JP2003094572A

JP2003094572A - 積層体およびその製造方法

Info

Publication number: JP2003094572A
Application number: JP2001296047A
Authority: JP
Inventors: Toshio Yoshihara; 俊夫吉原
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2003-04-03

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、透明性が高く、高湿度下や機械的
ストレスを受けるような場合でも極めて高度なガスバリ
ア性能を有する積層体を提供することを主目的とするも
のである。【解決手段】上記目的を達成するために、本発明は、
基材と、この基材上に形成された無機・有機ハイブリッ
ドポリマー層とを有する積層体において、上記無機・有
機ハイブリッドポリマー層が、水素結合形成基を有する
電離放射線硬化性モノマーおよびオリゴマーの少なくと
も一方の化合物を重合させて形成された有機ポリマー
と、金属酸化物を骨格とする無機ポリマーとの無機・有
機ハイブリッドポリマー層であることを特徴とする積層
体を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリア性およ
び透明性に優れ、例えば、飲食品、医薬品などの包装ま
たは、太陽電池やポリマーバッテリー、液晶フィルム、
有機ＥＬ素子等の電子部材用に有用な積層体に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】食品、医薬品、化学薬品等の包装には、
水蒸気や酸素の透過防止のため、ガスバリア性のプラス
チックフィルムが使用されている。そして、内容物の変
質を防ぐためさらに良好な水蒸気や酸素の透過防止性が
必要な用途には、高度なガスバリア性を有するフィルム
が用いられている。

【０００３】このようなフィルムとしては、従来よりア
ルミ箔が知られているが、使用後の廃棄処理が問題にな
っている他に、基本的に不透明であり、内容物を外から
見ることができない問題がある。

【０００４】その他、ポリ塩化ビニリデン樹脂や塩化ビ
ニリデンと他のポリマーとの共重合体樹脂からなる基
材、あるいはこれらの塩化ビニリデン系樹脂をポリプロ
ピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂にコー
ティングしてガスバリア性を付与したものが、特に包装
材料として広く使用されているが、焼却処理で塩素系ガ
スが発生するため、環境保護の点で現在、問題となって
おり、さらに、ガスバリア性が必ずしも充分でなく、高
度なバリア性が要求される内容物には使用できないとい
う問題があった。

【０００５】さらに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
やエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）も用
いられるが、これらは絶乾条件では、比較的優れたガス
バリア性を示すが、水蒸気バリア性は充分でなく、ま
た、湿度条件で酸素バリアが悪化するため、現実的な条
件では充分なガスバリア性材料とは言えない。この湿度
依存性を改善する手法の一つとして、真空蒸着法で酸化
珪素等の無機酸化物を蒸着する方法（特開平４−７１３
９号公報）も提案されているが、湿度７０％以上の高湿
度条件では酸素バリア性の悪化は改善できないという問
題があった。

【０００６】また、真空蒸着法、例えば物理蒸着法（Ｐ
ＶＤ）で二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）等のプラスチックフィルム基材上に珪素酸化物、酸
化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物の薄
膜を蒸着したフィルムが提案されている。このようなフ
ィルムは、ガスバリア性が格段に向上し、しかも、透明
なため内容物を外から見える利点もあり、さらにＥＶＯ
Ｈ等のようにバリア性の湿度依存性がない。しかしなが
ら、蒸着膜は無機酸化物粒子の積み重ねで形成されてお
り、膜内に必ず欠陥構造を含むため、成膜手法を変えて
も、バリア性には限界がある。さらに、これらの蒸着膜
は耐屈曲性が悪く、機械的ストレスによってバリア性が
劣化する問題も指摘されており、その用途は限定されて
いる。

【０００７】一方、低温プラズマ化学蒸着法（ＣＶＤ
法）は、基材に対する熱的ダメージが少なく無機酸化物
蒸着層を形成できる方法として注目されている。耐屈曲
性も良好で、機械的ストレスを受けてもバリア性の低下
が少ない等の優れた特性を有しているが、ＰＶＤ法と同
様、膜内の欠陥構造によるバリア性に限界があるという
問題がある。

【０００８】以上のように、ＰＶＤ法、あるいはＣＶＤ
法による蒸着フィルムのバリア性は、有機系のバリア材
料に比べると確かに優れているが、アルミ箔のレベルに
は及ばないという問題があった。また、これら蒸着法で
得られる無機酸化物層は、例えば、ケイ素酸化物を形成
した場合、ＳｉＯ_{１．５〜１．８}付近の組成となるが、
これら酸化が不十分な無機酸化物は黄変するため、高い
透明性が求められる用途には使用することができないと
いう問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するためになされたものであり、透明性が高く、
高湿度下や機械的ストレスを受けるような場合でも極め
て高度なガスバリア性能を有する積層体を提供すること
を主目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、請求項１に記載するように、基材と、こ
の基材上に形成された無機・有機ハイブリッドポリマー
層とを有する積層体において、上記無機・有機ハイブリ
ッドポリマー層が、水素結合形成基を有する電離放射線
硬化性モノマーおよびオリゴマーの少なくとも一方の化
合物を重合させて形成された有機ポリマーと、金属酸化
物を骨格とする無機ポリマーとの無機・有機ハイブリッ
ドポリマー層であることを特徴とする積層体を提供す
る。

【００１１】本発明においては、このように比較的硬い
無機ポリマーのネットワーク中に、この無機ポリマーと
水素結合を有する電離放射線硬化性モノマーもしくはオ
リゴマーを重合させて得られる有機ポリマーのネットワ
ークが形成されたものであるので、有機ポリマーおよび
無機ポリマーが分離することなく、均一に無機・有機ハ
イブリッドポリマー層内に存在する新規な構造を有する
ものである。したがって、無機および有機ポリマー中の
空隙をお互いの分子同士が埋めるように作用し、これに
より透明性が高くかつ機械的なストレス等を受けるよう
な場合でも極めて高度なガスバリア性を有する積層体と
することができる。

【００１２】上記請求項１に記載された発明において
は、請求項２に記載するように、上記有機ポリマーが、
上記無機ポリマーが形成された後に重合されて形成され
たものであることが好ましい。

【００１３】本発明において、上記有機ポリマーは、水
素結合形成基を有するモノマーもしくはオリゴマーが重
合されて形成されるものである。したがって、先に無機
ポリマーが形成されると、この無機ポリマー上に通常規
則的に存在する水素結合形成可能な部分に、上記モノマ
ーもしくはオリゴマーが水素結合を介して付着した状態
となる。したがって、上記モノマーもしくはオリゴマー
は無機ポリマー上に均一に存在することになる。これを
例えば電離放射線照射等により重合させれば、無機ポリ
マー上に均一に有機ポリマーが絡み合う状態の無機・有
機ハイブリッドポリマー層が形成される。このような無
機・有機ハイブリッドポリマー層は、極めてガスバリア
性に優れたものとなるので、ガスバリア性に優れた積層
体とすることが可能となる。

【００１４】上記、請求項１または請求項２に記載され
た発明においては、請求項３に記載するように、上記無
機・有機ハイブリッドポリマー層のＪＩＳＫ７１１３
に基づき作製した試験片の破断強度が、上記有機ポリマ
ー単独、または上記無機ポリマー単独の塗膜について同
様にして測定した破断強度以上の値を有することが好ま
しい。

【００１５】上記無機・有機ハイブリッドポリマー層内
において、無機ポリマーおよび有機ポリマーが均一に混
ざり合って存在し、互いのポリマー中の空隙を互いの分
子同士が埋めるような新規な構造を有する場合は、無機
・有機ハイブリッドポリマーの機械的特性も向上するも
のである。すなわち、上述したような機械的強度を有す
る膜であれば、上述した構造を有するものであり、良好
なガスバリア性を有するものであるといえるからであ
る。

