JP2003100309A - Nonaqueous electrolyte cell and method of manufacturing the same - Google Patents
Nonaqueous electrolyte cell and method of manufacturing the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質電池に
係り、特に酸素を正極活物質として利用する非水電解質
電池およびその製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery, and more particularly to a non-aqueous electrolyte battery using oxygen as a positive electrode active material and a method for manufacturing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、携帯電話や電子メール端末などの
携帯型情報機器の市場は急速に拡大しつつあり、これら
の機器の小型軽量化が進むにつれて、電源にも小型かつ
軽量であることが求められるようになってきた。現在、
これらの携帯機器には高エネルギー密度であるリチウム
イオン二次電池が多用されているが、さらに高容量が得
られる二次電池が求められている。空気中の酸素を正極
活物質に用いる空気電池は、正極活物質を電池に内蔵す
る必要がないため、高容量化が期待できる。負極活物質
に金属リチウムを用い、かつ正極活物質に酸素を用いる
リチウム二次電池として、以下に説明するような構成を
有する空気リチウム二次電池が知られている。この空気
リチウム二次電池は、正極と、負極と、前記正極及び前
記負極の間に介在されるポリマー電解質膜と、前記正極
上に積層される酸素透過膜とから構成された４層積層物
を具備している。この４層積層物は、ラミネート製袋に
封入されている。また、正極は、コバルトを含有するア
セチレンブラックからなる触媒層と、ポリアクリルニト
リル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート
及びＬｉＰＦ６からなるポリマー電解質フィルムとをニ
ッケル網もしくはアルミニウム網に圧着させたものから
なる。一方、負極は、リチウム箔から形成されている。2. Description of the Related Art In recent years, the market for portable information devices such as mobile phones and electronic mail terminals has been expanding rapidly, and as these devices have become smaller and lighter, power sources have become smaller and lighter. It has come to be demanded. Current,
A lithium ion secondary battery having a high energy density is frequently used in these portable devices, but a secondary battery that can obtain a higher capacity is required. An air battery that uses oxygen in the air as the positive electrode active material does not need to have the positive electrode active material built into the battery, and thus can be expected to have a higher capacity. As a lithium secondary battery using metallic lithium as a negative electrode active material and oxygen as a positive electrode active material, an air lithium secondary battery having a configuration described below is known. This air lithium secondary battery has a four-layer laminate including a positive electrode, a negative electrode, a polymer electrolyte membrane interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an oxygen permeable membrane laminated on the positive electrode. It has. This 4-layer laminate is enclosed in a laminated bag. Further, the positive electrode is formed by pressing a catalyst layer made of acetylene black containing cobalt and a polymer electrolyte film made of polyacrylonitrile, ethylene carbonate, propylene carbonate and LiPF 6 onto a nickel mesh or an aluminum mesh. On the other hand, the negative electrode is made of lithium foil.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】この空気リチウム二次
電池においては、正極炭素の重量あたり１６００ｍＡｈ
／ｇの容量を示し、リチウムイオン二次電池の一般的な
正極活物質であるコバルト酸リチウムが１６０ｍＡｈ／
ｇの容量を示すのに対して非常に大きい容量をもたら
す。しかしながら、前述の空気リチウム二次電池におい
ては、放電している間に空気取り入れのための空気孔か
ら有機電解液が揮発してしまうという問題点があった。
正極近傍では電解液と空気の界面が存在し、徐々に電解
液が揮発していく。表面積の大きい炭素材料表面では、
毛細管現象により電解液が拡散し、特に揮発しやすくな
っている。炭素表面近傍で電解液の揮発成分が失われる
と、支持電解質が析出し、リチウムイオン伝導性が失わ
れ、結果として放電反応が阻害されてしまう。そこで、
本発明は、正極炭素表面付近における電解液の揮発を防
止し、サイクル性能と放電容量に優れた非水電解質電池
を提供することを目的とするものである。In this air lithium secondary battery, the weight of the positive electrode carbon is 1600 mAh.
/ G and shows a capacity of 160 mAh / lithium cobalt oxide, which is a general positive electrode active material of a lithium ion secondary battery.
It gives a very large capacity, while showing a capacity of g. However, the above-mentioned air lithium secondary battery has a problem that the organic electrolytic solution is volatilized from the air holes for taking in air during discharging.
An interface between the electrolyte and air exists near the positive electrode, and the electrolyte gradually volatilizes. On a carbon material surface with a large surface area,
The electrolytic solution diffuses due to the capillary phenomenon and is particularly liable to volatilize. When the volatile component of the electrolytic solution is lost near the carbon surface, the supporting electrolyte is deposited, the lithium ion conductivity is lost, and as a result, the discharge reaction is hindered. Therefore,
It is an object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte battery that prevents volatilization of the electrolytic solution near the surface of the positive electrode carbon and is excellent in cycle performance and discharge capacity.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】第１の本発明の非水電解
質電池は、金属イオンを放出する能力を有する負極と、
炭素材料を含有する正極と、前記負極および正極に挟ま
れた下記化学式で表される骨格を有する有機カーボネー
ト化合物を含有する非水電解液と、前記正極に酸素を取
り込む空気孔が形成された収納ケースを具備した非水電
解質電池であり、前記正極の炭素材料表面を前記有機カ
ーボネート化合物の分解生成物の皮膜で被覆したことを
特徴とする非水電解質電池である。The non-aqueous electrolyte battery of the first aspect of the present invention comprises a negative electrode having the ability to release metal ions,
A positive electrode containing a carbon material, a non-aqueous electrolytic solution containing an organic carbonate compound having a skeleton represented by the following chemical formula sandwiched between the negative electrode and the positive electrode, and a housing in which air holes for taking in oxygen are formed in the positive electrode A non-aqueous electrolyte battery including a case, wherein the surface of the carbon material of the positive electrode is covered with a film of a decomposition product of the organic carbonate compound.
【化４】
前記本発明において、前記有機カーボネート化合物の分
解生成物としては、下記化学式で表される骨格を有する
有機カーボネート化合物のリチウムイオン存在下におけ
る還元分解生成物を用いることができる。[Chemical 4] In the present invention, as the decomposition product of the organic carbonate compound, a reduction decomposition product of an organic carbonate compound having a skeleton represented by the following chemical formula in the presence of lithium ions can be used.
【化５】 [Chemical 5]
【０００５】また、第２の本発明は、前記非水電解液電
池は、金属イオンを放出する能力を有する負極と、炭素
材料を含有する正極と、前記負極および正極に挟まれた
下記化学式で表される骨格を有する有機カーボネート化
合物を含有する非水電解液と、前記正極に酸素を取り込
む空気孔が形成された収納ケースを具備した非水電解質
電池の製造方法において、電解液注液後に１．５Ｖ以下
で正極炭素材料の重量あたりで１０ｍＡｈ／ｇ以上放電
させることを特徴とする非水電解質電池の製造方法であ
る。In the second aspect of the present invention, the non-aqueous electrolyte battery has a negative electrode having the ability to release metal ions, a positive electrode containing a carbon material, and the following chemical formula sandwiched between the negative electrode and the positive electrode. In a method for producing a non-aqueous electrolyte battery comprising a non-aqueous electrolytic solution containing an organic carbonate compound having a skeleton represented, and a storage case in which air holes for taking in oxygen are formed in the positive electrode, 1 A method for producing a non-aqueous electrolyte battery, which comprises discharging 10 mAh / g or more per weight of a positive electrode carbon material at 0.5 V or less.
