JP2003098091A - 高温高圧溶液反応の高速紫外一可視吸光光度法用反応追跡分析装置 - Google Patents
高温高圧溶液反応の高速紫外一可視吸光光度法用反応追跡分析装置Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 流通型反応器中で起こる高温溶液反応をその
時点で観察できる測定装置の提供。 【解決手段】 温度・圧力制御装置を備え、溶液反応系
に対して不活性であり、かつ紫外〜可視光を透過する材
料製の所定の容積を有するキャピラリー、例えば内径が
０．２５ｍｍ以下のキャピラリーからなる耐熱耐圧性の
流通型反応器を備えた高速反応追跡分析装置において、
該反応器の側部に測定用の光源からの光を伝達する光フ
ァイバーの光出射端を該反応器中を流通する反応溶液に
前記伝達光を入射するように配置した測定光用光ファイ
バー、および該反応溶液を透過した光を受光し検出系に
伝達する該測定光用光ファイバーに対向して配置した検
出系用光ファイバー、を有することを特徴とする高速反
応追跡分析装置
時点で観察できる測定装置の提供。 【解決手段】 温度・圧力制御装置を備え、溶液反応系
に対して不活性であり、かつ紫外〜可視光を透過する材
料製の所定の容積を有するキャピラリー、例えば内径が
０．２５ｍｍ以下のキャピラリーからなる耐熱耐圧性の
流通型反応器を備えた高速反応追跡分析装置において、
該反応器の側部に測定用の光源からの光を伝達する光フ
ァイバーの光出射端を該反応器中を流通する反応溶液に
前記伝達光を入射するように配置した測定光用光ファイ
バー、および該反応溶液を透過した光を受光し検出系に
伝達する該測定光用光ファイバーに対向して配置した検
出系用光ファイバー、を有することを特徴とする高速反
応追跡分析装置
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、流通する溶液反
応、特に高温高圧溶液反応を反応部に直接分光測定用の
光を照射し、該反応系の吸光度および／または吸光スペ
クトルを測定することを可能にした高温高圧溶液系にお
ける反応の直接追跡分析装置に関する。
応、特に高温高圧溶液反応を反応部に直接分光測定用の
光を照射し、該反応系の吸光度および／または吸光スペ
クトルを測定することを可能にした高温高圧溶液系にお
ける反応の直接追跡分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】高温高圧における液相の化学反応は、厳
しい条件で行われものであり、且つ高速の反応であるた
めに、その反応の解明のための手法の設計及びそれを実
用的なものにするための装置の設計は非常に困難な分野
である。しかしながら、環境汚染で問題になっている化
学物質は、物理的、化学的に安定であり、これらを分解
して環境の浄化を図るには厳しい反応条件が要求され
る。また、前記物質の分解、浄化に有用な、安全で、効
率的な化学工程、装置などを設計するには、該物質を分
解、無毒化する反応系を十分知ることが重要である。
しい条件で行われものであり、且つ高速の反応であるた
めに、その反応の解明のための手法の設計及びそれを実
用的なものにするための装置の設計は非常に困難な分野
である。しかしながら、環境汚染で問題になっている化
学物質は、物理的、化学的に安定であり、これらを分解
して環境の浄化を図るには厳しい反応条件が要求され
る。また、前記物質の分解、浄化に有用な、安全で、効
率的な化学工程、装置などを設計するには、該物質を分
解、無毒化する反応系を十分知ることが重要である。
【０００３】このような中で、本発明者は、高温高圧に
おける液相での化学反応の高速反応追跡分析する方法お
よび該方法を実施するための装置を提案している（特開
２０００−１９９７６４（Ｐ２０００−１９９７６４
Ａ）。ここでは、高温高圧溶液系で３〜３００ｍｓの時
間に起こる高速反応を、圧力及び温度制御でき、所定の
容積を有するキャピラリーを備えた加熱反応器で前記時
間内の反応を連続工程により進行させ、得られた生成物
を急冷して反応を実質的に固定し、固定したサンプルを
適当な分析装置、例えば分光装置で測定して、前記高速
反応を分析する装置を開示している。しかしながら、高
速反応を、現実に反応が行われているその場を観察する
ことにより実施することについては、全く言及していな
い。
おける液相での化学反応の高速反応追跡分析する方法お
よび該方法を実施するための装置を提案している（特開
２０００−１９９７６４（Ｐ２０００−１９９７６４
Ａ）。ここでは、高温高圧溶液系で３〜３００ｍｓの時
間に起こる高速反応を、圧力及び温度制御でき、所定の
容積を有するキャピラリーを備えた加熱反応器で前記時
間内の反応を連続工程により進行させ、得られた生成物
を急冷して反応を実質的に固定し、固定したサンプルを
適当な分析装置、例えば分光装置で測定して、前記高速
反応を分析する装置を開示している。しかしながら、高
速反応を、現実に反応が行われているその場を観察する
ことにより実施することについては、全く言及していな
い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、反応
器内で行われている反応そのものの状態を観察すること
ができる装置を提供することである。そのためには、反
応器内を直接観察する情報採取系を如何に設計するかで
ある。そこで、本発明者は、前記本発明者が開発した分
析装置を改善することにより、前記課題を解決するため
の手法を鋭意検討した。その中で、前記分析装置におけ
るキャピラリーからなる耐熱耐圧性の流通型反応器の一
部を、反応を観察する手段の窓部とすることができない
だろうかと考え、該観察手段として、分光観察手段を採
用し、前記流通型反応器を構成する、例えば、溶融シリ
