JP3260992B2 - 溶媒抽出分離方法および溶媒抽出分離方法を用いた分析方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、相互に溶解しない溶媒
を用いた溶媒抽出分離方法に関し、溶媒抽出分離方法を
用いた分析方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】物質の成分を溶媒によって分離する溶媒
抽出分離方法が化学分析、あるいは天然物からの有用成
分の回収、物質の精製等の目的で、広く利用されてい
る。例えば、農作物中よりの残留農薬の抽出、果物等よ
りの香料抽出、薬草等よりの薬効成分の抽出に用いられ
ており、多成分中の目的成分を有機溶媒で抽出し、抽出
物を利用したり、あるいは他の分析装置において分析す
ることが行われている。また、重金属等をキレート化剤
で反応させて生成した金属錯体を有機溶媒で抽出分離す
るとともに、直接的にその吸光度を測定して目的金属の
濃度を分析するような、分析対象成分との反応によって
生成した物質を抽出分離し、その濃度を直接に測定する
ことが行われており、ＪＩＳ等においても標準的な分析
方法として定められている。

【０００３】例えば、水道水中のアルキルベンゼンスル
ホン酸（ＡＢＳ）等の界面活性剤や、フェノールの分析
を行う上水試験法においては、酸性側とアルカリ性側の
２回の溶媒抽出を、多量のクロロホルムを用いて行って
いるが、分液ロートを用いた溶媒抽出では気化したクロ
ロホルムの作業者への影響が問題となっており、また試
料が多量の溶媒により希釈されるために、相対的に分析
対象成分の濃度が低下し、感度の向上が困難である。さ
らに、厚生省の定める上水試験法によるＡＢＳの分析で
は、規準値２００ｐｐｂ、定量下限２０ｐｐｂで分析
し、しかも変動係数が１０％以内であることが求められ
ているが、このような値を得ることは極めて困難であっ
た。また、分液ロートによる抽出分離方法に代えて、成
分の溶媒抽出分離効率を高めるために、管路中において
連続的な溶媒抽出分離と分析を行う機器分析方法が機器
分析方法として提案されており、フローインジェクショ
ン型抽出器、気泡分節型抽出器が用いられている。

【０００４】図４は、フローインジェクション型抽出器
を用いた分析装置の抽出分離工程を説明する図である。
分析すべき試料の試料容器４１、試料中の成分と特異的
に反応する反応試薬の反応試薬容器４２から、ペリスタ
ルティックポンプ（以下、単にポンプと称す。）４３、
４４で試料と反応試薬を送液し、攪拌コイル４５で攪拌
して反応させた後に、クロロホルム等の溶媒を入れた溶
媒容器４６から、ポンプ４７で送られた溶媒と混合し、
フローインジェクション型抽出器４８に送られる。フロ
ーインジェクション型抽出器は、内径１．０〜２．０ｍ
ｍの管が用いられており、抽出分離効率を高めるため
に、長い管を用い、管をコイル状にすることが行われて
いる。

【０００５】このような装置で水溶液からなる試料と抽
出溶媒としてクロロホルムを用いた場合には、水溶液と
クロロホルムは相互に溶解しないので、管路中をクロロ
ホルム相４９が下層、水性相５０が上層となって移動
し、水溶液中からクロロホルムへの溶解成分がクロロホ
ルム側へ抽出分離される。この層流部分においては、液
液分配すなわち溶媒抽出は、両液体の接液部で行われ、
各相中の分子の移動は、液中での自由拡散運動に依存し
ていて分配抽出効率は低い。さらに、コイル状の部分に
おいて、コイルの垂直部分では、一部のクロロホルムは
粒状となり、水溶液中に落下する。この際に液液分配が
行われるが、コイルの下部にはクロロホルム滞留部５１
が生じるので、この部分では抽出分離は行われず、効率
的な抽出分離は行われなくなる。