【００１６】上記請求項１から請求項３までのいずれか
の請求項に記載された発明においては、請求項４に記載
するように、上記金属酸化物を骨格とする無機ポリマー
が、分子中に２個以上の炭素数１〜６のアルコキシ基を
有し、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、およびＴｉから選ばれる少な
くとも１種類の金属元素を含む有機金属化合物を出発原
料とすることが好ましい。このような有機金属化合物で
あれば、ポリマー化の過程で−ＯＨ基を配することが可
能となり、電離放射線硬化性モノマーもしくはオリゴマ
ーと水素結合を結合しやすくし、上述したような有機ポ
リマーおよび無機ポリマーがポリマー中の空隙をお互い
に埋めあうような相互介入型の網目構造を形成すること
ができるからである。

【００１７】上記請求項１から請求項４までのいずれか
の請求項に記載された発明においては、請求項５に記載
するように、上記水素結合形成基を有する電離放射線硬
化性モノマーおよびオリゴマーの少なくとも一方の化合
物が、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジ
ル基、アミド基、およびアミド結合からなる群から選択
される少なくとも１種類の水素結合形成基を有すること
が好ましい。このような水素結合形成基を有することに
より、後述するように活性エネルギー線の照射により、
上記金属酸化物を骨格とする無機ポリマーに存在する−
ＯＨ基とこの水素結合形成基とが容易に結合することが
可能となり、その結果ガスバリア性の高い積層体とする
ことができるからである。

【００１８】上記請求項１から請求項５までのいずれか
の請求項に記載された発明においては、請求項６に記載
するように、上記無機・有機ハイブリッドポリマー層
が、上記有機ポリマー１００重量部に対し、上記無機ポ
リマーを１〜２００重量部含むことが好ましい。この範
囲内とすることにより、好適なガスバリア性を得ること
ができるからである。

【００１９】上記請求項１から請求項６までのいずれか
の請求項に記載された発明においては、請求項７に記載
されるように、上記無機・有機ハイブリッドポリマー層
が、０．０５〜５μｍの範囲内の膜厚を有する無機・有
機ハイブリッドポリマー層であることが好ましい。上記
範囲より膜厚が薄い場合は、ガスバリア性が不十分とな
り、上記範囲より膜厚を厚くしてもガスバリア性に大き
な影響はなく、経済面でむしろ不利であると考えられる
からである。

【００２０】上記請求項１から請求項７までのいずれか
の請求項に記載された発明においては、請求項８に記載
するように、上記基材と、上記無機・有機ハイブリッド
ポリマー層との間に、物理的蒸着法（ＰＶＤ法）および
化学的蒸着法（ＣＶＤ法）の内の少なくとも一つの蒸着
法により得られ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉ
ｎ、Ｚｎ、およびＳｂからなる群から選択される少なく
とも１種類の金属の酸化物を有する蒸着層が形成されて
いることが好ましい。このように蒸着層と無機・有機ハ
イブリッドポリマー層とを組合わせることにより、より
ガスバリア性の高い積層体を得ることができるからであ
る。

【００２１】上記請求項８に記載された発明において
は、請求項９に記載するように、上記蒸着層が、５〜１
０００ｎｍの範囲内の膜厚を有する蒸着層であることが
好ましい。蒸着層の膜厚が上記範囲より薄い場合は、ガ
スバリア性の向上が期待できない可能性があるため好ま
しくなく、上記範囲より膜厚が厚い場合は、クラック等
が生じやすくなることから好ましくない。

【００２２】上記請求項８または請求項９に記載された
発明においては、請求項１０に記載するように、上記基
材上にプライマー層が形成され、このプライマー層上に
上記蒸着層および上記無機・有機ハイブリッドポリマー
層が、この順序で積層されてなるものであってもよい。
より高度なガスバリア性が要求され場合は、このように
プライマー層上に上記蒸着層および上記無機・有機ハイ
ブリッドポリマー層をこの順序で多数層が積層されて形
成される積層体が好適に用いられる。

【００２３】上記請求項１０に記載された発明において
は、請求項１１に記載するように、上記プライマー層
が、上記無機・有機ハイブリッドポリマー層であること
が好ましい。

【００２４】また、上記請求項１０または請求項１１に
記載の発明においては、請求項１２に記載するように、
上記蒸着膜および上記無機・有機ハイブリッドポリマー
層の積層数が、２〜１２層であることが好ましい。上記
積層数より多く積層しても、積層体の膜厚が厚くなりす
ぎ取扱上問題が生じる可能性があるからである。

【００２５】上記請求項１から請求項１２までのいずれ
かの請求項に記載の積層体においては、請求項１３に記
載するように、全光線透過率が８５％以上であることが
好ましい。また、上記請求項１から請求項１３までのい
ずれかの請求項に記載の積層体においては、請求項１４
に記載するように、温度２５℃、相対湿度９０％におけ
る酸素透過度が0.3cc/m²・day・atm以下であり、かつ温
度４０℃、相対湿度１００％における水蒸気透過度が0.
3ｇ/m²・day・atm以下であることが好ましい。

【００２６】本発明はまた、請求項１５に記載するよう
に、水素結合形成基を有する電離放射線硬化性モノマー
およびオリゴマーの少なくとも一方の化合物が溶媒中に
溶解された溶液中に、分子中に２個以上の炭素数１〜６
のアルコキシ基を有する少なくとも１種類の金属元素を
含む有機金属化合物を溶解させて塗工液を調製する塗工
液調整工程と、この塗工液を基材上に塗布した後、乾燥
させて塗布膜を形成する膜形成工程と、乾燥により形成
された塗布膜に活性エネルギー線を照射する活性エネル
ギー線照射工程とを有することを特徴とする積層体の製
造方法を提供する。

【００２７】本発明においては、上述したような塗工液
を用いるものであるので、まず、塗工液を塗布し、乾燥
させて塗布膜を形成する膜形成工程において、上記アル
コキシ基を有する有機金属化合物が重合して架橋した無
機ポリマーを形成する。この際、電離放射線硬化性モノ
マーおよびオリゴマーは、水素結合形成基を有するもの
であるので、上記架橋無機ポリマー中の−ＯＨ基等の水
素結合形成基と水素結合により付着した状態となってい
る。この状態で塗布膜に活性エネルギー線を照射するこ
とにより、上記電離放射線硬化性モノマーおよびオリゴ
マーが重合して架橋有機ポリマーを形成する。また、架
橋無機ポリマーと水素結合で付着している部分は脱水縮
合により強固な化学結合となる。

【００２８】このように、本発明の積層体の製造方法に
よれば、まず架橋した無機ポリマーを形成した後、この
架橋無機ポリマーの水素結合形成基と水素結合した状態
のモノマーおよびオリゴマーを重合させることにより、
架橋性の有機ポリマーを形成するものである。したがっ
て、このようにして形成された架橋性有機ポリマーは、
規則的な構造で架橋無機ポリマーと重なり合い、均一な
状態で形成される。したがって、この架橋有機ポリマー
は、上記架橋無機ポリマーが有する空間を均一に埋める
ことが可能となり、極めてガスバリア性の高い無機・有
機ハイブリッドポリマー層を形成することができる。

【００２９】上記請求項１５に記載された発明において
は、請求項１６に記載するように、上記塗工液には、加
水分解もしくは部分加水分解処理が予め行われた有機金
属化合物が用いられ、この加水分解もしくは部分加水分
解処理は、有機金属化合物が有する全アルコキシ基量の
４０〜１００モル％の範囲内で行われる処理であること
が好ましい。

【００３０】このようにアルコキシ基を有する有機金属
化合物を予め加水分解もしくは部分加水分解処理した
後、溶液と混合して塗工液を調整することにより、得ら
れる金属酸化物を骨格とする無機ポリマーがゲル化する
ことなく均一に形成される。したがって、高いガスバリ
ア性を有し、かつ透明な積層体を得ることができるから
である。

【００３１】上記請求項１５または請求項１６に記載さ
れた発明においては、請求項１７に記載するように、上
記塗工液のｐHが２〜７の範囲内であることが好まし
い。塗工液のｐHをこのような酸性側とすることによ
り、有機金属化合物を架橋無機ポリマーとすることが可
能となり、ガスバリア性の高い無機・有機ハイブリッド
ポリマー層を有する積層体とすることができるからであ
る。

