JP2003100341A - Alkaline storage battery - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、ニッケル−水素
蓄電池等の負極に水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池
に関するものであり、特に、正極と、バナジウム系水素
吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電解液とを備えたア
ルカリ蓄電池において、十分なサイクル特性が得られる
ようにした点に特徴を有するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an alkaline storage battery using a hydrogen storage alloy for a negative electrode such as a nickel-hydrogen storage battery, and particularly to a positive electrode, a negative electrode using a vanadium-based hydrogen storage alloy, and an alkaline electrolysis. It is characterized in that an alkaline storage battery provided with a liquid can obtain sufficient cycle characteristics.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、アルカリ蓄電池として、ニッケル
−カドミウム蓄電池に比べ、高容量であり、環境安全性
にも優れている点から、負極に水素吸蔵合金を用いたニ
ッケル−水素蓄電池等のアルカリ蓄電池が広く利用され
るようになった。2. Description of the Related Art In recent years, as an alkaline storage battery, an alkaline storage battery such as a nickel-hydrogen storage battery using a hydrogen storage alloy for a negative electrode has a high capacity and excellent environmental safety as compared with a nickel-cadmium storage battery. Became widely used.
【０００３】ここで、このようなアルカリ蓄電池におい
ては、アルカリ電解液として、一般に水酸化カリウムが
使用されており、また近年においては、特開平２−３０
４８７４号公報や特開平４−２１２２６９号公報に示さ
れるように、水酸化カリウムに水酸化ナトリウムや水酸
化リチウムを少量加えたものも使用することが提案され
ている。Here, in such an alkaline storage battery, potassium hydroxide is generally used as an alkaline electrolyte, and in recent years, in Japanese Patent Laid-Open No. 2-30.
As disclosed in Japanese Patent No. 4874 and Japanese Patent Laid-Open No. 4-212269, it has been proposed to use potassium hydroxide to which a small amount of sodium hydroxide or lithium hydroxide is added.
【０００４】また、従来のアルカリ蓄電池においては、
その負極における水素吸蔵合金として、一般に、Ｍｍ
（Ｍｍは希土類元素の混合物であるミッシュメタル）等
を用いた希土類系水素吸蔵合金が使用されている。Further, in the conventional alkaline storage battery,
As the hydrogen storage alloy in the negative electrode, Mm is generally
(Mm is a misch metal which is a mixture of rare earth elements) and the like are used as rare earth hydrogen storage alloys.
【０００５】しかし、上記のような希土類系水素吸蔵合
金の場合、水素を吸蔵，放出する反応活性には優れてい
るが、水素を吸蔵できる量が十分ではなく、高い電池容
量が得られないという問題があり、特に近年において
は、上記のように負極に水素吸蔵合金電極を用いたアル
カリ蓄電池を様々なポータブル機器の電源等に使用する
ために高容量化が要望されるようになった。However, in the case of the rare earth-based hydrogen storage alloy as described above, although the reaction activity of storing and releasing hydrogen is excellent, the amount of hydrogen storage is not sufficient and a high battery capacity cannot be obtained. In particular, in recent years, there has been a demand for higher capacity in order to use an alkaline storage battery using a hydrogen storage alloy electrode for the negative electrode as a power source for various portable devices as described above.
【０００６】このため、近年においては、その負極に、
水素吸蔵能力の高いバナジウムを主成分として含むＶ−
Ｔｉ−Ｎｉ系やＶ−Ｔｉ−Ｃｒ系等のバナジウム系水素
吸蔵合金を使用することが検討されている。Therefore, in recent years, the negative electrode is
V-containing vanadium with high hydrogen storage capacity as the main component
The use of vanadium-based hydrogen storage alloys such as Ti-Ni-based and V-Ti-Cr-based has been studied.
【０００７】しかし、上記のようなバナジウム系水素吸
蔵合金は、希土類系水素吸蔵合金に比べて耐食性が悪
く、バナジウム系水素吸蔵合金におけるバナジウムが酸
化されてアルカリ電解液中に溶出し、容量が低下して、
充分なサイクル寿命が得られないという問題があった。However, the vanadium-based hydrogen storage alloy as described above has poorer corrosion resistance than the rare earth-based hydrogen storage alloy, and vanadium in the vanadium-based hydrogen storage alloy is oxidized and eluted into the alkaline electrolyte to reduce the capacity. do it,
There is a problem that a sufficient cycle life cannot be obtained.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】この発明は、正極と、
バナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極と、アルカリ電
解液とを備えたアルカリ蓄電池における上記のような問
題を解決することを課題とするものであり、バナジウム
系水素吸蔵合金におけるバナジウムが酸化されてアルカ
リ電解液中に溶出するのを抑制し、充分なサイクル寿命
が得られるようにすることを課題とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention comprises a positive electrode,
An object is to solve the above problems in an alkaline storage battery provided with a negative electrode using a vanadium-based hydrogen storage alloy and an alkaline electrolyte, and vanadium in a vanadium-based hydrogen storage alloy is oxidized to give an alkali. It is an object of the present invention to suppress the elution in the electrolytic solution and to obtain a sufficient cycle life.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】この発明におけるアルカ
リ蓄電池においては、上記のような課題を解決するた
め、正極と、バナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極
と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池におい
て、上記のアルカリ電解液中に少なくとも水酸化カリウ
ムと水酸化リチウムとを含ませると共に、水酸化リチウ
ムの濃度が１．０規定以上になるようにしたのである。In order to solve the above problems, an alkaline storage battery according to the present invention is provided with a positive electrode, a negative electrode using a vanadium-based hydrogen storage alloy, and an alkaline electrolyte. In the above, the alkaline electrolyte contains at least potassium hydroxide and lithium hydroxide, and the concentration of lithium hydroxide is adjusted to 1.0 normal or more.
【００１０】そして、この発明におけるアルカリ蓄電池
のように、少なくとも水酸化カリウムと水酸化リチウム
とを含み、水酸化リチウムの濃度が１．０規定以上にな
ったアルカリ電解液を使用すると、このアルカリ電解液
中におけるリチウムイオンがバナジウム系水素吸蔵合金
におけるバナジウムの表面に吸着して、バナジウム系水
素吸蔵合金の表面を保護するようになり、これによりバ
ナジウム系水素吸蔵合金の耐食性が向上して、アルカリ
蓄電池のサイクル寿命が向上する。When an alkaline electrolyte containing at least potassium hydroxide and lithium hydroxide and having a lithium hydroxide concentration of 1.0 normal or higher is used as in the alkaline storage battery according to the present invention, the alkaline electrolysis is performed. Lithium ions in the liquid are adsorbed on the surface of vanadium in the vanadium-based hydrogen storage alloy to protect the surface of the vanadium-based hydrogen storage alloy, which improves the corrosion resistance of the vanadium-based hydrogen storage alloy and improves the alkaline storage battery. Cycle life is improved.
【００１１】また、上記のアルカリ電解液中におけるア
ルカリ濃度を１０．０規定以上にすると、さらにバナジ
ウム系水素吸蔵合金の耐食性が向上して、アルカリ蓄電
池のサイクル寿命がさらに向上する。Further, when the alkali concentration in the above alkaline electrolyte is 10.0 N or more, the corrosion resistance of the vanadium-based hydrogen storage alloy is further improved, and the cycle life of the alkaline storage battery is further improved.
【００１２】また、上記のバナジウム系水素吸蔵合金の
表面にニッケルメッキを行うと、このニッケルメッキに
より、バナジウム系水素吸蔵合金の耐食性がさらに向上
して、アルカリ蓄電池のサイクル寿命がさらに向上す
る。When the surface of the vanadium-based hydrogen storage alloy is plated with nickel, the nickel plating further improves the corrosion resistance of the vanadium-based hydrogen storage alloy and further improves the cycle life of the alkaline storage battery.
【００１３】また、この発明におけるアルカリ蓄電池に
おいては、その正極に一般に使用されている水酸化ニッ
ケルを使用することができる。特に、Ｃｏ，Ａｌ，Ｍ
ｎ，Ｙ，Ｙｂから選択される少なくとも１種の元素が固
溶された水酸化ニッケルを用いた場合には、この正極に
リチウムイオンが取り込まれて、アルカリ電解液中にお
けるリチウムイオンが減少するため、上記のようにアル
カリ電解液中における水酸化リチウムの濃度を高くする
ことにより、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が充分に向
上されるようになる。In the alkaline storage battery of the present invention, nickel hydroxide generally used for the positive electrode can be used. In particular, Co, Al, M
When nickel hydroxide in which at least one element selected from n, Y and Yb is dissolved is used, lithium ions are taken into the positive electrode and the lithium ions in the alkaline electrolyte are reduced. By increasing the concentration of lithium hydroxide in the alkaline electrolyte as described above, the cycle life of the alkaline storage battery can be sufficiently improved.
【００１４】[0014]
【実施例】以下、この発明に係るアルカリ蓄電池につい
て実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この発明の
実施例のアルカリ蓄電池において、サイクル寿命が向上
することを比較例を挙げて明らかにする。なお、この発
明におけるアルカリ蓄電池は、特に、下記の実施例に示
したものに限定されるものではなく、その要旨を変更し
ない範囲において適宜変更して実施できるものである。EXAMPLES Hereinafter, the alkaline storage battery according to the present invention will be specifically described by way of examples, and it will be clarified that the cycle life is improved in the alkaline storage batteries of the examples of the present invention with reference to comparative examples. . The alkaline storage battery according to the present invention is not particularly limited to the ones shown in the following embodiments, and can be implemented by appropriately changing it without departing from the scope of the invention.
【００１５】ここで、以下の実施例及び比較例において
は、理論容量が６００ｍＡｈになった図１に示すような
円筒型のアルカリ蓄電池を作製するようにした。In the following Examples and Comparative Examples, a cylindrical alkaline storage battery having a theoretical capacity of 600 mAh as shown in FIG. 1 was prepared.
