JP2003140331A - 感刺激性組成物及び化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度及び解像力に優れた感刺激性組成物を提
供する。 【解決手段】（Ａ）外部からの刺激により酸又はラジカ
ルを発生する特定の化合物を含有することを特徴とする
感刺激性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＣ等の半導体製
造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、平
版印刷版、酸硬化組成物、ラジカル硬化組成物、さらに
その他のフォトファブリケーション工程に使用される感
刺激性組成物及び該感刺激性組成物に使用される化合物
に関するものである。さらに詳しくは２５０ｎｍ以下の
遠紫外線等を露光光源とする場合に好適な感光性組成物
及び該感光性組成物に使用される化合物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】化学増幅系感光性組成物は、遠紫外光等
の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を
触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射
部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板
上に形成させるパターン形成材料である。

【０００３】ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする
場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、
ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主
成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好な
パターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボ
ラック樹脂系に比べて良好な系となっている。

【０００４】しかしながら、更なる短波長の光源、例え
ばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源と
して使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的
に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増
幅系でも十分ではなかった。また、１９３ｎｍ波長領域
に吸収の小さいポリマーとして、ポリ（メタ）アクリレ
ートの利用がＪ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，
Ｂ９，３３５７（１９９１）. に記載されているが、こ
のポリマーは一般に半導体製造工程で行われるドライエ
ッチングに対する耐性が、芳香族基を有する従来のフェ
ノール樹脂に比べ低いという問題があった。

【０００５】また、特許第２９６４９９０号公報及び特
許第２９６５０１６号公報には、酸発生剤として２−オ
キソアルキル基を有するスルホニウム塩が記載されてい
る。しかしながら、これらに記載されているスルホニウ
ム塩は、220nm以下の光に対して透明性は高いものの、
特に193nmの光に対してほとんど吸収を持たないために
多量に添加しても十分な量の酸を発生せず、感度が低く
なってしまう。また、特開２０００−２９２９１７号公
報には、酸発生剤としてトリアリールスルホニウム塩と
フェナシルスルホニウム塩の混合物を用いたレジスト組
成物が記載されているが、トリアリールスルホニウム塩
およびフェナシルスルホニウム塩は、芳香環構造を有し
ているため、特に193nmの光に対する吸収が大きすぎ、
これらを多量に添加したレジストはレジスト膜の底部ま
で光が届かなくなることにより、テーパーと呼ばれるプ
ロファイルになる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、酸発生剤として、２５０ｎｍ以下の光、特に２４８
ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍの光、電子線に対して適
度な吸収性を有し、且つ酸発生効率が高い一般式（Ｉ）
又は（ＩＩ）で表される化合物を使用することにより、
高感度、高解像力の感光性組成物を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の構成で
あり、これにより本発明の上記目的が達成される。

【０００８】（１） （Ａ）外部からの刺激により酸又
はラジカルを発生する下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で
表される化合物を含有することを特徴とする感刺激性組
成物。

【０００９】

【化６】

【００１０】一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ₁〜Ｒ
₃は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換
基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基若しくはアルコキシ基を表す。Ｒ₄及びＲ₅は、
同じでも異なっていてもよく、水素原子、シアノ基又は
置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基若
しくはアルコキシ基を表す。Ｙ₁及びＹ₂は、同じでも異
なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む
芳香族基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。ｎが２以
上の場合に複数個存在するＲ₁及びＲ₂は、同じでも異な
っていてもよい。Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｙ₁及びＹ₂の内
のいずれか２つ以上が結合して環構造を形成してもよ
い。また、Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｙ₁及びＹ₂のいずれか
の位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）又は
（ＩＩ）の構造を２つ以上有していてもよい。Ｘ^-は、
非求核性アニオンを表す。

【００１１】（２） （Ａ）活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表
される化合物を含有することを特徴とする感光性組成
物。

【００１２】

【化７】

【００１３】一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ₁〜Ｒ
₃は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換
基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基若しくはアルコキシ基を表す。Ｒ₄及びＲ₅は、
同じでも異なっていてもよく、水素原子、シアノ基又は
置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基若
しくはアルコキシ基を表す。Ｙ₁及びＹ₂は、同じでも異
なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む
芳香族基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。ｎが２以
上の場合に複数個存在するＲ₁及びＲ₂は、同じでも異な
っていてもよい。Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｙ₁及びＹ₂の内
のいずれか２つ以上が結合して環構造を形成してもよ
い。また、Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｙ₁及びＹ₂のいずれか
の位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）又は
（ＩＩ）の構造を２つ以上有していてもよい。Ｘ^-は、
非求核性アニオンを表す。

【００１４】（３） （Ａ）活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表
される化合物及び（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカ
リ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有することを
特徴とするポジ型感光性組成物。

【００１５】

【化８】

【００１６】一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ₁〜Ｒ
₃は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換
基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基若しくはアルコキシ基を表す。Ｒ₄及びＲ₅は、
同じでも異なっていてもよく、水素原子、シアノ基又は
置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基若
しくはアルコキシ基を表す。Ｙ₁及びＹ₂は、同じでも異
なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む
芳香族基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。ｎが２以
上の場合に複数個存在するＲ₁及びＲ₂は、同じでも異な
っていてもよい。Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｙ₁及びＹ₂の内
のいずれか２つ以上が結合して環構造を形成してもよ
い。また、Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｙ₁及びＹ₂のいずれか
の位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）又は
（ＩＩ）の構造を２つ以上有していてもよい。Ｘ^-は、
非求核性アニオンを表す。

【００１７】（４） （Ｂ）成分の樹脂が、単環又は多
環の脂環炭化水素構造を有することを特徴とする（３）
に記載のポジ型感光性組成物。

【００１８】（５） （Ａ）活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表
される化合物（Ｃ）酸架橋剤及び（Ｄ）アルカリ可溶性
樹脂を含有することを特徴とするネガ型感光性組成物。

【００１９】

【化９】

【００２０】一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ₁〜Ｒ
₃は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換
基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基若しくはアルコキシ基を表す。Ｒ₄及びＲ₅は、
同じでも異なっていてもよく、水素原子、シアノ基又は
置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基若
しくはアルコキシ基を表す。Ｙ₁及びＹ₂は、同じでも異
なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む
芳香族基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。ｎが２以
上の場合に複数個存在するＲ₁及びＲ₂は、同じでも異な
っていてもよい。Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｙ₁及びＹ₂の内
のいずれか２つ以上が結合して環構造を形成してもよ
い。また、Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｙ₁及びＹ₂のいずれか
の位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）又は
（ＩＩ）の構造を２つ以上有していてもよい。Ｘ^-は、
非求核性アニオンを表す。

【００２１】（６） 更に、塩基性化合物及びフッ素及
び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴と
する（１）〜（５）のいずれかに記載の感光性組成物。

【００２２】（７） 塩基性化合物が、イミダゾール構
造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、
オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構
造及びアニリン構造から選ばれる構造を有する化合物を
少なくとも１種含有することを特徴とする（６）に記載
の感光性組成物。

【００２３】（８） 更に、酸の作用により分解してア
ルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する、分
子量３０００以下の溶解阻止低分子化合物を含有するこ
とを特徴とする（１）〜（４）及び（６）〜（７）のい
ずれかに記載の感光性組成物。

【００２４】（９） 下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表さ
れることを特徴とする化合物。

【００２５】

【化１０】

【００２６】一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ₁〜Ｒ
₃は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換
基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基若しくはアルコキシ基を表す。Ｒ₄及びＲ₅は、
同じでも異なっていてもよく、水素原子、シアノ基又は
置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基若
しくはアルコキシ基を表す。Ｙ₁及びＹ₂は、同じでも異
なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む
芳香族基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。ｎが２以
上の場合に複数個存在するＲ₁及びＲ₂は、同じでも異な
っていてもよい。Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｙ₁及びＹ₂の内
のいずれか２つ以上が結合して環構造を形成してもよ
い。また、Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｙ₁及びＹ₂のいずれか
の位置で、連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）又は
（ＩＩ）の構造を２つ以上有していてもよい。Ｘ^-は、
非求核性アニオンを表す。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明は、外部からの刺激により酸又はラジカル
を発生する前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化
合物を含有する感刺激性組成物、より好ましくは、活性
光線又は放射線の照射により酸を発生する前記一般式
（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物を含有する感光性
組成物及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生す
る前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物に関
する。本発明に係わる感光性組成物としては、ポジ型感
光性組成物及びネガ型感光性組成物を挙げることがで
き、好ましくはポジ型フォトレジスト組成物及びネガ型
フォトレジスト組成物を挙げることができる。本発明に
係わるポジ型感光性組成物は、（Ａ）活性光線又は放射
線の照射により酸を発生する前記一般式（Ｉ）又は（Ｉ
Ｉ）で表される化合物及び（Ｂ）酸の作用により分解
し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有
し、必要に応じて更に酸の作用により分解してアルカリ
現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の
溶解阻止化合物を含有するか、或いは（Ａ）活性光線又
は放射線の照射により酸を発生する前記一般式（Ｉ）又
は（ＩＩ）で表される化合物、（Ｄ）アルカリ可溶性樹
脂及び酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶
解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物
を含有する。本発明に係わるネガ型感光性組成物は、
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する前
記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物、（Ｄ）
アルカリ可溶性樹脂及び（Ｃ）酸の作用により該アルカ
リ可溶性樹脂と架橋する酸架橋剤を含有する。

【００２８】〔１〕（Ａ）外部からの刺激により酸又は
ラジカルを発生する前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表
される化合物 外部からの刺激により酸又はラジカルを発生する化合物
とは、赤外線、可視光、紫外光、遠紫外光等の活性光
線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線、熱、超音波等の外部
からの刺激に酸又ははラジカルを発生する化合物であ
り、より好ましくは、活性光線又は放射線の照射により
酸を発生する化合物である。一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）
中、Ｒ₁〜Ｒ₃は、同じでも異なっていてもよく、水素原
子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基若しくはアルコキシ基を表す。Ｒ₄
及びＲ₅は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、
シアノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、
アリール基若しくはアルコキシ基を表す。Ｙ₁及びＹ
₂は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有してい
てもよい、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は
ヘテロ原子を含む芳香族基を表す。ｎは、１〜４の整数
を表す。ｎが２以上の場合に複数個存在するＲ₁及びＲ₂
は、同じでも異なっていてもよい。Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｒ₄、
Ｒ₅、Ｙ₁及びＹ₂の内のいずれか２つ以上が結合して環
構造を形成してもよい。また、Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｙ
₁及びＹ₂のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の構造を２つ以上有していて
もよい。Ｘ^-は、非求核性アニオンを表す。

【００２９】Ｒ₁〜Ｒ₅、Ｙ₁及びＹ₂のアルキル基は、好
ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペン
チル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分
岐状及び環状のアルキル基を挙げることができる。アル
キル基は、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、カルボ
ニル基等を有していてもよい。Ｒ₁〜Ｒ₅、Ｙ₁及びＹ₂の
アリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基
であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等
を挙げることができる。

【００３０】Ｒ₁〜Ｒ₃のアルケニル基は、好ましくは炭
素数２〜６のアルケニル基であり、例えばビニル基、プ
ロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘ
キセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル
基、３−オキソシクロペンテニル基、３−オキソシクロ
ヘキセニル基等を挙げることができる。

【００３１】Ｒ₁〜Ｒ₅のアルコキシ基は、炭素数１〜８
のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エト
キシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブ
トキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトオキ
シ基等を挙げることができる。

【００３２】Ｙ₁及びＹ₂のアラルキル基は、好ましくは
炭素数７〜１２のアラルキル基であり、例えば、ベンジ
ル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができ
る。

【００３３】ヘテロ原子を含む芳香族基とは、例えば炭
素数４〜１４のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原
子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する
基を表す。Ｙ₁及びＹ₂のヘテロ原子を含む芳香族基とし
ては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジ
ン、インドール等の複素環式芳香族炭化水素基が挙げら
れる。

【００３４】Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｙ₁及びＹ₂の内の２
つ以上が結合して形成する環構造としては、例えば、Ｒ
₁又はＲ₂と、Ｒ₃とが結合して形成する環構造、Ｒ₁又は
Ｒ₂と、Ｒ₄又はＲ₅とが結合して形成する環構造、Ｒ
₃と、Ｒ₄又はＲ₅とが結合して形成する環構造、Ｒ₁と、
Ｒ₂と、Ｒ₄又はＲ₅とが結合して形成する環構造、Ｒ
₁と、Ｒ₂と、Ｒ₃と、Ｒ₄又はＲ₅とが結合して形成する環
構造、Ｙ₁と、Ｙ₂とが結合して一般式（Ｉ）又は（Ｉ
Ｉ）中のＳ⁺とともに形成する環構造等を挙げることが
できる。

【００３５】Ｒ₁又はＲ₂と、Ｒ₃とが結合して環構造を
形成する場合に、Ｒ₁又はＲ₂と、Ｒ₃とが結合して形成
する基としては、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキ
レン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げ
ることができる。