カキヤビラリーを被覆する補強のためのイミドポリマー
ＰＩを適当な長さ取り除き、紫外−可視光が通過できる
窓ＷＤを作成し、この窓に光ファイバーを、観察用の前
記紫外−可視光を通過・採取できるように設置すること
を考えた。また、観測光および反応器の透過光が有効・
効率的に伝達・利用されるように、光ファイバーの前記
窓との光結合が改善されるように工夫することにより、
前記課題を解決できることを確認した。
器内で行われている反応そのものの状態を観察すること
ができる装置を提供することである。そのためには、反
応器内を直接観察する情報採取系を如何に設計するかで
ある。そこで、本発明者は、前記本発明者が開発した分
析装置を改善することにより、前記課題を解決するため
の手法を鋭意検討した。その中で、前記分析装置におけ
るキャピラリーからなる耐熱耐圧性の流通型反応器の一
部を、反応を観察する手段の窓部とすることができない
だろうかと考え、該観察手段として、分光観察手段を採
用し、前記流通型反応器を構成する、例えば、溶融シリ
カキヤビラリーを被覆する補強のためのイミドポリマー
ＰＩを適当な長さ取り除き、紫外−可視光が通過できる
窓ＷＤを作成し、この窓に光ファイバーを、観察用の前
記紫外−可視光を通過・採取できるように設置すること
を考えた。また、観測光および反応器の透過光が有効・
効率的に伝達・利用されるように、光ファイバーの前記
窓との光結合が改善されるように工夫することにより、
前記課題を解決できることを確認した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、温度・圧力制
御装置を備え、溶液反応系に対して不活性であり、かつ
紫外〜可視光を透過する材料製の所定の容積を有するキ
ャピラリーからなる耐熱耐圧性の流通型反応器を備えた
高速反応追跡分析装置において、該反応器の側部に測定
用の光源からの光を伝達する光ファイバーの光出射端を
該反応器中を流通する反応溶液に前記伝達光を入射可能
に配置した測定光用光ファイバー、および該反応溶液を
透過した光を受光し検出器系（例えばフォトセル）に伝
達する前記測定光用光ファイバーに対向して配置した検
出器系用光ファイバーを有することを特徴とする高速反
応追跡分析装置である。好ましくは、該高速反応追跡分
析装置は流体供給器、高圧定流量ポンプ、反応試料注入
器、内径が０．２５ｍｍ以下のキャピラリーからなる耐
熱耐圧性の流通型反応器、および該反応器の圧力を調整
する背圧調整器を持つことを特徴とする前記高速反応追
跡分析装置であり、より好ましくは、キャピラリーから
なる耐熱耐圧性の流通型反応器の内径および背圧を制御
することにより、流通型反応器内の滞在時間０．１ミリ
秒〜１５０秒（ｓ）に起こる高速反応を追跡可能とした
ことを特徴とする前記各高速反応追跡分析装置であり、
更に好ましくは、測定光用光ファイバー光射出端に光収
束手段が配置されていることを特徴とする前記各高速反
応追跡分析装置であり、一層好ましくは、検出系用光フ
ァイバー入射側に流通型反応器を透過した光を集光し該
光ファイバーへの入射手段が配置されていることを特徴
とする前記各高速反応追跡分析装置であり、より一層好
ましくは、 少なくとも検出系用光ファイバーが特定の
波長域の光のみを伝達する光ファイバーまたは光ファイ
バーの束であることを特徴とする前記各高速反応追跡分
析装置である。
御装置を備え、溶液反応系に対して不活性であり、かつ
紫外〜可視光を透過する材料製の所定の容積を有するキ
ャピラリーからなる耐熱耐圧性の流通型反応器を備えた
高速反応追跡分析装置において、該反応器の側部に測定
用の光源からの光を伝達する光ファイバーの光出射端を
該反応器中を流通する反応溶液に前記伝達光を入射可能
に配置した測定光用光ファイバー、および該反応溶液を
透過した光を受光し検出器系（例えばフォトセル）に伝
達する前記測定光用光ファイバーに対向して配置した検
出器系用光ファイバーを有することを特徴とする高速反
応追跡分析装置である。好ましくは、該高速反応追跡分
析装置は流体供給器、高圧定流量ポンプ、反応試料注入
器、内径が０．２５ｍｍ以下のキャピラリーからなる耐
熱耐圧性の流通型反応器、および該反応器の圧力を調整
する背圧調整器を持つことを特徴とする前記高速反応追
跡分析装置であり、より好ましくは、キャピラリーから
なる耐熱耐圧性の流通型反応器の内径および背圧を制御
することにより、流通型反応器内の滞在時間０．１ミリ
秒〜１５０秒（ｓ）に起こる高速反応を追跡可能とした
ことを特徴とする前記各高速反応追跡分析装置であり、
更に好ましくは、測定光用光ファイバー光射出端に光収
束手段が配置されていることを特徴とする前記各高速反
応追跡分析装置であり、一層好ましくは、検出系用光フ
ァイバー入射側に流通型反応器を透過した光を集光し該
光ファイバーへの入射手段が配置されていることを特徴
とする前記各高速反応追跡分析装置であり、より一層好
ましくは、 少なくとも検出系用光ファイバーが特定の
波長域の光のみを伝達する光ファイバーまたは光ファイ
バーの束であることを特徴とする前記各高速反応追跡分
析装置である。
【０００６】
【本発明の実施の態様】本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明の特徴を図面を参照しながら説明する。第１
図〜第３図に本発明の特徴部分である流通型反応器ＨＲ
の構成を拡大して説明するものである。ここでは、流通
型反応器ＨＲにおける、反応器を構成するキャピラリー
Ｃと、観測用光源ＬＳからの紫外〜可視光領域の光を伝
達し、前記キャピラリーＣ内を流通する被測定試料Ｓに
入射させる光源ＬＳ側光ファイバーＯＦの端面および前
記キャピラリーＣ内の被測定試料を透過した検出光を取
り込み検出器ＤＳ（例えば、フォトセルを備えた分光装