【化６】 [Chemical 6]
【０００６】前記有機カーボネート化合物の還元分解生
成物は、本発明で用いる非水溶媒に不溶性で、リチウム
イオン伝導性を有しており、この被膜が存在することに
より正極炭素表面近傍での電解液の揮発を抑制すること
ができる。結果として、電解液の揮発に起因する放電容
量減少を抑制し、長時間放電を可能とする。The reductive decomposition product of the organic carbonate compound is insoluble in the non-aqueous solvent used in the present invention and has lithium ion conductivity. Due to the presence of this coating, the electrolytic solution in the vicinity of the surface of the positive electrode carbon is Volatilization can be suppressed. As a result, it is possible to suppress a decrease in discharge capacity due to volatilization of the electrolytic solution and enable long-time discharge.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】以下、本発明の非水電解質電池の
一例として、図１に示す断面図を参照して詳細に本発明
を説明する。図１で、例えばラミネートフィルムなどの
収納ケース１内には、電極群が収納されている。電極群
は、例えば多孔性導電性基板からなる正極集電体３に正
極層４が担持された構造を有する正極５と、例えば多孔
性導電性基板からなる負極集電体６に負極活物質層７が
担持された構造を有する負極８と、正極５及び負極８の
間に介在する非水電解質層９とから構成される。なお、
非水電解液は、正極５と非水電解質層９と負極８に保持
されている。正極集電体３および負極集電体６には、そ
れぞれ正極端子１１および負極端子１２の一端が接続さ
れており、正極端子１１および負極端子１２の他端は、
それぞれ収納ケース１外部へ延出されている。また、正
極に形成される収納ケース１面には、空気孔１３が形成
されており、空気孔１３から供給された空気（空気中に
含有される酸素）は空気拡散層１０によって拡散し、正
極層４に供給される。さらに、収納ケース１の外表面に
は、空気孔１３を閉塞するシールテープ１４が着脱可能
に配置されており、電池使用時にはこのシールテープ１
４を外すことで正極層４に空気を供給できるようになっ
ている。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will now be described in detail as an example of the non-aqueous electrolyte battery of the present invention with reference to the sectional view shown in FIG. In FIG. 1, an electrode group is housed in a housing case 1 such as a laminated film. The electrode group includes, for example, a positive electrode 5 having a structure in which a positive electrode layer 4 is supported on a positive electrode current collector 3 made of a porous conductive substrate, and a negative electrode current collector 6 made of a porous conductive substrate and a negative electrode active material layer. A negative electrode 8 having a structure in which 7 is supported, and a nonaqueous electrolyte layer 9 interposed between the positive electrode 5 and the negative electrode 8. In addition,
The nonaqueous electrolytic solution is held on the positive electrode 5, the nonaqueous electrolyte layer 9, and the negative electrode 8. One ends of a positive electrode terminal 11 and a negative electrode terminal 12 are connected to the positive electrode current collector 3 and the negative electrode current collector 6, respectively, and the other ends of the positive electrode terminal 11 and the negative electrode terminal 12 are
Each is extended to the outside of the storage case 1. In addition, an air hole 13 is formed on the surface of the storage case 1 formed on the positive electrode, and the air (oxygen contained in the air) supplied from the air hole 13 is diffused by the air diffusion layer 10, Delivered to layer 4. Further, a seal tape 14 for closing the air holes 13 is detachably arranged on the outer surface of the storage case 1, and the seal tape 1 is used when the battery is used.
By removing 4, the air can be supplied to the positive electrode layer 4.
【０００８】本発明の電池は、次のような電池反応によ
って発電するものである。例えば、負極活物質として金
属リチウムを使用した場合の電池反応を以下に示す。放電反応（電池使用時）
負極： ２Ｌｉ → ２Ｌｉ＋＋２ｅ− （１）
正極： ２Ｌｉ＋＋２ｅ−＋Ｏ２ → Ｌｉ２Ｏ２ （２）
あるいは、
２Ｌｉ＋＋２ｅ−＋１／２Ｏ２ → Ｌｉ２Ｏ （３）充電反応（電池充電時）
負極： ２Ｌｉ＋＋２ｅ− → ２Ｌｉ （４）
正極： Ｌｉ２Ｏ２ → ２Ｌｉ＋＋２ｅ−＋Ｏ２ （５）
あるいは、
Ｌｉ２Ｏ → ２Ｌｉ＋＋２ｅ−＋１／２Ｏ２（６）The battery of the present invention generates power by the following battery reaction. For example, the battery reaction when metallic lithium is used as the negative electrode active material is shown below. Discharge reaction (when using battery) Negative electrode: 2Li → 2Li + + 2e − (1) Positive electrode: 2Li + + 2e − + O 2 → Li 2 O 2 (2) or 2Li + + 2e − + 1 / 2O 2 → Li 2 O (3 ) Charging reaction (during battery charging) Negative electrode: 2Li + + 2e − → 2Li (4) Positive electrode: Li 2 O 2 → 2Li + + 2e − + O 2 (5) or Li 2 O → 2Li + + 2e − + 1 / 2O 2 ( 6)
【０００９】また、負極にリチウムイオンを吸蔵放出す
る炭素質物を用いた場合、負極での反応は以下のように
示される。放電反応（電池使用時）
負極： Ｃ６Ｌｉ → Ｃ６＋Ｌｉ＋＋ｅ− （７）充電反応（電池充電時）
負極： Ｃ６＋Ｌｉ＋＋ｅ− → Ｃ６Ｌｉ （８）When a carbonaceous material that absorbs and releases lithium ions is used for the negative electrode, the reaction at the negative electrode is shown as follows. Discharge reaction (when using battery) Negative electrode: C 6 Li → C 6 + Li + + e − (7) Charge reaction (when charging battery) Negative electrode: C 6 + Li + + e − → C 6 Li (8)
【００１０】以下本発明の正極炭素材料表面に形成され
る分解生成物について説明する。本発明の分解生成物
は、下記化学式で表される骨格を有する有機カーボネー
ト化合物の分解生成物である。The decomposition products formed on the surface of the positive electrode carbon material of the present invention will be described below. The decomposition product of the present invention is a decomposition product of an organic carbonate compound having a skeleton represented by the following chemical formula.
【化７】
この有機カーボネート化合物としては、例えばプロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボ
ネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、メチルプロピルカーボネート、イソプロピオメチ
ルカーボネートなどの炭酸エステル類を挙げることがで
き、また、前記炭酸エステル類に置換基を導入した有機
化合物を用いることもできる。[Chemical 7] Examples of the organic carbonate compound include propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (E
C), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, isopropiomethyl carbonate, and other carbonic acid esters, and a substituent is introduced into the carbonic acid esters. Organic compounds can also be used.
【００１１】本発明においては、この有機カーボネート
化合物の分解生成物を用いるが、この分解生成物は、リ
チウムイオンの存在下で上記有機カーボネート化合物を
還元分解して得られるもの、あるいは還元分解したもの
同士が化学反応して生成したもので、本発明の非水溶媒
には不溶性であり、かつリチウムイオン伝導性を有して
いる。有機カーボネート化合物の分解生成物としては、
例えば炭酸リチウム、アルキルリチウムカーボネート
類、リチウムアルコキサイド類、ポリビニレンカーボネ
ート類等を挙げることができ、さらに具体的にはジリチ
ウムエチレングリコールジカーボネート、ジリチウム−
１，２−プロピレングリコールジカーボネート、リチウ
ムメトキサイド、リチウムエトキサイド、メチルリチウ
ムカーボネート、エチルリチウムカーボネート、ポリビ
ニレンカーボネートなどを挙げることができるが、前記
の化合物に限定されるものではない。In the present invention, the decomposition product of this organic carbonate compound is used. This decomposition product is obtained by reductive decomposition of the above organic carbonate compound in the presence of lithium ion, or reductively decomposed. They are formed by a chemical reaction between the two, are insoluble in the non-aqueous solvent of the present invention, and have lithium ion conductivity. As the decomposition product of the organic carbonate compound,
Examples thereof include lithium carbonate, alkyl lithium carbonates, lithium alkoxides, polyvinylene carbonates, and the like, and more specifically, dilithium ethylene glycol dicarbonate, dilithium-
1,2-Propylene glycol dicarbonate, lithium methoxide, lithium ethoxide, methyl lithium carbonate, ethyl lithium carbonate, polyvinylene carbonate and the like can be mentioned, but not limited to the above compounds.
