JP2003118030A - Gas-barrier organic base material and electroluminescent element using the base material - Google Patents
Gas-barrier organic base material and electroluminescent element using the base materialInfo
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Classifications
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- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/80—Constructional details
- H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
- H10K50/844—Encapsulations
Landscapes
- Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、酸素または水蒸気
など種々のガスに対するバリヤ性に優れたガスバリヤ性
被膜を有する有機基材、およびそれを用いたエレクトロ
ルミネッセンス素子に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an organic base material having a gas barrier film having excellent barrier properties against various gases such as oxygen or water vapor, and an electroluminescence device using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】エレクトロルミネッセンス素子（以下、
エレクトロルミネッセンスをＥＬという。）には、湿気
や酸化からＥＬ層を保護するため、一般にガスバリア性
に優れたガラスが用いられているが、ガラスは衝撃に弱
く、また重いため、その代替品としてガスバリア性を有
する有機基材（本発明においてはガスバリヤ性有機基材
という。）が用いられるようになっている。2. Description of the Related Art Electroluminescent devices (hereinafter referred to as
Electroluminescence is called EL. In order to protect the EL layer from moisture and oxidation, a glass excellent in gas barrier property is generally used for), but since glass is weak against impact and heavy, an organic substrate having gas barrier property is used as a substitute for it. (In the present invention, a gas barrier organic base material) is used.
【０００３】ＥＬ素子のような表示素子に用いられるガ
スバリア性有機基材としては、有機基材の表面に、真空
蒸着法またはスパッタリング法などの物理的方法、ＣＶ
Ｄなどの化学的方法などの気相法によってガスバリア性
被膜（たとえば金属酸化物の被膜）を形成したものが広
く用いられている。As the gas-barrier organic base material used for a display device such as an EL device, a physical method such as a vacuum deposition method or a sputtering method or a CV is used on the surface of the organic base material.
A gas barrier film (for example, a metal oxide film) formed by a vapor phase method such as a chemical method such as D is widely used.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のような
乾式法によって形成されるガスバリヤ性被膜は、被膜自
体のガスバリヤ性は高いものの、該被膜にはミクロなク
ラックやピンホールが発生しやすく、ガスバリヤ性を低
下させる問題があった。However, although the gas barrier coating formed by the dry method as described above has a high gas barrier property of the coating itself, microscopic cracks and pinholes are easily generated in the coating, There is a problem that the gas barrier property is deteriorated.
【０００５】本発明は、酸素または水蒸気など種々のガ
スに対するバリヤ性に優れたガスバリヤ性被膜を有する
有機基材、およびそれを用いた発光特性の劣化が少ない
ＥＬ素子を提供することを目的とする。It is an object of the present invention to provide an organic base material having a gas barrier coating excellent in barrier properties against various gases such as oxygen or water vapor, and an EL element using the organic base material with little deterioration in light emission characteristics. .
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の一つは、有機基材の少なくとも一方の表面
に、基材側から順に、乾式法によって形成されたガスバ
リヤ層（Ａ）と、湿式法によって形成されたポリシラザ
ンを含有する被覆組成物（ｂ）の硬化物からなる硬化物
層（Ｂ）とを有することを特徴とするガスバリヤ性有機
基材を提供する。To achieve the above object, one of the present inventions is to provide a gas barrier layer (A) formed on at least one surface of an organic base material in order from the base material side by a dry method. And a cured product layer (B) made of a cured product of the coating composition (b) containing a polysilazane formed by a wet method, and a gas barrier organic substrate.
【０００７】このガスバリヤ性有機基材は、乾式法によ
って形成されたガスバリヤ層（Ａ）の表面に、ポリシラ
ザンを含有する被覆組成物（ｂ）の硬化物からなる硬化
物層（Ｂ）が形成されるため、該ガスバリヤ層（Ａ）に
発生するピンホールなどの欠陥を被覆組成物（ｂ）が穴
埋めして、ガスバリヤ性を向上できる。また、被覆組成
物（ｂ）は低温で硬化し、硬化収縮率が低く、硬化物の
密度も高いため、膜厚を厚くしてもクラックなどが入り
にくく、その硬化物からなる硬化物層（Ｂ）は優れたガ
スバリヤ性を示し、ガスバリヤ層（Ａ）との相乗効果に
よりさらに優れたガスバリヤ性を発現できる。In this gas barrier organic substrate, a cured product layer (B) made of a cured product of the coating composition (b) containing polysilazane is formed on the surface of the gas barrier layer (A) formed by the dry method. Therefore, defects such as pinholes generated in the gas barrier layer (A) are filled with the coating composition (b), and the gas barrier property can be improved. Further, since the coating composition (b) is cured at a low temperature, has a low curing shrinkage rate, and has a high density of the cured product, cracks and the like hardly occur even if the film thickness is increased, and a cured product layer ( B) shows an excellent gas barrier property, and due to the synergistic effect with the gas barrier layer (A), a further excellent gas barrier property can be expressed.
【０００８】上記発明においては、前記被覆組成物
（ｂ）が、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を１個
以上有する化合物を含有するものであることが好まし
い。この態様によれば、硬化物層（Ｂ）の可撓性が増す
ので、硬化物層（Ｂ）の厚さを厚くしても有機基材のフ
レキシビリティを損うことがなく、耐屈曲性を向上でき
る。In the above invention, it is preferable that the coating composition (b) contains a compound having at least one active energy ray-curable polymerizable functional group. According to this aspect, since the flexibility of the cured product layer (B) is increased, even if the thickness of the cured product layer (B) is increased, the flexibility of the organic base material is not impaired, and the bending resistance is improved. Can be improved.
【０００９】また、本発明のもう一つは、ＥＬ層と、該
ＥＬ層の両面に設けられた電極と、一方の電極を覆うよ
うに配設された基板と、他方の電極を覆うように配設さ
れた保護層とからなる積層構造体を有するＥＬ素子であ
って、前記基板および／または前記保護層が、前記ガス
バリヤ性有機基材であることを特徴とするＥＬ素子を提
供する。Another aspect of the present invention is to cover an EL layer, electrodes provided on both sides of the EL layer, a substrate arranged to cover one electrode, and another electrode. An EL element having a laminated structure including a disposed protective layer, wherein the substrate and / or the protective layer is the gas barrier organic base material.
【００１０】このＥＬ素子は、基板および／または保護
層に上記ガスバリヤ性有機基材を用いているので、水分
または酸素などによる影響を受けにくいため、発光特性
の劣化が少ない。Since this EL element uses the above gas barrier organic base material for the substrate and / or the protective layer, it is less susceptible to moisture or oxygen, so that the light emitting characteristics are less deteriorated.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明のガスバリヤ性有機基材
は、有機基材の少なくとも一方の表面に、基材側から順
に、乾式法によって形成されたガスバリヤ層（Ａ）と、
湿式法によって形成されたポリシラザンを含有する被覆
組成物（ｂ）の硬化物からなる硬化物層（Ｂ）とを有す
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The gas barrier organic substrate of the present invention comprises a gas barrier layer (A) formed by a dry method on at least one surface of an organic substrate in order from the substrate side.
And a cured product layer (B) made of a cured product of the coating composition (b) containing polysilazane formed by a wet method.