置、model ＵＶ−１５７５ＪＡＳＣＯ Corporation JA
PAN）へ該検出光を伝達する検出器側光ファイバーＯＦ
端面とが結合する構成の一態様を示す。ここでは、各光
ファイバーＯＦの端面と結合する流通型反応器ＨＲを構
成するキャピラリーＣ部の窓部は、キャピラリーＣ表面
を被覆する保護層、例えばポリイミドポリマーＰＩから
なる保護層を取り除くことにより形成される。
図〜第３図に本発明の特徴部分である流通型反応器ＨＲ
の構成を拡大して説明するものである。ここでは、流通
型反応器ＨＲにおける、反応器を構成するキャピラリー
Ｃと、観測用光源ＬＳからの紫外〜可視光領域の光を伝
達し、前記キャピラリーＣ内を流通する被測定試料Ｓに
入射させる光源ＬＳ側光ファイバーＯＦの端面および前
記キャピラリーＣ内の被測定試料を透過した検出光を取
り込み検出器ＤＳ（例えば、フォトセルを備えた分光装
置、model ＵＶ−１５７５ＪＡＳＣＯ Corporation JA
PAN）へ該検出光を伝達する検出器側光ファイバーＯＦ
端面とが結合する構成の一態様を示す。ここでは、各光
ファイバーＯＦの端面と結合する流通型反応器ＨＲを構
成するキャピラリーＣ部の窓部は、キャピラリーＣ表面
を被覆する保護層、例えばポリイミドポリマーＰＩから
なる保護層を取り除くことにより形成される。
【０００７】図１は、前記キャピラリーＣと各光ファイ
バー端面とが結合する本発明の高速反応追跡分析装置に
おける部分を、ヒートブロックＨＢの上半分を取り除い
て（組立を容易にするために上半分と下半分に分割して
作製されている。）斜視図として説明するものである。
ヒートブロックＨＢには前記キャピラリーＣを設置する
下半分の溝（溝の深さはキャピラリーの外径の半分）が
設けられている。また、各光ファイバーＯＦは耐熱性の
セラミックスＨＣ製の中空部を有する円筒管の該中空部
に配置され、キャピラリーＣ表面の保護層（例えば、ポ
リイミドポリマーＰＩ）を取り除くことにより形成され
た窓部を構成する側部に、直接または適当な光学部材、
例えば、レンズ系などを介して光学的に結合される。該
キャピラリーＣと各光ファイバー端面とが結合する部分
は温度変化においても光学的結合が充分維持される構
造、例えば適当な光学系を配置するように設計されてい
る。
バー端面とが結合する本発明の高速反応追跡分析装置に
おける部分を、ヒートブロックＨＢの上半分を取り除い
て（組立を容易にするために上半分と下半分に分割して
作製されている。）斜視図として説明するものである。
ヒートブロックＨＢには前記キャピラリーＣを設置する
下半分の溝（溝の深さはキャピラリーの外径の半分）が
設けられている。また、各光ファイバーＯＦは耐熱性の
セラミックスＨＣ製の中空部を有する円筒管の該中空部
に配置され、キャピラリーＣ表面の保護層（例えば、ポ
リイミドポリマーＰＩ）を取り除くことにより形成され
た窓部を構成する側部に、直接または適当な光学部材、
例えば、レンズ系などを介して光学的に結合される。該
キャピラリーＣと各光ファイバー端面とが結合する部分
は温度変化においても光学的結合が充分維持される構
造、例えば適当な光学系を配置するように設計されてい
る。
【０００８】図２は、キャピラリーＣと各光ファイバー
の軸を含む切断面で切断した断面図を示す。被測定試料
ＳはポンプＰ後の試料注入器（ＳＩ図５参照）によりキ
ャピラリーＣに供給される。ポリイミドポリマーＰＩな
どからなる保護層で被覆されたキャピラリーＣは、金属
材料、例えばアルミニウムからなるヒートブロックＨＢ
および加熱手段、例えばバンドヒータＢＨ（加熱気体で
加熱してもよい）からなる温度制御装置内に配置されて
いる。図３は、キャピラリーＣの軸に垂直な切断面で切
断した断面を、図２に示すＡ−Ａ方向に見た断面図であ
る。ここでは、キャピラリーＣ窓部側面に、光ファイバ
ーＯＦ軸に垂直に切断された各光ファイバー端部断面が
直接接して光学的に結合するように結合態様を示してい
る。この図では光ファイバーＯＦとキャピラリーＣの外
径の大きさの関係はキャピラリーＣの方が大きいが，こ
の大きさの関係は逆転してもよい。すなわち検出の効率
を高める光ファーバーＯＦの径とキャピラリーＣの径の
関係は，光源ＬＳ側と検出器ＤＳ側の光ファイバーの開
口数とキャピラリーＣによる光の屈折などから光学的に
決定されると推定されるものであり、望ましくは、開口
数が小さく出射光の径が小さい光ファイバーからキャピ
ラリーＣへ光を入射し、受光角（開口数）の大きな光フ
ァイバーで受光すればキャピラリー内部を通過する物質
による吸収効率は高まる。キャピラリー内部に入射光が
到達する点で、光源ＬＳ側光ファイバーＯＦからの光束
の全てがキャピラリー内径よりも小さい光束として入射
し、キャピラリー外径からの出射光を光検出器ＤＳ側光
ファーバーで全て受光することが出来る広い受光角と受
光径をもつ光ファーバーからなる光学系であることが、
特に望ましい。
の軸を含む切断面で切断した断面図を示す。被測定試料
ＳはポンプＰ後の試料注入器（ＳＩ図５参照）によりキ
ャピラリーＣに供給される。ポリイミドポリマーＰＩな
どからなる保護層で被覆されたキャピラリーＣは、金属
材料、例えばアルミニウムからなるヒートブロックＨＢ
および加熱手段、例えばバンドヒータＢＨ（加熱気体で
加熱してもよい）からなる温度制御装置内に配置されて
いる。図３は、キャピラリーＣの軸に垂直な切断面で切
断した断面を、図２に示すＡ−Ａ方向に見た断面図であ
る。ここでは、キャピラリーＣ窓部側面に、光ファイバ
ーＯＦ軸に垂直に切断された各光ファイバー端部断面が
直接接して光学的に結合するように結合態様を示してい
る。この図では光ファイバーＯＦとキャピラリーＣの外
径の大きさの関係はキャピラリーＣの方が大きいが，こ
の大きさの関係は逆転してもよい。すなわち検出の効率