【００１２】正極炭素材に表面を非水電解液の分解生成
物の皮膜で被覆するのは、電極作製前の炭素材料に被覆
させても良いし、電極作成後に被覆しても良いし、電池
組み立て後に被覆しても良い。電極作製前の炭素材料に
皮膜を被覆させるには、例えば電解液の分解生成物を含
む溶液に炭素材料を浸した後に乾燥させることにより、
皮膜を生成させることができる。電極作製後の炭素材料
に皮膜を被覆させるには、例えば電解液の分解生成物を
含む溶液に電極を浸した後に乾燥させることにより、皮
膜を生成させることができる。また、例えばリチウム−
ナフタレン錯体のテトラヒドロフラン溶液に電極を浸し
て炭素材料中にリチウムイオンをインターカレートし、
その後非水電解液に浸すことにより皮膜を生成させるこ
とができる。また、非水電解液に電極を浸し、金属リチ
ウムを対極として１．５Ｖ以下で正極炭素材料の重量あ
たりで１０ｍＡｈ／ｇ以上放電させることにより、電気
化学的手法で皮膜を生成させることができる。電池組み
立て後に炭素材料に皮膜を被覆させるには、例えば金属
リチウムを対極として１．５Ｖ以下で正極炭素材料の重
量あたりで１０ｍＡｈ／ｇ以上放電させて、電気化学的
手法により皮膜を被覆させることができる。電圧が１．
５Ｖを上回ると、電解液の還元分解が生ぜず皮膜が生成
されない恐れがある。また、放電量が正極炭素材料の重
量あたりで１０ｍＡｈ／ｇ未満の場合、有効量の皮膜が
生成しない。また、放電電圧は０Ｖ以上であることが好
ましい。放電電圧が０Ｖ未満になると、炭素材料表面に
金属リチウムが析出してしまい、正極と負極が短絡した
り、デンドライト状に析出した金属リチウムの脱落によ
り容量が低下してしまう。また、放電量は正極炭素材料
の重量あたりで３０００ｍＡｈ／ｇ以下であることが好
ましい。放電量が炭素材料重量あたりで３０００ｍＡｈ
／ｇを上回ると、皮膜の膜厚が厚くなってしまい、酸素
活性化能が低下してしまう。このような手段で、正極炭
素材料表面に本発明の分解生成物の被覆が行われるが、
この際に、前記有機化合物の分解生成物として例示した
化合物が混合した状態で被膜を形成するものと考えられ
る。The surface of the positive electrode carbon material may be coated with a film of a decomposition product of the non-aqueous electrolyte solution, which may be coated with a carbon material before the electrode is manufactured, may be coated after the electrode is manufactured, or a battery may be used. It may be covered after assembly. To coat the carbon material before electrode preparation with a film, for example, by immersing the carbon material in a solution containing a decomposition product of the electrolytic solution and then drying,
A film can be formed. In order to coat the carbon material after the electrode is manufactured with the coating, the coating can be formed by, for example, immersing the electrode in a solution containing a decomposition product of the electrolytic solution and then drying the electrode. Also, for example, lithium-
The electrode is immersed in a tetrahydrofuran solution of a naphthalene complex to intercalate lithium ions into the carbon material,
After that, the film can be formed by immersing in a non-aqueous electrolyte. Further, a film can be formed by an electrochemical method by immersing the electrode in a non-aqueous electrolytic solution and discharging metallic lithium as a counter electrode at 1.5 V or less and 10 mAh / g or more per weight of the positive electrode carbon material. In order to coat the carbon material with a film after the battery is assembled, for example, by using metallic lithium as a counter electrode, discharging at 10 mAh / g or more per weight of the positive electrode carbon material at 1.5 V or less, and coating the film by an electrochemical method. it can. The voltage is 1.
If it exceeds 5V, reductive decomposition of the electrolytic solution does not occur and a film may not be formed. Further, when the discharge amount is less than 10 mAh / g per weight of the positive electrode carbon material, an effective amount of film is not formed. Further, the discharge voltage is preferably 0 V or higher. When the discharge voltage is less than 0 V, metallic lithium is deposited on the surface of the carbon material, the positive electrode and the negative electrode are short-circuited, and the metallic lithium deposited in a dendrite state is dropped, so that the capacity is reduced. Moreover, the discharge amount is preferably 3000 mAh / g or less per weight of the positive electrode carbon material. Discharge amount is 3000 mAh per weight of carbon material
If it exceeds / g, the thickness of the film becomes thicker and the oxygen activating capacity is reduced. By such means, the surface of the positive electrode carbon material is coated with the decomposition product of the present invention,
At this time, it is considered that the film is formed in a state where the compounds exemplified as the decomposition products of the organic compound are mixed.
【００１３】上記放電により本発明の被覆を形成する際
に、電池使用前の電池電圧は、２．５Ｖ以上であること
が好ましい。皮膜の電気化学的被覆により電圧が２．５
Ｖ未満に低下した場合、充電を行うのが好ましい。充電
は、定電流充電と４．２Ｖを上限とする定電圧充電が好
ましい。定電圧充電の電位が４．２Ｖを超えると、電解
液や皮膜の酸化分解が起こり、放電容量が低下してしま
う。より好ましい低電圧充電の電圧は４．０Ｖである。
なお、１．５Ｖ以下における放電反応は、酸素存在下に
おける放電反応とは異なるものである。以下に１．５Ｖ
以下における放電反応式の一例を示す。When the coating of the present invention is formed by the above discharge, the battery voltage before using the battery is preferably 2.5 V or more. Voltage of 2.5 due to electrochemical coating of the film
If it drops below V, it is preferable to charge. The charging is preferably constant current charging and constant voltage charging with an upper limit of 4.2V. If the potential for constant voltage charging exceeds 4.2 V, oxidative decomposition of the electrolytic solution or the film occurs and the discharge capacity decreases. A more preferable low voltage charging voltage is 4.0V.
The discharge reaction at 1.5 V or less is different from the discharge reaction in the presence of oxygen. Below 1.5V
An example of the discharge reaction formula below is shown.
【００１４】１．５Ｖ以下での放電反応
負極： Ｌｉ → Ｌｉ＋＋ｅ− （９）
正極： Ｃ６＋Ｌｉ＋＋ｅ− → Ｃ６Ｌｉ （１０）
Ｓ＋Ｌｉ＋＋ｅ− → Ｓ＊Ｌｉ （１１）１．５Ｖ以下で放電した後の充電反応
負極： Ｌｉ＋＋ｅ− → Ｌｉ （１２）
正極： Ｃ６Ｌｉ → Ｃ６＋Ｌｉ＋＋ｅ− （１３）
ここで、Ｓは非水電解液の分子を表し、Ｓ＊は非水電解
液の分解生成物を表す。 Discharge reaction negative electrode at 1.5 V or less : Li → Li + + e − (9) Positive electrode: C 6 + Li + + e − → C 6 Li (10) S + Li + + e − → S * Li (11) 1. Charge reaction negative electrode after discharging at 5 V or less : Li + + e − → Li (12) Positive electrode: C 6 Li → C 6 + Li + + e − (13) Here, S represents a molecule of the non-aqueous electrolyte, and S * Represents a decomposition product of the non-aqueous electrolyte.
