JP2003096123A - 環状オレフィン系共重合触媒および共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 工業上簡単に合成でき、高い重合活性と高い
共重合性を有する、α−オレフィンと環状オレフィンの
共重合触媒系の提供。 【解決手段】 合成の容易な、特定のシクロペンタジエ
ニル骨格を含む配位子１分子と、少なくとも１個のイオ
ウ原子が金属に配位する特定の１価のアニオン性配位子
を有する遷移金属化合物と活性化剤からなる触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、α−オレフィンと
環状オレフィン類の共重合触媒およびそれを用いた環状
オレフィン系共重合体の製造方法に関するものである。
さらに詳しくは、合成が容易でかつ高い重合活性と高い
共重合性を有する、α−オレフィンと環状オレフィン類
の共重合ならびに環状オレフィン単独重合の触媒、およ
び該触媒を用いて環状オレフィン系共重合体を効率よく
製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】α−オレフィンと環状オレフィン類との
共重合体は透明性、耐薬品性、耐水性等に優れることか
ら種々の製造方法が提案されている。例えば、特開平３
−４５６１２、特開平６−２７１６２６、特開平６−２
７１６２７、特開２０００−２６５１８公報等には、ケ
イ素あるいは炭素原子等で架橋した２分子のシクロペン
タジエニル骨格を有する遷移金属錯体とアルミノキサン
化合物からなる、いわゆる架橋メタロセン触媒を用いる
方法が開示されている。

【０００３】また特開平１１−５０４９４７公報には、
アミド基等の供与性分子がシクロペンタジエン骨格と架
橋した構造を有する、架橋型のハーフメタロセン化合物
を用いて、オレフィンと環状オレフィンの共重合体を得
る方法が提案されている。これらの製造方法は、全て架
橋型のメタロセン触媒あるいは架橋型のハーフメタロセ
ン触媒を用いるものであり、用いられる遷移金属化合物
の合成はその合成経路が２〜５段階以上と多く、煩雑で
あり、技術的にも難しいという問題がある。

【０００４】一方、特開２０００−３０２８１１公報に
は合成が容易な非架橋型のハーフメタロセン化合物とア
ルミノキサン化合物を用いてα−オレフィンと環状オレ
フィンを共重合させる方法も提案されている。これは、
１〜３個の置換基を有する１分子のシクロペンタジエニ
ル基と炭化水素基あるいはジケトナト基を有するハーフ
メタロセン化合物とアルミノキサン化合物を用いる方法
であるが、重合活性が充分ではない。また、ノルボルネ
ン含量が増えると収量が減少する傾向がみられ、高い重
合活性と高い共重合性の両者を満足させるものではな
い。

【０００５】従って、合成が容易でかつ高い重合活性と
高い共重合性の両者を満足させる環状オレフィン系共重
合触媒の開発が望まれている。本発明に係る遷移金属化
合物は、本出願人による特開平９−１２６１９に知られ
ており、該遷移金属化合物がオレフィン重合について有
効であることが提案されている。しかしながらα−オレ
フィンと本発明に係る環状オレフィンの共重合において
具体的な組み合わせを例示するような記載はない。また
本発明の効果としてあげられる、環状オレフィンをコモ
ノマーとすることにより特異的に高い重合活性と高い共
重合性の両者を満足させることについてはふれられてい
ない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は工業的に用い
る上でより簡単に合成でき、高い重合活性と高い共重合
性を有する、α−オレフィンと環状オレフィンの共重合
触媒系を見出すことを目的としてなされたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、合成の容易
な、特定のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子１分
子と、少なくとも１個のイオウ原子が金属に配位する特
定の１価のアニオン性配位子を有する遷移金属化合物と
活性化剤からなる触媒が、α−オレフィンと環状オレフ
ィンの共重合に対して、高い重合活性を有しかつ共重合
性に極めて優れるという驚くべき事実に基づいてなされ
たものである。すなわち、本発明は、炭素数２〜２０の
α−オレフィンと下記一般式（１）で表される少なくと
も１種類の環状オレフィンとの共重合を行う際に使用す
る、（Ａ）下記一般式（２）で表される遷移金属化合物
および（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物または有機
ホウ素化合物から選ばれる１種以上の活性化剤からなる
ことを特徴とする環状オレフィン系共重合触媒に関する
ものである。