【００３６】Ｒ₁又はＲ₂と、Ｒ₄又はＲ₅とが結合して環
構造を形成する場合、Ｒ₁又はＲ₂と、Ｒ₄又はＲ₅とが結
合して形成する基としては、例えば、アルキレン基、カ
ルボニル基等を挙げることができる。アルキレン基とし
ては、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン基、例
えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることがで
きる。

【００３７】Ｒ₃と、Ｒ₄又はＲ₅とが結合して環構造を
形成する場合に、Ｒ₃と、Ｒ₄又はＲ₅とが結合して形成
する基としては、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキ
レン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げ
ることができる。

【００３８】Ｒ₁と、Ｒ₂と、Ｒ₄又はＲ₅とが結合して形
成する環構造及びＲ₁と、Ｒ₂と、Ｒ ₃と、Ｒ₄又はＲ₅と
が結合して形成する環構造としては、例えば、炭素数５
〜１５の２環式縮合環構造を挙げることができ、環内に
ヘテロ原子を有していてもよい。

【００３９】Ｙ₁とＹ₂とは結合して、一般式（Ｉ）又は
（ＩＩ）中のＳ⁺とともに、環構造を形成してもよい。
この場合、Ｙ₁とＹ₂とが結合して形成する基としては、
例えば、炭素数４〜１０のアルキレン基、好ましくはブ
チレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましく
はブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。ま
た、Ｙ₁とＹ₂と結合して、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）中
のＳ⁺とともに形成した環の中に、ヘテロ原子を含んで
いても良い。

【００４０】上記のアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アラルキル基、芳香族基、環状構造の各々は、例
えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸
基、オキソ基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜５)等で置換されていてもよい。更
にアリール基、アラルキル基については、アルキル基
（好ましくは炭素数１〜５）で置換されていてもよい。
また、アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、水
酸基、アルコキシ基が好ましい。

【００４１】Ｘ^-の非求核性アニオンとしては、例え
ば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス
（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アル
キルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができ
る。非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著
しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分
解を抑制することができるアニオンである。これにより
レジストの経時安定性が向上する。スルホン酸アニオン
としては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリ
ールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオ
ンなどが挙げられる。カルボン酸アニオンとしては、例
えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン
酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げ
られる。

【００４２】アルキルスルホン酸アニオンにおけるアル
キル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル
基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペン
タデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタ
デシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマン
チル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることがで
きる。アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基
としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例
えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げるこ
とができる。

【００４３】上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリ
ールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリー
ル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、
例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基等を挙げることができる。

【００４４】ハロゲン原子としては、例えば、塩素原
子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることがで
きる。アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数
１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、
テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘ
プタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコ
シル基等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、
例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基等を挙げることができる。アルキルチオ基として
は、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ
基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチ
オ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブ
チルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、
ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ
基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウ
ンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、
テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシ
ルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、
ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることが
できる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
基は、更にハロゲン原子(好ましくはフッ素原子）で置
換されていてもよい。

【００４５】アルキルカルボン酸アニオンにおけるアル
キル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおける
アルキル基と同様のものを挙げることができる。アリー
ルカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、ア
リールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様の
ものを挙げることができる。アラルキルカルボン酸アニ
オンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数
６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネ
チル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチ
ルメチル基等を挙げることができる。

【００４６】上記アルキルカルボン酸アニオン、アリー
ルカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオ
ンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は
置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、
アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を
挙げることができる。

【００４７】ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオ
ン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにお
けるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好まし
く、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることがで
きる。これらのアルキル基は置換基を有していてもよ
く、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。

【００４８】その他の非求核性アニオンとしては、例え
ば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げ
ることができる。

【００４９】Ｘ^-の非求核性アニオンとしては、スルホ
ン酸のα位がフッ素原子で置換されたアルカンスルホン
酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置
換されたアリールスルホン酸アニオン、アルキル基がフ
ッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミ
ドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリ
ス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましく、
特に好ましくは炭素数１〜８個のパーフロロアルカンス
ルホン酸アニオン、最も好ましくはノナフロロブタンス
ルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニ
オンである。

【００５０】一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、Ｒ₁
〜Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｙ₁及びＹ₂のいずれかの位置で、連
結基を介して結合し、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の構造
を２つ以上有していてもよい。

【００５１】本発明の酸発生剤（Ａ）は、カルボニル基
と共役する２重結合を有することが特徴であり、これに
より励起状態が安定化され、酸発生能が向上する。ま
た、Ｒ₁又はＲ₂と、Ｒ₄又はＲ₅とが結合して環構造を形
成するか、Ｒ₃と、Ｒ₄又はＲ₅とが結合して環構造を形
成すると、立体構造がカルボニルのπ＊起動とＣ−Ｓ＋
σ起動が平行になるように固定され、酸発生能が向上す
るので更に好ましい。酸発生剤（Ａ）に於いて、ｎ＝１
又は２が好ましく、特に好ましくはｎ＝１である。Ｒ₁
〜Ｒ₅の内のいずれか２つがアルキレン基を介して結合
し、５〜７員環又は５〜７員環を含有する多環環状構造
を形成することが好ましい。Ｒ₄、Ｒ₅は、水素原子又は
アルキル基が好ましい。Ｙ₁、Ｙ₂は、アルキレン基を介
して結合し、５〜７員環を形成することが好ましい。

【００５２】以下に、本発明の上記一般式（Ｉ）又は
（ＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、
本発明はこれに限定されるものではない。

【００５３】

【化１１】

【００５４】

【化１２】

【００５５】

【化１３】

【００５６】

【化１４】

【００５７】

【化１５】

【００５８】

【化１６】

【００５９】

【化１７】

【００６０】

【化１８】

【００６１】

【化１９】

【００６２】

【化２０】

【００６３】上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物
は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。

【００６４】一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）に示す化合物
は、対応する不飽和ケトン化合物を塩基性条件下でトリ
メチルシリルクロリドなどでシリルエノールエーテル化
した後、スルホキシドと反応させてスルホニウム塩と
し、塩交換することにより合成できる。また、一般式
（Ｉ）又は（ＩＩ）に示す化合物は、対応する不飽和ケ
トン化合物のケトンのα位又はアリル位を臭素または臭
化銅などでハロゲン化してαハロゲン置換不飽和ケトン
或いはアリル位がハロゲン化された不飽和ケトンとした
後、これにスルフィド化合物を無触媒又は銀触媒の存在
下反応させてスルホニウム塩とし、塩交換する事により
合成することもできる。

【００６５】（Ａ）成分の化合物の本発明の感光性組成
物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜
２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重
量％、更に好ましくは１〜７重量％である。

【００６６】（Ａ）成分以外の併用しうる酸発生化合物 本発明においては、成分（Ａ）以外に、活性光線又は放
射線の照射により分解して酸を発生する化合物を更に併
用してもよい。本発明の（Ａ）成分と併用しうる酸発生
剤の使用量は、モル比（成分（Ａ）／その他の酸発生
剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１０
０／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０
／５０である。特に芳香環構造を有する酸発生剤を併用
する場合、その使用量は、重量比で全酸発生剤の６０％
以下が好ましく、更に好ましくは５０％以下である。そ
のような併用可能な酸発生剤としては、光カチオン重合
の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消
色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用さ
れている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する
公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用
することができる。

【００６７】たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム
塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネ
ート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジス
ルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げること
ができる。特に好ましくは、スルホニウム塩であり、ト
リアリールスルホニウム塩、フェナシルスルホニウム
塩、２−オキソアルキル基を有するスルホニウム塩が最
も好ましい。

【００６８】また、これらの活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主
鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第
３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、
特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４
号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０
３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１
５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の
化合物を用いることができる。

【００６９】さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧
州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生
する化合物も使用することができる。

【００７０】併用してもよい活性光線又は放射線の照射
により分解して酸を発生する化合物の内で特に好ましい
化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（Ｚ
ＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。

【００７１】

【化２１】

【００７２】上記一般式（Ｚ１）において、Ｒ₂₀₁、Ｒ
₂₀₂及びＲ₂₀₃は、各々独立に有機基を表す。Ｘ^-は、非
求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）に於け
るＸ^-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることが
できる。

【００７３】Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としての有機基の
炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０であ
る。また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうち２つが結合して環構造を
形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル
結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の内の２つが結合して形成する基として
は、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン
基）を挙げることができる。Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃と
しての有機基の具体例としては、後述する化合物（Ｚ１
−１）、（Ｚ１−２）、（Ｚ１−３）における対応する
基を挙げることができる。

【００７４】尚、一般式（Ｚ１)で表される構造を複数
有する化合物であってもよい。例えば、一般式（Ｚ１)
で表される化合物のＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくともひとつ
が、一般式（Ｚ１)で表されるもうひとつの化合物のＲ
₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の少なくともひとつと結合した構造を有する
化合物であってもよい。

【００７５】更に好ましい（Ｚ１）成分として、以下に
説明する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、及び（Ｚ
１−３）を挙げることができる。

【００７６】化合物（Ｚ１−１）は、上記一般式（Ｚ
１）の各Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃がアリール基である、トリアリー
ルスルホニム化合物、即ち、トリアリールスルホニウム
をカチオンとする化合物である。トリアリールスルホニ
ウムカチオンのアリール基としてはフェニル基、ナフチ
ル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。ト
リアリールスルホニムカチオンが有する３つのアリール
基は同一であっても異なっていてもよい。各アリール基
は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アルコキシ
基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、
フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい
置換基としては炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状ア
ルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアル
コキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は３
つのアリール基のうちのいずれか１つに置換していても
よいし、３つ全てに置換していてもよい。また置換基は
アリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。

【００７７】次に、化合物（Ｚ１−２）について説明す
る。化合物（Ｚ１−２）は、式（Ｚ１）におけるＲ₂₀₁
〜Ｒ₂₀₃が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を
表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原
子を含有する芳香族環も包含するものである。Ｒ₂₀₁〜
Ｒ₂₀₃としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に
炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。Ｒ
₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、各々独立に、好ましくはアルキル基、２
−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、
アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分
岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニル
メチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキ
ル基である。

【００７８】Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としてのアルキル基は、直
鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、
炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げること
ができる。Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としての２−オキソアルキル基
は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好まし
くは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Oを有する基を
挙げることができる。Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃としてのアルコキシ
カルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好
ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げること
ができる。Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃は、ハロゲン原子、アルコキシ
基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ
基によって更に置換されていてもよい。Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の
うち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸
素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボ
ニル基を含んでいてもよい。Ｒ ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の内の２つが
結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、
ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。

【００７９】化合物（Ｚ１−３）とは、以下の一般式
（Ｚ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスル
フォニウム塩構造を有する化合物である。

【００８０】

【化２２】

【００８１】Ｒ_1c〜Ｒ_5cは、各々独立に、水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ
_6c及びＲ_7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又
はアリール基を表す。Ｒx及びＲyは、各々独立に、アル
キル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニル
メチル基、アリル基、又はビニル基を表す。Ｒ_1c〜Ｒ_7c
中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合
して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原
子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいて
もよい。Ｚｃ^-は、非求核性アニオンを表し、一般式
（Ｉ）、（ＩＩ）に於けるＸ^-の非求核性アニオンと同
様のものを挙げることができる。

【００８２】Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルキル基は、直鎖、
分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜
１０のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及
び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖
又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は
分岐ペンチル基）、炭素数３〜８の環状アルキル基（例
えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げる
ことができる。Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基は、直
鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数
１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の
直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブト
キシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の
環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、
シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。好ま
しくはＲ_1c〜Ｒ_5cのうちいずれかが直鎖、分岐、環状ア
ルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、
更に好ましくはＲ_1cからＲ_5cの炭素数の和が２〜１５で
ある。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時に
パーティクルの発生が抑制される。

【００８３】Ｒ_6c及びＲ_7cとしてのアルキル基について
は、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げ
ることができる。アリール基としては、例えば、炭素数
６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基）を挙げる
ことができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ_1c
〜Ｒ_5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることが
できる。２−オキソアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしての
アルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることが
できる。アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコ
キシ基については、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基と
同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyが結合し
て形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を
挙げることができる。

【００８４】一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ
₂₀₄〜Ｒ₂₀₇は、各々独立に、置換基を有しててもよいア
リール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表
す。Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアリール基としてはフェニル基、ナ
フチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基であ
る。Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇としてのアルキル基は、直鎖、分岐、
環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜
１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数
３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ
₂₀₄〜Ｒ₂₀₇が有していてもよい置換基としては、例え
ば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基
（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素
数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基
等を挙げることができる。Ｘ^-は、非求核性アニオンを
表し、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）に於けるＸ^-の非求核性
アニオンと同様のものを挙げることができる。

【００８５】併用してもよい活性光線又は放射線の照射
により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好まし
いものの例を以下に挙げる。