【００１５】正極の炭素材料表面を非水電解液の分解生
成物の皮膜で被覆していない場合は、炭素材料内部の細
孔部分において毛細管現象により電解液が拡散し、炭素
材料表面での空気との界面で低沸点成分が揮発してい
く。非水電解液は、低沸点成分を失うことにより粘度が
上昇し、さらに支持電解質の析出などによりリチウムイ
オン伝導性が失われ、結果として放電反応が阻害されて
放電容量の低下を招く。一方、正極の炭素材料表面を非
水電解液の分解生成物の皮膜で被覆した場合、電解液と
空気の界面の面積が減少するため、電解液の揮発を抑制
することができる。そのため皮膜がない場合と比較して
放電容量を増大させることができる。When the surface of the carbon material of the positive electrode is not covered with the film of the decomposition product of the non-aqueous electrolyte, the electrolyte is diffused by the capillary phenomenon in the pores inside the carbon material, and the air on the surface of the carbon material is diffused. The low boiling point component volatilizes at the interface with. The nonaqueous electrolytic solution loses its low-boiling point component to increase its viscosity, and further loses its lithium ion conductivity due to the deposition of a supporting electrolyte. As a result, the discharge reaction is hindered and the discharge capacity is reduced. On the other hand, when the surface of the carbon material of the positive electrode is covered with the film of the decomposition product of the nonaqueous electrolytic solution, the area of the interface between the electrolytic solution and air is reduced, so that volatilization of the electrolytic solution can be suppressed. Therefore, the discharge capacity can be increased as compared with the case where there is no coating.
【００１６】次に、正極５、負極８、非水電解質層９、
酸素拡散層１０、および収納ケース１について詳しく説
明する。１）正極この正極は、正極集電体と、この正極
集電体に担持された正極層とを含む。この正極は、例え
ば、以下の（Ａ）または（Ｂ）に説明する方法で作製さ
れる。
（Ａ）炭素質物と結着剤とを乾式混合し、この混合物を
フィルム状に圧延して製膜した後、乾燥することにより
正極層を得る。この正極層を正極集電体に圧着すること
により正極を得る。
（Ｂ）炭素質物と結着剤とを溶媒中で混合し、得られた
スラリーを集電体に塗布し、乾燥した後、圧延すること
により正極を得る。炭素質物としては、例えば、ケッチ
ェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラッ
ク、ファーネスブラック、活性炭、活性炭素繊維、木炭
類等を挙げることができる。炭素質物の表面には、二酸
化マンガンやコバルトフタロシアニンやＬａ０．６Ｃａ
０．４ＣｏＯ３などのペロブスカイト型酸化物などの酸
素発生過電圧を低下させる機能を有する微粒子を担持さ
せても良い。このような構成にすることによって、酸素
の還元反応の効率を高めることが可能である。結着剤
は、正極層の形状を保ち、かつ正極層を集電体に接着さ
せる機能を有する。かかる結着剤としては、例えば、ポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ブタジ
エンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（Ｓ
ＢＲ）などを用いることができる。正極集電体として
は、酸素の拡散を速やかに行わせるために多孔質の導電
性基板（メッシュ、パンチドメタル、エクスパンディド
メタル等）を用いることが好ましい。前記導電性基板の
材質としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミ
ニウム、鉄、チタンなどを挙げることができる。なお、
前記集電体は、酸化を抑制するために表面に耐酸化性の
金属または合金が被覆されていても良い。正極における
炭素質物および結着剤の配合割合は、炭素質物７０〜９
８重量％、結着剤２〜３０重量％の範囲であることが好
ましい。Next, the positive electrode 5, the negative electrode 8, the non-aqueous electrolyte layer 9,
The oxygen diffusion layer 10 and the storage case 1 will be described in detail. 1) Positive Electrode This positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode layer carried by the positive electrode current collector. This positive electrode is produced, for example, by the method described in (A) or (B) below. (A) The carbonaceous material and the binder are dry-mixed, and the mixture is rolled into a film to form a film, and then dried to obtain a positive electrode layer. The positive electrode is obtained by pressing the positive electrode layer onto the positive electrode current collector. (B) A carbonaceous material and a binder are mixed in a solvent, the obtained slurry is applied to a current collector, dried and then rolled to obtain a positive electrode. Examples of the carbonaceous material include Ketjen black, acetylene black, carbon black, furnace black, activated carbon, activated carbon fiber, and charcoal. On the surface of the carbonaceous material, manganese dioxide, cobalt phthalocyanine, La 0.6 Ca
Fine particles having a function of lowering the oxygen generation overvoltage such as a perovskite type oxide such as 0.4 CoO 3 may be supported. With such a structure, it is possible to improve the efficiency of the oxygen reduction reaction. The binder has a function of maintaining the shape of the positive electrode layer and adhering the positive electrode layer to the current collector. Examples of such a binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene-propylene-butadiene rubber (EPBR), styrene-butadiene rubber (S).
BR) or the like can be used. As the positive electrode current collector, it is preferable to use a porous conductive substrate (mesh, punched metal, expanded metal, or the like) in order to quickly diffuse oxygen. Examples of the material of the conductive substrate include stainless steel, nickel, aluminum, iron, titanium and the like. In addition,
The current collector may have a surface coated with an oxidation resistant metal or alloy in order to suppress oxidation. The blending ratio of the carbonaceous material and the binder in the positive electrode is 70 to 9 carbonaceous materials.
It is preferably in the range of 8% by weight and 2 to 30% by weight of the binder.
【００１７】２）負極
この負極は、負極集電体と、前記負極集電体に担持され
る負極活物質含有層とを含む。負極活物質としては、例
えば、リチウムイオンを吸蔵放出する材料を用いること
ができる。リチウムイオンを吸蔵放出する材料として
は、従来よりリチウムイオン電池またはリチウム電池に
使用されている材料を使用することができる。中でも、
金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、リチウム金属、
リチウム合金、リチウム複合酸化物、またはリチウムイ
オンを吸蔵放出する炭素質物質よりなる群から選択され
る少なくとも１種類の材料を、負極活物質として使用す
ることが好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する炭素
質物としては、例えば黒鉛、コークス、炭素繊維、球状
炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹
脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズ
ピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体などに５００〜
３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材
料または炭素質材料を挙げることができる。前記金属酸
化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リ
チウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化
物などを挙げることができる。前記金属硫化物として
は、例えば、スズ硫化物、チタン硫化物などを挙げるこ
とができる。前記金属窒化物としては、例えば、リチウ
ムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガ
ン窒化物などを挙げることができる。前記リチウム合金
としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウ
ムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金など
を挙げることができる。2) Negative Electrode This negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material-containing layer carried on the negative electrode current collector. As the negative electrode active material, for example, a material that absorbs and releases lithium ions can be used. As a material for inserting and extracting lithium ions, a lithium ion battery or a material conventionally used for a lithium battery can be used. Above all,
Metal oxide, metal sulfide, metal nitride, lithium metal,
It is preferable to use at least one kind of material selected from the group consisting of a lithium alloy, a lithium composite oxide, and a carbonaceous material that absorbs and releases lithium ions, as the negative electrode active material. Examples of the carbonaceous material that absorbs and releases lithium ions include graphite, coke, carbon fiber, graphite material such as spherical carbon or carbonaceous material, thermosetting resin, isotropic pitch, mesophase pitch, mesophase pitch carbon fiber, 500-for mesophase microspheres
A graphitic material or a carbonaceous material obtained by performing a heat treatment at 3000 ° C. can be mentioned. Examples of the metal oxide include tin oxide, silicon oxide, lithium titanium oxide, niobium oxide, and tungsten oxide. Examples of the metal sulfide include tin sulfide and titanium sulfide. Examples of the metal nitride include lithium cobalt nitride, lithium iron nitride, lithium manganese nitride, and the like. Examples of the lithium alloy include a lithium aluminum alloy, a lithium tin alloy, a lithium lead alloy, and a lithium silicon alloy.
