JP2003161679A

JP2003161679A - 大気微量成分の連続濃縮装置および濃度測定装置

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Publication number: JP2003161679A
Application number: JP2001363253A
Authority: JP
Inventors: Hideshi Kimoto; 英志紀本; Takashi Sakai; 隆酒井; Katsumoto Kinoshita; 勝元木下; Mitsuo Uematsu; 光夫植松; Yasuhiro Chiga; 康弘千賀; Hiroshi Bando; 博坂東; Hiroshi Takeuchi; 浩士竹内; Shinji Wakamatsu; 伸司若松; Tazuko Morikawa; 多津子森川
Original assignee: Kimoto Electric Co Ltd; Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; Kimoto Electric Co Ltd
Priority date: 2001-11-28
Filing date: 2001-11-28
Publication date: 2003-06-06
Anticipated expiration: 2021-11-28
Also published as: JP3525154B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ＳＯ₂，ＮＯｘ，ＮＨ₃などの微量成分を含む
試料ガス中の微量成分を、連続的に濃縮し、１ｐｐｂ未
満の高い分解能で濃度を測定すること。【解決手段】液滴発生器３２には、大気中に微量成分
を含む試料ガス３６が吸引され、吸収液がノズル３９か
ら噴射されてミスト状の液滴となる。試料ガスと液滴と
の混合流体は、螺旋状の濃縮輸送管３４を円滑に輸送さ
れる間に、浮遊した液滴中に微量成分が吸収されて濃縮
される。微量成分が濃縮された液滴は、気液分離器３５
で分離され、捕集された吸収液中の微量成分の成分を、
化学発光法または蛍光発光法によって測定する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、大気中に含まれる
微量成分であるガス、または液体もしくは固体である粒
状物質を濃縮し、またそれらの濃度を測定するための装
置に関する。

【０００２】

【従来の技術】たとえば１ｐｐｂ未満の微量成分ガス、
ＳＯ₂，ＮＯｘ，ＮＨ₃などの大気汚染ガス濃度を検出す
るには、これらの大気汚染ガスを濃縮する必要がある。
このような希薄な微量成分ガスの濃度の測定は、地球環
境の評価のために、たとえば都市から離れた大気汚染の
影響が少ない海上などにおいて、必要となり、また半導
体製造工場におけるクリンルームで半導体製品の歩留り
を向上するために必要となる。

【０００３】図１１は、先行技術のネブライザの簡略化
した断面図である。ハウジング１内に２重管ノズル２が
設けられ、ポンプ３から、大気中に汚染ガスを含む試料
ガスが圧送され、このノズル２にはまた、ポンプ４によ
って吸収液５が圧送される。ノズル２から噴射される吸
収液５は、ハウジング１内で液滴となり、この液滴と試
料ガスとが接触することによって汚染ガスが液滴に吸収
される。こうして汚染ガスが吸収された液滴６は、ハウ
ジング１の内面に付着し、その内面に沿って流下し、容
器７において、汚染ガスが濃縮して吸収された吸収液が
捕集される。こうして容器７に捕集された吸収液を、間
欠的に取出し、吸収液に溶解している汚染ガスの成分の
濃度を、たとえばイオン交換クロマトグラフィ法によっ
て測定する。

【０００４】この先行技術では、ハウジング１の内面に
付着した液滴６が、容器７によって捕集され、したがっ
て試料ガス中の汚染ガスの濃度を常時連続的に自動的に
測定し続けるための工夫が存在しない。また試料ガスが
ポンプ３によってハウジング１内に押込まれるので、ハ
ウジング１内では、試料ガスの圧力が上昇される結果と
なり、したがって自然状態の圧力の大気に混合している
汚染ガスの濃度を正確に測定することができない。この
図１１の先行技術ではまた、ハウジング１内で液滴を滞
留させ、したがってミスト状液滴が重力の作用で沈降し
やすく液滴の浮遊時間を長くするには、ハウジング１を
大形化しなければならないという問題もある。

【０００５】他の先行技術は図１２に示されるインピン
ジャである。この先行技術では、ハウジング１１内に吸
収液１２が貯留されており、大気中に汚染ガスを含む試
料ガスは、ポンプ１３から、管１４を経て吸収液１２に
浸漬されたノズル１５の細かなノズル孔１６から排出さ
れてバブリングされる。この先行技術では、吸収液１２
にノズル孔１６から試料ガスを噴出する動作を、たとえ
ば１時間程度の比較的長い時間継続し、その後、吸収液
１２を取出して汚染ガスの成分の濃度を測定する。した
がってこの先行技術でもまた、連続的に自動的に濃度測
定ができない。測定時間間隔を短縮し、また高感度で測
定するには、吸収液１２の量を少なくすることが考えら
れるが、そのような少量の吸収液１２を用いて試料ガス
のバブリングを確実に行うことは困難である。