【００１６】そして、上記の円筒型のアルカリ蓄電池を
作製するあたっては、図１に示すように、正極１と負極
２との間に上記のセパレータ３を介在させてスパイラル
状に巻き取り、これを負極缶４内に収容させた後、負極
缶４内に上記のアルカリ電解液を注液して封口し、正極
１を正極リード５を介して封口蓋６に接続させると共
に、負極２を負極リード７を介して負極缶４に接続さ
せ、負極缶４と封口蓋６とを絶縁パッキン８により電気
的に絶縁させると共に、封口蓋６と正極外部端子９との
間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に
上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮さ
れて電池内部のガスが大気に放出されるようにした。In producing the above cylindrical alkaline storage battery, as shown in FIG. 1, the separator 3 is interposed between the positive electrode 1 and the negative electrode 2 and wound in a spiral shape. After being stored in the negative electrode can 4, the above alkaline electrolyte is poured and sealed in the negative electrode can 4, the positive electrode 1 is connected to the sealing lid 6 via the positive electrode lead 5, and the negative electrode 2 is It is connected to the negative electrode can 4 via the lead 7, the negative electrode can 4 and the sealing lid 6 are electrically insulated by the insulating packing 8, and the coil spring 10 is provided between the sealing lid 6 and the positive electrode external terminal 9. When the internal pressure of the battery rises abnormally, the coil spring 10 is compressed so that the gas inside the battery is released to the atmosphere.
【００１７】また、以下の実施例及び比較例のアルカリ
蓄電池においては、下記のようにして作製した正極１ａ
〜１ｇ及び負極２ａ〜２ｃ，ｘとを使用すると共に、下
記のようにして調製したアルカリ電解液Ａ１〜Ａ４，ｙ
１〜ｙ６を使用するようにした。Further, in the alkaline storage batteries of the following Examples and Comparative Examples, the positive electrode 1a prepared as follows:
˜1 g and the negative electrodes 2a to 2c, x, and the alkaline electrolytes A1 to A4, y prepared as follows.
1 to y6 were used.
【００１８】（正極１ａ〜１ｇの作製）正極材料とし
て、正極１ａにおいては水酸化ニッケルを、正極１ｂに
おいてはコバルトＣｏが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニ
ッケルを、正極１ｃにおいてはアルミニウムＡｌが２ｍ
ｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを、正極１ｄにおいて
はマンガンＭｎが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケル
を、正極１ｅにおいてはイットリウムＹが２ｍｏｌ％固
溶された水酸化ニッケルを、正極１ｆにおいてはイッテ
ルビウムＹｂが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケル
を、正極１ｇにおいてはコバルトＣｏとアルミニウムＡ
ｌとがそれぞれ１ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを
用いるようにした。(Production of Positive Electrodes 1a to 1g) As a positive electrode material, nickel hydroxide in the positive electrode 1a, nickel hydroxide in which 2 mol% of cobalt Co is solid-solved in the positive electrode 1b, and aluminum Al in 2 m in the positive electrode 1c are used.
In the positive electrode 1d, nickel hydroxide in which 2 mol% of manganese Mn was solid-solved, in the positive electrode 1e, nickel hydroxide in which 2 mol% of yttrium Y was solid-solved was formed, and in the positive electrode 1f. Is nickel hydroxide in which 2 mol% of ytterbium Yb is dissolved, and cobalt Co and aluminum A in the positive electrode 1 g.
1 and 1 were used as solid solutions of nickel hydroxide.
【００１９】そして、これらの正極材料１００重量部に
対して、それぞれ結着剤のヒドロキシプロピルセルロー
スを１０重量％含む水溶液を１重量部の割合で混合して
スラリーを調製し、このスラリーを発泡メタルに充填
し、これを乾燥し、圧延させた後、所定の大きさに裁断
して正極１ａ〜１ｇを作製した。A slurry was prepared by mixing 100 parts by weight of these positive electrode materials with 1 part by weight of an aqueous solution containing 10% by weight of hydroxypropyl cellulose as a binder, and preparing this slurry. Was charged, dried, rolled, and then cut into a predetermined size to produce positive electrodes 1a to 1g.
【００２０】（負極２ａの作製）ＶとＴｉとＮｉとを６
０：２５：１５のモル比になるように混合し、これをア
ーク溶解炉において溶融し、これを冷却させて、Ｖ60Ｔ
ｉ25Ｎｉ15の組成になったバナジウム系水素吸蔵合金の
塊を得た後、このバナジウム系水素吸蔵合金の塊に水素
を吸蔵，放出させて水素化粉砕し、平均粒径が３０μｍ
になったＶ60Ｔｉ 25Ｎｉ15のバナジウム系水素吸蔵合金
粉末を得た。(Production of Negative Electrode 2a) V, Ti and Ni
Mix in a molar ratio of 0:25:15 and mix this.
Melted in a smelting furnace and allowed to cool to V60T
itwenty fiveNi15Of the vanadium-based hydrogen storage alloy with the composition
After obtaining the mass, hydrogen is added to the mass of this vanadium-based hydrogen storage alloy.
Is occluded and released, hydrogenated and crushed, and the average particle size is 30 μm
Became V60Ti twenty fiveNi15Vanadium hydrogen storage alloy
A powder was obtained.
【００２１】そして、上記のバナジウム系水素吸蔵合金
粉末１００重量部に対して、結着剤のポリエチレンオキ
シドを１０重量％含む水溶液を１重量部の割合で混合し
てスラリーを調製し、このスラリーをニッケルメッキし
たパンチングメタルからなる集電体に塗布し、これを乾
燥、圧延させた後、所定の大きさに裁断して負極２ａを
作製した。A slurry is prepared by mixing 1 part by weight of an aqueous solution containing 10% by weight of polyethylene oxide as a binder with 100 parts by weight of the above vanadium-based hydrogen storage alloy powder to prepare a slurry. The negative electrode 2a was prepared by applying the nickel-plated punched metal current collector, drying and rolling it, and then cutting it into a predetermined size.
【００２２】（負極２ｂの作製）ＶとＴｉとＮｉとを６
０：２５：１５のモル比になるように混合し、これをア
ーク溶解炉において溶融し、これを冷却させて、Ｖ60Ｔ
ｉ25Ｎｉ15の組成になったバナジウム系水素吸蔵合金の
塊を得た後、このバナジウム系水素吸蔵合金の塊に水素
を吸蔵，放出させて水素化粉砕し、平均粒径が３０μｍ
になったＶ60Ｔｉ 25Ｎｉ15のバナジウム系水素吸蔵合金
粉末を得た。次いで、このバナジウム系水素吸蔵合金粉
末にニッケルメッキを行い、バナジウム系水素吸蔵合金
粉末に対してニッケルが約７重量％になるように付着さ
せた後、これを水洗し、乾燥させた後、真空中において
７００℃の温度で１時間熱処理し、ニッケルメッキされ
たＶ 60Ｔｉ25Ｎｉ15のバナジウム系水素吸蔵合金粉末を
得た。(Production of Negative Electrode 2b) V, Ti, and Ni
Mix in a molar ratio of 0:25:15 and mix this.
Melted in a smelting furnace and allowed to cool to V60T
itwenty fiveNi15Of the vanadium-based hydrogen storage alloy with the composition
After obtaining the mass, hydrogen is added to the mass of this vanadium-based hydrogen storage alloy.
Is occluded and released, hydrogenated and crushed, and the average particle size is 30 μm
Became V60Ti twenty fiveNi15Vanadium hydrogen storage alloy
A powder was obtained. Then, this vanadium-based hydrogen storage alloy powder
Nickel plated on the end, vanadium hydrogen storage alloy
Nickel is adhered to about 7% by weight of the powder.
After washing it with water and drying it in a vacuum
Heat treated at 700 ℃ for 1 hour, nickel plated
V 60Titwenty fiveNi15Of vanadium-based hydrogen storage alloy powder
Obtained.
【００２３】そして、このようにニッケルメッキされた
Ｖ60Ｔｉ25Ｎｉ15のバナジウム系水素吸蔵合金粉末を用
い、その後は、上記の負極２ａの場合と同様にして、負
極２ｂを作製した。The nickel-plated V 60 Ti 25 Ni 15 vanadium-based hydrogen storage alloy powder was used, and thereafter, the negative electrode 2b was prepared in the same manner as in the case of the negative electrode 2a.
【００２４】（負極２ｃの作製）ＶとＴｉとＣｒとを６
０：２５：１５のモル比になるように混合し、これをア
ーク溶解炉において溶融し、これを冷却させて、Ｖ60Ｔ
ｉ25Ｃｒ15の組成になったバナジウム系水素吸蔵合金の
塊を得た後、このバナジウム系水素吸蔵合金の塊に水素
を吸蔵，放出させて水素化粉砕し、平均粒径が３０μｍ
になったＶ60Ｔｉ 25Ｃｒ15のバナジウム系水素吸蔵合金
粉末を得た。次いで、このバナジウム系水素吸蔵合金粉
末にニッケルメッキを行い、バナジウム系水素吸蔵合金
粉末に対してニッケルが約７重量％になるように付着さ
せた後、これを水洗し、乾燥させた後、真空中において
７００℃の温度で１時間熱処理し、ニッケルメッキされ
たＶ 60Ｔｉ25Ｃｒ15のバナジウム系水素吸蔵合金粉末を
得た。(Preparation of Negative Electrode 2c) V, Ti, and Cr are 6
Mix in a molar ratio of 0:25:15 and mix this.
Melted in a smelting furnace and allowed to cool to V60T
itwenty fiveCr15Of the vanadium-based hydrogen storage alloy with the composition
After obtaining the mass, hydrogen is added to the mass of this vanadium-based hydrogen storage alloy.
Is occluded and released, hydrogenated and crushed, and the average particle size is 30 μm
Became V60Ti twenty fiveCr15Vanadium hydrogen storage alloy
A powder was obtained. Then, this vanadium-based hydrogen storage alloy powder
Nickel plated on the end, vanadium hydrogen storage alloy
Nickel is adhered to about 7% by weight of the powder.
After washing it with water and drying it in a vacuum
Heat treated at 700 ℃ for 1 hour, nickel plated
V 60Titwenty fiveCr15Of vanadium-based hydrogen storage alloy powder
Obtained.
【００２５】そして、このようにニッケルメッキされた
Ｖ60Ｔｉ25Ｃｒ15のバナジウム系水素吸蔵合金粉末を用
い、その後は、上記の負極２ａの場合と同様にして、負
極２ｃを作製した。Then, the nickel-plated V 60 Ti 25 Cr 15 vanadium-based hydrogen storage alloy powder was used, and thereafter, the negative electrode 2c was prepared in the same manner as in the case of the negative electrode 2a.
