JP2003160667A - ピペラジン誘導体、それから誘導される非水系ゲル状イオン伝導性組成物、並びにそれを用いた電池及び電気化学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安定な非水系ゲル状イオン伝導性組成物
の提供。 【解決手段】 式（Ａ）： 【化１】 により表されるピペラジン誘導体と、式（Ｂ）： 【化２】 により表される化合物との付加反応によって得られる線
状共重合体であって末端にヒドロシリル基を２つ有する
線状重合体に、少なくとも３のエチレン性二重結合を有
する式（Ｄ）： 【化３】 により表される化合物を付加反応させることによって得
られる架橋型共重合体をベースとする非水系ゲル状イオ
ン伝導性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ピペラジン誘導
体、それから誘導される架橋型共重合体、それをベース
とする非水系ゲル状イオン伝導性組成物、並びにそれを
用いた電池及び電気化学素子に関する。より詳しくは、
本発明は、ブロック重合体を含むゲル状イオン伝導性組
成物、並びにそれを用いた電池及びコンデンサーに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】イオン伝導性材料は、一次電池、二次電
池、太陽電池、コンデンサー、センサー、化学発光表示
素子、液晶表示素子など各種の電池や電気化学素子に用
いられている。近年の電子工業分野では、各種電子部品
の高性能化が更に追求されると共に、その小型化や薄層
化が益々進行しているため、電池や電気化学素子に使用
されるイオン伝導性材料自体についても、それに即した
改良が望まれている。また、従来から液体又は流体の形
態で使用されるイオン伝導性材料には、液漏れによる周
辺部の損傷などの問題が存在している。

【０００３】このような課題に対処するため、最近では
高分子電解質やゲル電解質などといった固体電解質材料
が提案されている。これらは、比較的高いイオン伝導
性、広い電位窓、良好な薄膜形成性、柔軟性、軽量性、
弾性、透明性等の優れた特徴を持っている。これらのう
ち、高分子電解質に特有な柔軟性や弾性などの特性は、
多くの電極活物質が作動中にその体積を変化させるリチ
ウム２次電池では、その体積変化を吸収し得るので、特
に重要である。また、高分子電解質やゲル電解質には、
電極材料の脱離に起因する繰り返し使用時の電池容量の
低下や正負極材料の短絡を防止する能力もあると言われ
ている。

【０００４】特公昭６１−２３９４４号公報には、この
ような高分子電解質に使用するための有機高分子化合物
として、一次元構造のポリアミド系樹脂が言及されてい
るが、具体的にはいかなるポリアミド系樹脂も開示され
ていない。また、Advanced Materials, 10, 439 (1998)
には、ポリオキシエチレン；ポリオキシエチレンとポリ
シロキサンとの複合物；ポリオキシエチレンとポリフォ
スファゼンとの複合物；ポリオキシエチレンを構造単位
に持ちかつエポキシ基やイソシアナート基、更にはシロ
キサン構造を有する架橋構造のポリマー；などが紹介さ
れている。特に、ポリオキシアルキレン基とポリシロキ
サン構造を有する架橋構造のポリマーは低温特性が優れ
ていることから、注目される高分子電解質である。この
ようなポリオキシアルキレン基とポリシロキサン構造単
位を有する高分子電解質用のポリマーとして、J. Poly
m. Sci. Polym. Lett. Ed., 22, 659 (1984) には、

【０００５】

【化４】

【０００６】が開示されている。また、Solid State Io
nics, 15, 233 (1985)には、

【０００７】

【化５】

【０００８】が開示され、特開昭６３−１３６４０９号
公報には、

【０００９】

【化６】

【００１０】が開示され、そして特開平８−７８０５３
号公報には、式：

【００１１】

【化７】

【００１２】で表されるシリコーン系化合物であって、
Ａ及びＡ' がアルキル基であり、Ｂ及び／又はＢ' がオ
キシアルキレン鎖である化合物が開示されている。これ
らポリマーは、いずれもポリシロキサン主鎖の側鎖にポ
リオキシアルキレン鎖を有するに過ぎない。特公平８−
２１３８９号公報には、オキシアルキレン基又はポリオ
キシアルキレン基を有する有機基を側鎖として及び／又
は架橋部として有するポリシロキサン架橋硬化体が開示
され、特公平６−３５５４５号公報には、

【００１３】

【化８】

【００１４】で表されるポリシロキサン架橋硬化体であ
って、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ¹¹及びＲ ^11' がアルキル
基、アルコキシル基又はアリール基であり、Ｒ⁴ がアル
キレン基、オキシアルキレン基又はオキシカルボニルア
ルキレン基であり、Ｒ⁵ が水素原子又はアルキル基であ
り、Ｙがオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン
基であり、Ｚが両末端がオキシアルキレン基、ポリオキ
シアルキレン基又はポリシロキサン構造を有する基であ
る硬化体が開示されている。しかしながら、これらはい
ずれも、ポリマー自体の安定性に問題があったり、電極
材料の脱離を抑えかつ薄層化を可能とする架橋構造体が
得られなかったり、十分なイオン伝導性が得られないな
どの問題があり、未だ実用化には至っていない。これら
課題を解決し得るイオン伝導性組成物として、国際出願
ＰＣＴ／ＪＰ９９／０５７０７は、２つのヒドロシリル
基を有する

【００１５】

【化９】

【００１６】の化合物と２つのエチレン性二重結合を有
する化合物とのヒドロシリル化反応によって得られる線
状交互共重合体をやはりヒドロシリル化反応を利用して
架橋させた重合体をゲル化させて得られる、ゲル状イオ
ン伝導性組成物を記載している。しかし、これらポリシ
ロキサン骨格を有する重合体をベースとするイオン伝導
性組成物は、存在する電解質と除去不能な微量の水との
反応により発生する酸によって、又は加熱による電解質
自体の分解生成物によって、ポリシロキサン骨格が分解
されて劣化するという欠点を有することが明らかとなっ
た。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、安定
な非水系ゲル状イオン伝導性組成物、並びにそれを用い
た電池及び電気化学素子を提供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明は、新規なピペラ
ジン誘導体を用いてポリシロキサン骨格にピペラジン単
位を導入すれば、そのポリシロキサン骨格を有する架橋
型共重合体から形成される非水系ゲル状イオン伝導性組
成物は、電解質に起因する酸や電解質自体の分解生成物
による劣化を受けにくいとの発見に基づく。従って、本
発明の第１の側面では、式（Ａ）：

【００１９】

【化１０】

【００２０】〔式中、Ｒ¹ は、互いに独立して、水素原
子、置換若しくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル
基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリー
ル基を示し；Ｒ² は、互いに独立して、置換若しくは無
置換の炭素数１〜１８のアルキレン基、置換若しくは無
置換の炭素数６〜２０の飽和若しくは不飽和シクロアル
キレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリ
ーレン基、置換若しくは無置換の炭素数７〜２１のアリ
ールアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数７〜２
１のアリーレンアルキレン基、置換若しくは無置換の炭
素数８〜２２のアリーレンビス（アルキレン）基、ジア
ルキル（ポリ）シリレン基、ジアリール（ポリ）シリレ
ン基、ヘテロ原子数１〜６で炭素数１〜３０のヘテロ原
子含有有機基、ポリアクリレート若しくはポリメタクリ
レートから誘導される２価基、又は直接結合を示し；そ
してｎは、１〜１００の整数である。〕により表される
ピペラジン誘導体〔以下、化合物（Ａ）という〕が提供
される。第２の側面では、本発明は、式（Ａ）において
ｎが０〜１００の整数である化合物（Ａ）と、式
（Ｂ）：

【００２１】

【化１１】

【００２２】〔式中、Ｒ³ は、互いに独立して、置換若
しくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換若し
くは無置換の炭素数７〜２１のアラルキル基、又は置換
若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し；
Ｒ⁴ は、互いに独立して、置換若しくは無置換の炭素数
１〜１８のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数
６〜２０のアリーレン基、置換若しくは無置換の炭素数
７〜２１のアリールアルキレン基、ジアルキル（ポリ）
シリレン基、ジアリール（ポリ）シリレン基、ジアルキ
ルシリレンビス（アルキレン）基、又は直接結合を示
し；そしてＺ² は２価の連結基であって、二置換二価ケ
イ素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜１８のアル
キレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリ
ーレン基、ヘテロ原子数１〜５０で炭素数１〜１００の
ヘテロ原子含有有機基、ベンゼンポリカルボキシ基、リ
ン酸基、ポリアクリレート若しくはポリメタクリレート
から誘導される基、又は直接結合を示す。〕により表さ
れる化合物〔以下、化合物（Ｂ）という〕との付加反応
によって得られる線状共重合体であって末端にヒドロシ
リル基を２つ有する線状重合体〔以下、化合物（Ｃ）と
いう〕が提供される。

【００２３】第３の側面では、本発明は、化合物（Ｃ）
に、少なくとも３のエチレン性二重結合を有する式
（Ｄ）：

【００２４】

【化１２】

【００２５】〔式中、Ｒ⁶ は、互いに独立して、水素原
子、置換若しくは無置換の炭素数１〜１８のアルキル
基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリー
ル基を示し；Ｒ⁷ は、互いに独立して、置換若しくは無
置換の炭素数１〜１８のアルキレン基、置換若しくは無
置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、置換若しくは無
置換の炭素数７〜２１のアリールアルキレン基、ヘテロ
原子数１〜６で炭素数１〜３０のヘテロ原子含有アルキ
レン基、又は直接結合を示し；Ｚ³ はｎ¹ と同じ価数を
持つ連結基であって、炭素原子、炭素数１〜１８のアル
カンポリイル基、炭素数６〜２０の多価芳香族炭素環
基、炭素数１〜１２のアルカンポリオキシ基、ケイ素原
子、一置換３価ケイ素原子、炭素数１〜３００の脂肪族
基、ヘテロ原子数１〜５０で炭素数１〜１００のヘテロ
原子含有有機基、ベンゼンポリカルボキシ基、リン酸
基、オキシリン酸基、ポリアクリレート若しくはポリメ
タクリレートから誘導される基、又は直接結合を示し；
ｎ¹ は、３以上の整数であり；

