JP2003163014A - 固体電解質型燃料電池 - Google Patents

固体電解質型燃料電池

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JP2003163014A
JP2003163014A JP2001362729A JP2001362729A JP2003163014A JP 2003163014 A JP2003163014 A JP 2003163014A JP 2001362729 A JP2001362729 A JP 2001362729A JP 2001362729 A JP2001362729 A JP 2001362729A JP 2003163014 A JP2003163014 A JP 2003163014A
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electrolyte membrane
fuel cell
zirconia
layer
ssz
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JP2001362729A
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Kenichi Hiwatari
研一 樋渡
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Toto Ltd
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Toto Ltd
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】従来の固体電解質型燃料電池より出力性能を高
くする電解質膜に関する。 【解決手段】電解質膜の片面に燃料極、その反対面に設
けた空気極、からなる単電池と、該単電池を電気的に接
続するインターコネクターからなる固体電解質型燃料電
池において、イットリアを固溶させたジルコニアからな
る層と、スカンジアを固溶させたジルコニアからなる層
と、からなる電解質膜を採用したので、従来用いられて
きたイットリアを固溶させたジルコニアからなる電解質
膜を有する固体電解質型燃料電池より高い出力性能を有
する固体電解質型燃料電池を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質型燃料
電池の電解質膜に関する。特には電解質膜がイットリア
を固溶させたジルコニア(以下、YSZと示す)からなる固
体電解質型燃料電池より出力性能に優れた固体電解質型
燃料電池の電解質膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、特開平１０−１５８８９４では固
体電解質型燃料電池の電解質膜としてYSZを用い、YSZを
電気泳動法で成膜し焼成することによってガス透過性の
無い膜を作製する方法を提案している。
【０００３】また、特開平７−６９２２ではスカンジア
を固溶させたジルコニア(以下、SSZと示す)に微量の結
晶安定化材を混合した電解質膜を提案している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】YSZを電気泳動法で成
膜焼成することでガス透過性の無い電解質膜を作製する
ことは可能であるが、この材料を電解質膜に用いた固体
電解質型燃料電池の出力性能においては、発電温度が90
0℃以下になると出力性能が低下するという問題があっ
た。
【０００５】SSZはYSZより酸素イオン導電性が高く、こ
の材料を電解質膜に採用すれば発電温度が９００℃以下
においても高い出力性能を有することが可能であるが、
SSZはガス透過性の無い膜を作製することが困難である
という問題があった。
【０００６】本発明の目的は、YSZからなる電解質膜を
用いた固体電解質型燃料電池より高い出力性能を有し、
かつガス透過性の無い電解質膜を提供することを目的と
する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
第１の発明は、電解質膜の片面に燃料極、その反対面に
設けた空気極、からなる単電池と、該単電池を電気的に
接続するインターコネクターからなる固体電解質型燃料
電池であって、前記電解質膜がYSZからなる層と、SSZか