【０００６】また、図５には、気液分節型抽出分離器を
示すが、この抽出分離器には、試料４１、反応試薬４
２、抽出溶媒４６とともに図４および図５において示さ
れる気体注入口５２から空気等の気体を導入し、液相を
気泡で分節しながら管路中を送液するものである。クロ
ロホルム相５３と水性相５４からなる液相５５が気相５
６によって小区分に区分されるので、単に管内を上層と
下層に分かれた流体が流動する場合に比べて攪拌効果が
上昇するが、コイル状の管路部分では、水溶液層とクロ
ロホルム相が転倒によって攪拌が進むものの、図４に示
したフローインジェクション型抽出器と同様にコイルの
下部にクロロホルムの滞留層が生じるので、十分な抽出
効率が得られない。これらの方法では、高い抽出分離効
率が得られないので、抽出された成分を吸光度によって
分析した場合においては、ピークの幅が広がったり、テ
ールを引くような測定結果しか得られなくなる。そのた
め、感度が低くキャリーオーバーの大きな分析結果とな
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶媒抽出に
より高効率に試料成分を抽出分離し、微量成分の抽出分
離を行うとともに、試料成分の高感度分析を可能とする
ことを課題とするものであり、上水中の界面活性剤をは
じめとする微量の成分の効率的で高感度の分析を可能と
することを課題とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、溶媒抽出分離
方法において、相互に溶解しない液体の混合物を流体の
流れ方向に垂直な面で相互に溶解しない流体に相分離す
ることが可能な管径を有する毛細管に供給し、毛細管中
を流動する間に相互に溶解しない液体間で成分の分配を
行い、抽出分離を行う溶媒抽出分離方法である。また、
相互に溶解しない液体が、水性液体と非水性液体である
溶媒抽出分離方法である。溶媒抽出分離によって分離し
た成分を検出する溶媒抽出分離による分析方法におい
て、相互に溶解しない液体の混合物を流体の流れ方向に
垂直な面で相互に溶解しない成分に相分離することが可
能な管径を有する毛細管に供給し、毛細管中を流動する
間に相互に溶解しない液体間で成分の分配を行い、抽出
分離された試料を検出手段によって検出する溶媒抽出分
離法を用いた分析方法である。

【０００９】すなわち、本発明の方法は、従来の抽出分
離に用いられている溶媒抽出分離管の管径を小さくして
送液すると、図１（Ａ）に示すように、クロロホルムの
ような水に溶解しない有機溶媒、水溶液、および気泡の
混合液は流体の流動する方向に垂直な面で、有機相１と
水性相２、気相３に分節して流動し、さらに気泡を混合
しなくても、図１（Ｂ）に示すように、水に溶解しない
有機相１と水性相２に分節して流れることを見いだした
ものである。そして、さらに図１（Ｃ）に示すように、
管路中にオリフィス４を設けると、分節された液体がオ
リフィス部を通過する際に攪拌混合され、さらにオリフ
ィスの通過の後に再び分節することが起こり、効率的な
溶媒抽出分離が可能となる。また、図１（Ｄ）は、各相
内での流体の流れる様子を示したものであり、７は有機
溶媒、８は水溶液、１０は管内全体の液の流れ方向を示
している。流体の流れには、有機溶媒７と水溶液８にお
いてそれぞれの管の中心部５と壁面に近い部分６では速
度差を生じ、壁面と接している流体はほとんど動かな
い。そのため各相内において矢印で示すような液の流れ
が生じ、内部の液体が攪拌をされることとなる。その結
果、各相の接液面９において、各相間の接液面で成分の
向流分配が能動的に行われ溶媒抽出が進行し、効率的な
溶媒抽出が行われる。また分節されながら流動する間に
繰り返し向流分配が行われるので、実質的に高い段数の
抽出分離が実現することとなる。

【００１０】本発明の方法に使用する毛細管には、金
属、合成樹脂、ガラス等の各種の材質のものを使用する
ことができる。また、本発明の抽出分離方法によって使
用することができる液体は、水とクロロホルム、水とヘ
キサン等に限らず、相互に溶解しないものであれば任意
の液体を用いることができ、空気等の気泡を導入しても
よい。また、好ましい毛細管の管径は、使用する液体の
物性、管の材質、表面状態によって異なるが、１．０ｍ
ｍ以下、特に０．６ｍｍ以下のものを用いることによっ
て多くの液体を相互に溶解しない液体の相に分離するこ
とができる。

【００１１】本発明の抽出分離方法においては、相間で
の成分の向流分配が効果的に行われるためには、流体の
流速は一定とすることが好ましく、液体の流速は、管
径、使用する流体の性質によって異なるが、内径０．６
ｍｍの管をクロロホルムと水性液体の場合に使用する場
合は、１．０ｍｌ／分ないし２．０ｍｌ／分の流量とす
ることが好ましい。