【０００６】図１３は、さらに他の先行技術の拡散スク
ラバを示す断面図である。ガラス管２１内に多孔質ポリ
テトラフルオロエチレン（略称ＰＴＦＥ）チューブ２２
が収納されて２重管構造において、試料ガス２３が供給
されることによって、汚染ガスは、ＰＴＦＥチューブ２
２を選択的に通過し、ガラス管２１とＰＴＦＥチューブ
２２との間に送液される吸収液２４に、吸収される。こ
の先行技術では、十分な気液接触面積を取ることができ
ず、十分な吸収効率をとることが出来ず、粒子状物質を
濃縮することも出来ない。またＰＴＦＥチューブ２２の
特性に起因して、微量成分を高精度で測定することが困
難である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、大気
に含まれる微量成分を、吸収液に連続的に吸収して濃縮
し、こうして得られた濃縮された吸収液を用いて目的微
量成分の濃度を高感度かつ迅速に測定することができる
ようにした装置を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、大気中に含ま
れる微量成分を連続的に濃縮する連続濃縮装置であっ
て、流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ〜２０Ｌ／ｍｉｎで供給
される試料ガスと、流量：１０μＬ／ｍｉｎ〜１０ｍＬ
／ｍｉｎで供給される吸収液とを効率よく接触吸収させ
るために、内径：０．５〜５ｍｍ，長さ：０．３〜３０
ｍの管体が、予め定められた方向に延びる軸線まわりに
一定の直径でコイル状、螺旋状ないし楕円状に巻回され
てなる混合器と、試料ガスと吸収液とが混合された混合
流体を排水と排気に分離する気液分離器とを含み、予め
粒径が３〜２０００μｍの液滴にした吸収液と試料ガス
とを前記混合器の一端より導入して混合流体にし、試料
ガス中の目的微量成分を吸収液に濃縮させた後、前記混
合器の他方端に連なる気液分離器によって、目的微量成
分の濃縮された吸収液を回収することを特徴とする連続
濃縮装置である。

【０００９】本発明に従えば、試料ガスと吸収液の液滴
とを、予め定める流量比で連続的に混合して接触させな
がら輸送し、これによって微量成分は浮遊した液滴中に
吸収されて濃縮される。吸収液の液滴は、たとえば粒径
３μｍφ〜２ｍｍφ、好ましくは液滴の粒径は、５０μ
ｍφ〜1ｍｍφであってもよく、さらに好ましくは５０
μｍφ〜２００μｍφであってもよい。後述する図１に
示す液滴発生器３３では、吸収液の液滴は、たとえば２
００μｍφ程度の粒径を有してもよく、さらにそれ以下
の粒径に選ばれてもよい。これによって試料ガスと液滴
との接触面積を増大し、しかも液滴が重力の作用にかか
わらず浮遊しやすく、この液滴の浮遊中に、微量成分を
選択的に吸収することが可能になり、また重力、慣性力
を利用して捕集することも容易である。液滴はこのよう
にミスト状であってもよいが、たとえば粒径３μｍφ未
満の微細なフォッグであってもよい。液滴が浮遊しなが
ら輸送されることによって、微量成分と液滴との接触時
間を長くすることができ、したがって試料ガスに含まれ
ている、たとえば１ｐｐｂ未満の微量成分を、液滴に吸
収して濃縮することができる。これによってたとえば、
分解能０．０４ｐｐｂとして試料ガスの濃度を検出する
ことが可能になる。

【００１０】試料ガスと吸収液の液滴との混合流体を円
滑に輸送し、液滴を連続的に捕集することができるの
で、微量成分の濃度を連続的に測定することができる。
試料ガスは押込みファンによって供給されてもよいが、
好ましくは前記混合流体が吸引ポンプによって吸引さ
れ、これによって試料ガスの圧力を高めることなく、大
気圧の試料ガスのままの状態で濃縮を行うことができ、
測定精度を向上することができる。

【００１１】液滴は試料ガス中で浮遊し、したがって大
きな表面積で微量成分と液滴とが接触することができ、
そのため混合器である後述の図１に示す濃縮輸送管３４
を小形化することができる。濃縮輸送管３４は、スパイ
ラル状であって、すなわちコイル状であり、たとえばフ
ッ素樹脂から成る管体から成ってもよく、フッ素樹脂の
一例として、テフロン（商品名）を挙げることができ
る。濃縮輸送管３４を構成する管体４７の長さは、たと
えば３０ｃｍ〜３０ｍであり、好ましくは３〜５ｍであ
り、さらに好ましくは４ｍであり、その内径は０．５〜
５ｍｍφであり、好ましくは１〜３ｍｍφであり、さら
に好ましくは２ｍｍφである。なお濃縮輸送管３４は、
螺旋状であってもよい。