らなる層と、からなることを提供する。
【０００８】本発明によれば、電解質膜がYSZとSSZから
なるのでYSZ単独の電解質膜よりも出力性能が高い固体
電解質型燃料電池を提供することができる。
【０００９】この理由は、YSZより酸素イオン導電性が
高いSSZ層を含んでいるので電解質膜全体として酸素イ
オン導電性が向上するためである。
【００１０】上記目的を達成するため第２の発明は、電
解質膜は空気極側から燃料極方向へYSZからなる層と、S
SZからなる層と、YSZからなる層と、からなることを提
供する。
【００１１】本発明によれば、SSZからなる層を中間に
設けることでガス透過性の無い電解質膜の作製を容易に
することができる。
【００１２】この理由は、空気極の上に電解質膜を成膜
する場合において、ＳＳＺからなる層を空気極側あるい
は燃料極側に設けると中間に設ける場合と比べてガス透
過性の無い膜を作製するのが難しくなるためである。
【００１３】ここで示すガス透過性の無い膜とは、電解
質膜の片面とその反対側面の間に圧力差を設け、その間
を透過するガス透過量で評価され、ガス透過量Ｑ≦2.8
×10-9ms-1Pa-1（より好ましくはＱ≦2.8×10-10ms-1Pa
-1）の膜であるものを指す。
【００１４】第３の発明は、SSZからなる層の厚みは、
電解質膜トータルの厚みに対して、５〜90％であること
を提供する。
【００１５】本発明によれば、SSZからなる層の厚みを
制限することでガス透過性の無い電解質膜が得られ、YS
Zからなる電解質膜を用いた固体電解質型燃料電池より
も出力性能が高い固体電解質型燃料電池を提供すること
ができる。
【００１６】この理由は、５％未満であるとSSZ層が薄
すぎるため電解質膜の酸素イオン導電性を向上させるこ
とができないためで、一方９０％より多いとガス透過性
の無い電解質膜の作製が困難になるためである。
【００１７】第４の発明は、SSZからなる層の厚みは、
電解質膜トータルの厚みに対して、５〜４０％であるこ
とを提供する。
【００１８】本発明によれば、SSZからなる層の厚みを
５〜４０％としたのでガス透過性の無い電解質膜をより
作製しやすくすることができる。
【００１９】この理由は、４０％より多いとガス透過量
Ｑ≦2.8×10-10ms-1Pa-1となるより好ましい電解質膜の
作製が困難になるためである。より好ましい電解質膜を
作製するためにはSSZからなる層の厚みを５〜４０％に
することが好ましい。
【００２０】上記目的を達成するために第５の発明は、
イットリアを固溶させたジルコニアにおいて、イットリ
アの固溶量がジルコニア１００モル％に対して３〜１５
モル％であることを提供する。
【００２１】イットリアの固溶範囲を３〜１５モル％に
限定した理由は、3モル％未満であると酸素イオン導電
性が低いためで、一方１５モル％より多いと結晶相が立
方晶の他に菱面体晶相が析出し結晶構造の熱的変化に伴
う体積膨張によって空気極、燃料極およびSSZからなる
層との間で膜の剥がれを生じたり電解質膜にクラックを
生じるためである。
【００２２】上記目的を達成するために第６の発明は、
スカンジアを固溶させたジルコニアにおいて、スカンジ
アの固溶量がジルコニア１００モル％に対して３〜１５
モル％であることを提供する。
【００２３】スカンジアの固溶範囲を３〜１５モル％に
限定した理由は、３モル％未満であると酸素イオン導電
性が低いためで、一方15モル％より多いと結晶相が立方
晶の他に菱面体晶相が析出し結晶構造の熱的変化に伴う
体積膨張によって空気極、燃料極およびYSZからなる層
との間で膜の剥がれを生じたり、電解質膜にクラックを
生じるためである。
【００２４】また、スカンジア固溶範囲が好ましい理由
は、この組成範囲では結晶相が安定であることと酸素イ
オン導電性が高いためである。
【００２５】上記目的を達成するために第７の発明は、
電解質膜を空気極の表面に形成後、１３５０〜１５００
℃で焼結させてなることを提供している。
【００２６】本発明によれば、電解質膜を空気極の表面
に形成後、１３５０〜１５００℃で焼結させることによ
って、ガス透過性の無い電解質膜を形成させ、かつYSZ
からなる電解質膜を用いた固体電解質型燃料電池よりも
出力性能が高い固体電解質型燃料電池を提供することが
できる。
【００２７】この理由は、１３５０℃未満の焼結では焼
結温度が低く、ガス透過性の無い電解質膜を作製するこ
とができないためで、一方１５００℃より高い焼結温度