を高める光ファーバーＯＦの径とキャピラリーＣの径の
関係は，光源ＬＳ側と検出器ＤＳ側の光ファイバーの開
口数とキャピラリーＣによる光の屈折などから光学的に
決定されると推定されるものであり、望ましくは、開口
数が小さく出射光の径が小さい光ファイバーからキャピ
ラリーＣへ光を入射し、受光角（開口数）の大きな光フ
ァイバーで受光すればキャピラリー内部を通過する物質
による吸収効率は高まる。キャピラリー内部に入射光が
到達する点で、光源ＬＳ側光ファイバーＯＦからの光束
の全てがキャピラリー内径よりも小さい光束として入射
し、キャピラリー外径からの出射光を光検出器ＤＳ側光
ファーバーで全て受光することが出来る広い受光角と受
光径をもつ光ファーバーからなる光学系であることが、
特に望ましい。
【０００９】中空円筒状の耐熱性セラミックスＨＳは、
光ファーバー部Ｆの保護管、例えばステンレス製保護管
ＰＳを覆うような形で高速反応追跡分析装置内部に配置
されている。このような中空円筒構造は、例えば、外径
φ２０ｍｍで内径φ６ｍｍ（長さ５０ｍｍ）の中空円筒
状を形成するように半円筒に作られた部材を組み立てる
ことにより得られる〔耐熱性セラミックスとしては、例
えば、菱電化製の、商品名ミオレックスを用いた。〕。
ステンレス製の保護管が設けられた、例えば、外径が６
ｍｍの光ファイバーは、前記耐熱性セラミックスＨＳの
中空部に装填される。
光ファーバー部Ｆの保護管、例えばステンレス製保護管
ＰＳを覆うような形で高速反応追跡分析装置内部に配置
されている。このような中空円筒構造は、例えば、外径
φ２０ｍｍで内径φ６ｍｍ（長さ５０ｍｍ）の中空円筒
状を形成するように半円筒に作られた部材を組み立てる
ことにより得られる〔耐熱性セラミックスとしては、例
えば、菱電化製の、商品名ミオレックスを用いた。〕。
ステンレス製の保護管が設けられた、例えば、外径が６
ｍｍの光ファイバーは、前記耐熱性セラミックスＨＳの
中空部に装填される。
【００１０】ここで用いた光ファーバーは、ステップイ
ンデックス型の可視−赤外用光ファイバーをステンレス
鋼製のスリーブで保護したものである〔例えば、三菱電
線製、石英系ステップインデックス型可視赤外用光ファ
イバー、バンドル径φ１ｍｍのものをステンレス鋼製の
スリーブ（φ６ｍｍ）で保護したもの〕。
ンデックス型の可視−赤外用光ファイバーをステンレス
鋼製のスリーブで保護したものである〔例えば、三菱電
線製、石英系ステップインデックス型可視赤外用光ファ
イバー、バンドル径φ１ｍｍのものをステンレス鋼製の
スリーブ（φ６ｍｍ）で保護したもの〕。
【００１１】図４に本発明の別のキャピラリーＣ窓部と
各ファイバーＯＦ端面との結合の構成の態様を示す。こ
こでも、前記図１〜図３で示すものと同様に、高速反応
追跡分析装置の耐熱耐圧性の流通型反応器ＨＲを構成す
るキャピラリーＣを被覆するイミドポリマー層ＰＩの一
部を取り除いて窓を作り、光源ＬＳから光ファイバーＯ
Ｆにより伝達された光をＯＦ端面からレンズＬ１を介し
て光学的に結合するように測定光用光ファイバーを前記
窓部に配置し、また、該キャピラリーＣを透過してくる
光を集束するレンズＬ２を介して検出器系側の光ファイ
バーの入射端に入射するように前記窓部に、検出器ＤＳ
（前記したと同様の）に前記透過光を伝達する検出器側
光ファイバーを配置した。これにより、該キャピラリー
Ｃ内の反応をその場で、特定波長における吸光度あるい
は所定波長範囲での吸収スペクトルを測定することによ
り、観察することができる。図４においては、光結合を
改善するためにＬ１およびＬ２を配置しているが、他の
光学系を配置することにより光ファイバーと観察窓との
光結合を改善することもできる。
各ファイバーＯＦ端面との結合の構成の態様を示す。こ
こでも、前記図１〜図３で示すものと同様に、高速反応
追跡分析装置の耐熱耐圧性の流通型反応器ＨＲを構成す
るキャピラリーＣを被覆するイミドポリマー層ＰＩの一
部を取り除いて窓を作り、光源ＬＳから光ファイバーＯ
Ｆにより伝達された光をＯＦ端面からレンズＬ１を介し
て光学的に結合するように測定光用光ファイバーを前記
窓部に配置し、また、該キャピラリーＣを透過してくる
光を集束するレンズＬ２を介して検出器系側の光ファイ
バーの入射端に入射するように前記窓部に、検出器ＤＳ
（前記したと同様の）に前記透過光を伝達する検出器側
光ファイバーを配置した。これにより、該キャピラリー
Ｃ内の反応をその場で、特定波長における吸光度あるい
は所定波長範囲での吸収スペクトルを測定することによ
り、観察することができる。図４においては、光結合を
改善するためにＬ１およびＬ２を配置しているが、他の
光学系を配置することにより光ファイバーと観察窓との
光結合を改善することもできる。
【００１２】本発明者は、当初は図４のようなレンズを
光学系などを介さないと、吸光度及び吸収スペクトルの
測定は不可能であろうと予想したが、図１〜３に示すよ
うに光ファイバー端面を直接接触させても、光源ＬＳ側
の光ファーバーから出る光は約１／３から１／５がキャ
ピラリーを通過し光吸収による測定に利用されたことが
実際の吸光度の測定から推定され、直接接触で測定が可
能であるという結果を得たことは全くの驚きであった。
また、装置を簡単に構成できるという意味で驚くべき発
見である。なぜレンズを入れずにかなり効率の良い検出
ができたのかについては，キャピラリー自体の断面が円
状でありこれがレンズの役割をしてこのシステムで都合
がよかったのではないかと推定される。勿論、図４のよ
うにレンズを用いて収光してキャピラリーを通過させる
工夫をすると感度を３倍以上増加することができる。
光学系などを介さないと、吸光度及び吸収スペクトルの
測定は不可能であろうと予想したが、図１〜３に示すよ
うに光ファイバー端面を直接接触させても、光源ＬＳ側