【００１２】図２は、本発明の溶媒抽出分離方法を用い
た上水中の界面活性剤を分析する分析装置を説明する図
である。試料容器１１の分析すべき試料および試薬容器
１２のｐＨ１０のリン酸ナトリウムの緩衝液をポンプ１
７およびポンプ１８を用いて供給し、混合器２３で混合
し、さらに、有機溶媒容器１３からクロロホルムをポン
プ１９によって供給して混合器２４で混合し、第１の溶
媒抽出分離器２５に供給する。第１の溶媒抽出分離器２
５は内径０．５ｍｍ、長さ５ｍの管であり、管径が充分
に小さく、混合器から供給された液体は、クロロホルム
からなる有機相２６と水性相２７に相分離しながら溶媒
抽出分離管２５を流れ、極めて高効率な溶媒抽出が行わ
れ、向流接触型液相分離器２８に供給される。第１の向
流接触型液相分離器２８では、有機溶媒容器１４からポ
ンプ２０によって送液されたクロロホルムと合成樹脂製
の多孔質膜２９を介して接触し、有機溶媒に溶解する成
分が溶解し、混合器３０によって、試薬容器１５から送
液された硫酸に溶解した酸性メチレンブルーと混合され
て、第２の溶媒抽出分離器３１に送液され、有機溶媒相
と水性相との間で溶媒抽出が行われる。次いで、第２の
向流接触型液相分離器３２において、有機溶媒相は、試
料容器６からポンプ１２によって相液されたクロロホル
ムに溶解し、吸光光度計３３によって吸光度が測定され
る。また、吸光光度計から排出される液および溶媒抽出
に使用された液は排液貯槽３４に集められる。

【００１３】本発明の方法は、上水中の界面活性剤の分
析に限らず、血液中のステロイド、コレステロール等の
溶媒抽出分離、重金属のキレート試薬による分析、ＩＣ
Ｐ等の分析手段において主目的とする物質以外のものを
キレート反応によって分離し、主目的の物質の効率的な
分析、農産物中の残留農薬、ゴルフ場等から流れ出した
と思われる農薬、廃棄物処理場等に起因する河川水ある
いは地下水等の汚染物質の分析等の微量の成分を溶媒抽
出によって分離する目的で有効に適用することができ
る。また、本発明の抽出分離方法は、微量な物質の抽出
分離あるいは分析に有効であるが、溶媒抽出分離器を多
数設けて、並行して抽出分離操作を行うことによって大
量の成分の抽出分離を行うことも可能である。

【００１４】

【作用】本発明は、互いに溶解しない液を混合して、管
径の小さな毛細管に供給することによって液体の流動す
る方向に垂直な面で相互に溶解しない相に分画され、し
かも、異なる相の界面において成分の分配が向流分配に
より行われるという現象を見いだしたものであり、少量
の試料を実質的に極めて高い段数によって抽出分離を行
うことができる。

【００１５】

【実施例】

実施例１ 図２に示す分析装置（米国 パーストープアナリティカ
ル社製 モデル３５９０）を用いて、ｐＨ１０のリン酸
ナトリウム緩衝液に溶解したメチレンブルーを検出試薬
とし０．４１ｍｌ／分の流量で、アルキルベンゼンスル
ホン酸をそれぞれ２０ｐｐｂ、４０ｐｐｂ、１００ｐｐ
ｂ含有する水を試料として０．５６ｍｌ／分の流量で供
給して混合するとともに、クロロホルムを０．５６ｍｌ
／分の流量で混合して、内径０．５ｍｍ、長さ５ｍのフ
ッ素樹脂製の毛細管を巻径６ｃｍのコイル状に巻いた第
１の溶媒抽出分離器に供給した。

【００１６】次いで、第１の溶媒抽出分離器の流出液を
気孔率が７０％、厚さ３μｍのフッ素樹脂製の多孔膜の
両面に接して、多孔膜面に対して対称な幅１．０ｍｍ、
長さ１００ｍｍの管路を設けたフッ素樹脂製の第１の向
流接触型液相分離器の一方の管路に供給し、他方の管路
にはクロロホルムを０．５６ｍｌ／分の流量で供給し、
流出したクロロホルムを０．７１ｍｌ／分の流量で供給
する硫酸酸性メチレンブルーと混合して、第１の溶媒抽
出分離器と同様の第２の溶媒抽出分離器に供給し、第２
の溶媒抽出分離器の流出液を第１の向流接触型液相分離
器と同様の第２の向流接触型液相分離器の一方の管路に
供給し、他方の管路には、０．５６ｍｌ／分の流量でク
ロロホルムを供給し、吸光光度計において、６５４ｎｍ
によって吸光度を測定し、得られた結果を図３で示す。