【００１８】負極集電体としては、例えば、多孔質構造
の導電性基板、無孔の導電性基板を用いることができ
る。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、ま
たはニッケルから形成することができる。特に、多孔質
構造の導電性基板は、リチウム貯蔵層から負極活物質含
有層へのリチウムイオンの拡散速度を速くすることがで
きるため、好ましい。多孔質構造の導電性基板として
は、メッシュ、パンチドメタル、エクスパンディドメタ
ル等を用いたり、あるいは金属箔に負極活物質含有層を
担持させた後、前記金属箔に孔を開けたものを多孔質構
造の導電性基板として用いることができる。炭素質物の
ような負極活物質を含む負極は、例えば、負極活物質と
結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集
電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスも
しくは２〜５回多段階プレスすることにより作製するこ
とができる。前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、エチレンープロピレンーブタジエンゴム
（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いるこ
とができる。前記炭素質物および前記結着剤の配合割合
は、炭素質物８０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％
の範囲であることが好ましい。また、負極活物資とし
て、リチウムイオンやリチウム合金などの金属材料を使
用すれば、これらの金属材料は単独でもシート形状に加
工することが可能なため、結着剤を使用せずに負極活物
質層を形成することができる。また、これらの金属材料
で形成された負極活物質層は直接負極端子に接続するこ
ともできる。なお、本発明の非水電解液電池を一次電池
として使用する際には、負極活物質としては、金属イオ
ンの放出能のみ有していれば良い。As the negative electrode current collector, for example, a conductive substrate having a porous structure or a non-porous conductive substrate can be used. These conductive substrates can be made of, for example, copper, stainless steel, or nickel. In particular, a conductive substrate having a porous structure is preferable because it can increase the diffusion rate of lithium ions from the lithium storage layer to the negative electrode active material-containing layer. As the conductive substrate having a porous structure, a mesh, a punched metal, an expanded metal, or the like is used, or a metal foil having a negative electrode active material-containing layer carried thereon and then having holes formed in the metal foil is used. It can be used as a conductive substrate having a porous structure. A negative electrode containing a negative electrode active material such as a carbonaceous material, for example, the negative electrode active material and a binder are kneaded in the presence of a solvent, the resulting suspension is applied to a current collector, after drying, It can be produced by pressing once at a desired pressure or multi-step pressing 2 to 5 times. Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene-propylene-butadiene rubber (EPBR), styrene-butadiene rubber (SBR),
Carboxymethyl cellulose (CMC) or the like can be used. The blending ratio of the carbonaceous material and the binder is 80 to 98% by weight of the carbonaceous material and 2 to 20% by weight of the binder.
It is preferably in the range of. In addition, if a metal material such as lithium ion or a lithium alloy is used as the negative electrode active material, these metal materials can be processed into a sheet shape by themselves, so that the negative electrode active material can be used without using a binder. Layers can be formed. Further, the negative electrode active material layer formed of these metal materials can be directly connected to the negative electrode terminal. When the non-aqueous electrolyte battery of the present invention is used as a primary battery, the negative electrode active material need only have the ability to release metal ions.
【００１９】３）非水電解質層
非水電解質層としては、例えば、非水電解液が含浸され
ているセパレータ、あるいは高分子材料と非水電解液か
らなるゲル状電解質層などを使用することができる。非
水電解液は、リチウム二次電池の溶媒として公知の非水
電解液を用いることができる。例えば、下記の化学式で
表される骨格を有する有機カーボネート化合物を含む非
水溶媒にリチウム塩を溶解することにより調製される。3) Non-Aqueous Electrolyte Layer As the non-aqueous electrolyte layer, it is possible to use, for example, a separator impregnated with a non-aqueous electrolyte, or a gel electrolyte layer composed of a polymer material and a non-aqueous electrolyte. it can. As the non-aqueous electrolytic solution, a known non-aqueous electrolytic solution can be used as a solvent for a lithium secondary battery. For example, it is prepared by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent containing an organic carbonate compound having a skeleton represented by the following chemical formula.
【００２０】[0020]
【化８】 [Chemical 8]
【００２１】前記有機化合物としては、例えばプロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボ
ネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、メチルプロピルカーボネート、イソプロピオメチ
ルカーボネートなどの炭酸エステル類を挙げることがで
き、また、前記炭酸エステル類に置換基を導入した有機
化合物を用いることもできる。その他、プロピオン酸エ
チル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（γ−
ＢＬ）、酢酸エチル、酢酸メチル、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、エチレングリコージジエチルエー
テルなどの溶媒を、添加して用いることができる。これ
らの溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用い
ることができる。前記混合溶媒の好ましい組成として
は、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＤＥＣ、Ｅ
ＣとＤＥＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＣ、ＥＣとＰＣと
ＤＥＣとＶＣ、ＥＣとγ−ＢＬ、ＥＣとγ−ＢＬとＶ
Ｃ、ＥＣとγ−ＢＬとＤＥＣ、ＥＣとγ−ＢＬとＤＥＣ
とＶＣ、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬ、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬ
とＶＣ、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬとＤＥＣ、ＥＣとＰＣと
γ−ＢＬとＤＥＣとＶＣを挙げることができる。各混合
溶媒では、ＥＣの体積比率を１０〜８０％の範囲内にす
ることが好ましい。より好ましいＥＣの体積比率は、２
５〜６５％の範囲である。Examples of the organic compound include propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (E
C), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, isopropiomethyl carbonate, and other carbonic acid esters, and a substituent is introduced into the carbonic acid esters. Organic compounds can also be used. In addition, ethyl propionate, methyl propionate, γ-butyrolactone (γ-
BL), ethyl acetate, methyl acetate, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol didiethyl ether and the like can be added and used. These solvents can be used alone or in the form of a mixture of two or more kinds. The preferred composition of the mixed solvent is EC and PC, EC and PC and VC, EC and DEC, E.
C and DEC and VC, EC and PC and DEC, EC and PC and DEC and VC, EC and γ-BL, EC and γ-BL and V
C, EC and γ-BL and DEC, EC and γ-BL and DEC
And VC, EC and PC and γ-BL, EC and PC and γ-BL
And VC, EC and PC and γ-BL and DEC, EC and PC, γ-BL, DEC and VC. In each mixed solvent, the volume ratio of EC is preferably within the range of 10 to 80%. A more preferable EC volume ratio is 2
It is in the range of 5 to 65%.
【００２２】リチウム塩としては、例えば、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ト
リフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ
３）、ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウ
ム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］などが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。リチウム塩の非水溶
媒に対する溶解量は、０．５〜２．５モル／Ｌとするこ
とが望ましい。前記混合溶媒にリチウム塩を溶解するこ
とにより非水電解液を調整することができる。Examples of the lithium salt include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (L
iPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO
3 ), lithium bistrifluoromethanesulfonylamide [LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ] and the like.
It is not limited to these. The amount of the lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent is preferably 0.5 to 2.5 mol / L. The non-aqueous electrolyte can be prepared by dissolving the lithium salt in the mixed solvent.