【００２６】（負極ｘの作製）ＭｍとＮｉとＣｏとＡｌ
とＭｎとを１：３．６：０．６：０．３：０．５のモル
比になるように混合し、これをアーク溶解炉において溶
融し、これを冷却させて、ＭｍＮｉ3.6 Ｃｏ0.6 Ａｌ
0.3 Ｍｎ0.5 の組成になった希土類系水素吸蔵合金の塊
を得た後、この希土類系水素吸蔵合金の塊を機械粉砕し
て、平均粒径が３０μｍになったＭｍＮｉ3.6 Ｃｏ0.6
Ａｌ0.3 Ｍｎ0.5 の組成になった希土類系水素吸蔵合金
粉末を得た。(Production of Negative Electrode x) Mm, Ni, Co and Al
And a Mn 1: 3.6: 0.6: 0.3 : were mixed in a molar ratio of 0.5, which was melted in an arc melting furnace, which was allowed to cool, MmNi 3.6 Co 0.6 Al
After obtaining a lump of the rare earth-based hydrogen storage alloy having a composition of 0.3 Mn 0.5 , the lump of the rare earth-based hydrogen storage alloy was mechanically pulverized to obtain MmNi 3.6 Co 0.6 having an average particle diameter of 30 μm.
A rare earth hydrogen storage alloy powder having a composition of Al 0.3 Mn 0.5 was obtained.
【００２７】そして、このＭｍＮｉ3.6 Ｃｏ0.6 Ａｌ
0.3 Ｍｎ0.5 の組成になった希土類系水素吸蔵合金粉末
を用い、その後は、上記の負極２ａの場合と同様にし
て、負極ｘを作製した。This MmNi 3.6 Co 0.6 Al
A rare-earth hydrogen storage alloy powder having a composition of 0.3 Mn 0.5 was used, and thereafter, a negative electrode x was produced in the same manner as in the case of the negative electrode 2a.
【００２８】（アルカリ電解液Ａ１の調製）アルカリ電
解液Ａ１においては、水酸化カリウムの濃度が８．５規
定、水酸化リチウムの濃度が１．０規定で、全体のアル
カリ濃度が９．５規定になるように調製した。(Preparation of Alkaline Electrolyte A1) In the alkaline electrolyte A1, the concentration of potassium hydroxide is 8.5 N, the concentration of lithium hydroxide is 1.0 N, and the total alkali concentration is 9.5 N. Was prepared.
【００２９】（アルカリ電解液Ａ２の調製）アルカリ電
解液Ａ２においては、水酸化カリウムの濃度が９．０規
定、水酸化リチウムの濃度が１．０規定で、全体のアル
カリ濃度が１０．０規定になるように調製した。(Preparation of Alkaline Electrolyte A2) In the alkaline electrolyte A2, the concentration of potassium hydroxide is 9.0 normal, the concentration of lithium hydroxide is 1.0 normal, and the total alkali concentration is 10.0 normal. Was prepared.
【００３０】（アルカリ電解液Ａ３の調製）アルカリ電
解液Ａ３においては、水酸化カリウムの濃度が８．９規
定、水酸化リチウムの濃度が１．１規定で、全体のアル
カリ濃度が１０．０規定になるように調製した。(Preparation of Alkaline Electrolyte A3) In the alkaline electrolyte A3, the concentration of potassium hydroxide is 8.9 N, the concentration of lithium hydroxide is 1.1 N, and the total alkali concentration is 10.0 N. Was prepared.
【００３１】（アルカリ電解液Ａ４の調製）アルカリ電
解液Ａ２においては、水酸化カリウムの濃度が８．５規
定、水酸化リチウムの濃度が１．５規定で、全体のアル
カリ濃度が１０．０規定になるように調製した。(Preparation of Alkaline Electrolyte A4) In the alkaline electrolyte A2, the concentration of potassium hydroxide is 8.5N, the concentration of lithium hydroxide is 1.5N, and the total alkali concentration is 10.0N. Was prepared.
【００３２】（アルカリ電解液ｙ１の調製）アルカリ電
解液ｙ１においては、水酸化カリウムの濃度が９．０規
定、水酸化リチウムの濃度が０．５規定で、全体のアル
カリ濃度が９．５規定になるように調製した。(Preparation of alkaline electrolyte y1) In alkaline electrolyte y1, the concentration of potassium hydroxide is 9.0 normal, the concentration of lithium hydroxide is 0.5 normal, and the total alkali concentration is 9.5 normal. Was prepared.
【００３３】（アルカリ電解液ｙ２の調製）アルカリ電
解液ｙ２においては、水酸化カリウムの濃度が９．５規
定、水酸化リチウムの濃度が０．５規定で、全体のアル
カリ濃度が１０．０規定になるように調製した。(Preparation of alkaline electrolyte y2) In alkaline electrolyte y2, the concentration of potassium hydroxide is 9.5 N, the concentration of lithium hydroxide is 0.5 N, and the total alkali concentration is 10.0 N. Was prepared.
【００３４】（アルカリ電解液ｙ３の調製）アルカリ電
解液ｙ３においては、水酸化カリウムの濃度が９．４規
定、水酸化リチウムの濃度が０．６規定で、全体のアル
カリ濃度が１０．０規定になるように調製した。(Preparation of alkaline electrolyte y3) In alkaline electrolyte y3, the concentration of potassium hydroxide is 9.4 N, the concentration of lithium hydroxide is 0.6 N, and the overall alkali concentration is 10.0 N. Was prepared.
【００３５】（アルカリ電解液ｙ４の調製）アルカリ電
解液ｙ４においては、水酸化カリウムの濃度が９．３規
定、水酸化リチウムの濃度が０．７規定で、全体のアル
カリ濃度が１０．０規定になるように調製した。(Preparation of alkaline electrolyte y4) In alkaline electrolyte y4, the concentration of potassium hydroxide is 9.3 N, the concentration of lithium hydroxide is 0.7 N, and the total alkali concentration is 10.0 N. Was prepared.
【００３６】（アルカリ電解液ｙ５の調製）アルカリ電
解液ｙ５においては、水酸化カリウムの濃度が９．２規
定、水酸化リチウムの濃度が０．８規定で、全体のアル
カリ濃度が１０．０規定になるように調製した。(Preparation of alkaline electrolyte y5) In alkaline electrolyte y5, the concentration of potassium hydroxide is 9.2 N, the concentration of lithium hydroxide is 0.8 N, and the total alkali concentration is 10.0 N. Was prepared.
【００３７】（アルカリ電解液ｙ６の調製）アルカリ電
解液ｙ６においては、水酸化カリウムの濃度が９．１規
定、水酸化リチウムの濃度が０．９規定で、全体のアル
カリ濃度が１０．０規定になるように調製した。(Preparation of alkaline electrolyte y6) In alkaline electrolyte y6, the concentration of potassium hydroxide is 9.1 N, the concentration of lithium hydroxide is 0.9 N, and the total alkali concentration is 10.0 N. Was prepared.
【００３８】（実施例１〜４及び比較例１〜６）実施例
１〜４及び比較例１〜６においては、下記の表１に示す
ように、正極材料に水酸化ニッケルを用いた正極１ａを
使用すると共に、負極材料にＶ60Ｔｉ25Ｎｉ15のバナジ
ウム系水素吸蔵合金を用いた負極２ａを使用し、アルカ
リ電解液として、上記のアルカリ電解液Ａ１〜Ａ４，ｙ
１〜ｙ６を用い、前記のようにして図１に示す円筒型に
なった実施例１〜４及び比較例１〜６の各アルカリ蓄電
池を作製した。(Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6) In Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6, as shown in Table 1 below, the positive electrode 1a using nickel hydroxide as the positive electrode material. And the negative electrode 2a using a vanadium-based hydrogen storage alloy of V 60 Ti 25 Ni 15 as the negative electrode material, and the above alkaline electrolytes A1 to A4, y are used as the alkaline electrolyte.
1 to y6 were used to produce the respective cylindrical alkaline storage batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 shown in FIG. 1 as described above.
【００３９】そして、この実施例１〜４及び比較例１〜
６の各アルカリ蓄電池を、それぞれ６０ｍＡの定電流で
１６時間充電させた後、１２０ｍＡの定電流で放電終止
電圧が１．００Ｖになるまで放電させ、これを１サイク
ルとして５サイクルの充放電を繰り返して行い、各アル
カリ蓄電池を活性化させた。Then, Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 1
Each of the alkaline storage batteries of No. 6 was charged with a constant current of 60 mA for 16 hours, then discharged with a constant current of 120 mA until the discharge end voltage reached 1.00 V, and this was set as one cycle, and charge / discharge of five cycles was repeated. Then, each alkaline storage battery was activated.
【００４０】次いで、このように活性化させた実施例１
〜４及び比較例１〜６の各アルカリ蓄電池を、それぞれ
６００ｍＡの定電流で満充電させたピークの電圧より電
圧が１０ｍＶ低下するまで充電させて１時間放置した
後、６００ｍＡの定電流で放電終止電圧が１．００Ｖに
なるまで放電させて１時間放置し、これを１サイクルと
して、充放電を繰り返して行い、放電容量が活性化後に
おける１サイクル目の放電容量の６０％に達するまでの
サイクル数を求めた。Then, Example 1 thus activated was used.
~ 4 and each of the alkaline storage batteries of Comparative Examples 1 to 6 were charged until the voltage dropped 10 mV from the peak voltage when they were fully charged with a constant current of 600 mA, and left for 1 hour, after which the discharge was stopped at a constant current of 600 mA. The battery is discharged until the voltage reaches 1.00 V and left for 1 hour, and this is regarded as one cycle, and charging and discharging are repeated until the discharge capacity reaches 60% of the discharge capacity in the first cycle after activation. I asked for the number.
【００４１】そして、アルカリ電解液ｙ１を用いた比較
例１のアルカリ蓄電池におけるサイクル数を、サイクル
寿命の基準値１００として、各アルカリ蓄電池における
サイクル寿命を求め、その結果を下記の表１に示した。Then, the cycle life of each alkaline storage battery was determined with the number of cycles in the alkaline storage battery of Comparative Example 1 using the alkaline electrolyte y1 as a reference value of the cycle life of 100, and the results are shown in Table 1 below. .