【００１２】試料ガスは、流量１００ｍＬ／ｍｉｎ〜２
０Ｌ／ｍｉｎで吸引されて供給され、この試料ガスに供
給される吸収液は、１０μＬ／ｍｉｎ〜１０ｍＬ／ｍｉ
ｎであって、吸収液の流量は試料ガスの流量に比べて充
分に小さい。Ｌは、リットルを示す。したがって、予め
定める一定の流量で吸引されている試料ガス中に、吸収
液が噴射されても、試料ガスの流量が吸収液の噴射によ
って大きく変動する恐れはなく、試料ガスと吸収液との
流量比は、常に一定に保つことができる。そのため微量
成分の濃度測定を高精度で連続的に行うことができる。
またこのように吸収液の流量が小さいので、微量成分を
少量の吸収液に高い濃度となるように濃縮することが可
能になり、このことによって微量成分の濃度の分解能を
良好にすることができる。

【００１３】また本発明は、連続濃縮装置によって大気
中の目的微量成分を濃縮した吸収液を気液分離器から回
収した後、回収された吸収液に化学発光試薬などを添加
して反応させ、これにより発光する光の強度を検出する
ことによって、目的微量成分を測定する化学発光測定装
置であることを特徴とする大気微量成分濃度測定装置で
ある。

【００１４】また本発明は、連続濃縮装置によって大気
中の目的微量成分を濃縮した吸収液を気液分離器から回
収した後、回収された吸収液に蛍光試薬などを添加して
反応させ、これにより発光する光の強度を検出すること
によって、目的微量成分を測定する蛍光測定装置である
ことを特徴とする大気微量成分濃度測定装置である。

【００１５】また本発明は、前記大気中の目的微量成分
は、ＳＯ₂またはＮＨ₃のいずれか１つであることを特徴
とする。

【００１６】また本発明は、連続濃縮装置によって大気
中の目的微量成分を濃縮した吸収液を気液分離器から回
収した後、イオンクロマトグラフィーで分析することに
より、目的微量成分を測定することを特徴とする大気微
量成分濃度測定装置である。

【００１７】本発明に従えば、大気中に含まれる微量成
分を、化学発光法、蛍光発光法、または、イオンクロマ
トグラフィーによって高感度で迅速に測定することがで
きる。

【００１８】

【発明の実施の形態】図１は、本発明の実施の一形態の
大気微量成分濃度測定装置３１の一部を構成する連続濃
縮装置３２を示す簡略化した断面図である。この連続濃
縮装置３２は基本的に、液滴発生器３３と、試料ガスと
吸収液とを混合する混合器である濃縮輸送管３４と、液
滴の慣性力を利用するミストセパレータである気液分離
器３５とを含む。液滴発生器３３では、大気圧の試料ガ
ス３６が矢符のように吸引され、また管路３７からは、
吸収液が圧送される。液滴発生器３３は、鉛直軸線を有
する直円筒状のハウジング３８の側壁に、吸収液が圧送
される管３７が接続され、このハウジング３８の側壁
に、ノズル３９が、ハウジング３３内の空間４１に突出
して、設けられる。ノズル３９は、小径のノズル孔４２
を有する。ノズル３９から吸収液がハウジング３３の空
間４１に矢符４３のように噴射されることによって、空
間４１には、吸収液の液滴４４が形成されて浮遊され
る。液滴４４は、たとえばミスト状であり、さらにフォ
ッグ状であってもよい。液滴発生器３３に供給されるポ
ンプ６５からの吸収液は、純水であってもよいが、好ま
しくは、吸収すべき微量成分ＳＯ₂の吸収率が良好なキ
ャリア、たとえばギ酸ナトリウムが用いられる。

【００１９】液滴発生器３２のハウジング３３の上部に
は、微量成分ＳＯ₂を含む試料ガス３６が吸引して供給
される管路４５が、接続される。ハウジング３３の下部
には、管路４６が接続され、この管路４６には、濃縮輸
送管３４の上端部が接続される。濃縮輸送管３４は、た
とえばフッ素樹脂などの材料から成る管体４７が、鉛直
軸線４８まわりに一定の半径Ｒ１でコイル状に巻回され
て構成される。管体４７は、長手方向に一様な円形断面
を有し、円筒状である。管体４７は、長さ３０ｃｍ〜３
０ｍであり、内径０．５〜５ｍｍφである。