では空気極との反応性が高まり、出力性能を低下させる
ためである。
【００２８】上記目的を達成するために第８の発明は、
電解質膜を燃料極の表面に形成後、１３５０〜１５００
℃で焼結させてなることを提供している。
【００２９】本発明によれば、電解質膜を燃料極の表面
に形成後１３５０〜１５００℃で焼結させることによっ
て、ガス透過性の無い電解質膜を形成させ、かつYSZか
らなる電解質膜を用いた固体電解質型燃料電池よりも出
力性能が高い固体電解質型燃料電池を提供することがで
きる。
【００３０】この理由は、１３５０℃未満の焼結では焼
結温度が低く、ガス透過性の無い電解質膜を作製するこ
とができないためで、一方１５００℃より高い焼結温度
では燃料極との反応性が高まり、出力性能を低下させる
ためである。
【００３１】
【発明の実施形態】本発明における固体電解質型燃料電
池について図１を用いて説明する。図１は、円筒タイプ
の固体電解質型燃料電池の断面を示す図である。円筒状
の空気極支持体１上に帯状のインターコネクター２、電
解質３、さらに電解質３の上にインターコネクター２と
接触しないように燃料極膜４が構成されている。空気極
支持体の内側にAirを流し、外側に燃料を流すとAir中の
酸素が空気極と電解質の界面で酸素イオンに変わり、こ
の酸素イオンが電解質を通って燃料極に達する。そし
て、燃料ガスと酸素イオンが反応して水および二酸化炭
素になる。これらの反応は(1),(2)式で示される。燃料
極４とインターコネクター２を接続することによって外
部へ電気を取り出すことができる。 H2+O2-→H2O+2e- … (1) CO+O2-→CO2+2e- … (2)
【００３２】図２は、空気極1と電解質3の間に空気極側
電極反応層5を、そして電解質3と燃料極4の間に燃料極
側電極反応層6を設けたタイプについて示した断面図で
ある。空気極側電極反応層５は空気極側からの酸素ガス
と電子から酸素イオンが生成する(3)式の反応を効率良
く行うために設けられた層であり、この空気極側電極反
応層で生成した酸素イオンが電解質を通って燃料極側に
移動する。そして、電極反応層６で(1),(2)式に示す反
応が行われ、燃料極４とインターコネクターを接続する
ことで外部へ電気を取り出すことができる。それゆえ、
高い出力性能を得るには空気極側電極反応層、電解質お
よび燃料極側電極反応層が重要となる。1/2O2+2e-→O2-
… (3)
【００３３】本発明における電解質膜は、固体電解質型
燃料電池の発電温度で空気雰囲気および燃料ガス雰囲気
において、従来用いられているＹＳＺより酸素イオン導
電性が高いこと、ガス透過性の無い膜であること、電子
導電性が無いことが要求される。
【００３４】ＹＳＺより酸素イオン導電性が高く、電子
導電性が無いという観点からはＳＳＺが好ましい。しか
し、ＳＳＺは焼結性が低いためにガス透過性の無い膜を
作製することが困難である。それゆえ、ＹＳＺからなる
層とＳＳＺからなる層を積層することでガス透過性の無
い膜を作製することが好ましい。この方法では、ＳＳＺ
を含んでいるので従来のＹＳＺより酸素イオン導電性が
高く、電子導電性も無いので電解質膜としてより好まし
い。酸素イオン導電性が高いという観点からＳＳＺにお
いてはジルコニア100モル％に対してスカンジアが８〜
１４モル％固溶されているものがより好ましい。
【００３５】本発明における電解質膜にはCeO2,Sm2O3,G
d2O3などをジルコニア１００mol％に対して５mol％以下
固溶させたものであっても良い。特にＳＳＺからなる層
においてはこれらの組成を微量含んでいた方が酸素イオ
ン導電性が高くなることから含んでいる方が好ましい。
また、ガス透過の無い膜を作製するために焼結助剤を微
量添加させても良い。焼結助剤としてはAl2O3、SiO2な
どを挙げることができる。
【００３６】本発明における電解質膜のＹＳＺからなる
層とＳＳＺからなる層の構成パターンについては限定は
無い。空気極側から燃料極側にＹＳＺからなる層、ＳＳ
Ｚからなる層でも良いし逆でも良い。
【００３７】本発明における電解質膜の作製法について
は特に限定はないが量産性に優れ、低コストであるとい
う観点からスラリーコート法、スクリーン印刷法、シー
ト接着法が好ましい。
【００３８】本発明における電解質膜原料の作製法につ
いてはイットリアおよびスカンジアの固溶を均一にでき
る方法であれば良く特に限定はない。共沈法が一般的で