【００４２】[0042]
【表１】 [Table 1]
【００４３】この結果、Ｖ60Ｔｉ25Ｎｉ15のバナジウム
系水素吸蔵合金を用いた負極ａ１を使用した実施例１〜
４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池において、水酸化
リチウムの濃度が１．０規定になったアルカリ電解液Ａ
１〜Ａ４を用いた実施例１〜４のアルカリ蓄電池は、水
酸化リチウムの濃度が１．０規定未満になったアルカリ
電解液ｙ１〜ｙ６を用いた比較例１〜６のアルカリ蓄電
池に比べてサイクル寿命が向上しており、特に、全体の
アルカリ濃度が１０．０規定になったアルカリ電解液Ａ
２〜Ａ４を用いた実施例２〜４のアルカリ蓄電池におい
ては、さらにサイクル寿命が向上していた。As a result, Examples 1 to 1 using the negative electrode a1 using the vanadium hydrogen storage alloy of V 60 Ti 25 Ni 15
4 and the alkaline storage batteries of Comparative Examples 1 to 6 in which the concentration of lithium hydroxide was 1.0 normal
The alkaline storage batteries of Examples 1 to 4 using 1 to A4 were compared with the alkaline storage batteries of Comparative Examples 1 to 6 using the alkaline electrolyte solutions y1 to y6 in which the concentration of lithium hydroxide was less than 1.0 normal. Alkaline electrolyte A with improved cycle life, especially with a total alkali concentration of 10.0 N
In the alkaline storage batteries of Examples 2 to 4 using 2 to A4, the cycle life was further improved.
【００４４】（実施例５，６及び比較例７，８）実施例
５，６及び比較例７，８においては、下記の表２に示す
ように、正極材料にコバルトＣｏが２ｍｏｌ％固溶され
た水酸化ニッケルを用いた正極１ｂを使用すると共に、
負極材料にＶ60Ｔｉ25Ｎｉ15のバナジウム系水素吸蔵合
金を用いた負極２ａを使用し、アルカリ電解液として、
上記のアルカリ電解液Ａ１，Ａ２，ｙ１，ｙ２を用い、
前記のようにして図１に示す円筒型になった実施例５，
６及び比較例７，８の各アルカリ蓄電池を作製した。(Examples 5 and 6 and Comparative Examples 7 and 8) In Examples 5 and 6 and Comparative Examples 7 and 8, as shown in Table 2 below, 2 mol% of cobalt Co was solid-dissolved in the positive electrode material. Using the positive electrode 1b using nickel hydroxide,
The negative electrode 2a using a vanadium-based hydrogen storage alloy of V 60 Ti 25 Ni 15 as the negative electrode material is used as an alkaline electrolyte.
Using the above alkaline electrolytes A1, A2, y1 and y2,
As described above, the cylindrical example 5 shown in FIG.
The alkaline storage batteries of 6 and Comparative Examples 7 and 8 were produced.
【００４５】そして、この実施例５，６及び比較例７，
８の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１〜４
及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様にし
て、放電容量が活性化後における１サイクル目の放電容
量の６０％に達するまでのサイクル数を求め、アルカリ
電解液ｙ１を用いた比較例７のアルカリ蓄電池における
サイクル数を、サイクル寿命の基準値１００として、各
アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を求め、その結果
を下記の表２に示した。Then, Examples 5 and 6 and Comparative Example 7,
Also for each of the alkaline storage batteries of Example 8,
In the same manner as in the alkaline storage batteries of Comparative Examples 1 to 6, the number of cycles until the discharge capacity reaches 60% of the discharge capacity of the first cycle after activation is obtained, and a comparative example using the alkaline electrolyte solution y1. The cycle life of each alkaline storage battery was determined with the number of cycles in the alkaline storage battery of No. 7 as the reference value 100 of the cycle life, and the results are shown in Table 2 below.
【００４６】[0046]
【表２】 [Table 2]
【００４７】この結果、実施例５，６及び比較例７，８
のアルカリ蓄電池においても、上記の実施例１〜４及び
比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様に、水酸化
リチウムの濃度が１．０規定になったアルカリ電解液Ａ
１，Ａ２を用いた実施例５，６のアルカリ蓄電池は、水
酸化リチウムの濃度が０．５規定になったアルカリ電解
液ｙ１，ｙ２を用いた比較例７，８のアルカリ蓄電池に
比べてサイクル寿命が向上しており、特に、全体のアル
カリ濃度が１０．０規定になったアルカリ電解液Ａ２を
用いた実施例６のアルカリ蓄電池においては、さらにサ
イクル寿命が向上していた。As a result, Examples 5 and 6 and Comparative Examples 7 and 8
Also in the alkaline storage battery of No. 1, as in the alkaline storage batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 described above, the alkaline electrolyte A in which the concentration of lithium hydroxide became 1.0 N
The alkaline storage batteries of Examples 5 and 6 using 1 and A2 were cycled compared to the alkaline storage batteries of Comparative Examples 7 and 8 using the alkaline electrolytes y1 and y2 in which the concentration of lithium hydroxide was 0.5 N. The life was improved, and in particular, the cycle life was further improved in the alkaline storage battery of Example 6 using the alkaline electrolyte A2 in which the total alkali concentration became 10.0 N.
【００４８】また、上記の実施例１，２のアルカリ蓄電
池と実施例５，６のアルカリ蓄電池とを比較すると、コ
バルトＣｏが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを用
いた正極１ｂを使用した実施例５，６のアルカリ蓄電池
の方が、さらにサイクル寿命の向上が大きくなってい
た。Further, comparing the alkaline storage batteries of Examples 1 and 2 with the alkaline storage batteries of Examples 5 and 6, the use was made of the positive electrode 1b using nickel hydroxide in which cobalt Co was dissolved at 2 mol%. The alkaline storage batteries of Examples 5 and 6 were further improved in cycle life.
【００４９】（実施例７，８及び比較例９，１０）実施
例７，８及び比較例９，１０においては、下記の表３に
示すように、正極材料に水酸化ニッケルを用いた正極１
ａを使用すると共に、負極材料にニッケルメッキされた
Ｖ60Ｔｉ25Ｎｉ15のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた
負極２ｂを使用し、アルカリ電解液として、上記のアル
カリ電解液Ａ１，Ａ２，ｙ１，ｙ２を用い、前記のよう
にして図１に示す円筒型になった実施例７，８及び比較
例９，１０の各アルカリ蓄電池を作製した。(Examples 7, 8 and Comparative Examples 9, 10) In Examples 7, 8 and Comparative Examples 9, 10, as shown in Table 3 below, the positive electrode 1 using nickel hydroxide as the positive electrode material was used.
a and a negative electrode 2b using a nickel-plated V 60 Ti 25 Ni 15 vanadium-based hydrogen storage alloy as the negative electrode material, the above alkaline electrolytes A1, A2, y1, and Using y2, each of the cylindrical alkaline storage batteries of Examples 7 and 8 and Comparative Examples 9 and 10 shown in FIG. 1 was prepared as described above.
【００５０】そして、この実施例７，８及び比較例９，
１０の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１〜
４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様にし
て、放電容量が活性化後における１サイクル目の放電容
量の６０％に達するまでのサイクル数を求め、アルカリ
電解液ｙ１を用いた比較例９のアルカリ蓄電池における
サイクル数を、サイクル寿命の基準値１００として、各
アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を求め、その結果
を下記の表３に示した。Then, in Examples 7 and 8 and Comparative Example 9,
Also for each of the 10 alkaline storage batteries,
4 and Comparative Examples 1 to 6 in the same manner as in the case of the alkaline storage batteries, the number of cycles until the discharge capacity reaches 60% of the discharge capacity of the first cycle after activation is obtained, and comparison is made using the alkaline electrolyte y1. Using the number of cycles in the alkaline storage battery of Example 9 as the reference value of cycle life of 100, the cycle life of each alkaline storage battery was determined, and the results are shown in Table 3 below.
【００５１】[0051]
【表３】 [Table 3]
【００５２】この結果、実施例７，８及び比較例９，１
０のアルカリ蓄電池においても、上記の実施例１〜４及
び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様に、水酸
化リチウムの濃度が１．０規定になったアルカリ電解液
Ａ１，Ａ２を用いた実施例７，８のアルカリ蓄電池は、
水酸化リチウムの濃度が０．５規定になったアルカリ電
解液ｙ１，ｙ２を用いた比較例９，１０のアルカリ蓄電
池に比べてサイクル寿命が向上しており、特に、全体の
アルカリ濃度が１０．０規定になったアルカリ電解液Ａ
２を用いた実施例８のアルカリ蓄電池においては、さら
にサイクル寿命が向上していた。As a result, Examples 7 and 8 and Comparative Examples 9 and 1
Also in the alkaline storage battery of No. 0, as in the case of the alkaline storage batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 described above, the alkaline electrolytes A1 and A2 in which the concentration of lithium hydroxide became 1.0 N were used. The alkaline storage batteries of Examples 7 and 8 described above are
Compared with the alkaline storage batteries of Comparative Examples 9 and 10 using the alkaline electrolytes y1 and y2 in which the concentration of lithium hydroxide was 0.5 N, the cycle life was improved, and in particular, the total alkaline concentration was 10. Alkaline electrolyte A that has become 0 regulation
In the alkaline storage battery of Example 8 using No. 2, the cycle life was further improved.
【００５３】また、上記の実施例１，２のアルカリ蓄電
池と実施例７，８のアルカリ蓄電池とを比較すると、ニ
ッケルメッキされたＶ60Ｔｉ25Ｎｉ15のバナジウム系水
素吸蔵合金を用いた負極２ｂを使用した実施例７，８の
アルカリ蓄電池の方が、さらにサイクル寿命の向上が大
きくなっていた。Further, comparing the alkaline storage batteries of Examples 1 and 2 with the alkaline storage batteries of Examples 7 and 8, the negative electrode 2b using a nickel-plated V 60 Ti 25 Ni 15 vanadium-based hydrogen storage alloy. The cycle life of the alkaline storage batteries of Examples 7 and 8 using No. 1 was further improved.