の光ファーバーから出る光は約１／３から１／５がキャ
ピラリーを通過し光吸収による測定に利用されたことが
実際の吸光度の測定から推定され、直接接触で測定が可
能であるという結果を得たことは全くの驚きであった。
また、装置を簡単に構成できるという意味で驚くべき発
見である。なぜレンズを入れずにかなり効率の良い検出
ができたのかについては，キャピラリー自体の断面が円
状でありこれがレンズの役割をしてこのシステムで都合
がよかったのではないかと推定される。勿論、図４のよ
うにレンズを用いて収光してキャピラリーを通過させる
工夫をすると感度を３倍以上増加することができる。
【００１３】Ｂ．キャピラリーからなる耐熱耐圧性の流
通型反応器ＨＲを構成する材料は、紫外〜可視光領域の
スペクトルの測定が可能なように、これらのスペクトル
領域の光の透過性が良いものである必要があり、シリカ
ガラス（石英ガラス）、サファイア等のような材料を用
いることが好ましい。また、光ファイバーを構成する材
料としては、前記紫外〜可視光領域のスペクトルを伝達
でき、耐熱性の材料、例えばシリカガラス、サファイア
などの無機系の材料、ポリカーボネート、架橋メタクリ
ル樹脂などの有機系材料を、好ましいものとして挙げる
ことができる。
通型反応器ＨＲを構成する材料は、紫外〜可視光領域の
スペクトルの測定が可能なように、これらのスペクトル
領域の光の透過性が良いものである必要があり、シリカ
ガラス（石英ガラス）、サファイア等のような材料を用
いることが好ましい。また、光ファイバーを構成する材
料としては、前記紫外〜可視光領域のスペクトルを伝達
でき、耐熱性の材料、例えばシリカガラス、サファイア
などの無機系の材料、ポリカーボネート、架橋メタクリ
ル樹脂などの有機系材料を、好ましいものとして挙げる
ことができる。
【００１４】
【実施例】実施例１
本発明の観察装置、図１〜３による測定の性能を実証す
るために、光吸収物質として水溶性ポルフイリンを用い
て吸光度および吸収スペクトルの追跡を行った。 吸光度の測定； 高速反応追跡分析装置の概念：本装置の概念をブロック
図５に示す。該装置は、高圧定流量ポンプＰ、試料注入
器ＳＩ、温度コントローラーＴＣ付き流通反応器ＨＲ、
検出系ＤＳ、冷却管ＣＢおよび圧力調整のための背圧管
Ｂ、試料排出部ＷＳからなり、これらを配管でつなぎ、
ポンプで反応液を構成する蒸留水などの液体を送液する
（反応系の圧力を調整して液状を維持する。）。ここ
で、流通反応器ＨＲは、基本的には加熱ブロックＨＢと
キャピラリー反応器からなる。該加熱ブロックはあらか
じめ一定温度まで加熱（２５−４００℃）される。該加
熱ブロックの中心部には、流通反応器を構成する内径
０．００５〜０．２５ｍｍの溶融シリカキャピラリーチ
ューブが設置されている。被測定試料は試料注入器ＳＩ
で流通反応器内に導入され、一定流速で送液され、所定
温度で所定時間で反応器内を通過し、ただちに冷却管Ｃ
Ｂ中で冷却される。流速を変える、あるいは反応器（キ
ャピラリーチューブ）の長さおよび管径を調節すること
によって、加熱時間を変えることができる。流通反応器
中の圧力は、冷却管ＣＢおよび背圧管Ｂ中で生じる背庄
によって水蒸気圧より高い圧力に保ち、所定温度で試料
を液体に保つ。この例では圧力を調節する方法として背
圧管を用いたが，別の手段として，例えば日本分光製、
全自動圧力調節弁（SCG-Bpg）などの電子的あるいは機
械的に圧力を調節する方法を用いることももちろん可能
である。また冷却法として氷浴に浸した冷却管を用いて
いるが、他の冷却方法、例えば冷却水循環装置（例えば
東京理化器械製ＣＡ−１１１１）を用いて冷却してもよ
い。
るために、光吸収物質として水溶性ポルフイリンを用い
て吸光度および吸収スペクトルの追跡を行った。 吸光度の測定； 高速反応追跡分析装置の概念：本装置の概念をブロック
図５に示す。該装置は、高圧定流量ポンプＰ、試料注入
器ＳＩ、温度コントローラーＴＣ付き流通反応器ＨＲ、
検出系ＤＳ、冷却管ＣＢおよび圧力調整のための背圧管
Ｂ、試料排出部ＷＳからなり、これらを配管でつなぎ、
ポンプで反応液を構成する蒸留水などの液体を送液する
（反応系の圧力を調整して液状を維持する。）。ここ
で、流通反応器ＨＲは、基本的には加熱ブロックＨＢと
キャピラリー反応器からなる。該加熱ブロックはあらか
じめ一定温度まで加熱（２５−４００℃）される。該加
熱ブロックの中心部には、流通反応器を構成する内径
０．００５〜０．２５ｍｍの溶融シリカキャピラリーチ
ューブが設置されている。被測定試料は試料注入器ＳＩ
で流通反応器内に導入され、一定流速で送液され、所定
温度で所定時間で反応器内を通過し、ただちに冷却管Ｃ
Ｂ中で冷却される。流速を変える、あるいは反応器（キ
ャピラリーチューブ）の長さおよび管径を調節すること
によって、加熱時間を変えることができる。流通反応器
中の圧力は、冷却管ＣＢおよび背圧管Ｂ中で生じる背庄
によって水蒸気圧より高い圧力に保ち、所定温度で試料
を液体に保つ。この例では圧力を調節する方法として背
圧管を用いたが，別の手段として，例えば日本分光製、
全自動圧力調節弁（SCG-Bpg）などの電子的あるいは機
械的に圧力を調節する方法を用いることももちろん可能
である。また冷却法として氷浴に浸した冷却管を用いて
いるが、他の冷却方法、例えば冷却水循環装置（例えば
東京理化器械製ＣＡ−１１１１）を用いて冷却してもよ
い。
【００１５】水溶性ポルフイリン化合物〔５，１０，１
５，２０−テトラキス（４−スルホナトフェニル）ポル
フィン〕の１×１０−４Ｍ（０．０１Ｍホウ酸緩衝液、
ｐＨ＝９．０）を１００μＬ試料注入器で注入したとき
の吸光度を２５℃で測定した結果を図６に示す。再現性
は２５℃で加熱していない場合とあまり変わらず、数回
測定したときの繰り返しの相対標準偏差値は１％程度で