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹²は各々独立して互いに
同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、ハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基または
アルコキシ基を示し、Ｒ⁹〜Ｒ¹²は互いに結合して単環
または多環を形成していてよく、かつその単環または多
環が二重結合を有していてもよく、またＲ⁹とＲ¹⁰とで
アルキリデン基を形成していてもよい。ｎは０〜２の整
数を示す。）

【００１０】 ＣｐＭＬ_mＸ_3-m …（２） （式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを
示す。Ｃｐはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素
基またはケイ素含有基からなる置換基で置換していても
よいシクロペンタジエニル骨格を有する基を示す。任意
の置換基のうち、２つまたは３つが結合して単環または
多環を形成していてよく、またその単環または多環が二
重結合を有していてもよい。Ｌは下記一般式（３）で表
される配位子を示す。Ｘはハロゲンで置換されていても
よい炭化水素基、酸素含有基、水素原子またはハロゲン
原子を示す。ｍは１〜３の整数を示す。ＬまたはＸが複
数個ある場合は、それぞれ独立に、同一であってもよい
し異なっていてもよい。Ｘが２個ある場合は任意の置換
基が結合して単環または多環を形成していてもよく、ま
たその単環または多環が二重結合を有していてもよ
い。）

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ａ¹、Ａ²はＯＲ¹³またはＲ¹⁴で表
され、同一であってもよいし異なっていてもよい。
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は炭素数１〜２０のハロゲンで置換されてい
てもよい炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有基か
ら選ばれる置換基を示し、同一であってもよいし異なっ
ていてもよい。また、Ａ¹とＡ²が互いに結合して環を形
成してもよい。Ｚ¹，Ｚ²はイオウ原子または酸素原子を
示し、同一であってもよいし異なっていてもよい。）

【００１３】さらに本発明は、前記一般式（２）で表さ
れる遷移金属化合物において、Ｍで表される遷移金属が
ジルコニウムである炭素数１〜２０のα−オレフィンと
前記一般式（１）で表される環状オレフィンとの共重合
触媒に関するものである。さらに本発明は、前記一般式
（２）で表される遷移金属化合物成分が下記一般式
（４）で表される化合物である炭素数２〜２０のα−オ
レフィンと前記一般式（２）で表される環状オレフィン
との共重合触媒に関するものである。

【００１４】

【化６】

【００１５】（式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は炭素数１〜２０のハ
ロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、炭素数１〜
２０のケイ素含有基から選ばれる置換基を示し、同一で
あってもよいし異なっていてもよい。また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶
が互いに結合して環を形成してもよい。Ｃｐ、Ｘ、ｍは
前記一般式（２）中の定義と同一である。） さらに本発明は、上述した共重合触媒の存在下、炭素数
２〜２０のα−オレフィンと前記一般式（１）で表され
る環状オレフィンとを共重合させることを特徴とする環
状オレフィン系共重合体の製造方法に関するものであ
る。

【００１６】さらに本発明は、上述した共重合触媒の存
在下で得られる、炭素数２〜２０のα−オレフィンと前
記一般式（１）で表される環状オレフィンとの共重合体
に関するものである。以下、本発明に関わる共重合触媒
および環状オレフィン系共重合体の製造方法について詳
細に説明する。本発明のα−オレフィンと環状オレフィ
ンの共重合触媒の遷移金属化合物については、下記一般
式（２）で表される。 ＣｐＭＬ_mＸ_3-m …（２） 式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを表
す。この中ではジルコニウムが最も好ましい。

【００１７】Ｃｐはハロゲンで置換されていてもよい炭
化水素基、ケイ素含有基からなる置換基で置換していて
もよいシクロペンタジエニル骨格を有する基を示す。こ
こで炭化水素基とは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールア
ルキル基または炭素数７〜２０のアルキルアリール基で
ある。ここでケイ素含有基とはケイ素数１〜１０のケイ
素原子および炭素数１〜２０の炭素原子により構成され
る置換基である。またケイ素含有基とは炭素数１〜２０
のアルキルシリル基、炭素数２〜２０のアルキルシリル
アルキル基または炭素数７〜２０のアルキルシリルアリ
ール基である任意の置換基のうち、２つまたは３つが結
合して単環または多環を形成していてよく、またその単
環または多環が二重結合を有していてもよい。Ｌは下記
一般式（３）で表されるイオウ原子あるいは酸素原子が
金属に配位する特定の１価のアニオン性配位子を示す。