【００８６】

【化２３】

【００８７】

【化２４】

【００８８】

【化２５】

【００８９】

【化２６】

【００９０】〔２〕（Ｂ）酸の作用により分解し、アル
カリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（「酸分解性樹
脂」ともいう） 本発明のポジ型感光性組成物に用いられる酸により分解
し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂として
は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両
方に、酸で分解し得る基（以下、「酸分解性基」ともい
う）を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を
側鎖に有する樹脂がより好ましい。

【００９１】酸で分解し得る基として好ましい基は、−
ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基の水素原子を酸分解性基で置換し
た基である。酸分解性基としては好ましくは、シリルエ
ーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒ
ドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノー
ルエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級の
アルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基
等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル
基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル
基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基で
ある。

【００９２】これら酸で分解し得る基が側鎖として結合
する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−
ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例え
ば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができ
る。

【００９３】これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解
速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０
Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ
／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。この
ような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれ
らの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハ
ロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキ
ル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシス
チレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチ
レン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシス
チレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である。

【００９４】本発明に用いられる成分（Ｂ）は、欧州特
許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２
２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されてい
るように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前
駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合
したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共
重合して得ることができる。

【００９５】本発明に使用される成分（Ｂ）の具体例を
以下に示すが、これらに限定されるものではない。

【００９６】ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキ
シスチレン共重合体、ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオ
キシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ｐ
−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／
ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、４−（ｔ−ブトキシ
カルボニルメチルオキシ）−３−メチルスチレン／４−
ヒドロキシ−３−メチルスチレン共重合体、ｐ−（ｔ−
ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒド
ロキシスチレン（１０％水素添加物）共重合体、ｍ−
（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｍ
−ヒドロキシスチレン共重合体、ｏ−（ｔ−ブトキシカ
ルボニルメチルオキシ）スチレン／ｏ−ヒドロキシスチ
レン共重合体、ｐ−（クミルオキシカルボニルメチルオ
キシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ク
ミルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体、
４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン／マレイン酸ジメ
チル共重合体、ベンジルメタクリレート／テトラヒドロ
ピラニルメタクリレート、

【００９７】ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキ
シ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重
合体、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチ
レン／フマロニトリル共重合体、ｔ−ブトキシスチレン
／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、スチレン
／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド／Ｎ−
（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）マレイ
ミド共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメ
タクリレート共重合体、スチレン／ｐ−ヒドロキシスチ
レン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、ｐ−ヒドロ
キシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、スチ
レン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレー
ト共重合体、ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキ
シ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｎ−メチルマ
レイミド共重合体、ｔ−ブチルメタクリレート／１−ア
ダマンチルメチルメタクリレート共重合体、ｐ−ヒドロ
キシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−アセトキ
シスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブ
チルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ）スチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−
ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメ
チルオキシ）スチレン共重合体、

【００９８】

【化２７】

【００９９】酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸
で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護さ
れていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／
（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１
〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好
ましくは０．０５〜０．４０である。

【０１００】本発明に係わるポジ型感光性組成物にＡｒ
Ｆエキシマレーザー光を照射する場合には、（Ｂ）成分
の樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸
の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が
増加する樹脂であることが好ましい。

【０１０１】単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、
酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度
が増加する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹
脂」ともいう）としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式
（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有
する繰り返し単位及び下記一般式（II-AB）で示される
繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有
する樹脂であることが好ましい。

【０１０２】

【化２８】

【０１０３】（式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子と
ともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を
表す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、
直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を
表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、もしく
はＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。Ｒ
₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個
の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素
基を表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂
環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは
炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は
脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、
炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は
脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少な
くとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₂₃とＲ
₂₄は、互いに結合して環を形成していてもよい。）

【０１０４】

【化２９】

【０１０５】式（II-AB）中：Ｒ₁₁'，Ｒ₁₂'は、各々独
立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基
を有していてもよいアルキル基を表す。Ｚ'は、結合し
た２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有してい
てもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。

【０１０６】また、上記一般式（II-AB）は、下記一般
式（II−Ａ）又は一般式（II−Ｂ）であることが更に好
ましい。

【０１０７】

【化３０】

【０１０８】式（II−Ａ）、（II−Ｂ）中：Ｒ₁₃'〜Ｒ
₁₆'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、酸の作用により分解す
る基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ₁₇'、又は置換基を有
していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表
す。ここで、Ｒ₅は、置換基を有していてもよい、アル
キル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。Ｘ
は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又
は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。Ａ'は単結合又は２価の連
結基を表す。また、Ｒ_l3'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも２つ
が結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ₁₇'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＮ、水酸基、
置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ
−Ｒ₆、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₆又は下記の−Ｙ基を
表す。Ｒ₆は、置換基を有していてもよい、アルキル基
又は環状炭化水素基を表す。−Ｙ基；

【０１０９】

【化３１】

【０１１０】（−Ｙ基中、Ｒ₂₁'〜Ｒ₃₀'は、各々独立
に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基
を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。）

【０１１１】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ
₁₂〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、置換もしくは非
置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有
する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。ま
た、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１
〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキ
シ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。

【０１１２】Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基或い
はＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、
単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以
上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ
構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は
６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好まし
い。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても
よい。以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の
構造例を示す。

【０１１３】

【化３２】

【０１１４】

【化３３】

【０１１５】

【化３４】

【０１１６】

【化３５】

【０１１７】本発明においては、上記脂環式部分の好ま
しいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル
基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシク
ロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることが
できる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残
基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカ
ニル基、シクロドデカニル基である。

【０１１８】これらの脂環式炭化水素基の置換基として
は、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選
択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個
のものを挙げることができる。

【０１１９】上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ
Ｉ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用
することができる。アルカリ可溶性基としては、この技
術分野において公知の種々の基が挙げられる。具体的に
は、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオ
ール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スル
ホン酸基である。上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜
（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性
基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐ
ＸＩ）で表される基が挙げられる。

【０１２０】

【化３６】

【０１２１】ここで、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅ならびにＺは、それぞ
れ前記定義に同じである。上記樹脂において、一般式
（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアル
カリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般
式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。

【０１２２】

【化３７】

【０１２３】ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又
は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直
鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々
同じでも異なっていてもよい。Ａは、単結合、アルキレ
ン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選
択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐVI）のいずれかの基
を表す。

【０１２４】以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し
単位の具体例を示す。

【０１２５】

【化３８】

【０１２６】上記一般式（II-AB）において、Ｒ₁₁'、Ｒ
₁₂'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原
子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置
換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原
子団を表す。

【０１２７】上記Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'におけるハロゲン原子と
しては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等
を挙げることができる。上記Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'、Ｒ₂₁'〜Ｒ
₃₀'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の
直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ま
しくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル
基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。

【０１２８】上記のアルキル基における更なる置換基と
しては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アル
コキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙
げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭
素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げる
ことができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基
等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセト
キシ基等を挙げることができる。

【０１２９】上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原
子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰
り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋
式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂
環式構造を形成するための原子団が好ましい。形成され
る脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜
（ｐＶＩ）に於けるＲ₁₁〜Ｒ₂₅及び一般式（ＩＩ−Ａ
Ｂ）に於けるＺ’の脂環式部分の前記構造例（１）〜
（５１）と同様のものが挙げられる。

【０１３０】好ましい有橋式の脂環式炭化水素の骨格と
しては、前記構造例のうち、（５）、（６）、（７）、
（９）、（１０）、（１３）、（１４）、（１５）、
（２３）、（２８）、（３６）、（３７）、（４２）、
（４７）が挙げられる。

【０１３１】上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有
していてもよい。そのような置換基としては、前記一般
式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'を挙
げることができる。上記有橋式の脂環式炭化水素を有す
る繰り返し単位の中でも、上記一般式（II−Ａ）あるい
は（II−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。

【０１３２】本発明に係わる脂環炭化水素系酸分解性樹
脂において、酸分解性基は、前記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−
Ａ'−Ｒ₁₇'に含まれてもよいし、一般式（II-AB）のＺ'
の置換基として含まれてもよい。酸分解性基の構造とし
ては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ₁−Ｒ₀ で表される。式中、Ｒ
₀ としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アル
キル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−
ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シ
クロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル
基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等の
アルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒ
ドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキ
ルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステ
ル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニック
ラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ₁は、上記Ｘ
と同義である。

【０１３３】上記Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'におけるハロゲン原子と
しては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等
を挙げることができる。

【０１３４】上記Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'におけるアル
キル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分
岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜
６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好
ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基である。

【０１３５】上記Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'における環状
炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭
化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−
アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボ
ロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル
基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル
基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙
げることができる。上記Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも
２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、
シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の
炭素数５〜１２の環が挙げられる。

【０１３６】上記Ｒ₁₇'におけるアルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。

【０１３７】上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコ
キシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シ
アノ基、アシルオキシ基、アルキル基、環状炭化水素基
等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個の
ものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル
基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基
としてはアセトキシ基等を挙げることができる。また、
アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙
げられる。

【０１３８】上記Ａ'の２価の連結基としては、アルキ
レン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択さ
れる単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられ
る。上記Ａ'におけるアルキレン基、置換アルキレン基
としては、下記式で表される基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒ_a )(Ｒ_b ）〕_r − 式中、Ｒ_a 、Ｒ_b は、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることがで
きる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒは１〜１０の整数を表す。

【０１３９】本発明に係る脂環炭化水素系酸分解性樹脂
においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式
（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）で示される脂環式炭化水素を
含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（II-AB）
で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返
し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有する
ことができる。

【０１４０】上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II
−Ｂ）におけるＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'の各種置換基は、上記一般
式（II-AB）における脂環式構造を形成するための原子
団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの
置換基ともなるものである。

【０１４１】上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II
−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次のもの
が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定される
ものではない。

【０１４２】

【化３９】

【０１４３】本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、
下記一般式（Ｌｃ）又は下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−
５）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有
する繰り返し単位を含有することが好ましい。

【０１４４】

【化４０】

【０１４５】

【化４１】

【０１４６】一般式（Ｌｃ）中、Ｒａ₁，Ｒｂ₁，Ｒ
ｃ₁，Ｒｄ₁，Ｒｅ₁は、各々独立に、水素原子又は置換
基を有していてもよいアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々
独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下で
ある。

【０１４７】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）において、
Ｒ_1b〜Ｒ_5bは、各々独立に、水素原子、置換基を有して
いてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイ
ミノ基又はアルケニル基を表す。Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つ
は、結合して環を形成してもよい。

【０１４８】一般式（Ｌｃ）に於けるＲa₁〜Ｒe₁のアル
キル基及び一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）に於けるＲ_1b
〜Ｒ_5bのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アルキルスルホニルイミノ基におけるアルキル
基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、
置換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状のアルキル
基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状
アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０
個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基である。Ｒ_1b〜Ｒ_5bに
おけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル
基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ま
しい。Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるアルケニル基としては、ビニ
ル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭
素数２〜６個のものが好ましい。また、Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内
の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン
環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサ
ン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）におけるＲ_1b〜Ｒ
_5bは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結
していてもよい。

【０１４９】Ｒa₁〜Ｒe₁のアルキル基及びＲ_1b〜Ｒ_5bの
アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基、アル
ケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素
数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５
のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、
水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカル
ボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。

【０１５０】一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜
（Ｖ−５）のいずれかで表されるラクトン構造を有する
基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−
Ａ）又は（II−Ｂ）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも
１つが一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−
５）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ₅の
Ｒ₅が一般式（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−
５）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で
表される繰り返し単位等を挙げることができる。

【０１５１】

【化４２】

【０１５２】一般式（ＡＩ）中、Ｒ_b0は、水素原子、ハ
ロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換の
アルキル基を表す。Ｒ_b0のアルキル基が有していてもよ
い好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜
（Ｖ−５）におけるＲ_1bとしてのアルキル基が有してい
てもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げ
られる。Ｒ_b0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ
_b0は水素原子が好ましい。Ａ’は、単結合、エーテル
基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこ
れらを組み合わせた２価の基を表す。Ｂ₂は、一般式
（Ｌｃ）又は一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のうちのい
ずれかで示される基を表す。Ａ’において、該組み合わ
せた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられ
る。

【０１５３】

【化４３】

【０１５４】上記式において、Ｒ_ab、Ｒ_bbは、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていて
もよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル
基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキ
ル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げること
ができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ
１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。
ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。

【０１５５】以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返
し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限
定されるものではない。

【０１５６】

【化４４】

【０１５７】

【化４５】

【０１５８】

【化４６】

【０１５９】本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、
下記一般式（VII）で表される基を有する繰り返し単位
を含有してもよい。

【０１６０】

【化４７】

【０１６１】一般式（VII）中、Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々独
立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄cの
うち少なくとも１つは水酸基を表す。

【０１６２】一般式（VII）で表される基は、好ましく
はジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ま
しくはジヒドロキシ体である。