【００２０】濃縮輸送管３４の下端部は、気液分離器３
５に備えられる鉛直の導入管４９に接続される。導入管
４９は、気液分離器３５の本体５１に同軸に設けられ
る。本体５１は、鉛直軸線を有する直円筒部５２と、そ
の直円筒部５２の下部に連なる中空円錐台部５３とを有
する。直円筒部５２の上部に設けられら蓋５４には、直
円筒部５２の鉛直軸線と同一の軸線を有する導入管４９
が挿通する。この導入管４９の下端部５５は、円錐台部
５３の下部付近に延びる。円錐台部５３の下部には、管
５６が接続される。直円筒部５２の上部には、管５７が
接続され、吸引ポンプ５８に連なる。

【００２１】図２は、図１に示される連続濃縮装置３２
を含む大気微量成分濃度測定装置３１の全体の構成を示
す系統図である。冷蔵庫６２の冷蔵室６３内には、液滴
発生器３３と濃縮輸送管３４とが収納され、さらに本件
実施の形態では、気液分離器３５もまた収納され、これ
によって試料ガス中の水分の露点付近に、保たれる。冷
蔵庫６２は、冷却手段を構成する。試料ガスの露点は５
〜１０℃に保たれる。試料ガスは、気液分離器３５の下
流で吸引ポンプ５８によって、たとえば予め定める一定
の流量１Ｌ／ｍｉｎで吸引される。

【００２２】濃縮輸送管３４の管体４７は、長さ４ｍで
あり、内径２ｍｍφである。管路３７に供給されてノズ
ル３９から噴出される吸収液は、予め定める一定流量１
００μＬ／ｍｉｎで圧送される。試料ガスは、流量１０
０ｍＬ／ｍｉｎ〜２０Ｌ／ｍｉｎで吸引されてもよく、
濃縮輸送管３４の管体４７は、長さ３０ｃｍ〜３０ｍで
あってもよく、内径０．５〜５ｍｍφに選ばれ、さらに
管路３７から圧送される吸収液の流量は、たとえば１０
μＬ／ｍｉｎ〜１０ｍＬ／ｍｉｎであってもよい。本発
明によれば、試料ガスは、前述のように１Ｌ／ｍｉｎで
あり、吸収液は前述のように１００μＬ／ｍｉｎであ
り、したがって気液比は、１０⁴倍であり、このことか
ら、微量成分を充分濃縮して吸収液に効率よく吸収させ
ることができる。このことによって、微量成分の濃度の
分解能を、たとえば０．０４ｐｐｂ程度に高感度にする
ことができるようになる。

【００２３】試料ガス３６は、固体または液体の粒状物
質を捕集して除去するためのフィルタ９９を介して、管
路４５から液滴発生器３３に吸引される。吸収液である
キャリアは、シリンジポンプ６５によって圧送される。
気液分離器３５から管路５７を経て吸引される試料ガス
は、ミストトラップ６７からマスフローメータ６８に与
えられて流量が計測され、可変ニードル弁６９によって
流量制御され、前述のポンプ５８によって吸引される。

【００２４】気液分離器３５において捕集された液滴に
は、微量成分が濃縮されて吸収されている。こうして得
られた吸収液は、チューブポンプ７１から管路７２を経
て、微量成分濃度測定装置７４に備えられた６方弁７５
のポートＰ１に接続される。ポンプ７１は、吸収液をた
とえば２ｍＬ／ｍｉｎで供給する。管路７２には、脱気
チューブ８７が介在され、これによって吸収液内の溶解
していないガスを除去する。脱気チューブ８７は、たと
えば多孔質フッ素樹脂製であってもよく、たとえばテフ
ロン（商品名）によって商業的に入手可能である。

【００２５】図３は、微量成分濃度測定装置７４の６方
弁７５の動作を説明するための図である。６方弁７５
は、前述のポートＰ１のほかに、ポートＰ２〜Ｐ６を有
し、図３（１）〜図３（６）において接続されるポート
Ｐ１〜Ｐ６が斜線を施して示される。時刻ｔ１〜ｔ２で
は、ポートＰ１，Ｐ２が接続され、ポートＰ３，Ｐ４が
接続され、さらにポートＰ５，Ｐ６が接続された状態と
なり、計量モードが行われる。時刻ｔ２〜ｔ３では、ポ
ートＰ１，Ｐ６が接続され、ポートＰ２，Ｐ３が接続さ
れ、さらにポートＰ４，Ｐ５が接続された状態となり、
測定モードが行われる。このような時刻ｔ１〜ｔ３の動
作が繰返し行われて、吸収液に濃縮された微量成分の濃
度が測定される。この測定結果に基づき、マイクロコン
ピュータなどの処理回路７８を用いて、試料ガス中の微
量成分の濃度が、液滴発生器３３に供給される試料ガス
の流量および吸収液の流量を用いて、求められる。