【００３２】上記請求項１５から請求項１７までのいず
れかの請求項に記載された発明においては、請求項１８
に記載するように、上記活性エネルギー線が電子線であ
り、電子線の照射線量が１〜１０メガラッドの範囲内で
あり、かつ加速電圧が１５０ｋＶ以下であることが好ま
しい。照射線量が上記範囲に満たない場合は上記モノマ
ーもしくはオリゴマーの重合や、無機ポリマーと有機ポ
リマーの水素結合の脱水による化学結合化が進まないこ
とから塗布膜が十分に硬化せず、上記範囲を超える場合
は塗布膜にダメージを与え、着色やバリア性能の低下が
起こる可能性があるため好ましくない。また、１５０ｋ
Ｖより大きい加速電圧で電子線を照射すると、基材を劣
化させることになり、透明性の点で好ましくないからで
ある。

【００３３】上記請求項１５から請求項１８までのいず
れかの請求項に記載の発明においては、請求項１９に記
載するように、上記活性エネルギー照射工程の後、加熱
処理および酸・アルカリ処理の内の少なくとも一方の処
理を行うことことが好ましい。これは、金属酸化物を骨
格とする無機ポリマーとの結合をより完全なものとし、
ガスバリア性をさらに向上させることができるからであ
る。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下、まず本発明の積層体につい
て説明し、次いで本発明の積層体の製造方法について説
明する。

【００３５】Ａ．積層体本発明の積層体は、基材と、この基材上に形成された無
機・有機ハイブリッドポリマー層とを有する積層体にお
いて、上記無機・有機ハイブリッドポリマー層が、水素
結合形成基を有する電離放射線硬化性モノマーおよびオ
リゴマーの少なくとも一方の化合物を重合させて形成さ
れた有機ポリマーと、金属酸化物を骨格とする無機ポリ
マーとの無機・有機ハイブリッドポリマー層であること
を特徴とするものである。

【００３６】本発明は、基材上に形成される無機・有機
ハイブリッドポリマー層が、上述したように水素結合形
成基を有する電離放射線硬化性モノマー、およびオリゴ
マーの少なくとも一方の化合物を重合させて形成させた
点に特徴を有するものである。

【００３７】この際、上記電離放射線硬化性モノマーも
しくはオリゴマーは、水素結合形成基を有するものであ
るので、形成された無機ポリマーの水素結合形成基と水
素結合する。ここで、金属酸化物から形成されるこの無
機ポリマーは比較的均一な構造を有するものであり、上
記モノマーもしくはオリゴマーは、この無機ポリマーの
均一に配置された水素結合形成基と結合するものである
ので、このモノマーもしくはオリゴマーは均一に配置さ
れることになる。

【００３８】そして、このように均一に配置されたモノ
マーもしくはオリゴマーが、電離放射線の照射により、
無機ポリマー上に均一に配置された状態で重合する。こ
れは、電離放射線照射によって得られる有機成分を主と
する有機ポリマーと、金属酸化物を骨格とする無機ポリ
マーとが水素結合を介して、お互いの網目構造中に相互
に侵入する、相互侵入網目構造（ＩＰＮ構造）を形成す
るものであり、有機ポリマーや無機ポリマー単独のもの
に比べ、良好なバリア性を示すこととなる。そして、こ
のＩＰＮ構造は、上述したように無機ポリマー上に均一
配置された有機ポリマーで構成される新規な構造である
ことから、無機ポリマーが有する空隙を均一に封鎖する
ことが可能となる。これにより非常に高いガスバリア性
を確保することが可能となるのである。

【００３９】以下、このような積層体の各構成について
説明する。

【００４０】１．基材本発明の積層体は、上述したような無機・有機ハイブリ
ッドポリマー層が基材上に形成されてなるものである。
このような基材としては、透明なプラスチックフィルム
等のフィルム状のもののみならず、半導体等の所定の形
状を有するものをも含むものである。

【００４１】フィルム状の基材としては、具体的にはポ
リエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系の
フィルム、水蒸気のバリア性に優れている環状のポリオ
レフィン系のフィルム、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテ
レフタレートなどのポリエステル系フィルム、ポリオキ
シメチレンなどのポリエーテル系フィルム、ナイロン−
６、ナイロン−６，６、ポリメタキシレンアジパミドな
どのポリアミド系フィルム、ポリスチレン、ポリ（メ
タ）アクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ
酢酸ビニルなどのビニル系樹脂フィルム、光学性能に優
れるポリカーボネート樹脂フィルム、トリアセチルセル
ロース、セロファン、アセテートなどのセルロース系の
フィルム、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェ
ニレンスルフィド、ポリエーテルスルフォン、ポリスル
フォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケ
トンケトン、液晶ポリマーを使用したフィルム等を挙げ
ることができる。これらの樹脂フィルムは単独重合体で
あっても共重合体であっても良く、さらに上記フィルム
に粘土、雲母等の層状ケイ酸塩を練りこんだフィルム等
が使用目的に応じて選択されて用いられる。

【００４２】このようなフィルム状の基材の膜厚として
は、用途に応じて適宜選択されるものではあるが、通常
５μｍ〜２ｍｍの範囲内、好ましくは１０〜２００μｍ
の範囲内の膜厚のものが好適に用いられる。上記厚みの
範囲内であれば、生産性や屈曲性に問題が生じることが
ないからである。

【００４３】フィルム状の基材は上記樹脂単体で、ある
いは１種以上の樹脂を溶融混合してフィルム状に成形し
たものが用いられる。このようなフィルム状の基材は未
延伸フィルムであっても、１軸または２軸配向フィルム
であってもよい。さらに、このようなフィルムを２枚以
上積層した積層体も用いられる。

【００４４】また、所定の形状を有する基材としては、
通常は基材を封止する用途として用いられる場合が多
く、この場合の基材としては、封止が必要な基材である
といえる。このような基材としては、例えば、銅箔やア
ルミニウム箔等の金属箔、ステンレス箔、シリコンウエ
ハー、ガラス、セラミックス板等の他に、ポリイミド等
の耐熱性に優れる樹脂基材等を挙げることができる。

【００４５】２．無機・有機ハイブリッドポリマー層本
発明に用いられる無機・有機ハイブリッドポリマー層
は、少なくとも水素結合形成基を有する電離放射線硬化
性モノマーおよびオリゴマーの少なくとも一方の化合物
を重合させて形成された有機ポリマーと、金属酸化物を
骨格とする無機ポリマーとから形成される。以下、それ
ぞれについて説明する。

【００４６】（有機ポリマー）上記無機・有機ハイブリ
ッドポリマー層中の有機ポリマーは、上述したように水
素結合形成基を有する電離放射線硬化性のモノマーおよ
びオリゴマーの少なくとも一方の化合物が重合されて形
成されるものである。

【００４７】ここで、本発明において、水素結合形成基
とは、有機金属化合物の加水分解により得られる無機ポ
リマーと容易に水素結合を形成し得る基であり、具体的
には水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル
基、アミド基、といった官能基、もしくはアミド結合を
示すものである。ここで、アミド結合とは、−ＮＨＣ
（Ｏ）や＞ＮＣ（Ｏ）−を結合単位に含むものを示す旨
である。本発明においては、中でも水酸基、グリシジル
基、およびアミド基が好ましい。

【００４８】このような水素結合形成基を有する電離放
射線硬化性のモノマーおよびオリゴマーとしては、例え
ばエチレン性二重結合を有するラジカル重合性のモノマ
ー及びオリゴマー等を挙げることができる。具体的に
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
ブチルアクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプ
ロピルアクリレート、カルボキシポリカプロラクトンア
クリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミ
ド等の単官能（メタ）アクリレート；ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステア
レート等のジアクリレート；トリメチロールプロパント
リアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート誘導体やジペンタエリスリトール
ペンタアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート
等、またこれらのラジカル重合性モノマーが重合したオ
リゴマーを例示することができる。ここで「（メタ）ア
クリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレ
ートを意味する。