【００５４】（実施例９，１０及び比較例１１，１２）
実施例９，１０及び比較例１１，１２においては、下記
の表４に示すように、正極材料にコバルトＣｏが２ｍｏ
ｌ％固溶された水酸化ニッケルを用いた正極１ｂを使用
すると共に、負極材料にニッケルメッキされたＶ60Ｔｉ
25Ｎｉ15のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極２ｂ
を使用し、アルカリ電解液として、上記のアルカリ電解
液Ａ１，Ａ２，ｙ１，ｙ２を用い、前記のようにして図
１に示す円筒型になった実施例９，１０及び比較例１
１，１２の各アルカリ蓄電池を作製した。(Examples 9 and 10 and Comparative Examples 11 and 12)
In Examples 9 and 10 and Comparative Examples 11 and 12, as shown in Table 4 below, cobalt Co was 2 mo in the positive electrode material.
A positive electrode 1b using 1% of solid-solved nickel hydroxide was used, and the negative electrode material was nickel-plated V 60 Ti.
Negative electrode 2b using a vanadium-based hydrogen storage alloy of 25 Ni 15
And using the above-mentioned alkaline electrolytes A1, A2, y1 and y2 as the alkaline electrolytes, Examples 9 and 10 and Comparative Example 1 having the cylindrical shape shown in FIG. 1 as described above.
Each of 1 and 12 alkaline storage batteries was produced.
【００５５】そして、この実施例９，１０及び比較例１
１，１２の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例
１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様
にして、放電容量が活性化後における１サイクル目の放
電容量の６０％に達するまでのサイクル数を求め、アル
カリ電解液ｙ１を用いた比較例１１のアルカリ蓄電池に
おけるサイクル数を、サイクル寿命の基準値１００とし
て、各アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を求め、そ
の結果を下記の表４に示した。Then, Examples 9 and 10 and Comparative Example 1
For each of the alkaline storage batteries 1 and 12, the discharge capacity was 60% of the discharge capacity of the first cycle after activation, in the same manner as in the alkaline storage batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 described above. The number of cycles until reaching is determined, the cycle number in the alkaline storage battery of Comparative Example 11 using the alkaline electrolyte y1 is set as the reference value 100 of the cycle life, the cycle life in each alkaline storage battery is determined, and the result is shown in Table 4 below. It was shown to.
【００５６】[0056]
【表４】 [Table 4]
【００５７】この結果、実施例９，１０及び比較例１
１，１２のアルカリ蓄電池においても、上記の実施例１
〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様
に、水酸化リチウムの濃度が１．０規定になったアルカ
リ電解液Ａ１，Ａ２を用いた実施例９，１０のアルカリ
蓄電池は、水酸化リチウムの濃度が０．５規定になった
アルカリ電解液ｙ１，ｙ２を用いた比較例１１，１２の
アルカリ蓄電池に比べてサイクル寿命が向上しており、
特に、全体のアルカリ濃度が１０．０規定になったアル
カリ電解液Ａ２を用いた実施例１０のアルカリ蓄電池に
おいては、さらにサイクル寿命が向上していた。As a result, Examples 9 and 10 and Comparative Example 1
In the alkaline storage batteries 1 and 12 as well,
4 to 4 and Comparative Examples 1 to 6, the alkaline storage batteries of Examples 9 and 10 using the alkaline electrolytes A1 and A2 in which the concentration of lithium hydroxide became 1.0 N are water-based. The cycle life is improved as compared with the alkaline storage batteries of Comparative Examples 11 and 12 using the alkaline electrolytes y1 and y2 in which the concentration of lithium oxide is 0.5 normal.
Particularly, in the alkaline storage battery of Example 10 using the alkaline electrolyte A2 in which the total alkali concentration became 10.0 N, the cycle life was further improved.
【００５８】また、上記の実施例７，８のアルカリ蓄電
池と実施例９，１０のアルカリ蓄電池とを比較すると、
コバルトＣｏが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを
用いた正極１ｂを使用した実施例９，１０のアルカリ蓄
電池の方が、さらにサイクル寿命の向上が大きくなって
いた。When the alkaline storage batteries of Examples 7 and 8 and the alkaline storage batteries of Examples 9 and 10 are compared,
The alkaline storage batteries of Examples 9 and 10 using the positive electrode 1b using nickel hydroxide in which cobalt Co was solid-solved at 2 mol% had a greater improvement in cycle life.
【００５９】（実施例１１，１２及び比較例１３，１
４）実施例１１，１２及び比較例１３，１４において
は、下記の表５に示すように、正極材料に水酸化ニッケ
ルを用いた正極１ａを使用すると共に、負極材料にニッ
ケルメッキされたＶ60Ｔｉ25Ｃｒ15のバナジウム系水素
吸蔵合金を用いた負極２ｃを使用し、アルカリ電解液と
して、上記のアルカリ電解液Ａ１，Ａ２，ｙ１，ｙ２を
用い、前記のようにして図１に示す円筒型になった実施
例１１，１２及び比較例１３，１４の各アルカリ蓄電池
を作製した。(Examples 11 and 12 and Comparative Examples 13 and 1)
4) In Examples 11 and 12 and Comparative Examples 13 and 14, as shown in Table 5 below, the positive electrode 1a using nickel hydroxide as the positive electrode material was used, and the negative electrode material was nickel-plated V 60. The negative electrode 2c using a vanadium-based hydrogen storage alloy of Ti 25 Cr 15 is used, and the above alkaline electrolytes A1, A2, y1 and y2 are used as the alkaline electrolyte, and the cylindrical type shown in FIG. Each of the alkaline storage batteries of Examples 11 and 12 and Comparative Examples 13 and 14 which became the following was produced.
【００６０】そして、この実施例１１，１２及び比較例
１３，１４の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施
例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同
様にして、放電容量が活性化後における１サイクル目の
放電容量の６０％に達するまでのサイクル数を求め、ア
ルカリ電解液ｙ１を用いた比較例１３のアルカリ蓄電池
におけるサイクル数を、サイクル寿命の基準値１００と
して、各アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を求め、
その結果を下記の表５に示した。The alkaline storage batteries of Examples 11 and 12 and Comparative Examples 13 and 14 have discharge capacities similar to those of the alkaline storage batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 described above. The number of cycles until 60% of the discharge capacity of the first cycle after activation was obtained, and the number of cycles in the alkaline storage battery of Comparative Example 13 using the alkaline electrolyte y1 was set as the cycle life reference value 100, and each alkali was used. Find the cycle life of the storage battery,
The results are shown in Table 5 below.
【００６１】[0061]
【表５】 [Table 5]
【００６２】この結果、実施例１１，１２及び比較例１
３，１４のアルカリ蓄電池においても、上記の実施例１
〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様
に、水酸化リチウムの濃度が１．０規定になったアルカ
リ電解液Ａ１，Ａ２を用いた実施例１１，１２のアルカ
リ蓄電池は、水酸化リチウムの濃度が０．５規定になっ
たアルカリ電解液ｙ１，ｙ２を用いた比較例１３，１４
のアルカリ蓄電池に比べてサイクル寿命が向上してお
り、特に、全体のアルカリ濃度が１０．０規定になった
アルカリ電解液Ａ２を用いた実施例１２のアルカリ蓄電
池においては、さらにサイクル寿命が向上していた。As a result, Examples 11 and 12 and Comparative Example 1
Also in the alkaline storage batteries Nos. 3 and 14, the above-mentioned Example 1 is used.
4 to 4 and Comparative Examples 1 to 6, the alkaline storage batteries of Examples 11 and 12 using the alkaline electrolytes A1 and A2 in which the concentration of lithium hydroxide was 1.0 normal were water-based. Comparative Examples 13 and 14 using alkaline electrolytes y1 and y2 in which the concentration of lithium oxide became 0.5 normal
The cycle life is improved as compared with the alkaline storage battery of No. 1, and particularly, in the alkaline storage battery of Example 12 using the alkaline electrolyte A2 in which the total alkali concentration is 10.0 N, the cycle life is further improved. Was there.
【００６３】また、上記の実施例１，２のアルカリ蓄電
池と実施例１１，１２のアルカリ蓄電池とを比較する
と、ニッケルメッキされたＶ60Ｔｉ25Ｃｒ15のバナジウ
ム系水素吸蔵合金を用いた負極２ｃを使用した実施例１
１，１２のアルカリ蓄電池の方が、さらにサイクル寿命
の向上が大きくなっていた。Comparing the alkaline storage batteries of Examples 1 and 2 with the alkaline storage batteries of Examples 11 and 12, the negative electrode 2c using a nickel-plated V 60 Ti 25 Cr 15 vanadium-based hydrogen storage alloy was used. Example 1 using
The cycle life of the alkaline storage batteries 1 and 12 was further improved.
【００６４】（実施例１３，１４及び比較例１５，１
６）実施例１３，１４及び比較例１５，１６において
は、下記の表６に示すように、正極材料にコバルトＣｏ
が２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを用いた正極１
ｂを使用すると共に、負極材料にニッケルメッキされた
Ｖ60Ｔｉ25Ｃｒ15のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた
負極２ｃを使用し、アルカリ電解液として、上記のアル
カリ電解液Ａ１，Ａ２，ｙ１，ｙ２を用い、前記のよう
にして図１に示す円筒型になった実施例１３，１４及び
比較例１５，１６の各アルカリ蓄電池を作製した。(Examples 13 and 14 and Comparative Examples 15 and 1)
6) In Examples 13 and 14 and Comparative Examples 15 and 16, as shown in Table 6 below, cobalt Co was used as the positive electrode material.
Positive electrode 1 using nickel hydroxide in which 2 mol% of is dissolved
b and the negative electrode 2c using a nickel-plated V 60 Ti 25 Cr 15 vanadium-based hydrogen storage alloy as the negative electrode material, the above alkaline electrolytes A1, A2, y1, and Using y2, the cylindrical alkaline storage batteries of Examples 13 and 14 and Comparative Examples 15 and 16 shown in FIG. 1 were prepared as described above.