【００１８】

【化７】

【００１９】式中、Ａ¹、Ａ²はＯＲ¹³またはＲ¹⁴で表さ
れ、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ¹³、
Ｒ¹⁴は炭素数１〜２０のハロゲンで置換されていてもよ
い炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有基から選ば
れる置換基を示し、同一であってもよいし異なっていて
もよい。また、Ａ¹とＡ²が互いに結合して環を形成して
もよい。Ｚ¹，Ｚ²はイオウ原子または酸素原子を示し、
同一であってもよいし異なっていてもよい。

【００２０】ここで炭化水素基とはアルキル基、アリー
ル基、アリールアルキル基またはアルキルアリール基で
ある。ケイ素含有基とはアルキルシリル基、アルキルシ
リルアルキル基、アルキルシリルアリール基である。Ｘ
はハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、酸素含
有基、水素原子またはハロゲン原子を示す。ｍは１〜３
の整数を示す。ＬまたはＸが複数個有る場合は、それぞ
れ独立に、同一であってもよいし異なっていてもよい。
前記一般式（２）〜（３）におけるＸ、Ｒ¹³およびＲ¹⁴
の具体例を以下に示す。

【００２１】Ｘ、Ｒ¹³およびＲ¹⁴の炭化水素基の具体例
としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、
２−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、ネオペ
ンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシ
ル、１−メチルペンチル、２，２−ジメチルブチル、
１，１−エチルメチルプロピル、２−エチルブチル、シ
クロヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、４−メチ
ルヘキシル、１，２−ジメチルペンチル、２−エチルペ
ンチル、２，４−ジメチルペンチル、１−エチル−３−
メチルブチル、３−メチルシクロヘキシル、シクロヘプ
チル、１，１，３−トリメチルブチル、１，１，２，２
−テトラメチルプロピル、ｎ−オクチル、１−メチルヘ
プチル、イソオクチル、４−エチルヘキシル、４，４−
ジメチルヘキシル、１，３−ジメチルヘキシル、２，３
−ジメチルヘキシル、１−エチル−３−メチルペンチ
ル、２，２−エチルメチルペンチル、１，１−ジエチル
ブチル、２−メチル−１−プロピルブチル、４−エチル
シクロヘキシル、３，４−ジメチルシクロヘキシル、
１，１，２−トリメチルペンチル、１，１，３，３−テ
トラメチルブチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチ
ルオクチル、４−エチルヘプチル、１，４−ジメチルヘ
プチル、１，１，３−トリメチルヘキシル２，２−エチ
ルメチルヘキシル、１，１−ジエチルペンチル、２，２
−メチルプロピルペンチル、ｎ−デシル、イソデシル、
１−メチルノニル、２−エチルオクチル２，２−ジメチ
ルオクチル、１，２−ジメチルオクチル、ｎ−ウンデシ
ル、ｎ−ドデシル、フェニル、ベンジル、ｐ−トリル、
ｍ−トリル、キシリル、メシチリル、２，６−ジメチル
フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−
ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニ
ル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−ト
リイソプロピルフェニル、ナフチル、２−メトキシフェ
ニル、２−イソプロポキシフェニル、２−ターシャリー
ブトキシフェニル、２，６−ジターシャリーブチルフェ
ニル、２−メチルフェニル、２−イソプロピルフェニ
ル、２−ターシャリーブチルフェニル、２−メチル−６
−イソプロピルフェニル、２−メチル−６−ターシャリ
ーブチルフェニルなどが挙げられる。

【００２２】これらの炭化水素基は水素原子を任意にハ
ロゲン原子で置換していてもよい。ハロゲン原子で置換
した炭化水素基の例としては、トリクロロメチル、トリ
フルオロメチル、ジクロロメチル、クロロメチル、ｏ−
クロロフェニル、ペンタフルオロフェニルなどがあげら
れる。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴のケイ素含有基の例としては、トリメ
チルシリル、ビス（トリメチルシリル）メチル、トリス
（トリメチルシリル）メチル、ｐ−トリメチルシリルフ
ェニルなどがあげられる。