【００４９】本発明における「オリゴマー」とは、モノ
マーが２〜１００個重合したものを示すものである。

【００５０】本発明においては、上記有機ポリマーは、
架橋を有する有機ポリマーであることが好ましい。した
がって、上記モノマーもしくはオリゴマーは、多官能の
ものが所定の割合で含まれていることが好ましい。

【００５１】具体的には、多官能モノマーもしくはオリ
ゴマーが１〜９０モル％、特に３０〜７０モル％含まれ
ていることが好ましい。多官能性分を上述した範囲内と
することにより、有機ポリマーが所定の架橋を有するこ
とになり、良好なガスバリア性を有するものとなるから
である。

【００５２】（無機ポリマー）本発明における無機・有
機ハイブリッドポリマー層は、上記有機ポリマーと金属
酸化物を骨格とする無機ポリマーとが、ＩＰＮ構造を形
成し、緻密な塗膜となっている。

【００５３】このような無機ポリマーは、分子中に２個
以上の炭素数１〜６のアルコキシ基を有し、Ｓｉ、Ａ
ｌ、Ｚｒ、およびＴｉから選ばれる少なくとも１種類の
金属元素を含む有機金属化合物を出発原料とするもので
あることが好ましい。アルコキシ基を有するこれら有機
金属化合物は加水分解反応により、対応する金属元素を
含むゾルを生成することが可能となり、これにより金属
酸化物を骨格とする微粒子をポリマー中に形成すること
ができる。

【００５４】上記有機金属化合物中の炭素数１〜６のア
ルコキシ基は、同一でも異なってもよく、具体的にはメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソブチル、ｎ−ペ
ンチル、ｎ−ヘキシルに相当するアルコキシ基が好まし
い。

【００５５】本発明に用いることができる有機金属化合
物としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テト
ラｎ‐プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、
テトラsec−ブトキシシラン、テトラtert−ブトキシシ
ラン、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミ
ニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｎ‐プ
ロポキシアルミニウム、トリｎ‐ブトキシアルミニウ
ム、トリsec−ブトキシアルミニウム、トリtert−ブト
キシアルミニウム、テトラメトキシジルコニウム、テト
ラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコ
ニウム、テトラｎ‐ブトキシジルコニウム、テトラsec
−ブトキシジルコニウム、テトラtert−ブトキシジルコ
ニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタ
ン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ‐プロポキ
シチタン、テトラｎ‐ブトキシチタン、テトラsec−ブ
トキシチタン、テトラtert−ブトキシチタン等を挙げる
ことができる。

【００５６】本発明においては、中でも金属元素が珪素
であるものが、好適に用いられる。この場合の有機ケイ
素化合物は、以下の化学式（１）で表される各種シラン
カップリング剤を好ましく使用することができる。

【００５７】Ｒ_ｍＳｉＸ_{（４−ｍ）} （１）ここで、ｍは１または２である。また、残基Ｘは、同一
でも異なってもよく、炭素数１〜６のアルコキシ基であ
り、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イ
ソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルに対応するアル
コキシ基が好ましい。

【００５８】残基Ｒは同一でも異なってもよく、アルキ
ル、アルケニル、アルキニル、アリル、アリルアルキ
ル、アルキルアリル、アリルアルケニル、アルケニルア
リル、アリルアルキニルまたはアルキニルアリル基であ
る。さらに、ハロゲン、アミノ、アミド、アルデヒド、
ケト、アルキルカルボニル、カルボキシル、メルカプ
ト、シアノ、ヒドロキシル、アルコキシ、アルコキシカ
ルボニル、スルホン酸、リン酸、アクリルオキシ、メタ
クリルオキシ、エポキシド、またはビニル基からなる群
から選択された一つ以上の置換基を有していてもよい。

【００５９】具体的に、３−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメ
チルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン等が好ましく、特にエポキシ基を有する３−
グリドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシド
キシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。

【００６０】本発明においては、上述したように、Ｓ
ｉ、Ａｌ、Ｚｒ、およびＴｉから選択される少なくとも
１種類の金属元素を含む有機金属化合物を出発原料とす
ることが好ましいのであるが、２種類以上の金属元素を
組合わせる場合は、ＳｉおよびＡｌ、ＳｉおよびＺｒ、
ＴｉおよびＡｌ、もしくはＴｉおよびＺｒの組み合わせ
であることが好ましく、最も好ましくは、ＳｉとＡｌと
を組合わせた場合である。この組み合わせの場合は、特
開平２−１６０８３６号公報に記載されている無機・有
機ハイブリッドポリマーの考え方を取り入れることがで
きる。すなわち、上記化学式（１）に記載されるケイ素
化合物と下記化学式（２）に記載されるアルミニウム化
合物との加水分解物を使用することができるのである。

【００６１】ＡｌＲ_３（２）上記化学式（２）は、アルミニウム化合物、および／ま
たはそこから誘導されるオリゴマーおよび／または錯体
や無機または有機酸のアルミニウム塩の中から選定する
ことができる。ここで、残基Ｒは、同一でも異なっても
よく、ハロゲン、炭素数１０以下、好ましくは４以下の
アルキル、アルコキシ、もしくはアシルオキシ、または
ヒドロキシであり、これらの基は全部または一部がキレ
ート配位子により置き換えられていてもよいものであ
る。

【００６２】具体的には、アルミニウム-sec-ブトキシ
ド、アルミニウム-iso-プロポキシド、及びそのアセチ
ルアセトン、アセト酢酸エチル、アルカノールアミン
類、グリコール類、及びその誘導体との錯体等を挙げる
ことができる。

【００６３】本発明においては、さらに他の金属化合物
を微粒子内に導入することも可能である。この場合も、
特開平２−１６０８３６号公報に記載されている無機・
有機ハイブリッドポリマーの考え方を取り入れることが
できる。すなわち、上記化学式（１）と（２）に加え
て、アルミニウム以外の、周期律表の主族Ｉａ−Ｖａ、
または亜族IIｂ、IIIｂ、Ｖｂ−ＶIIIｂの元素の、反応
媒体に可溶な、一つ以上の無機酸化物の生成が可能な有
機金属化合物を出発原料として加えることができるので
ある。

【００６４】本発明における第三の元素としては、好ま
しくは以下の元素から誘導される。すなわち、Ｍｇおよ
びＣａのようなアルカリ土類金属、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、および／またはＶであり、Ｂ、
Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、およびＰが特に好ましい。必要であ
ればランタニドおよびアクチニドを用いることもでき
る。

【００６５】具体的な有機金属化合物としては、上記金
属元素のアルコキシド、及びそのアセチルアセトン、ア
セト酢酸エチル、アルカノールアミン類、グリコール
類、及びその誘導体との錯体等を挙げることができる。

【００６６】このように、有機金属化合物を２種類以上
使用する際の各々の成分の割合は、上記化学式（１）の
成分を、（単量体の）出発化合物の総モル数に対して２
５〜９５モル％の割合、上記化学式（２）の成分を、
（単量体の）出発化合物の総モル数に対して５〜７５モ
ル％の割合、そして上記第三の成分を、（単量体の）出
発化合物の総モル数に対して０〜７０モル％の割合で使
用することが好ましい。

【００６７】このような有機金属化合物から形成される
金属酸化物を骨格とする無機ポリマーは、−ＯＨ基を多
数有するものであり、この−ＯＨ基と上記有機成分の水
素結合形成基とが結合することにより、架橋構造が多数
導入された無機・有機ハイブリッドポリマー層とするこ
とができるのである。この微粒子は、−ＯＨ基に加えて
必要に応じてエポキシ基等の他の官能基を有するもので
あってもよい。

【００６８】（無機・有機ハイブリッドポリマー層）本
発明における無機・有機ハイブリッドポリマー層におい
ては、上記有機ポリマー１００重量部に対し、上記金属
酸化物を骨格とする無機ポリマーが１〜２００重量部の
範囲内で含まれることが好ましく、特に５〜１５０重量
部、中でも１０〜１３０重量部含まれることが好まし
い。