【００６５】そして、この実施例１３，１４及び比較例
１５，１６の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施
例１〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同
様にして、放電容量が活性化後における１サイクル目の
放電容量の６０％に達するまでのサイクル数を求め、ア
ルカリ電解液ｙ１を用いた比較例１５のアルカリ蓄電池
におけるサイクル数を、サイクル寿命の基準値１００と
して、各アルカリ蓄電池におけるサイクル寿命を求め、
その結果を下記の表６に示した。The alkaline storage batteries of Examples 13 and 14 and Comparative Examples 15 and 16 have discharge capacities similar to those of the alkaline storage batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 described above. The number of cycles until reaching 60% of the discharge capacity in the first cycle after activation was determined, and the number of cycles in the alkaline storage battery of Comparative Example 15 using the alkaline electrolyte y1 was set as the cycle life reference value 100, and each alkali was used. Find the cycle life of the storage battery,
The results are shown in Table 6 below.
【００６６】[0066]
【表６】 [Table 6]
【００６７】この結果、実施例１３，１４及び比較例１
５，１６のアルカリ蓄電池においても、上記の実施例１
〜４及び比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様
に、水酸化リチウムの濃度が１．０規定になったアルカ
リ電解液Ａ１，Ａ２を用いた実施例１３，１４のアルカ
リ蓄電池は、水酸化リチウムの濃度が０．５規定になっ
たアルカリ電解液ｙ１，ｙ２を用いた比較例１５，１６
のアルカリ蓄電池に比べてサイクル寿命が向上してお
り、特に、全体のアルカリ濃度が１０．０規定になった
アルカリ電解液Ａ２を用いた実施例１４のアルカリ蓄電
池においては、さらにサイクル寿命が向上していた。As a result, Examples 13 and 14 and Comparative Example 1
In the alkaline storage batteries Nos. 5 and 16 as well,
4 to 4 and Comparative Examples 1 to 6, the alkaline storage batteries of Examples 13 and 14 using the alkaline electrolytes A1 and A2 in which the concentration of lithium hydroxide became 1.0 N were water-based. Comparative Examples 15 and 16 using alkaline electrolytes y1 and y2 in which the concentration of lithium oxide became 0.5 normal
The cycle life is improved as compared with the alkaline storage battery of Example 1, and particularly, in the alkaline storage battery of Example 14 using the alkaline electrolyte A2 in which the total alkali concentration is 10.0 N, the cycle life is further improved. Was there.
【００６８】また、上記の実施例１１，１２のアルカリ
蓄電池と実施例１３，１４のアルカリ蓄電池とを比較す
ると、コバルトＣｏが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッ
ケルを用いた正極１ｂを使用した実施例１３，１４のア
ルカリ蓄電池の方が、さらにサイクル寿命の向上が大き
くなっていた。Further, comparing the alkaline storage batteries of Examples 11 and 12 and the alkaline storage batteries of Examples 13 and 14, the execution was performed using the positive electrode 1b using nickel hydroxide in which 2 mol% of cobalt Co was solid-dissolved. The alkaline storage batteries of Examples 13 and 14 were further improved in cycle life.
【００６９】（実施例１５及び比較例１７）実施例１５
及び比較例１７においては、下記の表７に示すように、
正極材料にアルミニウムＡｌが２ｍｏｌ％固溶された水
酸化ニッケルを用いた正極１ｃを使用すると共に、負極
材料にニッケルメッキされたＶ60Ｔｉ25Ｃｒ15のバナジ
ウム系水素吸蔵合金を用いた負極２ｃを使用し、アルカ
リ電解液として、上記のアルカリ電解液Ａ１，ｙ１を用
い、前記のようにして図１に示す円筒型になった実施例
１５及び比較例１７の各アルカリ蓄電池を作製した。(Example 15 and Comparative Example 17) Example 15
And in Comparative Example 17, as shown in Table 7 below,
A positive electrode 1c using nickel hydroxide in which 2 mol% of aluminum Al is solid-solved is used as a positive electrode material, and a negative electrode 2c using a nickel-plated V 60 Ti 25 Cr 15 vanadium-based hydrogen storage alloy is used as a negative electrode material. Using the above-mentioned alkaline electrolytes A1 and y1 as the alkaline electrolytes, the cylindrical alkaline batteries of Example 15 and Comparative Example 17 shown in FIG. 1 were prepared as described above.
【００７０】そして、この実施例１５及び比較例１７の
各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１〜４及び
比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、放
電容量が活性化後における１サイクル目の放電容量の６
０％に達するまでのサイクル数を求め、アルカリ電解液
ｙ１を用いた比較例１７のアルカリ蓄電池におけるサイ
クル数を、サイクル寿命の基準値１００として、各アル
カリ蓄電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下
記の表７に示した。Also, regarding each of the alkaline storage batteries of Example 15 and Comparative Example 17, the discharge capacity after activation is the same as in the alkaline storage batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 described above. 6th cycle discharge capacity
The number of cycles until reaching 0% was determined, and the number of cycles in the alkaline storage battery of Comparative Example 17 using the alkaline electrolyte y1 was set as a reference value of cycle life of 100, and the cycle life of each alkaline storage battery was determined. Table 7 below.
【００７１】[0071]
【表７】 [Table 7]
【００７２】この結果、実施例１５及び比較例１７のア
ルカリ蓄電池においても、上記の実施例１〜４及び比較
例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様に、水酸化リチ
ウムの濃度が１．０規定になったアルカリ電解液Ａ１を
用いた実施例１５のアルカリ蓄電池は、水酸化リチウム
の濃度が０．５規定になったアルカリ電解液ｙ１を用い
た比較例１７のアルカリ蓄電池に比べてサイクル寿命が
向上していた。As a result, also in the alkaline storage batteries of Example 15 and Comparative Example 17, the concentration of lithium hydroxide was 1.0 as in the alkaline storage batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 described above. The alkaline storage battery of Example 15 using the regulated alkaline electrolyte A1 has a longer cycle life than the alkaline storage battery of Comparative Example 17 using the alkaline electrolyte y1 in which the concentration of lithium hydroxide is 0.5 regulated. Was improving.
【００７３】また、この実施例１５のアルカリ蓄電池の
ように、アルミニウムＡｌが２ｍｏｌ％固溶された水酸
化ニッケルを用いた正極１ｃと、ニッケルメッキされた
Ｖ60Ｔｉ25Ｃｒ15のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた
負極２ｃとを使用すると、サイクル寿命の向上が大きく
なっていた。Further, like the alkaline storage battery of Example 15, the positive electrode 1c using nickel hydroxide in which aluminum Al is dissolved at 2 mol% and the vanadium hydrogen storage of nickel-plated V 60 Ti 25 Cr 15 are used. When the negative electrode 2c made of an alloy was used, the cycle life was greatly improved.
【００７４】（実施例１６及び比較例１８）実施例１６
及び比較例１８においては、下記の表８に示すように、
正極材料にマンガンＭｎが２ｍｏｌ％固溶された水酸化
ニッケルを用いた正極１ｄを使用すると共に、負極材料
にニッケルメッキされたＶ60Ｔｉ25Ｃｒ15のバナジウム
系水素吸蔵合金を用いた負極２ｃを使用し、アルカリ電
解液として、上記のアルカリ電解液Ａ１，ｙ１を用い、
前記のようにして図１に示す円筒型になった実施例１６
及び比較例１８の各アルカリ蓄電池を作製した。(Example 16 and Comparative Example 18) Example 16
And in Comparative Example 18, as shown in Table 8 below,
A positive electrode 1d using nickel hydroxide in which 2 mol% of manganese Mn is dissolved as a positive electrode material is used, and a negative electrode 2c using a nickel-plated V 60 Ti 25 Cr 15 vanadium-based hydrogen storage alloy is used as a negative electrode material. Use the above-mentioned alkaline electrolytes A1 and y1 as the alkaline electrolyte,
Example 16 in the cylindrical shape shown in FIG. 1 as described above
And each alkaline storage battery of Comparative Example 18 was produced.
【００７５】そして、この実施例１６及び比較例１８の
各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１〜４及び
比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、放
電容量が活性化後における１サイクル目の放電容量の６
０％に達するまでのサイクル数を求め、アルカリ電解液
ｙ１を用いた比較例１８のアルカリ蓄電池におけるサイ
クル数を、サイクル寿命の基準値１００として、各アル
カリ蓄電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下
記の表８に示した。The alkaline storage batteries of Example 16 and Comparative Example 18 also had the same discharge capacity after activation as in the alkaline storage batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 described above. 6th cycle discharge capacity
The number of cycles until reaching 0% was determined, and the number of cycles in the alkaline storage battery of Comparative Example 18 using the alkaline electrolyte y1 was set as a cycle life reference value of 100, and the cycle life of each alkaline storage battery was determined. Table 8 below.
【００７６】[0076]
【表８】 [Table 8]
【００７７】この結果、実施例１６及び比較例１８のア
ルカリ蓄電池においても、上記の実施例１〜４及び比較
例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様に、水酸化リチ
ウムの濃度が１．０規定になったアルカリ電解液Ａ１を
用いた実施例１６のアルカリ蓄電池は、水酸化リチウム
の濃度が０．５規定になったアルカリ電解液ｙ１を用い
た比較例１８のアルカリ蓄電池に比べてサイクル寿命が
向上していた。As a result, also in the alkaline storage batteries of Example 16 and Comparative Example 18, the concentration of lithium hydroxide was 1.0 as in the alkaline storage batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 described above. The alkaline storage battery of Example 16 using the regulated alkaline electrolyte A1 has a longer cycle life than the alkaline storage battery of Comparative Example 18 using the alkaline electrolyte y1 in which the concentration of lithium hydroxide is 0.5 regulated. Was improving.
【００７８】また、この実施例１６のアルカリ蓄電池の
ように、マンガンＭｎが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニ
ッケルを用いた正極１ｄと、ニッケルメッキされたＶ60
Ｔｉ 25Ｃｒ15のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極
２ｃとを使用すると、サイクル寿命の向上が大きくなっ
ていた。In addition, the alkaline storage battery of Example 16
As a solid solution of manganese Mn in an amount of 2 mol%
Positive electrode 1d using nickel and nickel-plated V60
Ti twenty fiveCr15Negative electrode using vanadium-based hydrogen storage alloy
When 2c is used, the cycle life is greatly improved.