【００１２】以下、基材および各層についてさらに詳し
く説明する。本発明で用いられる有機基材は、特に限定
されないが、透明性および入手が容易であることから、
熱可塑性ノルボルネン系樹脂、芳香族ポリカーボネート
樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂またはポリエチレ
ンテレフタレート樹脂から選ばれた１種からなる基材が
好ましい。また、上記各樹脂から選ばれた１種からなる
基材を２種類以上用い、それらを積層して得られる基材
を用いることもできる。本発明においては、特に、複屈
折率が低く、吸水性が低いことから、熱可塑性ノルボル
ネン系樹脂からなる基材が好ましい。The substrate and each layer will be described in more detail below. The organic base material used in the present invention is not particularly limited, but since it is transparent and easily available,
A base material made of one selected from a thermoplastic norbornene-based resin, an aromatic polycarbonate resin, a polymethylmethacrylate resin or a polyethylene terephthalate resin is preferable. Further, it is also possible to use two or more kinds of base materials made of one kind selected from each of the above resins, and use a base material obtained by laminating them. In the present invention, a base material made of a thermoplastic norbornene resin is particularly preferable because it has a low birefringence and a low water absorption.
【００１３】上記有機基材の厚さは、用途により適宜選
択できるが、たとえばＥＬ素子の基板に用いる場合は
０．１〜２ｍｍが好ましく、保護層に用いる場合は０．
０５〜１ｍｍが好ましい。The thickness of the above-mentioned organic base material can be appropriately selected depending on the application, but is preferably 0.1 to 2 mm when it is used as a substrate of an EL element, and is 0.1 mm when used as a protective layer.
05-1 mm is preferable.
【００１４】次に、ガスバリヤ層（Ａ）について説明す
る。本発明において、乾式法で形成されるガスバリヤ層
（Ａ）の種類は特に限定されないが、透明性とガスバリ
ヤ性の点から酸窒化珪素膜、シリカ膜、アルミナ膜、シ
リカアルミナ複合膜またはダイヤモンドライクカーボン
膜から選ばれた一層以上の被膜を含むことが好ましい。Next, the gas barrier layer (A) will be described. In the present invention, the type of the gas barrier layer (A) formed by the dry method is not particularly limited, but from the viewpoint of transparency and gas barrier property, a silicon oxynitride film, a silica film, an alumina film, a silica-alumina composite film or diamond-like carbon. It is preferable to include one or more films selected from the film.
【００１５】たとえば、酸窒化珪素膜は、透明性の点か
らは酸素リッチであるほうが好ましいが、ガスバリヤ性
の点からは窒素リッチの方が好ましい。そのため、酸素
の割合（酸素原子／（酸素原子＋窒素原子））は原子比
で１００／０〜４０／６０が好ましく、特に５０／５０
〜８０／２０が好ましい。酸窒化珪素膜の膜厚はガスバ
リヤ性とクラックの点から４００ｎｍ以下が好ましく、
特に１００〜２５０ｎｍがより好ましい。For example, the silicon oxynitride film is preferably oxygen-rich from the viewpoint of transparency, but is preferably nitrogen-rich from the viewpoint of gas barrier property. Therefore, the ratio of oxygen (oxygen atom / (oxygen atom + nitrogen atom)) is preferably 100/0 to 40/60, particularly 50/50.
-80/20 is preferable. The thickness of the silicon oxynitride film is preferably 400 nm or less from the viewpoint of gas barrier properties and cracks,
Particularly, 100 to 250 nm is more preferable.
【００１６】シリカ膜は、酸化珪素膜であり、好ましい
膜厚は上記の酸窒化珪素膜の場合と同様である。The silica film is a silicon oxide film, and the preferable film thickness is the same as that of the above-mentioned silicon oxynitride film.
【００１７】アルミナ膜は、緻密でありガスバリヤ性は
高いが、クラックが入りやすいため、その膜厚は２０〜
１００ｎｍが好ましく、特に２０〜５０ｎｍが好まし
い。The alumina film is dense and has a high gas barrier property, but cracks easily occur.
100 nm is preferable, and 20 to 50 nm is particularly preferable.
【００１８】アルミナの緻密さとシリカの可撓性とを併
せたシリカアルミナ複合膜は、高い透明性、ガスバリヤ
性、可撓性を併せ持つため、より好ましい。アルミナの
割合（シリカ／アルミナ）は質量比で７０／３０〜９０
／１０が好ましい。また、膜厚は５０〜３００ｎｍが好
ましく、特に１００〜２００ｎｍが好ましい。A silica-alumina composite film combining the fineness of alumina and the flexibility of silica is more preferable because it has high transparency, gas barrier property and flexibility. The ratio of alumina (silica / alumina) is 70/30 to 90 by mass ratio.
/ 10 is preferable. The film thickness is preferably 50 to 300 nm, and particularly preferably 100 to 200 nm.
【００１９】ダイヤモンドライクカーボン膜は、優れた
ガスバリヤ性を有するが、色の吸収が強いため、膜厚は
２０〜２００ｎｍが好ましく、特に２０〜１００ｎｍが
好ましい。The diamond-like carbon film has an excellent gas barrier property, but since the color absorption is strong, the film thickness is preferably 20 to 200 nm, particularly preferably 20 to 100 nm.
【００２０】ガスバリヤ層（Ａ）を形成する乾式法とし
ては、特に限定されず、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタ法
などを採用できる。本発明においては、低温でより緻密
な被膜が得られるＣＶＤ法またはスパッタ法が好ましく
採用される。The dry method for forming the gas barrier layer (A) is not particularly limited, and a vapor deposition method, a CVD method, a sputtering method or the like can be adopted. In the present invention, a CVD method or a sputtering method that can obtain a denser film at a low temperature is preferably adopted.
【００２１】次に、被覆組成物（ｂ）について説明す
る。なお、以下の説明において、アクリロイル基および
メタクリロイル基を総称して（メタ）アクリロイル基と
いい、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリ
ル酸、（メタ）アクリレートなどの表現も同様とする。Next, the coating composition (b) will be described. In the following description, the acryloyl group and the methacryloyl group are collectively referred to as a (meth) acryloyl group, and the expressions (meth) acryloyloxy group, (meth) acrylic acid, (meth) acrylate and the like are also the same.
【００２２】被覆組成物（ｂ）に含まれるポリシラザン
としては、特開平１１−２４０１０３号公報の段落番号
００９７〜０１０４に記載されたポリシラザンが好まし
く挙げられる。本発明においては、ペルヒドロポリシラ
ザンが好ましく、また、その分子量は、数平均分子量で
２００〜５万が好ましい。数平均分子量が２００未満で
は焼成しても均一な硬化物が得られにくく、５万超では
溶剤に溶解しにくくなり好ましくない。The polysilazane contained in the coating composition (b) is preferably the polysilazane described in paragraph Nos. 0097 to 0104 of JP-A No. 11-240103. In the present invention, perhydropolysilazane is preferable, and its molecular weight is preferably 200 to 50,000 in terms of number average molecular weight. If the number average molecular weight is less than 200, it is difficult to obtain a uniform cured product even after firing, and if it exceeds 50,000, it is difficult to dissolve in a solvent, which is not preferable.
【００２３】被覆組成物（ｂ）は、活性エネルギ線硬化
性の重合性官能基を１個以上有する化合物（以下、活性
エネルギ線硬化性成分という。）を含有することが好ま
しい。活性エネルギ線硬化性成分のうち、活性エネルギ
線によって重合しうる重合性官能基を１個有する化合物
（以下、単に単官能性化合物という。）としては、（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、特にア
クリロイル基を有する化合物が好ましい。また、その他
に水酸基、エポキシ基などの官能基を有していてもよ
い。上記単官能性化合物としては、たとえば以下のもの
が好ましく挙げられる。The coating composition (b) preferably contains a compound having one or more active energy ray-curable polymerizable functional groups (hereinafter referred to as active energy ray-curable component). Of the active energy ray-curable components, the compound having one polymerizable functional group capable of being polymerized by active energy rays (hereinafter, simply referred to as a monofunctional compound) is preferably a compound having a (meth) acryloyl group, A compound having an acryloyl group is particularly preferable. In addition, it may have a functional group such as a hydroxyl group and an epoxy group. Preferred examples of the monofunctional compound include the following.
