JP2003170670A - Original plate for lithographic printing - Google Patents

Original plate for lithographic printing

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JP2003170670A
JP2003170670A JP2001374021A JP2001374021A JP2003170670A JP 2003170670 A JP2003170670 A JP 2003170670A JP 2001374021 A JP2001374021 A JP 2001374021A JP 2001374021 A JP2001374021 A JP 2001374021A JP 2003170670 A JP2003170670 A JP 2003170670A
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JP
Japan
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group
heat
hydrophilic
polymer
compound
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Application number
JP2001374021A
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Japanese (ja)
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Yoshinori Takahashi
美紀 高橋
Koichi Kawamura
浩一 川村
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an original plate for lithographic printing which enables attainment of a large number of printed matters being improved in printing stain properties and free of a stain even under severe printing conditions and which enables execution of plate making by scanning exposure based on digital signals and is excellent in press developability. <P>SOLUTION: A composition containing a hydrophilic polymer having a polymerizable group is brought into contact with an intermediate layer provided on a base and revealing a polymerization starting power under heating or irradiation of a radiation and, by giving an energy thereto, the hydrophilic polymer having the polymerizable group is chemically bonded to the intermediate layer directly. On the hydrophilic surface thus obtained, a thermal recording layer containing a compound capable of forming a hydrophobic area under heating or irradiation of the radiation is provided. The compound used for the thermal recording layer is preferably a particulate polymer having a heat-reactive functional group (a) or a microcapsule containing a compound having the heat- reactive functional group (b). <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はネガ型平版印刷版原
版に関し、より詳しくは、デジタル信号に基づいた走査
露光による製版が可能であり、高感度且つ高耐刷性で、
汚れのない印刷物を与えることが可能であり、且つ、画
像形成後に特別の現像処理を行なうことなく、そのまま
印刷機に装着し印刷することが可能な平版印刷版原版に
関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a negative type lithographic printing plate precursor, more specifically, it enables plate making by scanning exposure based on digital signals, has high sensitivity and high printing durability,
The present invention relates to a lithographic printing plate precursor which can give a stain-free printed matter and can be mounted on a printing machine as it is and printed without performing a special development process after image formation.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年進展が目覚ましいコンピュータ・ト
ゥ・プレートシステム用刷版については、多数の研究が
なされている。その中で、一層の工程合理化と廃液処理
問題の解決を目指すものとして、露光後、現像処理する
ことなしに、印刷機に装着して印刷できる現像不要の平
版印刷版原版が研究され、種々の方法が提案されてい
る。処理工程をなくす方法の一つに、露光済みの印刷用
原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転
しながら湿し水とインキを供給することによって、印刷
用原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法が
ある。すなわち、印刷用原版を露光後、そのまま印刷機
に装着し、通常の印刷過程の中で処理が完了する方式で
ある。
2. Description of the Related Art A number of studies have been conducted on printing plates for computer-to-plate systems, which have made remarkable progress in recent years. Among them, in order to further rationalize the process and solve the problem of waste liquid treatment, a development-free planographic printing plate precursor that can be mounted on a printing machine and printed without being subjected to development processing after exposure has been studied and various A method has been proposed. One of the methods to eliminate the processing step is to mount the exposed printing original plate on the cylinder of the printing machine and supply the dampening water and ink while rotating the cylinder to remove the non-image area of the printing original plate. There is a method called on-press development. That is, this is a method in which the printing original plate is exposed and then mounted on a printing machine as it is, and the processing is completed in a normal printing process.

【0003】このような機上現像に適した平版印刷版原
版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な感光層を有し、しか
も、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した明
室取り扱い性を有することが必要とされる。例えば、日
本特許2938397号公報には、親水性支持体上に、
親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体の
微粒子を分散させた感熱記録層を設けた平版印刷版原版
が開示されている。この公報には、該平版印刷版原版に
おいて、赤外線レーザー露光して熱可塑性疎水性重合体
の微粒子を熱により合体させて画像形成した後、印刷機
シリンダー上に版を取付け、湿し水および/またはイン
キにより機上現像できることが記載されている。しかし
ながら、このように単に熱による合体で画像を作る方法
では、記録層の非画像部領域においては良好な機上現像
性を示すものの、画像部領域での強度が弱いために耐刷
性が不十分となる。また、平版印刷版原版の基板として
汎用のアルミニウム基板上に直接感熱記録層を設けた場
合には、露光により発生した熱が熱伝導性の高いアルミ
ニウム基板により奪われるために、基板と感熱記録層と
の界面近傍では熱エネルギーが充分に画像形成、即ち、
微粒子の熱溶融による合体に使用されず、画像部領域が
充分に硬化しないため、耐刷性が不十分となってしまう
という問題を有していた。
A lithographic printing plate precursor suitable for such on-press development has a photosensitive layer soluble in dampening water or an ink solvent, and is developed on a printing machine placed in a bright room. It is necessary to have a light room handling property suitable for. For example, in Japanese Patent No. 2938397, on a hydrophilic support,
Disclosed is a lithographic printing plate precursor provided with a heat-sensitive recording layer in which fine particles of a thermoplastic hydrophobic polymer are dispersed in a hydrophilic binder polymer. In this publication, in the lithographic printing plate precursor, infrared laser exposure is carried out to combine fine particles of a thermoplastic hydrophobic polymer by heat to form an image, and then the plate is mounted on a cylinder of a printing machine, dampening water and / or Alternatively, it is described that on-press development can be performed with ink. However, in such a method in which an image is simply formed by coalescing by heat, although the on-press developability is good in the non-image area of the recording layer, the printing durability is poor because the strength in the image area is weak. Will be enough. Further, when a heat-sensitive recording layer is directly provided on a general-purpose aluminum substrate as a substrate of the lithographic printing plate precursor, the heat generated by exposure is taken by the aluminum substrate having high thermal conductivity, and thus the substrate and the heat-sensitive recording layer In the vicinity of the interface with and the thermal energy is sufficient for image formation, that is,
There is a problem that the printing durability is insufficient because the particles are not used for coalescence by heat melting and the image area is not sufficiently cured.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】上記のような先行技術
の欠点を考慮した本発明の目的は、機上現像性が良好で
あり、高感度で画像形成が可能であり、且つ、高耐刷性
を示す平版印刷版原版を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention, which takes into consideration the above-mentioned drawbacks of the prior art, is that the on-press developability is good, the image can be formed with high sensitivity, and the printing durability is high. The purpose is to provide a lithographic printing plate precursor exhibiting the property.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するために種々の検討を行った結果、支持体表面
と直接化学結合した重合性基を有する親水性ポリマーを
含有する親水性表面を設けること、また、このような平
版印刷版用支持体上に、熱または輻射線の照射によって
書き込み可能な感熱記録層を設けることで、感度が高
く、汚れ性能、耐刷性能に優れる平版印刷版原版が得ら
れることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明の
平版印刷版原版は、基板上に設けられた、加熱または輻
射線の照射により重合開始能を発現する化合物を含有す
る中間層上に、重合性基を有する親水性ポリマーを含有
する組成物を接触させ、エネルギーを付与し、該中間層
上に重合性基を有する親水性ポリマーを直接化学結合さ
せて得られる親水性表面に、加熱または輻射線の照射に
より疎水性領域を形成しうる化合物を含有する感熱記録
層を設けることを特徴とする。さらにこのような加熱ま
たは輻射線の照射により疎水性領域を形成しうる化合物
が、(a)熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー、ま
たは、(b)熱反応性官能基を有する化合物を内包する
マイクロカプセルであることを特徴とする。
As a result of various studies to solve the above problems, the present inventors have found that a hydrophilic polymer containing a hydrophilic polymer having a polymerizable group directly chemically bonded to the surface of the support is used. Of a lithographic printing plate, and by providing a heat-sensitive recording layer writable by irradiation of heat or radiation on such a lithographic printing plate support, the sensitivity is high and the stain performance and printing durability are excellent. The present invention has been completed by finding that a lithographic printing plate precursor can be obtained. That is, the lithographic printing plate precursor of the present invention contains a hydrophilic polymer having a polymerizable group on an intermediate layer, which is provided on a substrate and contains a compound that exhibits a polymerization initiation ability by heating or irradiation with radiation. To form a hydrophobic region on the hydrophilic surface obtained by contacting the composition to give energy and directly chemically bonding a hydrophilic polymer having a polymerizable group on the intermediate layer, by heating or irradiating with radiation. It is characterized in that a heat-sensitive recording layer containing a compound capable of being provided is provided. Further, such a compound capable of forming a hydrophobic region by heating or irradiation with radiation includes (a) a fine particle polymer having a heat-reactive functional group or (b) a compound having a heat-reactive functional group. It is characterized by being a microcapsule.

【0006】本発明の作用は明確ではないが、グラフト
ポリマーからなる親水性表面は、親水性ポリマーを中間
層に直接化学結合させて得られるため、親水性ポリマー
の運動性が高く、優れた親水性が発現するとともに、親
水性ポリマー末端と中間層との結合が強固で耐久性が良
好であり、特に、非画像部である親水性領域において長
期間にわたり汚れ防止機能を維持しうる。また、アルミ
ニウム支持体を用いた場合も、この親水性ポリマーを結
合してなる中間層が断熱層として機能し、発生した熱が
アルミニウム基板に拡散せず、効率よく画像形成に使用
されるため、高感度での記録が可能であり、また、形成
された画像部の強度が高く、耐刷性に優れるものと考え
られる。特に、親水性ポリマーとして末端又は側鎖に重
合性基を有するものを使用すると、親水性表面には、親
水性ポリマーが枝分かれ構造を有しているグラフト鎖が
形成されるため、単位面積あたりに存在する親水性基の
密度が増し、枝分かれのないグラフトよりも飛躍的に親
水性が向上するという利点を有する。
Although the function of the present invention is not clear, since the hydrophilic surface made of the graft polymer is obtained by directly chemically bonding the hydrophilic polymer to the intermediate layer, the hydrophilic polymer has high mobility and excellent hydrophilicity. In addition to exhibiting the property, the bond between the end of the hydrophilic polymer and the intermediate layer is strong and the durability is good, and in particular, the stain prevention function can be maintained for a long period of time in the hydrophilic region which is the non-image area. Even when an aluminum support is used, the intermediate layer formed by binding the hydrophilic polymer functions as a heat insulating layer, and the generated heat does not diffuse to the aluminum substrate and is efficiently used for image formation. It is considered that recording with high sensitivity is possible, the strength of the formed image portion is high, and the printing durability is excellent. In particular, when a hydrophilic polymer having a polymerizable group at the terminal or side chain is used, a graft chain having a branched structure of the hydrophilic polymer is formed on the hydrophilic surface, so that the unit area per unit area is increased. It has the advantage that the density of hydrophilic groups present is increased and the hydrophilicity is dramatically improved over grafts without branching.

【0007】[0007]

〔熱または輻射線照射によって重合性開始能を発現する化合物を含有する中間層〕[Intermediate layer containing a compound exhibiting a polymerization initiation ability by heat or radiation irradiation]

(疎水性ポリマー)本発明における重合性開始能を発現
する化合物を含有する中間層は、その主成分が疎水性ポ
リマーであることが好ましい。本発明に適用し得る疎水
性ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレン、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、
プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セ
ルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー
卜、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどが挙
げられる。これらと、後述する重合性化合物および重合
開始剤との混合物を任意の支持体上に塗布して中間層と
してもよいし、この混合物をフィルム上に形成したもの
を、そのまま支持体(兼、中間層)として使用してもよ
い。
(Hydrophobic Polymer) The intermediate layer containing the compound exhibiting the polymerization initiation ability in the present invention preferably has a hydrophobic polymer as a main component. Hydrophobic polymers applicable to the present invention include polyethylene, polypropylene,
Polystyrene, cellulose diacetate, cellulose triacetate,
Examples thereof include cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyvinyl acetal and the like. A mixture of these and a polymerizable compound and a polymerization initiator described below may be coated on any support to form an intermediate layer. It may be used as a layer).

【0008】(加熱または輻射線の照射により重合開始
能を発現する化合物)本発明における中間層には、加熱
または輻射線の照射などのエネルギーを付与することに
より重合開始能を発現する化合物(以下、適宜、重合性
化合物と称する)を添加する必要がある。該中間層に用
いられる重合性化合物は、基板との密着性が良好であ
り、且つ、加熱または輻射線の照射などのエネルギー付
与により重合性を発現し、重合性基を有する親水性ポリ
マーを含有する組成物を接触させた状態でエネルギーを
付与したときに、その重合性基を有する親水性ポリマー
が付加し得るものであれば特に制限はないが、中でも、
分子内に重合性基を有する疎水性ポリマーが好ましい。
このような疎水性ポリマーとしては、具体的には、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、ポリぺンタジエンなどの
ジエン系単独重合体、アリル(メタ)アクリレー卜、2
−アリルオキシエチルメタクリレー卜などのアリル基含
有モノマーの単独重合体;さらには、前記のポリブタジ
エン、ポリイソプレン、ポリペンタジエンなどのジエン
系単量体またはアリル基含有モノマーを構成単位として
含む、スチレン、(メタ)アクリル酸エステル、(メ
タ)アクリロニトリルなどとの二元または多元共重合
体;不飽和ポリエステル、不飽和ポリエポキシド、不飽
和ポリアミド、不飽和ポリアクリル、高密度ポリエチレ
ンなどの分子中に炭素−炭素二重結合を有する線状高分
子または3次元高分子類;などが挙げられる。なお、本
明細書では、「アクリル、メタアクリル」の双方或いは
いずれかを指す場合、「(メタ)アクリル」と表記する
ことがある。重合性化合物の含有量は、固形分で10〜
99.9重量%の範囲が好ましく、20〜50重量%の
範囲が特に好ましい。
(Compound which exhibits polymerization initiation ability by heating or irradiation of radiation) The intermediate layer in the present invention is a compound which exhibits polymerization initiation ability by applying energy such as heating or irradiation of radiation (hereinafter referred to as "polymerization initiation ability"). It is necessary to add a polymerizable compound). The polymerizable compound used in the intermediate layer has good adhesion to the substrate, and exhibits a polymerizability upon application of energy such as heating or irradiation with radiation, and contains a hydrophilic polymer having a polymerizable group. There is no particular limitation as long as the hydrophilic polymer having the polymerizable group can be added when energy is applied in a state where the composition to be brought into contact with it, but, among others,
A hydrophobic polymer having a polymerizable group in the molecule is preferable.
Specific examples of such a hydrophobic polymer include diene homopolymers such as polybutadiene, polyisoprene, and polypentadiene, allyl (meth) acrylates, and 2
A homopolymer of an allyl group-containing monomer such as allyloxyethyl methacrylate; further, styrene containing a diene monomer such as the above-mentioned polybutadiene, polyisoprene, polypentadiene or an allyl group-containing monomer as a constituent unit, Binary or multi-component copolymers with (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile, etc .; carbon-carbon in the molecule of unsaturated polyester, unsaturated polyepoxide, unsaturated polyamide, unsaturated polyacryl, high density polyethylene, etc. And linear polymers having a double bond or three-dimensional polymers; and the like. In addition, in this specification, when referring to both or either of "acrylic and methacrylic", it may be described as "(meth) acrylic". The content of the polymerizable compound is 10 in terms of solid content.
A range of 99.9% by weight is preferable, and a range of 20 to 50% by weight is particularly preferable.

【0009】(重合開始剤)上記中間層には、前記重合
性化合物に加えて、エネルギー付与により重合開始能の
発現を促進させるため、重合開始剤を添加することが好
ましい。ここで用いられる重合開始剤は、加熱または輻
射線の照射などの所定のエネルギーにより、重合開始能
を発現し得る公知の熱重合開始剤、光重合開始剤などを
目的に応じて、適宜選択して用いることができる。なか
でも、熱重合よりも反応速度が高い光重合を利用するこ
とが製造適性の観点から好適であり、このため、光重合
開始剤を用いることが好ましい。本発明に用い得る光重
合開始剤は、照射される活性光線に対して活性であり、
中間層に含まれる重合性基を有する疎水性ポリマーと、
重合性基を有する親水性ポリマーとを重合(直接化学的
に結合)させることが可能なものであれば、特に制限は
なく、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始
剤、カチオン重合開始剤などを用いることができる。
(Polymerization Initiator) In addition to the polymerizable compound, a polymerization initiator is preferably added to the intermediate layer in order to promote the development of the polymerization initiation ability by applying energy. The polymerization initiator used here is appropriately selected from known thermal polymerization initiators, photopolymerization initiators, etc. capable of expressing the polymerization initiating ability by predetermined energy such as heating or irradiation with radiation. Can be used. Among them, it is preferable to use photopolymerization, which has a higher reaction rate than thermal polymerization, from the viewpoint of manufacturing suitability, and therefore, it is preferable to use a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator that can be used in the present invention is active with respect to actinic rays to be irradiated,
A hydrophobic polymer having a polymerizable group contained in the intermediate layer,
There is no particular limitation as long as it can polymerize (directly chemically bond) with a hydrophilic polymer having a polymerizable group, and examples thereof include a radical polymerization initiator, an anionic polymerization initiator, and a cationic polymerization initiator. Can be used.