Was there.
【００７９】（実施例１７及び比較例１９）実施例１７
及び比較例１９においては、下記の表９に示すように、
正極材料にイットリウムＹが２ｍｏｌ％固溶された水酸
化ニッケルを用いた正極１ｅを使用すると共に、負極材
料にニッケルメッキされたＶ60Ｔｉ25Ｃｒ15のバナジウ
ム系水素吸蔵合金を用いた負極２ｃを使用し、アルカリ
電解液として、上記のアルカリ電解液Ａ１，ｙ１を用
い、前記のようにして図１に示す円筒型になった実施例
１７及び比較例１９の各アルカリ蓄電池を作製した。(Example 17 and Comparative Example 19) Example 17
And in Comparative Example 19, as shown in Table 9 below,
A positive electrode 1e using nickel hydroxide in which yttrium Y is solid-solved at 2 mol% is used as a positive electrode material, and a negative electrode 2c using a nickel-plated V 60 Ti 25 Cr 15 vanadium-based hydrogen storage alloy is used as a negative electrode material. Using the above-described alkaline electrolytes A1 and y1 as the alkaline electrolyte, the cylindrical alkaline batteries of Example 17 and Comparative Example 19 shown in FIG. 1 were prepared as described above.
【００８０】そして、この実施例１７及び比較例１９の
各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１〜４及び
比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、放
電容量が活性化後における１サイクル目の放電容量の６
０％に達するまでのサイクル数を求め、アルカリ電解液
ｙ１を用いた比較例１９のアルカリ蓄電池におけるサイ
クル数を、サイクル寿命の基準値１００として、各アル
カリ蓄電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下
記の表９に示した。The alkaline storage batteries of Example 17 and Comparative Example 19 also had the same discharge capacity after activation as the alkaline storage batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 described above. 6th cycle discharge capacity
The number of cycles until reaching 0% was determined, and the number of cycles in the alkaline storage battery of Comparative Example 19 using the alkaline electrolyte y1 was set as a reference value of cycle life of 100, and the cycle life of each alkaline storage battery was determined. Table 9 below.
【００８１】[0081]
【表９】 [Table 9]
【００８２】この結果、実施例１７及び比較例１９のア
ルカリ蓄電池においても、上記の実施例１〜４及び比較
例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様に、水酸化リチ
ウムの濃度が１．０規定になったアルカリ電解液Ａ１を
用いた実施例１７のアルカリ蓄電池は、水酸化リチウム
の濃度が０．５規定になったアルカリ電解液ｙ１を用い
た比較例１９のアルカリ蓄電池に比べてサイクル寿命が
向上していた。As a result, also in the alkaline storage batteries of Example 17 and Comparative Example 19, the concentration of lithium hydroxide was 1.0 as in the alkaline storage batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 described above. The alkaline storage battery of Example 17 using the regulated alkaline electrolyte A1 has a longer cycle life than the alkaline storage battery of Comparative Example 19 using the alkaline electrolyte y1 in which the concentration of lithium hydroxide is 0.5 regulated. Was improving.
【００８３】また、この実施例１７のアルカリ蓄電池の
ように、イットリウムＹが２ｍｏｌ％固溶された水酸化
ニッケルを用いた正極１ｅと、ニッケルメッキされたＶ
60Ｔｉ25Ｃｒ15のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた負
極２ｃとを使用すると、サイクル寿命の向上が大きくな
っていた。As in the alkaline storage battery of Example 17, the positive electrode 1e using nickel hydroxide in which yttrium Y was solid-solved at 2 mol% and the nickel-plated V were used.
When the negative electrode 2c using the vanadium-based hydrogen storage alloy of 60 Ti 25 Cr 15 was used, the cycle life was greatly improved.
【００８４】（実施例１８及び比較例２０）実施例１８
及び比較例２０においては、下記の表１０に示すよう
に、正極材料にイッテルビウムＹｂが２ｍｏｌ％固溶さ
れた水酸化ニッケルを用いた正極１ｆを使用すると共
に、負極材料にニッケルメッキされたＶ60Ｔｉ25Ｃｒ15
のバナジウム系水素吸蔵合金を用いた負極２ｃを使用
し、アルカリ電解液として、上記のアルカリ電解液Ａ
１，ｙ１を用い、前記のようにして図１に示す円筒型に
なった実施例１８及び比較例２０の各アルカリ蓄電池を
作製した。(Example 18 and Comparative Example 20) Example 18
In Comparative Example 20, as shown in Table 10 below, the positive electrode 1f using nickel hydroxide in which 2 mol% of ytterbium Yb was solid-solved was used as the positive electrode material, and nickel-plated V 60 was used as the negative electrode material. Ti 25 Cr 15
The negative electrode 2c using the vanadium-based hydrogen storage alloy of No. 2 is used, and the above alkaline electrolyte A is used as the alkaline electrolyte.
1 and y1 were used to fabricate the cylindrical alkaline storage batteries of Example 18 and Comparative Example 20 shown in FIG. 1 as described above.
【００８５】そして、この実施例１８及び比較例２０の
各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１〜４及び
比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、放
電容量が活性化後における１サイクル目の放電容量の６
０％に達するまでのサイクル数を求め、アルカリ電解液
ｙ１を用いた比較例２０のアルカリ蓄電池におけるサイ
クル数を、サイクル寿命の基準値１００として、各アル
カリ蓄電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下
記の表１０に示した。The alkaline storage batteries of Example 18 and Comparative Example 20 also had the same discharge capacity after activation as the alkaline storage batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 described above. 6th cycle discharge capacity
The number of cycles until reaching 0% was obtained, and the number of cycles in the alkaline storage battery of Comparative Example 20 using the alkaline electrolyte y1 was set as the cycle life reference value 100, and the cycle life of each alkaline storage battery was obtained. Table 10 below.
【００８６】[0086]
【表１０】 [Table 10]
【００８７】この結果、実施例１８及び比較例２０のア
ルカリ蓄電池においても、上記の実施例１〜４及び比較
例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様に、水酸化リチ
ウムの濃度が１．０規定になったアルカリ電解液Ａ１を
用いた実施例１８のアルカリ蓄電池は、水酸化リチウム
の濃度が０．５規定になったアルカリ電解液ｙ１を用い
た比較例２０のアルカリ蓄電池に比べてサイクル寿命が
向上していた。As a result, also in the alkaline storage batteries of Example 18 and Comparative Example 20, the concentration of lithium hydroxide was 1.0 as in the alkaline storage batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 described above. The alkaline storage battery of Example 18 using the specified alkaline electrolyte A1 has a longer cycle life than the alkaline storage battery of Comparative Example 20 using the alkaline electrolyte y1 in which the concentration of lithium hydroxide is 0.5 specified. Was improving.
【００８８】また、この実施例１８のアルカリ蓄電池の
ように、イッテルビウムＹｂが２ｍｏｌ％固溶された水
酸化ニッケルを用いた正極１ｆと、ニッケルメッキされ
たＶ 60Ｔｉ25Ｃｒ15のバナジウム系水素吸蔵合金を用い
た負極２ｃとを使用すると、サイクル寿命の向上が大き
くなっていた。The alkaline storage battery of Example 18 was
Water containing ytterbium Yb in a solid solution of 2 mol%
Positive electrode 1f using nickel oxide and nickel plated
V 60Titwenty fiveCr15Of vanadium hydrogen storage alloy
Use of negative electrode 2c greatly improves cycle life.
It was getting worse.
【００８９】（実施例１９及び比較例２１）実施例１９
及び比較例２１においては、下記の表１１に示すよう
に、正極材料にコバルトＣｏとアルミニウムＡｌとがそ
れぞれ１ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを用いた正
極１ｇを使用すると共に、負極材料にニッケルメッキさ
れたＶ 60Ｔｉ25Ｃｒ15のバナジウム系水素吸蔵合金を用
いた負極２ｃを使用し、アルカリ電解液として、上記の
アルカリ電解液Ａ１，ｙ１を用い、前記のようにして図
１に示す円筒型になった実施例１９及び比較例２１の各
アルカリ蓄電池を作製した。(Example 19 and Comparative Example 21) Example 19
And in Comparative Example 21, as shown in Table 11 below.
In addition, cobalt Co and aluminum Al are added to the positive electrode material.
Positive using nickel hydroxide dissolved in 1 mol% each
Use 1g of electrode and nickel-plated negative electrode material.
V 60Titwenty fiveCr15Uses vanadium-based hydrogen storage alloy
Using the negative electrode 2c that was used as the alkaline electrolyte,
Using alkaline electrolytes A1 and y1 as shown above
Each of cylindrical example 19 and comparative example 21 shown in FIG.
An alkaline storage battery was produced.
【００９０】そして、この実施例１９及び比較例２１の
各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１〜４及び
比較例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、放
電容量が活性化後における１サイクル目の放電容量の６
０％に達するまでのサイクル数を求め、アルカリ電解液
ｙ１を用いた比較例２１のアルカリ蓄電池におけるサイ
クル数を、サイクル寿命の基準値１００として、各アル
カリ蓄電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下
記の表１１に示した。The alkaline storage batteries of Example 19 and Comparative Example 21 also had the same discharge capacity after activation as the alkaline storage batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 described above. 6th cycle discharge capacity
The cycle number until reaching 0% was obtained, the cycle number in the alkaline storage battery of Comparative Example 21 using the alkaline electrolyte y1 was set as the cycle life reference value 100, and the cycle life of each alkaline storage battery was obtained. Table 11 below.
【００９１】[0091]
【表１１】 [Table 11]
【００９２】この結果、実施例１９及び比較例２１のア
ルカリ蓄電池においても、上記の実施例１〜４及び比較
例１〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様に、水酸化リチ
ウムの濃度が１．０規定になったアルカリ電解液Ａ１を
用いた実施例１９のアルカリ蓄電池は、水酸化リチウム
の濃度が０．５規定になったアルカリ電解液ｙ１を用い
た比較例２１のアルカリ蓄電池に比べてサイクル寿命が
向上していた。As a result, also in the alkaline storage batteries of Example 19 and Comparative Example 21, the concentration of lithium hydroxide was 1.0 as in the alkaline storage batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 described above. The alkaline storage battery of Example 19 using the regulated alkaline electrolyte A1 has a longer cycle life than the alkaline storage battery of Comparative Example 21 using the alkaline electrolyte y1 in which the concentration of lithium hydroxide is 0.5 regulated. Was improving.