【００２３】セパレータとしては、例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンまたはポリビニリデンフルオライド
（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルムや、合成樹脂製不織
布、あるいはガラス繊維製不織布などを用いることがで
きる。セパレータの多孔度は、３０〜９０％の範囲にす
ることが好ましい。これは次のような理由によるもので
ある。多孔度を３０％未満にすると、セパレータにおい
て高い電解液保持性を得ることが困難になる恐れがあ
る。一方、多孔度が９０％を超えると、十分なセパレー
タ強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ま
しい範囲は、３５〜６０％である。As the separator, for example, a porous film containing polyethylene, polypropylene or polyvinylidene fluoride (PVdF), a synthetic resin non-woven fabric, or a glass fiber non-woven fabric can be used. The porosity of the separator is preferably in the range of 30 to 90%. This is due to the following reasons. When the porosity is less than 30%, it may be difficult to obtain high electrolyte retention in the separator. On the other hand, when the porosity exceeds 90%, sufficient separator strength may not be obtained. A more preferable range of porosity is 35 to 60%.
【００２４】ゲル状電解質層に用いる高分子材料として
は、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリ
アクリロニトリル（ＰＡＮ）、ＰＶｄＦ、ポリメタクリ
ル酸類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリル酸
類、ポリアクリル酸エステル類等を挙げることができ
る。非水電解液としては、前述した非水電解液と同様な
ものを挙げることができる。ゲル状電解質層は、高分子
材料を非水電解液に溶解することにより得ることができ
る。The polymer material used for the gel electrolyte layer is, for example, polyethylene oxide (PEO), polyacrylonitrile (PAN), PVdF, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid ester, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester. Etc. can be mentioned. As the non-aqueous electrolytic solution, the same non-aqueous electrolytic solution as described above can be mentioned. The gel electrolyte layer can be obtained by dissolving a polymer material in a non-aqueous electrolyte solution.
【００２５】４）酸素拡散層
この酸素拡散層としては、例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、あるいはＰＴＦＥなどのフッ素樹脂を含む
多孔質フィルムや、ポリプロピレンやＰＴＦＥなどの合
成樹脂製不織布、ガラス繊維不織布等を挙げることがで
きる。4) Oxygen Diffusion Layer Examples of the oxygen diffusion layer include a porous film containing a fluororesin such as polyethylene, polypropylene, or PTFE, a synthetic resin nonwoven fabric such as polypropylene or PTFE, or a glass fiber nonwoven fabric. be able to.
【００２６】５）収納ケース
この収納ケースは、例えば、金属板、樹脂層を有するシ
ート等から形成することができる。前記金属板は、例え
ば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することが
できる。前記シートとしては、金属層と、前記金属層を
被覆する樹脂層とから構成されることが好ましい。前記
金属層は、アルミニウム箔から形成することが好まし
い。一方、前記樹脂層は、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂から形成すること
ができる。前記樹脂層は、単層もしくは多層構造にする
ことができる。5) Storage Case This storage case can be formed of, for example, a metal plate, a sheet having a resin layer, or the like. The metal plate can be formed of, for example, iron, stainless steel, or aluminum. The sheet is preferably composed of a metal layer and a resin layer that covers the metal layer. The metal layer is preferably formed of aluminum foil. On the other hand, the resin layer may be formed of a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene or polyester. The resin layer may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
【００２７】以上、本発明の非水電解質電池の一例とし
て、空気リチウム二次電池を挙げて説明したが、負極活
物質として、ナトリウム、カルシウム、アルミニウム、
鉄、マグネシウム、セシウムなどからなる金属イオンを
吸蔵・放出できる材料を使用した他の空気金属二次電池
として使用することもできる。なお、他の空気金属二次
電池を作製する際には、前述の電解質としてナトリウ
ム、カルシウム、アルミニウム、鉄、マグネシウム、セ
シウムなどの金属塩を使用すればよい。Although the air lithium secondary battery has been described as an example of the non-aqueous electrolyte battery of the present invention, sodium, calcium, aluminum, and the like can be used as the negative electrode active material.
It can also be used as another air metal secondary battery using a material capable of inserting and extracting metal ions such as iron, magnesium and cesium. When producing another air metal secondary battery, a metal salt such as sodium, calcium, aluminum, iron, magnesium, or cesium may be used as the above-mentioned electrolyte.
【００２８】[0028]
【実施例】（実施例１）以下に実施例に基づいて本発明
を詳細に説明する。ケッチェンブラック（ＥＣ６００Ｊ
ＤＴＭ）９０重量％と、ポリテトラフルオロエチレン１
０重量％を乾式混合し、圧延することにより縦横２５ｍ
ｍ、厚さ２００μｍのフィルム状の正極層を得た。この
正極層を正極集電体であるチタン製メッシュに圧着し、
正極を作成した。さらに得られた正極の正極集電体が露
出した部分に正極端子の一端を接続した。次に、負極端
子の一端が接続され、金属リチウム箔をニッケル製メッ
シュに圧着した負極、グラスフィルターからなるセパレ
ータ、ポリテトラフルオロエチレン製不織布からなる空
気拡散層を準備した。負極、セパレータ、正極および空
気拡散層を順次積層し、この積層物を収納ケース用のラ
ミネートフィルム内に収納した。なお、このラミネート
フィルムには空気孔が設けられており、この空気孔が空
気拡散層上に配置されるように収納した。さらに、この
空気孔にシールテープを貼付して閉塞した。また、正極
端子および負極端子の他端はラミネートフィルムの開口
部から延出させた。エチレンカーボネート５０体積％と
プロピレンカーボネート５０体積％を混合した電解液中
に、１．０モル／ｌの割合で過塩素酸リチウムからなる
電解質を溶解させることにより非水電解質を調製した。
前記電解質を前記セパレータ部分に注液した後（セパレ
ータ中に含浸した後）、袋状ラミネートフィルムの開口
部を熱融着処理して封口した。組み立て後の電池は、放
電電流４ｍＡで定電流放電し、さらに１０ｍＶでの定電
圧充電を行うことにより、正極炭素材料表面に電解液の
分解生成物の皮膜を被覆した。このとき１．５Ｖ以下で
の放電容量は正極炭素材料の重量あたりで５０ｍＡｈ／
ｇとした。さらに充電電流０．２ｍＡで定電流充電し、
さらに４．０Ｖで２時間定電圧充電を行うことにより、
非水電解質電池を作製した。この非水電解質二次電池の
大気中での放電容量を以下のようにして測定した。この
非水電解質二次電池からシールテープを除去し、放電電
流０．４ｍＡで２．０Ｖまで放電した後、充電電流０．
２ｍＡで４．０Ｖまで充電する充放電サイクル試験を２
０℃で実施した。EXAMPLES Example 1 The present invention will be described in detail below based on examples. Ketjen Black (EC600J
90% by weight of D ™ ) and polytetrafluoroethylene 1
Dry mixing of 0 wt% and rolling 25 m in length and width
A film-like positive electrode layer having a thickness of m and a thickness of 200 μm was obtained. This positive electrode layer is pressure-bonded to a titanium mesh, which is a positive electrode current collector,
A positive electrode was created. Further, one end of the positive electrode terminal was connected to the exposed part of the positive electrode current collector of the obtained positive electrode. Next, one end of the negative electrode terminal was connected, and a negative electrode in which a metallic lithium foil was pressure bonded to a nickel mesh, a separator made of a glass filter, and an air diffusion layer made of a non-woven fabric of polytetrafluoroethylene were prepared. A negative electrode, a separator, a positive electrode, and an air diffusion layer were sequentially laminated, and this laminated product was stored in a laminate film for a storage case. The laminate film was provided with air holes, and the laminate film was housed so that the air holes were arranged on the air diffusion layer. Further, a sealing tape was attached to the air hole to close it. The other ends of the positive electrode terminal and the negative electrode terminal were extended from the opening of the laminate film. A nonaqueous electrolyte was prepared by dissolving an electrolyte composed of lithium perchlorate at a ratio of 1.0 mol / l in an electrolytic solution obtained by mixing 50% by volume of ethylene carbonate and 50% by volume of propylene carbonate.