【0010】そのような光重合開始剤としては、具体的
には、例えば、p−tert−ブチルトリクロロアセト
フェノン、2,2′−ジエトキシアセトフェノン、2−
ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−
オンの如きアセトフェノン類;ベンゾフェノン(4,
4′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、2−クロロ
チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−エチ
ルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、
の如きケトン類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソ
ブチルエーテルの如きベンゾインエーテル類;ベンジル
ジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトンの如きベンジルケタール類、などが挙げられる。
重合開始剤の含有量は、中間層中、固形分で0.01〜
20重量%の範囲が好ましく、0.1〜10重量%の範
囲が特に好ましい。
Specific examples of such a photopolymerization initiator include p-tert-butyltrichloroacetophenone, 2,2'-diethoxyacetophenone and 2-
Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-
Acetophenones such as on; benzophenone (4,
4'-bisdimethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone,
Examples thereof include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and other benzoin ethers; benzyl dimethyl ketal, hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and other benzyl ketals.
The content of the polymerization initiator is 0.01 to solid content in the intermediate layer.
A range of 20% by weight is preferable, and a range of 0.1 to 10% by weight is particularly preferable.

【0011】(中間層の形成)本発明に用いられる中間
層は、主成分である疎水性ポリマー、重合性化合物、お
よび重合開始剤などの成分を、溶媒に溶解し、塗布など
の方法で基材(支持体)上に設け、加熱または輻射線照
射などのエネルギー付与により硬膜することにより形成
することができる。その際に用いる溶媒としては上記成
分が溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容
易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好
ましく、具体的には、沸点40℃〜150℃程度のもの
を選択すればよい。具体的には、アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロ
フラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メタ
ノール、エタノール、1−メトキシ−2−プロパノー
ル、3−メトキシプロパノール、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプ
ロピルアセテートなどが挙げられる。これらの溶媒は、
単独あるいは混合して使用することができる。そして塗
布溶液中の固形分の濃度は、2〜50重量%が適当であ
る。
(Formation of Intermediate Layer) The intermediate layer used in the present invention is prepared by dissolving the main components such as a hydrophobic polymer, a polymerizable compound, and a polymerization initiator in a solvent and coating the same by a method such as coating. It can be formed by providing it on a material (support) and hardening the film by applying energy such as heating or radiation irradiation. The solvent used at that time is not particularly limited as long as it can dissolve the above components. From the viewpoint of easiness of drying and workability, a solvent having a boiling point not too high is preferable, and specifically, a solvent having a boiling point of about 40 ° C to 150 ° C may be selected. Specifically, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, acetylacetone, cyclohexanone, methanol, Ethanol, 1-methoxy-2-propanol, 3-methoxypropanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, - such as methoxypropyl acetate. These solvents are
They can be used alone or as a mixture. Then, the concentration of the solid content in the coating solution is appropriately 2 to 50% by weight.

【0012】中間層を支持体上に形成する場合の塗布量
は、乾燥後の重量で、0.1〜20g/m2が好まし
く、さらに、1〜15g/m2が好ましい。塗布量0.
1g/m 2未満では十分な重合開始能を発現できず、親
水性ポリマーのグラフト化が不十分となり、所望の親水
性を得られない懸念があり、塗布量が20g/m2を超
えると膜性が低下する傾向があるため、いずれも好まし
くない。
Coating amount when the intermediate layer is formed on the support
Is 0.1 to 20 g / m 2 after drying.2Is preferred
In addition, 1 to 15 g / m2Is preferred. Coating amount 0.
1 g / m 2If it is less than the above, sufficient polymerization initiation ability cannot be expressed, and the parent
Insufficient grafting of the water-based polymer results in desired hydrophilicity
20g / m2Over
However, both are preferable because the film properties tend to deteriorate.
No

【0013】上記のように、支持体基材上に上記の中間
層形成用の組成物を塗布などにより配置し、溶剤を除去
することにより成膜させて中間層を形成するが、このと
き、加熱または輻射線の照射を行って硬膜することが好
ましい。特に、加熱により乾燥した後、光照射を行って
予備硬膜しておくと、疎水性ポリマーのある程度の硬化
が予め行なわれるので、親水性ポリマーのグラフト化を
達成した後に中間層ごと脱落するといった事態を効果的
に抑制し得るため好ましい。ここで、予備硬化に光照射
を利用するのは、前記光重合開始剤の項で述べたのと同
様の理由による。加熱温度と時間は、塗布溶剤が十分乾
燥しうる条件を選択すればよいが、製造適正の点から
は、温度が100℃以下、乾燥時間は30分以内が好ま
しく、乾燥温度40〜80℃、乾燥時間10分以内の範
囲の加熱条件を選択することがより好ましい。
As described above, the above-mentioned composition for forming an intermediate layer is arranged on the support base material by coating, etc., and the solvent is removed to form a film to form an intermediate layer. It is preferable that the film is hardened by heating or irradiation with radiation. Particularly, after drying by heating and pre-hardening by irradiation with light, the hydrophobic polymer is cured to some extent in advance, so that after the grafting of the hydrophilic polymer is achieved, the intermediate layer is removed together. This is preferable because the situation can be effectively suppressed. Here, the reason why the light irradiation is used for the pre-curing is for the same reason as described in the section of the photopolymerization initiator. The heating temperature and time may be selected such that the coating solvent can be sufficiently dried, but from the viewpoint of manufacturing suitability, the temperature is 100 ° C. or lower, the drying time is preferably within 30 minutes, and the drying temperature is 40 to 80 ° C. It is more preferable to select a heating condition within a drying time within 10 minutes.

【0014】加熱乾燥後に所望により行われる前記光照
射は、後述するグラフトポリマーの生成に用いる光源を
用いることができるが、引き続き行われる中間層の形成
と、エネルギー付与により実施される中間層の活性点と
グラフト鎖との結合の形成を阻害しないという観点か
ら、中間層中に存在する重合性化合物が部分的にラジカ
ル重合しても、完全にはラジカル重合しない程度に光照
射することが好ましく、光照射時間については光源の強
度により異なるが、一般的には30分以内であることが
好ましい。このような予備硬化の目安としては、溶剤洗
浄後の膜残存率が10%以上となり、且つ、予備硬化後
の開始剤残存率が1%以上であることが、挙げられる。
The light irradiation, which is carried out if desired after heating and drying, can be carried out by using a light source used for producing a graft polymer described later, but the formation of the intermediate layer which is carried out subsequently and the activation of the intermediate layer which is carried out by applying energy. From the viewpoint of not inhibiting the formation of the bond between the point and the graft chain, even if the polymerizable compound present in the intermediate layer is partially radically polymerized, it is preferable to irradiate light to such an extent that the radical polymerization does not occur completely, The light irradiation time varies depending on the intensity of the light source, but it is generally preferably 30 minutes or less. As a guideline for such pre-curing, the film residual rate after solvent cleaning is 10% or more, and the initiator residual rate after pre-curing is 1% or more.

【0015】〔親水性表面〕 (親水性表面の形成)本発明における平版印刷版用支持
体では、前記中間層表面に重合性基を有する親水性ポリ
マー接触させ、エネルギーを付与することで重合性基を
有する親水性ポリマーが疎水性ポリマーを含有する中間
層に化学的に結合し、強固で耐久性に優れ、高い親水性
を有する親水性表面を形成することができる。このよう
な結合の形成を表面グラフトと称する。この接触は、中
間層を、重合性の親水性ポリマーを含有する液状の組成
物中に浸漬することで行ってもよいが、平版印刷版用支
持体の取り扱い性や製造効率の観点からは、後述するよ
うに、重合性の親水性ポリマーを含有する組成物を主成
分とする層を中間層表面に、塗布法により形成すること
が好ましい。
[Hydrophilic Surface] (Formation of Hydrophilic Surface) In the lithographic printing plate support of the invention, the surface of the intermediate layer is brought into contact with a hydrophilic polymer having a polymerizable group to impart energy, thereby polymerizing. The hydrophilic polymer having a group can be chemically bonded to the intermediate layer containing the hydrophobic polymer to form a hydrophilic surface which is strong and has excellent durability and high hydrophilicity. The formation of such bonds is called surface grafting. This contact may be carried out by immersing the intermediate layer in a liquid composition containing a polymerizable hydrophilic polymer, but from the viewpoint of handleability and production efficiency of the lithographic printing plate support, As described below, it is preferable to form a layer containing a composition containing a polymerizable hydrophilic polymer as a main component on the surface of the intermediate layer by a coating method.

【0016】以下に、エネルギー付与による表面グラフ
トの形成について説明する。本発明においては、親水性
表面の形成は、表面グラフト重合と呼ばれる方法により
行われる。グラフト重合とは高分子化合物鎖上に熱また
は輻射線の照射などの従来公知の方法にてエネルギーを
付与することにより活性種を与え、これによって重合を
開始する別の重合性化合物をさらに重合させ、グラフト
(接ぎ木)重合体を合成する方法で、特に活性種を与え
る高分子化合物が表面を形成するときには表面グラフト
重合と呼ばれる。また、表面グラフトとは、重合開始能
を有する中間層の表面上に親水性ポリマーがグラフトさ
れた表面を示す。
The formation of a surface graft by applying energy will be described below. In the present invention, the hydrophilic surface is formed by a method called surface graft polymerization. Graft polymerization is a method in which a polymer compound chain is provided with an active species by applying energy by a conventionally known method such as irradiation with heat or radiation, whereby another polymerizable compound which initiates polymerization is further polymerized. , A method of synthesizing a graft (grafting) polymer, particularly when a polymer compound giving an active species forms a surface, it is called surface graft polymerization. Further, the surface graft refers to a surface obtained by grafting a hydrophilic polymer on the surface of the intermediate layer having a polymerization initiation ability.

【0017】通常は、基材を構成するPETなどの中間
層表面を直接、プラズマ、もしくは電子線にて処理し、
表面にラジカルを発生させて重合開始能を発現させ、そ
の後、その活性表面と親水性官能基を有するモノマーと
を反応させることによりグラフトポリマー表面層、即
ち、親水性表面を形成するが、本発明においては、前記
のように、中間層に予め重合開始能を有する化合物を添
加することで、このような活性点の形成を低エネルギー
で容易に行うことができるようになり、且つ、生成する
活性点も多いため、簡易な方法により、より高い親水性
を有する表面を形成することが可能となった。
Usually, the surface of the intermediate layer such as PET constituting the substrate is directly treated with plasma or electron beam,
The graft polymer surface layer, that is, the hydrophilic surface is formed by generating radicals on the surface to express the polymerization initiation ability and then reacting the active surface with a monomer having a hydrophilic functional group. In the above, as described above, by adding a compound having a polymerization initiation ability to the intermediate layer in advance, it becomes possible to easily form such active sites with low energy, and the generated activity Since there are many points, it becomes possible to form a surface having higher hydrophilicity by a simple method.

【0018】光照射などによりグラフト重合を生じさせ
る方法自体は、公知の方法を適用することができる。光
グラフト重合法の具体的方法としては特開昭63−92
658号公報、特開平10−296895号公報および
特開平11−119413号公報に記載の方法を本発明
においても使用することができる。具体的には、基材上
に光開始剤と重合性化合物からなる重合成組成物をあら
かじめ下塗りしておき、その上に重合性基を有する親水
性ポリマーを接触させ光照射する方法である。表面グラ
フトを作製する方法のなかでも、エネルギー付与を光照
射により行う光グラフト法をとることが好ましい。
A known method can be applied to the method itself for causing graft polymerization by light irradiation or the like. As a specific method of the photograft polymerization method, there is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 63-92
The methods described in JP 658, JP 10-296895 and JP 11-119413 can also be used in the present invention. Specifically, it is a method in which a polysynthetic composition comprising a photoinitiator and a polymerizable compound is pre-coated on a base material in advance, and a hydrophilic polymer having a polymerizable group is brought into contact therewith for irradiation with light. Among the methods for producing a surface graft, it is preferable to use a photografting method in which energy is applied by irradiation with light.

【0019】親水性ポリマー含有組成物に含まれる重合
性基を有する親水性ポリマーとは、重合性基として、ビ
ニル基、アリル基、(メタ)アクリル基などのエチレン
付加重合性不飽和基を導入したラジカル重合性基含有親
水性ポリマーを指し、このポリマーは、少なくとも末端
に重合性基を有するものが好ましく、さらに、末端及び
側鎖に重合性基を有するものが好ましい。
The hydrophilic polymer having a polymerizable group contained in the hydrophilic polymer-containing composition means that an ethylene addition polymerizable unsaturated group such as a vinyl group, an allyl group or a (meth) acryl group is introduced as the polymerizable group. The radical-polymerizable group-containing hydrophilic polymer described above is preferably used. This polymer preferably has a polymerizable group at least at the terminal, and more preferably has a polymerizable group at the terminal and the side chain.

【0020】このようなエチレン付加重合性不飽和基を
導入したラジカル重合性基含有親水性ポリマーは以下の
ように合成できる。合成方法としては、親水性モノマー
とエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーを共重
合する方法、親水性モノマーと二重結合前駆体を有する
モノマーを共重合させ、次に塩基などの処理により二重
結合を導入する方法、親水性ポリマーの官能基とエチレ
ン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを反応させる
方法が挙げられる。特に好ましいのは、合成適性の観点
から、親水性ポリマーの官能基とエチレン付加重合性不
飽和基を有するモノマーとを反応させる方法である。
A radical-polymerizable group-containing hydrophilic polymer having such an ethylene addition-polymerizable unsaturated group introduced therein can be synthesized as follows. As a synthesis method, a method of copolymerizing a hydrophilic monomer and a monomer having an ethylene addition-polymerizable unsaturated group, a method of copolymerizing a hydrophilic monomer and a monomer having a double bond precursor, and then treating with a base or the like Examples thereof include a method of introducing a heavy bond and a method of reacting a functional group of a hydrophilic polymer with a monomer having an ethylene addition-polymerizable unsaturated group. Particularly preferred is a method of reacting a functional group of a hydrophilic polymer with a monomer having an ethylene addition polymerizable unsaturated group from the viewpoint of synthesis suitability.

【0021】上記ラジカル重合性基を主鎖末端及び/又
は側鎖に有する親水性ポリマーの合成に用いられる親水
性モノマーとしては、(メタ)アクリル酸もしくはその
アルカリ金属塩およびアミン塩、イタコン酸もしくはそ
のアルカリ金属塩およびアミン塩、2−ヒドロキシエチ
ル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N
−モノメチロール(メタ)アクリルアミド、N−ジメチ
ロール(メタ)アクリルアミド、アリルアミンもしくは
そのハロゲン化水素酸塩、3−ビニルプロピオン酸もし
くはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、ビニルスルホ
ン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、2−
スルホエチル(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレ
ングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−アクリル
アミド−2−メチルプロバンスルホン酸、アシッドホス
ホオキシポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)ア
クリレートなどのカルボキシル基、スルホン酸基、リン
酸基、アミノ基もしくはそれらの塩、水酸基、アミド基
およびエーテル基などの親水性基を有するモノマーが挙
げられる。
The hydrophilic monomer used in the synthesis of the hydrophilic polymer having the radical polymerizable group at the main chain terminal and / or side chain is (meth) acrylic acid or its alkali metal salt and amine salt, itaconic acid or Its alkali metal salts and amine salts, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N
-Monomethylol (meth) acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, allylamine or its hydrohalide, 3-vinylpropionic acid or its alkali metal salts and amine salts, vinylsulfonic acid or its alkali metal salts and amine salts , 2-
Carboxyl groups such as sulfoethyl (meth) acrylate, polyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-acrylamido-2-methylprobansulfonic acid, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, sulfonic acid groups, phosphoric acid Examples thereof include monomers having a hydrophilic group such as a group, an amino group or a salt thereof, a hydroxyl group, an amide group and an ether group.