【００２６】Ｒ⁸ は、互いに独立して、置換若しくは無
置換の炭素数１〜１８のアルキル基、又は置換若しくは
無置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し；Ｒ⁹ は、
互いに独立して、置換若しくは無置換の炭素数１〜１８
のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０
のアリーレン基、置換若しくは無置換の炭素数７〜２１
のアリールアルキレン基、ヘテロ原子数１〜６で炭素数
１〜３０のヘテロ原子含有有機基、又は直接結合を示
し；Ｚ⁴ はｎ² と同じ価数を持つ連結基であって、炭素
原子、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数１〜１８
のアルキニル基、炭素数６〜２０の多価芳香族炭素環
基、炭素数１〜１２のアルカンポリオキシ基、ケイ素原
子、一置換３価ケイ素原子、炭素数１〜３００の脂肪族
基、ヘテロ原子数１〜５０で炭素数１〜１００のヘテロ
原子含有有機基、ベンゼンポリカルボキシ基、リン酸
基、オキシリン酸基、ポリアクリレート若しくはポリメ
タクリレートから誘導される基、又は直接結合を示し；
ａは、０〜３の整数を示し；そしてｎ² は、２〜３０の
整数を示す。〕により表される化合物〔以下、化合物
（Ｄ）という〕を付加反応させることによって得られる
架橋型共重合体が提供される。

【００２７】第４の側面では、本発明は、上記の架橋型
共重合体と電解質を含んでなる非水系ゲル状イオン伝導
性組成物が提供される。第５の側面では、本発明は、上
記の非水系ゲル状イオン伝導性組成物を含んでなる電池
及び電気化学素子が提供される。好ましくは、電池は、
リチウムイオン電池であり、そして、電気化学素子は、
太陽電池、コンデンサー、センサー、化学発光表示素
子、又は液晶表示素子である。

【００２８】第６の側面では、本発明は、非水系ゲル状
イオン伝導性組成物を含んでなる電池又は電気化学素子
を製造する方法であって、前記電池又は電気化学素子の
外殻を作製し；上記の線状共重合体、化合物（Ｄ）によ
り表される化合物、有機溶媒及び電解質を含んでなるイ
オン伝導性組成物を調製し；前記外殻に前記イオン伝導
性組成物を注入し；そして前記外殻中の前記イオン伝導
性組成物を重合又は架橋させて前記非水系ゲル状イオン
伝導性組成物を形成することを含んでなる方法が提供さ
れる。好ましくは、この方法では、２５℃における粘度
がその調製直後に３０ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ２５
℃において６時間経過した時点の粘度の上昇率が調製直
後に比較して３００％以内となるイオン伝導性組成物が
調製される。

【００２９】化合物（Ａ） 本発明において、式（Ａ）においてＲ¹ により示される
炭素数１〜１８のアルキル基には、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシ
ル基等が含まれ、そして、炭素数６〜２０のアリール基
には、例えば、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等
が含まれる。好ましくは、Ｒ¹ は水素原子、又は好まし
くは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアル
キル基であり、最も好ましくは水素原子又はメチル基で
ある。

【００３０】式（Ａ）においてＲ² により示される炭素
数１〜１８のアルキレン基には、例えば、メチレン基、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オクチレン
基、ドデシレン基等が含まれ、炭素数６〜２０の飽和シ
クロアルキレン基には、例えば、シクロヘキシレン基、
シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等が含まれ、
不飽和シクロアルキレン基には、例えば、シクロヘキセ
ニレン基、シクロヘプテニレン基、シクロオクテニレン
基、シクロヘキサジエニレン基、シクロヘプタジエニレ
ン基等が含まれ、炭素数６〜２０のアリーレン基には、
例えば、フェニレン、ナフチレン基等が含まれ、そし
て、炭素数７〜２１のアリールアルキレン基には、例え
ば、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニ
ルエチリデン基等が含まれる。Ｒ² により示される炭素
数７〜２１のアリーレンアルキレン基には、例えば、フ
ェニレンメチレン基等が含まれ、炭素数８〜２２のアリ
ーレンビス（アルキレン）基、例えば、キシリレン基が
含まれる。Ｒ² により示されるジアルキル（ポリ）シリ
レン基のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６を有
し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等が含まれ、ジアリール（ポリ）シリレン基のアリー
ル基は、好ましくは炭素数６〜１０を有し、例えば、フ
ェニル基、トルイル基、ナフチル基等が含まれる。好ま
しくは、Ｒ² は、炭素数１〜６のアルキレン基、特にメ
チレンであるか、炭素数宇６〜１０のアリーレン、特に
フェニレン基であるか、又は炭素数宇８〜１２のアリー
レンビス（アルキレン）基、特にキシリレン基である。

【００３１】式（Ａ）においてＲ² により示されるヘテ
ロ原子数１〜６で炭素数１〜３０のヘテロ原子含有有機
基は、主鎖中に、ヘテロ原子として酸素、硫黄又は窒素
原子を含有する基であって、これらへテロ原子は、炭素
原子間に存在してエーテル、チオエーテル及び／又は２
級アミノ基を形成しても、炭素原子上に存在してカルボ
ニル、チオカルボニル及び／又はイミノ基を形成して
も、それらの混合物であってもよい。従って、このヘテ
ロ原子含有有機基には、（ポリ）オキシアルキレン基、
（ポリ）カーボネート基、（ポリ）エステル基、及びア
ミド基も含まれるが、側鎖にのみへテロ原子を含有する
ポリアクリレートやポリメタクリレートのような基は含
まれない。（ポリ）オキシアルキレン基は、好ましくは
炭素数１〜６を有するアルキレンオキシドのポリマーか
ら誘導される基であり、例えば、ポリ（オキシメチレ
ン）、ポリ（オキシエチレン）、ポリ（オキシプロピレ
ン）、ポリ（オキシブチレン）、ポリ（オキシペンチレ
ン）、及びそれらの共重合体が含まれる。（ポリ）カー
ボネート基は、エチレングリコール又はプロピレングリ
コールのようなグリコール又はポリグリコール、又はフ
ェニレンジオールのようなアリーレンジオール又はポリ
アリーレンジオールが−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−を介して連結し
た２価基であり、グリコールは、好ましくは１〜１２、
より好ましくは２〜８、最も好ましくは２〜６の炭素数
を有し、アリーレンジオールは、好ましくは６〜１０、
より好ましくは６〜８、最も好ましくは６の炭素数を有
する。（ポリ）エステル基は、グリコール酸、アジピン
酸、フタル酸又はテレフタル酸のようなジカルボン酸
と、エチレングリコール又はプロピレングリコールのよ
うなグリコール又はポリグリコール、又はフェニレンジ
オールのようなアリーレンジオール又はポリアリーレン
ジオールとの脱水縮合によって得られる２価基である。
この場合のグリコール及びアリーレンジオールは、（ポ
リ）カーボネート基の場合と同様のものを使用できる。
好ましくは、ヘテロ原子数１〜６で炭素数１〜３０のヘ
テロ原子含有有機基、並びに、ポリアクリレート及びポ
リメタクリレートから誘導される２価基の分子量は、６
０〜３０，０００、好ましくは１００〜１０，０００で
ある。

【００３２】式（Ａ）におけるＲ¹ 及びＲ² が置換基を
有する場合のそれら置換基には、塩素、フッ素及び臭素
のようなハロゲン、及びシアノ基が含まれる。具体的な
置換基を有する基には、トリフルオロプロピル基、クロ
ロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、及び２−シア
ノエチル基のようなシアノアルキル基が含まれる。式
（Ａ）におけるｎは、好ましくは１〜７０、特に好まし
くは２〜２０である。化合物（Ａ）の具体例としては、

【００３３】

【化１３】

【００３４】などがある。化合物（Ａ）は、公知技術を
用いて容易に合成することができる。例えば、式（Ａ）
においてＲ² がアルキレン基、アリールアルキレン基、
飽和シクロアルキレン、又はアリーレンビス（アルキレ
ン）である化合物は、ピペラジンに、Ｒ² Ｘ及びＣＨ₂
＝Ｃ（Ｒ₁ ）Ｒ² Ｘ₂ を逐次又は同時に反応させること
により得られる。それの反応では、化合物（Ａ）は、式
（Ａ）においてｎが異なる同種化合物の混合物として得
られるので、各画分を分別する必要がある。そうした具
体例は、本明細書の実施例１及び２に示されている。Ｘ
は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、トシル基、メチルス
ルホン酸基、メシル基、又はトリフルオロメタンスルホ
ニル基、好ましくは、塩素、臭素、又はトシル基であ
る。生成するＨＸを捕捉するために塩基を添加するのが
好ましい。

【００３５】また、化合物（Ａ）が同種化合物の混合物
としてではなく、単一化合物として得られる方法もあ
る。例えば、日本化学会誌 74 (2) pp. 342-346 には、
式（Ａ）においてＲ² がエチレンである化合物（Ａ）の
中間体となるオリゴ（エチレンピペラジン）が単一の重
合度のものとして得られる方法が記載されている。その
オリゴ（エチレンピペラジン）の２つの末端ピペラジン
ＮＨ基にそれぞれハロゲン化アリルを反応させると、そ
の重合度に応じて、上記の化合物（Ａ−１）〜（Ａ−
５）のようなピペラジン誘導体が得られる。式（Ａ）の
Ｒ² が他のアルキレン基、アリールアルキレン基、飽和
シクロアルキレン、又はアリーレンビス（アルキレン）
である化合物も同様に合成できる。