【００２６】６方弁７５においてポートＰ２とポートＰ
５との間には、計量管７７が接続される。この計量管７
７は、たとえば長さ４０ｃｍであってスパイラル状また
はコイル状に構成され、微量成分濃度を計測すべき吸収
液を予め定める量、たとえば２０μＬを、ポートＰ２〜
Ｐ５間で計量して貯留することができる。ポートＰ３に
は、キャリアがシリンジポンプ７９を介して、たとえば
予め定める流量１００μＬ／ｍｉｎで供給される。ポン
プ７９は、キャリアを、図３（７）に示されるように常
時供給している。ポートＰ４は、管路８２を介して化学
発光検出器８３の入口管路８４に接続され、この入口管
路８４にはまた、発光試薬がシリンジポンプ８５によっ
てたとえば予め定める流量１０μＬ／ｍｉｎで供給され
る。ポンプ８５は発光試薬を、図３（８）に示されるよ
うに時刻ｔ２〜ｔ３における測定モード時、供給する。
化学発光検出器８３は、管路８２からの吸収液にポンプ
８５からの発光試薬を供給することによって発光される
光の強度を検出し、この光の強度は、吸収液中の微量成
分の濃度に対応する。微量成分がＳＯ₂ガスであり、し
たがって吸収液中の亜硫酸イオンが検出されるために、
発光試薬として硫酸セリウムが用いられる。ポンプ７９
によって供給されるキャリアは、吸収液中の亜硫酸の酸
化を防ぐために、水酸化ナトリウムとギ酸ナトリウムと
を含む。

【００２７】動作中、時刻ｔ１〜ｔ２の計量モードで
は、たとえば４〜６分程度であり、６方弁７５のポート
Ｐ１に供給される吸収液は、ポートＰ２から計量管７７
に供給されて充填され、ポートＰ２〜Ｐ５内に先に充填
されたキャリアは、ポートＰ５，Ｐ６を経て押し出され
て排出される。このときポンプ７９からのキャリアは、
ポートＰ３，Ｐ４から管路８２を経て化学発光検出器８
３に与えられて排出される。

【００２８】その後、時刻ｔ２〜ｔ３の測定モードで
は、ポンプ７９からのキャリアは、６方弁７５のポート
Ｐ３，Ｐ２を経て計量管７７内の吸収液を押してポート
Ｐ５，Ｐ４から管路８２を介して化学発光検出器８３に
入口管路８４を経て供給し、このときポンプ８５からは
発光試薬が供給される。吸収液中に存在する亜硫酸イオ
ンは、発光試薬である硫酸セリウムの添加によって発光
し、微弱化学発光を、化学発光検出器８３における光電
子倍増管によって検出し、亜硫酸イオンの定量を行う。
こうして１サンプルの微量成分濃度の分析を行う時刻ｔ
１〜ｔ３は、約６〜１０分程度であって、比較的短時間
である。

【００２９】図４は、本件発明者の図１〜図３の実験に
よる濃縮輸送管３４の長さに対する微量成分ＳＯ₂の濃
縮輸送管３４内における浮遊中における吸収率を示すグ
ラフである。濃縮輸送管３４の長さは、ギ酸ナトリウム
を吸収液として用いるとき、ライン９１で示されるよう
に３〜４ｍ、たとえば４ｍとすることによって、試料ガ
ス中の微量成分をほぼ完全に吸収液に吸収することがで
きることが判る。吸収液として純水を用いるとき、ライ
ン９２に示されるように、濃縮輸送管３４をさらに長く
設定することが望ましいことが判る。図４における濃縮
輸送管３４の管体４７は、長さ４ｍ、内径２ｍｍφであ
る。ポンプ６５によって供給される吸収液であるキャリ
アは、ギ酸溶液であって、ギ酸２μＭ、ＮａＯＨ０．１
ｍＭから成り、試料ガス３６は、１Ｌ／ｍｉｎであり、
吸収液６０μＬ／ｍｉｎで供給され、このような実験条
件は、後述の図５〜図８の実験において、図５の試料ガ
ス流量、図６の吸収液流量、図７の微量成分濃度以外は
同一である。試料ガス３６に含まれる微量成分ＳＯ₂濃
度は３４ｐｐｂである。

【００３０】図５は、図１〜図３の濃縮輸送管３４内に
おける試料ガスと吸収液の液滴との混合流体の滞留時間
と微量成分が濃縮輸送管３４において捕集される捕集率
との関係を示す本件発明者の実験結果を示すグラフであ
る。捕集率ａは、試料ガス３６に含まれる微量成分ＳＯ
₂の濃度をｂ１とし、気液分離器３５からポンプ７１に
よって管路７２に排出される微量成分が濃縮されて吸収
された吸収液の微量成分の濃度をｂ２とするとき、ａ＝
（ｂ１−ｂ２）／ｂ１である。