【００２３】Ｘの酸素含有基の例としては、メトキシ、
エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、シクロヘキ
シルオキシ、フェノキシ、ベンゾイルオキシ、２−メト
キシエチル、２−フェノキシエチルなどがあげられる。
これらの置換基を有する前記一般式（３）で表されるイ
オウ原子あるいは酸素原子が金属に配位する特定の１価
のアニオン性配位子の具体的な例としては、例えば、

【００２４】

【化８】

【００２５】等が例示できる。これらは単独で用いても
よいし、組み合わせて用いてもよい。前記一般式（２）
で表される具体的な遷移金属化合物としては、例えば、

【００２６】

【化９】

【００２７】等を挙げることができる。例として金属が
ジルコニウムである化合物のみをあげたが、チタニウ
ム、ハフニウムであっても構わない。これらは単独で用
いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。本
発明で用いることのできる有機アルミニウムオキシ化合
物としては下記一般式（５）、（６）、（７）および
（８）で示される有機アルミニウムオキシ化合物のうち
少なくとも１つの化合物があげられる。

【００２８】

【化１０】

【００２９】（式中、Ｒ¹⁷〜Ｒ¹⁹はそれぞれ同じでも異
なっていてもよく、炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１
〜５０までの整数を表す。）

【００３０】

【化１１】

【００３１】（式中、Ｒ²⁰〜Ｒ²²はそれぞれ同じでも異
なっていてもよく、炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１
〜５０までの整数を表す。）

【００３２】

【化１２】

【００３３】（式中、Ｒ²³は炭素数１〜８の炭化水素
基、ｎは１〜５０までの整数を表す。）

【００３４】

【化１３】

【００３５】（式中、Ｒ²⁴〜Ｒ²⁷はそれぞれ同じでも異
なっていてもよく、炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１
〜５０までの整数を表す。） これら有機アルミニウムオキシ化合物の具体例として
は、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プ
ロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブ
チルアルミノキサン、メチルエチルアルミノキサン、メ
チルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノ
キサン等が挙げられる。特に、メチルアルミノキサン、
イソブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノ
キサンが好適に使用できる。これらは２種以上組み合わ
せて用いてもよい。

【００３６】また、これら有機アルミニウムオキシ化合
物には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウ
ム化合物を含んでいてもよい。また、本発明で用いるこ
とのできる有機ホウ素化合物としては下記一般式（９）
または（１０）で示される有機ホウ素化合物のうち少な
くとも１つの化合物があげられる。 （ＢＲ²⁸Ｒ²⁹Ｒ³⁰）_n …（９） （式中、Ｒ²⁸〜Ｒ³⁰はそれぞれ同じでも異なっていても
よく、炭素数１〜１４のハロゲン化アリール基またはハ
ロゲン化アリロキシ基を含む炭化水素基、ｎは１〜４ま
での整数を表す。）

【００３７】 Ｑ（ＢＲ³¹Ｒ³²Ｒ³³Ｒ³⁴）_n …（１０） （式中、Ｑは４級アミンまたは４級アンモニウム塩また
はカルボカチオンまたは価数＋１〜＋４の金属カチオン
であり、Ｒ³¹〜Ｒ³⁴はそれぞれ同じでも異なっていても
よく、炭素数１〜１４のハロゲン化アリール基またはハ
ロゲン化アリロキシ基を含む炭化水素基、ｎは１〜４ま
での整数を表す。） 前記一般式（９）および（１０）の炭化水素基の具体例
としてはフェニル、ベンジル、ｐ−トリル、ｍ−トリ
ル、キシリル、メシチリル、２，６−ジメチルフェニ
ル，２，４，６−トリメチルフェニル，２，６−ジメト
キシフェニル，２，４，６−トリメトキシフェニル，
２，６−ジイソプロピルフェニル，２，４，６−トリイ
ソプロピルフェニル、ナフチル、ｏ−イソプロポキシフ
ェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタフルオロベン
ジル、テトラフルオロフェニル、テトラフルオロトリル
等があげられる。

【００３８】また、前記一般式（１０）のＱの具体例と
してはピリジニウム、２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリニウム、ｐ−ニトロアニリニウム、２，５−
ジクロロアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウム，キノリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウ
ム，メチルジフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリニウム、８−クロロキノリニウム、トリメチルア
ンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリエチルア
ンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリフェニルホ
スホニウム、アンモニウム、トリフェニルメチル、ナト
リウム、リチウム、カリウム、セシウム、カルシウム、
マグネシウム等があげられる。