After injecting the electrolyte into the separator portion (after impregnating the separator), the opening of the bag-shaped laminate film was heat-sealed and sealed. The assembled battery was subjected to constant current discharge at a discharge current of 4 mA and further subjected to constant voltage charge at 10 mV to coat the surface of the positive electrode carbon material with a film of a decomposition product of the electrolytic solution. At this time, the discharge capacity at 1.5 V or less is 50 mAh / weight of the positive electrode carbon material.
It was set to g. Furthermore, constant current charging with a charging current of 0.2 mA,
Furthermore, by performing constant voltage charging at 4.0V for 2 hours,
A non-aqueous electrolyte battery was produced. The discharge capacity of this non-aqueous electrolyte secondary battery in the atmosphere was measured as follows. After removing the seal tape from the non-aqueous electrolyte secondary battery and discharging to 2.0 V at a discharging current of 0.4 mA, the charging current was adjusted to 0.
2 charge / discharge cycle tests to charge up to 4.0V at 2mA
Performed at 0 ° C.
【００２９】（実施例２）電池組み立て後の放電の際
に、１．５Ｖ以下での放電容量が正極炭素材料の重量あ
たりで３００ｍＡｈ／ｇとしたこと以外は実施例１と同
様の手法により非水電解質電池を作製した。この非水電
解質二次電池に対して実施例１と同様にして充放電サイ
クル試験を実施した。(Example 2) The same procedure as in Example 1 was applied except that the discharge capacity at 1.5 V or less was 300 mAh / g per weight of the positive electrode carbon material at the time of discharging after assembling the battery. A water electrolyte battery was produced. A charge / discharge cycle test was performed on this non-aqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1.
【００３０】（実施例３）電池組み立て後に正極と負極
を短絡し、その際の１．５Ｖ以下での放電容量が正極炭
素材料の重量あたりで１００ｍＡｈ／ｇとしたこと以外
は実施例１と同様の手法により非水電解質電池を作製し
た。この非水電解質二次電池に対して実施例１と同様に
して充放電サイクル試験を実施した。Example 3 The same as Example 1 except that the positive electrode and the negative electrode were short-circuited after the battery was assembled and the discharge capacity at 1.5 V or less was 100 mAh / g per weight of the positive electrode carbon material. A non-aqueous electrolyte battery was produced by the method described above. A charge / discharge cycle test was performed on this non-aqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1.
【００３１】（実施例４）電池組み立て後に正極と負極
を短絡し、その際の１．５Ｖ以下での放電容量が正極炭
素材料の重量あたりで１０ｍＡｈ／ｇとし、また短絡後
に充電を行わなかったこと以外は実施例１と同様の手法
により非水電解質電池を作製した。この非水電解質二次
電池に対して実施例１と同様にして充放電サイクル試験
を実施した。Example 4 After assembling the battery, the positive electrode and the negative electrode were short-circuited, the discharge capacity at 1.5 V or less was 10 mAh / g per weight of the positive electrode carbon material, and charging was not performed after the short circuit. A nonaqueous electrolyte battery was produced by the same method as in Example 1 except for the above. A charge / discharge cycle test was performed on this non-aqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1.
【００３２】（実施例５）ケッチェンブラック（ＥＣ６
００ＪＤＴＭ）９０重量％と、ポリテトラフルオロエチ
レン１０重量％を乾式混合し、圧延することにより縦横
２５ｍｍ、厚さ２００μｍのフィルム状の正極層を得
た。この正極層を正極集電体であるチタン製メッシュに
圧着し、正極を作成した。リチウムナフタレン錯体のテ
トラヒドロフラン溶液を用意し、前記正極を浸漬した。
この際リチウムイオンのへの挿入量は、正極炭素材料の
重量あたりで２００ｍＡｈ／ｇとした。さらに得られた
正極の正極集電体が露出した部分に正極端子の一端を接
続した。次に、負極端子の一端が接続され、金属リチウ
ム箔をニッケル製メッシュに圧着した負極、グラスフィ
ルターからなるセパレータ、ポリテトラフルオロエチレ
ン製不織布からなる空気拡散層を準備した。負極、セパ
レータ、正極および空気拡散層を順次積層し、この積層
物を収納ケース用のラミネートフィルム内に収納した。
なお、このラミネートフィルムには空気孔が設けられて
おり、この空気孔が空気拡散層上に配置されるように収
納した。さらに、この空気孔にシールテープを貼付して
閉塞した。また、正極端子および負極端子の他端はラミ
ネートフィルムの開口部から延出させた。エチレンカー
ボネート５０体積％とプロピレンカーボネート５０体積
％を混合した電解液中に、１．０モル／ｌの割合で過塩
素酸リチウムからなる電解質を溶解させることにより非
水電解質を調製した。前記電解質を前記セパレータ部分
に注液した後、袋状ラミネートフィルムの開口部を熱融
着処理して封口した。組み立て後の電池は２０℃で２４
時間放置し、リチウムイオンを挿入した正極炭素材料と
前記電解質とを接触させることにより正極炭素材料表面
に電解液の分解生成物の皮膜を被覆した。さらに充電電
流０．２ｍＡで定電流充電し、さらに４．０Ｖで２時間
定電圧充電を行うことにより、非水電解質電池を作製し
た。この非水電解質二次電池に対して実施例１と同様に
して充放電サイクル試験を実施した。Example 5 Ketjen Black (EC6
00JD ™ ) 90% by weight and polytetrafluoroethylene 10% by weight were dry mixed and rolled to obtain a film-like positive electrode layer having a length and width of 25 mm and a thickness of 200 μm. This positive electrode layer was pressure-bonded to a titanium mesh, which is a positive electrode current collector, to prepare a positive electrode. A tetrahydrofuran solution of a lithium naphthalene complex was prepared and the above positive electrode was immersed.
At this time, the amount of lithium ions inserted into was 200 mAh / g per weight of the positive electrode carbon material. Further, one end of the positive electrode terminal was connected to the exposed part of the positive electrode current collector of the obtained positive electrode. Next, one end of the negative electrode terminal was connected, and a negative electrode in which a metallic lithium foil was pressure bonded to a nickel mesh, a separator made of a glass filter, and an air diffusion layer made of a non-woven fabric of polytetrafluoroethylene were prepared. A negative electrode, a separator, a positive electrode, and an air diffusion layer were sequentially laminated, and this laminated product was stored in a laminate film for a storage case.
The laminate film was provided with air holes, and the laminate film was housed so that the air holes were arranged on the air diffusion layer. Further, a sealing tape was attached to the air hole to close it. The other ends of the positive electrode terminal and the negative electrode terminal were extended from the opening of the laminate film. A nonaqueous electrolyte was prepared by dissolving an electrolyte composed of lithium perchlorate at a ratio of 1.0 mol / l in an electrolytic solution obtained by mixing 50% by volume of ethylene carbonate and 50% by volume of propylene carbonate. After injecting the electrolyte into the separator portion, the opening of the bag-shaped laminate film was heat-sealed and sealed. The assembled battery is 24 at 20 ℃
After standing for a period of time, the positive electrode carbon material having lithium ions inserted therein was brought into contact with the electrolyte to coat the surface of the positive electrode carbon material with a film of a decomposition product of the electrolytic solution. Further, constant current charging was performed at a charging current of 0.2 mA, and further constant voltage charging was performed at 4.0 V for 2 hours to produce a non-aqueous electrolyte battery. A charge / discharge cycle test was performed on this non-aqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1.