【００３６】式（Ａ）のＲ² が不飽和シクロアルキレン
である化合物（Ａ−１１）のような化合物は、シクロア
ルカンジオン、Ｎ−アリルピペラジン及びピペラジン間
の脱水反応で容易に合成できる。そして、その化合物を
スポンジ状ニッケルやカーボン担持パラジウムのような
水素添加触媒の存在下で脱水素すれば、Ｒ² がアリーレ
ンである化合物（Ａ−１２）のような化合物が得られ
る。化合物（Ａ−１１）及び化合物（Ａ−１２）を得る
には、シクロアルカンジオンとして１，４−シクロヘキ
サジオンを使用すればよい。

【００３７】化合物（Ｂ） 式（Ｂ）においてＲ³ により示される炭素数１〜１８の
アルキル基及び炭素数６〜２０のアリール基の例は、式
（Ａ）のＲ¹ について示したものと同様である。Ｒ³ に
より示される炭素数７〜２１のアラルキル基には、例え
ば、ベンジル基、フェネチル基等が含まれる。好ましく
は、Ｒ³ は炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３
のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。
式（Ｂ）においてＲ⁴ により示される炭素数１〜１８の
アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数
７〜２１のアリールアルキレン基、ジアルキル（ポリ）
シリレン基及びジアリール（ポリ）シリレン基の例は、
式（Ａ）のＲ²について示したものと同様である。Ｒ⁴
により示されるジアルキルシリレンビス（アルキレン）
基のアルキル基は炭素数１〜６、より好ましくは炭素数
１〜３のアルキル基であり、そして、アルキレン基はメ
チレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘ
キシレン、オクチレン基等が挙げられる。２つのアルキ
レン基は相互に同じであっても異なっていてもよい。好
ましいジアルキルシリレンビス（アルキレン）基には、
ジメチルシリレン（メチレン）エチレン、ジメチルシリ
レン（エチレン）エチレン及びジメチルシリレン（エチ
レン）ブチレンなどが含まれる。好ましくは、Ｒ⁴ は炭
素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン
基、最も好ましくはメチレン基、ジメチルシリレン（エ
チレン）ブチレン、又は直接結合である。

【００３８】式（Ｂ）においＺ² により示される二置換
二価ケイ素原子の置換基には、炭素数１〜１８のアルキ
ル基又は炭素数６〜２０のアリール基が含まれ、好まし
くは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアル
キル基であり、最も好ましくはメチル基である。従っ
て、好ましい二置換二価ケイ素原子はジアルキルシリレ
ン基であり、最も好ましくはジメチルシリレン基であ
る。Ｚ² により示される炭素数１〜１８のアルキレン基
及び炭素数６〜２０のアリーレン基の例は、式（Ａ）の
Ｒ² について示したものと同様である。Ｚ² により示さ
れるヘテロ原子数１〜５０で炭素数１〜１００のヘテロ
原子含有有機基の定義及び例は、含まれるヘテロ原子数
及び炭素数が相違し得ること以外は、式（Ａ）のＲ² に
ついてのヘテロ原子数１〜６で炭素数１〜３０のヘテロ
原子含有有機基の定義及び例と同様である。好ましく
は、Ｚ² は、ジメチルシリレン基、炭素数１〜１２のア
ルキレン基、フェニレン基、１００〜２，０００の分子
量を有するポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプ
ロピレン）基、及びそれらの共重合体のようなポリオキ
シアルキレン基、（ポリ）カーボネート基、及び（ポ
リ）エステル基である。式（Ｂ）におけるＲ³ 、Ｒ⁴ 、
及びＺ² が置換基を有する場合のそれら置換基の例は、
式（Ａ）におけるＲ¹ 及びＲ² について示したものと同
様である。化合物（Ｂ）の具体例としては、

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】などの化合物がある。化合物（Ｃ） 化合物（Ｃ）は、式（Ｃ）：

【００４２】

【化１６】

【００４３】〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｚ² 及
びｎは上で定義した通りであり、ｐは１〜１００の整数
である。〕により表される線状共重合体であって、化合
物（Ａ）を過剰の化合物（Ｂ）と交互付加反応に付する
ことにより形成される。例えば、化合物（Ａ）を１モ
ル、化合物（Ｂ）を２モル反応させると、ＢＡＢの平均
構造を有する化合物（Ｃ）が１モル生成する。更に化合
物（Ａ）を２モル、化合物（Ｂ）を３モル反応させると
ＢＡＢＡＢの平均構造を有する化合物（Ｃ）が１モル生
成する。化合物（Ａ）を３モル、化合物（Ｂ）を４モル
反応させるとＢＡＢＡＢＡＢの平均構造を有する化合物
（Ｃ）が１モル生成する。

【００４４】化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の間の付加反
応（ヒドロシリル化反応）は、室温から１５０℃程度、
好ましくは４０℃から１２０℃程度の温度で行うことが
できる。このヒドロシリル化反応には触媒が使用され
る。触媒としては、白金、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウム等の化合物が知られて
いる。しかし、迅速に反応が進行するための高い活性を
有することから、特に白金化合物が有用である。白金化
合物の例としては、塩化白金酸、白金の単体、アルミ
ナ、シリカ、カーボンブラック等の坦体に固体白金を坦
持させたもの、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホ
スフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、白金アルコラ
ート触媒等が使用できる。ヒドロシリル化反応の際、白
金触媒は白金として０. ０００１重量％から０. １重量
％程度添加される。

【００４５】反応溶媒としては、チオフェン、硫化ジエ
チル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合
物；アセトニトリル、ジエチルアミン、アニリン等の窒
素化合物；アセタール；シクロヘキサノンなどのケト
ン；エステル；フェノール；トルエン、キシレン、ヘキ
サン、イソパラフィン等の炭化水素；ハロゲン化炭化水
素；ジメチルポリシロキサン；プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカルボニ
ル結合を有するエステル系化合物；テトラヒドロフラ
ン、２−メトキシテトラヒドロフラン、１, ３−ジオキ
ソラン、１, ２−ジメトキシエタン、１, ２−エトキシ
エタン、１, ３−ジオキサン等のエーテル系化合物；メ
タノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール
等のアルコール等を単独で或いは混合して使用すること
ができる。得られる化合物（Ｃ）の分子量は、２３０以
上であり、好ましくは３００〜３０, ０００である。化
合物（Ｃ）の具体例としては、

【００４６】

【化１７】

【００４７】などがある。化合物（Ｄ） 式（Ｄ）においてＲ⁶ により示される炭素数１〜１８の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基の例は、式
（Ａ）のＲ¹ について示したものと同様である。式
（Ｄ）においてＲ⁷ により示される炭素数１〜１８のア
ルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、及び炭素
数７〜２１のアリールアルキレン基の例は、式（Ａ）の
Ｒ² について示したものと同様である。また、Ｒ⁷ によ
り示されるヘテロ原子数１〜６で炭素数１〜３０のヘテ
ロ原子含有有機基の例は、式（Ａ）のＲ² について示し
たもののほか、アルキル−ポリオキシアルキレン−アル
キル基が含まれる。そのアルキル基には、メチル基、エ
チル基、プロピル基、又はブチル基のような炭素数１〜
６のアルキル基が含まれ、具体的には、メチル−ポリ
（オキシエチレン）−メチル、メチル−ポリ（オキシプ
ロピレン）−メチル、メチル−ポリ（オキシエチレン）
−プロピル、エチル−ポリ（オキシブチレン）−エチ
ル、エチル−ポリ（オキシペンチレン）−プロピル、及
びそれらの共重合体が含まれる。

【００４８】式（Ｄ）においてＺ³ により示される炭素
数１〜１８のアルカンポリイル基には、メチニル基、エ
チニル基、プロピニル基、ブチニル基、オクチル基及び
ドデシニル基のようなアルキニル基のほか１，２，３−
プロパントリイル基等が含まれる。炭素数１〜１２のア
ルキニル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキニル基が
より好ましい。Ｚ³ により示される炭素数６〜２０の多
価芳香族炭素環基には、ベンゼントリイル基、ナフタレ
ントリイル基等が含まれる。Ｚ³ により示される炭素数
１〜１２のアルカンポリオキシ基には、１, ２, ３−プ
ロパントリオキシ基、１, ２, ３, ４−ブタンテトラオ
キシ基、１, ２, ３, ４, ５, ６−ヘキサンヘキサオキ
シ等が含まれる。Ｚ³ により示される一置換３価ケイ素
原子には、例えば、式≡Ｓｉ−アルキルが含まれ、この
アルキル基は、炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１
〜３のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基であ
る。従って、≡Ｓｉ−アルキルの最も好ましい具体例と
しては≡Ｓｉ−ＣＨ₃ を挙げることができる。Ｚ³ によ
り示されるヘテロ原子数１〜５０で炭素数１〜１００の
ヘテロ原子含有有機基は、主鎖中に、ヘテロ原子として
酸素、硫黄又は窒素原子を含有する基であって、これら
へテロ原子は、炭素原子間に存在してエーテル、チオエ
ーテル及び／又は２級アミノ基を形成しても、炭素原子
上に存在してカルボニル、チオカルボニル及び／又はイ
ミノ基を形成しても、それらの混合物であってもよい。
従って、このヘテロ原子含有有機基には、（ポリ）カー
ボネート基、（ポリ）エステル基、及びアミド基も含ま
れるが、側鎖にのみへテロ原子を含有するポリアクリレ
ートやポリメタクリレートのような基は含まれない。そ
のような基には；メチレンオキシメチニル基、メチレン
オキシエチニル基、メチレンオキシプロピニル基、エチ
レンオキシプロピニル基、メチレンオキシエチレンオキ
シメチニル基、エメチレンオキシエチレンオキシエチニ
ル基、プロピレンオキシエチレンオキシプロピニル基、
フェニレンビス（メチルオキシエチニル）基のような、
炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリー
レン基又は炭素数８〜２２のアリーレンジアルキレン基
がエーテル結合で炭素数１〜６のアルキニル基と結合し
た基；トリオキソトリアジン基；及びそれらの酸素原子
の一部が硫黄及び／又は窒素原子で置き換えられたもの
が含まれる。Ｚ³ により示されるベンゼンポリカルボキ
シ基には、ベンゼントリカルボン酸及びベンゼンテトラ
カルボン酸から誘導される基が含まれる。Ｚ³ に含有さ
れるポリオキシアルキレン、（ポリ）カーボネート及び
（ポリ）エステルの例は、式（Ｂ）のＺ² について示し
たものと同様である。好ましくは、Ｒ⁶ は水素原子又は
メチルであり、Ｒ⁷ はメチレン基、エチレン基、直接結
合、−ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −、
又は−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ −であり、Ｚ³ は
炭素原子、メチニル基、エチニル基、ベンゼントリイル
基、又はケイ素原子であり、そしてｎ¹ は３〜１０の整
数である。