【０１６３】一般式（VII）で表される基を有する繰り
返し単位としては、上記一般式（II−Ａ）又は（II−
Ｂ）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも１つが上記一般
式（VII）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯ
Ｒ₅のＲ₅が一般式（ＶＩＩ）で表される基を表す）、又
は下記一般式（ＡII）で表される繰り返し単位等を挙げ
ることができる。

【０１６４】

【化４８】

【０１６５】一般式（ＡII）中、Ｒ₁cは、水素原子又は
メチル基を表す。Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々独立に水素原子又
は水酸基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄cのうち少なくとも
１つは水酸基を表す。

【０１６６】以下に、一般式（ＡII）で表される構造を
有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定
されるものではない。

【０１６７】

【化４９】

【０１６８】本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、
下記一般式（VIII）で表される繰り返し単位を含有して
もよい。

【０１６９】

【化５０】

【０１７０】上記一般式（VIII）に於いて、Ｚ₂は、−
Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₄₁）−を表す。ここでＲ₄₁は、水素原
子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳ
Ｏ₂−Ｒ₄₂を表す。Ｒ₄₂は、アルキル基、ハロアルキル
基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。

【０１７１】上記Ｒ₄₁及びＲ₄₂におけるアルキル基とし
ては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖
状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基である。上記Ｒ₄₁及びＲ₄₂ におけるハロアルキル
基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル
基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル
基等を挙げることができる。上記Ｒ₄₂ におけるシクロ
アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。

【０１７２】Ｒ₄₁及びＲ₄₂としてのアルキル基及びハロ
アルキル基、Ｒ₄₂としてのシクロアルキル基又は樟脳残
基は置換基を有していてもよい。このような置換基とし
ては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハ
ロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原
子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例
えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基
（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、ア
リール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル
基）等を挙げることができる。

【０１７３】上記一般式（VIII）で表される繰り返し単
位の具体例として次の［Ｉ'−１］〜［Ｉ'−７］が挙げ
られるが、本発明はこれらの具体例に限定されるもので
はない。

【０１７４】

【化５１】

【０１７５】

【化５２】

【０１７６】本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、
上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性
や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイ
ル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像
力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構
造単位を含有することができる。

【０１７７】このような繰り返し構造単位としては、下
記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。これによ
り、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に要求される性能、特
に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガ
ラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり
（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部
の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の
微調整が可能となる。このような単量体として、例えば
アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アク
リルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加
重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることが
できる。

【０１７８】その他にも、上記種々の繰り返し構造単位
に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽
和化合物であれば、共重合されていてもよい。

【０１７９】脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、各
繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッ
チング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプ
ロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能であ
る解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定さ
れる。

【０１８０】本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂の好
ましい態様としては、以下のものが挙げられる。 （１） 上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環
式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有
するもの（側鎖型） （２） 一般式（II-AB）で表される繰り返し単位を含
有するもの（主鎖型） 但し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げ
られる。 （３） 一般式（II-AB）で表される繰り返し単位、無
水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有
するもの（ハイブリッド型）

【０１８１】脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式
（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部
分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構
造単位中３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは
３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％で
ある。脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（II-A
B）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構
造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは
１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％で
ある。

【０１８２】また、上記更なる共重合成分の単量体に基
づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジ
ストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般
的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式
炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上
記一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の合計した
総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ま
しくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以
下である。本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、
ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さない
ことが好ましい。

【０１８３】また、本発明のポジ型感光性組成物にＦ₂
エキシマレーザー光を照射する場合に、（Ｂ）成分の樹
脂は、ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子
が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、ア
ルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂（以下、フ
ッ素基含有樹脂ともいう）が好ましく、パーフルオロア
ルキレン基、パーフルオロアリーレン基から選択される
部位を、ポリマー骨格の主鎖に少なくとも一つ有する
か、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール
基、ヘキサフルオロ−２−プロパノ−ル基、及びヘキサ
フルオロ−２−プロパノ−ル基のＯＨ基を保護した基か
ら選択される部位を、ポリマー骨格の側鎖に少なくとも
一つ有するフッ素基含有樹脂がより好ましい。

【０１８４】フッ素基含有樹脂として、例えば、下記一
般式（ＩＲ）〜（ＸＲ）で示される繰り返し単位を少な
くとも一つ有する樹脂を好ましく挙げることができる。

【０１８５】

【化５３】

【０１８６】一般式中、Ｒ₀、Ｒ₁は水素原子、フッ素原
子、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフル
オロアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基
を表す。Ｒ₂〜Ｒ₄は置換基を有していてもよい、アルキ
ル基、パーフルオロアルキル基、シクロアルキル基もし
くはアリール基を表す。またＲ₀とＲ₁、Ｒ₀とＲ₂、Ｒ₃
とＲ₄が結合し環を形成してもよい。Ｒ₅は水素原子、置
換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロア
ルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基を表す。Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は
同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、置換基を有していてもよい、アルキル基、パーフル
オロアルキル基、アルコキシ基を表す。

【０１８７】Ｒ₉、Ｒ₁₀は同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有し
ていてもよい、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は同じでも異なっていてもよく、水素原子、
ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ
基、アシル基又は置換基を有していてもよいアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基も
しくはアリール基を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置
換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル
基を表す。

【０１８８】Ｒ₁₅はフッ素原子を有する、アルキル基、
単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈
は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル
基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−
Ｏ−Ｒ₁₅を表す。Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁は同じでも異なって
いてもよく、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有す
る、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基、アリール基もしくはアルコ
キシ基を表す。但しＲ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁の少なくとも一つ
は水素原子以外の基である。

【０１８９】Ａ₁、Ａ₂は、単結合、置換基を有してもよ
い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアル
キレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₂
−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₃−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）−Ｒ₂₅−
を表す。Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅は同じでも異なっていてもよ
く、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、
ウレタン基もしくはウレイド基を有してもよい、２価の
アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又
はアリーレン基を表す。Ｒ₂₄は水素原子、置換基を有し
ていてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基又はアリール基を表す。ｎは０又は１を表し、
ｘ、ｙ、ｚは０〜４の整数を表す。

【０１９０】フッ素基含有樹脂として、例えば、下記一
般式（ＦＡ）〜（ＦＦ）で示される繰り返し単位を少な
くとも一つ有する樹脂も好ましく挙げることができる。

【０１９１】

【化５４】

【０１９２】Ｒ₁₀₁、Ｒ₁₀₂は水素原子、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基を
表す。Ｘは水素原子または酸の作用により分解する基を
表す。Ｒ₁₀₃、Ｒ₁₀₄は水素原子、置換基を有していても
よい、アルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、
該アルキル基、該アラルキル基はそれぞれ途中に−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ₂−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ
−を有していても良い。ｎは１〜５の整数を表す。Ｒ
₁₁₁〜Ｒ₁₁₆、Ｒ₁₂₁〜Ｒ₁₃₂、Ｒ₁₄₁〜Ｒ₁₄₈、Ｒ₁₅₁〜Ｒ
₁₅₈は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、置換基を有
していてもよいアルキル基を表すが、少なくとも１つは
フッ素原子である。

【０１９３】Ｘにおける酸の作用により分解する基とし
ては、例えば、ＯＸ基が酸分解してＯＨ基を生成する基
であり、アセタール基（例えば、１−アルコキシエチル
基、テトラヒドロピラニル基、ｔ−ブトキシカルボニル
基）、３級アルキルエーテル基（例えば、ｔ−ブチルエ
ーテル基）が挙げられる。

【０１９４】本発明に於けるフッ素基含有樹脂は、好ま
しくは更に下記一般式（ＸＩＲ）〜（ＸＩＩＩＲ）で示
される繰り返し単位を少なくとも一つ有していてもよ
い。

【０１９５】

【化５５】

【０１９６】式中、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₃₂は同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置
換基を有していてもよい、アルキル基又はハロアルキル
基を表す。Ｒ₂₈、Ｒ₃₃は−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）
（Ｒ₃₈）、−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）、もしくは
下記一般式（ＸＩＶＲ）の基を表す。

【０１９７】

【化５６】

【０１９８】式中、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁は同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置
換基を有していてもよい、アルキル基、パーフルオロア
ルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₈を表す。

【０１９９】Ｒ₃₄、Ｒ₃₅は同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ
基、アルコキシ基、アシル基、又は置換基を有していて
もよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ₃₆、Ｒ
₃₇、Ｒ₃₈、Ｒ₃₉は同じでも異なっていてもよく、置換基
を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基もしくはア
リール基を表す。Ｒ₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₈の内の２つ、又はＲ
₃₆、Ｒ ₃₇、Ｒ₃₉の内の２つが結合して環を形成してもよ
い。また、形成された環には、オキソ基を含有していて
もよい。Ｒ₄₀は置換基を有していてもよい、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アラルキル基もしくはアリール基を表す。

【０２００】Ａ₃〜Ａ₄は、単結合、置換基を有してもよ
い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアル
キレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₂
−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₃−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）−Ｒ₂₅−
を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は上記と同義である。Ｚは炭素原子
と共に単環又は多環の脂環式基を構成する原子団を表
す。ｎは０又は１を表す。

【０２０１】また本発明においては、フッ素基含有樹脂
の親疎水性、ガラス転移点、露光光に対する透過率等の
物性を制御する為、あるいはポリマー合成時の重合性を
制御する為に、下記一般式（ＸＶＲ）〜（ＸＶＩＩＲ）
で示される無水マレイン酸、ビニルエーテル又はシアノ
基を含有するビニル化合物から由来される繰り返し単位
を少なくとも一つ有してもよい。

【０２０２】

【化５７】

【０２０３】式中、Ｒ₄₁は置換基を有していてもよい、
アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくは
アリール基を表す。Ｒ₄₂は水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基又はハ
ロアルキル基を表す。Ａ₅は単結合、置換基を有しても
よい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロア
ルキレン基もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ
₂₂−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₂₃−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂₄）−Ｒ₂₅
−を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は上記と同義である。

【０２０４】また、本発明における更に好ましいフッ素
基含有樹脂として、下記一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）
で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹
脂、並びに下記一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示さ
れる繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂を挙
げることができる。これら、下記一般式（ＩＡ）及び
（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１
つ有する樹脂、並びに下記一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩ
Ａ）で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有す
る樹脂は、更に前記一般式（ＩＲ）〜（ＶＲ）で示され
る繰り返し単位を有していてもよい。

【０２０５】

【化５８】

【０２０６】一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）中、Ｒ_1a及
びＲ_5aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいア
ルキル基を表す。Ｒ_2a、Ｒ_3a、Ｒ_6a及びＲ_7aは、同じで
も異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、ヒドロキシル基又は置換基を有していてもよい、
アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル
基、アシロキシ基、アルケニル基、アリール基若しくは
アラルキル基を表す。Ｒ_50a〜Ｒ_55aは、同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、フッ素原子又は置換基を有し
ていてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ_50a〜Ｒ_55aの
内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つ
の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表
す。Ｒ_56aは、水素原子又は置換基を有していてもよ
い、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくは
アルコキシカルボニル基を表し、水素原子であることが
好ましい。Ｒ_4aは、下記一般式（ＩＶＡ）又は（ＶＡ）
の基を表す。

【０２０７】

【化５９】

【０２０８】一般式（ＩＶＡ）中、Ｒ_11a、Ｒ_12a及びＲ
_13aは、同じでも異なっていてもよく、置換基を有して
いてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アラルキル基又はアリール基を表す。一般式（Ｖ
Ａ）中、Ｒ_14a及びＲ_15aは、同じでも異なっていてもよ
く、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基
を表す。Ｒ_16aは、置換基を有していてもよい、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリー
ル基を表す。Ｒ_14a〜Ｒ_16aの内の２つが結合し、環を形
成してもよい。

【０２０９】

【化６０】

【０２１０】一般式（ＶＩＡ）中、Ｒ_17a1及びＲ
_17a2は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアル
キル基を表す。Ｒ_18aは、−Ｃ（Ｒ_18a1）（Ｒ_18a2）
（Ｒ_18a3）又は−Ｃ（Ｒ_18a1）（Ｒ_{18a 2}）（ＯＲ_18a4）
を表す。Ｒ_18a1〜Ｒ_18a4は、同じでも異なっていてもよ
く、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若
しくはアリール基を表す。Ｒ_18a1、Ｒ_18a2、Ｒ_18a3の内
の２つ又はＲ_18a1、Ｒ_18a2、Ｒ_18a4の内の２つが結合し
て環を形成してもよい。Ａ₀は、単結合又は置換基を有
していてもよい２価の連結基を表すが、単結合であるこ
とが好ましい。

【０２１１】これらのフッ素基含有樹脂は、一般式（Ｖ
ＩＡ）中のＲ_18aが下記一般式（ＶＩＡ−Ａ）又は一般
式（ＶＩＡ−Ｂ）で表される基であるのが好ましい。ま
た、これらのフッ素基含有樹脂（Ａ）は、一般式（Ｉ
Ａ）中のＲ_1a、一般式（ＩＩＡ）中のＲ_5a及び一般式
（ＶＩＡ）中のＲ_17a2の少なくとも１つが、トリフルオ
ロメチル基であることが好ましい。

