JP2003154265A

JP2003154265A - ホーランダイト化合物／チタニア繊維ハイブリッド光触媒及びその製造方法並びに該光触媒を用いた気相系環境浄化モジュール

Info

Publication number: JP2003154265A
Application number: JP2001357179A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Hasegawa; 良雄長谷川; Yoshiyasu Nanjo; 吉保南条; Toshiyuki Mori; 利之森; Jun Watanabe; 遵渡辺
Original assignee: Kaken Co Ltd; National Institute for Materials Science
Current assignee: Kaken Co Ltd; National Institute for Materials Science
Priority date: 2001-11-22
Filing date: 2001-11-22
Publication date: 2003-05-27

Abstract

(57)【要約】【課題】実用的なエネルギーミニマム型環境浄化シス
テム用光触媒モジュールを開発するための高効率に環境
汚染物質を分解する光触媒として好適な、チタニアを主
成分とする繊維状光触媒表面にホーランダイト化合物を
ハイブリッド化した高効率の自立型光触媒を提供する。【解決手段】ホーランダイト化合物前駆体ゾルを製造
する工程、ホーランダイト化合物前駆体ゾルをチタニア
を主成分とする繊維状光触媒に塗布する工程、ホーラン
ダイト化合物前駆体ゾルを繊維表面でゲル化させ焼結さ
せる工程によりホーランダイト化合物／チタニア繊維ハ
イブリッド光触媒を製造し、これを空間に低密度で充填
しモジュールを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエネルギーミニマム
型環境浄化システム用光触媒モジュールを開発する目的
で、高効率に環境汚染物質を分解する光触媒の形態とハ
イブリッド化に関し研究を行い、従来の微粉末光触媒や
光触媒薄膜を基材に固定化して用いる方法ではなく、バ
インダーや基材を用いることなく利用できる、いわゆる
自立型光触媒のモジュール化により、固定化光触媒より
も高効率での気相の環境汚染物質の分解が可能であるこ
とに着目し、チタニアを主成分とする繊維状光触媒を利
用し、さらにチタニアを主成分とする繊維状光触媒表面
にホーランダイト化合物を担持することではるかに高効
率の気相系環境浄化モジュールを実現した。

【０００２】

【従来の技術】光触媒は、太陽光を利用し環境汚染物質
を分解除去できるため、エネルギーミニマム型環境浄化
材料として期待されている。これまで、大気や水などを
対象とした環境浄化材料としての光触媒は種々検討され
ているが、化学的安定性や安全性の観点からチタニアに
勝るものはないとされ、これについて環境浄化材料への
応用が活発に検討されている。しかしチタニアの優れた
性能は微粉末や薄膜について得られる物質本来の特性で
あり、これらは取り扱いやシステム化が困難であるた
め、環境浄化システムとして使用するためには、基材に
固定化して用いる必要があった。しかし固定化は一般的
に困難で、実用的にはフッ素樹脂やコンクリートに練り
込んだり、塗料あるいは粉末を焼結して作製したコーテ
ィングとして用いられているにすぎず、これらはコスト
高になるばかりでなく、物質本来の特性が著しく低下し
てしまうという欠点があった。

【０００３】このような事情から、本発明者らは、すで
に環境浄化材料として最も優れた性能を有するチタニア
を、バインダーや基材を用いることなく使用できる、い
わゆる自立型光触媒として利用できる形態の探索と、こ
れを高効率に環境浄化できるようにモジュール化する研
究開発を行い、光触媒を繊維状とし、これを低密度で均
一に空間にバインダーなしで固定化して用い、気相系の
環境浄化用にモジュール化することに成功した。

【０００４】しかし繊維状光触媒自体の光触媒機能は微
粉末光触媒のそれよりは低く、したがってモジュールの
高性能化には限界があった。そのため、一方ではチタニ
アに他の物質を添加し光触媒機能を向上させようとする
研究が行われており、本発明者らもある種類のホーラン
ダイト化合物微粉末を繊維状光触媒上に担持し、光触媒
機能が４倍近くまで向上する場合があることを見出した
が、粉末の脱離や再現性に問題があり、他の研究と同様
実用化には至らなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとしている課題】このように、環境
浄化材料として最も優れた性能を有するチタニアでも、
何らかの方法により固定化して用いなければならず、実
用的な環境浄化システムを構築することが困難である。
従って実用的なエネルギーミニマム型環境浄化システム
を構築するためには、第一にバインダーや基材を用いる
ことなく使用できる、いわゆる自立型光触媒がりようで
きること、第二に自立型光触媒が微粉末光触媒と同等の
性能を有すること、第三に自立型光触媒を高効率に環境
浄化できるようにモジュール化できることが要求され
る。