【００２４】アルキル（メタ）アクリレート（アルキル
基の炭素数は１〜１３）、アリル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル
（メタ）アクリレート、ブタンジオール（メタ）アクリ
レート、ブトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンタニル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロ
ピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル
（メタ）アクリレート、Alkyl (meth) acrylate (wherein the alkyl group has 1 to 13 carbon atoms), allyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, butanediol (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol. Mono (Meta)
Acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth)
Acrylate, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, 2,3-dibromopropyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl ( (Meth) acrylate,
【００２５】Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グ
リセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メ
タ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリ
コール（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカト
リエン（メタ）アクリレート、N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2 (2-ethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- Ethylhexyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, glycidyl (meth)
Acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyltrimethylammonium chloride, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate , 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene Glycol (meth) acrylate, methoxylated cyclodecatriene (meth) acrylate,
【００２６】モルホリン（メタ）アクリレート、ノニル
フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）ア
クリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、
フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アク
リレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、
ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、スル
ホン酸ソーダエトキシ（メタ）アクリレート、テトラフ
ルオロプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフ
ルフリル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル
（メタ）アクリレート、ビニルアセテート、Ｎ−ビニル
カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホ
ルムアミド、モルホリノ（メタ）アクリレート、２−モ
ルホリノエチル（メタ）アクリレート。Morpholine (meth) acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate,
Phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyhexaethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy (meth) acrylate,
Polypropylene glycol (meth) acrylate, sodium sulfonate (meth) acrylate sulfonate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, vinyl acetate, N-vinylcaprolactam, N- Vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, morpholino (meth) acrylate, 2-morpholinoethyl (meth) acrylate.
【００２７】また、活性エネルギ線硬化性成分のうち、
活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する
化合物（以下、単に多官能性化合物という。）として
は、たとえば特開平１１−２４０１０３号公報の段落番
号００１６〜００２０、００２３〜００４７に記載され
た化合物が挙げられる。好ましい多官能性化合物として
は、（メタ）アクリロイル基から選ばれる１種以上の重
合性官能基を２個以上（２〜５０個が好ましく、より好
ましくは３〜３０個）有する化合物が挙げられる。その
中でも（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する
化合物、すなわち多価アルコールなどの２個以上の水酸
基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのポリエステ
ルが好ましい。また、上記重合性官能基以外に種々の官
能基や結合を有する化合物であってもよい。特に、ウレ
タン結合を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物
（以下、アクリルウレタンという。）と、ウレタン結合
を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物が好まし
い。Among the active energy ray-curable components,
The compound having two or more active energy ray-curable polymerizable functional groups (hereinafter, simply referred to as a polyfunctional compound) is described, for example, in paragraphs 0016 to 0020 and 0023 to 0047 of JP-A No. 11-240103. The compound mentioned above is included. Preferred polyfunctional compounds include compounds having two or more (2 to 50 are preferable, and 3 to 30 are preferable) one or more kinds of polymerizable functional groups selected from (meth) acryloyl groups. Among them, a compound having two or more (meth) acryloyloxy groups, that is, a polyester of (meth) acrylic acid and a compound having two or more hydroxyl groups such as polyhydric alcohol is preferable. Further, it may be a compound having various functional groups or bonds other than the above-mentioned polymerizable functional groups. In particular, a (meth) acryloyl group-containing compound having a urethane bond (hereinafter referred to as acrylic urethane) and a (meth) acrylic acid ester compound having no urethane bond are preferable.
【００２８】上記アクリルウレタンとしては、ペンタエ
リスリトールやその多量体であるポリペンタエリスリト
ールとポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートの反応生成物であるアクリルウレタン
であり、かつ活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を３
個以上（より好ましくは４〜２０個）有する多官能性化
合物、または、ペンタエリスリトールやポリペンタエリ
スリトールの水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートと、
ポリイソシアネートとの反応生成物であるアクリルウレ
タンであり、かつ活性エネルギ線硬化性の重合性官能基
を３個以上（より好ましくは４〜２０個）有する多官能
性化合物が挙げられる。The above-mentioned acrylic urethane is an acrylic urethane which is a reaction product of pentaerythritol or polypentaerythritol which is a multimer thereof, polyisocyanate and hydroxyalkyl (meth) acrylate, and which is active energy ray-curable and polymerizable. 3 functional groups
A polyfunctional compound having one or more (more preferably 4 to 20) or a hydroxyl group-containing poly (meth) acrylate of pentaerythritol or polypentaerythritol,
A polyfunctional compound which is an acrylic urethane which is a reaction product with a polyisocyanate and which has 3 or more (more preferably 4 to 20) active energy ray-curable polymerizable functional groups can be mentioned.
【００２９】また、ウレタン結合を有しない（メタ）ア
クリル酸エステル化合物としては、ペンタエリスリトー
ル系ポリ（メタ）アクリレートまたはイソシアヌレート
系ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、ペン
タエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレートとは、ペ
ンタエリスリトールまたはポリペンタエリスリトールと
（メタ）アクリル酸とのポリエステル（好ましくは活性
エネルギ線硬化性の重合性官能基を４〜２０個有す
る。）をいう。また、イソシアヌレート系ポリ（メタ）
アクリレートとは、トリス（ヒドロキシアルキル）イソ
シアヌレートまたはトリス（ヒドロキシアルキル）イソ
シアヌレートの１モルに、１〜６モルのカプロラクトン
またはアルキレンオキシドを付加して得られる化合物
と、（メタ）アクリル酸とのポリエステル（好ましくは
活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２〜３個有す
る。）をいう。Examples of the (meth) acrylic acid ester compound having no urethane bond include pentaerythritol type poly (meth) acrylate and isocyanurate type poly (meth) acrylate. The pentaerythritol-based poly (meth) acrylate is a polyester of pentaerythritol or polypentaerythritol and (meth) acrylic acid (preferably having 4 to 20 active energy ray-curable polymerizable functional groups). Say. In addition, isocyanurate poly (meta)
Acrylate is a polyester of (meth) acrylic acid and a compound obtained by adding 1 to 6 mol of caprolactone or alkylene oxide to 1 mol of tris (hydroxyalkyl) isocyanurate or tris (hydroxyalkyl) isocyanurate. (Preferably having 2 to 3 active energy ray-curable polymerizable functional groups).
【００３０】本発明においては、上記の好ましい多官能
性化合物と、他の活性エネルギ線硬化性の重合性官能基
を２個以上有する多官能性化合物（特に多価アルコール
のポリ（メタ）アクリレート）とを併用してもよい。In the present invention, the above-mentioned preferred polyfunctional compounds and polyfunctional compounds having two or more other active energy ray-curable polymerizable functional groups (particularly poly (meth) acrylate of polyhydric alcohol). You may use together with.
【００３１】活性エネルギ線硬化性成分における、上記
単官能性化合物または上記多官能性化合物の割合は特に
制限されない。The proportion of the monofunctional compound or the polyfunctional compound in the active energy ray-curable component is not particularly limited.
【００３２】被覆組成物（ｂ）における活性エネルギ線
硬化性成分の割合は、ガスバリヤ性を良好にするため
に、６０質量％以下が好ましい。The proportion of the active energy ray-curable component in the coating composition (b) is preferably 60% by mass or less in order to improve the gas barrier property.
【００３３】被覆組成物（ｂ）は、上記基本的成分の他
に、溶剤や種々の機能性配合剤を含むことができる。The coating composition (b) may contain a solvent and various functional compounding agents in addition to the above basic components.