【0022】親水性ポリマーとしては、上記親水性モノ
マーから選ばれる少なくとも一種を用いて得られる親水
性ホモもしくはコポリマーが挙げられる。また、親水性
モノマ−と共重合するアリル基含有モノマーとしては、
アリル(メタ)アクリレート、2−アリルオキシエチル
メタクリレートが挙げられる。また、二重結合前駆体を
有するモノマーとしては2−(3−クロロ−1−オキソ
プロポキシ)エチルメタクリレー卜が挙げられる。親水
性ポリマー中のカルボキシル基、アミノ基もしくはそれ
らの塩、水酸基およびエポキシ基などの官能基との反応
を利用して不飽和基を導入するために用いられる付加重
合性不飽和基を有するモノマーとしては、(メタ)アク
リル酸、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリ
シジルユーテル、2−イソシアナトエチル(メタ)アク
リレートなどがある。
Examples of the hydrophilic polymer include hydrophilic homo- or copolymers obtained by using at least one kind selected from the above-mentioned hydrophilic monomers. Further, as the allyl group-containing monomer copolymerizable with the hydrophilic monomer,
Examples include allyl (meth) acrylate and 2-allyloxyethyl methacrylate. In addition, 2- (3-chloro-1-oxopropoxy) ethyl methacrylate is an example of a monomer having a double bond precursor. As a monomer having an addition-polymerizable unsaturated group used for introducing an unsaturated group by utilizing the reaction with a functional group such as a carboxyl group, an amino group or a salt thereof, a hydroxyl group and an epoxy group in a hydrophilic polymer Include (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl eutel, and 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate.

【0023】末端或いは側鎖に重合性基を持つ親水性ポ
リマーとしては、親水性マクロモノマーが挙げられる。
本発明に用いられるマクロモノマーの製造方法は、例え
ば平成1年9月20日にアイピーシー出版局発行の「マ
クロモノマーの化学と工業」(編集者 山下雄也)の第
2章「マクロモノマーの合成」に各種の製法が提案され
ている。本発明で用いられる親水性のマクロモノマーで
特に有用なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸な
どのカルホキシル基含有のモノマーから誘導されるマク
ロモノマー、2‐アクリルアミド−2−メチルプロパン
スルホン酸、ビニルステレンスルホン酸、およびその塩
のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロモノマ
ー、(メタ)アクリルアミド、N−ビニルアセトアミ
ド、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルカルボン酸ア
ミドモノマーから誘導されるアミド系マクロモノマー、
ヒドロキシエチルメタクリレー卜、ヒドロキシエチルア
クリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水
酸基含有モノマーから誘導されるマクロモノマー、メト
キシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコ
ールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレー
トなどのアルコキシ基もしくはエチレンオキシド基含有
モノマーから誘導されるマクロモノマーである。またポ
リエチレングリコール鎖もしくはポリプロピレングリコ
ール鎖を有するモノマーも本発明のマクロモノマーとし
て有用に使用することができる。
Examples of the hydrophilic polymer having a polymerizable group at the terminal or side chain include hydrophilic macromonomers.
The method for producing the macromonomer used in the present invention is described in, for example, Chapter 2, “Synthesis of Macromonomer” in “Chemistry and Industry of Macromonomer” (editor Yuya Yamashita), published by IPC Publishing Bureau on September 20, 1991. Various manufacturing methods are proposed. Particularly useful hydrophilic macromonomers used in the present invention are macromonomers derived from monomers containing a carboxyl group such as acrylic acid and methacrylic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and vinyl sterene. Sulfonic acid-based macromonomers derived from monomers of rufonic acid and salts thereof, amide-based macromonomers derived from (meth) acrylamide, N-vinylacetamide, N-vinylformamide, N-vinylcarboxylic acid amide monomers,
Macromonomers derived from hydroxyl group-containing monomers such as hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate and glycerol monomethacrylate, and alkoxy or ethylene oxide group-containing monomers such as methoxyethyl acrylate, methoxy polyethylene glycol acrylate and polyethylene glycol acrylate. It is a macromonomer. Also, a monomer having a polyethylene glycol chain or a polypropylene glycol chain can be usefully used as the macromonomer of the present invention.

【0024】これらのマクロモノマーのうち有用な分子
量は250〜10万の範囲で、特に好ましい範囲は40
0〜3万である。また、上層の形成にあたって、上記重
合性基を有する親水性ポリマーに、さらに、親水性モノ
マーを添加しても良い。親水性モノマーを添加すること
により重合率を上げることができる。親水性モノマーの
添加量は0〜60重量%が好ましい。60重量%以上で
は塗布性が悪く均一に塗布できないので不適である。
Among these macromonomers, the useful molecular weight is in the range of 250 to 100,000, and the particularly preferable range is 40.
It is 0 to 30,000. In forming the upper layer, a hydrophilic monomer may be further added to the hydrophilic polymer having a polymerizable group. The polymerization rate can be increased by adding a hydrophilic monomer. The addition amount of the hydrophilic monomer is preferably 0 to 60% by weight. When it is 60% by weight or more, the coating property is poor and uniform coating cannot be performed, which is not suitable.

【0025】(親水性モノマー)末端及び/又は側鎖に
重合性基を有する親水性ポリマーと併用するのに有用
な、親水性モノマーとしては、アンモニウム、ホスホニ
ウムなどの正の荷電を有するモノマー、もしくは、スル
ホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基な
どの負の荷電を有するか負の荷電に解離しうる酸性基を
有するモノマーが挙げられるが、その他にも、例えば、
水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、
シアノ基などの非イオン性の基を有する親水性モノマー
を用いることもできる。本発明において、親水性ポリマ
ーとの併用に、特に有用な親水性モノマーの具体例とし
ては、次のモノマーを挙げることが出来る。
(Hydrophilic Monomer) As the hydrophilic monomer useful in combination with a hydrophilic polymer having a polymerizable group at the terminal and / or side chain, a monomer having a positive charge such as ammonium or phosphonium, or , A sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group and the like, a monomer having a negative charge or an acidic group capable of dissociating into a negative charge can be mentioned.
Hydroxyl group, amide group, sulfonamide group, alkoxy group,
A hydrophilic monomer having a nonionic group such as a cyano group can also be used. In the present invention, the following monomers can be mentioned as specific examples of hydrophilic monomers that are particularly useful in combination with the hydrophilic polymer.

【0026】例えば、(メタ)アクリル酸もしくはその
アルカリ金属塩およびアミン塩、イタコン酸もしくはそ
のアルカリ金属塩およびアミン酸塩、アリルアミンもし
くはそのハロゲン化水素酸塩、3−ビニルプロピオン酸
もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、ビニルス
ルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、
ビニルスチレンスルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩
およびアミン塩、2−スルホエチレン(メタ)アクリレ
ート、3―スルホプロピレン(メタ)アクリレー卜もし
くはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、2−アクリル
アミド−2−メチルプロバンスルホン酸もしくはそのア
ルカリ金属塩およびアミン塩、アシッドホスホオキシポ
リオキンエチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、アリルアミンもしくはそのハロゲン化水素酸塩等
の、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸、アミノ基
もしくはそれらの塩、2−トリメチルアミノエチル(メ
タ)アクリレートもしくはそのハロゲン化水素酸塩等
の、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸、アミノ基
もしくはそれらの塩、などを使用することができる。ま
た2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メ
タ)アクリルアミド、N−モノメチロール(メタ)アク
リルアミド、N―ジメチロール(メタ)アクリルアミ
ド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルアセトアミド、
アリルアミンもしくはそのハロゲン化水素酸塩、ポリオ
キシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、N
−メタクリロイルオキシエナルカルバミン酸アスパラギ
ン酸の如き分子中にアミノ酸骨格を有するモノマー、グ
リコキシエチルメタクリレートの如き分子中に糖骨格を
有するモノマーなども有用である。
For example, (meth) acrylic acid or its alkali metal salt and amine salt, itaconic acid or its alkali metal salt and amine salt, allylamine or its hydrohalide salt, 3-vinylpropionic acid or its alkali metal salt. And amine salts, vinyl sulfonic acid or its alkali metal salts and amine salts,
Vinyl styrene sulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, 2-sulfoethylene (meth) acrylate, 3-sulfopropylene (meth) acrylate or its alkali metal salt and amine salt, 2-acrylamido-2-methylprobansulfonic acid Alternatively, an alkali metal salt and an amine salt thereof, acid phosphooxypolyokine ethylene glycol mono (meth) acrylate, allylamine or a hydrohalide thereof, a carboxyl group, a sulfonic acid group, phosphoric acid, an amino group or a salt thereof, A carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid, an amino group or a salt thereof such as 2-trimethylaminoethyl (meth) acrylate or a hydrohalide thereof can be used. In addition, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-monomethylol (meth) acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylacetamide,
Allylamine or its hydrohalide, polyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, N
-Methacryloyloxyenalcarbamic acid A monomer such as aspartic acid having an amino acid skeleton in the molecule and a monomer such as glycooxyethyl methacrylate having a sugar skeleton in the molecule are also useful.

【0027】このような親水性ポリマーを含有する組成
物に使用する溶剤は、主成分である前記親水性マクロモ
ノマーや親水性モノマーなどが溶解可能ならば特に制限
はないが、水、水溶性溶剤などの水性溶剤が好ましく、
これらの混合物や、溶剤にさらに界面活性剤を添加した
ものなどが好ましい。水溶性溶剤は、水と任意の割合で
混和しうる溶剤を言い、そのような水溶性溶剤として
は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、
エチレングリコール、グリセリンの如きアルコール系溶
剤、酢酸の如き酸、アセトンの如きケトン系溶剤、ホル
ムアミドの如きアミド系溶剤、などが挙げられる。
The solvent used in the composition containing such a hydrophilic polymer is not particularly limited as long as the above-mentioned hydrophilic macromonomer or hydrophilic monomer, which is the main component, can be dissolved. An aqueous solvent such as
A mixture of these and a solvent to which a surfactant is further added are preferable. Water-soluble solvent refers to a solvent that is miscible with water in any proportion, such water-soluble solvent, for example, methanol, ethanol, propanol,
Examples thereof include alcohol solvents such as ethylene glycol and glycerin, acids such as acetic acid, ketone solvents such as acetone, and amide solvents such as formamide.

【0028】必要に応じて溶剤に添加することのできる
界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、その
ような界面活性剤としては、例えば、n−ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤
や、n−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの
如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニル
フェノールエーテル(市販品としては、例えば、エマル
ゲン910、花王(株)製など)、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノラウレート(市販品としては、例えば、
商品名「ツイーン20」など)、ポリオキシエチレンラ
ウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げら
れる。組成物を液状のまま接触させる場合には、任意に
行うことができるが、塗布法により親水性ポリマー組成
物塗布層を形成する場合の塗布量は固形分換算で0.1
〜10g/m2が好ましく、特に1〜5g/m2が好まし
い。0.lg/m2未満では十分な表面親水性を得るこ
とができず、また10g/m2を超えると均一な塗布膜
が得にくいため、いずれも好ましくない。
The surfactant which can be added to the solvent as required may be one which can be dissolved in the solvent, and examples of such a surfactant include anions such as sodium n-dodecylbenzenesulfonate. -Based surfactants, cationic surfactants such as n-dodecyltrimethylammonium chloride, polyoxyethylene nonylphenol ethers (commercially available products include, for example, Emulgen 910, manufactured by Kao Corporation), polyoxyethylene sorbitan monolaurate. Rate (for commercial products, for example,
Trade name "Tween 20"), non-ionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether, and the like. When the composition is brought into contact in a liquid state, it can be optionally performed, but the coating amount in the case of forming the hydrophilic polymer composition coating layer by the coating method is 0.1 in terms of solid content.
Preferably to 10 g / m 2, especially 1 to 5 g / m 2 is preferred. 0. If it is less than 1 g / m 2 , sufficient surface hydrophilicity cannot be obtained, and if it exceeds 10 g / m 2 , it is difficult to obtain a uniform coating film.

【0029】(エネルギー付与)本発明における平版印
刷版用支持体に親水性表面の形成を行う場合のエネルギ
ー付与方法には特に制限はなく、中間層表面に活性点を
生じさせ、重合性基を有する親水性ポリマーとの結合し
得るエネルギーを付与できる方法であれば、いずれも使
用できるが、コスト、装置の簡易性の観点からは活性光
線を照射する方法が好ましい。本発明における親水性表
面の形成に用いるエネルギー付与方法としては、全面加
熱、或いは、全面露光等の輻射線照射による方法が挙げ
られる。全面にエネルギーを付与する好ましい露光・加
熱条件は、中間層に含まれる重合開始能を発現しうる化
合物の重合開始能を発現させ、重合開始剤を活性化させ
うるという点を目安に適宜選択することができる。具体
的な露光・加熱手段としては、例えば、赤外線レーザ、
紫外線ランプ、可視光線などによる光照射、γ線などの
電子線照射、サーマルヘッド、ヒートロール、非接触式
ヒータや熱風等を用いた加熱ゾーンの利用などによる熱
的なエネルギー付与などが適用可能である。これらの光
源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、
キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等
がある。放射線としては、電子線、X線、イオンビー
ム、遠赤外線などがある。またg線、i線、Deep−
UV光、高密度エネルギービーム(レーザービーム)も
使用される。レーザ露光に用いるレーザとしては、炭酸
ガスレーザ、窒素レーザ、Arレーザ、He/Neレー
ザ、He/Cdレーザ、Krレーザ等の気体レーザ、液
体(色素)レーザ、ルビーレーザ、Nd/YAGレーザ
等の固体レーザ、GaAs/GaAlAs、InGaA
sレーザ等の半導体レーザ、KrFレーザ、XeClレ
ーザ、XeFレーザ、Ar2等のエキシマレーザ等が挙
げられる。なかでも、波長700〜1200nmの赤外
線を放射する半導体レーザ、YAGレーザ等の固体高出
力赤外線レーザによる露光が好適である。一般的に用い
られる具体的な態様としては、加熱装置等による直接或
いは間接的な全面加熱、赤外線レーザによる走査露光、
キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ラ
ンプ露光などによる全面露光が好適に挙げられる。ま
た、活性光線の露光を行なう場合、紫外線、可視光が好
ましく、重合速度に優れるという点から紫外線露光が特
に好ましい。活性光線の主たる波長が250nm以上8
00nm以下であることが好ましい。紫外線露光に用い
る光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、蛍
光ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、タ
ングステン白熱ランプ、太陽光などがあげられる。光照
射の所要時間は目的とする親水化度および使用する光源
により異なるが、通常数秒〜24時間である。
(Energy application) There are no particular restrictions on the energy application method when forming a hydrophilic surface on the lithographic printing plate support of the present invention, and active sites are generated on the surface of the intermediate layer to form a polymerizable group. Any method can be used as long as it can impart energy capable of binding to the hydrophilic polymer, but the method of irradiating with actinic ray is preferable from the viewpoint of cost and simplicity of the apparatus. Examples of the energy applying method used for forming the hydrophilic surface in the present invention include a method of heating the entire surface or a method of irradiating a radiation ray such as an entire surface exposure. The preferable exposure and heating conditions for applying energy to the entire surface are appropriately selected based on the point that the polymerization initiator of the compound contained in the intermediate layer and capable of exhibiting the polymerization initiation ability can be expressed and the polymerization initiator can be activated. be able to. As a specific exposure / heating means, for example, an infrared laser,
It is possible to apply UV lamp, light irradiation with visible light, electron beam irradiation such as γ ray, thermal head, heat roll, thermal energy application by using heating zone using non-contact heater or hot air, etc. is there. Examples of these light sources include mercury lamps, metal halide lamps,
There are xenon lamps, chemical lamps, carbon arc lamps, etc. Radiation includes electron beams, X-rays, ion beams, far infrared rays, and the like. In addition, g-line, i-line, Deep-
UV light and high-density energy beam (laser beam) are also used. Lasers used for laser exposure include carbon dioxide gas lasers, nitrogen lasers, Ar lasers, He / Ne lasers, He / Cd lasers, Kr lasers, and other gas lasers, liquid (dye) lasers, ruby lasers, Nd / YAG lasers, and other solid-state lasers. Laser, GaAs / GaAlAs, InGaA
Semiconductor lasers such as s lasers, KrF lasers, XeCl lasers, XeF lasers, excimer lasers such as Ar 2 and the like can be mentioned. Of these, exposure with a solid-state high-power infrared laser such as a semiconductor laser or a YAG laser that emits infrared rays having a wavelength of 700 to 1200 nm is preferable. As a specific mode generally used, direct or indirect whole surface heating by a heating device or the like, scanning exposure by an infrared laser,
Suitable examples include high-intensity flash exposure of a xenon discharge lamp or the like, and infrared exposure of an entire surface. Further, when exposing to actinic rays, ultraviolet rays and visible rays are preferable, and ultraviolet rays are particularly preferable from the viewpoint of excellent polymerization rate. Main wavelength of active light is 250 nm or more 8
It is preferably 00 nm or less. Examples of the light source used for the ultraviolet exposure include a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a fluorescent lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a tungsten incandescent lamp, and sunlight. The time required for light irradiation varies depending on the desired degree of hydrophilicity and the light source used, but is usually several seconds to 24 hours.