【０００６】そこで本発明は、前記微粉末あるいは繊維
状光触媒における課題と前記のエネルギーミニマム型環
境浄化システムに求められる条件に鑑み、微粉末あるい
は薄膜状チタニアの本来の特性を有する、バインダーや
基材を用いなくてもよい繊維状の自立型光触媒を開発
し、従来にない高効率の気相系環境浄化モジュールを提
案するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
め、本発明者らは、鋭意研究を行った結果、微粉末光触
媒と同等の性能を有するチタニアを主成分とする繊維状
ハイブリッド光触媒の開発と、これを低密度で均一に空
間にバインダーなしで固定化するいわゆる自立型光触媒
として用いることにより、従来にない高効率で有害物質
を分解・除去できる気相系環境浄化モジュールを開発す
べく鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】すなわち、本発明では、微粉末光触媒と同
等の性能を有する自立型光触媒としてホーランダイト化
合物／チタニア繊維ハイブリッド光触媒を開発し、さら
に、これを低密度で均一に空間にバインダーなしで固定
化するいわゆる自立型光触媒として用いる方法により、
従来にない高効率で有害物質を分解・除去できる気相系
環境浄化モジュールの開発に成功した。

【０００９】本発明のホーランダイト化合物／チタニア
繊維ハイブリッド光触媒は、ホーランダイト化合物前駆
体ゾルを製造する第一の工程と、ホーランダイト化合物
前駆体ゾルをチタニアを主成分とする繊維状光触媒に塗
布する第二の工程と、ホーランダイト化合物前駆体ゾル
を繊維表面でゲル化させ焼結させる第三の工程により製
造される。

【００１０】このようにして製造されたホーランダイト
化合物／チタニア繊維ハイブリッド光触媒表面には、ホ
ーランダイト化合物が、チタニアを主成分とする繊維状
光触媒に対して、１μｍ以下の薄膜として担持されてい
る。このようにホーランダイト化合物とチタニア繊維を
ハイブリッド化することにより、チタニアを主成分とす
る直径が２〜５０μｍの繊維状光触媒に、それ自身が有
する光触媒機能の１０倍以上の、すなわち微粉末光触媒
と同等の光触媒機能をもたせることができ、また、ホー
ランダイト化合物／チタニア繊維ハイブリッド光触媒
を、バインダーを用いることなく空間に１０〜２００ｍ
ｇ／ｃｍ³の空間密度で充填し固定化することにより、
何らかのバインダーで固定化した従来の固定化光触媒を
充填したモジュールの１０倍以上の性能をもたせること
ができた。こうして、本発明により従来型の１００倍近
い有害物質の浄化効率を有する気相系環境浄化モジュー
ルを実現できる。

【００１１】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態につい
て、具体的且つ詳細に説明する。本発明によれば、ホー
ランダイト化合物／チタニア繊維ハイブリッド光触媒
は、ホーランダイト化合物前駆体ゾルを製造する第一の
工程と、ホーランダイト化合物前駆体ゾルをチタニアを
主成分とする繊維状光触媒に塗布する第二の工程と、ホ
ーランダイト化合物前駆体ゾルを繊維表面でゲル化させ
焼結させる第三の工程とを経ることにより製造される。

【００１２】本発明の第一の工程で製造されるホーラン
ダイト化合物前駆体ゾルは公知の方法により製造でき、
アルコキシド法や無機塩法、あるいはホーランダイト化
合物の微粉末をスラリー化したものを用いることができ
るが、アルコキシド法が均一にしかも後述するようにチ
タニアを主成分とする光触媒の結晶構造を変えないで広
い温度範囲で焼結させることができる点で最も好適であ
る。アルコキシドとしてはメトキシド、エトキシド、イ
ソプロポキシド、ブトキシドが好適で、これらを所定量
エタノール、イソプロピルアルコールなど非水溶媒中で
混合し、さらに所定量の水を加え部分加水分解を行い、
ホーランダイト化合物前駆体ゾルを得る。この際必要に
よりエチルアセトアセテートなどβ−ジケトンを加え前
駆体ゾルの加水分解に対する安定性を増加させることが
できる。