【００６９】なお、金属酸化物を骨格とする無機ポリマ
ーの量が、１００重量部以下の場合は、水素結合形成基
を有する有機ポリマーの架橋点を調節するように働き、
１００重量部以上の場合は有機ポリマーが上記無機ポリ
マーの隙間を埋めるように作用する。これら異なる膜構
造のいずれを選択するかは、最終的に使用される製品の
性能によって決定される。

【００７０】このような、無機・有機ハイブリッドポリ
マー層の膜厚は、用いられる用途や、他の層の有無等に
より大きく異なるものではあるが、一般的には、０．０
５〜５μｍの範囲内であることが好ましく、特に０．３
〜３μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲より
膜厚が厚い場合は、製造時の硬化収縮や、使用時の屈曲
等によりこの無機・有機ハイブリッドポリマー層にクラ
ックが生じ、結果的にガスバリア性を悪化させるといっ
た問題が生じる可能性があることから好ましくなく、上
記範囲より膜厚が薄い場合は、必要なガスバリア性を得
ることができない可能性があることから好ましくない。

【００７１】本発明においては、上記無機・有機ハイブ
リッドポリマー層が、上記無機ポリマーが形成された後
に有機ポリマーが形成されてなるものであることが好ま
しい。

【００７２】上記有機ポリマーは、水素結合形成基を有
するモノマーもしくはオリゴマーが重合されて形成され
るものである。したがって、先に無機ポリマーが形成さ
れると、この無機ポリマー上に通常規則的に存在する水
素結合形成基に、上記モノマーもしくはオリゴマーが水
素結合を介して付着した状態となる。したがって、上記
モノマーもしくはオリゴマーは無機ポリマー上に均一に
存在することになる。この状態で、上記モノマーもしく
はオリゴマーを例えば電離放射線照射等により重合させ
れば、無機ポリマー上に均一に有機ポリマーが絡み合う
状態の無機・有機ハイブリッドポリマー層が形成され
る。

【００７３】このような無機・有機ハイブリッドポリマ
ー層は、無機ポリマーの空隙を有機ポリマーが均一に埋
めた状態のものとすることが可能であり、極めてガスバ
リア性に優れたものとすることが可能となる。

【００７４】また、本発明においては、上記無機・有機
ハイブリッドポリマー層の機械的な特性が、所定の範囲
内となるものが用いられる。上述したように、本発明に
おける無機・有機ハイブリッドポリマー層は、無機ポリ
マーに有機ポリマーが均一にからみあい、そして水素結
合が脱水縮合等することにより結合されて形成された新
規な構造を有するものである。したがって、このように
無機ポリマーおよび有機ポリマーが均一に混ざり合った
状態の無機・有機ハイブリッドポリマー層は、このよう
な層特有の新たな機械的特性を有するものだからであ
る。

【００７５】具体的には、上記無機・有機ハイブリッド
ポリマー層を用い、ＪＩＳＫ７１１３に基づいて塗膜
の試験片を作製し、引張試験を行って破断強度を測定し
た値と、上記無機・有機ハイブリッドポリマー中の有機
ポリマー成分のみの塗膜を形成し、この塗膜から同様に
してＪＩＳＫ７１１３に基づいて塗膜の試験片を作製
し、引張試験を行って破断強度を測定した値、または上
記無機・有機ハイブリッドポリマー中の無機ポリマー成
分のみの塗膜を形成し、この塗膜から同様にしてＪＩＳ
Ｋ７１１３に基づいて塗膜の試験片を作製し、引張試
験を行って破断強度を測定した値とを比較した場合に、
いずれの破断強度と同等もしくは高い破断強度を示すも
のであることが好ましい。

【００７６】３．蒸着層本発明においては、上記基材と上記無機・有機ハイブリ
ッドポリマー層との間に、蒸着層が形成されることが好
ましい。このように蒸着層を形成することにより、より
ガスバリア性の高い積層体とすることができるからであ
る。

【００７７】このように、蒸着層と無機・有機ハイブリ
ッドポリマー層とを組み合わせることにより、より優れ
たガスバリア性を発揮することの原理は、その詳細は不
明ではあるが、基本的なバリア性能に優れる金属酸化物
蒸着層の構造欠陥を無機・有機ハイブリッドポリマー層
が補い、結果としてバリア性能と耐屈曲性に優れる積層
体になるものと考えられる。

【００７８】このような蒸着層を形成する方法として
は、基材をいためないような方法であれば、いかなるＰ
ＶＤ法であってもＣＶＤ法であっても用いることが可能
である。具体的には低温プラズマ気相成長法等を挙げる
ことができる。

【００７９】このような蒸着膜に好ましく使用される金
属酸化物は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚ
ｎ、Ｓｂから選ばれる１種、あるいは２種以上であるこ
とが好ましく、具体的には、ケイ素酸化物、炭化ケイ素
酸化物、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化セ
リウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化チタン
（例えば、二酸化チタン、三酸化チタン、もしくは一酸
化チタン）、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム（例
えば、一酸化ジルコニウム）等を挙げることができる
が、特に上記無機・有機ハイブリッドポリマー層との親
和性、製造の安定性、もしくは安全性やコストの観点か
らケイ素酸化物および／または炭化ケイ素酸化物がより
好ましく用いられる。

【００８０】本発明における上記蒸着層の膜厚として
は、５〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、
特に２０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
上記範囲より薄い場合は、金属酸化物の蒸着層を設けて
も効果的にガスバリア性を向上させることができず、ま
た上記範囲より膜厚が厚い場合は、使用時の屈曲等の場
合に基材の屈曲性に金属酸化物の蒸着層が追従すること
ができず、多量のクラックが生じる可能性があり、結果
的にガスバリア性を悪化させることになるからである。

【００８１】４．多層積層体本発明においては、上述した基材上にプライマー層が形
成され、このプライマー層上に上記蒸着層および上記無
機・有機ハイブリッドポリマー層が、この順序で積層さ
れた多層積層体としてもよい。このように、蒸着層と無
機・有機ハイブリッドポリマー層がこの順序で多数積層
することにより、高いガスバリア性を有する積層体を得
ることができるからである。

【００８２】この場合の積層数は、特に限定されるもの
ではないが、２層以上１２層以下であることが好まし
い。２層未満では十分なガスバリア性を得ることができ
ないからであり、１２層を超えて積層した場合はフィル
ムとして巻き取ることが困難となり、加工適性上好まし
くないからである。なお、例えばシートとして使用する
場合は、１２層以上の積層体のものも使用することがで
きる。

【００８３】上記プライマー層としては、例えばアクリ
ル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂
等を用いることが可能であるが、本発明においてはこの
プライマー層として、上記無機・有機ハイブリッドポリ
マー層を用いることが好ましい。本発明に用いられる上
記無機・有機ハイブリッドポリマーは、無機と有機の両
者の性質を併せ持つため、基材や金属酸化物層との接着
に良好に働くものだからである。

【００８４】５．積層体このような本発明の積層体は、全光線透過率が８５％以
上とすることが可能であり、特に９０％以上とすること
も可能である。

【００８５】ＰＶＤ法、あるいはＣＶＤ法により、例え
ばケイ素酸化物を形成した場合、ＳｉＯ_{１．５〜１．８}
付近の組成となるため、酸化が不十分な無機酸化物が黄
変することから高い透明性が求められる用途には使用す
ることができなかった。本発明においては、無機・有機
ハイブリッドポリマー層を有するものであるので、層内
に存在する水分の酸化作用等により蒸着層の黄変が緩和
され、結果として積層体の透明性が向上する等の理由か
ら、高い透明性が確保できるのである。