【０２１２】

【化６１】

【０２１３】一般式（ＶＩＡ−Ａ）中、Ｒ_18a5及びＲ
_18a6は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有して
いてもよいアルキル基を表す。Ｒ_18a7は、置換基を有し
ていてもよいシクロアルキル基を表す。

【０２１４】一般式（ＶＩＡ−Ｂ）中、Ｒ_18a8は、置換
基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。

【０２１５】また、上記一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）
で示される繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹
脂、並びに上記一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示さ
れる繰り返し単位を各々少なくとも１つ有する樹脂は、
更に下記一般式（ＩＩＩＡ）又は（ＶＩＩＡ）で表され
る繰り返し単位を少なくとも１つ有していてもよい。

【０２１６】

【化６２】

【０２１７】一般式（ＩＩＩＡ）中、Ｒ_8aは、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していても
よいアルキル基を表す。Ｒ_9a及びＲ_10aは、同じでも異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基
又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、ア
ルケニル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。
一般式（ＶＩＩＡ）中、Ｒ_19a及びＲ_20aは、同じでも異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基
又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ
_21aは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していて
もよいアルキル基又は−Ａ₁−ＣＮ基を表す。Ａ₁は、単
結合又は２価の連結基を表す。

【０２１８】上記アルキル基としては、例えば炭素数１
〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、
エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を
好ましく挙げることができる。シクロアルキル基として
は単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては炭
素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプ
チル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができ
る。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、
例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル
基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、ａ−ピネル
基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、ア
ンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但
し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原
子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていてもよ
い。

【０２１９】パーフルオロアルキル基としては、例えば
炭素数４〜１２個のものであって、具体的にはパーフル
オロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロ
オクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフル
オロドデシル基等を好ましくあげることができる。ハロ
アルキル基としては、例えば炭素数１〜４個のハロアル
キル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエ
チル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメ
チル基、ブロモエチル基等を好ましく挙げることができ
る。

【０２２０】アリール基としては、例えば炭素数６〜１
５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、
トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチ
ルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−
ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができ
る。アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個の
アラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェ
ネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることが
できる。アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個
のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリ
ル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げ
ることができる。

【０２２１】アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜
８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキ
シ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オ
クトキシ基等を好ましく挙げることができる。アシル基
としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であっ
て、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイ
ル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、
ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。アシロ
キシ基としては、炭素数２〜１２個のアシロキシ基が好
ましく、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。アルキニ
ル基としては、炭素数２〜５のアルキニル基が好まし
く、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基等を
挙げることができる。アルコキシカルボニル基として
は、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボ
ニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１
−シクロヘキシルオキシカルボニル基等、好ましくは２
級、より好ましくは３級のアルコキシカルボニル基が挙
げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、
塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができ
る。

【０２２２】アルキレン基としては、好ましくは置換基
を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭
素数１〜８個のものが挙げられる。アルケニレン基とし
ては、好ましくは置換基を有していてもよいエテニレン
基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個
のものが挙げられる。シクロアルキレン基としては、好
ましくは置換基を有していてもよいシクロペンチレン
基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙
げられる。アリーレン基としては、好ましくは置換基を
有していてもよいフェニレン基、トリレン基、ナフチレ
ン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。

【０２２３】２価の連結基とは、置換基を有していても
よい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、ア
ルケニレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ
_22a−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_23a−若しくは−ＣＯ−Ｎ（Ｒ
_24a）−Ｒ_25a−を表す。Ｒ_22a、Ｒ_23a及びＲ_25aは、同
じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エ
ステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を
有していてもよい、２価の、アルキレン基、アルケニレ
ン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基を表
す。Ｒ_24aは、水素原子又は置換基を有していてもよ
い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若し
くはアリール基を表す。

【０２２４】Ｒ₀とＲ₁、Ｒ₀とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄が結合して
形成した環としては、例えば５〜７員環であり、具体的
にはフッ素が置換したペンタン環、ヘキサン環、フラン
環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等が挙
げられる。Ｒ₃₆〜Ｒ₃₈の内の２つ、又はＲ₃₆〜Ｒ₃₇とＲ
₃₉の内の２つが結合して形成した環としては、例えば３
〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロ
ペンタン環、シクロヘキサン環、フラン環、ピラン環等
を好ましく挙げることができる。

【０２２５】Ｒ_14a〜Ｒ_16aの内の２つ、Ｒ_18a1〜Ｒ_18a3
の内の２つ又はＲ_18a1、Ｒ_18a2、Ｒ _18a4の内の２つが結
合して形成する環としては、３〜８員環が好ましく、例
えばシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキ
サン環、テトラメチレンオキシド環、ペンタメチレンオ
キシド環、ヘキサメチレンオキシド環、フラン環、ピラ
ン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等を
挙げることができる。

【０２２６】Ｚは単環又は多環の脂環式基を構成する原
子団を表し、形成される脂環式基としては、単環型とし
て炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへ
プチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることがで
きる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであっ
て、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロ
ニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、ａ−ピ
ネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル
基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができ
る。

【０２２７】またこれらの基に置換される置換基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミ
ノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハ
ロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基
（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、ア
シロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシ
カルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられ
る。ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、
更にフッ素原子、シクロアルキル基で置換されていても
よい。

【０２２８】本発明のフッ素基含有樹脂に含まれる、酸
の作用により分解しアルカリ可溶性を示す基としては、
例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｏ−Ｃ
（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（ＯＲ₃₉）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ
（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ₀₁）（Ｒ₀₂）
ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−ＣＯＯ−Ｃ
（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）（Ｒ₃₈）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ₃₆）（Ｒ
₃₇）（ＯＲ₃₉）等が挙げられる。Ｒ₃₆〜Ｒ₃₉は上記と同
義であり、Ｒ₀₁、Ｒ₀₂は水素原子、上記で示した置換基
を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表
す。

【０２２９】好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、
ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、
２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル
−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）
−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又は
エステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラ
ヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエス
テル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカ
ルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。

【０２３０】一般式（ＩＲ）〜（ＸＲ）で示される繰り
返し単位の含量の合計は、全ポリマー組成中において、
一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル
％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用され
る。一般式（ＸＩＲ）〜（ＸＩＩＩＲ）で表される繰り
返し単位の含量は、全ポリマー組成中において、一般的
に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に
好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。一般
式（ＸＶＲ）〜（ＸＶＩＩＲ）で表される繰り返し単位
の含量は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７
０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましく
は２０〜５０モル％の範囲で使用される。

【０２３１】本発明の（Ｂ）の樹脂としては、一般式
（ＩＲ）〜（ＩＩＩＲ）で示される繰り返し単位を少な
くとも一つと、一般式（ＩＶＲ）〜（ＶＩＲ）で示され
る繰り返し単位を少なくとも一つを有することが更に好
ましい。また、本発明の（Ｂ）の樹脂としては、一般式
（ＩＶＲ）〜（ＶＩＲ）で示される繰り返し単位を少な
くとも一つと、一般式（ＶＩＩＩＲ）〜（ＸＲ）で示さ
れる繰り返し単位を少なくとも一つを有することが上記
と同様に更に好ましい。

【０２３２】更に、本発明の（Ｂ）の樹脂としては、一
般式（ＩＶＲ）〜（ＶＩＩＲ）で示される繰り返し単位
を少なくとも一つと、一般式（ＸＶＲ）〜（ＸＶＩＩ
Ｒ）で示される繰り返し単位を少なくとも一つを有する
ことが上記と同様に更に好ましい。これにより、樹脂に
おける１５７ｎｍの透過性を十分に高め、且つ耐ドライ
エッチング性の低下を抑えることができる。

【０２３３】本発明の（Ｂ）の樹脂が、一般式（ＩＲ）
〜（ＩＩＩＲ）で示される繰り返し単位を少なくとも一
つと、一般式（ＩＶＲ）〜（ＶＩＲ）で示される繰り返
し単位を少なくとも一つを有する場合、一般式（ＩＲ）
〜（ＩＩＩＲ）で示される繰り返し単位の含量の合計
は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７０モル
％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０
〜５０モル％の範囲で使用される。一般式（ＩＶＲ）〜
（ＶＩＲ）で表される繰り返し単位の含量の合計は、全
ポリマー組成中において、一般的に１０〜８０モル％、
好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６
５モル％の範囲で使用される。

【０２３４】本発明の（Ｂ）の樹脂が、一般式（ＩＶ
Ｒ）〜（ＶＩＲ）で示される繰り返し単位を少なくとも
一つと、一般式（ＶＩＩＩＲ）〜（ＸＲ）で示される繰
り返し単位を少なくとも一つを有する場合、一般式（Ｉ
ＶＲ）〜（ＶＩＲ）で示される繰り返し単位の含量の合
計は、全ポリマー組成中において、一般的に１０〜８０
モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは
３５〜６５モル％の範囲で使用される。一般式（ＶＩＩ
ＩＲ）〜（ＸＲ）で表される繰り返し単位の含量の合計
は、全ポリマー組成中において、一般的に０〜７０モル
％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０
〜５０モル％の範囲で使用される。

【０２３５】本発明の（Ｂ）の樹脂が、一般式（ＩＶ
Ｒ）〜（ＶＩＩＲ）で示される繰り返し単位を少なくと
も一つと、一般式（ＸＶＲ）〜（ＸＶＩＩＲ）で示され
る繰り返し単位を少なくとも一つを有する場合、一般式
（ＩＶＲ）〜（ＶＩＩＲ）で示される繰り返し単位の含
量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に１０
〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ま
しくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。一般式
（ＸＶＲ）〜（ＸＶＩＩＲ）で表される繰り返し単位の
含量の合計は、全ポリマー組成中において、一般的に０
〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ま
しくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。

【０２３６】一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される
繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有
樹脂に於いて、一般式（ＩＡ）で示される繰り返し単位
の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜
７５モル％、更に好ましくは２０〜７０モル％である。
一般式（ＩＡ）及び（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位
を各々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂に於い
て、一般式（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量
は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モ
ル％、更に好ましくは２０〜６５モル％である。一般式
（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示される繰り返し単位を各
々少なくとも１つ有するフッ素基含有樹脂に於いて、一
般式（ＩＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般
的に５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、更
に好ましくは２０〜６５モル％である。

【０２３７】一般式（ＩＩＡ）及び（ＶＩＡ）で示され
る繰り返し単位を各々少なくとも１つ有するフッ素基含
有樹脂に於いて、一般式（ＶＩＡ）で示される繰り返し
単位の含量は、一般的に５〜８０モル％、好ましくは１
０〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６５モル％であ
る。これらのフッ素基含有樹脂に於いて、一般式（ＩＩ
ＩＡ）で示される繰り返し単位の含量は、一般的に１〜
４０モル％、好ましくは３〜３５モル％、更に好ましく
は５〜３０モル％である。これらのフッ素基含有樹脂に
於いて、一般式（ＶＩＩＡ）で示される繰り返し単位の
含量は、一般的に１〜４０モル％、好ましくは３〜３５
モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。

【０２３８】本発明（Ｂ）の樹脂は、上記のような繰り
返し構造単位以外にも、更に本発明のポジ型感光性の性
能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合さ
せてもよい。

【０２３９】使用することができる共重合モノマーとし
ては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外の
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロ
トン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結
合を１個有する化合物である。

【０２４０】以下に一般式（ＩＲ）〜（ＸＲ）で表され
る繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに
限定されるものではない。

【０２４１】

【化６３】

【０２４２】

【化６４】

【０２４３】

【化６５】

【０２４４】

【化６６】

【０２４５】また一般式（ＸＩＲ）〜（ＸＩＩＩＲ）で
表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明は
これに限定されるものではない。

【０２４６】

【化６７】

【０２４７】

【化６８】

【０２４８】また一般式（ＸＶＩＲ）〜（ＸＶＩＩＲ）
で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明
はこれに限定されるものではない。

【０２４９】

【化６９】

【０２５０】以下に、一般式（ＩＡ）で表される繰り返
し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。

【０２５１】

【化７０】

【０２５２】

【化７１】

【０２５３】

【化７２】

【０２５４】

【化７３】

【０２５５】

【化７４】

【０２５６】以下に、一般式（ＩＩＡ）で表される繰り
返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

【０２５７】

【化７５】

【０２５８】更に、一般式（ＩＩＡ）で表される繰り返
し単位の具体例として、先に例示した（Ｆ−４０）〜
（Ｆ−４５）を挙げることができる。

【０２５９】以下に、一般式（ＶＩＡ）で表される繰り
返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【０２６０】