【0030】このように基板全面にエネルギー付与を行
うことで中間層に発生した活性点と、重合性基を有する
親水性ポリマーとが重合して、運動性の高い親水性グラ
フト鎖を有する親水性表面が形成された平版印刷版用支
持体が得られる。また、好ましい態様として、末端又は
側鎖に重合性基を有する親水性ポリマーを過剰に添加す
ることで、中間層と結合したグラフト鎖の他の重合性基
にさらに、親水性グラフト鎖が結合したり、中間層の活
性点に複数のグラフト鎖が結合したりすることで、枝分
かれ構造を有するグラフト鎖が形成され、運動性が高い
親水性グラフトの形成密度、運動性ともに飛躍的に向上
するため、さらなる高い親水性が発現するものである。
By thus applying energy to the entire surface of the substrate, the active sites generated in the intermediate layer and the hydrophilic polymer having a polymerizable group are polymerized to form a hydrophilic graft chain having high mobility. A lithographic printing plate support having a surface is obtained. Further, in a preferred embodiment, by excessively adding a hydrophilic polymer having a polymerizable group at the terminal or side chain, the hydrophilic graft chain is further bound to other polymerizable groups of the graft chain bound to the intermediate layer. Or, a graft chain having a branched structure is formed by bonding a plurality of graft chains to the active site of the intermediate layer, and the formation density and mobility of the hydrophilic graft having high mobility are dramatically improved. The higher hydrophilicity is developed.

【0031】〔支持体基板〕本発明の平版印刷版用支持
体では、前記したように、支持体基板としてプラスチッ
クフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロ
ース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸
酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)を用
いることにより、中間層が支持体を兼ねることもできる
が、所望の他の支持体上に前記のような中間層を形成す
ることもできる。本発明に適用可能な支持体(基板)と
しては、寸度的に安定な板状物であることが好ましく、
例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた
紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、上
記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しく
はプラスチックフィルム等が含まれる。本発明に使用さ
れる支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミ
ニウム板が好ましく、その中でも、前記中間層を兼ねる
ことができるポリエステルフィルムや、寸度安定性が良
好なアルミニウム板が好適に用いられる。
[Support Substrate] In the lithographic printing plate support of the invention, as described above, the support substrate is a plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, butyrate acetate). Cellulose, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.) may be used as the intermediate layer, but the intermediate layer may also serve as a support, but the intermediate layer as described above may be formed on another desired support. Layers can also be formed. The support (substrate) applicable to the present invention is preferably a dimensionally stable plate-like material,
For example, paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), paper or plastic film laminated or vapor-deposited with the above metals, etc. included. As the support used in the present invention, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, a polyester film that can also serve as the intermediate layer and an aluminum plate having good dimensional stability are preferably used.

【0032】上記親水性層を有する支持体上に、感熱記
録層を設けることで、本発明の平版印刷版原版を得るこ
とができる。本発明の構成によれば、書込みに使用され
るレーザ光が効率よく画像形成必要な熱エネルギーとし
て利用される、高感度、高解像度の画像形成が可能で、
印刷適性に優れる平版印刷版原版を得る。 〔感熱記録層〕本発明の平版印刷版原版に用いられる感
熱記録層は、(a)熱反応性官能基を有する微粒子ポリ
マー、または、(b)熱反応性官能基を有する化合物を
内包するマイクロカプセルを含有する感熱記録層である
ことを特徴とする。この感熱記録層を用いることで、優
れた機上現像性を有する赤外線領域の放射線で記録可能
な平版印刷版原版を得ることができる。
The lithographic printing plate precursor of the invention can be obtained by providing a heat-sensitive recording layer on the support having the hydrophilic layer. According to the configuration of the present invention, the laser light used for writing is efficiently utilized as the thermal energy required for image formation, and high-sensitivity, high-resolution image formation is possible.
A lithographic printing plate precursor excellent in printability is obtained. [Heat-sensitive recording layer] The heat-sensitive recording layer used in the lithographic printing plate precursor according to the invention is (a) a fine particle polymer having a heat-reactive functional group, or (b) a microparticle containing a compound having a heat-reactive functional group. It is a heat-sensitive recording layer containing a capsule. By using this heat-sensitive recording layer, it is possible to obtain a lithographic printing plate precursor which has excellent on-machine developability and is recordable with radiation in the infrared region.

【0033】上記(a)および(b)に共通の熱反応性
官能基としては、例えば、重合反応を行うエチレン性不
飽和基(例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、
ビニル基、アリル基)、付加反応を行うイソシアネート
基またはそのブロック体、その反応相手である活性水素
原子を有する官能基(例えば、アミノ基、ヒドロキシル
基、カルボキシル基)、同じく付加反応を行うエポキシ
基、その反応相手であるアミノ基、カルボキシル基また
はヒドロキシル基、縮合反応を行うカルボキシル基とヒ
ドロキシル基またはアミノ基、開環付加反応を行う酸無
水物とアミノ基またはヒドロキシル基が挙げられる。本
発明に用いられる熱反応性官能基は、これらに限定され
ず、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行
う官能基でもよい。
Examples of the heat-reactive functional group common to the above (a) and (b) include, for example, an ethylenically unsaturated group (eg, acryloyl group, methacryloyl group, etc.) which undergoes a polymerization reaction.
Vinyl group, allyl group), isocyanate group or a block product thereof for addition reaction, functional group having active hydrogen atom as a reaction partner (eg, amino group, hydroxyl group, carboxyl group), epoxy group for addition reaction , An amino group, a carboxyl group or a hydroxyl group which is a reaction partner thereof, a carboxyl group and a hydroxyl group or an amino group which perform a condensation reaction, and an acid anhydride and an amino group or a hydroxyl group which perform a ring-opening addition reaction. The thermoreactive functional group used in the present invention is not limited to these, and may be a functional group that performs any reaction as long as a chemical bond is formed.

【0034】まず、(a)熱反応性官能基を有する微粒
子ポリマーについて説明する。(a)微粒子ポリマーに
好適な熱反応性官能基としては、例えば、アクリロイル
基、メタクリルロイル基、ビニル基、アリル基、エポキ
シ基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イ
ソシアネート基、酸無水物基およびそれらを保護した基
が挙げられる。熱反応性官能基のポリマー微粒子への導
入は、ポリマーの重合時に行ってもよいし、重合後に高
分子反応を利用して行ってもよい。
First, the fine particle polymer (a) having a heat-reactive functional group will be described. Examples of the heat-reactive functional group suitable for the (a) fine particle polymer include acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group, epoxy group, amino group, hydroxyl group, carboxyl group, isocyanate group, and acid anhydride group. And groups protecting them. The introduction of the heat-reactive functional group into the polymer fine particles may be performed at the time of polymerizing the polymer, or may be performed by utilizing a polymer reaction after the polymerization.

【0035】熱反応性官能基をポリマーの重合時に導入
する場合は、熱反応性官能基を有するモノマーを用いて
乳化重合または懸濁重合を行うのが好ましい。熱反応性
官能基を有するモノマーの具体例としては、アリルメタ
クリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレー
ト、ビニルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレート、2−イソシアネートエチルメ
タクリレート、そのアルコールなどによるブロックイソ
シアネート、2−イソシアネートエチルアクリレート、
そのアルコールなどによるブロックイソシアネート、2
−アミノエチルメタクリレート、2−アミノエチルアク
リレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−
ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリ
ル酸、無水マレイン酸、二官能アクリレート、二官能メ
タクリレートが挙げられる。本発明に用いられる熱反応
性官能基を有するモノマーは、これらに限定されない。
これらのモノマーと共重合可能な、熱反応性官能基を有
しないモノマーとしては、例えば、スチレン、アルキル
アクリレート、アルキルメタクリレート、アクリロニト
リル、酢酸ビニルが挙げられる。本発明に用いられる熱
反応性官能基を有しないモノマーは、これらに限定され
ない。
When the heat-reactive functional group is introduced at the time of polymerizing the polymer, it is preferable to carry out emulsion polymerization or suspension polymerization using a monomer having the heat-reactive functional group. Specific examples of the monomer having a heat-reactive functional group include allyl methacrylate, allyl acrylate, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, glycidyl methacrylate,
Glycidyl acrylate, 2-isocyanate ethyl methacrylate, blocked isocyanate with its alcohol, 2-isocyanate ethyl acrylate,
Blocked isocyanate with the alcohol, etc., 2
-Aminoethyl methacrylate, 2-aminoethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-
Examples thereof include hydroxyethyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, bifunctional acrylate, and bifunctional methacrylate. The monomer having a thermoreactive functional group used in the present invention is not limited to these.
Examples of the monomer that does not have a heat-reactive functional group and that can be copolymerized with these monomers include styrene, alkyl acrylate, alkyl methacrylate, acrylonitrile, and vinyl acetate. The monomer having no thermoreactive functional group used in the present invention is not limited to these.

【0036】熱反応性官能基をポリマーの重合後に導入
する場合に用いられる高分子反応としては、例えば、国
際公開第96/34316号パンフレットに記載されて
いる高分子反応が挙げられる。
Examples of the polymer reaction used when introducing the heat-reactive functional group after polymerizing the polymer include the polymer reaction described in WO 96/34316.

【0037】上記(a)熱反応性官能基を有する微粒子
ポリマーの中でも、画像形成性の観点からは、微粒子ポ
リマー同志が熱により容易に融着、合体するものが好ま
しく、また、機上現像性の観点から、その表面が親水性
で、水に分散するものが、特に好ましい。また、微粒子
ポリマーのみを塗布し、凝固温度よりも低い温度で乾燥
して作製したときの皮膜の接触角(空中水滴)が、凝固
温度よりも高い温度で乾燥して作製したときの皮膜の接
触角(空中水滴)よりも低くなることが好ましい。微粒
子ポリマー表面の親水性をこのような好ましい状態にす
るには、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコー
ルなどの親水性ポリマーあるいはオリゴマー、または親
水性低分子化合物を微粒子ポリマー表面に吸着させてや
ればよいが、微粒子の表面親水化方法はこれらに限定さ
れるものではなく、公知の種々の表面親水化方法を適用
することができる。
Among the above-mentioned (a) fine particle polymers having a heat-reactive functional group, from the viewpoint of image forming property, it is preferable that the fine particle polymers are easily fused and united by heat, and the on-press developability is preferable. From the viewpoint of the above, it is particularly preferable that the surface thereof is hydrophilic and dispersible in water. In addition, the contact angle of the film (water droplets in the air) when only the fine particle polymer is applied and dried at a temperature lower than the solidification temperature is the contact of the film when dried at a temperature higher than the solidification temperature. It is preferably lower than the corner (water droplet in the air). In order to bring the hydrophilicity of the fine particle polymer surface to such a preferable state, a hydrophilic polymer or oligomer such as polyvinyl alcohol or polyethylene glycol, or a hydrophilic low molecular weight compound may be adsorbed on the fine particle polymer surface. The surface hydrophilization method of is not limited to these, and various known surface hydrophilization methods can be applied.

【0038】(a)熱反応性官能基を有する微粒子ポリ
マーの熱融着温度は、70℃以上であることが好ましい
が、経時安定性を考えると80℃以上がさらに好まし
い。ただし、あまり熱融着温度が高いと感度の観点から
は好ましくないので、80〜250℃の範囲が好まし
く、100〜150℃の範囲であることがさらに好まし
い。(a)微粒子ポリマーの平均粒径は、0.01〜2
0μmであるのが好ましいが、その中でも0.05〜
2.0μmであるのがより好ましく、0.1〜1.0μ
mであるのが好ましい。この範囲内で良好な解像度と経
時安定性が得られる。(a)微粒子ポリマーの添加量
は、感熱記録層固形分の50〜98重量%が好ましく、
60〜95重量%がさらに好ましい。
The heat fusion temperature of the fine particle polymer (a) having a heat-reactive functional group is preferably 70 ° C. or higher, and more preferably 80 ° C. or higher in view of stability over time. However, if the heat fusion temperature is too high, it is not preferable from the viewpoint of sensitivity. (A) The average particle size of the fine particle polymer is 0.01 to 2
It is preferably 0 μm, but among them 0.05 to
It is more preferably 2.0 μm, and 0.1 to 1.0 μm
It is preferably m. Within this range, good resolution and stability over time can be obtained. The amount of the (a) fine particle polymer added is preferably 50 to 98% by weight of the solid content of the thermosensitive recording layer,
It is more preferably 60 to 95% by weight.

【0039】次に、(b)熱反応性官能基を有する化合
物を内包するマイクロカプセルについて説明する。
(b)マイクロカプセルに好適な熱反応性官能基として
は、先に(a)、(b)に共通のものとして挙げた官能
基の他、例えば、重合性不飽和基、ヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、カルボキシレート基、酸無水物基、アミ
ノ基、エポキシ基、イソシアネート基、イソシアネート
ブロック体などが挙げられる。
Next, (b) the microcapsule containing the compound having a heat-reactive functional group will be described.
(B) Suitable thermoreactive functional groups for the microcapsules include, in addition to the functional groups mentioned above as common to (a) and (b), for example, polymerizable unsaturated groups, hydroxyl groups, and carboxyl groups. , A carboxylate group, an acid anhydride group, an amino group, an epoxy group, an isocyanate group, an isocyanate block, and the like.

【0040】重合性不飽和基を有する化合物としては、
エチレン性不飽和結合、例えば、アクリロイル基、メタ
クリロイル基、ビニル基、アリル基を少なくとも1個、
好ましくは2個以上有する化合物であるのが好ましい。
そのような化合物群は当該産業分野において広く知られ
るものであり、本発明においては、これらを特に限定さ
れずに用いることができる。これらは、化学的形態とし
ては、モノマー、プレポリマー、即ち、二量体、三量体
およびオリゴマー、またはそれらの混合物、およびそれ
らの共重合体である。
As the compound having a polymerizable unsaturated group,
An ethylenically unsaturated bond, for example, at least one acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group,
A compound having two or more is preferable.
Such compounds are widely known in the industrial field, and they can be used in the invention without any particular limitation. In chemical form, these are monomers, prepolymers, that is, dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof, and copolymers thereof.

【0041】具体的には、例えば、不飽和カルボン酸
(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ク
ロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸)、そのエステ
ル、不飽和カルボン酸アミドが挙げられる。中でも、不
飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステルお
よび不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミドが
好ましい。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプ
ト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステ
ルまたは不飽和カルボン酸アミドと単官能もしくは多官
能のイソシアネートまたはエポキシドとの付加反応物、
および、単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮
合反応物等も好適に用いられる。また、イソシアネート
基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カル
ボン酸エステルまたはアミドと、単官能もしくは多官能
のアルコール、アミンまたはチオールとの付加反応物、
および、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基
を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミドと、単
官能もしくは多官能アルコール、アミンまたはチオール
との置換反応物も好適である。また、別の好適な例とし
て、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸また
はクロロメチルスチレンに置き換えた化合物が挙げられ
る。
Specific examples include unsaturated carboxylic acids (eg acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid), their esters, and unsaturated carboxylic acid amides. Of these, esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohols and amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric amines are preferable. Further, an hydroxyl group, an amino group, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or unsaturated carboxylic acid amide having a nucleophilic substituent such as a mercapto group and a monofunctional or polyfunctional isocyanate or epoxide,
Also, a dehydration condensation reaction product with a monofunctional or polyfunctional carboxylic acid is preferably used. Further, an isocyanate group, an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an epoxy group, and an addition reaction product of a monofunctional or polyfunctional alcohol, an amine or a thiol,
Further, a substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving group such as a halogen group or a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. Another preferable example is a compound in which the above unsaturated carboxylic acid is replaced with unsaturated phosphonic acid or chloromethylstyrene.

【0042】不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール
とのエステルである重合性化合物のうち、アクリル酸エ
ステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,
3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレング
リコールジアクリレート、プロピレングリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リス(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメ
チロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジ
アクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトール
トリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、
ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサ
アクリレート、トリス(アクリロイルオキシエチル)イ
ソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー
が挙げられる。
Among the polymerizable compounds which are esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohols, acrylic acid esters include, for example, ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,
3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tris (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane Triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate,
Pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate,
Examples thereof include sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, and polyester acrylate oligomer.

【0043】メタクリル酸エステルとしては、例えば、
テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブ
タンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメ
タクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリス
リトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレー
ト、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−
(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキ
シ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(メタク
リロイルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタンが
挙げられる。
As the methacrylic acid ester, for example,
Tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate, penta Erythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p-
Examples include (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] dimethylmethane and bis- [p- (methacryloyloxyethoxy) phenyl] dimethylmethane.

【0044】イタコン酸エステルとしては、例えば、エ
チレングリコールジイタコネート、プロピレングリコー
ルジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネ
ート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラ
メチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリト
ールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート
が挙げられる。
Examples of itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, Examples thereof include pentaerythritol diitaconate and sorbitol tetritaconate.