【００４９】式（Ｄ）のＲ⁸ は、水素原子であり得ない
ことを除いて、その例はＲ⁶ について示したものと同様
であり、Ｒ⁹ の例はＲ⁷ について示したものと同様であ
る。Ｚ⁴ により示される炭素数１〜１８のアルキレン基
の例は、式（Ａ）のＲ² について示したものと同様であ
る。また、炭素数１〜１８のアルキニル基の例は、Ｚ ³
の炭素数１〜１８のアルカンポリイル基の説明において
示したものと同様である。Ｚ⁴ のその他の基の例も価数
が相違することがある以外はＺ³ について示したものと
同様である。また、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 及びＺ⁴ の好ましい例
も、それぞれ、Ｒ ⁶ 、Ｒ⁷ 及びＺ³ について示したもの
と同様である。好ましいａは１〜３の整数であり、好ま
しいｎ² は２〜１０、特に２〜６の整数である。具体例
的な化合物（Ｄ）には次のようなものがある。

【００５０】

【化１８】

【００５１】

【化１９】

【００５２】

【化２０】

【００５３】

【化２１】

【００５４】

【化２２】

【００５５】

【化２３】

【００５６】架橋型共重合体 本発明の架橋型共重合体は、化合物（Ｃ）のヒドロシリ
ル基と化合物（Ｄ）のエチレン性二重結合の間で起こる
ヒドロシリル化反応を利用して、それら化合物を交互に
付加させることにより形成される。この重合体は、化合
物（Ｃ）を基本単位として、エチレン性二重結合を３個
以上有する化合物（Ｄ）を介してネットワーク構造を形
成でき、溶媒を含むとゲル状組成物となる。この架橋型
共重合体の架橋密度は、化合物（Ｃ）の分子量によりあ
る程度決定されるが、化合物（Ｃ）と化合物（Ｄ）が、
式：

【００５７】

【数１】 ０. ５≦[(Ｄのモル数×Ｄの価数) ／（Ｃのモル数×２)]≦２. ０ （Ｉ）

【００５８】に従う場合、特に、式（Ｉ）の下限が０.
８で上限が１. ２である場合に好ましい架橋密度の共重
合体が得られる。また、本発明の架橋型共重合体は、化
合物（Ａ）のエチレン性二重結合と化合物（Ｂ）のヒド
ロシリル基との間で起こるヒドロシリル化反応を利用し
て、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、及び化合物（Ｄ）を
一挙に反応させることによって、化合物（Ｃ）を経由し
ないで形成されることもできる。その場合には、それら
化合物が、式：

【００５９】

【数２】 ０. ４≦〔Ａのモル数／Ｂのモル数〕≦１. ２ （II）

【００６０】及び

【数３】 ０. ０５≦[(Ｄのモル数×Ｄの価数) ／（Ｂのモル数×２)]≦１. ０ (III)

【００６１】に同時に従う場合、特に、式 (II）の下限
が０. ６で上限が１. ０でありかつ式(III) の下限が
０. １で上限が０. ６である場合に好ましい架橋密度の
共重合体が得られる。いずれの場合にも、化合物
（Ａ）、化合物（Ｂ）、及び化合物（Ｄ）はそれぞれ２
種以上用いても良い。また、化合物（Ｃ）に化合物
（Ｄ）を反応させる際に、化合物（Ａ）及び／又は化合
物（Ｂ）を追加してもよい。

【００６２】この場合のヒドロシリル化反応は、反応速
度の温度依存性が大きいことから、室温以下で混合し、
加熱して反応を促進させることができる。これはヒドロ
シリル化反応の大きな利点であって、反応物を適当な粘
性で混合し、成形した後加熱すれば、一挙に所望の形状
の重合物が得られる。加熱温度としては５０℃から１５
０℃程度、好ましくは６０℃から１２０℃程度である。
このヒドロシリル化反応にも先の挙げた触媒が使用され
る。電池用には、迅速に反応が進行するための高い活性
を有すること、反応生成物と２次反応を起こさないこ
と、電池特性に影響を与えないこと等の条件が必要なの
で、特に白金化合物が有用である。

【００６３】得られる架橋型共重合体は、重合溶媒を含
有してゲル状組成物として得られうる。ゲル状組成物中
に存在し得る溶媒には、塩化チオニル、塩化スルフリ
ル、液体アンモニア等の無機溶媒、チオフェン、硫化ジ
エチル等の硫黄化合物、アセトニトリル、ジエチルアミ
ン、アニリン等の窒素化合物、酢酸、酪酸等の脂肪酸、
及びこれらの酸無水物、エーテル、アセタール、シクロ
ヘキサノンなどのケトン、エステル、フェノール、アル
コール、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ジメチルポリ
シロキサンなどが使用できる。特に、リチウム二次電池
用には、精製したジメチルスルホキシド、スルホラン等
の硫黄化合物、プロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート等のカルボニル結合を有する
エステル系化合物、テトラヒドロフラン、２−メトキシ
テトラヒドロフラン、１, ３−ジオキソラン、１, ２−
ジメトキシエタン、１, ２−エトキシエタン、１, ３−
ジオキサン等のエーテル系化合物等及びそれらの混合物
を挙げることができる。電気二重層コンデンサーや電解
コンデンサーでは、精製したプロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、スルホラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキ
シド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等の溶媒
が単独或いは混合して存在することができる。これら溶
媒は、本発明の架橋型共重合体中に、１〜９９重量％、
好ましくは５０〜９９重量％、より好ましくは８０〜９
７重量％の量で存在する。これら溶媒のうちヒドロシリ
ル化反応を阻害しないものは、ゲル状組成物の製造時に
加えるのが好ましい。なお、ヒドロシリル化反応を阻害
する溶媒としてアルコールを挙げることができる。

【００６４】非水系ゲル状イオン伝導性組成物 本発明の非水系ゲル状イオン伝導性組成物は、上記の架
橋型共重合体又はゲル状組成物に電解質を混合し、必要
に応じて、変性シリコーン、及びイオン伝導性組成物に
慣用的に配合されるその他の成分を混合又は含浸させる
ことにより製造される。また、架橋型重合体を得る前
に、これら成分の全部又は一部を、重合反応体に配合
し、残りを重合反応後に配合してもよい。例えば、線状
共重合体と化合物（Ｄ）との反応前に配合しても良いし
反応後に配合しても良い。また、配合前に一部を配合し
てから残りを配合することもできる。

【００６５】本発明の非水系ゲル状イオン伝導性組成物
の力学的特性やイオン伝導性を良好な状態に保つには、
溶媒の量は、好ましくは３０〜９９重量％、より好まし
くは５０〜９８重量％、最も好ましくは６０〜９５重量
％である。この時、ゲル電解質層の貯蔵弾性率は３００
０パスカル以上が好ましく、特に５０００パスカル以上
が好ましい。貯蔵弾性率とは、ゲルの力学的挙動を示す
量であるが、勿論この周波数特性が大きくは変化せず、
良好な形状安定特性と示すものがより好ましい。本発明
の非水系ゲル状イオン伝導性組成物中には、本発明の重
合体は１〜４９重量％、好ましくは２〜２０重量％の量
で存在する。

【００６６】変性シリコーンとは、ジメチルポリシロキ
サンのメチル基の一部をポリエーテル基、ポリエステル
基、アルコキシ基、アルコール基、カルボキシ基、エポ
キシ基含有基、アミノ基含有基、アルキル基、フェニル
基等で置換したものを言う。変性基は、ペンダント状、
直鎖状、片末端変性、両末端変性、両末端及び側鎖変性
等の形で付加される。また、２種以上の置換基を持って
いても良い。これらの粘性は４０℃で１００００ｍＰａ
・ｓ以下であるが、好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以
下、更に好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下である。こ
れら変性シリコーンは、本発明のゲル状イオン伝導性組
成物中に０. ０１〜５０重量％、好ましくは０. １〜１
０重量％の量で混合される。用いられる変性シリコーン
としては、特に、次式で示されるペンダント状に変性し
たポリエーテル変性シリコーン（Ｘ）：

【００６７】

【化２４】

【００６８】〔式中、Ｒは、互いに独立して、炭素数２
〜４のアルキル基（例えば、エチル基、プロピル基、ブ
チル基）を示し、Ｒ' は、水素原子又は炭素数１〜４の
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基）を示し、ｎ³ は１〜３０の整数を示し、
ｎ⁴ は０〜２０の整数を示し、ｂは１〜２０の整数を示
し、そしてｃは０〜２０までの整数を示す。〕が好まし
い。具体的には、