【００３９】これら有機ホウ素化合物の具体例として
は、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニ
ルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。これら
は２種以上組み合わせて用いてもよい。最も好ましくは
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレートが挙げられる。

【００４０】本発明において使用するのに好適な触媒は
（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）アルキルアルミニウ
ムオキシ化合物または有機ホウ素化合物から選ばれる１
種以上の活性化剤を任意の順序でかつ任意の好適な方法
で組み合わせることによって製造される。（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の好ましい触媒組成比は（Ａ）：（Ｂ）＝
１：０．０１〜１：１００００である。触媒調製はあら
かじめ、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、好適
な溶媒中で混合することにより行ってもよいし、
（Ａ），（Ｂ）それぞれの成分を別々にモノマーが共存
するリアクター内に打ち込んで、リアクター内において
調製してもよい。触媒調製に好適な溶媒はヘキサン、シ
クロヘキサン等のアルカンをはじめとする炭化水素系溶
媒とトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族系
の溶媒があげられる。またこれらの溶媒は前処理におい
て水分等を除去しておくことが好ましい。触媒の調製温
度としては、−２０℃〜１５０℃が最適である。

【００４１】本発明で使用できるＣ₂〜Ｃ₂₀のα−オレ
フィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−
ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等をあげることが
できる。また、本発明で使用できる環状オレフィンとし
ては、下記一般式（１）で表すことが出きる。

【００４２】

【化１４】

【００４３】（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹²は各々独立して互いに
同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、ハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基または
アルコキシ基を示し、Ｒ⁹〜Ｒ¹²は互いに結合して単環
または多環を形成していてよく、かつその単環または多
環が二重結合を有していてもよく、またＲ⁹とＲ¹⁰と
で、またはＲ¹¹とＲ¹²とでアルキリデン基を形成してい
てもよい。ｎは０〜２の整数を示す。）

【００４４】ハロゲンを含む置換基としては 具体的に
は、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン
基、クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基
等の炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基等を挙げ
ることができる。酸素を含む置換基として具体的には、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基
等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、メトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜２０のアル
コキシカルボニル基等を挙げることができる。窒素原子
を含む置換基としては具体的には、例えば、ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜２０のアルキ
ルアミノ基やシアノ基等を挙げることができる。

【００４５】前記一般式（１）で表される環状オレフィ
ンの具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン（以下ノルボルネンと称する）、５−メチルノ
ルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノ
ルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチ
ルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６
−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネ
ン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボ
ルネン、５−ビニルノルボルネン、５−クロロノルボル
ネン、５−シアノノルボルネン、５−フルオロノルボル
ネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５，５，６−ト
リフルオロノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、
５−ジメチルアミノノルボルネン、５，５，６−トリフ
ルオロ−６−メチルノルボルネン、トリシクロ［４．
３．０．１^2.5］−３−デセン、トリシクロ［４．４．
０．１^2.5］−３−ウンデセン、テトラシクロ［４．
４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−メチル
テトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ド
デセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．
１^2.5．１^{7 .10}］−３−ドデセン、８−プロピルテトラ
シクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセ
ン、８−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１
^7.10］−３−ドデセン、８−イソブチルテトラシクロ
［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−
エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2.5．
１^7.10］−３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ
［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−
シアノテトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−
３−ドデセン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．
０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８，８−ジクロ
ロテトラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−
ドデセン、８−メトキシテトラシクロ［４．４．０．１
^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８−ジメチルアミノテ
トラシクロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデ
セン、８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．
４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、８，８，９
−トリフルオロ−９−メチルテトラシクロ［４．４．
０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセン、ペンタシクロ
［６．５．１．１^3.6．０^2.7．０^9.13］−４−ペンタデ
セン、ペンタシクロ［６．６．１．１^3.6．０^{2. 7}．０
^9.14］−４−ヘキサデセン、ヘキサシクロ［６．６．
１．１^3.6．１^10.13．０^2.7．０^9.14］−４−ヘプタデ
セン等が例示される。これらの環状オレフィンは１種単
独または２種以上組み合わせて用いることが出来る。こ
れらの環状オレフィンのなかで、ノルボルネン、トリシ
クロ［４．３．０．１^2.5］−３−デセン、トリシクロ
［４．４．０．１^2.5］−３−ウンデセン、テトラシク
ロ［４．４．０．１^2.5．１^7.10］−３−ドデセンが好
ましく、特にノルボルネンが好ましい。