【００１３】ホーランダイト型化合物とは、Ａ_xＭ_yＮ
_8-yＯ₁₆（ここで、ＡはＫ、Ｎａ、Ｒｂの中から選ばれ
る１種類の元素、ＭはＦｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｒ、
Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉから選ばれる１種類又は２種類
の元素、ＮはＳｎ、Ｔｉから選ばれる１種類又は２種類
の元素、１．５＜ｘ≦２、１．５＜ｙ≦２）で表される
組成式を有し、前記前駆体ゾルを本発明の方法の第二及
び第三の工程を経ることによりチタニアを主成分とする
繊維状光触媒表面に薄膜状に生成する。

【００１４】本発明の第二の工程では第一の工程で製造
したホーランダイト化合物前駆体ゾルがチタニアを主成
分とする繊維状光触媒に塗布される。塗布の方法はディ
ップコーティング、スプレーコーティングなどいずれの
方法でもよいが、膜厚の制御のしやすさからディップコ
ーティングが好適で、ホーランダイト化合物前駆体ゾル
溶液の濃度は、ホーランダイト化合物換算で０．１〜１
０重量％がよい。０．１重量％以下では均一な膜が得ら
れずハイブリッド化の効果も低い。また１０重量％以上
では膜厚が厚くなりすぎたり、むらが生じ、繊維状光触
媒に光が到達できないため光触媒機能が極端に低下す
る。

【００１５】チタニアを主成分とする繊維状光触媒は０
〜２０ｍｏｌ％のＳｉＯ₂を含有したチタニアであり、
ＳｉＯ₂が０％では最も光触媒機能が高いが、ＳｉＯ₂含
有量が増加すると共に繊維の機械的特性、特に弾性率の
低下による取り扱いやすさが増加し好適であるが、２０
ｍｏｌ％より多くなると光触媒機能が低下するので好ま
しくない。この繊維状光触媒は直径が２〜５０μｍであ
ることが好ましい。２μｍ以下では粉化しやすく、合成
も困難であり、５０μｍ以上ではしなやかさに欠け充填
が困難である。

【００１６】このようなチタニアを主成分とする繊維状
光触媒は公知の方法で製造され、例えば、チタンアルコ
キシドと、あるいは必要によりケイ素アルコキシドを加
えた混合アルコキシドとβ−ジケトンを原料として得ら
れた無機高分子を紡糸した後、酸化分解して合成するこ
とができる。チタンアルコキシドとしてはチタンテトラ
イソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシドなど
が好適であり、ケイ素アルコキシドとしてはテトラエト
キシシランが好適である。これらアルコキシド、あるい
はアルコキシド混合物にエチルアセトアセテートなどβ
−ジケトンを加え、加水分解することにより無機高分子
とした後濃縮して紡糸可能な前駆体とすることができ
る。チタンアルコキシドに加えるケイ素アルコキシドは
０〜２０ｍｏｌ％が好適である。こうして得られた前駆
体を紡糸し、大気中にて５００〜１１００℃で焼成して
チタニアを主成分とする繊維状光触媒を得ることができ
る。５００℃より低温ではアナターゼの結晶化が十分で
なく、１１００℃以上ではアナターゼ相がルチル相に転
移するため好ましくない。

【００１７】本発明の第三の工程では、ホーランダイト
化合物前駆体ゾルを繊維表面でゲル化させ焼結させるこ
とによりホーランダイト化合物／チタニア繊維ハイブリ
ッド光触媒を得る。ゲル化は大気中の水蒸気による加水
分解縮合により行わせることができるので、ホーランダ
イト化合物前駆体ゾルを塗布した繊維を室温からゾル溶
液の溶媒の沸点より低い温度範囲で乾燥させることによ
り達成される。その後、大気中あるいは酸素ガス中で５
００〜１１００℃まで１時間に５０〜５００℃で焼成
し、所定の温度で０．５〜１０時間保持することにより
ホーランダイト化合物／チタニア繊維状ハイブリッド光
触媒が得られる。焼成温度が５００℃より低温ではホー
ランダイト化合物の生成が十分ではなく、また１１００
℃より高温ではチタニアの結晶相がアナターゼからルチ
ルに転換し始めるので好ましくない。