ある。
【００３９】燃料極側電極反応層の役割は、固体電解質
型燃料電池の発電温度の燃料ガス雰囲気下で(1),(2)式
の反応を効率良く行うことである。このためには、燃料
極側電極反応層としては酸素イオン導電性が高く、水素
および一酸化炭素ガスを拡散でき、さらにそれ自身電子
導電性を有することが要求される。さらに電解質膜から
の酸素イオンのパスを円滑に行えることすなわち電解質
膜との密着性が良好であることと燃料極への電子パスを
円滑に行えることすなわち燃料極との密着性が良好であ
ることが要求される。これらの要求特性を満たす材料と
して、ＮｉＯ/YSZ、NiO/SSZおよびＮｉＯ/セリア酸化物
などが挙げられる。なお、ＮｉＯは固体電解質型燃料電
池の運転雰囲気下で還元されてＮｉとなり、該層はＮｉ
／YSZ、Ni/SSZおよびNi/SDCとなる。
【００４０】燃料極側電極反応層においては、酸素イオ
ン導電性と電子導電性を有することからＮｉＯ/YSZ、Ni
O/SSZおよびＮｉＯ/セリア酸化物におけるNiOの比率が1
0〜50重量部であることが好ましい。
【００４１】空気極側電極反応層の役割は、固体電解質
型燃料電池の発電温度の空気雰囲気下で(3)式の反応を
効率良く行うことである。このためには、空気極側電極
反応層としては酸素イオン導電性が高く、酸素ガスを拡
散でき、さらにそれ自身電子導電性を有することが要求
される。さらに電解質への酸素イオンのパスをスムーズ
に行えることすなわち電解質層との密着性が良好である
ことが要求される。これらの要求特性を満たす材料とし
て、ランタンマンガナイト/YSZ、ランタンマンガナイト
/SSZ、ランタンマンガナイト/セリア酸化物などが挙げ
られる。
【００４２】本発明における電解質膜に対して、前記燃
料極側電極反応層と空気極側電極反応層の適正化を図る
ことによって発電温度を７００℃程度まで下げても高い
出力性能を有する固体電解質型燃料電池を提供すること
ができる。
【００４３】前記燃料極側電極反応層におけるNiO/YS
Z、NiO/SSZ 、NiO/セリア酸化物の記載について説明す
る。NiO/YSZとは、NiOとYSZが所定の重量比で均一に混
合されたものを示す。NiO/SSZとは、NiOとSSZが所定の
重量比で均一に混合されたものを示す。NiO/セリア酸化
物とは、NiOとセリア酸化物が所定の重量比で均一に混
合されたものを示す。
【００４４】前記空気極側電極反応層におけるランタン
マンガナイト/YSZ、ランタンマンガナイト/SSZ、ランタ
ンマンガナイト/セリア酸化物の記載について説明す
る。ランタンマンガナイト/YSZとは、ランタンマンガナ
イトとYSZが所定の重量比で均一に混合されたものを示
す。ランタンマンガナイト/SSZとはランタンマンガナイ
トとSSZが所定の重量比で均一に混合されたものを示
す。ランタンマンガナイト/セリア酸化物とは、ランタ
ンマンガナイトとセリア酸化物が所定の重量比で均一に
混合されたものを示す。
【００４５】前記セリア酸化物にはSm,Gd,Yなどを含ん
でいても良く、酸素イオン導電性が高いという観点から
(CeO2)1-X(A2O3)X(但し、A=Sm,Gd,Yのいずれか一種、0.
05≦X≦0.15)で表されるものがより好ましい。
【００４６】本発明における燃料極は固体電解質型燃料
電池の発電温度の燃料ガス雰囲気において電子導電性が
高い、燃料ガス透過性が高いことが要求される。この観
点からＮＮｉＯ/ＹＳＺ、ＮｉＯ/ＳＳＺおよびＮｉＯ/
ＳＤＣが好ましい。なお、ＮｉＯは固体電解質型燃料電
池の運転雰囲気下で還元されてＮｉとなり、該層はＮｉ
／ＹＳＺ、Ｎｉ/ＳＳＺおよびＮｉ/ＳＤＣとなる。
【００４７】電子導電性が高い、燃料ガス透過性が高い
という観点からＮｉＯ/ＹＳＺ、ＮｉＯ/ＳＳＺおよびＮ
ｉＯ/ＳＤＣにおける組成およびその重量比率は５０/５
０〜９０/１０で、且つ平均粒子径が０．５〜１０μm粉
末から構成させたものであることが好ましい。
【００４８】燃料極原料の合成法についてはＮｉＯ/Ｙ
ＳＺ、ＮｉＯ/ＳＳＺおよびＮｉＯ/ＳＤＣが均一に混合
されていれば良く特に限定はない。共沈法、スプレード
ライ法などが挙げられる。
【００４９】本発明における空気極は固体電解質型燃料
電池の発電温度の空気雰囲気において電子導電性が高
い、酸素ガス透過性が高いことが要求される。この観点
からはランタンマンガナイトが好ましい。
【００５０】ランタンマンガナイトの空気極には、ラン