【００１７】図３において、ａはマーカー、ｂはアルキ
ルベンゼンスルホン酸を含有しない水、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ
のピークはそれぞれ、２０ｐｐｂ、４０ｐｐｂ、１００
ｐｐｂ、２００ｐｐｂを示している。また、ｇは２０ｐ
ｐｂの１０個の試料を測定した結果を示し、ｈは、２０
０ｐｐｂの１０個の試料を測定した結果を示している。
これらの測定結果から、２０ｐｐｂにおける再現性は
極めて高く、変動係数は３％であり、上水試験法に規定
する数値を充分に満足するものであった。

【００１８】

【発明の効果】相互に溶解しない液体の混合物を流体が
流動する方向に垂直な面で分画することが可能な充分に
径の小さな毛細管に通液することによって、有機相と水
性相間の界面において溶媒抽出が行われるので、大気か
ら隔離した状態で微量の試料を高効率で溶媒抽出分離を
行うことが可能となり、微量試料の分析あるいは直接計
測が可能になった。また、溶媒抽出分離において分配ロ
ートを用いたり、各種の機械的な分離装置も不要であり
装置の信頼度が向上する。さらに、試料液を連続化して
処理することができ、多検体の連続抽出が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】毛細管中における相分離を説明する図である。

【図２】本発明の溶媒抽出分離方法を用いた水中の界面
活性剤の分析装置を説明する図である。

【図３】本発明の溶媒抽出分離方法を用いた分析方法に
よる測定結果を説明する図である。

【図４】フローインジェクション型抽出器を用いた分析
装置の抽出分離工程を説明する図である。

【図５】気液分節型抽出分離器を説明する図である。

【符号の説明】

１…有機相、２…水性相、２…気相、４…オリフィス、
５…管の中心部、６…壁面に近い部分、７…有機溶媒、
８…水溶液、９…接液面、１０…管内全体の液の流れ方
向、１１…試料容器、１２、１５…試薬容器、１３、１
４、１６…有機溶媒容器、１７〜２２…ポンプ、２３、
２４…混合器、２５…第１の溶媒抽出分離器、２６…有
機相、２７…水性相、２８…向流接触型液相分離器、２
９…多孔質膜、３０…混合器、３１…第２の溶媒抽出分
離器、３２…第２の向流接触型液相分離器、３３…吸光
光度計、３４…排液貯槽、４１…試料容器、４２…反応
試薬容器、４３、４４…ポンプ、４５…攪拌コイル、４
６…溶媒容器、４７…ポンプ、４８…フローインジェク
ション型抽出器、４９…クロロホルム相、５０…水性相
５０、５１…クロロホルム滞留部

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶媒抽出分離方法において、相互に溶解
   しない液体の混合物を流体の流れ方向に垂直な面で相互
   に溶解しない流体に相分離することが可能な管径を有す
   る毛細管に供給し、毛細管中を流動する間に相互に溶解
   しない液体間で分節して送液し、次いで、毛細管中に設
   けたオリフィスを通過させて撹拌混合した後に再度分節
   して成分の分配を行い、抽出分離を行うことを特徴とす
   る溶媒抽出分離方法。
2. 【請求項２】 相互に溶解しない液体が、水性液体と非
   水性液体であることを特徴とする請求項１記載の溶媒抽
   出分離方法。
3. 【請求項３】 溶媒抽出分離によって分離した成分を検
   出する溶媒抽出分離による分析方法において、相互に溶
   解しない液体の混合物を流体の流れ方向に垂直な面で相
   互に溶解しない成分に相分離することが可能な管径を有
   する毛細管に供給し、毛細管中を流動する間に相互に溶
   解しない液体間で分節して送液し、次いで、毛細管中に
   設けたオリフィスを通過させて撹拌混合した後に再度分
   節して成分の分配を行い、抽出分離された試料を検出手
   段によって検出することを特徴とする有する溶媒抽出分
   離法を用いた分析方法。
4. 【請求項４】 溶媒抽出によって分離した上水中の界面
   活性剤を分析することを特徴とする請求項２記載の分析
   方法。