【００１８】以上説明した方法によれば、ホーランダイ
ト化合物が、チタニアを主成分とする繊維状光触媒に対
して、１μｍ以下の薄膜として繊維状光触媒表面に担持
されていることを特徴とするホーランダイト化合物／チ
タニア繊維ハイブリッド光触媒が製造できる。

【００１９】このようなホーランダイト化合物／チタニ
ア繊維ハイブリッド光触媒を自立型光触媒として充填
し、気相系環境浄化モジュールとすることができる。繊
維状光触媒の空間に充填する密度は１０〜２００ｍｇ／
ｃｍ³が好ましい。１０ｍｇ／ｃｍ³以下では固定化が充
分行えず汚染物質の分解率も低く、また２００ｍｇ／ｃ
ｍ³以上に充填することは困難である。

【００２０】繊維状光触媒を低密度で充填する方法は、
繊維状光触媒を１〜１０ｍｍに切断して充填する。切断
しないで充填することもできるが均一な充填を行うため
には１〜１０ｍｍに切断することが好ましい。また１ｍ
ｍ以下ではアスペクト比が小さくなり低密度での充填が
できなくなり好ましくない。充填は切断した光触媒繊維
をそのまま充填してもよいが、必要によりモジュールの
形状が複雑である場合には、分散媒に分散させて行って
もよい。分散媒は水、エタノール、アセトンなどを用い
ることができる。また、前記充填を、あらかじめ切断し
た繊維を一般の抄紙する方法により不織布に成型し行う
ことができ、大面積の光触媒フィルターとして好適であ
る。

【００２１】本発明の製造方法により、直径が２〜５０
μｍであり、０〜２０ｍｏｌ％ＳｉＯ₂を含有したチタ
ニアを主成分とする繊維状光触媒の表面に、Ａ_xＭ_yＮ
_8-yＯ₁₆（ここで、ＡはＫ、Ｎａ、Ｒｂの中から選ばれ
る１種類の元素、ＭはＦｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｒ、
Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉから選ばれる１種類又は２種類
の元素、ＮはＳｎ、Ｔｉから選ばれる１種類又は２種類
の元素、１．５＜ｘ≦２、１．５＜ｙ≦２）で表される
組成式を有するホーランダイト型化合物が１μｍ以下の
薄膜として担持されていることを特徴とするホーランダ
イト化合物／チタニア繊維ハイブリッド光触媒が提供さ
れる。

【００２２】アルコキシド法によれば、このホーランダ
イト化合物／チタニア繊維ハイブリッド光触媒では、図
１に示すように、ホーランダイト化合物が、チタニアを
主成分とする繊維状光触媒表面に、極めて均一に１μｍ
以下の薄膜として担持することができる。

【００２３】本来、ホーランダイト化合物は、気相中や
水中に存在する環境汚染物質に対する分解除去機能がチ
タニア比し低く実用的ではないにもかかわらず、例えば
ペンタクロロフェノールなど芳香族系塩素化合物や１，
２，３，４，６，７，８−へプタクロロジベンゾパラダ
イオキシンなどダイオキシン類がホーランダイト化合物
表面に固体で担持された場合にはチタニア以上の効率で
分解、除去されることが明らかになっている。本発明の
ホーランダイト化合物／チタニア繊維状ハイブリッド光
触媒では、ホーランダイト化合物が、チタニアを主成分
とする繊維状光触媒表面に、極めて均一に１μｍ以下の
薄膜として担持されているために、この薄膜内あるいは
薄膜とチタニア表面間に有害物質がホーランダイト化合
物表面に固体で担持された場合と同様の効果を生ずる反
応場が形成されていることが推定される。