【００４６】本発明の共重合方法は、モノマー類と触媒
の存在下、減圧、大気圧、加圧のいずれかの条件のも
と、バルク、溶液、スラリーのいずれの方法でも行うこ
とが出来る。共重合を行うのに好適な温度範囲としては
−３０℃〜２６０℃ であり、好ましくは０℃〜２００
℃である。また、共重合においては、窒素、アルゴン等
の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、エチレン雰囲
気下で行ってもよい、またエチレンおよび／またはα−
オレフィン類と上記の不活性ガスの混合雰囲気下でもか
まわない。

【００４７】さらに、分子量調節のために上記のガスに
加えて、水素を共存させてもかまわない。また、触媒成
分をアルミナ、塩化マグネシウム、シリカのような好適
な担体に担持させて用いてもかまわない。また所望なら
ば、共重合に際して溶媒を用いることも出来る。共重合
に用いるのに好適な溶媒としては、ヘキサン、シクロヘ
キサン等のアルカンをはじめとする炭化水素系溶媒とト
ルエン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族系の溶媒
があげられる。

【００４８】共重合における好適な触媒量は［（生成ポ
リマー重量）ｋｇ］／［触媒（Ａ）成分１ｍｏｌ］＝１
０ｋｇ／１ｍｏｌ〜１００００００ｋｇ／１ｍｏｌ 程
度のポリマーを与える量である。本発明における共重合
後のポリマーの分離方法としては、例えば共重合液にア
セトンまたは酸もしくはアルカリを混合したアルコール
等の貧溶媒となる極性溶媒を加えて共重合体を沈澱させ
て回収する方法、反応液を撹拌下、熱湯中に投入後、溶
媒と共に蒸留回収する方法、または直接反応液を加熱し
て溶媒を留去する方法等を挙げることができる。

【００４９】本発明の環状オレフィン系共重合体の製造
方法において、α−オレフィン系モノマーユニットおよ
び環状オレフィン系モノマーユニットは各々２種類以上
の成分から構成されていてもよく、三元あるいは四元以
上の共重合体の製造も可能である。本発明の環状オレフ
ィン系共重合体の製造方法において、上記モノマー以外
にも必要に応じてシクロヘキセンのような環状オレフィ
ン、スチレンのような芳香族ビニル化合物を共重合モノ
マーとして共重合することも可能である。本発明の環状
オレフィン系共重合体の製造方法において、環状オレフ
ィン系共重合体中の組成は、α−オレフィン類１〜９９
ｍｏｌ％に対し、環状オレフィン類９９〜１ｍｏｌ％の
範囲で共重合できる。好ましくはα−オレフィン類１０
〜７５ｍｏｌ％に対し、環状オレフィン類９０〜２５ｍ
ｏｌ％である。

【００５０】

【発明の実施の形態】以下実施例により本発明を具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。重合活性は重合終了後に得られたポリマー量から求
めた。ポリマー中のコモノマー含有量はMacromolecule
s,31,4674(1998)に従い、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用
いて行った。ＮＭＲ測定はｄ₆−ベンゼン／１，２，４
−トリクロロベンゼン（１／１ｖｏｌ比）溶液中で行っ
た。ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は示差走
査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下２０℃／分の
昇温速度で求めた。ポリマーの分子量はＧＰＣ法により
１４０℃において、ｏ−ジクロルベンゼンを測定溶媒と
して、ＲＩにより検出し、ポリスチレン換算により求め
た。

【００５１】

【実施例１】（シクロペンタジエニル）トリス（O,O'-
ジエチルジチオリン酸）ジルコニウム（錯体−１）の合
成 （シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド
（２．５ｍｍｏｌ）とジチオリン酸O,O'-ジエチル・ア
ンモニウム塩（７．５ｍｍｏｌ）の原料混合物に塩化メ
チレン５０ｍｌを加えて、還流温度で２４時間反応し
た。沈殿をろ過により除いた後、溶媒を濃縮した。塩化
メチレン／ｎ−ヘキサンで再結晶して目的錯体を得た。