【００８６】また、本発明においては、上記積層体の温
度２５℃、相対湿度９０％における酸素透過度が0.3cc/
m²・day・atm以下であり、かつ上記積層体の温度４０
℃、相対湿度１００％における水蒸気透過度が0.3ｇ/m²
・day・atm以下とした積層体を提供することも可能であ
る。このような酸素透過度および水蒸気透過度を有する
積層体は、酸素や水蒸気が侵入することを嫌う食品、医
薬品、化学薬品、電子部材等の包装に好適に用いること
ができる。

【００８７】Ｂ．積層体の製造方法次に、本発明の積層体の製造方法について説明する。本
発明の積層体の製造方法は、（１）水素結合形成基を有
する電離放射線硬化性モノマーおよびオリゴマーの少な
くとも一方の化合物が溶媒中に溶解された溶液中に、分
子中に２個以上の炭素数１〜６のアルコキシ基を有する
少なくとも１種類の金属元素を含む有機金属化合物を溶
解させて塗工液を調製する塗工液調整工程と、（２）こ
の塗工液を基材上に塗布した後、乾燥させて塗布膜を形
成する膜形成工程と、（３）乾燥により形成された塗布
膜に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射
工程とを少なくとも有するものである。以下、各工程に
ついてそれぞれ説明する。

【００８８】１．塗工液調製工程本発明においては、上記基材上に塗布し、無機・有機ハ
イブリッドポリマー層を形成するための塗工液をまず調
製する。この塗工液の調製に際して、まず、上記水素結
合形成基を有する電離放射線硬化性モノマーおよび／ま
たはオリゴマーを、所定の溶剤に溶解して溶液を調製す
る。この際用いられる溶剤は、上記水素結合形成基を有
する電離放射線硬化性モノマーおよび／またはオリゴマ
ーを溶解できる溶媒であれば特に限定されるものではな
いが、塗工後除去しやすいものが好ましく、具体的には
イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等の
アルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル類；ハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素；あるいはこれらの混合物等が好適に用
いられる。なお、水素結合形成基を有する電離放射線硬
化性モノマーおよび／またはオリゴマーについては、す
でに詳細に説明したものと同様であるので、ここでの説
明は省略する。

【００８９】この溶媒中の上記有機成分の濃度は、塗工
に際して好適な粘度となるように調整される。したがっ
て、用いられる有機成分および溶媒の種類等に応じて変
化するものである。

【００９０】本発明においては、このポリマー溶液中に
上記金属酸化物を骨格とする無機ポリマーの原材料とな
る有機金属化合物を投入する。本発明においては、この
際、上記有機金属化合物が予め加水分解もしくは部分加
水分解処理がなされたものであることが好ましい。

【００９１】予め有機金属化合物の加水分解もしくは部
分加水分解を行うことにより、生成するゾルが均一に成
長し、ポリマー溶液中に均一に分布するようになる。こ
れは、生成したゾルが溶液に溶解しているポリマーの水
素結合形成基によって安定化されるからである。一方、
上述した処理を行わずに有機金属化合物を有機成分溶液
に投入し、溶液中で有機金属化合物の加水分解を行った
場合は、水素結合形成基が反応により取りこまれ、溶液
中で架橋反応が進行する結果、ゲル化と呼ばれる不溶成
分の析出が起こる可能性があることから好ましくないの
である。

【００９２】このように予め（部分）加水分解処理をす
るために添加する水の量は、有機金属化合物のアルコキ
シ基に対し、当モル量程度の添加が好ましいが、有機金
属化合物の種類によっては加水分解反応が急激に起こ
り、超微粒子が析出してしまう性質のものがあり、この
場合にはアルコキシ基に対し、等モル量以下の水による
加水分解（部分加水分解）を採用することもできる。部
分加水分解の場合は、系内に存在する水の量を最少に抑
えられることが可能となるため、水分の混入が好ましく
ないポリマー溶液を使用する場合等にも、部分加水分解
が好ましく使用される。

【００９３】具体的には、有機金属化合物が有する全ア
ルコキシ基量の４０〜１００モル％の範囲内、特に６０
〜１００モル％の範囲内で行われることが好ましい。

【００９４】なお、ここで用いられる有機金属化合物に
関しては、上述したものと同様であるので、ここでの説
明は省略する。

【００９５】本発明においては、このような塗工液のｐ
Ｈを２〜７の範囲内とすることが好ましい。このような
範囲内に塗工液のｐＨを調整することにより、後述する
膜形成工程において、有機金属化合物が均一な無機ポリ
マーとして縮重合することが可能となり、ガスバリア性
に優れた積層体を提供することができるからである。な
お、この際に用いられるｐＨ調整剤としては、例えば塩
酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、酢酸、蟻酸、クエ
ン酸、フタル酸等の有機酸等を挙げることができる。

【００９６】２．膜形成工程次に、得られた塗工液を基材上に塗布した後、乾燥させ
て塗布膜を形成する膜形成工程が行われる。基材上への
塗工液の塗布は、従来用いられる種々の塗工方法、例え
ばスプレーコート、スピンコート、バーコート等の方法
により行うことができる。

【００９７】なお、上記基材には、予めＰＶＤ法および
／またはＣＶＤ法により蒸着層が形成されていてもよ
い。この蒸着層に関しては、上述したものと同様である
ので、ここでの説明は省略する。

【００９８】本発明においては、この膜形成工程におい
て、無機ポリマーが形成される。ここでの無機ポリマー
の形成は、塗工液中に触媒を添加して塗布することによ
り、加熱することなく行なうことも可能であり、また、
塗工液を塗布後に加熱することにより行うようにしても
よい。

【００９９】ここで添加することができる触媒として
は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、酢酸、蟻
酸、クエン酸、フタル酸等の有機酸等のほかに、ｐＨに
影響を与えない程度のアルカリ、例えばアンモニア、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ、ト
リメチルアミン等の有機アルカリ、酢酸ナトリウム、酢
酸マグネシウム等の緩衝剤等を挙げることができる。ま
た、加熱する場合の温度としては、用いる基材の種類に
もよるが、一般的には、５℃〜４０℃の範囲内で行なわ
れる。

【０１００】本発明においては、このように後述する活
性エネルギー照射工程の前に、無機ポリマーがある程度
形成されていることが好ましい。これは、後述する活性
エネルギー照射工程においては、水素結合形成基を有す
る電離放射線硬化性のモノマーもしくはオリゴマーが重
合する。ここで、本発明の特徴は、有機ポリマーと無機
ポリマーとが均一に存在する状態でＩＰＮ構造を構築す
る点にあり、このように均一に混ざり合うことにより、
互いのポリマーの空隙を埋め合い、結果として極めて高
いガスバリア性を得る点にある。したがって、無機ポリ
マーが形成されており、この無機ポリマーに規則的に存
在する水素結合形成基に上記水素結合形成基を有するモ
ノマーもしくはオリゴマーが水素結合を介して付着して
いる状態を作り出し、この状態で活性エネルギー照射工
程が行なわれ、有機ポリマーの重合が行なわれることが
好ましいのである。

【０１０１】この活性エネルギー照射工程前における無
機ポリマーの形成状態としては、反応可能なアルコキシ
基の１０モル％以上、特に３０モル％以上が重合されて
いる状態であることが好ましい。

【０１０２】３．活性エネルギー線照射工程最後に、膜形成工程により得られた塗布膜に対して、活
性エネルギー線を照射することにより、無機・有機ハイ
ブリッドポリマー層を形成する。

【０１０３】本発明における活性エネルギー線とは、紫
外線、電子線、Ｘ線等の塗布膜中の電離放射線硬化性モ
ノマーおよび／またはオリゴマーが重合することが可能
であり、かつこのような有機成分と無機ポリマーとの水
素結合を脱水縮合させることが可能なものであれば特に
限定されるものではないが、中でも電子線が最も好まし
い。これは、電子線は高速製膜性（生産性）や安全性
（光重合開始剤等を必要としない）に優れながら、上記
モノマーおよび／またはオリゴマーの重合、あるいは有
機ポリマーと無機ポリマーとの結合を容易に形成できる
からである。