【００３４】溶剤としては、炭化水素類、ハロゲン化水
素類、エーテル類、エステル類、ケトン類などが挙げら
れるが、キシレンまたはジブチルエーテルが特に好まし
い。溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度を
調節するために、複数の種類の溶剤を混合して用いても
よい。溶剤の使用量は、採用される塗工方法およびポリ
シラザンの構造や平均分子量などによって異なるが、固
形分濃度で０．５〜８０質量％となるように調製するこ
とが好ましい。Examples of the solvent include hydrocarbons, hydrogen halides, ethers, esters and ketones, with xylene or dibutyl ether being particularly preferred. As the solvent, a plurality of kinds of solvents may be mixed and used in order to adjust the solubility of polysilazane and the evaporation rate of the solvent. The amount of the solvent used varies depending on the coating method used, the structure of polysilazane, the average molecular weight, and the like, but it is preferable to prepare the solvent so that the solid content concentration is 0.5 to 80% by mass.
【００３５】また、機能性配合剤としては、光重合開始
剤、密着性付与剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止
剤、熱重合防止剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈
降防止剤、分散剤および硬化触媒から選ばれる１種以上
が挙げられる。The functional compounding agents include photopolymerization initiators, adhesion promoters, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, thermal polymerization inhibitors, leveling agents, defoamers, thickeners, At least one selected from an anti-settling agent, a dispersant and a curing catalyst can be used.
【００３６】光重合開始剤としては、アリールケトン系
光重合開始剤（たとえばアセトフェノン類、ベンゾフェ
ノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル
類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジ
メチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−ア
シロキシムエステル類など）、含硫黄系光重合開始剤
（たとえばスルフィド類、チオキサントン類など）、ア
シルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ジアシルホス
フィンオキシド系光重合開始剤、その他の光重合開始剤
が挙げられる。具体的には、特開平１１−２４０１０３
号公報の段落番号００８１〜００８５に記載された化合
物が挙げられる。本発明においては、アシルホスフィン
オキシド系光重合開始剤が特に好ましい。光重合開始剤
は、複数の種類を併用してもよく、アミン類などの光増
感剤と組み合わせて使用してもよい。Examples of the photopolymerization initiator include arylketone photopolymerization initiators (for example, acetophenones, benzophenones, alkylaminobenzophenones, benzyls, benzoins, benzoin ethers, benzyldimethylketals, benzoylbenzoates, α). -Acyloxime esters, etc.), sulfur-containing photopolymerization initiators (for example, sulfides, thioxanthones, etc.), acylphosphine oxide photopolymerization initiators, diacylphosphine oxide photopolymerization initiators, and other photopolymerization initiators. Can be mentioned. Specifically, JP-A-11-240103
The compounds described in paragraph Nos. 0081 to 0085 of the publication are listed. In the present invention, an acylphosphine oxide photopolymerization initiator is particularly preferable. A plurality of types of photopolymerization initiators may be used in combination, and a photosensitizer such as amines may be used in combination.
【００３７】光重合開始剤の使用量は、ポリシラザンと
活性エネルギ線硬化性成分の合計１００質量部に対して
０．０１〜２０質量部が好ましく、特に０．１〜１０質
量部が好ましい。The amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the polysilazane and the active energy ray-curable component.
【００３８】密着性付与剤としては、シランカップリン
グ剤などが挙げられる。紫外線吸収剤としては、合成樹
脂用紫外線吸収剤として使用されているベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、
サリチル酸系紫外線吸収剤、フェニルトリアジン系紫外
線吸収剤などが好ましい。具体的には、特開平１１−２
４０１０３号公報の段落番号００９３に記載された化合
物が挙げられる。本発明においては、２−｛２−ヒドロ
キシ−５−（２−アクリロイルオキシエチル）フェニ
ル｝ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−３−メタク
リロイルオキシプロピル−３−｛３−（ベンゾトリアゾ
ール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフ
ェニル｝プロピオネートなどの、分子内に重合性官能基
を有するものが特に好ましい。Examples of the adhesion-imparting agent include silane coupling agents. As the ultraviolet absorber, a benzotriazole-based ultraviolet absorber, which is used as a synthetic resin ultraviolet absorber, a benzophenone-based ultraviolet absorber,
Salicylic acid-based UV absorbers, phenyltriazine-based UV absorbers and the like are preferable. Specifically, JP-A-11-2
The compound described in paragraph No. 0093 of 40103 is mentioned. In the present invention, 2- {2-hydroxy-5- (2-acryloyloxyethyl) phenyl} benzotriazole, 2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl-3- {3- (benzotriazol-2-yl)- Particularly preferred are those having a polymerizable functional group in the molecule, such as 4-hydroxy-5-t-butylphenyl} propionate.
【００３９】光安定剤としては、合成樹脂用光安定剤と
して使用されているヒンダードアミン系光安定剤が好ま
しい。具体的には、特開平１１−２４０１０３号公報の
段落番号００９４に記載された化合物が挙げられる。本
発明においては、１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジルメタクリレートなどの、分子内に重合性
官能基を有する化合物が特に好ましい。The light stabilizer is preferably a hindered amine light stabilizer used as a light stabilizer for synthetic resins. Specific examples thereof include the compounds described in paragraph No. 0094 of JP-A No. 11-240103. In the present invention, 1,2,2,6,6-pentamethyl-
A compound having a polymerizable functional group in the molecule, such as 4-piperidyl methacrylate, is particularly preferable.
【００４０】酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾールなどのヒンダードフェノール系酸
化防止剤、トリフェニルホスファイトなどのリン系酸化
防止剤などが挙げられる。レベリング剤としては、シリ
コーン樹脂系レベリング剤、アクリル樹脂系レベリング
剤などが挙げられる。Examples of the antioxidant include hindered phenolic antioxidants such as 2,6-di-t-butyl-p-cresol and phosphorus antioxidants such as triphenylphosphite. Examples of the leveling agent include silicone resin-based leveling agents and acrylic resin-based leveling agents.
【００４１】消泡剤としては、ポリジメチルシロキサン
などのシリコーン樹脂系消泡剤などが挙げられる。増粘
剤としては、ポリメチルメタクリレート系ポリマー、水
添ひまし油系化合物、脂肪酸アミド系化合物などが挙げ
られる。Examples of the defoaming agent include silicone resin defoaming agents such as polydimethylsiloxane. Examples of the thickener include polymethylmethacrylate-based polymers, hydrogenated castor oil-based compounds, and fatty acid amide-based compounds.
【００４２】被覆組成物（ｂ）の硬化物からなる硬化物
層（Ｂ）の厚さは０．００５〜２μｍが好ましく、特に
０．５〜１μｍが好ましい。該硬化物層（Ｂ）の厚さが
０．００５μｍ未満であると充分なガスバリヤ性が得ら
れず、２μｍを超えるとクラックのない良好な外観の塗
膜が得られないため好ましくない。The thickness of the cured product layer (B) comprising the cured product of the coating composition (b) is preferably 0.005 to 2 μm, and particularly preferably 0.5 to 1 μm. If the thickness of the cured product layer (B) is less than 0.005 μm, sufficient gas barrier properties cannot be obtained, and if it exceeds 2 μm, a coating film with good appearance without cracks cannot be obtained, which is not preferable.
【００４３】被覆組成物（ｂ）を、ガスバリヤ層（Ａ）
の表面に塗工する方法としては、特に制限されず公知の
湿式法を採用できる。たとえば、ディップ法、フロート
コート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート
法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフ
コート法、スピンコート法、ダイコート法、スリットコ
ート法、マイクログラビアコート法などの種々の方法を
採用できる。本発明においては、枚様式の場合は生産性
や表面外観の点からスピンコート法またはスプレー法が
好ましく、連続式で塗布する場合はダイコート法または
グラビアコート法が好ましく採用される。The coating composition (b) is added to the gas barrier layer (A).