【００２４】さらに、本発明の製造方法によれば、ホー
ランダイト化合物／チタニア繊維ハイブリッド光触媒
は、本発明の第三の工程で、ホーランダイト化合物前駆
体ゾルを繊維表面でゲル化させ、大気中あるいは酸素ガ
ス中で５００〜１１００℃まで１時間に５０〜５００℃
で焼成し、所定の温度で０．５〜１０時間保持すること
により得られる。チタニアは、一般的に低温で得られる
アナタ−ゼ型の結晶構造で高い有害物質の分解、除去機
能を有しており、本発明における前駆体法では６００℃
が限界で、これ以上の高温では機能が低いルチル相へと
転換する。しかしながら、ホーランダイト化合物／チタ
ニア繊維ハイブリッドでは、１１００℃までの焼成では
ルチル相が生成せず、しかも高温での熱処理によりアナ
ターゼの結晶化を十分進行させることができる。アナタ
−ゼ型結晶構造を有するチタニアの光触媒機能は結晶化
が高い場合ほど優れているといわれており、このように
チタニアを主成分とする光触媒の結晶構造を変えないで
広い温度範囲で焼結させることができたのは、ホーラン
ダイト化合物前駆体ゾル中に過剰に存在するアルカリ金
属のチタニア内への拡散によると推定される。

【００２５】さらに、このようなにアルカリ金属のチタ
ニア内への拡散は、ホーランダイト化合物（光吸収端は
およそ３４０ｎｍ）とチタニア繊維（光吸収端はおよそ
３９０ｎｍ）の界面における光吸収を可視光にまで拡大
している可能性もある。以上により、ホーランダイト化
合物をチタニアを主成分とする繊維状光触媒にハイブリ
ッド化することにより、チタニア繊維自身が有する光触
媒機能の１０倍以上の、すなわち微粉末光触媒と同等の
光触媒機能をもたせることができたと考えられる。

【００２６】また本発明による上記ホーランダイト化合
物／チタニア繊維ハイブリッド光触媒を用いた気相系環
境浄化モジュールは、繊維状自立型光触媒を低密度で空
間に固定化したものであり、バインダーを用いる必要が
なく、光触媒微粉末が持つ光触媒機能を損なうことなく
発揮させることができるという考えに基づいている。例
えば、図２に示すように、同じ強度の光照射の条件で、
チタニア繊維光触媒をバインダーを用いることなく空間
に適当な空間密度で充填し固定化したモジュールでは、
シリカガラス板上にスパッター法で作製したチタニア薄
膜を内包させたモジュールの１０倍以上の性能をもたせ
ることができたのである。こうして、本発明により従来
型の１００倍近い有害物質の浄化効率を有する気相系環
境浄化モジュールを実現できる。

【００２７】さらに繊維状光触媒は空間に１０〜２００
ｍｇ／ｃｍ³という低密度で均一に充填することができ
るため、光をモジュールの表面だけではなく内部でも利
用でき、しかも大流量で気体を流すことができるため、
気相中の有害物質を高効率で大量に浄化することが可能
となる。このような光の有効利用は固定化光触媒では不
可能であった。また繊維状光触媒は直径が２〜５０μｍ
であるために、空間に低密度で固定できるばかりでな
く、その絡み合いを利用して種々の形態に整形でき、不
織布としてフィルター化することにより、交換が容易な
形態となり、極めて簡便な小型のモジュール化が可能と
なるため、高性能な環境浄化システムの構築にとっては
有利である。本発明のＳｉＯ₂含有チタニア繊維は弾性
率が低く、そのためしなやかで取り扱い性に優れている
ことは、不織布などへの加工には必要不可欠である。

【００２８】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。（実施例１）チタンテトライソプロポキシドに当量のβ
−ジケトンであるエチルアセトアセテートを加え、これ
をエタノールで希釈した後、塩酸とエタノールの混合液
を滴下しながら１時間攪拌した。その後ロータリーエバ
ポレーターにて減圧下で濃縮を行い、チタニアの前駆体
である無機高分子を得た。この前駆体を紡糸した後、大
気中で１時間に１００℃の昇温速度で５００℃あるいは
９００℃まで加熱し、１時間保持して直径約６μｍから
３０μｍの繊維状チタニア光触媒を得た。