【００６９】

【化２５】

【００７０】などの化合物が挙げられる。化合物（Ｘ−
１）の粘度は回転粘度計であるＢ型粘度計（ローター番
号２、回転数６０ｒｐｍ，（株）東京計器製）で測定し
たところ、４０℃で１７３ｍＰａ・ｓであった。イオン
伝導性組成物を構成するための電解質としては、フッ化
リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化
カルシウムなどの各種フッ化物、塩化リチウム、塩化ナ
トリウム、塩化カルシウムなどの各種塩化物、金属臭化
物、金属ヨウ化物、金属過塩素化物、金属次亜塩素化
物、金属酢酸塩や金属蟻酸塩のような金属有機酸塩、金
属過マンガン酸化合物、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金
属硝酸塩、金属チオ硫酸塩、金属チオシアン塩、更に
は、硫酸アンモニウム、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウム、六フッ化リン酸テトラプロピルアンモニウ
ム、四フッ化ホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、
四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム、四フッ化ホ
ウ酸トリエチルメチルアンモニウムなどのアンモニウム
塩、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢ
Ｆ₄ 、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、
ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂)₂ 、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₃ 、Ｌ
ｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂)₂ 、ＬｉＣ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂)₃ 、
及び／又はＬｉＢＰｈ₄ （ここでＰｈはフェニル基を示
す）等のリチウム塩が含まれる。本発明のイオン伝導性
組成物を、本発明の電気化学素子である電気二重層コン
デンサーの電解質層として使用する場合には、金属陽イ
オン、アンモニウムイオン、アミジニウムイオン、及び
グアニジウムイオンから選ばれる陽イオンと、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオ
シアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸
イオン、ＡｓＦ₆ - 、ＰＦ₆ - 、ステアリルスルホン酸
イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼン
スルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデ
シルナフタレンスルホン酸イオン、７,７, ８, ８−テ
トラシアノ−ｐ−キノジメタンイオン、Ｘ¹ ＳＯ₃ - 、
[(Ｘ¹ ＳＯ₂) (Ｘ² ＳＯ₂)Ｎ] ^- 、[(Ｘ¹ ＳＯ₂) (Ｘ²
ＳＯ₂) (Ｘ³ ＳＯ₂)Ｃ] ^- 及び［( Ｘ¹ ＳＯ₂) (Ｘ² Ｓ
Ｏ₂)ＹＣ] ^- から選ばれる陰イオンとからなる化合物が
挙げられる。ここで、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 及びＹは電子吸
引性基である。好ましくは、Ｘ¹ 、Ｘ² 及びＸ³ は各々
独立して炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基又は
パーフルオロアリール基であり、Ｙはニトロ基、ニトロ
ソ基、カルボニル基、カルボキシル基、又はシアノ基で
ある。Ｘ¹ 、Ｘ² 及びＸ³ は各々同一であっても、異な
っていても良い。また、本発明のイオン伝導性組成物
を、電解コンデンサーの電解質層として使用する場合に
は、アンモニウムイオン、アミジニウムイオンから選ば
れる陽イオンと、ポリカルボン酸、脂肪族ポリカルボン
酸、芳香族ポリカルボン酸、これらポリカルボン酸のア
ルキルもしくはニトロ置換体、硫黄含有ポリカルボン
酸、モノカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸、芳香族モ
ノカルボン酸、オキシカルボン酸等の陰イオンとからな
る化合物を挙げることができる。これら電解質は、本発
明のイオン伝導性組成物中に、０. １〜４０重量％、好
ましくは１〜３８重量％で存在する。

【００７１】更に、テトラエチレングリコールジメチル
エーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテ
ル等のポリアルキレンオキサイド化合物、ポリアルキレ
ンオキサイドを構造単位に持つ変性ポリアクリレート、
ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリア
ルキレンオキサイドを構造単位に持つ変性ポリフォスフ
ァゼン等のイオン導電性ポリマーも配合できる。

【００７２】得られる非水系ゲル状イオン伝導性組成物
は、形状安定性やイオン伝導性が優れかつ液漏れがない
ことが望ましく、この為にゲル強度の指標である高い貯
蔵弾性率を有するのが好ましい。貯蔵弾性率とは、ゲル
の力学的挙動を示す量であって、一定の大きさのゲルに
周波数の異なる動的応力 (dynamic stress) を加えて、
周波数の幅に対応する変位 (ひずみ、strain) の幅を測
定するか、又は一定の変位幅をもたらす動的応力を測定
することにより求められる。変位の測定は、例えば、レ
オメトリック社のＲＳＡ−IIで行なうことができ、動的
応力の測定は、例えば、パーキンエルマー社のＤＭＡ−
７で行なうことができる。貯蔵弾性率が大きいほどその
ゲルは硬いとされる。例えば、水では１０^-2、ポリスチ
レンでは１０¹⁰、そしてタングステンでは１０¹²のオー
ダーである。

【００７３】電池及び電気化学素子 本発明の電池及び電気化学素子は、本発明の非水系ゲル
状イオン伝導性組成物を含んでなる。本発明において、
電池には、一次及び二次電池が含まれる。また、電気化
学素子には、湿式太陽電池、コンデンサー、センサー、
エレクトロクロミック表示素子のような化学発光表示素
子、及び液晶表示素子などが含まれる。それらが動作す
るためには、イオン伝導性は、室温で１０^-3Ｓ／ｃｍ程
度必要であると言われており、電解液自身のイオン伝導
度の５０％以上のイオン伝導性を保持するのが好まし
い。特に−２０℃程度の低温時にそのイオン伝導性が低
下すると、使用環境が制限されたりして好ましくない。
理論に拘束されることを望まないが、本発明の重合体
は、従来のポリマーよりも規則正しい均一な分子構造に
より、電解質又は電解質と溶媒の両方を従来のものより
も安定に分散保持することが可能なため、良好な形状安
定性とイオン伝導性を有する組成物を提供するものと考
えられる。また、ピペラジン単位を有するため、電解質
に起因する酸性物質に対して安定であると考えられる。

【００７４】非水系ゲル状イオン伝導性組成物を用いる
電池の製造方法としては、予め電池の外殻を作製し、そ
の後にその外殻内で加熱反応させてゲル状イオン伝導性
組成物とする方法や、ゲル状イオン伝導性組成物を得て
から電池を組み立てる方法など各種の方法がある。ま
た、更にゲル状イオン伝導性組成物の形状保持性やシャ
ットダウン効果を向上させるために、熱可塑性樹脂から
製造される多孔質フィルム、不織布、又は熱可塑性樹脂
の粒子などを併用しても構わない。熱可塑性樹脂の多孔
質フィルム又は不織布を使用する場合には、本発明のゲ
ル状イオン伝導性組成物でこれらフィルム又は不織布を
含浸する。

【００７５】熱可塑性樹脂から製造される多孔質フィル
ムとは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のフィ
ルムを一軸延伸等に多孔質化したフィルムである。重量
としては５ｇ／ｍ² から３０ｇ／ｍ² 程度のものが利用
される。熱可塑性樹脂から製造される不織布シートとし
ては、まず電解質の保持性が優れており、更に作製され
る高分子或いはゲル電解質のイオン伝導性に対する抵抗
性が低く、かつ電解質の保持性に優れたものが使用でき
る。不織布の製造方法としては湿式あるいは乾式のいず
れも用いることができ、その目付量は１００ｇ／ｍ² 以
下で、好ましくは５から５０ｇ／ｍ² である。使用され
る繊維材としては、ポリエステル、ポリプロピレン、ポ
リエチレン、テフロン(登録商標)などであるが、特にこ
れらに限定される訳ではない。

【００７６】熱可塑性樹脂の粒子とは、ポリエチレン、
ポリプロピレン、テフロン(登録商標)等の材料を微粒子
化したもので、その径は２０μｍ以下、好ましくは１０
μｍ以下である。このような微粒子は、乳化重合によっ
て合成されたり、粉砕によって作製される。粒子の混合
比率は５％から５０％程度が好ましい。またゲル状物中
に粒子が存在している際に、熱圧にて一定形状に変形さ
せてから、イオン伝導性組成物として利用することもで
きる。リチウム一次電池では、金属リチウムを負極とし
て用い、正極として、フッ化黒鉛、γ−β型二酸化マン
ガン、二酸化硫黄、塩化チオニル、ヨウ素／ポリ（２−
ビニルピリジン) 、Ａｇ₂ ＣｒＯ₄ 、五酸化バナジウ
ム、ＣｕＯ、ＭｏＯ₃ などを用いることができる。一次
電池の電解液の代用として本発明のゲル状イオン伝導性
組成物が用いられる。電池の形状としては、コイン型、
円筒型、シート（ペーパー）型にして用いられる。ま
た、リチウム二次電池では、用いられる正極材料は、Ｌ
ｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、スピネル型ＬｉＭｎ
₂ Ｏ₄ 、アモルファス状Ｖ₂ Ｏ₅ 、β−ＭｎＯ₂ とＬｉ
₂ ＭｎＯ₃ の混合物、スピネル超格子構造のＬｉ_4/3 Ｍ
ｎ_5/3 Ｏ₄ 、２, ５−ジメルカプト−３, ４−チアジア
ゾール等の有機ジスルフィド化合物などを正極活物質と
して、これを粉末状にして、アセチレンブラックなどの
導電剤、有機高分子化合物からなる増粘剤を加え正極材
料となる。正極材料は正極集電体であるアルミニウム上
に塗布され多孔質として用いられる。

【００７７】負極材料は、金属リチウム、リチウム・ア
ルミニウム合金、Ｌｉ・Ｐｂ・Ｃｄ・Ｉｎ合金や、リチ
ウム・黒鉛化合物、リチウム・難黒鉛化炭素化合物、リ
チウム・非晶質錫複合酸化物、非晶質コバルト置換窒化
リチウムなどの負極活物質を、それらが金属の場合はニ
ッケル板などにメッキして、他の場合は正極材料と同様
に粉末状にし、アセチレンブラックなどの導電剤、有機
高分子からなる増粘剤を加えることにより調製される。
後者のようにペースト状の場合は、銅などの集電板上に
塗布され、多孔質となる。本発明のゲル状イオン伝導性
組成物は、二次電池の電解液の代用として用いられる。
二次電池の形状は、一次電池と同様にコイン型、円筒
型、シート型にして用いられる。