There is no particular limitation on the method of coating the surface of the above, and a known wet method can be adopted. For example, dip method, float coating method, spraying method, bar coating method, gravure coating method, roll coating method, blade coating method, air knife coating method, spin coating method, die coating method, slit coating method, micro gravure coating method, etc. Various methods can be adopted. In the present invention, the spin coating method or the spraying method is preferable in the case of the sheet method from the viewpoint of productivity and the surface appearance, and the die coating method or the gravure coating method is preferably used in the case of continuous coating.
【００４４】被覆組成物（ｂ）に含まれるポリシラザン
を硬化させる方法としては、塗工後、活性エネルギ線を
照射する、加熱する、室温に放置する、またはポリシラ
ザンの硬化触媒溶液の蒸気に曝す方法などが採用でき
る。本発明においては、基材の耐熱性の点から１２０℃
以下で焼成してポリシラザンを硬化させることが好まし
い。低温でポリシラザンを硬化させるためには、被覆組
成物（ｂ）に触媒を添加するのが好ましく、より低温で
硬化できる触媒を用いることが好ましい。触媒の種類や
量によって、より低温で焼成でき、場合によっては室温
でも硬化できる。そのような触媒としては、たとえば特
開平７−１９６９８６号公報に記載されている金、銀、
パラジウム、白金、ニッケルなどの金属の微粒子、特開
平５−９３２７５号公報に記載されている上記金属のカ
ルボン酸錯体、特開平９−３１３３３号公報に記載され
ているアミン類や酸類が挙げられる。The polysilazane contained in the coating composition (b) may be cured by irradiating with active energy rays after coating, heating, leaving at room temperature, or exposing to the vapor of a curing catalyst solution of polysilazane. Can be adopted. In the present invention, from the viewpoint of heat resistance of the base material, the temperature is 120 ° C.
It is preferable that the polysilazane is cured by firing below. In order to cure the polysilazane at a low temperature, it is preferable to add a catalyst to the coating composition (b), and it is preferable to use a catalyst that can be cured at a lower temperature. Depending on the type and amount of the catalyst, it can be fired at a lower temperature, and in some cases, can be cured at room temperature. Examples of such a catalyst include gold and silver described in JP-A-7-196986.
Examples thereof include fine particles of metals such as palladium, platinum and nickel, carboxylic acid complexes of the metals described in JP-A-5-93275, and amines and acids described in JP-A-9-31333.
【００４５】上記金属の微粒子の粒径は０．１μｍより
小さいことが好ましく、さらに硬化物の透明性を確保す
るためには０．０５μｍより小さいことが好ましい。ま
た、粒径が小さいほど比表面積が増大して触媒能も増大
するので、触媒性能向上の点からもより小さい粒径の触
媒を使用することが好ましい。The particle size of the fine metal particles is preferably smaller than 0.1 μm, and more preferably smaller than 0.05 μm to ensure the transparency of the cured product. Further, the smaller the particle size, the larger the specific surface area and the higher the catalytic activity. Therefore, it is preferable to use a catalyst having a smaller particle size from the viewpoint of improving the catalytic performance.
【００４６】上記アミン類としては、たとえばモノアル
キルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、
モノアリールアミン、ジアリールアミン、環状アミンな
どが挙げられる。上記酸類としては、たとえば酢酸など
の有機酸や塩酸などの無機酸が挙げられる。Examples of the above amines include monoalkylamine, dialkylamine, trialkylamine,
Examples include monoarylamine, diarylamine, cyclic amine and the like. Examples of the acids include organic acids such as acetic acid and inorganic acids such as hydrochloric acid.
【００４７】被覆組成物（ｂ）にあらかじめ触媒として
上記金属の微粒子を添加する場合、その添加量は、ポリ
シラザン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が
好ましく、特に０．０５〜５質量部が好ましい。添加量
が０．０１質量部未満では充分な触媒効果が期待でき
ず、１０質量部超では触媒どうしの凝集が起こりやすく
なり、透明性を損なうおそれがある。When the fine particles of the above-mentioned metal are added to the coating composition (b) in advance as a catalyst, the addition amount thereof is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of polysilazane. Parts by mass are preferred. If the amount added is less than 0.01 parts by mass, a sufficient catalytic effect cannot be expected, and if it exceeds 10 parts by mass, the catalysts tend to agglomerate and the transparency may be impaired.
【００４８】また、上記アミン類や酸類は、被覆組成物
（ｂ）に予め添加して用いてもよく、被覆組成物（ｂ）
を塗工した後に、アミン類や酸類の溶液（水溶液を含
む。）、またはそれらの蒸気（水溶液からの蒸気を含
む。）に接触させてもよい。The amines and acids may be added to the coating composition (b) in advance, and the coating composition (b) may be used.
After coating, it may be brought into contact with a solution of amines or acids (including an aqueous solution) or a vapor thereof (including a vapor from an aqueous solution).
【００４９】硬化を行う雰囲気としては空気中などの酸
素の存在する雰囲気が好ましい。焼成により、ポリシラ
ザンの窒素原子が酸素原子に置換してシリカが生成する
ので、充分な酸素の存在する雰囲気中で焼成することに
より緻密なシリカの層を形成できる。The atmosphere in which oxygen is present, such as air, is preferable as the atmosphere for curing. By firing, nitrogen atoms of polysilazane are replaced with oxygen atoms to generate silica, so that a dense silica layer can be formed by firing in an atmosphere in which sufficient oxygen exists.
【００５０】なお、特開平１１−１８１２９０号公報に
は、ポリシラザンは光ラジカル発生剤の存在下、活性エ
ネルギ線の照射により硬化が促進されることが記載され
ており、光ラジカル発生剤や活性エネルギ線の照射条件
を最適化することにより、上記触媒を含まない場合で
も、活性エネルギ線により硬化できる。JP-A-11-181290 describes that curing of polysilazane is accelerated by irradiation with an active energy ray in the presence of a photoradical generator. By optimizing the irradiation conditions of the rays, even when the above catalyst is not included, curing can be performed with active energy rays.
【００５１】また、被覆組成物（ｂ）に含まれる活性エ
ネルギ線硬化性成分を硬化させる活性エネルギ線として
は、特に限定されず、紫外線、電子線やその他の活性エ
ネルギ線を使用できる。本発明においては、紫外線が好
ましい。紫外線源としては、キセノンランプ、パルスキ
セノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タング
ステンランプなどを使用できる。The active energy ray for curing the active energy ray-curable component contained in the coating composition (b) is not particularly limited, and ultraviolet rays, electron rays and other active energy rays can be used. In the present invention, ultraviolet rays are preferred. As the ultraviolet ray source, a xenon lamp, a pulse xenon lamp, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, a tungsten lamp, etc. can be used.
【００５２】本発明のガスバリア性有機基材は、たとえ
ば以下のようにして製造できる。すなわち、有機基材の
少なくとも一方の表面に、乾式法によりガスバリヤ層
（Ａ）を形成した後、その表面に湿式法により被覆組成
物（ｂ）を塗工し、被覆組成物（ｂ）を硬化させる。な
お、被覆組成物（ｂ）が溶剤を含む場合は、塗工後、溶
剤を除去してから硬化させることが好ましい。The gas barrier organic base material of the present invention can be produced, for example, as follows. That is, after forming the gas barrier layer (A) on at least one surface of the organic substrate by a dry method, the coating composition (b) is applied on the surface by a wet method to cure the coating composition (b). Let In addition, when the coating composition (b) contains a solvent, it is preferable to cure after removing the solvent after coating.