【化７６】

【０２６１】

【化７７】

【０２６２】更に、一般式（ＶＩＡ）で表される繰り返
し単位の具体例として先に例示した（Ｆ−２９）〜（Ｆ
−３８）及び（Ｆ−４７）〜（Ｆ−５４）を挙げること
ができる。

【０２６３】以下に、一般式（ＩＩＩＡ）で表される繰
り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。

【０２６４】

【化７８】

【０２６５】以下に、一般式（ＶＩＩＡ）で表される繰
り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。

【０２６６】

【化７９】

【０２６７】本発明に用いる（Ｂ）酸分解性樹脂は、常
法に従って（例えばラジカル重合）合成することができ
る。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、
一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必
要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４
−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル
類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのよ
うなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さら
には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解
させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲
気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系
開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させ
る。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、
反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の
方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０重
量％以上であり、好ましくは３０重量％以上、さらに好
ましくは４０重量％以上である。反応温度は１０℃〜１
５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好
ましくは５０〜１００℃である。

【０２６８】上記具体例で表される繰り返し構造単位
は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用い
てもよい。また、本発明において、（Ｂ）樹脂は、１種
で使用してもよいし、複数併用してもよい。

【０２６９】本発明に係る（Ｂ）樹脂の重量平均分子量
は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、１，０
００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，００
０〜２０，０００である。重量平均分子量が１，０００
未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られ
るため余り好ましくなく、２００，０００を越えると現
像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が
劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。分子量分
布は１〜１０であり、好ましくは１〜５、更に好ましく
は１〜４の範囲のものが使用される。分子量分布の小さ
いものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパタ
ーンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。

【０２７０】本発明のポジ型感光性組成物において、本
発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全
組成物の固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、
より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。

【０２７１】〔３〕酸の作用により分解してアルカリ現
像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶
解阻止化合物（以下、「酸分解性溶解阻止化合物」とも
いう） 酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が
増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物として
は、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proc
eeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸
分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含
有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性
基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性
樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられ
る。本発明における酸分解性溶解阻止化合物の分子量
は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３００
０、更に好ましくは５００〜２５００である。

【０２７２】酸分解性溶解阻止化合物の添加量は、全組
成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０重量％であ
り、より好ましくは５〜４０重量％である。

【０２７３】以下に酸分解性溶解阻止化合物の具体例を
示すが、これらに限定されない。

【０２７４】

【化８０】

【０２７５】〔４〕（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂 アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１
Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭ
ＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好
ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである
（Åはオングストローム）。

【０２７６】本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂と
しては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹
脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシ
スチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒド
ロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロ
ゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒ
ドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／
ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒ
ドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化
物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−
（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エ
チル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−
（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ
−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル
化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシ
スチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシス
チレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂
及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。

【０２７７】特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラ
ック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒ
ドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこ
れらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレ
ン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、も
しくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン
共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共
重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主
成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮
合させることにより得られる。

【０２７８】また、アルカリ溶解性樹脂の重量平均分子
量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２００００
０、より好ましくは５０００〜１０００００である。

【０２７９】ここで、重量平均分子量はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもっ
て定義される。本発明におけるこれらの（Ｄ）アルカリ
可溶性樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
アルカリ可溶性樹脂の使用量は、全組成物の固形分に対
し、４０〜９７重量％、好ましくは６０〜９０重量％で
ある。

【０２８０】〔５〕（Ｃ）酸の作用により上記アルカリ
可溶性樹脂と架橋する酸架橋剤（以下「架橋剤」ともい
う）

【０２８１】架橋剤は、フェノール誘導体を使用するこ
とができる。好ましくは、分子量が１２００以下、分子
内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチ
ル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有
し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少
なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振
り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることが
できる。このようなフェノール誘導体を用いることによ
り、本発明の効果をより顕著にすることができる。ベン
ゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数
６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル
基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−
プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブト
キシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキ
シメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ
基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコ
キシ置換されたアルコキシ基も好ましい。これらのフェ
ノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。

【０２８２】

【化８１】

【０２８３】

【化８２】

【０２８４】

【化８３】

【０２８５】

【化８４】

【０２８６】

【化８５】

【０２８７】（式中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、同じであっても異な
っていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル
基又はエトキシメチル基を示す。）

【０２８８】ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘
導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノ
ール化合物（上記式においてＬ¹〜Ｌ⁸が水素原子である
化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させる
ことによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル
化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好
ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開
平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成す
ることができる。

【０２８９】アルコキシメチル基を有するフェノール誘
導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノー
ル誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによ
って得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐ
ために、反応温度を１００℃以下で行うことが好まし
い。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記
載されている方法にて合成することができる。このよう
にして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシ
メチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性
の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノ
ール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせ
て２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あ
るいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘
導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合
わせて使用してもよい。

【０２９０】上記フェノール誘導体以外にも、下記の
（ｉ）、（ｉｉ）の化合物が（Ｅ）架橋剤として使用で
きる。 （ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチ
ル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合
物 （ｉｉ） エポキシ化合物

【０２９１】本発明において、上記の架橋剤としては、
フェノール誘導体が好ましい。また上記の架橋剤を、２
種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の架橋剤を
併用する場合のフェノール誘導体と（ｉ）または（ｉ
ｉ）の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜０／１０
０、好ましくは９０／１０〜２０／８０、更に好ましく
は９０／１０〜５０／５０である。

【０２９２】（ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−ア
ルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基
を有する化合物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ
−Ａ」と記載する）第０，１３３，２１６号、西独特許
第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に
開示された単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムア
ルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、
ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキ
シ置換化合物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルム
アルデヒド縮合物等が挙げられる。

【０２９３】更に好ましい例としては、例えば、少なく
とも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキ
シメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有す
るメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げられ、中で
もＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。

【０２９４】（ｉｉ） エポキシ化合物としては、一つ
以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴ
マー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができ
る。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられ
る。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英
国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用さ
れているエポキシ樹脂を挙げることができる。

【０２９５】架橋剤は、全組成物固形分中、３〜７０重
量％、好ましくは５〜５０重量％の添加量で用いられ
る。架橋剤の添加量が３重量％未満であると残膜率が低
下し、また、７０重量％を越えると解像力が低下し、更
に感光性組成物の保存時の安定性の点で余り好ましくな
い。

【０２９６】＜本発明の感光性組成物に使用されるその
他の成分＞ 〔６〕塩基性化合物 本発明の感光性組成物は、更に塩基性化合物を含有する
ことが好ましい。塩基性化合物としては、例えば含窒素
塩基性化合物が挙げられる。

【０２９７】含窒素塩基性化合物としては、有機アミ
ン、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩
などが用いられ、昇華やレジスト性能を劣化させないも
のであればよい。これらの含窒素塩基性化合物の中で
も、有機アミンが画像性能が優れる点で好ましい。例え
ば特開昭63-149640号、特開平5-249662号、特開平5-127
369号、特開平5-289322号、特開平5-249683号、特開平5
-289340号、特開平5-232706号、特開平5-257282号、特
開平6-242605号、特開平6-242606号、特開平6-266100
号、特開平6-266110 号、特開平6-317902号、特開平7-1
20929号、特開平7-146558号、特開平7-319163号、特開
平7-508840号、特開平7-333844号、特開平7-219217号、
特開平7-92678号、 特開平7-28247号、特開平8-22120
号、特開平8-110638号、特開平8-123030号、特開平9-27
4312号、特開平9-166871号、特開平9-292708号、特開平
9-325496号、特表平7-508840号、USP5525453号、USP562
9134号、USP5667938号等に記載の塩基性化合物を用いる
ことができる。

【０２９８】塩基性化合物は、具体的には下記式（Ａ）
〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。

【０２９９】

【化８６】

【０３００】ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個の
アルキル基、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基、炭
素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜
２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここ
で、Ｒ²⁵¹とＲ²⁵²は、互いに結合して環を形成してもよ
い。Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異な
ってもよく、炭素数１〜１０個のアルキル基を表す。更
に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒
素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物か、又は脂
肪族３級アミンである。

【０３０１】含窒素塩基性化合物としては、好ましく
は、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネ
ン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウン
デセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタ
ン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミ
ン、ピペリジン類、ヘキサメチレンテトラミン、イミダ
ゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、アニリ
ン類、ヒドロキシアルキルアニリン類、４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンス
ルホナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−
トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−
トルエンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウム
ラクテート、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ト
リペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−
ｉ−オクチルアミン、トリス（エチルヘキシル）アミ
ン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン等が挙げら
れる。これらの中でも、１，５−ジアザビシクロ［４．
３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．
４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ
［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、４−ヒドロキシ
ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒド
ロキシピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダ
ゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ
−オクチルアミン、トリス（エチルヘキシル）アミン、
トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ヒドロキシエチルア
ニリン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアニリン等
の有機アミンが好ましい。

【０３０２】これら塩基性化合物は、単独であるいは２
種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、感光性
組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０
重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．０
０１重量％未満では上記塩基性化合物の添加の効果が得
られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非
露光部の現像性が悪化する傾向がある。

【０３０３】〔７〕フッ素系及び／又はシリコン系界面
活性剤 本発明の感光性組成物は、更に、フッ素系及び／又はシ
リコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン
系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する
界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有する
ことが好ましい。本発明の感光性組成物が上記界面活性
剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２
０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像
度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを
与えることが可能となる。これらの界面活性剤として、
例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２
２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、
特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５
４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８
−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特
開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２
号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６
０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２
９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５
５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同
５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げること
ができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることも
できる。使用できる市販の界面活性剤として、例えばエ
フトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)
製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム
(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７
６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）
製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１
０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、ト
ロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフ
ッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げるこ
とができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１
（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤とし
て用いることができる。

【０３０４】また、界面活性剤としては、上記に示すよ
うな公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマ
ー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法
（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオ
ロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する
重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フル
オロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報
に記載された方法によって合成することが出来る。フル
オロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族
基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））ア
クリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メ
タクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布し
ているものでも、ブロック共重合していてもよい。ま
た、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキ
シエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ
（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オ
キシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとの
ブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロ
ピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる
鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さ
らに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレー
ト）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる
２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異な
る２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレー
ト（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元
系以上の共重合体でもよい。例えば、市販の界面活性剤
として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７
３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本イン
キ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、
Ｃ₆Ｆ₁₃基を有するアクリレート（又はメタクリレー
ト）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又
はメタクリレート）との共重合体、Ｃ₆Ｆ₁₃基を有する
アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシ
エチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と
（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタ
クリレート）との共重合体、Ｃ₈Ｆ_{1 7}基を有するアクリ
レート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキ
レン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重
合体、Ｃ₈Ｆ₁₇基を有するアクリレート（又はメタクリ
レート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート
（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレ
ン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合
体、などを挙げることができる。

【０３０５】界面活性剤の使用量は、感光性組成物全量
（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２
質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。

【０３０６】〔８〕有機溶剤 本発明の感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤
に溶解して用いる。使用し得る有機溶剤としては、例え
ば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロ
ペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メ
チルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メ
トキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸
エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピ
オン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、
ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラ
ヒドロフラン等を挙げることができる。

【０３０７】本発明において、有機溶剤としては、単独
で用いても混合して用いても良いが、構造中に水酸基を
含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した
混合溶剤を使用することが好ましい。これにより感光性
組成物の保存時のパーティクル発生を軽減することがで
きる。水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレ
ングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレ
ングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エ
チル等を挙げることができ、これらの内でプロピレング
リコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好まし
い。水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル
エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロ
ラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エ
チルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブ
チロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好
ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノ
ンが最も好ましい。

【０３０８】水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しな
い溶剤との混合比（重量）は、１／９９〜９９／１、好
ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０
／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を
５０重量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特
に好ましい。

【０３０９】＜その他の添加剤＞本発明の感光性組成物
には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記界面活性
剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる
化合物等を含有させることができる。本発明で使用でき
る現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性Ｏ
Ｈ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分
子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ
基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）の
樹脂又は（Ｄ）の樹脂に対して２〜５０重量％であり、
さらに好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を
越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパ
ターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましく
ない。

【０３１０】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
おいて容易に合成することができる。カルボキシル基を
有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコー
ル酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイ
ド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボ
ン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサ
ンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。

【０３１１】本発明においては、上記フッ素系及び／又
はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加える
こともできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエー
テル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等
のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリ
オキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリ
マー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパ
ルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタン
モノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタ
ントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチ
レンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソ
ルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を
挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で添加
してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加する
こともできる。

【０３１２】≪使用方法≫本発明の感光性組成物は、上
記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に
溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
すなわち、上記感光性組成物を精密集積回路素子の製造
に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコ
ン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法に
より塗布する。塗布後、所定のマスクを通して露光し、
ベークを行い現像する。このようにすると、良好なレジ
ストパターンを得ることができる。ここで露光光として
は、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０
ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦ
エキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレー
ザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎ
ｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げ
られるが、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ
₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）が特に好ましい。