【0045】クロトン酸エステルとしては、例えば、エ
チレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリ
コールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロト
ネート、ソルビトールテトラジクロトネートが挙げられ
る。イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレ
ングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトー
ルジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロト
ネートが挙げられる。マレイン酸エステルとしては、例
えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレング
リコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレー
ト、ソルビトールテトラマレートが挙げられる。
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate. Examples of the isocrotonic acid ester include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate. Examples of the maleic acid ester include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.

【0046】その他のエステルとしては、例えば、特公
昭46−27926号公報、同51−47334号公
報、同57−196231号公報に記載されている脂肪
族アルコール系エステル類や、特開昭59−5240号
公報、同59−5241号公報、特開平2−22614
9号公報に記載されている芳香族系骨格を有するもの、
特開平1−165613号公報に記載されているアミノ
基を含有するものが挙げられる。
Other esters include, for example, aliphatic alcohol-based esters described in JP-B-46-27926, JP-A-51-47334 and JP-A-57-196231, and JP-A-59-59. 5240, 59-5241, and JP-A-2-22614.
Those having an aromatic skeleton described in JP-A-9,
The thing containing the amino group described in Unexamined-Japanese-Patent No. 1-165613 is mentioned.

【0047】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ドが挙げられる。その他の好ましいアミド系モノマーと
しては、例えば、特公昭54−21726号公報に記載
されているシクロへキシレン構造を有するものが挙げら
れる。
Specific examples of the amide monomer of an aliphatic polyvalent amine compound and an unsaturated carboxylic acid include methylenebis-acrylamide, methylenebis-methacrylamide, 1,6-hexamethylenebis-acrylamide, 1,6- Hexamethylene bis-methacrylamide,
Examples include diethylenetriamine tris acrylamide, xylylene bis acrylamide, and xylylene bis methacrylamide. Other preferable amide-based monomers include, for example, those having a cyclohexylene structure described in JP-B-54-21726.

【0048】また、イソシアネートとヒドロキシル基の
付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合
物も好適であり、具体的には、例えば、特公昭48−4
1708号公報中に記載されている1分子に2個以上の
イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物
に、下記式(I)で示されるヒドロキシル基を有する不
飽和モノマーを付加させて得られる、1分子中に2個以
上の重合性不飽和基を含有するウレタン化合物が挙げら
れる。
Further, urethane-based addition-polymerizable compounds produced by addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable, and specifically, for example, JP-B-48-4.
In one molecule obtained by adding an unsaturated monomer having a hydroxyl group represented by the following formula (I) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule described in Japanese Patent No. 1708. Include urethane compounds containing two or more polymerizable unsaturated groups.

【0049】 CH2=C(R1)COOCH2CH(R2)OH (I) (ただし、R1およびR2は、それぞれHまたはCH3
表す。)
CH 2 ═C (R 1 ) COOCH 2 CH (R 2 ) OH (I) (wherein R 1 and R 2 each represent H or CH 3 ).

【0050】また、特開昭51−37193号公報、特
公平2−32293号公報、同2−16765号公報に
記載されているようなウレタンアクリレートや、特公昭
58−49860号公報、同56−17654号公報、
同62−39417号公報、同62−39418号公報
に記載されているエチレンオキサイド系骨格を有するウ
レタン化合物も好適なものとして挙げられる。
Further, urethane acrylates described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293 and JP-A-2-16765, and JP-B-58-49860 and 56-56. 17654 publication,
Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-A-62-39417 and JP-A-62-39418 are also preferred.

【0051】更に、特開昭63−277653号公報、
同63−260909号公報、特開平1−105238
号公報に記載されている、分子内にアミノ構造やスルフ
ィド構造を有するラジカル重合性化合物も好適なものと
して挙げられる。
Further, JP-A-63-277653,
63-260909, JP-A-1-105238.
Radical-polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule, which are described in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2003-242, are also preferred.

【0052】その他の好適なものの例としては、特開昭
48−64183号公報、特公昭49−43191号公
報、同52−30490号公報に記載されているような
ポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)
アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多
官能のアクリレートやメタクリレートが挙げられる。ま
た、特公昭46−43946号公報、特公平1−403
37号公報、同1−40336号公報に記載されている
特定の不飽和化合物や、特開平2−25493号公報に
記載されているビニルホスホン酸系化合物等も好適なも
のとして挙げられる。また、ある場合には、特開昭61
−22048号公報に記載されているペルフルオロアル
キル基を含有する化合物も好適に挙げられる。更に、日
本接着協会誌、20巻7号、p.300〜308(19
84年)に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹
介されているものも好適に例示される。
Other preferred examples include polyester acrylates and epoxy resins as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191 and JP-A-52-30490. Meta)
Examples thereof include polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates reacted with acrylic acid. Also, Japanese Patent Publication No. 46-43946 and Japanese Patent Publication No. 1-403.
Specific unsaturated compounds described in JP-A Nos. 37 and 1-40336 and vinylphosphonic acid compounds described in JP-A No. 2-25493 are also preferable. Further, in some cases, JP-A-61
Compounds containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-22048 are also preferable. Furthermore, Journal of Adhesion Society of Japan, Vol. 20, No. 7, p. 300-308 (19
Suitable examples are those introduced as photo-curable monomers and oligomers in 1984).

【0053】好適なエポキシ化合物としては、例えば、
グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジル
エーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビス
フェノール類もしくはポリフェノール類またはそれらの
水素添加物のポリグリシジルエーテルが挙げられる。
Suitable epoxy compounds include, for example,
Examples thereof include glycerin polyglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, bisphenols or polyphenols or hydrogenated polyglycidyl ethers thereof.

【0054】好適なイソシアネート化合物としては、例
えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジ
イソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、
または、それらをアルコールもしくはアミンでブロック
した化合物が挙げられる。
Suitable isocyanate compounds include, for example, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, cyclohexane phenylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate,
Alternatively, compounds obtained by blocking them with an alcohol or an amine can be mentioned.

【0055】好適なアミン化合物としては、例えば、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、ポリエチレンイミンが挙げられる。
Suitable amine compounds include, for example, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenediamine, propylenediamine and polyethyleneimine.

【0056】好適なヒドロキシル基を有する化合物とし
ては、例えば、末端メチロール基を有する化合物、ペン
タエリスリトール等の多価アルコール、ビスフェノール
・ポリフェノール類が挙げられる。好適なカルボキシル
基を有する化合物としては、例えば、ピロメリット酸、
トリメリット酸、フタル酸等の芳香族多価カルボン酸、
アジピン酸等の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。好
適な酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸無水
物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物が挙げられ
る。
Suitable compounds having a hydroxyl group include, for example, compounds having a terminal methylol group, polyhydric alcohols such as pentaerythritol, and bisphenol / polyphenols. Suitable compounds having a carboxyl group include, for example, pyromellitic acid,
Aromatic polycarboxylic acids such as trimellitic acid and phthalic acid,
Examples thereof include aliphatic polycarboxylic acids such as adipic acid. Suitable acid anhydrides include, for example, pyromellitic acid anhydride and benzophenonetetracarboxylic acid anhydride.

【0057】エチレン状不飽和化合物の共重合体の好適
なものとしては、例えば、アリルメタクリレートの共重
合体が挙げられる。具体的には、例えば、アリルメタク
リレート/メタクリル酸共重合体、アリルメタクリレー
ト/エチルメタクリレート共重合体、アリルメタクリレ
ート/ブチルメタクリレート共重合体が挙げられる。
A preferred copolymer of the ethylenically unsaturated compound is, for example, a copolymer of allyl methacrylate. Specific examples include allyl methacrylate / methacrylic acid copolymers, allyl methacrylate / ethyl methacrylate copolymers, and allyl methacrylate / butyl methacrylate copolymers.

【0058】マイクロカプセル化する方法としては、公
知の方法が適用できる。例えば、マイクロカプセルの製
造方法としては、米国特許第2,800,457号明細
書、同第2,800,458号明細書に記載されている
コアセルベーションを利用した方法、英国特許第99,
0443号明細書、米国特許第3,287,154号明
細書、特公昭38−19574号公報、同42−446
号公報、同42−711号公報に記載されている界面重
合法による方法、米国特許第3,418,250号明細
書、同第3,660,304号明細書に記載されている
ポリマーの析出による方法、米国特許第3,796,6
69号明細書に記載されているイソシアネートポリオー
ル壁材料を用いる方法、米国特許第3,914,511
号明細書に記載されているイソシアネート壁材料を用い
る方法、米国特許第4,001,140号明細書、同第
4,087,376号明細書、同第4,089,802
号明細書に記載されている尿素−ホルムアルデヒド系ま
たは尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材
料を用いる方法、米国特許第4,025,445号明細
書に記載されているメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、
ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭3
6−9163号公報、同51−9079号公報に記載さ
れているモノマー重合によるin situ法、英国特
許第930,422号明細書、米国特許第3,111,
407号明細書に記載されているスプレードライング
法、英国特許第952,807号明細書、同第967,
074号明細書に記載されている電解分散冷却法が挙げ
られるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
As a method of microencapsulation, a known method can be applied. For example, as a method for producing microcapsules, a method utilizing coacervation described in US Pat. Nos. 2,800,457 and 2,800,458, British Patent 99,
No. 0443, U.S. Pat. No. 3,287,154, Japanese Examined Patent Publication No. 38-19574, and No. 42-446.
Precipitation of the polymers described in US Pat. Nos. 3,418,250 and 3,660,304, which are based on the interfacial polymerization method described in U.S. Pat. Method by U.S. Pat. No. 3,796,6
A method using the isocyanate polyol wall material described in US Pat. No. 69, US Pat. No. 3,914,511.
US Pat. No. 4,001,140, US Pat. No. 4,087,376, US Pat. No. 4,087,376, and US Pat. No. 4,089,802.
Urea-formaldehyde-based or urea formaldehyde-resorcinol-based wall forming materials described in U.S. Pat. No. 4,025,445, melamine-formaldehyde resins described in U.S. Pat.
Method using a wall material such as hydroxycellulose, Japanese Patent Publication Sho 3
6-9163 and 51-9079, in situ method by monomer polymerization, British Patent No. 930,422, US Pat. No. 3,111,
No. 407, spray drying method, British Patent Nos. 952,807, 967,
The electrolytic dispersion cooling method described in the specification of No. 074 is mentioned, but the present invention is not limited thereto.

【0059】(b)マイクロカプセルに好適に用いられ
るマイクロカプセル壁は、三次元架橋を有し、溶剤によ
って膨潤する性質を有するものである。このような観点
から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウ
レタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミ
ド、またはこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレ
アおよびポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプ
セル壁に熱反応性官能基を有する化合物を導入してもよ
い。
(B) The microcapsule wall preferably used for the microcapsule has three-dimensional cross-linking and has a property of being swollen by a solvent. From this point of view, the wall material of the microcapsules is preferably polyurea, polyurethane, polyester, polycarbonate, polyamide, or a mixture thereof, and particularly preferably polyurea and polyurethane. Further, a compound having a heat-reactive functional group may be introduced into the microcapsule wall.

【0060】(b)マイクロカプセルの平均粒径は、
0.01〜20μmであるのが好ましく、0.05〜
2.0μmであるのがより好ましく、0.10〜1.0
μmであるのが特に好ましい。上記範囲内であると、良
好な解像度と経時安定性が得られる。
(B) The average particle size of the microcapsules is
It is preferably 0.01 to 20 μm, and 0.05 to
It is more preferably 2.0 μm, and 0.10 to 1.0
It is particularly preferable that the thickness is μm. Within the above range, good resolution and stability over time can be obtained.

【0061】(b)熱反応性官能基を有するマイクロカ
プセルを用いた画像形成機構では、マイクロカプセル材
料、そこに内包物された化合物、さらには、マイクロカ
プセルが分散された感熱記録層中に存在する他の任意成
分などが、反応し、画像部領域即ち疎水性領域(親イン
ク領域)を形成するものであればよく、例えば、前記し
たようなマイクロカプセル同士が熱により融着するタイ
プ、マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にカプセル
表面あるいはマイクロカプセル外に滲み出した化合物、
あるいは、マイクロカプセル壁に外部から浸入した化合
物が、熱により化学反応を起こすタイプ、あるいは、そ
れらのマイクロカプセル材料や内包された化合物が添加
された親水性樹脂、あるいは、添加された低分子化合物
と反応するタイプ、2種類以上のマイクロカプセル壁材
あるいはその内包物に、それぞれ異なる官能基で互いに
熱反応するような官能基をもたせるものを用いることに
よって、マイクロカプセル同士を反応させるタイプなど
が挙げられる。従って、熱によってマイクロカプセル同
志が、溶融合体することは画像形成上好ましいことであ
るが、必須ではない。
(B) In the image forming mechanism using a microcapsule having a heat-reactive functional group, the microcapsule material, the compound encapsulated therein, and the thermosensitive recording layer in which the microcapsule is dispersed are present. Other optional components that react with each other react to form an image area, that is, a hydrophobic area (ink-philic area). For example, a type in which the microcapsules described above are fused by heat, Of the capsule inclusions, the compound exuded to the capsule surface or outside the microcapsules at the time of application,
Alternatively, a compound invading the microcapsule wall from the outside is a type that causes a chemical reaction by heat, or a hydrophilic resin to which the microcapsule material or the encapsulated compound is added, or an added low molecular weight compound. Reacting type, two or more types of microcapsule wall material or inclusions thereof having different functional groups having functional groups capable of thermally reacting with each other are used to react microcapsules with each other. . Therefore, it is preferable for image formation that the microcapsules are fused together by heat, but it is not essential.

【0062】(b)マイクロカプセルの感熱記録層への
添加量は、固形分換算で、10〜60重量%であるのが
好ましく、15〜40重量%であるのがより好ましい。
上記範囲であると、良好な機上現像性と同時に、良好な
感度および耐刷性が得られる。
The amount of the microcapsules (b) added to the heat-sensitive recording layer is preferably 10 to 60% by weight, and more preferably 15 to 40% by weight, in terms of solid content.
Within the above range, good on-press developability as well as good sensitivity and printing durability can be obtained.

【0063】(b)マイクロカプセルを感熱記録層に添
加する場合、内包物が溶解し、かつ、壁材が膨潤する溶
剤をマイクロカプセル分散媒中に添加することができ
る。このような溶剤によって、内包された熱反応性官能
基を有する化合物の、マイクロカプセル外への拡散が促
進される。このような溶剤は、マイクロカプセル分散
媒、マイクロカプセル壁の材質、壁厚および内包物に依
存するが、多くの市販されている溶剤から容易に選択す
ることができる。例えば、架橋ポリウレア、ポリウレタ
ン壁からなる水分散性マイクロカプセルの場合、アルコ
ール類、エーテル類、アセタール類、エステル類、ケト
ン類、多価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸
類等が好ましい。
(B) When the microcapsules are added to the heat-sensitive recording layer, a solvent that dissolves the inclusions and swells the wall material can be added to the microcapsule dispersion medium. Such a solvent promotes the diffusion of the encapsulated compound having the heat-reactive functional group to the outside of the microcapsules. Such a solvent depends on the microcapsule dispersion medium, the material of the microcapsule wall, the wall thickness and the inclusions, but can be easily selected from many commercially available solvents. For example, in the case of water-dispersible microcapsules composed of crosslinked polyurea and polyurethane walls, alcohols, ethers, acetals, esters, ketones, polyhydric alcohols, amides, amines, fatty acids and the like are preferable.

【0064】具体的には、例えば、メタノール、エタノ
ール、第三ブタノール、n−プロパノール、テトラヒド
ロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケト
ン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドが挙
げられるが、本発明はこれらに限定されない。また、こ
れらの溶剤を2種以上併用してもよい。
Specifically, for example, methanol, ethanol, tert-butanol, n-propanol, tetrahydrofuran, methyl lactate, ethyl lactate, methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, γ-butyl. Examples include, but are not limited to, lactones, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide. Moreover, you may use together 2 or more types of these solvents.

【0065】マイクロカプセル分散液には溶解しない
が、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることが
できる。添加量は、素材の組み合わせにより決まるもの
であるが、適性値より少ない場合は、画像形成が不十分
となり、多い場合は分散液の安定性が劣化する。通常、
塗布液の5〜95重量%であるのが好ましく、10〜9
0質量%であるのがより好ましく、15〜85重量%で
あるのが特に好ましい。
A solvent that does not dissolve in the microcapsule dispersion but dissolves if the above-mentioned solvent is mixed can be used. The addition amount depends on the combination of the materials, but if it is less than the appropriate value, the image formation becomes insufficient, and if it is more than the appropriate value, the stability of the dispersion liquid deteriorates. Normal,
It is preferably 5 to 95% by weight of the coating solution, and 10 to 9
It is more preferably 0% by mass, particularly preferably 15 to 85% by weight.