【００２９】次に、ホーランダイト化合物前駆体ゾルと
してＫ₂Ｇａ₂Ｓｎ₆Ｏ₃₂前駆体ゾルの調製を、ｉ−プロ
ポキシカリウム、トリ−ｉ−プロポキシガリウム、テト
ラ−ｉ−プロポキシスズをそれぞれ３モル、１モル、３
モルの比で適当量のイソプロパノールに溶解し、さらに
全アルコキシドと等モルのアセト酢酸エチルと２倍モル
のエタノールを加えた後、さらに触媒量の６Ｍ塩酸を含
むエタノールの混合溶液を滴下してＫ₂Ｇａ₂Ｓｎ₆Ｏ₁₆
前駆体ゾルを、Ｋ₂Ｇａ₂Ｓｎ₆Ｏ₁₆として２．５重量％
の濃度になるよう調整した。

【００３０】次にＫ₂Ｇａ₂Ｓｎ₆Ｏ₁₆前駆体ゾル５．４
４ｇをチタニア繊維３１５ｍｇに含浸し、１００℃で２
時間乾燥してＫ₂Ｇａ₂Ｓｎ₆Ｏ₁₆前駆体ゲルをチタニア
繊維にコーティングし、その後、大気中、５００〜１２
００℃で１時間焼成してＫ₂Ｇａ₂Ｓｎ₆Ｏ₁₆／チタニア
繊維を合成した。各繊維のＸ線回折の結果から、チタニ
ア繊維が、低温では結晶性が低い、高温では結晶化が進
んだアナタ−ゼ型の、Ｋ₂Ｇａ₂Ｓｎ₆Ｏ₁₆でコーティン
グされたＫ₂Ｇａ₂Ｓｎ₆Ｏ₁₆／チタニア繊維であること
が確認されたが、１１００℃ではルチル相がわずかに認
められる程度であったが、１２００℃ではルチル相が顕
著になった。

【００３１】これらの繊維、および、比較用として５０
０℃と９００℃で焼成したチタニア繊維と標準的チタニ
ア光触媒微粉末であるＰ−２５を、内径８ｍｍ、長さ２
５ｍｍの石英ガラス管に空間密度３２ｍｇ／ｃｍ³で充
填しモジュール化した。繊維状光触媒は約５ｍｍの長さ
に切断して充填した。Ｐ−２５は、カラム中に固定化で
きないので薄く広げて使用した。

【００３２】これらのモジュール内へ１０４ｐｐｍのト
リクロロエチレン（ＴＣＥ）を種々の流速で、１％の酸
素を混合して流しながらブラックライトで波長３１０〜
４００ｎｍ、強度１．３ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を照射
し、ＴＣＥの分解速度をガスクロマトグラフで測定し
た。その結果、図３に示すように、本モジュールはすべ
ての焼成温度でチタニア繊維の性能を凌ぐ性能が得ら
れ、特に焼成温度が９００〜１１００℃で、Ｐ−２５と
同等以上の性能が得られた。

【００３３】（実施例２）チタンテトライソプロポキシ
ド１ｍｏｌに対してテトラエトキシシランを０．０５、
０．１０モルの割合でそれぞれ加えた混合アルコキシド
に、アルコキシドと当量のβ−ジケトンであるエチルア
セトアセテートをそれぞれ加え、これらをエタノールで
希釈した後、塩酸とエタノールの混合液を滴下しながら
１時間攪拌した。その後ロータリーエバポレーターにて
減圧下で濃縮を行い、チタニアを主成分とする光触媒繊
維の前駆体である無機高分子を４種類得た。これら前駆
体をそれぞれ紡糸した後、大気中で１時間に１００℃の
昇温速度で５００、６００、７００、８００、９００℃
まで加熱し、所定の温度で１時間保持して直径約６μｍ
から１２μｍのアナタ−ゼ相のチタニアを主成分とする
繊維状光触媒を得た。ＳｉＯ₂含有率が高い繊維ほどヤ
ング率が低く、しなやかで取り扱い易い繊維であった。