【００５３】本発明のガスバリヤ性有機基材は、ガスバ
リヤ性の要求される様々な用途に用いることができ、た
とえば、ＥＬ素子の基板および／または保護層などに好
適に用いられる。なお、ＥＬ素子の基板に用いる場合
は、該ガスバリヤ性有機基材は透明であることが好まし
い。The gas-barrier organic base material of the present invention can be used in various applications requiring gas barrier properties, and is preferably used, for example, as a substrate and / or protective layer of an EL device. When used as a substrate of an EL device, the gas barrier organic base material is preferably transparent.
【００５４】次に、本発明のＥＬ素子について説明す
る。本発明のＥＬ素子は、ＥＬ層と、該ＥＬ層の両面に
設けられた電極と、一方の電極を覆うように配設された
基板と、他方の電極を覆うように配設された保護層とか
らなる積層構造体を有するＥＬ素子において、前記基板
および／または前記保護層に上記ガスバリヤ性有機基材
が用いられている。Next, the EL device of the present invention will be described. The EL device of the present invention comprises an EL layer, electrodes provided on both sides of the EL layer, a substrate arranged to cover one electrode, and a protective layer arranged to cover the other electrode. In the EL element having a laminated structure including the above, the gas barrier organic base material is used for the substrate and / or the protective layer.
【００５５】図１、２には、本発明の一実施例であるＥ
Ｌ素子の断面の模式図が示されている。図１に示すよう
に、有機ＥＬ素子１は、上記ガスバリヤ性有機基材から
なる基板２の片面に、透明電極３（陽極）、有機発光材
料層４および陰極５からなる積層構造体７が形成されて
いる。そして、該積層構造体７を被覆するように、上記
ガスバリヤ性有機基材からなる保護層６が熱圧着、熱融
着などの方法により積層されている。なお、図２に示す
ように、積層構造体７は、有機基材２ａの表面に形成さ
れたガスバリヤ層（Ａ）２ｂおよび硬化物層（Ｂ）２ｃ
からなるガスバリヤ性被膜の上に形成されている。ま
た、保護層６は、有機基材６ａの表面に形成されたガス
バリヤ層（Ａ）６ｂおよび硬化物層（Ｂ）６ｃからなる
ガスバリヤ性被膜が積層構造体７に接するようにして積
層されている。1 and 2 show an embodiment E of the present invention.
A schematic view of a cross section of the L element is shown. As shown in FIG. 1, in the organic EL element 1, a laminated structure 7 composed of a transparent electrode 3 (anode), an organic light emitting material layer 4 and a cathode 5 is formed on one surface of a substrate 2 composed of the gas barrier organic base material. Has been done. Then, the protective layer 6 made of the gas barrier organic base material is laminated by a method such as thermocompression bonding or thermal fusion so as to cover the laminated structure 7. As shown in FIG. 2, the laminated structure 7 has a gas barrier layer (A) 2b and a cured product layer (B) 2c formed on the surface of the organic base material 2a.
Is formed on the gas barrier film. In addition, the protective layer 6 is laminated such that a gas barrier coating composed of a gas barrier layer (A) 6b and a cured product layer (B) 6c formed on the surface of the organic base material 6a is in contact with the laminated structure 7. .
【００５６】本発明において、上記透明電極３、有機発
光材料層４および陰極５は、それぞれ公知の材料を用い
ることができ、その形成方法についても公知の方法を採
用できる。また、上記積層構造体７は、さらに正孔注入
層および電子注入層を有していてもよい。In the present invention, known materials can be used for the transparent electrode 3, the organic light emitting material layer 4 and the cathode 5, respectively, and a known method can be adopted for forming them. The laminated structure 7 may further include a hole injection layer and an electron injection layer.
【００５７】[0057]
【実施例】以下、本発明を例１〜７に基づき説明する
が、本発明はこれらに限定されない。なお、有機基材と
して、例１、５では熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フ
ィルム（厚さ１００μｍ、商品名「ＺＥＯＮＯＲ１４２
０Ｒ」、日本ゼオン株式会社製）、例２ではキャスト法
で製造したポリカーボネートフィルム（厚さ１００μ
ｍ）、例３ではアルミナシリカの複合蒸着膜が成膜され
ているＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ、商品名「エコシ
アール」東洋紡績社製）、例４、６ではＰＥＴフィルム
（厚さ１００μｍ、商品名「Ａ４３００」、東洋紡績社
製）を用いた。また、各例で得られたサンプルについて
のガス透過性などの測定は以下に示す方法で行ない、そ
の結果を表１に示した。EXAMPLES The present invention will be described below based on Examples 1 to 7, but the present invention is not limited to these. As examples of the organic base material, in Examples 1 and 5, a thermoplastic saturated norbornene-based resin film (thickness 100 μm, trade name “ZEONOR 142” was used.
0R ", manufactured by Zeon Corporation), and in Example 2, a polycarbonate film (thickness 100 μm) manufactured by a casting method.
m), a PET film (thickness 12 μm, trade name “Ecosiar” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) on which a composite vapor-deposited film of alumina silica is formed in Example 3, and PET films (thickness 100 μm, trade name in Examples 4 and 6). “A4300”, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used. Further, the gas permeability and the like of the samples obtained in each example were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1.
【００５８】［酸素透過性］酸素透過量（ｃｃ／ｍ2・
２４ｈｒ・ａｔｍ）を２５℃、１００ＲＨ％雰囲気下で
酸素透過度測定装置（型式「ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ
１０／４０Ａ」、モダンコントロール社製）を用いて測
定した。[Oxygen permeability] Oxygen permeability (cc / m 2 ·
24 hr.atm) at 25 ° C. and 100 RH% atmosphere for measuring oxygen permeability (model “MOCON OXTRAN”).
10 / 40A ", manufactured by Modern Control Co., Ltd.).
【００５９】［水蒸気透過性］水蒸気透過量（ｇ／ｍ2
・２４ｈｒ）を４０℃、９０ＲＨ％雰囲気下で水蒸気透
過度測定装置（型式「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ６」、モ
ダンコントロール社製）を用いて測定した。[Water vapor permeability] Water vapor permeability (g / m 2
・ 24 hr) was measured at 40 ° C. in an atmosphere of 90 RH% using a water vapor permeability measuring device (model “PERMATRAN W6”, manufactured by Modern Control Co., Ltd.).
【００６０】［透過率測定］視感透過率（光波長４００
〜８００ｎｍの平均反射率）を測定した。[Measurement of transmittance] Luminous transmittance (light wavelength 400
The average reflectance at 800 nm) was measured.
【００６１】［例１］密着性改善のため、有機基材の表
面を酸素スパッタリングした後、プライマー層として炭
化珪素を成膜した。その後、スパッタリングターゲット
として窒化珪素を用い、成膜ガスとしてアルゴンと酸素
を導入して酸窒化珪素膜を１００ｎｍ成膜し、基材Ａを
得た。[Example 1] In order to improve adhesion, the surface of the organic base material was oxygen-sputtered, and then silicon carbide was formed as a primer layer. After that, silicon nitride was used as a sputtering target, and argon and oxygen were introduced as a deposition gas to form a silicon oxynitride film with a thickness of 100 nm, whereby a base material A was obtained.
【００６２】この基材Ａの酸窒化珪素膜の表面にペルヒ
ドロポリシラザンのジブチルエーテル溶液（固形分２０
質量％、商品名「Ｌ１２０」、クラリアントジャパン社
製）をスピンコート法により塗工し、８０℃の熱風循環
オーブン中で１０分間保持して溶剤を除去した後、１２
０℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持して充分に
硬化させて、膜厚０．４μｍの被膜を形成した基材Ｂを
得た。A solution of perhydropolysilazane in dibutyl ether (solid content: 20%) was formed on the surface of the silicon oxynitride film of the substrate A.