【００７８】また、上記の非水系ゲル状イオン伝導性組
成物を用いる電気化学素子の製造方法としては、例え
ば、コンデンサーを例にすると、ほぼ電池の場合と同じ
であるが、コンデンサーの一種である電気二重層コンデ
ンサーでは、正極、負極とも炭素材料を主成分とする炭
素質電極を用いることができる。炭素材料としては活性
炭、カーボンブラック、ポリアセン等が使用できる。炭
素質電極には必要に応じて導電性を高めるために導電材
を添加してもよく、有機バインダを加えて金属集電体上
にシート状に成形されて集電体と一体化された電極を形
成する。有機バインダとしては、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド樹脂、ポ
リアミドイミド樹脂等を用いることができる。また、金
属集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼等の
箔、網等が使用できる。正極として、アルミニウム、タ
ンタル、ニオブ、チタン等の弁作用金属からなる箔に粗
面化のためのエッチング処理および誘電体被膜形成のた
めの化成処理を施したものを使用し、負極として、アル
ミニウム、タンタル、ニオブ、チタン等の金属箔を使用
することもできる。

【００７９】好ましい態様においては、本発明の電池及
び電気化学素子は、予めその外殻（セル）を作製してか
ら非水系イオン伝導性組成物をその外殻内に流し込んだ
後に重合又は架橋させて本発明のゲル状イオン伝導性組
成物を生成させることにより製造される。本明細書にお
いて「イオン伝導性組成物」とは、化合物（Ａ）や化合
物（Ｂ）のような化合物、線状共重合体、及び／又は架
橋剤化合物に溶媒及び電解質を配合することにより形成
される組成物であって、未だゲル状になっていない組成
物を意味する。より好ましい態様においては、イオン伝
導性組成物は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との付加反
応によって得られる線状共重合体であって末端にヒドロ
シリル基を２つ有する重合体（Ｃ）、化合物（Ｄ）、溶
媒及び電解質を含んでなる。

【００８０】ゲル化は、加熱のほか、紫外線や電子線の
ような活性光線を照射することでも行うことができる。
加熱でゲル化させるのが好ましい。加熱温度は、３０〜
１５０℃、好ましくは４０〜９０℃である。ゲル化の進
行が早すぎると、イオン伝導性組成物の初期粘度が高く
なってしまい、生成するゲル状イオン伝導性組成物が電
池や電気化学素子内部に均一に行き渡らないことがあ
る。一般に、イオン伝導性組成物を調製した直後の粘度
が２５℃において３０ｍＰａ・ｓ以下で、その後６時間
までの粘度上昇率が３００％以内であれば、セル内に均
等にゲル状イオン伝導性組成物を生成させることができ
る。粘度上昇率は、調製直後の粘度をＶ₀、調製６時間
経過後の粘度をＶ₆ とした場合、次式で求められる。

【００８１】

【数４】 粘度上昇率（％）＝（Ｖ₆ −Ｖ₀ ）／Ｖ₀ ×１００

【００８２】２５℃における粘度上昇率を上記範囲内に
するには、イオン伝導性組成物の溶液を調製した後のゲ
ル化を抑制する重合抑制剤の使用が必要となる場合があ
る。使用できる重合抑制剤として、オルガノリン化合
物、ベンゾトリアゾール化合物、ニトリル化合物、ハロ
ゲン化炭素化合物、アセチレン化合物、スルホキシド化
合物、アミン化合物、及びマレイン酸エステルを挙げる
ことが出来る。このうち、アセチレン化合物、ニトリル
化合物、及びマレイン酸エステルは、イオン伝導性組成
物を電池や電気化学素子に組み込んだ場合に、それら電
池や電気化学素子に悪影響を与えにくいので、好ましい
重合抑制剤である。重合抑制剤を添加する場合、その量
は、イオン伝導性組成物の全重量を基準として、０. ０
００１〜１. ０重量％である。以下、実施例により本発
明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００８３】

【実施例】以下の実施例において次の分析機器が用いら
れた： Ｍａｓｓ分析：HEWLETT PACKARD GC system HP6890； ＩＲ分析：日本分光株式会社 FT/IR-410又は PERKIN ELMER 1760X ； ¹Ｈ−ＮＭＲ分析：日立 R-1500A型 FT-NMR 又は BRUKER 社 AC250P ； ¹³Ｃ−ＮＭＲ分析：BRUKER社 AC250P ； ＣＶ測定：北斗電工製 POTENTIOSTAT/GALVANOSTAT HA-151； ：北斗電工製 FUNCTION GENERATOR HB-111； ：理研電子製 X-Y RECORDER MODEL F-5C；

【００８４】実施例１ 化合物（Ａ−１）〜（Ａ−４）の合成 撹拌装置、温度計、還流冷却装置及び滴下ロートを備え
た５Ｌセパラブルフラスコにピペラジン２５８．４ｇ
（３．０モル）、アセトニトリル３Ｌ及び重曹６７２．
０ｇを仕込んで撹拌した。この溶液に、アセトニトリル
１００ｍｌ中に溶解させた１，２−ジクロロエタン１９
７．９ｇ（２．０モル）を８０℃で約１時間かけて滴下
した。同じ温度で更に１２時間撹拌を行ってから温度を
５０℃まで下げた。次いで、この反応液に、アセトニト
リル１００ｍｌ中に溶解させた塩化アリル２３０．０ｇ
（３．０モル）を約２時間かけて滴下した。滴下後、５
０℃で２時間撹拌することで反応生成物を得た。この溶
液から無機塩をろ別してアセトニトリルを留去した。残
渣にトルエン１Ｌを加えて加熱撹拌を１時間行った。不
溶分をろ別後、精製水３Ｌを加えた。珪藻土（商品名；
セライト５４５）３００ｇを用いてろ過した後、トルエ
ン層と水層とに分液した。

【００８５】トルエン層から溶媒を留去し、残渣を分別
蒸留に付したところ、２．０ｇの化合物１と５．０ｇの
化合物２が透明液体として得られた。一方、水層からク
ロロホルム３Ｌで生成物を抽出した。溶媒を留去した
後、残渣を２−プロパノールに溶解させた。この溶液
を、２−プロパノールを溶離液として、シリカゲル（シ
リカゲルＣ−２００，和光純薬製）上で、カラムクロマ
トグラフィーに付した。２種類の固体生成物が分離され
た。これらはメチルイソブチルケトンから再結晶でき、
４．２ｇの化合物３及び０．３ｇの化合物４がいずれも
板状結晶として得られた。

【００８６】化合物１〜４について、Ｍａｓｓ、ＩＲ、
¹Ｈ−ＮＭＲ、及び¹³Ｃ−ＮＭＲ分析を行い、これら化
合物がそれぞれ化合物（Ａ−１）〜（Ａ−４）であるこ
とが確認された。図１〜４に化合物（Ａ−１）〜（Ａ−
４）のＭａｓｓスペクトルチャートを示し、図５及び６
に化合物（Ａ−１）及び（Ａ−３）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルチャートを示し、図７に化合物（Ａ−３）の¹³Ｃ
−ＮＭＲスペクトルチャートを示し、図８及び９に化合
物（Ａ−３）及び（Ａ−４）のＩＲスペクトルチャート
を示す。詳細には、化合物（Ａ−３）について、Ｍａｓ
ｓスペクトルから３９０の分子イオンピークが確認さ
れ；ＩＲスペクトルから１６４３ｃｍ^-1においてＣ＝Ｃ
振動が確認され； ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから２．５ｐ
ｐｍにおいてピペラジン環内のＣＨ₂ 基のピークと５．
９〜５．１ｐｐｍにおいてＣＨ₂ ＝ＣＨ基のピークが確
認され；そして、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから１３５ｐ
ｐｍにおいてＣＨ₂ ＝ＣＨ基（下線炭素）のピークと５
３ｐｐｍにピペラジン環内のＣＨ₂ 基のピークが確認さ
れた。化合物（Ａ−１）及び（Ａ−２）の沸点はそれぞ
れ６３〜６５℃／１ｍｍＨｇ及び１３５〜１３７℃／１
ｍｍＨｇであった。また、化合物（Ａ−３）の融点は１
０５．６〜１０６．６℃であった。

【００８７】実施例２ 化合物（Ａ−２）〜（Ａ−４）の合成 撹拌装置、温度計、還流冷却装置及び滴下ロートを備え
た５ＬセパラブルフラスコにＮ−アリルピペラジン３１
５．５ｇ（２．５モル）、ピペラジン８６．１ｇ（１．
０モル）、アセトニトリル３Ｌ及び重曹６７２．１ｇを
仕込んで撹拌した。この溶液に、アセトニトリル１００
ｍｌ中に溶解させた１，２−ジクロロエタン１９７．９
ｇ（２．０モル）を８０℃で約１時間かけて滴下した。
同じ温度で更に６時間撹拌を行ってから温度を５０℃ま
で下げた。次いで、この反応液に、アセトニトリル１０
０ｍｌ中に溶解させた塩化アリル７６．５ｇ（１．０モ
ル）を溶液を約１時間かけて滴下した。滴下後、２時間
攪拌することで反応生成物を得た。実施例１と同じよう
に処理して、１０ｇの化合物（Ａ−２）、６．５ｇの化
合物（Ａ−３）及び２．５ｇの化合物（Ａ−４）を得
た。

【００８８】実施例３ 化合物（Ｃ−３）の合成 白金濃度が１２．０％である白金ジビニルテトラメチル
ジシロキサン錯体１０ｇにトルエン３０ｇを加えて、白
金濃度が３．０％の白金触媒Ｋを調製した。一方、撹拌
装置、温度計、還流冷却装置及び窒素ガス導入管を備え
た５００ｍＬセパラブルフラスコに化合物（Ａ−３）３
９．０ｇ（０．１モル）、化合物（Ｂ−１）４３．８ｇ
（０．３モル）及びトルエン２００ｇを仕込み窒素雰囲
気下９０℃で撹拌した。この溶液に白金原子の量が５０
ｐｐｍの濃度になるように白金触媒Ｋを添加した。６時
間反応させた後、１３０℃に加熱して減圧下でトルエン
を留去して生成物５８．０ｇを得た。この生成物につい
て、Ｍａｓｓ、ＩＲ、 ¹Ｈ−ＮＭＲ、及び¹³Ｃ−ＮＭＲ
分析を行い、両末端にヒドロシリル基を有する線状共重
合体である化合物（Ｃ−３）であることが確認された。
図１０にそのＭａｓｓスペクトルチャートを示し、図１
１にＩＲスペクトルチャートを示し、図１２に ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルチャートを示し、そして図１３に¹³Ｃ−
ＮＭＲスペクトルチャートを示す。詳細には、Ｍａｓｓ
スペクトルから６８２の分子イオンピークが確認され；
ＩＲスペクトルから２１０６ｃｍ^-1においてＣ＝Ｃ振動
が確認され； ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから２．５ｐｐｍ
においてピペラジン環内のＣＨ₂ 基のピークと３．８ｐ
ｐｍにおいてＳｉ−Ｈ基のピークが確認され；そして¹³
Ｃ−ＮＭＲスペクトルから−４ｐｐｍと−５ｐｐｍにお
いてＳｉ−ＣＨ₃ 基のピークが確認された。