【0066】〔その他の成分〕本発明に係る感熱記録層
には、前記画像形成性を有する(a)熱反応性官能基を
有する微粒子ポリマー、または、(b)熱反応性官能基
を有する化合物を内包するマイクロカプセルのほか、目
的に応じて種々の添加剤を併用することができる。 (反応開始剤、反応促進剤)本発明係る感熱記録層にお
いては、必要に応じてこれらの反応を開始しまたは促進
する化合物を添加してもよい。反応を開始しまたは促進
する化合物としては、例えば、熱によりラジカルまたは
カチオンを発生するような化合物が挙げられる。具体的
には、例えば、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合
物、過酸化物、アゾ化合物、ジアゾニウム塩またはジフ
ェニルヨードニウム塩などを含んだオニウム塩、アシル
ホスフィン、イミドスルホナートが挙げられる。これら
の化合物は、感熱記録層固形分の1〜20重量%の範囲
で添加するのが好ましく、3〜10重量%の範囲である
のがより好ましい。上記範囲内であると、機上現像性を
損なわず、良好な反応開始効果または反応促進効果が得
られる。
[Other Components] In the heat-sensitive recording layer according to the invention, (a) a fine particle polymer having a heat-reactive functional group having image forming property, or (b) a compound having a heat-reactive functional group. In addition to the microcapsules encapsulating, various additives can be used in combination depending on the purpose. (Reaction Initiator, Reaction Accelerator) In the heat-sensitive recording layer according to the present invention, a compound which initiates or accelerates these reactions may be added, if necessary. Examples of the compound that initiates or accelerates the reaction include compounds that generate radicals or cations by heat. Specifically, for example, a lophine dimer, a trihalomethyl compound, a peroxide, an azo compound, an onium salt containing a diazonium salt or a diphenyliodonium salt, an acylphosphine, and an imidosulfonate can be mentioned. These compounds are preferably added in the range of 1 to 20% by weight of the solid content of the thermosensitive recording layer, and more preferably in the range of 3 to 10% by weight. Within the above range, a good reaction initiation effect or reaction acceleration effect can be obtained without impairing the on-press developability.

【0067】(親水性樹脂)本発明における感熱記録層
には親水性樹脂を添加しても良い。親水性樹脂を添加す
ることにより機上現像性が良好となるばかりか、感熱記
録層自体の皮膜強度も向上する。親水性樹脂としては、
例えばヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロキシエチ
ル、ヒドロキシプロピル、アミノ、アミノエチル、アミ
ノプロピル、カルボキシメチルなどの親水基を有するも
のが好ましい。
(Hydrophilic Resin) A hydrophilic resin may be added to the heat-sensitive recording layer of the present invention. The addition of the hydrophilic resin not only improves the on-press developability but also improves the film strength of the heat-sensitive recording layer itself. As a hydrophilic resin,
For example, those having a hydrophilic group such as hydroxyl, carboxyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, amino, aminoethyl, aminopropyl and carboxymethyl are preferable.

【0068】親水性樹脂の具体例として、アラビアゴ
ム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチ
ルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセ
テート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン
酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、
ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸
類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレート
のホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルア
クリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキ
シプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリ
マー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー
およびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートの
ホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアク
リレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレ
ングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポ
リビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少なくと
も60重量%、好ましくは少なくとも80重量%の加水
分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリル
アミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルア
ミドのホモポリマーおよびポリマー、N−メチロールア
クリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー等を挙げ
ることができる。親水性樹脂の感熱記録層への添加量
は、感光層固形分の5〜40重量%が好ましく、10〜
30重量%がさらに好ましい。この範囲内で、良好な機
上現像性と皮膜強度が得られる。
Specific examples of the hydrophilic resin include gum arabic, casein, gelatin, starch derivative, carboxymethyl cellulose and its sodium salt, cellulose acetate, sodium alginate, vinyl acetate-maleic acid copolymers, styrene-maleic acid copolymers,
Polyacrylic acids and salts thereof, polymethacrylic acids and salts thereof, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl acrylate, homopolymers and copolymers of hydroxypropyl methacrylate, homopolymers of hydroxypropyl acrylate and Copolymers, homopolymers and copolymers of hydroxybutyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxybutyl acrylate, polyethylene glycols, hydroxypropylene polymers, polyvinyl alcohols, and those having a degree of hydrolysis of at least 60% by weight, preferably at least 80% by weight. Hydrolyzed polyvinyl acetate, polyvinyl formal, polyvinyl butyler , May include polyvinyl pyrrolidone, homopolymers and copolymers of acrylamide, homopolymers and polymers of methacrylamide, the N- methylol acrylamide homopolymers and copolymers, and the like. The addition amount of the hydrophilic resin to the heat-sensitive recording layer is preferably 5 to 40% by weight of the solid content of the photosensitive layer,
30% by weight is more preferred. Within this range, good on-machine developability and film strength can be obtained.

【0069】(光熱変換剤)本発明の平版印刷版原版
を、レーザー光の走査露光等により画像形成する場合に
は、平版印刷版原版に光エネルギーを熱エネルギーに変
換するための光熱変換剤を含有させておくことが好まし
い。本発明の平版印刷版原版において、含有させてもよ
い光熱変換剤としては、紫外線、可視光線、赤外線、白
色光線等の光を吸収して熱に変換し得る物質ならば全て
使用でき、例えば、カーボンブラック、カーボングラフ
ァイト、顔料、フタロシアニン系顔料、金属粉、金属化
合物粉等が挙げられる。特に、好ましいのは、波長76
0nmから1200nmの赤外線を有効に吸収する染
料、顔料、または金属粉、金属化合物粉である。
(Photothermal Conversion Agent) When an image is formed on the lithographic printing plate precursor according to the invention by scanning exposure with laser light or the like, a photothermal conversion agent for converting light energy into heat energy is added to the lithographic printing plate precursor. It is preferable to contain it. In the lithographic printing plate precursor of the present invention, as the photothermal conversion agent that may be contained, any substance that can absorb light such as ultraviolet rays, visible light rays, infrared rays, and white light rays and can be converted into heat can be used. Examples thereof include carbon black, carbon graphite, pigments, phthalocyanine pigments, metal powders, metal compound powders, and the like. Particularly preferred is wavelength 76
It is a dye, a pigment, or a metal powder or a metal compound powder that effectively absorbs infrared rays of 0 nm to 1200 nm.

【0070】本発明において光熱変換剤として使用しう
る顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス
(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協
会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC
出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC出
版、1984年刊)に記載されている顔料が利用でき
る。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレン
ジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、
緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結
合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、ア
ゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタ
ロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及
びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン
系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔
料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔
料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、
無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
Examples of the pigment which can be used as the photothermal conversion agent in the present invention include commercially available pigments and color index (CI) handbooks, "Latest Pigment Handbook" (edited by Japan Pigment Technology Association, 1977), "Latest Pigment". Applied Technology "(CMC
Published in 1986), "Printing Ink Technology", CMC Publishing, published in 1984), and the pigments can be used. The types of pigments include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments,
Examples include green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments. , Quinophthalone pigment, dyed lake pigment, azine pigment, nitroso pigment, nitro pigment, natural pigment, fluorescent pigment,
Inorganic pigments, carbon black, etc. can be used.

【0071】顔料は表面処理を施さずに用いてもよく、
表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法として
は、例えば、親水性樹脂や親油性樹脂を表面コートする
方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質(例え
ば、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤
やエポキシ化合物、イソシアネート化合物)を顔料表面
に結合させる方法が挙げられる。上記表面処理方法は、
「金属石鹸の性質と応用」(幸書房)、「印刷インキ技
術」(CMC出版、1984年刊)および「最新顔料応
用技術」(CMC出版、1986年刊)に記載されてい
る。これらの顔料中、赤外線を吸収するものが、赤外線
を発光するレーザでの利用に適する点で好ましい。かか
る赤外線を吸収する顔料としてはカーボンブラックが好
ましい。顔料の粒径は0. 01〜1μmの範囲にあるの
が好ましく、0.01〜0.5μmの範囲にあるのがよ
り好ましい。
The pigment may be used without surface treatment,
You may perform surface treatment and may use it. Examples of the surface treatment method include a method of surface-coating a hydrophilic resin or a lipophilic resin, a method of attaching a surfactant, and a reactive substance (for example, silica sol, alumina sol, silane coupling agent or epoxy compound, isocyanate compound). ) To the surface of the pigment. The surface treatment method,
It is described in "Properties and Applications of Metal Soap" (Koshobo), "Printing Ink Technology" (CMC Publishing, 1984) and "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986). Among these pigments, those that absorb infrared rays are preferable because they are suitable for use in a laser that emits infrared rays. Carbon black is preferable as the pigment that absorbs infrared rays. The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 to 1 μm, more preferably 0.01 to 0.5 μm.

【0072】染料としては、市販の染料および、文献
(例えば、「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和
45年刊)、「化学工業」1986年5月号P.45〜
51の「近赤外吸収色素」、「90年代機能性色素の開
発と市場動向」第2章2.3項(1990)シーエムシ
ー)または特許に記載されている公知の染料が利用でき
る。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾ
ロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染
料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、ポリメチン
染料、シアニン染料等の赤外線吸収染料が好ましい。
As dyes, commercially available dyes and literatures (for example, "Dye Handbook" (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970), "Chemical Industry", May 1986, p. 45-
The known dyes described in 51, "Near-infrared absorbing dye", "Development and market trend of 90's functional dye, Chapter 2, Section 2.3 (1990 CMC)" or patents can be used. Specifically, infrared absorbing dyes such as azo dyes, metal complex salt azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, polymethine dyes, and cyanine dyes are preferable.

【0073】更に、例えば、特開昭58−125246
号公報、同59−84356号公報、同60−7878
7号等に記載されているシアニン染料、特開昭58−1
73696号公報、同58−181690号公報、同5
8−194595号等に記載されているメチン染料、特
開昭58−112793号公報、同58−224793
号公報、同59−48187号公報、同59−7399
6号公報、同60−52940号公報、同60−637
44号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭5
8−112792号等に記載されているスクワリリウム
染料、英国特許第434,875号明細書に記載されて
いるシアニン染料、米国特許第4,756,993号明
細書に記載されている染料、米国特許第4,973,5
72号明細書に記載されているシアニン染料、特開平1
0−268512号公報に記載されている染料、同11
−235883号公報に記載されているフタロシアニン
化合物が挙げられる。
Further, for example, JP-A-58-125246
No. 59-84356, No. 60-7878.
Cyanine dyes described in JP-A No. 7-58, JP-A-58-1
No. 73696, No. 58-181690, No. 5
Methine dyes described in JP-A No. 8-194595, JP-A Nos. 58-112793 and 58-224793.
No. 59-48187 and No. 59-7399.
6, gazette 60-52940 gazette, gazette 60-637.
Naphthoquinone dyes described in JP-A-44, etc.
Squarylium dyes described in 8-112792, cyanine dyes described in British Patent 434,875, dyes described in U.S. Pat. No. 4,756,993, U.S. Pat. Fourth 4,973,5
Cyanine dyes described in Japanese Patent No. 72, JP-A-1
Dyes described in JP-A-0-268512, 11
The phthalocyanine compound described in 235883 is mentioned.

【0074】また、染料として米国特許第5,156,
938号明細書に記載されている近赤外吸収増感剤も好
適に用いられ、また、米国特許第3,881,924号
明細書に記載されている置換されたアリールベンゾ(チ
オ)ピリリウム塩、特開昭57−142645号に記載
されているトリメチンチアピリリウム塩、特開昭58−
181051号公報、同58−220143号公報、同
59−41363号公報、同59−84248号公報、
同59−84249号公報、同59−146063号公
報、同59−146061号公報に記載されているピリ
リウム系化合物、特開昭59−216146号公報に記
載されているシアニン染料、米国特許第4,283,4
75号明細書に記載されているペンタメチンチオピリリ
ウム塩等や特公平5−13514号公報、同5−197
02号公報に記載されているピリリウム化合物、市販品
としては、エポリン社製のエポライトIII−178、
エポライトIII−130、エポライトIII−125
等も好適に用いられる。また、好ましい別の染料の例と
して、米国特許第4,756,993号明細書中に式
(I)、(II)として記載されている近赤外吸収染料を
挙げることができる。以下にいくつかの具体例を示す。
Further, as a dye, US Pat. No. 5,156,56
The near-infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 938 are also preferably used, and the substituted arylbenzo (thio) pyrylium salts described in US Pat. No. 3,881,924 are also suitable. Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645, JP-A-58-
No. 181051, No. 58-220143, No. 59-41363, No. 59-84248,
Pyrylium compounds described in JP-A-59-84249, JP-A-59-146063 and JP-A-59-146061, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, U.S. Pat. 283,4
Pentamethine thiopyrylium salt and the like described in Japanese Patent No. 75 and Japanese Patent Publication No. 13514/1993, 5-19714.
Pyrylium compound described in JP-B No. 02, a commercially available product, Eporite III-178 manufactured by Eporin Co.,
Epolite III-130, Epolite III-125
Etc. are also preferably used. Further, examples of other preferable dyes include near-infrared absorbing dyes described as formulas (I) and (II) in US Pat. No. 4,756,993. Some specific examples are shown below.

【0075】[0075]

【化1】 [Chemical 1]

【0076】[0076]

【化2】 [Chemical 2]

【0077】これらの染料のうち特に好ましいものとし
ては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム
塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
Among these dyes, particularly preferable are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts and nickel thiolate complexes.

【0078】本発明に係る感熱記録層には、光熱変換剤
として金属微粒子を用いることもできる。金属微粒子の
多くは光熱変換性であって、かつ自己発熱性である。好
ましい金属微粒子として、例えば、Si、Al、Ti、
V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、
Zr、Mo、Ag、Au、Pt、Pd、Rh、In、S
n、W、Te、Pb、Ge、Re、Sbの単体もしくは
合金、または、それらの酸化物もしくは硫化物の微粒子
が挙げられる。更に好ましくは、Ag、Au、Cu、P
t、Pdの金属単体又はこれらを含む合金の微粒子であ
る。
In the heat-sensitive recording layer according to the present invention, fine metal particles can be used as a photothermal conversion agent. Most of the metal fine particles are light-heat converting and self-heating. As preferable metal fine particles, for example, Si, Al, Ti,
V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y,
Zr, Mo, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, In, S
Examples thereof include fine particles of n, W, Te, Pb, Ge, Re and Sb alone or alloys, or oxides or sulfides thereof. More preferably, Ag, Au, Cu, P
It is fine particles of a simple metal of t or Pd or an alloy containing them.

【0079】本発明に用いうる金属微粒子の平均経は、
好ましくは1〜500nm、より好ましくは1〜100
nm、特に好ましくは1〜50nmである。その分散度
は多分散でよいが、変動係数が30%以下の単分散の方
が好ましい。
The average diameter of the metal fine particles that can be used in the present invention is
Preferably 1-500 nm, more preferably 1-100
nm, particularly preferably 1 to 50 nm. The degree of dispersion may be polydisperse, but monodisperse with a coefficient of variation of 30% or less is preferable.

【0080】光熱変換剤の感熱記録層への添加量は、顔
料、又は染料の場合、感熱層全固形分の30重量%まで
添加することができる。好ましくは1〜25重量%であ
り、特に好ましくは7〜20重量%である。金属微粒子
系光熱変換剤の場合は、画像形成材料全固形分の5〜5
0重量%程度であり、好ましくは10〜30重量%、特
に好ましくは15〜20重量%で用いられる。この範囲
内で良好な感度向上効果が得られる。
The amount of the photothermal conversion agent added to the heat-sensitive recording layer may be up to 30% by weight of the total solid content of the heat-sensitive layer in the case of a pigment or dye. It is preferably 1 to 25% by weight, and particularly preferably 7 to 20% by weight. In the case of a metal fine particle type photothermal conversion agent, 5 to 5 of the total solid content of the image forming material is used.
The amount is about 0% by weight, preferably 10 to 30% by weight, particularly preferably 15 to 20% by weight. Within this range, a good sensitivity improving effect can be obtained.

【0081】光熱変換剤は、必ずしも感熱記録層に含ま
れなくても、例えば、感熱記録層の隣接部に光熱変換層
を設けてそこに添加してもよく、或いは、親水性表面を
構成する中間層や、後述する水溶性オーバーコート層が
含有してもよい。感熱記録層、中間層およびオーバーコ
ート層などの各層のうち少なくとも一つの層が光熱変換
剤を含有することにより、赤外線吸収効率が高まり、感
度を向上させることができる。
The photothermal conversion agent may not necessarily be contained in the thermosensitive recording layer, but may be added to, for example, a photothermal conversion layer provided adjacent to the thermosensitive recording layer, or constituting a hydrophilic surface. The intermediate layer and the water-soluble overcoat layer described later may be contained. When at least one of the layers such as the heat-sensitive recording layer, the intermediate layer and the overcoat layer contains the photothermal conversion agent, the infrared absorption efficiency can be increased and the sensitivity can be improved.