Mass%, trade name "L120", manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.) was applied by a spin coating method, and was held in a hot air circulation oven at 80 ° C. for 10 minutes to remove the solvent.
It was kept in a hot air circulation oven at 0 ° C. for 120 minutes to be sufficiently cured, and thus a base material B on which a film having a film thickness of 0.4 μm was formed was obtained.
【００６３】［例２］密着性改善のため、有機基材の表
面を酸素スパッタリングした後、プライマー層として炭
化珪素を成膜した。その後、スパッタリングターゲット
として酸化珪素を用い、成膜ガスとしてアルゴンと酸素
を導入して二酸化珪素膜を２００ｎｍ成膜し、基材Ｃを
得た。[Example 2] In order to improve adhesion, the surface of the organic base material was oxygen-sputtered, and then silicon carbide was formed as a primer layer. After that, silicon oxide was used as a sputtering target, and argon and oxygen were introduced as a film forming gas to form a silicon dioxide film with a thickness of 200 nm, whereby a base material C was obtained.
【００６４】この基材Ｃの二酸化珪素膜の表面にペルヒ
ドロポリシラザンのジブチルエーテル溶液（固形分２０
質量％、商品名「Ｌ１２０」、クラリアントジャパン社
製）をスピンコート法により塗工し、８０℃の熱風循環
オーブン中で１０分間保持して溶剤を除去した後、１２
０℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持して充分に
硬化させて、膜厚０．３μｍの被膜を形成した基材Ｄを
得た。On the surface of the silicon dioxide film of the base material C, a solution of perhydropolysilazane in dibutyl ether (solid content: 20
Mass%, trade name "L120", manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.) was applied by a spin coating method, and was held in a hot air circulation oven at 80 ° C. for 10 minutes to remove the solvent.
The substrate was held in a hot air circulation oven at 0 ° C. for 120 minutes to be sufficiently cured to obtain a substrate D having a film having a thickness of 0.3 μm formed thereon.
【００６５】［例３］有機基材（以下、基材Ｅとする）
のアルミナシリカ複合膜の表面にペルヒドロポリシラザ
ンのジブチルエーテル溶液（固形分２０質量％、商品名
「Ｄ１２０」、クラリアントジャパン社製）をスピンコ
ート法により塗工し、５０℃の熱風循環オーブン中で１
０分間保持して溶剤を除去した後、６０℃９０ＲＨ％の
湿熱オーブン中で１２０分間保持して充分に硬化させ
て、膜厚０．１μｍの被膜を形成した基材Ｆを得た。[Example 3] Organic substrate (hereinafter referred to as substrate E)
Was coated with a solution of perhydropolysilazane in dibutyl ether (solid content: 20% by mass, trade name "D120", manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.) by a spin coating method in a hot air circulating oven at 50 ° C. 1
After holding it for 0 minutes to remove the solvent, it was held in a humid heat oven at 60 ° C. and 90 RH% for 120 minutes to be sufficiently cured to obtain a substrate F on which a film having a thickness of 0.1 μm was formed.
【００６６】［例４］撹拌機および冷却管を装着した２
００ｍＬの４つ口フラスコに、キシレン１５ｇ、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート、２−メチル−１
−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロ
パン−１−オンを１ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレートを４ｇ加えて溶解した。続いてペルヒドロ
ポリシラザンのキシレン溶液（固形分２０質量％、クラ
リアントジャパン社製、商品名「Ｖ１１０」）８０ｇを
加えて窒素雰囲気下、常温で１時間撹拌して塗工液１を
得た。[Example 4] 2 equipped with a stirrer and a cooling pipe
In a 00 mL four-necked flask, 15 g of xylene, dipentaerythritol hexaacrylate, 2-methyl-1.
1-g of-(4-methylthiophenyl) -2-morpholino-propan-1-one and 4 g of dipentaerythritol hexaacrylate were added and dissolved. Subsequently, 80 g of a xylene solution of perhydropolysilazane (solid content 20% by mass, manufactured by Clariant Japan Co., Ltd., trade name "V110") was added, and stirred at room temperature for 1 hour under a nitrogen atmosphere to obtain a coating liquid 1.
【００６７】一方、有機基材の表面にプラズマＣＶＤ法
により、ダイヤモンドライクカーボン膜を３０ｎｍ成膜
し、基材Ｇを得た。なお、プラズマＣＶＤ法の条件は、
原料ガスとしてメタンガスおよびアルゴンガスを用い、
ＲＦパワーを２５０Ｗ、チャンバ内圧力を０．９Ｔｏｒ
ｒとして行なった。On the other hand, a diamond-like carbon film having a thickness of 30 nm was formed on the surface of the organic base material by a plasma CVD method to obtain a base material G. The conditions of the plasma CVD method are as follows.
Using methane gas and argon gas as raw material gas,
RF power 250W, chamber pressure 0.9 Tor
It was performed as r.
【００６８】この基材Ｇのダイヤモンドライクカーボン
膜の表面に、塗工液１をスピンコート法により塗工し、
６０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持して溶剤を
除去した後、高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2の
紫外線を照射して、充分に硬化させて、膜厚２μｍの被
膜を形成した基材Ｈを得た。The coating liquid 1 is applied to the surface of the diamond-like carbon film of the base material G by spin coating,
After being kept in a hot air circulation oven at 60 ° C. for 10 minutes to remove the solvent, it was irradiated with ultraviolet rays of 500 mJ / cm 2 using a high pressure mercury lamp and sufficiently cured to form a film having a film thickness of 2 μm. Material H was obtained.
【００６９】［例５］有機基材の片面に、ペルヒドロポ
リシラザンのジブチルエーテル溶液（固形分２０質量
％、クラリアントジャパン社製、商品名「Ｌ１２０」）
をスピンコート法により塗工し、８０℃の熱風循環オー
ブン中で１０分間保持して溶剤を除去した後、１２０℃
の熱風循環オーブン中で１２０分間保持して充分に硬化
させて、膜厚０．４μｍの被膜を形成した基材Ｉを得
た。Example 5 A solution of perhydropolysilazane in dibutyl ether (solid content 20% by mass, manufactured by Clariant Japan, trade name "L120") is provided on one side of an organic substrate.
Was applied by a spin coating method and kept in a hot air circulation oven at 80 ° C. for 10 minutes to remove the solvent, and then 120 ° C.
It was held in the hot-air circulation oven for 120 minutes to be sufficiently cured to obtain a substrate I having a coating film with a thickness of 0.4 μm.
【００７０】［例６］有機基材の片面に、塗工液１をス
ピンコート法により塗工し、６０℃の熱風循環オーブン
中で１０分間保持して溶剤を除去した後、高圧水銀灯を
用いて５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して、充分に
硬化させて、膜厚２μｍの被膜を形成した基材Ｊを得
た。[Example 6] Coating liquid 1 was applied to one surface of an organic substrate by spin coating, kept in a hot air circulation oven at 60 ° C for 10 minutes to remove the solvent, and then a high pressure mercury lamp was used. Then, it was sufficiently cured by irradiating it with ultraviolet rays of 500 mJ / cm 2 to obtain a base material J on which a film having a film thickness of 2 μm was formed.