【０１０４】本発明において、このような活性エネルギ
ー線の照射量の上限は、たとえば基材として、無色の基
材フィルムを用いた場合は、この基材フィルムが劣化着
色しない量であり、下限は合理的な時間内に上記塗布膜
中での重合および縮合反応が進行する程度の照射量とす
ることができる。

【０１０５】具体的には、活性エネルギー線が電子線で
ある場合、例えば、コックロフトワルトン型、バンデグ
ラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイ
ナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速機から放出
される５０〜１，０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜
３００ＫｅＶのエネルギーを有し、加速電圧を１５０ｋ
Ｖ以下、好ましくは９０〜１５０ｋＶに設定した電子線
が使用されることが好ましい。加速電圧が上記範囲を超
える場合は、基材を劣化・着色させる可能性があり、好
ましくないからである。また、この際の照射線量として
は、好ましくは１〜１０メガラッド、特に好ましくは２
〜５メガラッドの範囲内である。照射線量を上記範囲と
したのは、照射線量が上記範囲に満たない場合は塗布膜
が十分に硬化せず、上記範囲を超える場合は塗布膜にダ
メージを与え、着色やバリア性能の低下が起こる可能性
があるため好ましくないからである。

【０１０６】一方、紫外線硬化の場合には超高圧水銀
灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノ
ンアーク、メタルハライドランプ、マイクロ波ランプ等
の光源から発する紫外線等が利用される。

【０１０７】電子線照射は、空気を酸素で置換しなが
ら、あるいは十分な酸素雰囲気中で行うことが好まし
く、酸素雰囲気中で行うことにより架橋結合の形成が促
進され、より均質且つ高品質のゲル層を形成することが
できる。

【０１０８】本発明においては、上記活性エネルギー線
を照射した後、加熱処理および酸・アルカリ処理の内の
少なくとも一方の処理を行うことが好ましい。これは、
活性エネルギーの照射により、さらなる活性点が発生す
る可能性があることから、この活性点での反応を進行さ
せることにより、さらに架橋構造を増加させ、ガスバリ
ア性を向上させることができるからである。

【０１０９】上記加熱処理における加熱条件としては、
１２０℃〜２００℃の温度範囲で数秒〜３０分程度、８
０℃〜１２０℃の温度範囲で３０分〜２時間程度、６０
〜８０℃の温度範囲で２時間〜２週間程度を目安とする
ものであり、基材の熱ダメージの程度等を考慮して適時
決定することができる。

【０１１０】また、酸・アルカリ処理は、酸性やアルカ
リ性の環境に放置する処理であるが、この処理を行う場
合は、使用した有機金属化合物から得られたゾルが、ど
ちらの環境で縮合反応が進行しポリマー化しやすいかを
見極める必要がある。方法としては、酸やアルカリの溶
液中に浸漬させたり、酸やアルカリの雰囲気に塗工面を
曝す等の方法を挙げることができる。

【０１１１】具体的には、塗布膜を０．１〜５ｍｏｌ/
ｌの範囲で濃度を調節した酸（塩酸、硫酸、硝酸など）
やアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アン
モニアなど）の水溶液に直接浸漬する方法（液温は室温
〜６０℃、浸漬時間は１秒〜２分）や、塩酸やアンモニ
ア等の揮発性の酸やアルカリを含む場合は、水溶液を４
０℃以上で加熱し、発生する酸やアルカリの蒸気に３０
秒〜３０分間曝す方法等を挙げることができる。

【０１１２】なお、本発明は、上記実施形態に限定され
るものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明
の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同
一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いか
なるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【０１１３】例えば、上記実施形態においては、本発明
の積層体の奏する効果をガスバリア性としているが、こ
のガスバリア性には酸素等のガスの透過防止性のみなら
ず水蒸気透過防止性をも含む概念である。

【０１１４】

【実施例】以下、本発明の積層体について、実施例を挙
げて具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に
限定されるものではない。

【０１１５】［実施例１］１．有機金属化合物の加水分解処理１２．８ｇ（３０モル％）のポリメトキシシロキサン
（三菱化学（株）製、商品名：ＭＳ−５１、平均分子量
５００〜７００）、１１０．７ｇ（５０モル％）の3−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４６．２ｇ
（２０モル％）のアルミニウムsec−ブトキシドをフラ
スコ中で、氷で冷却しながら、５分間攪拌した。この混
合物に５５．７ｇの蒸留水を徐々に滴下して加え、その
混合物を５分間攪拌し、有機金属化合物の加水分解物を
得た。

【０１１６】２．無機・有機ハイブリッドポリマー層形
成用塗工液の調製ペンタエリスリトールトリアクリレート２０重量部をｎ
−ブチルアルコールの５０重量部に溶解し、さらに
「１．有機金属化合物の加水分解処理」で調製した加水
分解物をペンタエリスリトールトリアクリレート１００
重量部に対して１０重量部の割合で添加し、ｎ−ブチル
アルコールで希釈して固形分濃度５重量％の無機・有機
ハイブリッドポリマー層形成用塗工液を得た。

【０１１７】３．積層体の作成フィルム基材としてＰＶＤ法によるシリカ蒸着ポリエチ
レンテレフタレートフィルム（商品名：テックバリア
Ｈ、三菱化学興人パックス(株)製、フィルム厚：１２μ
ｍ、シリカ蒸着膜：５０ｎｍ）をＡ4サイズに切り出し
てバーコート法により上記塗工液を塗工し、熱風乾燥機
中で１３０℃で１分間乾燥し、０．５μｍの塗膜を得
た。この塗膜中の残存溶剤量は２％以下であった。次い
で、これを電子線照射装置（ＥＣ２５０：岩崎電気
（株）製）を用いて５Ｍｒａｄ（加速電圧９０ｋＶ）の
電子線を照射させた後、熱風乾燥機中、１３０℃で１時
間加熱硬化させて実施例１の積層体を得た。

【０１１８】［実施例２］１．有機金属化合物の加水分解処理１２．８ｇのポリメトキシシロキサン（三菱化学（株）
製、商品名：ＭＳ−５１）に４６．２ｇのアルミニウム
sec−ブトキシドをフラスコ中で、氷で冷却しながら、
５分間攪拌した。この混合物に２５．０ｇの蒸留水を徐
々に滴下して加え、その混合物を５分間攪拌し、有機金
属化合物の加水分解物を得た。

【０１１９】２．無機・有機ハイブリッドポリマー層形
成用塗工液の調製ペンタエリスリトールトリアクリレート２０重量部をｎ
−ブチルアルコールの５０重量部に溶解し、さらに
「１．有機金属化合物の加水分解処理」で調製した加水
分解物をペンタエリスリトールトリアクリレート１００
重量部に対して１０重量部の割合で添加し、ｎ−ブチル
アルコールで希釈して固形分濃度５重量％の無機・有機
ハイブリッドポリマー層形成用塗工液を得た。

【０１２０】３．積層体の作成実施例１と同様の方法により積層体を作製した。乾燥後
の無機・有機ハイブリッドポリマー層の膜厚は、同様に
０．５μｍであった。

【０１２１】［比較例１］１．無機・有機ハイブリッドポリマー層形成用塗工液の
調製実施例１と同様の方法で塗工液を調製した。

【０１２２】２．積層体の作成電子線照射を行わなかった以外は、実施例１と同様の材
料、同様の方法により積層体を作製した。乾燥後の無機
・有機ハイブリッドポリマー層の膜厚は、同様に０．５
μｍであった。

【０１２３】［比較例２］１．モノマー塗工液の調製有機金属化合物の加水分解物を添加しなかった以外は、
実施例１と同様の材料と方法で固形分が５重量％のモノ
マー塗工液を得た。

【０１２４】２．積層体の作成実施例１と同様の方法により積層体を作製した。乾燥後
のエバール樹脂層の膜厚は、同様に０．５μｍであっ
た。

【０１２５】［比較例３］水酸基を持たないペンタエリ
スリトールテトラアクリレートを用いた以外は実施例１
と同様の手法で塗工液および積層体を得た。

【０１２６】［評価］上記実施例１、２、および比較例
１、２、３により得られた積層体を、それぞれ、室温で
２４時間放置後の酸素、及び水蒸気透過度を以下の条件
で測定した。また、下記の条件で破断強度を測定した。
結果を表にまとめる。