【００３１】図５の実験結果から、試料ガス３６は、前
述のように１Ｌ／ｍｉｎで供給することによって、微量
成分をほぼ完全に吸収液に吸収して濃縮することができ
ることが判る。しかも本発明によれば、濃縮輸送管４７
における前記混合流体の滞留時間はごくわずかでよく、
図５では０．７〜０．８ｓｅｃ程度であって、短時間の
計測が可能であることが判る。

【００３２】図６は、本件発明者によるポンプ６５から
の吸収液を純水およびギ酸溶液とを用いてその液流量を
変化したときにおける微量成分の捕集率を示す実験結果
を示すグラフである。吸収液としてギ酸溶液を用いるこ
とによって、その吸収液の流量がたとえば４０〜１００
μＬ／ｍｉｎであっても、微量成分ＳＯ₂をほぼ完全に
捕集することができることが判る。

【００３３】図７は、本件発明者の実験によるポンプ６
５からの吸収液として純水およびギ酸溶液を用い、試料
ガスに含まれる微量成分ＳＯ₂の濃度を変化したときに
おける捕集率を示す実験結果を示すグラフである。吸収
液としてギ酸溶液を用いることによって、微量成分ＳＯ
₂の濃度が３０〜２００ｐｐｂのように比較的高濃度の
範囲においても、吸収液としてギ酸溶液を用いることに
よって、微量成分ＳＯ ₂をほぼ完全に捕集することがで
きることが判る。

【００３４】図８は、本件発明者による図１〜図３に示
される実施の形態における実験結果を示すグラフであ
る。実験における試料ガス３６内の微量成分ＳＯ₂の濃
度５ｐｐｂであり、化学発光検出器８３は、硫酸セリウ
ム化学発光法によって微量成分ＳＯ₂の成分を検出し、
合計１４回の繰返し特性を示す。試料ガス３６としての
ゼロガス導入時の標準偏差σ＝０．０２ｐｐｂであり、
したがって最小検出感度は０．０４ｐｐｂ（２σ）であ
る。図８の実験結果によれば、繰返し性が良好に、微量
成分ＳＯ₂の濃度を検出することができることが確認さ
れた。

【００３５】図９は、本発明の実施の他の形態の大気微
量成分濃度測定装置３１ａの全体の構成を示す系統図で
ある。微量成分は、ＮＯ₂である。図９の実施の形態
は、前述の図１〜図３の実施の形態に類似し、対応する
部分には同一の参照符を付す。特にこの実施の形態で
は、吸収液中の微量成分ＮＯ₂の成分の濃度を検出する
ために、濃度測定手段として蛍光発光測定装置９１が用
いられる。蛍光発光測定装置９１は、微量成分ＮＯ₂の
成分が濃縮されて吸収された吸収液に、紫外線を照射す
ることによってその微量成分ＮＯ₂の成分が励起されて
発生される蛍光の強度を検出する構成を有し、この検出
の強度は、微量成分ＮＯ₂の成分の濃度に対応する。蛍
光試薬として、ジアミノナフタレンが用いられ、測定モ
ード時、ポンプ９２から入口管路８４に、たとえば予め
定める一定流量１０μＬ／ｍｉｎで供給される。またこ
の測定モードでは、ＮａＯＨがポンプ９３によって予め
定める流量１０μＬ／ｍｉｎで入口管路８４に供給され
る。入口管路８４と蛍光発光測定装置９１との間には、
恒温層９５が介在される。恒温層９５は、濃度の測定さ
れるべき微量成分ＮＯ₂の成分が濃縮されて吸収された
吸収液を、たとえば６０〜８０℃に加熱し、これによっ
て恒温層９５によって、蛍光発光作用のための反応速度
が促進される。そのため蛍光発光測定装置９１における
蛍光発光特性を良好にすることができる。

【００３６】図１０は、本発明の実施のさらに他の形態
の大気微量成分濃度測定装置３１ｂの全体の構成を示す
ブロック図である。試料ガス３６に含まれる微量成分と
してのＮＨ₃の濃度を測定する。図１０に示される実施
の形態は、前述の図１〜図３および図９の実施の形態に
類似し、対応する部分には同一の参照符を付す。図１０
の実施の形態において、ポンプ７９によって供給される
キャリアは、純水である。ポンプ９２によって、緩衝溶
液が供給され、ポンプ９３によってオルトフタルアルデ
ヒド（ＯＰＡ）が供給される。緩衝溶液およびＯＰＡの
流量は、たとえば１０μＬ／ｍｉｎである。そのほかの
構成は、前述の図９の実施の形態に類似する。