あった。また流速を０．１〜１ｍＬの範囲で変えた場合
にも同等の繰り返し精度を得た。従って、所定滞在時間
下での吸光度を精度よく測定できることが確認された。
５，２０−テトラキス（４−スルホナトフェニル）ポル
フィン〕の１×１０−４Ｍ（０．０１Ｍホウ酸緩衝液、
ｐＨ＝９．０）を１００μＬ試料注入器で注入したとき
の吸光度を２５℃で測定した結果を図６に示す。再現性
は２５℃で加熱していない場合とあまり変わらず、数回
測定したときの繰り返しの相対標準偏差値は１％程度で
あった。また流速を０．１〜１ｍＬの範囲で変えた場合
にも同等の繰り返し精度を得た。従って、所定滞在時間
下での吸光度を精度よく測定できることが確認された。
【００１６】吸収スペクトルの測定
吸収スペクトルの測定は、検出器ＤＳに備わっているス
ペクトルスキャン機能、例えば、model ＵＶ−１５７５
ＪＡＳＣＯ Corporation JAPANの波長スキャン機能な
どの分光光度計に付属している波長スキャン機能を用い
て実行した。スペクトルスキャンは２００〜６００ｍｍ
の波長範囲を数秒間で波長を挿引するので、その場測定
ができた。図７には２５０℃で吸収スペクトルを測定し
た結果を示すが、２７０℃でも可能であった。本法では
光ファイバーの耐熱温度が３００℃であったのでそれ以
下での測定が可能であるが、より耐熱性の高いファイバ
ー、例えば，株式会社ＯＣＣ製ＧＩ５０／１２５ファイ
バー（最高耐熱温度６００℃である。）を用いればキヤ
ビラリーの最高耐熱温度である４００℃までの測定も可
能である。また、本発明の方法では試料の注入量を変え
ても加熱滞在時間は変わらないので、精度の高い吸収ス
ペクトルを得るためには注入体積を大きくすればスキャ
ン時間内での濃度の変動による誤差を小さくできる（換
言すれば、スキャン速度が速い装置を用いれば濃度の変
化による誤差は小さくなる。）。
ペクトルスキャン機能、例えば、model ＵＶ−１５７５
ＪＡＳＣＯ Corporation JAPANの波長スキャン機能な
どの分光光度計に付属している波長スキャン機能を用い
て実行した。スペクトルスキャンは２００〜６００ｍｍ
の波長範囲を数秒間で波長を挿引するので、その場測定
ができた。図７には２５０℃で吸収スペクトルを測定し
た結果を示すが、２７０℃でも可能であった。本法では
光ファイバーの耐熱温度が３００℃であったのでそれ以
下での測定が可能であるが、より耐熱性の高いファイバ
ー、例えば，株式会社ＯＣＣ製ＧＩ５０／１２５ファイ
バー（最高耐熱温度６００℃である。）を用いればキヤ
ビラリーの最高耐熱温度である４００℃までの測定も可
能である。また、本発明の方法では試料の注入量を変え
ても加熱滞在時間は変わらないので、精度の高い吸収ス
ペクトルを得るためには注入体積を大きくすればスキャ
ン時間内での濃度の変動による誤差を小さくできる（換
言すれば、スキャン速度が速い装置を用いれば濃度の変
化による誤差は小さくなる。）。
【００１７】測定可能な反復時間
先行研究（前記公報）で、測定が可能な加熱滞在時間を
０．１ミリ秒（ｍｓ）〜３００秒（ｓ）とすることが可
能であることが確認されている。従って、その範囲での
吸光度の測定が可能である。望ましくは、1ミリ秒（ｍ
ｓ）〜１５０秒（ｓ）である。本発明の方法では加熱滞
在時間は試料の注入体積には依存しないので、反応時間
がミリ秒でも実際に試料が観察窓を通過する時間は相当
十分長いのでスペクトルを測定することが出来る。
０．１ミリ秒（ｍｓ）〜３００秒（ｓ）とすることが可
能であることが確認されている。従って、その範囲での
吸光度の測定が可能である。望ましくは、1ミリ秒（ｍ
ｓ）〜１５０秒（ｓ）である。本発明の方法では加熱滞
在時間は試料の注入体積には依存しないので、反応時間
がミリ秒でも実際に試料が観察窓を通過する時間は相当
十分長いのでスペクトルを測定することが出来る。
【００１８】測定可能な吸収スペクトル波長範囲
本装置では１９０〜６００ｎｍの波長範囲の測定が可能
な市販の検出器を用い、また光ファイバーの透過性能は
波長転囲２５０ｎｍ以上のものを用いたので波長範囲２
５０〜６００ｎｍでの測定が可能であった。従って、１
９０〜９００ｎｍの市販装置とより短波長の紫外領域を
透過する光ファイバー、例えば、三菱電線製，石英系ス
テップインデックス型紫外用光ファイバーなどを用いれ
ばおおむね波長範囲２００〜９００ｎｍでの吸光度と吸
収スペクトルの測定が可能である。さらに、ホトダイオ
ードアレイを用いる紫外−可視吸収スペクトル測定法を
接続すればより精度の高いスペクトルを測定することが
可能である。特定波長の測定により観察できるようにす
るには、光ファイバーに特定波長のみを伝達する光ファ
イバーまたは光ファイバー束を用いても良い。
な市販の検出器を用い、また光ファイバーの透過性能は
波長転囲２５０ｎｍ以上のものを用いたので波長範囲２
５０〜６００ｎｍでの測定が可能であった。従って、１
９０〜９００ｎｍの市販装置とより短波長の紫外領域を
透過する光ファイバー、例えば、三菱電線製，石英系ス
テップインデックス型紫外用光ファイバーなどを用いれ
ばおおむね波長範囲２００〜９００ｎｍでの吸光度と吸
収スペクトルの測定が可能である。さらに、ホトダイオ
ードアレイを用いる紫外−可視吸収スペクトル測定法を
接続すればより精度の高いスペクトルを測定することが
可能である。特定波長の測定により観察できるようにす
るには、光ファイバーに特定波長のみを伝達する光ファ
イバーまたは光ファイバー束を用いても良い。
【００１９】本法は高温水中（高温水，臨界水，超臨界
水）での反応であれば、分解反応、生成反応、縮合反
応、重合反応、付加反応、錯体形成などの一般的な反応
過程をスペクトルあるいは吸光度の変化に基づいて調べ
ることができる。とくに高温水溶液での測定が重要な分