【0082】(その他の添加剤)本発明における感熱記
録層には、さらに必要に応じて上記以外に種々の化合物
を添加してもよい。例えば、耐刷力を一層向上させるた
めに多官能モノマーを感熱記録層マトリックス中に添加
することができる。この多官能モノマーとしては、マイ
クロカプセル中に内包することができるモノマーとして
例示したものを用いることができる。特に好ましいモノ
マーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレー
トが挙げられる。
(Other Additives) If necessary, various compounds other than the above may be added to the heat-sensitive recording layer in the invention. For example, a polyfunctional monomer can be added to the heat-sensitive recording layer matrix in order to further improve printing durability. As the polyfunctional monomer, those exemplified as the monomer that can be encapsulated in the microcapsules can be used. Particularly preferred monomers include trimethylolpropane triacrylate.

【0083】また、本発明における感熱記録層には、画
像形成後、画像部と非画像部の区別をつきやすくするた
め、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤と
して使用することができる。具体的には、オイルイエロ
ー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#
312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オ
イルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラ
ックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント
化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリス
タルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレ
ット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダ
ミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン
(CI42000)、メチレンブルー(CI5201
5)等、および特開昭62−293247号に記載され
ている染料を挙げることができる。また、フタロシアニ
ン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタンなどの顔料も好適に
用いることができる。添加量は、感熱記録層塗布液全固
形分に対し、0.01〜10重量%の割合である。
In the heat-sensitive recording layer of the present invention, a dye having a large absorption in the visible light region is used as a colorant for the image in order to make it easy to distinguish the image area from the non-image area after image formation. You can Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink #
312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (all manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl. Violet (CI42535), ethyl violet, Rhodamine B (CI145170B), malachite green (CI42000), methylene blue (CI5201).
5) and the like, and dyes described in JP-A No. 62-293247. Further, pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, and titanium oxide can also be preferably used. The amount added is 0.01 to 10% by weight based on the total solid content of the coating liquid for the thermosensitive recording layer.

【0084】また、本発明においては、感熱記録層塗布
液の調製中または保存中においてエチレン性不飽和化合
物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止
剤を添加するのが好ましい。適当な熱重合防止剤として
は、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノー
ル、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、
t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4´−チオ
ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,
2´−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェ
ノール)、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルア
ミンアルミニウム塩が挙げられる。熱重合防止剤の添加
量は、全組成物の質量に対して約0.01〜5質量%で
あるのが好ましい。
Further, in the present invention, it is preferable to add a small amount of a thermal polymerization inhibitor in order to prevent unnecessary thermal polymerization of the ethylenically unsaturated compound during the preparation or storage of the heat-sensitive recording layer coating solution. . Suitable thermal polymerization inhibitors include, for example, hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol,
t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,
2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) and N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt are mentioned. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01 to 5% by mass based on the mass of the entire composition.

【0085】また必要に応じて、酸素による重合阻害を
防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級
脂肪酸やその誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程
で感熱記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸や
その誘導体の添加量は、感熱記録層固形分の約0.1〜
約10質量%であるのが好ましい。
If necessary, a higher fatty acid such as behenic acid or behenic acid amide or a derivative thereof is added to prevent polymerization inhibition by oxygen, and the surface of the heat-sensitive recording layer is dried in the drying process after coating. May be unevenly distributed. The amount of higher fatty acid or its derivative added is about 0.1 to about 0.1% of the solid content of the thermosensitive recording layer.
It is preferably about 10% by weight.

【0086】更に、感熱記録層には、必要に応じ、塗膜
の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えることができ
る。可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコー
ル、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、
リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオ
クチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリルが挙げられ
る。
If necessary, a plasticizer may be added to the heat-sensitive recording layer in order to impart flexibility to the coating film. Examples of the plasticizer include polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate,
Examples thereof include tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, and tetrahydrofurfuryl oleate.

【0087】(感熱記録層の形成)本発明における感熱
記録層は、必要な上記各成分を溶剤に溶解、もしくは分
散し、塗布液を調製し、前記支持体の親水性表面上に塗
布される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジク
ロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メ
タノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノ
ール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−
2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,
N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げること
ができるが、これに限定されるものではない。これらの
溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形
分濃度は、好ましくは1〜50重量%である。
(Formation of Thermosensitive Recording Layer) The thermosensitive recording layer in the present invention is prepared by dissolving or dispersing each of the necessary components described above in a solvent to prepare a coating solution and coating the hydrophilic surface of the support. . As the solvent used here, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-
2-propyl acetate, dimethoxyethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N,
N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-
Examples thereof include methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, toluene and water, but are not limited thereto. These solvents are used alone or as a mixture. The solid content concentration of the coating liquid is preferably 1 to 50% by weight.

【0088】また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感
熱記録層塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、
一般的に0.5〜5.0g/m2が好ましい。この範囲
より塗布量が少なくなると、見かけの感度は大になる
が、画像記録の機能を果たす感熱記録層の皮膜特性は低
下する。塗布する方法としては、種々の方法を用いるこ
とができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、ス
プレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイ
フ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
The coating amount (solid content) of the heat-sensitive recording layer on the support obtained after coating and drying varies depending on the use,
Generally, 0.5 to 5.0 g / m 2 is preferable. If the coating amount is less than this range, the apparent sensitivity will be high, but the film characteristics of the heat-sensitive recording layer which functions as an image recording will be deteriorated. Various methods can be used as a coating method. Examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating and roll coating.

【0089】感熱記録層塗布液には、塗布性を向上させ
るための界面活性剤、例えば、特開昭62−17095
0号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を
添加することができる。添加量は、感熱記録層全固形分
の0.01〜1質量%であるのが好ましく、0.05〜
0.5質量%であるのがより好ましい。
The coating liquid for the heat-sensitive recording layer contains a surfactant for improving the coating property, such as JP-A-62-17095.
Fluorine-based surfactants such as those described in JP-A-0 can be added. The addition amount is preferably 0.01 to 1 mass% of the total solid content of the thermosensitive recording layer, and 0.05 to 1% by mass.
It is more preferably 0.5% by mass.

【0090】〔その他の構成要素〕 〔オーバーコート層〕本発明の平版印刷版原版において
は、親油性物質による感熱記録層表面の汚染防止のた
め、感熱記録層上に、水溶性オーバーコート層を設ける
ことができる。本発明に使用される水溶性オーバーコー
ト層は印刷時容易に除去できるものが好ましく、水溶性
の有機高分子化合物から選ばれた樹脂を含有する。ここ
で用いる水溶性の有機高分子化合物としては、塗布乾燥
によってできた被膜がフィルム形成能を有するもので、
具体的には、ポリ酢酸ビニル(但し、加水分解率65%
以上のもの)、ポリアクリル酸およびそのアルカリ金属
塩あるいはアミン塩、ポリアクリル酸共重合体およびそ
のアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸お
よびそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリ
ル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩またはアミン
塩、ポリアクリルアミドおよびその共重合体、ポリヒド
ロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドンおよ
びその共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニ
ルメチルエーテル/無水マレイン酸共重合体、ポリ−2
−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン
酸及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリ−2−
アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸
共重合体およびそのアルカリ金属塩あるいはアミン塩、
アラビアガム、繊維素誘導体(例えば、カルボキシメチ
ルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセ
ルローズ等)およびその変性体 、ホワイトデキストリ
ン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等を挙
げることができる。また、目的に応じて、これらの樹脂
を二種以上混合して用いることもできる。
[Other Constituent Elements] [Overcoat Layer] In the lithographic printing plate precursor according to the invention, a water-soluble overcoat layer is formed on the heat-sensitive recording layer in order to prevent contamination of the surface of the heat-sensitive recording layer with a lipophilic substance. Can be provided. The water-soluble overcoat layer used in the present invention is preferably one that can be easily removed during printing and contains a resin selected from water-soluble organic polymer compounds. As the water-soluble organic polymer compound used here, a film formed by coating and drying has film-forming ability,
Specifically, polyvinyl acetate (however, the hydrolysis rate is 65%
The above), polyacrylic acid and its alkali metal salt or amine salt, polyacrylic acid copolymer and its alkali metal salt or amine salt, polymethacrylic acid and its alkali metal salt or amine salt, polymethacrylic acid copolymer And its alkali metal salts or amine salts, polyacrylamide and its copolymers, polyhydroxyethyl acrylate, polyvinylpyrrolidone and its copolymers, polyvinyl methyl ether, polyvinyl methyl ether / maleic anhydride copolymer, poly-2
-Acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid and its alkali metal salts or amine salts, poly-2-
Acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid copolymer and its alkali metal salt or amine salt,
Examples thereof include gum arabic, fibrin derivatives (for example, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, methyl cellulose and the like) and modified products thereof, white dextrin, pullulan, enzyme-decomposed etherified dextrin and the like. In addition, two or more kinds of these resins may be mixed and used depending on the purpose.

【0091】また、オーバーコート層には、前記光熱変
換剤のうち水溶性のものを添加しても良い。さらに、オ
ーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水
溶液塗布の場合には、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテルなど
の非イオン系界面活性剤を添加することができる。オー
バーコート層の乾燥塗布量は、0.1〜2.0g/m2
が好ましい。この範囲内で、機上現像性を損なわず、指
紋付着汚れなどの親油性物質による感熱記録層表面の良
好な汚染防止ができる。
A water-soluble photothermal conversion agent may be added to the overcoat layer. Further, in order to ensure coating uniformity, a nonionic surfactant such as polyoxyethylene nonylphenyl ether or polyoxyethylene dodecyl ether may be added to the overcoat layer in the case of coating with an aqueous solution. . The dry coating amount of the overcoat layer is 0.1 to 2.0 g / m 2.
Is preferred. Within this range, the on-press developability is not impaired, and good contamination of the surface of the heat-sensitive recording layer due to lipophilic substances such as fingerprint stains can be prevented.

【0092】〔製版および印刷〕上記のようにして作製
された本発明の平版印刷版原版は、熱または輻射線の照
射により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等
による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、
キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ラ
ンプ露光などを用いることができるが、波長700〜1
200nmの赤外線を放射する固体レーザー、半導体レ
ーザ、YAGレーザ等の固体高出力赤外線レーザによる
露光が好適である。画像露光された本発明の平版印刷版
原版は、特段の現像処理を行なうことなしに、印刷機に
装着し、インキと湿し水を用いて通常の手順で印刷する
ことができる。即ち、露光後の平版印刷版原版の未露光
部は、印刷工程の初期の段階で、湿し水等に含まれる水
性成分により容易に除去されて非画像部が形成される。
[Plate Making and Printing] The lithographic printing plate precursor of the present invention produced as described above is image-formed by irradiation with heat or radiation. Specifically, direct image-like recording with a thermal recording head, scanning exposure with an infrared laser,
High-intensity flash exposure such as xenon discharge lamp and infrared lamp exposure can be used, but the wavelength is 700 to 1
Exposure with a solid-state high-power infrared laser such as a solid-state laser, a semiconductor laser, or a YAG laser that emits infrared rays of 200 nm is suitable. The image-wise exposed lithographic printing plate precursor according to the invention can be mounted on a printing machine and printed by a usual procedure using ink and fountain solution without any special development treatment. That is, the unexposed portion of the lithographic printing plate precursor after exposure is easily removed by the aqueous component contained in the fountain solution or the like at the initial stage of the printing process to form the non-image portion.

【0093】また、これらの平版印刷版原版は、日本特
許2938398号に記載されているように、印刷機シ
リンダー上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレー
ザーにより露光し、その後に湿し水および/またはイン
クをつけて機上現像することも可能である。また、これ
らの平版印刷版原版は、水または適当な水溶液を現像液
とする現像処理を行なった後、印刷に用いることもでき
る。
These lithographic printing plate precursors are mounted on a cylinder of a printing machine as described in Japanese Patent No. 2938398, and then exposed by a laser mounted on the printing machine, followed by a fountain solution. It is also possible to perform on-press development by applying ink and / or ink. Further, these lithographic printing plate precursors can also be used for printing after a development treatment using water or a suitable aqueous solution as a developing solution.

【0094】また、本発明の平版印刷版原版は、充分な
親水性を有し、基板との密着性に優れる親水性層を有す
る支持体上に感熱記録層を設けているため、高感度で記
録可能であり、支持体近傍におけるも画像形成性に優れ
ることから、露光後、特段の現像処理を経ることなく印
刷機にそのまま装着して印刷を行ない、印刷に用いられ
る湿し水などの親水性成分により非画像部が除去され
る、いわゆる機上現像に適するものである。
Further, the lithographic printing plate precursor of the present invention has a thermosensitive recording layer on a support having a hydrophilic layer having sufficient hydrophilicity and excellent adhesion to a substrate, and therefore has high sensitivity. Since it is recordable and has excellent image forming properties near the support, after exposure, it is attached to the printing machine as it is without any special development processing and printing is performed. It is suitable for so-called on-machine development in which the non-image area is removed by the sexual component.

【0095】[0095]

〔実施例1〕[Example 1]

(中間層の形成)膜厚0.188mmのPETフィルム
(東洋紡(株)M4100)の上に中間層として下記の
光重合性組成物をロッドバー17番を用いて塗布し80
℃で2分間乾燥させた。次にこの塗布されたフィルムを
400W高圧水銀灯(UVL−400P,理工科学産業
(株)製)を使用し、10分間照射した。中間層として
使用した組成物としては次の組成である。 ・アリルメタクリレート/メタクリル酸重合体 (モル比率80/20、分子量10万) 4g ・エチレンオキシド変性ビスフェノールAジアクリレート (東亜合成(株)M210) 4g ・1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン 1.6g ・1−メトキシ−2−プロパノール 16g
(Formation of Intermediate Layer) A PET film (M4100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 0.188 mm was coated with the following photopolymerizable composition as an intermediate layer using a rod bar No. 80.
It was dried at 0 ° C. for 2 minutes. Next, this coated film was irradiated with a 400 W high pressure mercury lamp (UVL-400P, manufactured by Riko Kagaku Sangyo Co., Ltd.) for 10 minutes. The composition used as the intermediate layer has the following composition. -Allyl methacrylate / methacrylic acid polymer (molar ratio 80/20, molecular weight 100,000) 4g-Ethylene oxide modified bisphenol A diacrylate (Toagosei Co., Ltd. M210) 4g-1 -hydroxycyclohexyl phenyl ketone 1.6g-1 -methoxy -2-Propanol 16g

【0096】(側鎖に重合性基を持つ親水性ポリマー
(P−1)の合成)ポリアクリル酸(平均分子量25,
000)18g、をN,N−ジメチルアセトアミド(D
MAc)300gに溶解し、ハイドロキノン0.41
g、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート1
9.4g、とジブチルチンジラウレート0.25gを添
加し、65℃、4時間反応させた。得られたポリマーの
酸価は7.02meq/gであった。1N水酸化ナトリ
ウム水溶液でカルボキシル基を中和し、酢酸エチルに加
えポリマーを沈殿させ、よく洗浄し側鎖に重合性基を持
つ親水性ポリマー18.4g(P−1)を得た。
(Synthesis of Hydrophilic Polymer (P-1) Having Polymerizable Group on Side Chain) Polyacrylic acid (average molecular weight 25,
000) 18 g, N, N-dimethylacetamide (D
Hydroquinone 0.41 dissolved in 300 g of MAc)
g, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate 1
9.4 g and dibutyltin dilaurate 0.25 g were added and reacted at 65 ° C. for 4 hours. The acid value of the obtained polymer was 7.02 meq / g. The carboxyl group was neutralized with a 1N aqueous sodium hydroxide solution, and the polymer was precipitated by adding it to ethyl acetate and washed well to obtain 18.4 g (P-1) of a hydrophilic polymer having a polymerizable group on its side chain.