【００３７】本発明によれば、たとえば１０分間隔で、
試料ガス中の微量成分ＳＯ₂，ＮＯ₂，ＮＨ₃の濃度を測
定することができるようになる。微量成分濃度測定装置
として、化学発光検出器８３および蛍光発光測定装置９
１のほかに、他の構成を有する装置によって実現されて
もよい。

【００３８】本発明の実施の他の形態では、試料ガス３
６に含まれている液体または固体の粒状物質の濃度を測
定するために、フィルタ９９が省略され、そのほかの構
成は前述の実施の形態と同様であり、この粒状物質の濃
度を測定するために、濃度測定装置が、化学発光検出器
８３および蛍光発光測定装置９１と同様に、またはその
ほかの構成が用いられる。

【００３９】液滴発生器３３および濃縮輸送管３４、さ
らに気液分離器３５では、液滴は、約２〜３分間、滞留
し、試料ガスは、それよりも短い約１ｓｅｃ間、たとえ
ば０．７〜０．８ｓｅｃ間、滞留する。

【００４０】

【発明の効果】本発明に従えば、試料ガスと吸収液の液
滴とを、予め定める流量比で大きな気液比で連続的に混
合し、浮遊した液滴に微量成分を接触して大きな表面積
の接触による短時間の浮遊、輸送によって、微量成分を
液滴中に濃縮することができるようになる。したがって
試料ガスと吸収液の液滴とから成る混合流体を、連続的
に得ることができ、こうして得られた微量成分が濃縮さ
れた液滴を捕集することによって、微量成分の濃度を連
続的に安定して測定することができる。

【００４１】また試料ガスを吸引して供給することによ
って、試料ガスを、その圧力を変えずに大気圧のままで
吸収液の液滴と接触させることができ、このことによっ
てもまた測定精度の向上を図ることができる。

【００４２】吸収液の液滴は、たとえばミスト状または
フォッグ状で、試料ガスと液滴との混合流体を、液滴が
浮遊したままで輸送し、こうして大きな表面積で試料ガ
スと液滴とを接触させることができ、したがって短時間
で微量成分を吸収液の液滴に吸収させることができる。
濃縮輸送管は、スパイラル状であって、試料ガスと吸収
液の液滴との混合流体が円滑に輸送されることができ、
したがって液滴の重力または慣性力によって輸送経路の
内面に付着することを回避することができる。これによ
って試料ガスと液滴との接触状態を確実に保つことがで
きるようになる。

【００４３】試料ガスの流量に比べて、吸収液の流量は
充分にわずかであり、試料ガスが吸引ポンプによって吸
引される構成において、吸収液が噴射されても試料ガス
の流量が、測定精度に誤差を生じる程度に大きく変化す
ることはない。

【００４４】さらに冷却手段によって液滴発生器と濃縮
輸送管とが冷却され、試料ガス中の水分の露点付近に保
たれ、したがって試料ガス中の水分の凝縮および吸収液
の蒸発による測定誤差が生じることを抑制することがで
きる。

【００４５】さらに本発明によれば、化学発光測定装
置、蛍光発光測定装置、イオンクロマトグラフィーを用
いて微量成分の吸収液中の濃縮された濃度を検出するの
で、高感度で、すなわち高い分解能で、微量成分の濃度
を測定することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の一形態の大気微量成分濃度測定
装置３１の一部を構成する連続濃縮装置３２を示す簡略
化した断面図である。

【図２】図１に示される連続濃縮装置３２を含む大気微
量成分濃度測定装置３１の全体の構成を示す系統図であ
る。

【図３】微量成分濃度測定装置７４の６方弁７５の動作
を説明するための図である。

【図４】本件発明者の実験による濃縮輸送管３４の長さ
に対する微量成分ＳＯ₂の濃縮輸送管３４内における浮
遊中における吸収率を示すグラフである。

【図５】濃縮輸送管３４内における試料ガスと吸収液の
液滴との混合流体の滞留時間と微量成分が濃縮輸送管３
４において捕集される捕集率との関係を示す本件発明者
の実験結果を示すグラフである。

【図６】本件発明者による吸収液を純水およびギ酸溶液
とを用いてその液流量を変化したときにおける微量成分
の捕集率を示す実験結果を示すグラフである。

【図７】本件発明者の実験による吸収液として純水およ
びギ酸溶液を用い、試料ガスに含まれる微量成分ＳＯ₂
の濃度を変化したときにおける捕集率を示す実験結果を
示すグラフである。