野として、鉱石の高温水による処理（例えば、鉱石を処
理して資源を得るときに利用される高温水で鉱石を分解
処理ということで利用される。）、石炭の分解反応、廃
棄プラスチックを高温水中で処理する反応、ダイオキシ
ンや環境ホルモン類を高温水中で分解する反応など環境
改善に関わる反応を追跡する方法に応用できる。また、
水溶液に限らず、高温高圧下での液層での反応に適用で
きる。
水）での反応であれば、分解反応、生成反応、縮合反
応、重合反応、付加反応、錯体形成などの一般的な反応
過程をスペクトルあるいは吸光度の変化に基づいて調べ
ることができる。とくに高温水溶液での測定が重要な分
野として、鉱石の高温水による処理（例えば、鉱石を処
理して資源を得るときに利用される高温水で鉱石を分解
処理ということで利用される。）、石炭の分解反応、廃
棄プラスチックを高温水中で処理する反応、ダイオキシ
ンや環境ホルモン類を高温水中で分解する反応など環境
改善に関わる反応を追跡する方法に応用できる。また、
水溶液に限らず、高温高圧下での液層での反応に適用で
きる。
【００２０】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の測定方法を
用いれば、流通型反応器中で起こる高温・高圧の溶液反
応をその時点で観察できるという優れた効果がもたらさ
れる。
用いれば、流通型反応器中で起こる高温・高圧の溶液反
応をその時点で観察できるという優れた効果がもたらさ
れる。
【図１】 本発明の高速反応追跡分析装置の特徴部の一
態様の斜視図
態様の斜視図
【図２】 本発明の高速反応追跡分析装置の特徴部のキ
ャピラリーＣと各光ファイバーの軸を含む切断面で切断
した断面図
ャピラリーＣと各光ファイバーの軸を含む切断面で切断
した断面図
【図３】 キャピラリーＣの軸に垂直な切断面で切断し
た断面を、図２に示すＡ−Ａ方向に見た断面図
た断面を、図２に示すＡ−Ａ方向に見た断面図
【図４】 本発明の高速反応追跡分析装置の特徴部のレ
ンズ系を介して光ファイバーをキャピラリーＣの窓部に
結合させる態様
ンズ系を介して光ファイバーをキャピラリーＣの窓部に
結合させる態様
【図５】 本発明の高速反応追跡分析装置の全体の概念
図
図
【図６】 被測定試料の水溶性ポルフイリン化合物の吸
光度（２５０℃で測定）
光度（２５０℃で測定）
【図７】 被測定試料の水溶性ポルフイリン化合物の２
５０℃での吸収スペクトルの測定結果
５０℃での吸収スペクトルの測定結果
ＨＲ 高温反応器 Ｓ 被測定試料 ＬＳ 観察用光源
ＤＳ 分光検出器 ＰＩ キャピラリー保護層（ポリイミドポリマー） Ｏ
Ｆ 光ファイバー Ｆ 光ファイバー部 ＰＳ 光ファイバー保護管 Ｌ
１、Ｌ２ レンズ系 ＨＢ ヒートブロック ＢＨ バンドヒータ ＴＣ 温
度制御装置 ＷＤ 観察窓 Ｐ 高圧定流量ポンプ ＳＩ 被測定試
料注入器 ＣＢ 冷却管 Ｂ 背圧管 Ｒ 液体容器 ＨＣ 耐熱
セラミックス ＷＳ 排出試料容器
ＤＳ 分光検出器 ＰＩ キャピラリー保護層（ポリイミドポリマー） Ｏ
Ｆ 光ファイバー Ｆ 光ファイバー部 ＰＳ 光ファイバー保護管 Ｌ
１、Ｌ２ レンズ系 ＨＢ ヒートブロック ＢＨ バンドヒータ ＴＣ 温
度制御装置 ＷＤ 観察窓 Ｐ 高圧定流量ポンプ ＳＩ 被測定試
料注入器 ＣＢ 冷却管 Ｂ 背圧管 Ｒ 液体容器 ＨＣ 耐熱
セラミックス ＷＳ 排出試料容器
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｇ０１Ｎ 21/33 Ｇ０１Ｎ 21/33
Ｆターム(参考） 2G054 AA02 AB10 CB03 CB10 CD03
EA04 EB01 EB10 FA07 FA16
FB07 GA02 GA03
2G057 AA01 AB01 AB03 AB06 AC01
BA05 BB01 BB02 BB06 EA06
2G059 AA01 BB04 DD12 DD15 DD16
DD18 EE01 EE12 HH02 HH03
JJ11 JJ17 JJ21 KK01
Claims (6)
- 【請求項１】 温度・圧力制御装置を備え、溶液反応系
に対して不活性であり、かつ紫外〜可視光を透過する材
料製の所定の容積を有するキャピラリーからなる耐熱耐
圧性の流通型反応器を備えた高速反応追跡分析装置にお
いて、該反応器の側部に測定用の光源からの光を伝達す
る光ファイバーの光出射端を該反応器中を流通する反応
溶液に前記伝達光を入射するように配置した測定光用光
ファイバー、および該反応溶液を透過した光を受光し検
出器系に伝達する該測定光用光ファイバーに対向して配
置した検出系用光ファイバーを有することを特徴とする
高速反応追跡分析装置。 - 【請求項２】 該高速反応追跡分析装置が流体供給器、
高圧定流量ポンプ、反応試料注入器、内径が０．２５ｍ
ｍ以下のキャピラリーからなる耐熱耐圧性の流通型反応
器、および該反応器の圧力を調整する背圧調整部材を持
つことを特徴とする請求項１に記載の高速反応追跡分析
装置。 - 【請求項３】 キャピラリーからなる耐熱耐圧性の流通
型反応器の内径および背圧を制御することにより、流通
型反応器内の滞在時間０．１ミリ秒〜１５０秒（ｓ）に
起こる高速反応を追跡可能としたことを特徴とする請求
項２に記載の高速反応追跡分析装置。 - 【請求項４】 測定光用光ファイバー光射出端に光収束
手段が配置されていることを特徴とする請求項１、２ま
たは３に記載の高速反応追跡分析装置。 - 【請求項５】 検出系用光ファイバー入射側に流通型反
応器を透過した光を集光し該光ファイバーへの入射手段
が配置されていることを特徴とする請求項１、２、３ま
たは４に記載の高速反応追跡分析装置。 - 【請求項６】 少なくとも検出系用光ファイバーが特定
の波長域の光のみを伝達する光ファイバーまたは光ファ