タンサイトにCe,Sm,Gd,Pr,Nd,CaおよびSrなどを固溶さ
せたものであっても良い。
【００５１】ランタンマンガナイトの空気極原料の作製
法については特に限定はない。粉末混合法、共沈法、噴
霧熱分解法、ゾルゲル法などで作製する方法が挙げられ
る。
【００５２】本発明におけるインターコネクターは固体
電解質型燃料電池の発電温度の空気雰囲気および燃料ガ
ス雰囲気において電子導電性が高いこと、ガス透過性が
無い膜であること、酸素イオン導電性が無いことが要求
される。この観点からランタンクロマイトが最も好まし
い。
【００５３】ランタンクロマイトは難焼結性であるため
固体電解質型燃料電池の焼成温度(1500℃以下)でガス透
過性の無いインターコネクターを作製することが難し
い。焼結性を向上させるためにCa,Sr,Mgを固溶させて用
いていることが好ましい。焼結性が最も高く、固体電解
質型燃料電池の他材料と同程度の温度でガス透過性の無
い膜を作製できるという点からCaを固溶させたものが最
も好ましい。
【００５４】インターコネクターに用いられるCaを固溶
させたランタンクロマイトの固溶量については特に限定
はない。Ca固溶量が多いほど電子導電性が高くなるが、
材料の安定性が低下することからランタンクロマイト１
００モル％に対して１０〜４０モル％程度が好ましい。
【００５５】インターコネクター原料の作製法について
はCaを固溶させたランタンクロマイトの組成を均一に作
れることが好ましい。この観点から噴霧熱分解法、クエ
ン酸塩法などが好ましい。
【００５６】本発明における電解質膜と空気極との焼結
方法については、出力性能が高く、かつガス透過性の無
い電解質膜が得られれば良く特に限定はない。逐次焼結
法、共焼結法のいずれであっても良い。
【００５７】本発明における電解質膜と燃料極との焼結
方法については、出力性能が高く、かつガス透過性の無
い電解質膜が得られれば良く特に限定はない。逐次焼結
法、共焼結法のいずれであっても良い。
【００５８】本発明における固体電解質型燃料電池の形
状については特に限定はなく、平板型、円筒型いずれで
あっても良い。
【００５９】
【実施例】（実施例1）図１に示す円筒型固体電解質型
燃料電池に用いた。すなわち、円筒状の空気極支持体1
上に帯状のインターコネクター２、電解質３、さらに電
解質の上にインターコネクターと接触しないように燃料
極４から構成されたものを用いた。
【００６０】（1）空気極支持体の作製 ランタンマンガナイトの空気極組成として、La0.75Sr
0.25MnO3組成のものを用い、押し出し成形法によって円
筒状成形体を作製した。さらに、１５００℃で焼成を行
い、空気極支持体とした。
【００６１】（2）空気極側電極反応層の作製 ランタンマンガナイト/YSZの空気極側電極反応層の組成
としてはLa0.75Sr0.25MnO3/ 90 mol％ZrO2-10mol％Y2O3
=50/50を用いた。該原料はLa0.75Sr0.25MnO3および90 m
ol％ZrO2-10mol％Y2O3を各々共沈法で作製後、スプレー
ドライ法で混合し熱処理して作製した。平均粒子径を２
μmとした。この空気極側電極反応層粉末４０重量部を
溶媒(エタノール)１００重量部、バインダー（エチルセ
ルロース）２重量部、分散剤(ポリオキシエタレンアル
キルソン酸エステル)１重量部、消泡剤(ソルビタンセス
キオレート)１重量部とを混合した後、十分攪拌してス
ラリーを調整した。このスラリー粘度は１００mPasであ
った。前記スラリーを、空気極支持体(外径１５ｍｍ、
肉厚１．５ｍｍ、有効長４００ｍｍ)上にスラリーコー
トした後に１４００℃で焼結させた。得られた電極反応
層の厚さは２０μmであった。なお、後工程でインター
コネクターを成膜する部分についてはマスキングを施
し、膜が塗布されないようにしておいた。
【００６２】（3）YSZからなる層のスラリー作製：YSZ
からなる層の組成は、90 mol％ZrO2-10mol％Y2O3で、共
沈法で作製後、熱処理して作製した。平均粒子径を0.5
μmとした。該粉末４０重量部を溶媒(エタノール)１０
０重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、
分散剤(ポリオキシエタレンアルキルソン酸エステル)１
重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１重量部と