【０３１３】現像工程では、アルカリ現像液を次のよう
に用いる。感光性組成物のアルカリ現像液としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水
等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチル
アミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジ
エチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールア
ミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチル
アンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、
ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性
水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ
性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して
使用することもできる。アルカリ現像液のアルカリ濃度
は、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１５
重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％である。ア
ルカリ現像液のＰＨは、通常１０〜１５、好ましくは１
０．５〜１４．５、更に好ましくは１１〜１４である。

【０３１４】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明の範囲は実施例によっていささかも制
限されない。

【０３１５】＜酸発生剤の合成例＞ 合成例（１） 化合物（Ｉ−２）の合成 メシチルオキシド１０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド１００mlに溶解させ、これにトリエチルアミン５０ml
を加えた。この溶液にトリメチルシリルクロリド２２．
１ｇを加え１００℃で２時間反応した。放冷後、ヘキサ
ン３００mlを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２
回、蒸留水で２回洗浄した。有機相を濃縮すると粗生成
物が得られた。これを減圧蒸留（７８℃／１５mmHg）で
生成するとメシチルオキシドのシリルエノールエーテル
が得られた。得られたシリルエノールエーテル５ｇ、テ
トラメチルエンスルホキシド３．１ｇをクロロホルム５
０mlに溶解させ、この溶液を−３０℃に冷却した。これ
に無水トリフロロ酢酸９．９ｇを３０分かけて滴下し
た。２時間反応後ノナフロロブタンスルホン酸カリウム
１０ｇをアセトニトリル／水に溶解させて加えた。混合
液を水洗し、クロロホルム相を濃縮した。得られた粗生
成物をジイソプロピルエーテルで洗浄すると化合物（Ｉ
−２）が４．２ｇ得られた。 ３００ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ１．９５（ｓ．３Ｈ）、δ２．２（ｓ．３Ｈ）、δ
２．２〜２．５（ｍ．４Ｈ）、δ３．５〜３．７（ｍ．
４Ｈ）、δ４．７５（ｓ．２Ｈ）、δ６．２（ｔ．１
Ｈ）、

【０３１６】合成例（２） 化合物（Ｉ−２６）の合成 ２−シクロヘキセン−１−オン２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド３００mlに溶解させ、これにトリエチル
アミン１５０mlを加えた。この溶液にトリメチルシリル
クロリド４５ｇを加え１００℃で２時間反応した。放冷
後、ヘキサン５００mlを加え、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液で２回、蒸留水で２回洗浄した。有機相を濃縮す
ると粗生成物が得られた。これを減圧蒸留（８６℃／１
５mmHg）で生成すると２−シクロヘキセン−１−オンの
シリルエノールエーテルが得られた。得られた２−シク
ロヘキセン−１−オンのシリルエノールエーテル５ｇ、
テトラメチレンスルホキシド３．１ｇをクロロホルム１
００mlに溶解させ、この溶液を−３０℃に冷却した。こ
れに無水トリフロロ酢酸６．２４ｇを３０分かけて滴下
した。２時間反応後ノナフロロブタンスルホン酸カリウ
ム１０ｇをアセトニトリル／水に溶解させて加えた。混
合液を水洗し、クロロホルム相を濃縮した。得られた粗
生成物を酢酸エチル／ジイソプロピルエーテル（４０／
６０）から再結晶すると化合物（Ｉ−２６）が３．７ｇ
得られた。 ３００ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ２．１〜２．３（ｍ．３Ｈ）、δ２．５〜２．８
（ｓ．４Ｈ）、δ３．０５（ｍ．１Ｈ）、δ３．４５
（ｍ．１Ｈ）、δ３．８（ｍ．２Ｈ）、δ３．９（ｍ．
１Ｈ）、δ５．３（ｍ．１Ｈ）、δ６．２（ｄｄ．１
Ｈ）、δ７．２５（ｄ．１Ｈ）

【０３１７】合成例（３） 化合物（ＩＡ−３２）の合
成 イソホロン２３．８ｇをアセトニトリル１００ｍｌに溶
解させ、これにトリエチルアミン２０．９ｇ、ヨウ化ナ
トリウム３１．０を加えた。この溶液にトリメチルシリ
ルクロリド２２．５ｇをゆっくり加え６０℃で２時間反
応させた。放冷後、反応液を氷に注ぎこれをジイソプロ
ピルエーテルで抽出し有機相を飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液で２回、蒸留水で２回洗浄した。有機相を濃縮す
ると粗生成物が得られた。これを減圧蒸留（１０８℃／
１５ｍｍＨｇ）で精製するとイソホロンのアリル位の水
素が脱離したエノールシリルエーテルが得られた。得ら
れたエノールシリルエーテル１５ｇ、テトラメチルエン
スルホキシド７．５ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解
させ、この溶液を−３０℃に冷却した。これに無水トリ
フロロ酢酸１５．０ｇを３０分かけて滴下した。２時間
反応後ノナフロロブタンスルホン酸カリウム２４ｇをア
セトニトリル／水に溶解させて加えた。混合液を水洗
し、クロロホルム相を濃縮した。得られた粗生成物をジ
イソプロピルエーテルで洗浄すると粉体が得られた。こ
れを酢酸エチル／ジイソプロピルエーテルから再結晶す
ると化合物（ＩＡ−３２）が２０ｇ得られた。 ３００ＭＨz¹−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ１．２（ｓ．６Ｈ）、δ１．７５（ｓ．３Ｈ）、δ
２．３（ｓ．２Ｈ）、δ２．４（ｓ．２Ｈ）、δ２．３
〜２．６（ｍ．４Ｈ）、δ３．４〜３．８（ｍ．４
Ｈ）、δ４．２（ｓ．２Ｈ）、δ６．２（ｓ．１Ｈ） 他の化合物についても同様の方法を用いて合成した。

【０３１８】＜樹脂の合成例＞ 合成例（１） 樹脂（１）の合成（側鎖型） ２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロ
ラクトンメタクリレートを５５／４５の割合で仕込みメ
チルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解
し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製した。こ
の溶液に和光純薬製Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを
窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したメチルエ
チルケトン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を
４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間
攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留
水／ＩＳＯプロピルアルコール＝１／１の混合溶媒３Ｌ
に晶析、析出した白色粉体である樹脂（１）を回収し
た。Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４６／５４
であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチ
レン換算の重量平均分子量は１０７００であった。

【０３１９】上記合成例（１）と同様の操作で樹脂
（２）〜（１５）を合成した。以下に上記樹脂（２）〜
（１５）の組成比、分子量を示す。（繰り返し単位１、
２、３、４は構造式の左からの順番である。）

【０３２０】

【表１】

【０３２１】また、以下に上記樹脂（１）〜（１５）の
構造を示す。

【０３２２】

【化８７】

【０３２３】

【化８８】

【０３２４】

【化８９】

【０３２５】

【化９０】

【０３２６】

【化９１】

【０３２７】

【化９２】

【０３２８】

【化９３】

【０３２９】合成例（２） 樹脂（１６）の合成（主鎖
型） ノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル、ノルボルネ
ンカルボン酸ブチロラクトンエステルと無水マレイン酸
（モル比４０／１０／５０）およびＴＨＦ（反応温度６
０重量％）をセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下
６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純
薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を２ｍｏｌ％加え反応
を開始させた。１２時間加熱した。得られた反応混合物
をテトラヒドロフランで２倍に稀釈した後、ヘキサン／
イソプロピルアルコール＝１／１の混合溶液に投入し白
色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、
乾燥、目的物である樹脂（１６）を得た。得られた樹脂
（１６）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポ
リスチレン換算で８３００（重量平均）であった。ま
た、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）のノルボルネンカ
ルボン酸ｔブチルエステル／ノルボルネンカルボン酸ブ
チロラクトンエステル／無水マレイン酸繰り返し単位の
モル比は４２／８／５０であることを確認した。

【０３３０】合成例（２）と同様の方法で以下、樹脂
（１７）〜（２７）を合成した。以下に上記樹脂（１
７）〜（２７）の組成比、分子量を示す。（脂環オレフ
ィン単位１、２、３は構造式の左からの順番である。）

【０３３１】

【表２】

【０３３２】また、以下に上記樹脂（１６）〜（２７）
の構造を示す。

【０３３３】

【化９４】

【０３３４】

【化９５】

【０３３５】合成例（３） 樹脂（２８）の合成（ハイ
ブリッド型） ノルボルネン、無水マレイン酸、ｔブチルアクリレー
ト、２−メチルシクロヘキシル−２−プロピルアクリレ
ートをモル比で３５／３５／２０／１０で反応容器に仕
込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分６０％の溶
液を調製した。これを窒素気流下６５℃で加熱した。反
応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤
Ｖ−６０１を１ｍｏｌ％加え反応を開始させた。８時間
加熱した後、反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に
稀釈した後、反応混合液の５倍容量のヘキサンに投入し
白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出し
し、これをメチルエチルケトンに溶解し、５倍容量のヘ
キサン／ｔ−ブチルメチルエーテル＝１／１混合溶媒に
再沈し、析出した白色粉体を濾取、乾燥、目的物である
樹脂（２８）を得た。得られた樹脂（２８）のＧＰＣに
よる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で１
２１００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクト
ルより樹脂（１）の組成は本発明のノルボルネン／無水
マレイン酸／ｔブチルアクリレート／２−メチルシクロ
ヘキシル−２−プロピルアクリレートをモル比で３２／
３９／１９／１０であった。

【０３３６】合成例（３）と同様の方法で以下、樹脂
（２９）〜（４１）を合成した。以下に上記樹脂（２
９）〜（４１）の組成比、分子量を示す。

【０３３７】

【表３】

【０３３８】また、以下に上記樹脂（２８）〜（４１）
の構造を示す。

【０３３９】

【化９６】

【０３４０】

【化９７】

【０３４１】

【化９８】

【０３４２】

【化９９】

【０３４３】合成例（４） 樹脂（ＦＩＩ−１）の合成 α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルエステル
２０ｇおよび３−（２−ヒドロキシメチル−２，２−
ビストリフルオロメチルエチル）ノルボルネン２０ｇを
ＴＨＦ４０ｇに溶解、窒素気流下７０℃まで加熱した。
そこへ重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）２．０ｇ
を添加、そのまま６時間攪拌した。室温まで放置したの
ち反応液にヘキサン３００ｍｌを添加、析出した樹脂を
回収した。 得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、
再度ヘキサンを添加して未反応モノマーおよびオリゴマ
ー成分を除去し、本発明に使用の樹脂（ＦＩＩ−１）を
得た。

【０３４４】合成例（４）と同様の方法で、下記構造の
樹脂（ＦＩＩ−１）〜（ＦＩＩ−２４）を合成した。ま
た得られた樹脂についてはＧＰＣにて分子量測定を行
い、下記の結果を得た。

【０３４５】

【化１００】

【０３４６】

【化１０１】

【０３４７】

【表４】

【０３４８】合成例（５） 樹脂（ｋ−１）の合成 日本曹達製ＶＰ１５０００（１００ｇ）とプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
（４００ｇ）をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、
水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水が十分低くなった
ことを確認した後、エチルビニルエーテル（２５．０
ｇ）とｐ−トルエンスルホン酸（０．０２ｇ）を添加、
室温にて１時間撹拌した。反応液にトリエチルアミン
（０．０３ｇ）を添加、反応を停止させ、水（４００ｍ
ｌ）と酢酸エチル（８００ｍｌ）を添加、分液し、さら
に水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸
分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる置換基を有す
る樹脂ｋ−１（３０％ＰＧＭＥＡ溶液）を得た。

【０３４９】合成例（５）と同様の方法で、表２に示す
樹脂（ｋ−２）〜（ｋ−１５）を合成した。以下に上記
樹脂（ｋ−１）〜（ｋ−１５）の組成比、分子量を示
す。

【０３５０】

【表５】

【０３５１】＜アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）＞以下、実施
例で使用されるアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の構造、分子
量及び分子量分布を示す。

【０３５２】

【化１０２】

【０３５３】＜架橋剤（Ｃ）＞以下、実施例で使用され
る架橋剤の構造を示す。

【０３５４】

【化１０３】

【０３５５】実施例１〜５０及び比較例１〜３ ＜レジスト調整＞下記表６〜９に示す素材を溶解させ固
形分濃度１２重量％の溶液を調整し、これを０．１μｍ
のテフロン（登録商標）フィルターまたはポリエチレン
フィルターでろ過して感光性組成物を調製した。調製し
た組成物を下記方法で評価を行い、結果を下記表１０〜
１３に示した。尚、比較例１、２、３は、共役２重結合
を有さないスルホニウム塩を用いた以外は、実施例１、
１６、２８と同じ成分を用いた。