【００８９】実施例４ 化合物（Ｃ−１）の合成 化合物（Ａ−３）３９．０ｇ（０．１モル）を化合物
（Ａ−１）１６．６ｇ（０．１モル）に代えた以外は実
施例３とほぼ同様にして、液体生成物４１．２ｇを得
た。この生成物について、Ｍａｓｓ、ＩＲ、及び ¹Ｈ−
ＮＭＲ分析を行い、両末端にヒドロシリル基を有する線
状共重合体である化合物（Ｃ−１）であることが確認さ
れた。図１４にそのＭａｓｓスペクトルチャートを示
し、図１５に ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを示す。
詳細には、Ｍａｓｓスペクトルから４５８の分子イオン
ピークが確認され；ＩＲスペクトルから２１０８ｃｍ^-1
においてＳｉ−Ｈ伸縮振動が確認され；そして ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルから３．８ｐｐｍにおいてＳｉ−Ｈ基の
ピークが確認された。

【００９０】実施例５ 化合物（Ｃ−２）の合成 化合物（Ａ−３）３９．０ｇ（０．１モル）を化合物
（Ａ−２）２７．８ｇ（０．１モル）に代えた以外は実
施例３とほぼ同様にして、固体生成物５０．８ｇを得
た。この生成物について、Ｍａｓｓ、ＩＲ、及び ¹Ｈ−
ＮＭＲ分析を行い、両末端にヒドロシリル基を有する線
状共重合体である化合物（Ｃ−２）であることが確認さ
れた。図１６にそのＭａｓｓスペクトルチャートを示
し、図１７にＩＲスペクトルチャートを示し、そして図
１８に ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを示す。詳細に
は、Ｍａｓｓスペクトルから５７０の分子イオンピーク
が確認され；ＩＲスペクトルから２１０８ｃｍ^-1におい
てＳｉ−Ｈ伸縮振動が確認され；そして¹Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルから３．８ｐｐｍにおいてＳｉ−Ｈ基のピーク
が確認された。

【００９１】実施例６ 化合物（Ｃ−４）の合成 化合物（Ａ−３）３９．０ｇ（０．１モル）を化合物
（Ａ−４）５０．２ｇ（０．１モル）に代えた以外は実
施例３とほぼ同様にして、固体生成物５８．０ｇを得
た。この生成物について、ＩＲ及び ¹Ｈ−ＮＭＲ分析を
行い、両末端にヒドロシリル基を有する線状共重合体で
ある化合物（Ｃ−４）であることが確認された。詳細に
は、ＩＲスペクトルから２１０８ｃｍ^-1においてＳｉ−
Ｈ伸縮振動が確認され；そして ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
から３．８ｐｐｍにおいてＳｉ−Ｈ基のピークが確認さ
れた。

【００９２】実施例７ 化合物（Ｃ−１０）の合成 化合物（Ａ−３）３９．０ｇ（０．１モル）及び化合物
（Ｂ−１）４３．８ｇ（０．３モル）をそれぞれ化合物
（Ａ−３）１５６ｇ（０．４モル）及び化合物（Ｂ−
１）７３ｇ（０．５モル）に代えた以外は実施例３とほ
ぼ同様にして、固体生成物２２５ｇを得た。この生成物
について、Ｍａｓｓ、ＩＲ、及び ¹Ｈ−ＮＭＲ分析を行
い、両末端にヒドロシリル基を有する線状共重合体であ
る化合物（Ｃ−１０）であることが確認された。詳細に
は、ＩＲスペクトルから２１０８ｃｍ^-1においてＳｉ−
Ｈ伸縮振動が確認された。化合物（Ｃ−１０）の数平均
分子量は２，０５０であった。

【００９３】実施例８ ゲル状イオン伝導性組成物の調製 次の各材料を室温で混合して均一になるまで撹拌し、混
合溶液Ｋを得た。 化合物Ｃ−３ ３．３９重量部 化合物Ｄ−３ ０．２４重量部 化合物Ｄ−２７ ０．３７重量部 電解液Ｉ ９５．９重量部 白金触媒Ｊ ０．１０重量部 なお、電解液Ｉは次の組成を有する。 六フッ化リン酸リチウム １２．３重量部 エチレンカーボネイト ３２．３重量部 ジエチルカーボネイト ５５．４重量部 また、白金触媒Ｊは、白金濃度が１２．０％の白金ジビ
ニルテトラメチルジシロキサン錯体１０ｇにジエチルカ
ーボネイト３０ｇを加えて、白金濃度を３．０％にした
ものである。次いで、混合溶液Ｋを密閉容器内に素早く
入れ、室温下３時間放置することでゲル化させ、ゲル状
イオン伝導性組成物１を得た。この組成物４ｇを、露点
＝−８０℃のアルゴン中で、胴外径＝２１ｍｍ、口内径
＝１０ｍｍ、高さ＝５０ｍｍ及び肉厚＝１．２ｍｍの容
積１０ｍｌの容器に入れて密栓し８０℃で１４日間加熱
してもゲルは崩壊しなかった。また、この組成物４ｇを
同じように容器に入れて密栓したあと、一旦、２０℃，
相対湿度６０％の空気中で容器の蓋を開けて５分間開放
して空気と接触させてから再度密栓して８０℃で１４日
間加熱したが、ゲルは崩壊しなかった。表１に、ゲル状
イオン伝導性組成物１と電解液Ｉとのイオン伝導度の比
較を示す。

【００９４】

【表１】

【００９５】実施例９ ２次電池の作成 市販のリチウム２次電池（公称容量５００ｍＡｈ）か
ら、正極層、負極層及びセパレータを取り出し、それら
と金属アルミニウム及び金属銅とを積層して、電池用セ
ル缶に組み込んだ後、実施例８の混合溶液Ｋを注入し
た。セル缶を封じた後、５０℃で２時間加熱して、混合
溶液Ｋをゲル化させることにより、リチウム２次電池を
得た。得られたリチウム２次電池を１００ｍＡで充放電
したところ、容量が４５０ｍＡｈであることが分かっ
た。このリチウム２次電池を８０℃で２週間保存した後
の容量は４４０ｍＡｈであった。

【００９６】実施例１０ ゲル状イオン伝導性組成物の調製 次の各材料を室温で混合して均一になるまで撹拌し、混
合溶液Ｌを得た。 化合物Ｃ−３ ３．４６重量部 化合物Ｄ−２７ ０．５４重量部 電解液Ｉ ９５．９重量部 白金触媒Ｊ ０．１０重量部 次いで、調製したばかりの混合溶液Ｌを密閉容器内に素
早く入れ、室温下３時間放置することでゲル化させ、ゲ
ル状イオン伝導性組成物２を得た。この組成物のイオン
伝導度は５．７×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。この組成物
４ｇを、露点＝−８０℃のアルゴン中で、胴外径＝２１
ｍｍ、口内径＝１０ｍｍ、高さ＝５０ｍｍ及び肉厚＝
１．２ｍｍの容積１０ｍｌの容器に入れて密栓し８０℃
で１４日間加熱してもゲルは崩壊しなかった。また、こ
の組成物４ｇを同じように容器に入れて密栓したあと、
一旦、２０℃，相対湿度６０％の空気中で容器の蓋を開
けて５分間開放して空気と接触させてから再度密栓して
８０℃で１４日間加熱したが、ゲルは崩壊しなかった。
ゲル状イオン伝導性組成物２の電気化学的安定性を評価
するため、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
を行なった。図１９及び２０にＣＶチャートを示す。こ
れら図から、ゲル状イオン伝導性組成物２は、２．５〜
４．２Ｖにおいて電気化学的に安定であることが分かっ
た。

【００９７】実施例１１ ２次電池の作成 実施例８の混合溶液Ｋを実施例１０の混合溶液Ｌに代え
た以外は実施例９と同様にして、リチウム２次電池を得
た。得られたリチウム２次電池を１００ｍＡで充放電し
たところ、容量が４５０ｍＡｈであることが分かった。
このリチウム２次電池を８０℃で２週間保存した後の容
量は４４０ｍＡｈであった。

【００９８】

【発明の効果】本発明の化合物（Ａ）は、例えばゲル状
イオン伝導性組成物に応用できる。得られるゲル状イオ
ン伝導性組成物は電解液中でゲル化でき、ＬｉＰＦ₆ の
ような遊離酸ＨＦを発生する電解質の存在下でも長期間
安定である。本発明のゲル状イオン伝導性組成物を用い
ることで、高い性能を有する電気化学素子を得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】化合物（Ａ−１）のＭａｓｓスペクトルチャー
ト。