【０１２７】１．酸素透過度測定条件ＭＯＣＯＮ社のOX−TRAN2/20型を用いて、23℃、90％RH
の条件で測定した。

【０１２８】２．水蒸気透過度測定条件ＭＯＣＯＮ社のPERMATRANを用いて、40℃、90％RHの条
件で測定した。

【０１２９】３．塗工膜の破断強度無機・有機ハイブリッド層形成用塗工液を用いて基材上
に塗膜を形成し、これのＪＩＳＫ７１１３に基づく１
号試験片を作製した。得られた試験片について、それぞ
れ引張試験機（インストロン５５６５、インストロン
製）で破断強度を測定した。破断強度の評価は、比較例
２で得た塗膜を１とし、これに対する比の値として示し
た。この比が大きいほどＩＰＮ構造が均一化していると
考えられる。なお、比較例１は、実施例１と同じ組成を
有するがハイブリッド体の電子線照射を行わなかったも
のであり、比較例２は実施例１のコーティング組成物か
ら無機成分を抜いた組成を有するものである。

【０１３０】

【表１】

【０１３１】表１から明らかなように、実施例の積層体
は、比較例のものに対して良好なガスバリア性を示し
た。また、引張強度においても、比較例のものより大き
な値を示した。

【０１３２】

【発明の効果】本発明によれば、このように比較的硬い
無機ポリマーのネットワーク中に、この無機ポリマーと
水素結合を有する電離放射線硬化性モノマーもしくはオ
リゴマーを重合させて得られる有機ポリマーのネットワ
ークが形成されたものであるので、有機ポリマーおよび
無機ポリマーが分離することなく、均一に無機・有機ハ
イブリッドポリマー層内に存在する新規な構造を有する
ものである。したがって、無機および有機ポリマー中の
空隙をお互いの分子同士が埋めるように作用し、これに
より透明性が高くかつ機械的なストレス等を受けるよう
な場合でも極めて高度なガスバリア性を有する積層体と
することができるという効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｆターム(参考） 4F006 AA11 AA22 AA31 AA35 AB39 AB76 BA05 CA07 CA08 DA01 DA04 EA03 4F100 AA01B AA17A AA17B AA19A AA20A AA21A AA25A AA27A AA28A AH00B AH06B AH08B AH08K AK01B AK24B AK42A AK52B AT00A BA02 BA10A BA10B EH462 EJ533 EJ65A JB14B JB14K JD03 JD04 JK02B JN08 YY00A YY00B 4J011 CA01 CC02 CC10 PA02 PA07 PB40 PC02 PC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材と、この基材上に形成された無機・
有機ハイブリッドポリマー層とを有する積層体におい
て、前記無機・有機ハイブリッドポリマー層が、水素結合形
成基を有する電離放射線硬化性モノマーおよびオリゴマ
ーの少なくとも一方の化合物を重合させて形成された有
機ポリマーと、金属酸化物を骨格とする無機ポリマーと
の無機・有機ハイブリッドポリマー層であることを特徴
とする積層体。
【請求項２】前記有機ポリマーが、前記無機ポリマー
が形成された後に重合されて形成されたものであること
を特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】前記無機・有機ハイブリッドポリマー層
のＪＩＳＫ７１１３に基づき作製した試験片の破断強
度が、前記有機ポリマー単独、または前記無機ポリマー
単独の塗膜について同様にして測定した破断強度以上の
値を有することを特徴とする請求項１または請求項２に
記載の積層体。
【請求項４】前記金属酸化物を骨格とする無機ポリマ
ーが、分子中に２個以上の炭素数１〜６のアルコキシ基
を有し、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、およびＴｉから選ばれる少
なくとも１種類の金属元素を含む有機金属化合物を出発
原料とすることを特徴とする請求項１から請求項３まで
のいずれかの請求項に記載の積層体。
【請求項５】前記水素結合形成基を有する電離放射線
硬化性モノマーおよびオリゴマーの少なくとも一方の化
合物が、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシ
ジル基、アミド基、およびアミド結合からなる群から選
択される少なくとも１種類の水素結合形成基を有するこ
とを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの
請求項に記載の積層体。
【請求項６】前記無機・有機ハイブリッドポリマー層
が、前記有機ポリマー１００重量部に対し、前記無機ポ
リマーを１〜２００重量部含むことを特徴とする請求項
１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の積層
体。
【請求項７】前記無機・有機ハイブリッドポリマー層
が、０．０５〜５μｍの範囲内の膜厚を有する無機・有
機ハイブリッドポリマー層であることを特徴とする請求
項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の積層
体。
【請求項８】前記基材と、前記無機・有機ハイブリッ
ドポリマー層との間に、物理的蒸着法（ＰＶＤ法）およ
び化学的蒸着法（ＣＶＤ法）の内の少なくとも一つの蒸
着法により得られ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉ
ｎ、Ｚｎ、およびＳｂからなる群から選択される少なく
とも１種類の金属の酸化物を有する蒸着層が形成されて
いることを特徴とする請求項１から請求項７までのいず
れかの請求項に記載の積層体。
【請求項９】前記蒸着層が、５〜１０００ｎｍの範囲
内の膜厚を有する蒸着層であることを特徴とする請求項
８記載の積層体。
【請求項１０】前記基材上にプライマー層が形成さ
れ、このプライマー層上に前記蒸着層および前記無機・
有機ハイブリッドポリマー層が、この順序で積層されて
なることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の
積層体。
【請求項１１】前記プライマー層が、前記無機・有機
ハイブリッドポリマー層であることを特徴とする請求項
１０記載の積層体。
【請求項１２】前記蒸着膜および前記無機・有機ハイ
ブリッドポリマー層の積層数が、２〜１２層であること
を特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の積層
体。
【請求項１３】全光線透過率が８５％以上であること
を特徴とする請求項１から請求項１２までのいずれかの
請求項に記載の積層体。
【請求項１４】温度２５℃、相対湿度９０％における
酸素透過度が0.3cc/m²・day・atm以下であり、かつ温度
４０℃、相対湿度１００％における水蒸気透過度が0.3
ｇ/m²・day・atm以下であることを特徴とする請求項１
から請求項１３までのいずれかの請求項に記載の積層
体。
【請求項１５】水素結合形成基を有する電離放射線硬
化性モノマーおよびオリゴマーの少なくとも一方の化合
物が溶媒中に溶解された溶液中に、分子中に２個以上の
炭素数１〜６のアルコキシ基を有する少なくとも１種類
の金属元素を含む有機金属化合物を溶解させて塗工液を
調製する塗工液調整工程と、この塗工液を基材上に塗布
した後、乾燥させて塗布膜を形成する膜形成工程と、乾
燥により形成された塗布膜に活性エネルギー線を照射す
る活性エネルギー線照射工程とを有することを特徴とす
る積層体の製造方法。
【請求項１６】前記塗工液には、加水分解もしくは部
分加水分解処理が予め行われた有機金属化合物が用いら
れ、この加水分解もしくは部分加水分解処理は、有機金
属化合物が有する全アルコキシ基量の４０〜１００モル
％の範囲内で行われる処理であることを特徴とする請求
項１５に記載の積層体の製造方法。
【請求項１７】前記塗工液のｐHが２〜７の範囲内で
あることを特徴とする請求項１５または請求項１６に記
載の積層体の製造方法。
【請求項１８】前記活性エネルギー線が電子線であ
り、電子線の照射線量が１〜１０メガラッドの範囲内で
あり、かつ加速電圧が１５０ｋＶ以下であることを特徴
とする請求項１５から請求項１７までのいずれかの請求
項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１９】前記活性エネルギー照射工程の後、加
熱処理および酸・アルカリ処理の内の少なくとも一方の
処理を行うことを特徴とする請求項１５から請求項１８
までのいずれかの請求項に記載の積層体の製造方法。