【００７１】[0071]
【表１】 [Table 1]
【００７２】［例７］例１で得られた基材Ｂのガスバリ
ヤ性被膜が形成された面に、透光性のＩＴＯからなる陽
極を電極パターンを形成するように蒸着した。その表面
に、順次、銅フタロシアニンからなる正孔注入層、ＴＰ
Ｄ（トリフェニルアミン誘導体）からなる正孔輸送層、
Ａｌｑ3（アルミキレート錯体）からなる発光層、Ｌｉ2
Ｏ（酸化リチウム）からなる電子注入層を蒸着した。さ
らに、この表面に、Ａｌからなる陰極を蒸着し、陽極の
電極パターンと対向するようにパターニングした。Example 7 On the surface of the substrate B obtained in Example 1 on which the gas barrier film was formed, an anode made of translucent ITO was vapor-deposited so as to form an electrode pattern. On its surface, a hole injection layer made of copper phthalocyanine, TP
A hole transport layer composed of D (triphenylamine derivative),
Light emitting layer made of Alq 3 (aluminum chelate complex), Li 2
An electron injection layer made of O (lithium oxide) was deposited. Further, a cathode made of Al was vapor-deposited on this surface and patterned so as to face the electrode pattern of the anode.
【００７３】こうして得られた基材Ｂ表面の積層構造体
を大気に曝すことなく、さらにもう１枚別の基材Ｂを、
そのガスバリヤ性被膜が上記積層構造体に接するように
積層し、１２０℃で熱圧着して有機ＥＬ素子を作製し
た。Without exposing the laminated structure on the surface of the base material B thus obtained to the atmosphere, another base material B
The gas barrier coating was laminated so as to be in contact with the laminated structure and thermocompression bonded at 120 ° C. to produce an organic EL device.
【００７４】得られた有機ＥＬ素子の両極間に直流電圧
を印加して、輝度計で測定した初期の発光輝度を２００
ｃｄ／ｍ2とし、２０℃、８０ＲＨ％の雰囲気下で連続
的に発光させ、３５時間経過後、７０時間経過後におけ
る発光輝度をそれぞれ測定した。その結果、上記のよう
な高湿度雰囲気下においても安定した発光特性を維持
し、信頼性が極めて高いことが確認された。A direct current voltage was applied between both electrodes of the obtained organic EL device, and the initial emission brightness measured by a brightness meter was 200
The emission luminance was measured after 35 hours and 70 hours, respectively, by continuously emitting light in an atmosphere of 20 ° C. and 80 RH% at cd / m 2 . As a result, it was confirmed that stable light emission characteristics were maintained even in the high humidity atmosphere as described above, and the reliability was extremely high.
【００７５】[0075]
【発明の効果】本発明のガスバリヤ性有機基材は、乾式
法によって形成されたガスバリヤ層（Ａ）の表面に、ポ
リシラザンを含有する被覆組成物（ｂ）の硬化物からな
る硬化物層（Ｂ）が形成されているので、該ガスバリヤ
層（Ａ）のピンホールなどの欠陥を被覆組成物（ｂ）が
穴埋めして、ガスバリヤ性を向上できる。また、被覆組
成物（ｂ）は低温で硬化し、硬化収縮率が低く、硬化物
の密度も高いため、膜厚を厚くしてもクラックなどが入
りにくく、その硬化物からなる硬化物層（Ｂ）は優れた
ガスバリヤ性を示し、ガスバリヤ層（Ａ）との相乗効果
により、本発明のガスバリヤ性有機基材は、ガラスと同
等のガスバリヤ性を発現する。The gas-barrier organic substrate of the present invention comprises a cured product layer (B) made of a cured product of the coating composition (b) containing polysilazane on the surface of the gas barrier layer (A) formed by the dry method. ) Is formed, defects such as pinholes in the gas barrier layer (A) are filled with the coating composition (b), and the gas barrier property can be improved. Further, since the coating composition (b) is cured at a low temperature, has a low curing shrinkage rate, and has a high density of the cured product, cracks and the like hardly occur even if the film thickness is increased, and a cured product layer ( B) exhibits excellent gas barrier properties, and the synergistic effect with the gas barrier layer (A) allows the gas barrier organic base material of the present invention to exhibit gas barrier properties equivalent to those of glass.
【００７６】また、本発明のＥＬ素子は、上記ガスバリ
ア性有機基材を用いることにより、水分または酸素など
による影響を受けず、発光特性が劣化しない。In addition, the EL device of the present invention is not affected by moisture or oxygen by using the above gas-barrier organic base material, and the light emitting characteristics are not deteriorated.
【図１】 本発明の一実施例であるＥＬ素子の断面を表
す模式図である。FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of an EL device which is an embodiment of the present invention.
【図２】 図１に示すＥＬ素子の断面を拡大した模式図
である。FIG. 2 is an enlarged schematic view of a cross section of the EL element shown in FIG.
１ 有機ＥＬ素子 ２ 基板 ２ａ、６ａ 有機基材 ２ｂ、６ｂ ガスバリヤ層（Ａ） ２ｃ、６ｃ 硬化物層（Ｂ） ３ 透明電極 ４ 有機発光材料層 ５ 陰極 ６ 保護層 ７ 積層構造体 1 Organic EL element 2 substrates 2a, 6a Organic base material 2b, 6b Gas barrier layer (A) 2c, 6c cured product layer (B) 3 transparent electrodes 4 Organic light emitting material layer 5 cathode 6 protective layer 7 Laminated structure
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 博嗣 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 (72)発明者 若林 浩和 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 2K009 CC24 CC42 DD02 EE00 3K007 AB11 AB13 AB17 BA07 BB00 CA06 CB01 DB03 EB00 FA02 4F100 AK01A AK02 AK42 AK45 AK52C AK52E AK79C AK79E AR00B AR00D AT00A BA03 BA05 BA06 BA07 BA10C BA10E EH46 EH462 EH66 EH662 EJ42 EJ422 EJ86 EJ862 GB41 JD02 JD02B JD02D ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Hiroshi Yamamoto 1150 Hazawa-machi, Kanagawa-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Asahi Glass Co., Ltd. (72) Inventor Hirokazu Wakabayashi 1150 Hazawa-machi, Kanagawa-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Asahi Glass Co., Ltd. F-term (reference) 2K009 CC24 CC42 DD02 EE00 3K007 AB11 AB13 AB17 BA07 BB00 CA06 CB01 DB03 EB00 FA02 4F100 AK01A AK02 AK42 AK45 AK52C AK52E AK79C AK79E AR00B AR00D AT00A BA03 BA05 BA06 BA07 BA10C BA10E EH46 EH462 EH66 EH662 EJ42 EJ422 EJ86 EJ862 GB41 JD02 JD02B JD02D
Claims (3)
材側から順に、乾式法によって形成されたガスバリヤ層
（Ａ）と、湿式法によって形成されたポリシラザンを含
有する被覆組成物（ｂ）の硬化物からなる硬化物層
（Ｂ）とを有することを特徴とするガスバリヤ性有機基
材。1. A coating composition (b) containing, on at least one surface of an organic substrate, a gas barrier layer (A) formed by a dry method and a polysilazane formed by a wet method in order from the substrate side. And a cured product layer (B) composed of the cured product.
線硬化性の重合性官能基を１個以上有する化合物を含有
するものである、請求項１に記載のガスバリヤ性有機基
材。2. The gas barrier organic substrate according to claim 1, wherein the coating composition (b) contains a compound having at least one active energy ray-curable polymerizable functional group.
クトロルミネッセンス層の両面に設けられた電極と、一
方の電極を覆うように配設された基板と、他方の電極を
覆うように配設された保護層とからなる積層構造体を有
するエレクトロルミネッセンス素子において、前記基板
および／または前記保護層が、請求項１または２に記載
のガスバリヤ性有機基材であることを特徴とするエレク
トロルミネッセンス素子。3. An electroluminescent layer, electrodes provided on both sides of the electroluminescent layer, a substrate provided so as to cover one electrode, and a protective layer provided so as to cover the other electrode. In the electroluminescent element having a laminated structure consisting of, the substrate and / or the protective layer is the gas barrier organic base material according to claim 1 or 2.
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