【００５２】

【実施例２】（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ト
リス（O,O'-ジイソプロピルジチオリン酸）ジルコニウ
ム（錯体−２）の合成 原料混合物としてペンタメチルシクロペンタジエニルジ
ルコニウムトリクロライドとジチオリン酸O,O'-ジイソ
プロピル・アンモニウム塩を使用すること以外は実施例
１と同様の反応を行うことで目的錯体を得た。

【００５３】

【実施例３】（１，３−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）トリス（O,O'-テトラメチルエチレンジチオリン
酸）ジルコニウム（錯体−３）の合成 原料混合物として１，３−ジメチルシクロペンタジエニ
ルトリクロライドとジチオリン酸O,O'-テトラメチルエ
チレン・アンモニウム塩を使用すること以外は実施例１
と同様の反応を行うことで目的錯体を得た。

【００５４】

【実施例４】（インデニル）トリス（O,O'-ジフェニル
リン酸）ジルコニウム（錯体−４）の合成 原料混合物としてインデニルジルコニウムトリクロライ
ドとリン酸O,O'-ジフェニル・アンモニウム塩を使用す
ること以外は実施例１と同様の反応を行うことで目的錯
体を得た。

【００５５】

【実施例５】（シクロペンタジエニル）（O,O'-ジエチ
ルジチオリン酸）ジベンジルジルコニウム（錯体−５）
の合成 （シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリベンジル
（２．５ｍｍｏｌ）とジチオリン酸O,O'-ジエチル・ア
ンモニウム塩（２．５ｍｍｏｌ）の原料混合物に塩化メ
チレン５０ｍｌを加えて、還流温度で８時間反応した。
沈殿をろ過により除いた後、溶媒を濃縮した。塩化メチ
レン／ｎ−ヘキサンで再結晶して目的錯体を得た。

【００５６】

【実施例６】内部を真空脱気し窒素置換した２０００ｍ
ｌのオートクレーブ型反応器に、精製したノルボルネン
のトルエン溶液６００ｍｌ（ノルボルネンとして４５０
ｇ）を導入した。ついでＭＭＡＯ（東ソー・ファインケ
ム社製メチルアルミノキサン）２ｍｍｏｌを含む精製ト
ルエン溶液１００ｍｌを反応器に導入した後、エチレン
ガスで０．４ＭＰａに加圧した。反応器の内温を８０℃
に保ち、遷移金属錯体として錯体−１を２μmol含む精
製トルエン溶液１００ｍｌを反応器に加え重合反応を開
始した。反応器の内温およびエチレン圧を保ちつつ、撹
拌しながら６０分間重合した。重合結果を表１に示す。

【００５７】

【実施例７】遷移金属錯体として錯体−２を用いた以外
は実施例６と同様に重合を行った。重合結果を表１に示
す。

【００５８】

【実施例８】遷移金属錯体として錯体−３を用いた以外
は実施例６と同様に重合を行った。重合結果を表１に示
す。

【００５９】

【実施例９】遷移金属錯体として錯体−４を用いた以外
は実施例６と同様に重合を行った。重合結果を表１に示
す。

【００６０】

【実施例１０】遷移金属錯体として錯体−５を用いた以
外は実施例６と同様に重合を行った。重合結果を表１に
示す。

【００６１】

【比較例１】（１，３−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ビス（アセチルアセトナト）ジルコニウムクロリド
（錯体−８）の合成 Inorganic Chemistry,10,1388(1971)を参考にしてビス
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドとアセチルアセトンを原料に用いて反応を
行うことで目的錯体を得た。

【００６２】

【比較例２】（メチルシクロペンタジエニル）ビス（ア
セチルアセトナト）ジルコニウムクロリド（錯体−９）
の合成 Inorganic Chemistry,10,1388(1971)を参考にしてビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドとアセチルアセトンを原料に用いて反応を行うことで
目的錯体を得た。

【００６３】

【比較例３】遷移金属錯体として錯体−６を用いた以外
は実施例６と同様に重合を行った。重合結果を表１に示
す。

【００６４】

【比較例４】遷移金属錯体として錯体−７を用いた以外
は実施例６と同様に重合を行った。重合結果を表１に示
す。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【発明の効果】本発明は工業的に用いる上でより簡単に
合成でき、高い重合活性かつ高い共重合性を有する、α
−オレフィンと環状オレフィン類の共重合触媒、および
該触媒を用いて環状オレフィン系共重合体を効率よく製
造する方法を提供する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明で用いられるオレフィン重合用触媒の
調製工程を示す説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC09A AC10A AC27A AC28A BA00A BA01B BB00A BB00B BB01B BC12B BC25B EB01 EB17 EB18 EC02 GB01