を混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。この
スラリー粘度は１４０mPasであった。
【００６３】（4）ＳＳＺからなる層のスラリー作製：S
SZからなる層の組成は、90 mol％ZrO2-10mol％Sc2O
3で、共沈法で作製後、熱処理して作製した。平均粒子
径を0.5μmとした。該粉末４０重量部を溶媒(エタノー
ル)１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２
重量部、分散剤(ポリオキシエタレンアルキルソン酸エ
ステル)１重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)
１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整
した。このスラリー粘度は１４０mPasであった。
【００６４】（5）電解質膜の作製 空気極側電極反応層上に、まず前記ＹＳＺからなる層を
スラリーコート法で成膜した。さらにＳＳＺからなる層
をスラリーコート法で成膜し、１４００℃で焼結させ
た。得られた電解質膜の厚さは、５０μm（ＹＳＺから
なる層：４０μm、ＳＳＺからなる層：10μm）であり、
SSZからなる層の厚みは電解質膜の全膜厚に対して20％
とした。なお、後工程でインターコネクターを成膜する
部分についてはマスキングを施し、膜が塗布されないよ
うにしておいた。
【００６５】（6）燃料極側電極反応層スラリーの作製 NiO/YSZの燃料極側電極反応層の組成は、NiO/90 mol％Z
rO2-10mol％Y2O3で、NiO/90 mol％ZrO2-10mol％Sc2O3
(平均粒子径)=２０/８０(０．５μm),５０/５０（０．
５μm）の粉末を共沈法で作製後熱処理をして得た。こ
れらの粉末１００重量部と有機溶媒（エタノール）５０
０重量部、バインダー（エチルセルロース）１０重量
部、分散剤(ポリオキシエタレンアルキルリン酸エステ
ル)５重量部、消泡剤(ソルビタンセスオキオレート)１
重量部、可塑剤(ＤＢＰ)５重量部を混合した後、十分攪
拌してスラリーを調整した。このスラリーの粘度は７０
mPasであった。
【００６６】（７）燃料極スラリーの作製：NiO/YSZの
燃料極の組成は、NiO/90 mol％ZrO2-10mol％Y2O3で、Ni
O/90 mol％ZrO 2-10mol％Y2O3 (平均粒子径)=７０/３０
（２μm）の粉末を共沈法で作製後熱処理をして得た。
該粉末１００重量部と有機溶媒（エタノール）５００重
量部、バインダー（エチルセルロース）２０重量部、分
散剤(ポリオキシエタレンアルキルリン酸エステル)５重
量部、消泡剤(ソルビタンセスオキオレート)１重量部、
可塑剤(ＤＢＰ)５重量部を混合した後、十分攪拌してス
ラリーを調整した。このスラリーの粘度は２５０mPasで
あった。
【００６７】（８）燃料極の作製 燃料極の面積が１５０ｃｍ２になるようにセルへマスキ
ングをし、前記燃料極側電極反応層をまずスラリーコー
ト法により成膜した。膜厚(焼成後)は１０μmとした。
さらにこの上に、燃料極をスラリーコート法により成膜
した。膜厚（焼成後）は９０μmとした。さらに、１４
３０℃で焼結させた。
【００６８】（９）インターコネクターの作製：スラリ
ーコート法によりインターコネクターを成膜した。イン
ターコネクターの材質はLa0.80Ca0.20CrO3、厚みは４０
μmとし、１４００℃で焼結させた。
【００６９】（１０）発電試験 得られた試験セル（燃料極有効面積：１５０cm2）を用
いて発電試験を行った。このときの運転条件は以下であ
った。 燃料：(H2+１１％H2O)：N2 ＝ １：２ 酸化剤：Ａｉｒ 発電温度：９００℃ 電流密度：０．３Acm-2
【００７０】（１１）ガス漏れ試験 空気極支持体内部に窒素ガスを流し、空気極内部から
０．１MPａの圧力を加え、電解質膜を透過するガス透過
量を測定した。これにより電解質膜がガス透過性の無い
膜であるかを評価した。
【００７１】（実施例２）電解質膜において、空気極側
電極反応層上にＳＳＺからなる層をスラリーコート法で
成膜し、さらにＹＳＺからなる層をスラリーコート法で
成膜し、1400℃で焼結させる以外は実施例１と同様とし
た。
【００７２】（実施例３）電解質膜において、空気極側
電極反応層上にＹＳＺからなる層（厚み２０μm）をス