【００３４】これらの繊維を３２ｍｇ／ｃｍ³の充填密
度でモジュール化し実施例１と同様の方法でＴＣＥの分
解率を測定した結果、９００℃で焼結した５ｍｏｌ％の
ＳｉＯ₂を含有する繊維でも、チタニア繊維とほぼ同等
の０．２５６ｎｍｏｌ／ｓのＴＣＥ分解率を示したの
で、この繊維に実施例１と同様の方法で１０００℃でＫ
₂Ｇａ₂Ｓｎ₆Ｏ₁₆でコーティングを施し、５〜１０ｍｍ
に切断し、エタノール中に分散して抄紙法により厚さ約
１ｍｍの不織布とした。この不織布からの繊維の脱離は
ほとんどなく、これを丸めて、内径８ｍｍ、長さ２５ｍ
ｍの石英ガラス管に空間密度１２８ｍｇ／ｃｍ³で充填
しモジュール化した。実施例１と同様の方法でＴＣＥの
分解を行ったところ４６ｎｍｏｌ／ｓの分解速度が得ら
れ、これは薄膜を用いたモジュールの約９６倍の分解効
率であった。

【００３５】（実施例３）実施例１で、焼成温度８００
℃で得られたＫ₂Ｇａ₂Ｓｎ₆Ｏ₁₆／チタニア繊維を用
い、これを約１〜３ｍｍに切断し、適量の水に分散し、
実施例１と同様のカラムに充填してモジュール化したと
ころ、１９８ｍｇ／ｃｍ³の充填密度が得られた。実施
例１と同様の方法でＴＣＥの分解を行ったところ６２ｎ
ｍｏｌ／ｓの分解速度が得られ、これは薄膜を用いたモ
ジュールの約１３０倍の分解効率であった。

【００３６】（実施例４）実施例１でテトラ−ｉ−プロ
ポキシスズの代わりにテトラ−ｉ−プロポキシチタンを
用い、た以外は、実施例１と同様の方法で、Ｋ_1.6Ｇａ
_1.6Ｔｉ_6.4Ｏ₁₆前駆体ゾルを調製し、８００℃で焼成し
てＫ_1.6Ｇａ_1.6Ｔｉ_6.4Ｏ₁₆／チタニア繊維を得た。こ
れを約５ｍｍに切断し、適量の水に分散し、実施例１と
同様のカラムに充填してモジュール化したところ、１２
０ｍｇ／ｃｍ³の充填密度が得られた。実施例１と同様
の方法でＴＣＥの分解を行ったところ５８ｎｍｏｌ／ｓ
の分解速度が得られ、これは薄膜を用いたモジュールの
約１２０倍の分解効率であった。

【００３７】（実施例５）実施例３と同様に、９００℃
で焼成したＫ_1.6Ｇａ_1.6Ｔｉ_6.4Ｏ₁₆／チタニア繊維を
１２４ｍｇ／ｃｍ³の充填密度でモジュール化した。実
施例１と同様の方法でモジュール内へ１０２ｐｐｍのエ
タンを流しながら分解を行ったところ、８．３×１０^-3
ｎｍｏｌ／ｓの分解速度が得られた。これは薄膜を用い
たモジュールの約８０倍の分解効率であった。

【００３８】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明によればホー
ランダイト化合物／チタニア繊維ハイブリッド光触媒を
空間に低密度で固定化することにより、従来の気相系環
境浄化モジュールの性能の１００倍以上の高性能気相系
環境浄化モジュールを得ることができる。しかもＳｉＯ
₂を含有したＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂繊維はしなやかで取り扱
い性に優れているため不織布等に加工しやすく、より複
雑、大形状のモジュールとすることができる。このよう
なバインダーなどを用いて固定化する必要がない、いわ
ゆる自立型光触媒である繊維状光触媒は低コストであ
り、容易にモジュール化できるので、実用的なエネルギ
ーミニマム型環境浄化システムの開発を実現することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｋ₂Ｇａ₂Ｓｎ₆Ｏ₃₂／チタニア繊維のＳＥＭ写
真である。