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数２〜２０のα−オレフィンと下記
   一般式（１）で表される少なくとも１種類の環状オレフ
   ィンとの共重合に使用する、（Ａ）下記一般式（２）で
   表される遷移金属化合物および（Ｂ）有機アルミニウム
   オキシ化合物または有機ホウ素化合物から選ばれる１種
   以上の活性化剤からなることを特徴とする環状オレフィ
   ン系共重合触媒。 【化１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ¹²は各々独立して互いに同一でも異な
   っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで
   置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基を
   示し、Ｒ⁹〜Ｒ¹²は互いに結合して単環または多環を形
   成していてよく、かつその単環または多環が二重結合を
   有していてもよく、またＲ⁹とＲ¹⁰とでアルキリデン基
   を形成していてもよい。ｎは０〜２の整数を示す。） ＣｐＭＬ_mＸ_3-m …（２） （式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを
   示す。Ｃｐはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素
   基またはケイ素含有基からなる置換基で置換していても
   よいシクロペンタジエニル骨格を有する基を示す。任意
   の置換基のうち、２つまたは３つが結合して単環または
   多環を形成していてよく、またその単環または多環が二
   重結合を有していてもよい。Ｌは下記一般式（３）で表
   される配位子を示す。Ｘはハロゲンで置換されていても
   よい炭化水素基、酸素含有基、水素原子またはハロゲン
   原子を示す。ｍは１〜３の整数を示す。ＬまたはＸが複
   数個ある場合は、それぞれ独立に、同一であってもよい
   し異なっていてもよい。） 【化２】 （式中、Ａ¹、Ａ²はＯＲ¹³またはＲ¹⁴で表され、同一で
   あってもよいし異なっていてもよい。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は炭素
   数１〜２０のハロゲンで置換されていてもよい炭化水素
   基、炭素数１〜２０のケイ素含有基から選ばれる置換基
   を示し、同一であってもよいし異なっていてもよい。ま
   た、Ａ¹とＡ²が互いに結合して環を形成してもよい。Ｚ
   ¹，Ｚ²はイオウ原子または酸素原子を示し、同一であっ
   てもよいし異なっていてもよい。）
2. 【請求項２】 前記一般式（２）で表される遷移金属化
   合物において、Ｍがジルコニウムである請求項１の環状
   オレフィン系共重合触媒。
3. 【請求項３】 前記一般式（２）で表される遷移金属化
   合物が、下記一般式（４）で表されることを特徴とする
   請求項１の環状オレフィン系共重合触媒。 【化３】 （式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は炭素数１〜２０のハロゲンで置換
   されていてもよい炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素
   含有基から選ばれる置換基を示し、同一であってもよい
   し異なっていてもよい。また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶が互いに結合
   して環を形成してもよい。Ｃｐはハロゲンで置換されて
   いてもよい炭化水素基またはケイ素含有基からなる置換
   基で置換していてもよいシクロペンタジエニル骨格を有
   する基を示す。任意の置換基のうち、２つまたは３つが
   結合して単環または多環を形成していてよく、またその
   単環または多環が二重結合を有していてもよい。Ｘはハ
   ロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、酸素含有
   基、水素原子またはハロゲン原子を示す。ｍは１〜３の
   整数を示す。Ｘが複数個有る場合は、それぞれ独立に、
   同一であってもよいし異なっていてもよい。）
4. 【請求項４】 請求項１〜３いずれかに記載された環状
   オレフィン系共重合触媒を用いることを特徴とする、炭
   素数１〜２０のα−オレフィンと前記一般式（１）で表
   される少なくとも１種類の環状オレフィンからなる環状
   オレフィン系共重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜３いずれかに記載された環状
   オレフィン系共重合触媒を用いることを特徴とする、炭
   素数１〜２０のα−オレフィンと前記一般式（１）で表
   される少なくとも１種類の環状オレフィンからなる環状
   オレフィン系共重合体。