【0097】(親水性ポリマー含有層の形成)上記中間
層上に以下の親水性ポリマー含有層塗布液1をロッドバ
ー6番を用いて塗布し、80度2分乾燥後、アルゴン雰
囲気下で400W高圧水銀灯(UVL−400P,理工
科学産業(株)製)を使用し、30分間光照射した。光
照射後得られたフィルムをイオン交換水でよく洗浄し、
平版印刷版用支持体1を得た。 [親水性ポリマー含有層塗布液1] ・側鎖に重合性基含有親水性ポリマー(P−1) 2g ・水 18g
(Formation of Hydrophilic Polymer-Containing Layer) The following hydrophilic polymer-containing layer coating solution 1 was applied onto the above-mentioned intermediate layer using a rod bar No. 6, dried at 80 ° C. for 2 minutes, and then 400 W under an argon atmosphere and a high pressure. A mercury lamp (UVL-400P, manufactured by Riko Kagaku Sangyo Co., Ltd.) was used for light irradiation for 30 minutes. The film obtained after light irradiation is thoroughly washed with ion-exchanged water,
A lithographic printing plate support 1 was obtained. [Hydrophilic polymer-containing layer coating solution 1] 2 g of hydrophilic polymer (P-1) containing a polymerizable group in the side chain Water 18 g

【0098】(熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー
の合成)アリルメタクリレート7.5g、ブチルメタク
リレート7.5gに、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ル水溶液(濃度9.84×10-3mol/リットル)2
00mlを加え、250rpmでかき混ぜながら、系内
を窒素ガスで置換する。この液を25℃にした後、セリ
ウム(IV)アンモニウム塩水溶液(濃度0.984×1
-3mol/リットル)10ml添加する。この際、硝
酸アンモニウム水溶液(濃度58.8×10-3mol/
リットル)を加え、pHを1.3〜1.4に調整する。
その後8時間これを撹拌した。このようにして得られた
液の固形分濃度は9.5%であり、平均粒径は0.4μ
mであった。
(Synthesis of Fine Particle Polymer Having Thermoreactive Functional Group) 7.5 g of allyl methacrylate and 7.5 g of butyl methacrylate were added to a polyoxyethylene nonylphenyl aqueous solution (concentration 9.84 × 10 −3 mol / liter).
00 ml was added, and the system was replaced with nitrogen gas while stirring at 250 rpm. After this solution was heated to 25 ° C., an aqueous cerium (IV) ammonium salt solution (concentration 0.984 × 1
0 -3 mol / liter) 10 ml is added. At this time, an ammonium nitrate aqueous solution (concentration 58.8 × 10 −3 mol /
Liter) to adjust the pH to 1.3-1.4.
It was then stirred for 8 hours. The thus obtained liquid had a solid content concentration of 9.5% and an average particle size of 0.4 μm.
It was m.

【0099】上記の平版印刷版用支持体1の上に下記の
感熱記録層塗布液1を乾燥塗布量が0.5g/m2とな
るように塗布し、塗布後、乾燥(オーブンで100℃、
60sec)を行って感熱記録層1を設け、実施例1の
平版印刷版原版を得た。 (感熱記録層塗布液1) ・合成した微粒子ポリマー (固形分換算で)5g ・ポリヒドロキシエチルアクリレート(重量平均分子量2.5万) 0.5g ・赤外線吸収染料(IR−11:下記構造) 0.3g ・水 100g
On the support 1 for a lithographic printing plate described above, the following thermal recording layer coating liquid 1 was coated so that the dry coating amount was 0.5 g / m 2, and after coating (100 ° C. in an oven). ,
After 60 seconds), the thermosensitive recording layer 1 was provided to obtain the lithographic printing plate precursor of Example 1. (Thermal recording layer coating solution 1) Synthesized fine particle polymer (in terms of solid content) 5 g Polyhydroxyethyl acrylate (weight average molecular weight 25,000) 0.5 g Infrared absorbing dye (IR-11: structure below) 0 .3g water 100g

【0100】[0100]

【化3】 [Chemical 3]

【0101】〔実施例2〕実施例1における感熱記録層
の形成において、以下の熱反応性官能基を有する化合物
を内包するマイクロカプセルを含む、感熱記録層塗布液
2を使用した以外は実施例1と同様にして、実施例2の
平版印刷版原版を得た。 〔熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカ
プセルの合成〕油相成分として、キシレンジイソシアネ
ート40g、トリメチロールプロパンジアクリレート1
0g、アリルメタクリレートとブチルメタクリレートの
共重合体(モル比7/3)10g、パイオニンA41C
(竹本油脂製)0.1gを酢酸エチル60gに溶解し
た。水相成分として、PVA205(クラレ製)の4%
水溶液を120g作製した。油相成分および水相成分を
ホモジナイザーを用いて10000rpmで乳化した。
その後、水を40g添加し、室温で30分、さらに40
℃で3時間撹拌した。このようにして得られたマイクロ
カプセル液の固形分濃度は20%であり、平均粒径は
0.5μmであった。
[Example 2] In the formation of the heat-sensitive recording layer in Example 1, an example was used except that the heat-sensitive recording layer coating liquid 2 containing microcapsules encapsulating the compound having the following thermoreactive functional group was used. A lithographic printing plate precursor of Example 2 was obtained in the same manner as in 1. [Synthesis of Microcapsules Encapsulating a Compound Having a Thermoreactive Functional Group] As an oil phase component, 40 g of xylene diisocyanate and 1 of trimethylolpropane diacrylate
0 g, copolymer of allyl methacrylate and butyl methacrylate (molar ratio 7/3) 10 g, Pionine A41C
0.1 g (manufactured by Takemoto Yushi) was dissolved in 60 g of ethyl acetate. 4% of PVA205 (made by Kuraray) as an aqueous phase component
120 g of an aqueous solution was prepared. The oil phase component and the water phase component were emulsified at 10,000 rpm using a homogenizer.
Then, add 40 g of water, and let it stand at room temperature for 30 minutes.
The mixture was stirred at 0 ° C for 3 hours. The microcapsule solution thus obtained had a solid content concentration of 20% and an average particle size of 0.5 μm.

【0102】実施例1で用いたのと同じ平版印刷版用支
持体1の上に下記の感熱記録層塗布液2を乾燥塗布量が
0.5g/m2となるように塗布し、塗布後、乾燥(オ
ーブンで100℃、60sec)を行って感熱記録層2
を設け、実施例2の平版印刷版原版を得た。 (感熱記録層塗布液2) ・合成したマイクロカプセル (固形分換算で)5g ・トリメチロールプロパントリアクリレート 3g ・前記赤外線吸収染料(IR−11) 0.3g ・水 60g ・1−メトキシ−2−プロパノール 40g
On the same lithographic printing plate support 1 as used in Example 1, the following thermosensitive recording layer coating solution 2 was applied at a dry coating amount of 0.5 g / m 2, and after coating And dried (100 ° C., 60 sec in oven) to obtain the thermosensitive recording layer 2.
Was provided to obtain a lithographic printing plate precursor of Example 2. (Thermal recording layer coating liquid 2) -Synthesized microcapsules (in terms of solid content) 5 g-Trimethylolpropane triacrylate 3 g-The infrared absorbing dye (IR-11) 0.3 g-Water 60 g-1-Methoxy-2- 40 g of propanol

【0103】〔実施例3〕実施例1における親水性ポリ
マー含有層の形成において、下記の親水性ポリマー含有
層塗布液2を使用した以外は実施例1と同様にして、実
施例3の平版印刷版原版を得た。 (末端に重合性基を持つ親水性ポリマー(P−2)の合
成)アクリルアミド30g、3−メルカプトプロピオン
酸3.8gをエタノール70gに溶解後、窒素雰囲気下
60℃に昇温し、熱重合開始剤2,2−アゾビスイソブ
チルニトリル(AIBN)300mgを加えて6時間反
応した。反応後白色沈殿を濾過しメタノールで十分洗浄
して、末端カルボン酸プレポリマーを30.8g得た
(酸価0.787meq/g、分子量1.29×1
3)。得られたプレポリマー20gをジメチルスルホ
キシド62gに溶解し、グリシジルメタクリレート6.
71g、N,N−ジメチルドデシルアミン(触媒)50
4mg、ハイドロキノン(重合禁止剤)62.4mgを
加え、窒素雰囲気下140℃で7時間反応した。反応溶
液をアセトンに加え、ポリマーを沈殿させ、よく洗浄し
て末端に重合性基を有する親水性ポリマー(P−2)
〔末端メタクリレートアクリルアミドマクロモノマー〕
を23.4g得た(重量平均分子量:1.43×1
3)。 [親水性ポリマー含有層塗布液2] ・末端に重合性基含有親水性ポリマー(P−2) 1g ・アクリルアミド 1g ・水 18g
Example 3 The planographic printing of Example 3 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the coating solution 2 for the hydrophilic polymer-containing layer described below was used in the formation of the hydrophilic polymer-containing layer in Example 1. I got the original edition. (Synthesis of Hydrophilic Polymer (P-2) Having Polymerizable Group at Terminal) After dissolving 30 g of acrylamide and 3.8 g of 3-mercaptopropionic acid in 70 g of ethanol, the temperature was raised to 60 ° C. under nitrogen atmosphere to start thermal polymerization. The agent, 2,2-azobisisobutylnitrile (AIBN), 300 mg, was added and the reaction was carried out for 6 hours. After the reaction, the white precipitate was filtered and thoroughly washed with methanol to obtain 30.8 g of a terminal carboxylic acid prepolymer (acid value 0.787 meq / g, molecular weight 1.29 × 1).
0 3). 20 g of the obtained prepolymer was dissolved in 62 g of dimethyl sulfoxide, and glycidyl methacrylate 6.
71 g, N, N-dimethyldodecylamine (catalyst) 50
4 mg and hydroquinone (polymerization inhibitor) 62.4 mg were added, and the mixture was reacted under a nitrogen atmosphere at 140 ° C. for 7 hours. The reaction solution was added to acetone to precipitate the polymer, and the polymer was thoroughly washed to obtain a hydrophilic polymer having a polymerizable group at the end (P-2).
[Terminal methacrylate acrylamide macromonomer]
Was obtained (weight average molecular weight: 1.43 × 1)
0 3). [Hydrophilic polymer-containing layer coating solution 2] 1 g of a hydrophilic polymer (P-2) containing a polymerizable group at the end, 1 g of acrylamide, 18 g of water

【0104】〔実施例4〕実施例2における親水性ポリ
マー含有層の形成において、実施例3で使用した親水性
ポリマー含有層塗布液2を使用した以外は実施例2と同
様にして、実施例4の平版印刷版原版を得た。
Example 4 An example similar to Example 2 was used except that the hydrophilic polymer-containing layer coating solution 2 used in Example 3 was used in the formation of the hydrophilic polymer-containing layer in Example 2. A lithographic printing plate precursor of No. 4 was obtained.

【0105】〔比較例1〕親水性表面を有する平版印刷
版用支持体として、下記のケイ素による表面親水化処理
を行なったアルミニウム支持体を使用した以外は実施例
1と同様にして、比較例1の平版印刷版原版を得た。 (アルミニウム親水性支持体の作製)アルミニウム板
(材質JISA1050、厚さ0.24mm)を公知の
方法を用いて、硝酸浴で電解砂目立て、硫酸浴で陽極酸
化した後、ケイ酸塩水溶液による処理を行った。支持体
のRa(中心線表面粗さ)は0.25μm、陽極酸化皮
膜量は2.5g/m2、ケイ素付着量は10mg/m2
った。
[Comparative Example 1] A comparative example was carried out in the same manner as in Example 1 except that an aluminum support which had been subjected to surface hydrophilization treatment with silicon described below was used as the support for a lithographic printing plate having a hydrophilic surface. A lithographic printing plate precursor of No. 1 was obtained. (Preparation of hydrophilic aluminum support) An aluminum plate (material JISA1050, thickness: 0.24 mm) was electrolytically grained in a nitric acid bath and anodized in a sulfuric acid bath by a known method, and then treated with an aqueous silicate solution. I went. Ra (center line surface roughness) of the support was 0.25 μm, the amount of anodized film was 2.5 g / m 2 , and the amount of silicon deposition was 10 mg / m 2 .

【0106】〔製版および平版印刷版の評価〕上記実施
例1〜4及び比較例1で得られた機上現像可能な平版印
刷版原版を、水冷式40W赤外線半導体レーザを搭載し
たクレオ社製トレンドセッター3244VFSにて露光
した後、処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機
SOR−Mのシリンダーに取付け、湿し水を供給した
後、インキを供給し、さらに紙を供給して印刷を行っ
た。各印刷版で画像を形成するのに必要な露光量を測定
し、記録感度とした。この露光量で露光して印刷したと
き、良好な印刷物が何枚得られるかを計測し、耐刷性の
目安とした。結果を下記表1に示す。
[Evaluation of Plate Making and Lithographic Printing Plate] The on-press developable lithographic printing plate precursors obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 described above were manufactured by Creo Inc. equipped with a water-cooled 40 W infrared semiconductor laser. After exposure with a setter 3244VFS, it was attached to the cylinder of a printer SOR-M manufactured by Heidelberg without treatment, and after supplying dampening water, ink was supplied and paper was further supplied to perform printing. The exposure amount required to form an image on each printing plate was measured and used as the recording sensitivity. When printing was performed by exposing with this exposure amount, how many good prints were obtained was measured and used as a guide for printing durability. The results are shown in Table 1 below.

【0107】[0107]

【表1】 [Table 1]

【0108】以上の結果から、本発明の平版印刷版原版
は、高感度な記録が可能であり、耐刷性にも優れること
がわかった。一方、従来のアルミニウム親水性支持体を
用いた比較例1は、本発明における重合性基を有する親
水性グラフトポリマーを有する親水性表面を用いたもの
よりも感度、耐刷性のいずれにおいても劣っていること
がわかった。
From the above results, it was found that the lithographic printing plate precursor according to the invention was capable of recording with high sensitivity and was excellent in printing durability. On the other hand, Comparative Example 1 using the conventional aluminum hydrophilic support is inferior in both sensitivity and printing durability to those using the hydrophilic surface having the hydrophilic graft polymer having a polymerizable group in the present invention. I found out.

【0109】[0109]

【発明の効果】本発明によれば、露光後そのまま印刷機
に装着して印刷することができる機上現像型平版印刷版
原版であって、機上現像性が良好であり、高感度で、か
つ高耐刷性である平版印刷版原版が得られる。
According to the present invention, it is an on-press development type lithographic printing plate precursor which can be mounted on a printing machine as it is after exposure and printed. The on-press development property is good and the sensitivity is high. A lithographic printing plate precursor having high printing durability can be obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03F 7/00 503 G03F 7/00 503 4J027 7/004 514 7/004 514 521 521 7/09 501 7/09 501 // C08L 101:00 C08L 101:00 Fターム(参考) 2H025 AA01 AA12 AB03 AC08 AD01 BH03 BJ03 CB54 DA10 DA36 DA40 2H084 AA11 BB02 CC05 2H096 AA06 BA01 EA04 2H114 AA04 BA05 EA02 4F073 AA01 BA03 BA06 BA17 BA24 BA26 BA52 BB01 CA01 CA42 CA45 CA65 FA02 FA03 FA04 4J027 AA01 AA02 AC03 AC04 AC06 AJ01 AJ05 BA04 BA07 BA08 BA13 BA14 BA16 CA03 CC05─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 identification code FI theme code (reference) G03F 7/00 503 G03F 7/00 503 4J027 7/004 514 7/004 514 521 521 7/09 501 7 / 09 501 // C08L 101: 00 C08L 101: 00 F Term (Reference) 2H025 AA01 AA12 AB03 AC08 AD01 BH03 BJ03 CB54 DA10 DA36 DA40 2H084 AA11 BB02 CC05 2H096 AA06 BA01 EA04 2H114 AA04 BA05 EA02 4F0726 BA52 BA0606 A52 CA01 CA42 CA45 CA65 FA02 FA03 FA04 4J027 AA01 AA02 AC03 AC04 AC06 AJ01 AJ05 BA04 BA07 BA08 BA13 BA14 BA16 CA03 CC05

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 基板上に設けられた、加熱または輻射線
の照射により重合開始能を発現する化合物を含有する中
間層上に、重合性基を有する親水性ポリマーを含有する
組成物を接触させ、エネルギーを付与し、該中間層上に
重合性基を有する親水性ポリマーを直接化学結合させて
得られる親水性表面に、 加熱または輻射線の照射により疎水性領域を形成しうる
化合物を含有する感熱記録層を設けた平版印刷版原版。
1. A composition containing a hydrophilic polymer having a polymerizable group is brought into contact with an intermediate layer, which is provided on a substrate and contains a compound that exhibits a polymerization initiation ability by heating or irradiation with radiation. , A hydrophilic surface obtained by chemically bonding a hydrophilic polymer having a polymerizable group on the intermediate layer by imparting energy contains a compound capable of forming a hydrophobic region by heating or irradiation with radiation. A lithographic printing plate precursor provided with a thermosensitive recording layer.
【請求項2】 前記加熱または輻射線の照射により疎水
性領域を形成しうる化合物が、(a)熱反応性官能基を
有する微粒子ポリマー、または、(b)熱反応性官能基
を有する化合物を内包するマイクロカプセルであること
を特徴とする請求項1に記載の平版印刷版原版。
2. The compound capable of forming a hydrophobic region by heating or irradiation with radiation is (a) a fine particle polymer having a heat-reactive functional group or (b) a compound having a heat-reactive functional group. The lithographic printing plate precursor according to claim 1, which is a microcapsule to be encapsulated.
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