イバーの束であることを特徴とする請求項１、２、３、
４または５に記載の高速反応追跡分析装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001293712A JP2003098091A (ja) | 2001-09-26 | 2001-09-26 | 高温高圧溶液反応の高速紫外一可視吸光光度法用反応追跡分析装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001293712A JP2003098091A (ja) | 2001-09-26 | 2001-09-26 | 高温高圧溶液反応の高速紫外一可視吸光光度法用反応追跡分析装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003098091A true JP2003098091A (ja) | 2003-04-03 |
| JP2003098091A5 JP2003098091A5 (ja) | 2004-11-18 |
Family
ID=19115446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001293712A Pending JP2003098091A (ja) | 2001-09-26 | 2001-09-26 | 高温高圧溶液反応の高速紫外一可視吸光光度法用反応追跡分析装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003098091A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006057358A1 (ja) * | 2004-11-25 | 2006-06-01 | The Furukawa Electric Co., Ltd. | ファイバセンサ、ファイバセンサ装置 |
| GB2460265A (en) * | 2008-05-23 | 2009-11-25 | Univ Dublin City | Detection assembly |
| CN104390921A (zh) * | 2014-12-01 | 2015-03-04 | 河海大学 | 一种基于吸光光度法的在线测量浓度的方法 |
| CN104764694A (zh) * | 2015-04-03 | 2015-07-08 | 四川久环环境技术有限责任公司 | 一种可变光程的氨氮在线监测仪金属恒温测量室 |
| CN105115918A (zh) * | 2015-08-12 | 2015-12-02 | 泉州装备制造研究所 | 基于吸收光谱的pH值快速在线检测装置及方法 |
| CN109738594A (zh) * | 2019-03-04 | 2019-05-10 | 中国科学院地球化学研究所 | 一种水热大腔体高温高压流动实验装置和实验方法 |
| CN110441237A (zh) * | 2019-09-18 | 2019-11-12 | 重庆冠雁科技有限公司 | 一种浸入式紫外可见分光光度计检测头及检测方法 |
-
2001
- 2001-09-26 JP JP2001293712A patent/JP2003098091A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006057358A1 (ja) * | 2004-11-25 | 2006-06-01 | The Furukawa Electric Co., Ltd. | ファイバセンサ、ファイバセンサ装置 |
| JPWO2006057358A1 (ja) * | 2004-11-25 | 2008-06-05 | 古河電気工業株式会社 | ファイバセンサ、ファイバセンサ装置 |
| US7729565B2 (en) | 2004-11-25 | 2010-06-01 | The Furukawa Electric Co., Ltd. | Fiber sensor and fiber sensor device |
| JP4691044B2 (ja) * | 2004-11-25 | 2011-06-01 | 古河電気工業株式会社 | ファイバセンサ、ファイバセンサ装置 |
| GB2460265A (en) * | 2008-05-23 | 2009-11-25 | Univ Dublin City | Detection assembly |
| CN104390921A (zh) * | 2014-12-01 | 2015-03-04 | 河海大学 | 一种基于吸光光度法的在线测量浓度的方法 |
| CN104764694A (zh) * | 2015-04-03 | 2015-07-08 | 四川久环环境技术有限责任公司 | 一种可变光程的氨氮在线监测仪金属恒温测量室 |
| CN105115918A (zh) * | 2015-08-12 | 2015-12-02 | 泉州装备制造研究所 | 基于吸收光谱的pH值快速在线检测装置及方法 |
| CN109738594A (zh) * | 2019-03-04 | 2019-05-10 | 中国科学院地球化学研究所 | 一种水热大腔体高温高压流动实验装置和实验方法 |
| CN109738594B (zh) * | 2019-03-04 | 2023-09-01 | 中国科学院地球化学研究所 | 一种水热大腔体高温高压流动实验装置和实验方法 |
| CN110441237A (zh) * | 2019-09-18 | 2019-11-12 | 重庆冠雁科技有限公司 | 一种浸入式紫外可见分光光度计检测头及检测方法 |
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