【図２】チタニア薄膜、Ｐ−２５およびチタニア繊維を
充填したモジュールのチタニア充填密度とＴＣＥ分解速
度の関係である。

【図３】Ｐ−２５、チタニア繊維、Ｋ₂Ｇａ₂Ｓｎ₆Ｏ₃₂
／チタニア繊維のＴＣＥ分解速度の比較である。

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【手続補正書】

【提出日】平成１３年１１月２２日（２００１．１１．
２２）

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｊ 35/06 Ｂ０１Ｊ 37/03 Ａ 37/03 Ｂ０１Ｄ 53/36 Ｊ (72)発明者南条吉保茨城県水戸市堀町1044番地株式会社化研内 (72)発明者森利之茨城県つくば市並木１−１独立行政法人物質・材料研究機構物質研究所内 (72)発明者渡辺遵茨城県つくば市並木１−１独立行政法人物質・材料研究機構物質研究所内Ｆターム(参考） 4D048 AA11 AA21 BA01Y BA03Y BA06Y BA07X BA14X BA16Y BA17X BA17Y BA21X BA25Y BA36Y BA37Y BA38Y BA41X BA42X BB08 CA03 CA10 EA01 4G069 AA03 AA08 AA11 BA02A BA04A BA04B BA48A BB06A BB06B BC02A BC03A BC03B BC05A BC10A BC16A BC17A BC17B BC18A BC22B BC35A BC50B BC58A BC66A BC67A BC68A CA19 DA06 EA03X EA03Y EA09 EB14X EB14Y EB15X EB15Y EC21X EC21Y EC22X EC22Y FA01 FA03 FB06 FB08 FB23

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】チタニアを主成分とする繊維状光触媒の
表面にホーランダイト型化合物を薄膜状に担持すること
を特徴とする、ホーランダイト化合物／チタニア繊維ハ
イブリッド光触媒。
【請求項２】チタニアを主成分とする繊維状光触媒の
直径が２〜５０μｍであることを特徴とする請求項１に
記載のホーランダイト化合物／チタニア繊維ハイブリッ
ド光触媒。
【請求項３】チタニアを主成分とする繊維状光触媒が
０〜２０ｍｏｌ％ＳｉＯ₂を含有したチタニアであるこ
とを特徴とする請求項１または２に記載のホーランダイ
ト化合物／チタニア繊維ハイブリッド光触媒。
【請求項４】ホーランダイト型化合物が、Ａ_xＭ_yＮ
_8-yＯ₁₆（ここで、ＡはＫ、Ｎａ、Ｒｂの中から選ばれ
る１種類の元素、ＭはＦｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｒ、
Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉから選ばれる１種類又は２種類
の元素、ＮはＳｎ、Ｔｉから選ばれる１種類又は２種類
の元素、１．５＜ｘ≦２、１．５＜ｙ≦２）で表される
組成式を有することを特徴とする請求項１〜３の何れか
に記載のホーランダイト化合物／チタニア繊維ハイブリ
ッド光触媒。
【請求項５】ホーランダイト化合物／チタニア繊維ハ
イブリッド光触媒を製造する方法であって、請求項４に
記載のホーランダイト化合物前駆体ゾルを製造する第一
の工程と、ホーランダイト化合物前駆体ゾルをチタニア
を主成分とする繊維状光触媒に塗布する第二の工程と、
ホーランダイト化合物前駆体ゾルを繊維表面でゲル化さ
せ焼結させる第三の工程とを有することを特徴とするホ
ーランダイト化合物／チタニア繊維ハイブリッド光触媒
の製造方法。
【請求項６】ホーランダイト化合物が、チタニアを主
成分とする繊維状光触媒に対して、１μｍ以下の薄膜と
して繊維状光触媒表面に担持されていることを特徴とす
る請求項５に記載のホーランダイト化合物／チタニア繊
維ハイブリッド光触媒の製造方法。
【請求項７】請求項１に記載のホーランダイト化合物
／チタニア繊維ハイブリッド光触媒を、バインダーを用
いることなく空間に低密度で固定化することを特徴とす
る気相系環境浄化モジュール。
【請求項８】モジュール内のホーランダイト化合物／
チタニア繊維ハイブリッド光触媒の空間密度が１０〜２
００ｍｇ／ｃｍ³で充填されていること特徴とする請求
項８に記載の気相系環境浄化モジュール。
【請求項９】ホーランダイト化合物／チタニア繊維ハ
イブリッド光触媒が１〜１０ｍｍに切断され、必要に応
じて抄紙して不織布として充填されていることを特徴と
する請求項８または９に記載の気相系環境浄化モジュー
ル。