【０３５６】

【表６】

【０３５７】

【表７】

【０３５８】

【表８】

【０３５９】

【表９】

【０３６０】表中における略号は以下のとおりである。 ＤＢＮ；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−
５−エン ＴＰＩ；２，４，５−トリフェニルイミダゾール ＴＰＳＡ；トリフェニルスルホニウムアセテート ＨＥＰ；Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン ＤＩＡ；２，６−ジイソプロピルアニリン ＤＣＭＡ；ジシクロヘキシルメチルアミン ＴＰＡ；トリペンチルアミン ＴＯＡ；トリ−ｎ−オクチルアミン ＨＡＰ；ヒドロキシアンチピリン ＴＢＡＨ；テトラブチルアンモニウムヒドロキシド ＴＭＥＡ；トリス（メトキシエトキシエチル）アミン ＬＣＢ；リトコール酸ｔ−ブチル

【０３６１】Ｗ−１；メガファックＦ１７６（大日本イ
ンキ（株）製）（フッ素系） Ｗ−２；メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製） （フッ素及びシリコン系） Ｗ−３；ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製） （シリコン系） Ｗ‐４；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）

【０３６２】溶剤についての略号は以下のとおりであ
る。尚、表における複数使用の場合の比は重量比であ
る。 Ａ１；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート Ａ２；２−ヘプタノン Ａ３；エチルエトキシプロピオネート Ａ４；γ−ブチロラクトン Ａ５；シクロヘキサノン Ｂ１；プロピレングリコールメチルエーテル Ｂ２；乳酸エチル

【０３６３】（１）感度及び解像力の評価 スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施し
たシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防
止膜ＡＲＣ２５を６００オングストローム均一に塗布
し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した
後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、
各感光性樹脂組成物をスピンコーターで塗布し１２０℃
で９０秒乾燥を行い０．３０μｍのレジスト膜を形成さ
せた。このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエ
キシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製 ＮＡ＝０．
６）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホット
プレート上で加熱した。さらに２．３８％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現
像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ライン
パターンを得た。

【０３６４】〔感度〕感度は、０．１６μｍのマスクパ
ターンを再現する露光量で示した。 〔解像力〕解像力は、０．１６μｍのマスクパターンを
再現する露光量における限界解像力で示した。

【０３６５】

【表１０】

【０３６６】

【表１１】

【０３６７】

【表１２】

【０３６８】

【表１３】

【０３６９】表１０〜１３より、実施例１〜５０のポジ
型感光性組成物は、感度及び解像力に優れていることが
明らかである。

【０３７０】実施例５１〜６２及び比較例４ ＜レジスト調製＞下記表１４に示した成分を表１４に示
す溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのテフロンフィル
ターによりろ過して、固形分濃度１４重量％のポジ型感
光性組成物を調製した。調製したポジ型感光性組成物に
つき下記の方法で評価を行い、結果を表１５に示した。

【０３７１】

【表１４】

【０３７２】表１４に於ける溶解阻止化合物、（Ｃ−
１）及び（Ｃ−２）の構造は、下記の通りである。

【０３７３】

【化１０４】

【０３７４】

【化１０５】

【０３７５】＜レジスト評価＞調製したポジ型感光性組
成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラ
ザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２
０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、
０．５μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜
に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝
０．６３）を用いラインアンドスペース用マスクを使用
してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃で９０秒間
ホットプレート上て加熱した。更に２．３８％テトラメ
チルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６
０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥
し、ラインパターンを形成し、実施例１と同様に感度及
び解像力を評価した。

【０３７６】

【表１５】

【０３７７】表１５より、実施例５１〜６２のポジ型感
光性組成物は、感度及び解像力が優れることが明らかで
ある。

【０３７８】実施例６３〜７４及び比較例５ ＜感光性組成物調製＞下記表１６に示した組成物を混合
し、０．１μｍのテフロンフィルターによりろ過して固
形分濃度１２重量％のネガ型感光性組成物を調製した。
調製したネガ型感光性組成物につき実施例５１と同様の
方法で評価を行い、結果を表１７に示した。

【０３７９】

【表１６】

【０３８０】

【表１７】

【０３８１】表１７より、実施例６３〜７４のネガ型感
光性組成物は、感度及び解像力が優れることが明らかで
ある。

【０３８２】実施例７５〜８６及び比較例６ ＜レジスト調製＞実施例５１〜６２及び比較例４と同様
に、表１４に示した成分を表１４に示す溶剤に溶解さ
せ、これを０．１μｍのテフロンフィルターによりろ過
して、固形分濃度１２重量％のポジ型感光性組成物を調
製した。調製したポジ型感光性組成物につき下記の方法
で評価を行い、結果を表１８に示した。

【０３８３】＜レジスト評価＞調製したポジ型感光性組
成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラ
ザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２
０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、
０．３μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜
を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー
装置（加速電圧１００ｋｅＶ）で照射し、照射後直ぐに
１１０℃で９０秒間ホットプレート上て加熱した。更に
濃度２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロ
オキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３
０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターン
を形成し、感度、解像力で０．１０μｍの１／１ライン
アンドスペースとする以外は、実施例１と同様に感度、
解像力、及びプロファイルを評価した。

【０３８４】

【表１８】

【０３８５】表１８より、実施例７５〜８６のポジ型感
光性組成物は、感度及び解像力が優れることが明らかで
ある。

【０３８６】実施例８７〜９８及び比較例７ ＜感光性組成物調製＞実施例６３〜７４及び比較例５と
同様に、前記表１６に示した成分を溶剤に溶解し、０．
１μｍのテフロンフィルターによりろ過して固形分濃度
１２重量％のネガ型感光性組成物を調製した。調製した
ネガ型感光性組成物につき、実施例７５と同様の方法で
評価を行い、結果を表１９に示した。

【０３８７】

【表１９】

【０３８８】表１９より、実施例８７〜９８のネガ型感
光性組成物は、感度及び解像力が優れることが明らかで
ある。

【０３８９】実施例９９〜１２２及び比較例８ ＜感光性組成物調製＞下記表２０に示した成分を表２０
に示す溶剤に溶解させ、これを０．１μｍのテフロンフ
ィルターによりろ過して、固形分濃度１０重量％のポジ
型感光性組成物を調製した。調製したポジ型組成物につ
き下記の方法で評価を行い、結果を表２１に示した。

【０３９０】

【表２０】

【０３９１】＜レジスト評価＞調製したポジ型感光性組
成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラ
ザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２
０℃で９０秒間真空密着型ホットプレート上で加熱乾燥
を行い、０．１μｍのレジスト膜を形成させた。得られ
たレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解
挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパ
ン製）を用いて露光し、露光後すぐに１２０℃、９０秒
間ホットプレートで加熱した。２．３８％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃下６０秒現像
し、純水で３０秒リンスした後、乾燥し、大パターンが
解像する露光量を感度とした。

【０３９２】

【表２１】

【０３９３】表２１より、実施例９９〜１２２のポジ型
感光性組成物は、感度が優れることが明らかである。

【０３９４】尚、本発明の感光性組成物は、上記実施例
に記載の露光光だけではなく、ＥＵＶ（１３ｎｍ）につ
いても同様の効果を発揮するものと予想される。

【０３９５】

【発明の効果】本発明により、感度及び解像力に優れた
感光性組成物を提供することができる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）外部からの刺激により酸又はラジ
   カルを発生する下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表され
   る化合物を含有することを特徴とする感刺激性組成物。 【化１】 一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、 Ｒ₁〜Ｒ₃は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又
   は置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル
   基、アリール基若しくはアルコキシ基を表す。Ｒ₄及び
   Ｒ₅は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、シア
   ノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、アリ
   ール基若しくはアルコキシ基を表す。Ｙ₁及びＹ₂は、同
   じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよ
   い、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ
   原子を含む芳香族基を表す。ｎは、１〜４の整数を表
   す。ｎが２以上の場合に複数個存在するＲ₁及びＲ₂は、
   同じでも異なっていてもよい。Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｙ
   ₁及びＹ₂の内のいずれか２つ以上が結合して環構造を形
   成してもよい。また、Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｙ₁及びＹ₂
   のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式
   （Ｉ）又は（ＩＩ）の構造を２つ以上有していてもよ
   い。Ｘ^-は、非求核性アニオンを表す。
2. 【請求項２】 （Ａ）活性光線又は放射線の照射により
   酸を発生する下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される
   化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。 【化２】 一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、 Ｒ₁〜Ｒ₃は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又
   は置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル
   基、アリール基若しくはアルコキシ基を表す。Ｒ₄及び
   Ｒ₅は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、シア
   ノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、アリ
   ール基若しくはアルコキシ基を表す。Ｙ₁及びＹ₂は、同
   じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよ
   い、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ
   原子を含む芳香族基を表す。ｎは、１〜４の整数を表
   す。ｎが２以上の場合に複数個存在するＲ₁及びＲ₂は、
   同じでも異なっていてもよい。Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｙ
   ₁及びＹ₂の内のいずれか２つ以上が結合して環構造を形
   成してもよい。また、Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｙ₁及びＹ₂
   のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式
   （Ｉ）又は（ＩＩ）の構造を２つ以上有していてもよ
   い。Ｘ^-は、非求核性アニオンを表す。
3. 【請求項３】 （Ａ）活性光線又は放射線の照射により
   酸を発生する下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される
   化合物及び（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像
   液中での溶解度が増大する樹脂を含有することを特徴と
   するポジ型感光性組成物。 【化３】 一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、 Ｒ₁〜Ｒ₃は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又
   は置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル
   基、アリール基若しくはアルコキシ基を表す。Ｒ₄及び
   Ｒ₅は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、シア
   ノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、アリ
   ール基若しくはアルコキシ基を表す。Ｙ₁及びＹ₂は、同
   じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよ
   い、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ
   原子を含む芳香族基を表す。ｎは、１〜４の整数を表
   す。ｎが２以上の場合に複数個存在するＲ₁及びＲ₂は、
   同じでも異なっていてもよい。Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｙ
   ₁及びＹ₂の内のいずれか２つ以上が結合して環構造を形
   成してもよい。また、Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｙ₁及びＹ₂
   のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式
   （Ｉ）又は（ＩＩ）の構造を２つ以上有していてもよ
   い。Ｘ^-は、非求核性アニオンを表す。
4. 【請求項４】 （Ｂ）成分の樹脂が、単環又は多環の脂
   環炭化水素構造を有することを特徴とする請求項３に記
   載のポジ型感光性組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）活性光線又は放射線の照射により
   酸を発生する下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される
   化合物（Ｃ）酸架橋剤及び（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂を
   含有することを特徴とするネガ型感光性組成物。 【化４】 一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、 Ｒ₁〜Ｒ₃は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又
   は置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル
   基、アリール基若しくはアルコキシ基を表す。Ｒ₄及び
   Ｒ₅は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、シア
   ノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、アリ
   ール基若しくはアルコキシ基を表す。Ｙ₁及びＹ₂は、同
   じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよ
   い、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ
   原子を含む芳香族基を表す。ｎは、１〜４の整数を表
   す。ｎが２以上の場合に複数個存在するＲ₁及びＲ₂は、
   同じでも異なっていてもよい。Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｙ
   ₁及びＹ₂の内のいずれか２つ以上が結合して環構造を形
   成してもよい。また、Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｙ₁及びＹ₂
   のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式
   （Ｉ）又は（ＩＩ）の構造を２つ以上有していてもよ
   い。Ｘ^-は、非求核性アニオンを表す。
6. 【請求項６】 更に、塩基性化合物及びフッ素及び／又
   はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする請
   求項１〜５のいずれかに記載の感光性組成物。
7. 【請求項７】 塩基性化合物が、イミダゾール構造、ジ
   アザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウ
   ムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造及び
   アニリン構造から選ばれる構造を有する化合物を少なく
   とも１種含有することを特徴とする請求項６に記載の感
   光性組成物。
8. 【請求項８】 更に、酸の作用により分解してアルカリ
   現像液中での溶解性を増大させる基を有する、分子量３
   ０００以下の溶解阻止低分子化合物を含有することを特
   徴とする請求項１〜４及び６〜７のいずれかに記載の感
   光性組成物。
9. 【請求項９】 下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるこ
   とを特徴とする化合物。 【化５】 一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、 Ｒ₁〜Ｒ₃は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又
   は置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル
   基、アリール基若しくはアルコキシ基を表す。Ｒ₄及び
   Ｒ₅は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、シア
   ノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル基、アリ
   ール基若しくはアルコキシ基を表す。Ｙ₁及びＹ₂は、同
   じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよ
   い、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ
   原子を含む芳香族基を表す。ｎは、１〜４の整数を表
   す。ｎが２以上の場合に複数個存在するＲ₁及びＲ₂は、
   同じでも異なっていてもよい。Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｙ
   ₁及びＹ₂の内のいずれか２つ以上が結合して環構造を形
   成してもよい。また、Ｒ₁〜Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｙ₁及びＹ₂
   のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式
   （Ｉ）又は（ＩＩ）の構造を２つ以上有していてもよ
   い。Ｘ^-は、非求核性アニオンを表す。