【図２】化合物（Ａ−２）のＭａｓｓスペクトルチャー
ト。

【図３】化合物（Ａ−３）のＭａｓｓスペクトルチャー
ト。

【図４】化合物（Ａ−４）のＭａｓｓスペクトルチャー
ト。

【図５】化合物（Ａ−１）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルチ
ャート。

【図６】化合物（Ａ−３）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルチ
ャート。

【図７】化合物（Ａ−３）の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルチ
ャート。

【図８】化合物（Ａ−３）のＩＲスペクトルチャート。

【図９】化合物（Ａ−４）のＩＲスペクトルチャート。

【図１０】化合物（Ｃ−３）のＭａｓｓスペクトルチャ
ート。

【図１１】化合物（Ｃ−３）のＩＲスペクトルチャー
ト。

【図１２】化合物（Ｃ−３）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
チャート。

【図１３】化合物（Ｃ−３）の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル
チャート。

【図１４】化合物（Ｃ−１）のＭａｓｓスペクトルチャ
ート。

【図１５】化合物（Ｃ−１）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
チャート。

【図１６】化合物（Ｃ−２）のＭａｓｓスペクトルチャ
ート。

【図１７】化合物（Ｃ−２）のＩＲスペクトルチャー
ト。

【図１８】化合物（Ｃ−２）の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
チャート。

【図１９】ゲル状イオン伝導性組成物２のＣＶチャート
を示す。作動電極及びカウンター電極：金ワイヤー
（０．３ｍｍφ），参照電極：Ｌｉリボン，スキャン速
度：５ｍＶ／秒，室温。

【図２０】ゲル状イオン伝導性組成物２のＣＶチャート
を示す。作動電極及びカウンター電極：金ワイヤー
（０．３ｍｍφ），参照電極：Ｌｉリボン，スキャン速
度：５ｍＶ／秒，室温。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 79/04 Ｃ０８Ｌ 83/16 ５Ｈ０２９ 83/16 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｅ Ｈ０１Ｇ 9/025 10/40 Ｂ 9/032 Ｃ０８Ｋ 5/54 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｇ 10/40 9/02 ３２１ (72)発明者 高岡 和千代 東京都千代田区丸の内三丁目４番２号 三 菱製紙株式会社内 (72)発明者 高田 昌和 東京都千代田区丸の内三丁目４番２号 三 菱製紙株式会社内 (72)発明者 相澤 和佳奈 東京都千代田区丸の内三丁目４番２号 三 菱製紙株式会社内 (72)発明者 兵藤 建二 東京都千代田区丸の内三丁目４番２号 三 菱製紙株式会社内 (72)発明者 日野 賢一 神奈川県横浜市中区野毛町４−173−２− 609 (72)発明者 鈴木 直樹 東京都江戸川区南葛西４−11−10−302 (72)発明者 西嶋 一裕 神奈川県横浜市南区中里１−20−11−201 (72)発明者 磯部 和之 茨城県北相馬郡藤代町光風台２−12−５ Ｆターム(参考） 4J002 BC131 BJ001 BQ001 CM021 DD037 EL107 EX006 EX036 GQ02 4J035 HA01 HB01 JA02 LA03 LA08 LB20 4J043 PA02 PB02 PB19 QB14 QB18 QB51 RA08 SA32 SB01 UA381 UB021 UB321 WA13 YB02 YB19 YB40 ZA44 ZB47 5G301 CA30 CD01 5H024 AA01 AA02 AA03 AA06 AA07 AA09 AA12 BB07 BB08 BB11 FF14 FF21 FF38 GG01 HH08 HH10 HH11 5H029 AJ07 AK03 AK15 AL01 AL03 AL06 AL07 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ08 CJ11 CJ13 HJ02 HJ10

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ａ）： 【化１】 〔式中、 Ｒ¹ は、互いに独立して、水素原子、置換若しくは無置
   換の炭素数１〜１８のアルキル基、又は置換若しくは無
   置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し；Ｒ² は、互
   いに独立して、置換若しくは無置換の炭素数１〜１８の
   アルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０の
   飽和若しくは不飽和シクロアルキレン基、置換若しくは
   無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、置換若しくは
   無置換の炭素数７〜２１のアリールアルキレン基、置換
   若しくは無置換の炭素数７〜２１のアリーレンアルキレ
   ン基、置換若しくは無置換の炭素数８〜２２のアリーレ
   ンビス（アルキレン）基、ジアルキル（ポリ）シリレン
   基、ジアリール（ポリ）シリレン基、ヘテロ原子数１〜
   ６で炭素数１〜３０のヘテロ原子含有有機基、ポリアク
   リレート若しくはポリメタクリレートから誘導される２
   価基、又は直接結合を示し；そしてｎは、１〜１００の
   整数である。〕により表されるピペラジン誘導体。
2. 【請求項２】 請求項１の式（Ａ）により表されるピペ
   ラジン誘導体であってｎが０〜１００の整数である誘導
   体と、式（Ｂ）： 【化２】 〔式中、 Ｒ³ は、互いに独立して、置換若しくは無置換の炭素数
   １〜１８のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数７
   〜２１のアラルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素
   数６〜２０のアリール基を示し；Ｒ⁴ は、互いに独立し
   て、置換若しくは無置換の炭素数１〜１８のアルキレン
   基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン
   基、置換若しくは無置換の炭素数７〜２１のアリールア
   ルキレン基、ジアルキル（ポリ）シリレン基、ジアリー
   ル（ポリ）シリレン基、ジアルキルシリレンビス（アル
   キレン）基、又は直接結合を示し；そしてＺ² は２価の
   連結基であって、二置換二価ケイ素原子、置換若しくは
   無置換の炭素数１〜１８のアルキレン基、置換若しくは
   無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、ヘテロ原子数
   １〜５０で炭素数１〜１００のヘテロ原子含有有機基、
   ベンゼンポリカルボキシ基、リン酸基、ポリアクリレー
   ト若しくはポリメタクリレートから誘導される基、又は
   直接結合を示す。〕により表される化合物との付加反応
   によって得られる線状共重合体であって、末端にヒドロ
   シリル基を２つ有する線状重合体。
3. 【請求項３】 請求項２の線状重合体に、少なくとも３
   のエチレン性二重結合を有する式（Ｄ）： 【化３】 〔式中、 Ｒ⁶ は、互いに独立して、水素原子、置換若しくは無置
   換の炭素数１〜１８のアルキル基、又は置換若しくは無
   置換の炭素数６〜２０のアリール基を示し；Ｒ⁷ は、互
   いに独立して、置換若しくは無置換の炭素数１〜１８の
   アルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０の
   アリーレン基、置換若しくは無置換の炭素数７〜２１の
   アリールアルキレン基、ヘテロ原子数１〜６で炭素数１
   〜３０のヘテロ原子含有有機基、又は直接結合を示し；
   Ｚ³ はｎ¹ と同じ価数を持つ連結基であって、炭素原
   子、炭素数１〜１８のアルカンポリイル基、炭素数６〜
   ２０の多価芳香族炭素環基、炭素数１〜１２のアルカン
   ポリオキシ基、ケイ素原子、一置換３価ケイ素原子、炭
   素数１〜３００の脂肪族基、ヘテロ原子数１〜５０で炭
   素数１〜１００のヘテロ原子含有有機基、ベンゼンポリ
   カルボキシ基、リン酸基、オキシリン酸基、ポリアクリ
   レート若しくはポリメタクリレートから誘導される基、
   又は直接結合を示し；ｎ¹ は、３以上の整数であり；Ｒ
   ⁸ は、互いに独立して、置換若しくは無置換の炭素数１
   〜１８のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数
   ６〜２０のアリール基を示し；Ｒ⁹ は、互いに独立し
   て、置換若しくは無置換の炭素数１〜１８のアルキレン
   基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン
   基、置換若しくは無置換の炭素数７〜２１のアリールア
   ルキレン基、ヘテロ原子数１〜６で炭素数１〜３０のヘ
   テロ原子含有有機基、又は直接結合を示し；Ｚ⁴ はｎ²
   と同じ価数を持つ連結基であって、炭素原子、炭素数１
   〜１８のアルキレン基、炭素数１〜１８のアルキニル
   基、炭素数６〜２０の多価芳香族炭素環基、炭素数１〜
   １２のアルカンポリオキシ基、ケイ素原子、一置換３価
   ケイ素原子、炭素数１〜３００の脂肪族基、ヘテロ原子
   数１〜５０で炭素数１〜１００のヘテロ原子含有有機
   基、ベンゼンポリカルボキシ基、リン酸基、オキシリン
   酸基、ポリアクリレート若しくはポリメタクリレートか
   ら誘導される基、又は直接結合を示し；ａは、互いに独
   立して、０〜３の整数を示し；そしてｎ² は、２〜３０
   の整数を示す。〕により表される化合物を付加反応させ
   ることによって得られる架橋型共重合体。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の架橋型共重合体と電解
   質を含んでなる非水系ゲル状イオン伝導性組成物。
5. 【請求項５】 請求項４に記載の非水系ゲル状イオン伝
   導性組成物を含んでなる電池。
6. 【請求項６】 リチウムイオン電池である、請求項５に
   記載の電池。
7. 【請求項７】 請求項４に記載の非水系ゲル状イオン伝
   導性組成物を含んでなる電気化学素子。
8. 【請求項８】 電気化学素子が、太陽電池、コンデンサ
   ー、センサー、化学発光表示素子、又は液晶表示素子で
   ある、請求項７記載の電気化学素子。
9. 【請求項９】 非水系ゲル状イオン伝導性組成物を含ん
   でなる電池又は電気化学素子を製造する方法であって、 前記電池又は電気化学素子の外殻を作製し；請求項２の
   線状共重合体、請求項３の式（Ｄ）により表される化合
   物、有機溶媒及び電解質を含んでなるイオン伝導性組成
   物を調製し；前記外殻に前記イオン伝導性組成物を注入
   し；そして前記外殻中の前記イオン伝導性組成物を重合
   又は架橋させて前記非水系ゲル状イオン伝導性組成物を
   形成することを含んでなる方法。
10. 【請求項１０】 イオン伝導性組成物の２５℃における
    粘度がその調製直後に３０ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ
    ２５℃において６時間経過した時点の粘度の上昇率が調
    製直後に比較して３００％以内である、請求項９に記載
    の方法。
11. 【請求項１１】 イオン伝導性組成物が更に重合抑制剤
    を含む、請求項１０記載の方法。