【図８】本件発明者による図１〜図３に示される実施の
形態における実験結果を示すグラフである。

【図９】本発明の実施の他の形態の大気微量成分濃度測
定装置３１ａの全体の構成を示す系統図である。

【図１０】本発明の実施のさらに他の形態の大気微量成
分濃度測定装置３１ｂの全体の構成を示すブロック図で
ある。

【図１１】先行技術のネブライザの簡略化した断面図で
ある。

【図１２】他の先行技術のインピンジャの簡略化した断
面図である。

【図１３】さらに他の先行技術の拡散スクラバを示す断
面図である。

【符号の説明】

３１大気微量成分濃度測定装置３２連続濃縮装置３３液滴発生器３４濃縮輸送管３５気液分離器３８ハウジング３９ノズル４２ノズル孔４７管体４８軸線６２冷蔵庫６３冷蔵室６５ポンプ７５６方弁８３化学発光検出器９１蛍光発光測定装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０１Ｎ 21/76 Ｇ０１Ｎ 21/77 Ａ４Ｄ０３１ 21/77 21/78 Ｃ 21/78 30/04 Ａ 30/04 30/08 Ｇ 30/08 30/88 Ｈ 30/88 31/00 Ｐ 31/00 31/22 31/22 1/28 Ｚ (72)発明者酒井隆大阪府大阪市天王寺区舟橋町３番１号紀本電子工業株式会社内 (72)発明者木下勝元大阪府大阪市天王寺区舟橋町３番１号紀本電子工業株式会社内 (72)発明者植松光夫東京都武蔵野市御殿山１−７−８−710 (72)発明者千賀康弘静岡県清水市殿沢１−16−28 (72)発明者坂東博大阪府堺市御池台２−６−18−105 (72)発明者竹内浩士茨城県土浦市永国東町1153−19 (72)発明者若松伸司茨城県つくば市松代４−21−２，３−101 (72)発明者森川多津子東京都墨田区業平１−７−17−702 Ｆターム(参考） 2G042 AA01 BB06 BB07 BB12 CA01 CB01 DA08 EA02 FA11 FB02 GA04 HA07 2G043 AA01 BA11 BA12 BA17 CA01 CA03 DA01 DA05 EA01 GA07 GB01 GB02 GB05 GB09 MA16 2G052 AA01 AB01 AB08 AB27 AC02 AD03 AD23 AD47 BA05 BA14 CA04 CA12 DA09 EB04 ED01 ED11 FD04 GA11 GA27 HA17 HA19 HC02 HC09 HC28 JA07 JA09 JA16 2G054 AA01 AB10 BA10 BB02 CA05 CA10 CE02 EA01 EA03 EB01 GA04 4D020 AA05 AA06 AA10 BA01 BA15 BA23 BB03 CB27 CC03 DA03 DB01 DB05 DB10 DB12 4D031 AB11 BA01 BA03 BA06 BA07 BA10 BB10 EA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】大気中に含まれる微量成分を連続的に濃
縮する連続濃縮装置であって、流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ〜２０Ｌ／ｍｉｎで供給され
る試料ガスと、流量：１０μＬ／ｍｉｎ〜１０ｍＬ／ｍ
ｉｎで供給される吸収液とを効率よく接触吸収させるた
めに、内径：０．５〜５ｍｍ，長さ：０．３〜３０ｍの
管体が、予め定められた方向に延びる軸線まわりに一定
の直径でコイル状、螺旋状ないし楕円状に巻回されてな
る混合器と、試料ガスと吸収液とが混合された混合流体を排水と排気
に分離する気液分離器とを含み、予め粒径が３〜２０００μｍの液滴にした吸収液と試料
ガスとを前記混合器の一端より導入して混合流体にし、
試料ガス中の目的微量成分を吸収液に濃縮させた後、前
記混合器の他方端に連なる気液分離器によって、目的微
量成分の濃縮された吸収液を回収することを特徴とする
連続濃縮装置。
【請求項２】請求項１記載の連続濃縮装置によって大
気中の目的微量成分を濃縮した吸収液を気液分離器から
回収した後、回収された吸収液に化学発光試薬などを添
加して反応させ、これにより発光する光の強度を検出す
ることによって、目的微量成分を測定する化学発光測定
装置であることを特徴とする大気微量成分濃度測定装
置。
【請求項３】請求項１記載の連続濃縮装置によって大
気中の目的微量成分を濃縮した吸収液を気液分離器から
回収した後、回収された吸収液に蛍光試薬などを添加し
て反応させ、これにより発光する光の強度を検出するこ
とによって、目的微量成分を測定する蛍光測定装置であ
ることを特徴とする大気微量成分濃度測定装置。
【請求項４】前記大気中の目的微量成分は、ＳＯ₂またはＮＨ₃のいずれか１つであることを特徴とす
る請求項２または３記載の大気微量成分濃度測定装置。
【請求項５】請求項１記載の連続濃縮装置によって大
気中の目的微量成分を濃縮した吸収液を気液分離器から
回収した後、イオンクロマトグラフィーで分析すること
により、目的微量成分を測定することを特徴とする大気
微量成分濃度測定装置。