ラリーコート法で成膜し、続いてＳＳＺからなる層(厚
み１０μm)をスラリーコート法で成膜、さらにＹＳＺか
らなる層(厚み２０μm)をスラリーコート法で成膜し、1
400℃で焼結させた以外は実施例１と同様とした。
【００７３】（比較例１）電解質膜において、空気極側
電極反応層上にＹＳＺからなる層(厚み５０μm)をスラ
リーコート法で成膜し、１４００℃で焼結させる以外は
実施例１と同様とした。
【００７４】
【表１】
【００７５】表１に発電試験結果および電解質膜のガス
透過量を示す。実用セルとしての目標出力は出力密度
０．１８Wcm-2以上なので本試験では２７W以上である。
出力の結果からいずれも実用セルとしての出力性能以上
である。実施例１〜３では、比較例１より高い出力が得
られており、YSZ単独の電解質膜よりSSZからなる層を含
んでいる電解質膜を用いた方が高い出力が得られること
が確認された。また、電解質膜のガス透過量について
は、いずれもＱ≦2.8×10-10ms-1Pa-1であり、ガス透過
性の無い膜を作製することができた。さらに、ガス透過
性のデータを良い順に並べると、実施例３、実施例１、
比較例１、実施例２となり実施例３が最もガス透過性の
無い電解質膜を作製しやすく、SSZからなる層を電解質
膜の中間に設けるとより好ましいことが確認された。
【００７６】（実施例４）電解質膜におけるＳＳＺから
なる層の厚みを２．５μm(電解質膜全体の膜厚に対して
５％)にした以外は実施例１と同様とした。
【００７７】（実施例５）電解質膜におけるＳＳＺから
なる層の厚みを２０μm(電解質膜全体の膜厚に対して40
％)にした以外は実施例１と同様とした。
【００７８】（実施例６）電解質膜におけるＳＳＺから
なる層の厚みを２５μm(電解質膜全体の膜厚に対して50
％)にした以外は実施例１と同様とした。
【００７９】（実施例７）電解質膜におけるＳＳＺから
なる層の厚みを４５μm(電解質膜全体の膜厚に対して90
％)にした以外は実施例１と同様とした。
【００８０】（比較例２）電解質膜におけるＳＳＺから
なる層の厚みを２μm(電解質膜全体の膜厚に対して4％)
にした以外は実施例１と同様とした。
【００８１】（比較例３）電解質膜におけるＳＳＺから
なる層の厚みを４７μm(電解質膜全体の膜厚に対して94
％)にした以外は実施例１と同様とした。
【００８２】
【表２】
【００８３】表2に発電試験結果および電解質膜のガス
透過量を示す。出力については、表１に示す比較例１と
比較した。実施例４〜７においては比較例１より高い出
力が得られているが、比較例２では同じ値であり比較例
３では下回る結果となった。比較例２においては、ガス
透過量も比較例１と同程度であることからSSZからなる
層が2μm(電解質膜厚トータルに対して5％未満)ではSSZ
からなる層が薄すぎて効果が出ていないことがわかっ
た。また、比較例３では電解質膜のガス透過量が4.8×1
0-9ms-1Pa-1で、ガス透過性の無い膜の指標であるＱ≦
2.8×10-9ms-1Pa-1よりガス透過量が多い膜であるため
出力が低下したと考えられた。よって、電解質膜におけ
るSSZからなる層の厚みは電解質膜のトータル厚みに対
して、５〜９０％が好ましいことが確認された。さら
に、ガス透過性の値を比較すると実施例４と５ではＱ≦
2.8×10-10ms-1Pa-1であることからよりガス透過性の無
い電解質膜を作製という点においては、SSZからなる層
が５〜４０％が好ましいことが確認された。
【００８４】（実施例８）電解質膜の焼結温度を１３５
０℃にした以外は実施例１と同様とした。
【００８５】（実施例９）電解質膜の焼結温度を１４５
０℃にした以外は実施例１と同様とした。
【００８６】（実施例１０）電解質膜の焼結温度を１５
００℃にした以外は実施例１と同様とした。
【００８７】（比較例４）電解質膜の焼結温度を１３０
０℃にした以外は実施例１と同様とした。
【００８８】（比較例５）電解質膜の焼結温度を１５５
０℃にした以外は実施例１と同様とした。
【００８９】
【表３】
【００９０】表３に発電試験結果および電解質膜のガス
透過量を示す。出力については、表１に示す比較例１と
比較した。実施例８〜１０においては比較例１より高い
出力が得られているが、比較例４、比較例５では下回る
結果となった。比較例４においてはガス透過量の結果か
らガス透過性の無い膜が作製できておらず、電解質膜の