【００３３】（比較例１）電池組み立て後に放電を行わ
なかったこと以外は実施例１と同様の手法により非水電
解質電池を作製した。この非水電解質二次電池に対して
実施例１と同様にして充放電サイクル試験を実施した。(Comparative Example 1) A non-aqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that discharging was not performed after the battery was assembled. A charge / discharge cycle test was performed on this non-aqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1.
【００３４】（比較例２）電池組み立て後に、放電電流
４ｍＡで定電流放電し、さらに−１０ｍＶでの定電圧充
電を行うことにより、放電容量を正極炭素材料の重量あ
たりで３０００ｍＡｈ／ｇとしたこと以外は実施例１と
同様の手法により非水電解質電池を作製した。この非水
電解質二次電池に対して実施例１と同様にして充放電サ
イクル試験を実施した。(Comparative Example 2) After assembling the battery, constant-current discharge was performed at a discharge current of 4 mA and constant-voltage charging was performed at -10 mV, so that the discharge capacity was 3000 mAh / g per weight of the positive electrode carbon material. A nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the above. A charge / discharge cycle test was performed on this non-aqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1.
【００３５】（比較例３）電池組み立て後に、放電電流
４ｍＡで定電流放電し、さらに２Ｖでの定電圧充電を行
うことにより、放電容量を正極炭素材料の重量あたりで
３０ｍＡｈ／ｇとしたこと以外は実施例１と同様の手法
により非水電解質電池を作製した。この非水電解質二次
電池に対して実施例１と同様にして充放電サイクル試験
を実施した。(Comparative Example 3) After assembling the battery, constant-current discharge was performed at a discharge current of 4 mA, and then constant-voltage charging at 2 V was performed, so that the discharge capacity was 30 mAh / g per weight of the positive electrode carbon material. A non-aqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1. A charge / discharge cycle test was performed on this non-aqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1.
【００３６】（比較例４）非水電解液として、プロピオ
ン酸エチル５０体積％とγ−ブチロラクトン５０体積％
を混合した電解液中に、１．０モル／ｌの割合で過塩素
酸リチウムからなる電解質を溶解させることにより調製
したものを用いたこと以外は実施例１と同様の手法によ
り非水電解質電池を作製した。この非水電解質二次電池
に対して実施例１と同様にして充放電サイクル試験を実
施した。(Comparative Example 4) As a non-aqueous electrolytic solution, 50% by volume of ethyl propionate and 50% by volume of γ-butyrolactone were used.
A nonaqueous electrolyte battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that an electrolyte prepared by dissolving an electrolyte composed of lithium perchlorate in a mixed electrolyte of 1.0 mol / l was used. Was produced. A charge / discharge cycle test was performed on this non-aqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1.
【００３７】比較例２の電池は、分解してみるとデンド
ライト状に成長した金属リチウムが脱落した微粉が生成
していた。図２に示すように、サイクル性能、放電容量
ともに本発明の非水電解質二次電池は優れていた。When the battery of Comparative Example 2 was disassembled, fine powder in which metallic lithium that had grown in the form of dendrite had fallen off was produced. As shown in FIG. 2, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention was excellent in both cycle performance and discharge capacity.
【００３８】[0038]
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
非水電解質電池のサイクル性能および放電容量を向上さ
せることが可能になる。As described in detail above, according to the present invention,
It is possible to improve the cycle performance and discharge capacity of the non-aqueous electrolyte battery.
【図１】本発明に係わる非水電解質電池の一例の構造を
示す断面図。FIG. 1 is a sectional view showing the structure of an example of a non-aqueous electrolyte battery according to the present invention.
【図２】実施例および比較例の電池のサイクル性能を示
す図。FIG. 2 is a diagram showing cycle performance of batteries of Examples and Comparative Examples.
１．収納ケース ３．正極集電体 ４．正極層 ５．正極 ６．負極集電体 ７．負極活物質層 ８．負極 ９．非水電解質層 １０．空気拡散層 １１．正極端子 １２．負極端子 １３．空気孔 １４．シールテープ 1. Storage case 3. Positive electrode collector 4. Positive electrode layer 5. Positive electrode 6. Negative electrode current collector 7. Negative electrode active material layer 8. Negative electrode 9. Non-aqueous electrolyte layer 10. Air diffusion layer 11. Positive terminal 12. Negative terminal 13. Air hole 14. sealing tape
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大崎 隆久 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 奥山 哲生 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 高見 則雄 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 Ｆターム(参考） 5H018 AA10 AS03 BB00 CC06 DD08 EE05 EE16 5H032 AA01 AS02 AS12 BB05 BB07 BB10 CC02 CC11 CC17 CC23 EE04 EE20 HH08 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Takahisa Osaki 1st Komukai Toshiba-cho, Sachi-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Inside the Toshiba Research and Development Center (72) Inventor Tetsuo Okuyama 1st Komukai Toshiba-cho, Sachi-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Inside the Toshiba Research and Development Center (72) Inventor Norio Takami 1st Komukai Toshiba-cho, Sachi-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Inside the Toshiba Research and Development Center F-term (reference) 5H018 AA10 AS03 BB00 CC06 DD08 EE05 EE16 5H032 AA01 AS02 AS12 BB05 BB07 BB10 CC02 CC11 CC17 CC23 EE04 EE20 HH08
Claims (3)
と、炭素材料を含有する正極と、前記負極および正極に
挟まれた下記化学式で表される骨格を有する有機カーボ
ネート化合物を含有する非水電解液と、前記正極に酸素
を取り込む空気孔が形成された収納ケースを具備した非
水電解質電池において、前記正極の炭素材料表面を前記
有機カーボネート化合物の分解生成物の皮膜で被覆した
ことを特徴とする非水電解質電池。 【化１】 1. A non-aqueous electrolysis containing a negative electrode having the ability to release metal ions, a positive electrode containing a carbon material, and an organic carbonate compound having a skeleton represented by the following chemical formula sandwiched between the negative electrode and the positive electrode. In a non-aqueous electrolyte battery comprising a liquid and a storage case in which air holes for taking in oxygen are formed in the positive electrode, the carbon material surface of the positive electrode is coated with a film of a decomposition product of the organic carbonate compound, Non-aqueous electrolyte battery. [Chemical 1]
が、下記化学式で表される骨格を有する有機カーボネー
ト化合物のリチウムイオン存在下における還元分解生成
物であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電
池。 【化２】 2. The decomposition product of the organic carbonate compound is a reduction decomposition product of an organic carbonate compound having a skeleton represented by the following chemical formula in the presence of lithium ions. Water electrolyte battery. [Chemical 2]
と、炭素材料を含有する正極と、前記負極および正極に
挟まれた下記化学式で表される骨格を有する有機カーボ
ネート化合物を含有する非水電解液と、前記正極に酸素
を取り込む空気孔が形成された収納ケースを具備した非
水電解質電池であり、電解液注液後に１．５Ｖ以下で正
極炭素材料の重量あたりで１０ｍＡｈ／ｇ以上放電させ
ることを特徴とする非水電解質電池の製造方法。 【化３】 3. A non-aqueous electrolysis containing a negative electrode having the ability to release metal ions, a positive electrode containing a carbon material, and an organic carbonate compound having a skeleton represented by the following chemical formula sandwiched between the negative electrode and the positive electrode. A non-aqueous electrolyte battery comprising a liquid and a storage case in which air holes for taking in oxygen are formed in the positive electrode, and is discharged at 10 mAh / g or more per weight of the positive electrode carbon material at 1.5 V or less after injecting the electrolytic solution. A method for manufacturing a non-aqueous electrolyte battery, comprising: [Chemical 3]
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