【００９３】また、この実施例１９のアルカリ蓄電池の
ように、コバルトＣｏとアルミニウムＡｌとがそれぞれ
１ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを用いた正極１ｇ
と、ニッケルメッキされたＶ60Ｔｉ25Ｃｒ15のバナジウ
ム系水素吸蔵合金を用いた負極２ｃとを使用すると、サ
イクル寿命の向上が大きくなっていた。As in the alkaline storage battery of Example 19, 1 g of a positive electrode using nickel hydroxide in which cobalt Co and aluminum Al were dissolved in 1 mol% each
And the negative electrode 2c using the nickel-plated V 60 Ti 25 Cr 15 vanadium-based hydrogen storage alloy, the cycle life was greatly improved.
【００９４】（比較例ｘ１〜ｘ４）比較例ｘ１〜ｘ４に
おいては、下記の表１２に示すように、正極材料に水酸
化ニッケルを用いた正極１ａを使用すると共に、負極材
料に希土類系水素吸蔵合金粉末を用いた負極ｘを使用
し、アルカリ電解液として、上記のアルカリ電解液Ａ
１，Ａ２，ｙ１，ｙ２を用い、前記のようにして図１に
示す円筒型になった比較例ｘ１〜ｘ４の各アルカリ蓄電
池を作製した。(Comparative Examples x1 to x4) In Comparative Examples x1 to x4, as shown in Table 12 below, the positive electrode 1a using nickel hydroxide as the positive electrode material was used, and the rare earth hydrogen storage material was used as the negative electrode material. The above-mentioned alkaline electrolyte A was used as the alkaline electrolyte by using the negative electrode x using the alloy powder.
1, A2, y1 and y2 were used to produce the respective cylindrical alkaline storage batteries of Comparative Examples x1 to x4 shown in FIG. 1 as described above.
【００９５】そして、この比較例ｘ１〜ｘ４の各アルカ
リ蓄電池についても、上記の実施例１〜４及び比較例１
〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、放電容量が
活性化後における１サイクル目の放電容量の６０％に達
するまでのサイクル数を求め、アルカリ電解液ｙ１を用
いた比較例ｘ３のアルカリ蓄電池におけるサイクル数
を、サイクル寿命の基準値１００として、各アルカリ蓄
電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下記の表
１２に示した。Also for each of the alkaline storage batteries of Comparative Examples x1 to x4, the above Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were also used.
The alkaline storage battery of Comparative Example x3 in which the alkaline electrolyte y1 was used to obtain the number of cycles until the discharge capacity reached 60% of the discharge capacity of the first cycle after activation in the same manner as in the alkaline storage batteries of The cycle life of each alkaline storage battery was determined with the number of cycles in Example 1 as the cycle life reference value of 100, and the results are shown in Table 12 below.
【００９６】[0096]
【表１２】 [Table 12]
【００９７】（比較例ｘ５〜ｘ８）比較例ｘ５〜ｘ８に
おいては、下記の表１３に示すように、正極材料にコバ
ルトＣｏが２ｍｏｌ％固溶された水酸化ニッケルを用い
た正極１ｂを使用すると共に、負極材料に希土類系水素
吸蔵合金粉末を用いた負極ｘを使用し、アルカリ電解液
として、上記のアルカリ電解液Ａ１，Ａ２，ｙ１，ｙ２
を用い、前記のようにして図１に示す円筒型になった比
較例１〜４の各アルカリ蓄電池を作製した。(Comparative Examples x5 to x8) In Comparative Examples x5 to x8, as shown in Table 13 below, the positive electrode 1b using nickel hydroxide in which 2 mol% of cobalt Co is solid-dissolved is used as the positive electrode material. In addition, a negative electrode x using a rare earth-based hydrogen storage alloy powder as a negative electrode material is used, and as the alkaline electrolyte, the above-mentioned alkaline electrolytes A1, A2, y1, y2 are used.
As described above, each of the cylindrical alkaline storage batteries of Comparative Examples 1 to 4 shown in FIG. 1 was produced as described above.
【００９８】そして、この比較例ｘ５〜ｘ８の各アルカ
リ蓄電池についても、上記の実施例１〜４及び比較例１
〜６のアルカリ蓄電池の場合と同様にして、放電容量が
活性化後における１サイクル目の放電容量の６０％に達
するまでのサイクル数を求め、アルカリ電解液ｙ１を用
いた比較例ｘ７のアルカリ蓄電池におけるサイクル数
を、サイクル寿命の基準値１００として、各アルカリ蓄
電池におけるサイクル寿命を求め、その結果を下記の表
１３に示した。Also, regarding each of the alkaline storage batteries of Comparative Examples x5 to x8, the above Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were also performed.
The alkaline storage battery of Comparative Example x7 in which the discharge capacity reaches 60% of the discharge capacity of the first cycle after activation in the same manner as in the alkaline storage batteries of The cycle life of each alkaline storage battery was determined with the number of cycles in Table 1 as the cycle life reference value of 100, and the results are shown in Table 13 below.
【００９９】[0099]
【表１３】 [Table 13]
【０１００】ここで、上記の表１２及び表１３の結果か
ら明らかなように、負極材料に希土類系水素吸蔵合金粉
末を用いた負極ｘを使用した比較例ｘ１〜ｘ８の各アル
カリ蓄電池においては、水酸化リチウムの濃度が１．０
規定になったアルカリ電解液Ａ１，Ａ２を用いた場合に
おいても、サイクル寿命が向上するということが殆どな
かった。Here, as is apparent from the results of Tables 12 and 13, the alkaline storage batteries of Comparative Examples x1 to x8 using the negative electrode x using the rare earth-based hydrogen storage alloy powder as the negative electrode material, The concentration of lithium hydroxide is 1.0
Even when the specified alkaline electrolytes A1 and A2 were used, the cycle life was hardly improved.
【０１０１】[0101]
【発明の効果】以上詳述したように、この発明における
アルカリ蓄電池においては、負極にバナジウム系水素吸
蔵合金を用いた場合において、アルカリ電解液として、
少なくとも水酸化カリウムと水酸化リチウムとを含み、
水酸化リチウムの濃度が１．０規定以上になったものを
用いるようにしたため、このアルカリ電解液中における
リチウムイオンがバナジウム系水素吸蔵合金におけるバ
ナジウムの表面に吸着して、バナジウム系水素吸蔵合金
の表面が保護されるようになった。As described above in detail, in the alkaline storage battery according to the present invention, when the vanadium-based hydrogen storage alloy is used for the negative electrode, the alkaline electrolyte is
Containing at least potassium hydroxide and lithium hydroxide,
Since lithium hydroxide having a concentration of 1.0 N or more is used, lithium ions in the alkaline electrolyte are adsorbed on the surface of vanadium in the vanadium-based hydrogen storage alloy to form a vanadium-based hydrogen storage alloy. The surface is now protected.
【０１０２】この結果、この発明におけるアルカリ蓄電
池においては、バナジウム系水素吸蔵合金の耐食性が高
められて、サイクル寿命が大きく向上した。As a result, in the alkaline storage battery according to the present invention, the corrosion resistance of the vanadium-based hydrogen storage alloy was improved and the cycle life was greatly improved.
【図１】この発明の実施例及び比較例において使用した
アルカリ蓄電池の概略断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an alkaline storage battery used in Examples and Comparative Examples of the present invention.
１ 正極 ２ 負極 1 positive electrode 2 Negative electrode
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 菊子 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 中村 宏 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 藤谷 伸 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H028 AA06 EE01 EE05 FF04 HH03 5H050 AA07 BA14 CA03 CB16 DA09 DA13 EA12 FA18 GA24 HA10 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Kikuko Kato 2-5-3 Keihan Hondori, Moriguchi City, Osaka Prefecture Within Yo Denki Co., Ltd. (72) Inventor Hiroshi Nakamura 2-5-3 Keihan Hondori, Moriguchi City, Osaka Prefecture Within Yo Denki Co., Ltd. (72) Inventor Shin Fujitani 2-5-3 Keihan Hondori, Moriguchi City, Osaka Prefecture Within Yo Denki Co., Ltd. F term (reference) 5H028 AA06 EE01 EE05 FF04 HH03 5H050 AA07 BA14 CA03 CB16 DA09 DA13 EA12 FA18 GA24 HA10
Claims (4)
いた負極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池
において、上記のアルカリ電解液中に少なくとも水酸化
カリウムと水酸化リチウムとが含まれ、水酸化リチウム
の濃度が１．０規定以上であることを特徴とするアルカ
リ蓄電池。1. An alkaline storage battery comprising a positive electrode, a negative electrode using a vanadium-based hydrogen storage alloy, and an alkaline electrolyte, wherein the alkaline electrolyte contains at least potassium hydroxide and lithium hydroxide, An alkaline storage battery characterized in that the concentration of lithium hydroxide is 1.0 N or higher.
いて、上記のアルカリ電解液中におけるアルカリ濃度が
１０．０規定以上であることを特徴とするアルカリ蓄電
池。2. The alkaline storage battery according to claim 1, wherein the alkaline concentration in the alkaline electrolyte is 10.0 N or higher.
池において、上記の正極に、Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｙ，Ｙ
ｂから選択される少なくとも１種の元素が固溶された水
酸化ニッケルを用いたことを特徴とするアルカリ蓄電
池。3. The alkaline storage battery according to claim 1 or 2, wherein Co, Al, Mn, Y, Y is added to the positive electrode.
An alkaline storage battery using nickel hydroxide in which at least one element selected from b is dissolved.
ルカリ蓄電池において、上記の負極に用いたバナジウム
系水素吸蔵合金の表面がニッケルメッキされていること
を特徴とするアルカリ蓄電池。4. The alkaline storage battery according to claim 1, wherein the surface of the vanadium-based hydrogen storage alloy used for the negative electrode is nickel-plated.
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| CN106848407A (en) * | 2017-02-27 | 2017-06-13 | 安徽桑瑞斯环保新材料有限公司 | A kind of alkaline battery electrolyte for rechargeable alkaline electrochemical cell |
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