焼結が不十分であることが原因である。また、比較例５
においては電解質膜としてはガス透過性の無い膜が作製
できているにも関わらず、出力が低下している。これは
１５５０℃という高い焼結温度により他の電極との反応
が進行したためと考えられる。以上の結果から電解質膜
の焼結温度としては、１３５０〜１５００℃が好ましい
ことが確認された。
【００９１】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、イット
リアを固溶させたジルコニアからなる層と、スカンジア
を固溶させたジルコニアからなる層と、からなる電解質
膜を採用したので、従来用いられてきたイットリアを固
溶させたジルコニアからなる電解質膜を有する固体電解
質型燃料電池より高い出力性能を有する固体電解質型燃
料電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】円筒タイプの固体電解質型燃料電池の断面を示
す図である。
【図２】図１に示す固体電解質型燃料電池の空気極、電
解質および燃料極構成について詳細に示した断面図であ
る。
【符号の説明】
１：空気極支持体 ２：インターコネクター ３：電解質膜 ４：燃料極 ５：空気極側電極反応層 ６：燃料極側電極反応層

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 電解質膜の片面に燃料極、その反対面に
    設けた空気極、からなる単電池と、該単電池を電気的に
    接続するインターコネクターからなる固体電解質型燃料
    電池であって、前記電解質膜がイットリアを固溶させた
    ジルコニアからなる層と、スカンジアを固溶させたジル
    コニアからなる層と、からなることを特徴とする固体電
    解質型燃料電池。
  2. 【請求項２】 電解質膜の片面に燃料極、その反対面に
    設けた空気極、からなる単電池と、該単電池を電気的に
    接続するインターコネクターからなる固体電解質型燃料
    電池であって、前記電解質膜が空気極側から燃料極方向
    へ、イットリアを固溶させたジルコニアからなる層と、
    スカンジアを固溶させたジルコニアからなる層と、イッ
    トリアを固溶させたジルコニアからなる層と、からなる
    ことを特徴とする固体電解質型燃料電池。
  3. 【請求項３】 前記スカンジアを固溶させたジルコニア
    からなる層の厚みは、電解質膜トータルの厚みに対し
    て、５〜９０％であることを特徴とする請求項１または
    ２に記載の固体電解質型燃料電池。
  4. 【請求項４】 前記スカンジアを固溶させたジルコニア
    からなる層の厚みは、電解質膜トータルの厚みに対し
    て、５〜４０％であることを特徴とする請求項３に記載
    の固体電解質型燃料電池。
  5. 【請求項５】 前記イットリアを固溶させたジルコニア
    において、イットリアの固溶量がジルコニア１００モル
    ％に対して３〜１５モル％であることを特徴とする請求
    項１〜４のいずれか一項に記載の固体電解質型燃料電
    池。
  6. 【請求項６】 前記スカンジアを固溶させたジルコニア
    において、スカンジアの固溶量がジルコニア１００モル
    ％に対して３〜１５モル％であることを特徴とする請求
    項１〜５のいずれか一項に記載の固体電解質型燃料電
    池。
  7. 【請求項７】 前記電解質膜を空気極の表面に形成後、
    １３５０〜１５００℃で焼結させてなることを特徴とす
    る請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体電解質型燃
    料電池。
  8. 【請求項８】 前記電解質膜を燃料極の表面に形成後、
    １３５０〜１５００℃で焼結させてなることを特徴とす
    る請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体電解質型燃
    料電池。
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JP4496749B2 (ja) * 2003-09-30 2010-07-07 Ｔｏｔｏ株式会社 固体酸化物型燃料電池

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