JP2003094564A - 高分子樹脂フィルム、及びこれを用いたガスバリアフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のガスバリアフィルムと比べて、極めて
優れたガスバリア性を有するガスバリアフィルムを提供
することを課題とする。 【解決手段】 ガスバリア性を有するガスバリア層が蒸
着法により形成されるガスバリアフィルムの基材として
用いられる高分子樹脂フィルムであり、当該高分子樹脂
フィルムは、フィルム本体部分と、その表面に含有せし
められた鉱物と、から構成されていることを特徴とする
高分子樹脂フィルムを提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、食品や医薬品等の
包装材料や電子デバイス等のパッケージ材料として主に
用いられるガスバリアフィルムの基材として用いられる
高分子樹脂フィルム、及びこれを用いたガスバリアフィ
ルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】ガスバリアフィルムは、主に、（イ）内
容物の品質を変化させる原因となる酸素や水蒸気等の影
響を防ぐために、食品や医薬品等の包装材料として用い
られたり、（ロ）液晶表示パネルやＥＬ表示パネル等に
形成されている素子が、水蒸気に触れて性能劣化するの
避けるために、電子デバイス等のパッケージ材料として
用いられている。ガスバリアフィルムは、その基材とし
て高分子樹脂フィルムを用い、この高分子樹脂の片面又
は両面にガスバリア性を有するフィルムを貼り合わせる
ものや、ガスバリア性を有するガスバリア層を湿式成層
または乾式成層するものが従来より知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ガスバリアフィルムは、２ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ程度の酸
素透過率（ＯＴＲ）や、２ｇ／ｍ²／ｄａｙ程度の水蒸
気透過率（ＷＶＴＲ）を有するにすぎず、より高いガス
バリア性を有する用途、例えば有機ＥＬの封止用に使用
される場合には、未だ不十分なものであった。

【０００４】本発明は、上記問題に鑑みなされたもので
あり、従来のガスバリアフィルムと比べて、極めて優れ
たガスバリア性を有するガスバリアフィルムを提供する
ことを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、請求項１に記載するように、ガスバリア
性を有するガスバリア層が蒸着法により形成されるガス
バリアフィルムの基材として用いられる高分子樹脂フィ
ルムであり、当該高分子樹脂フィルムは、フィルム本体
部分と、その表面に含有せしめられた鉱物と、から構成
されていることを特徴とする高分子樹脂フィルムを提供
する。

【０００６】本発明によれば、本発明の高分子樹脂フィ
ルムを基材として用い、その片面又は両面に蒸着法によ
りガスバリア層を形成することによってガスバリアフィ
ルムを製造した場合、ガスバリア層の酸素透過率、及び
水蒸気透過率を従来のそれよりも小さくすること、つま
り、ガスバリアフィルムのガスバリア性を向上すること
ができる。

【０００７】本発明の高分子樹脂フィルムを基材として
用いることでガスバリアフィルムの性能が向上する理由
については、学術的又は理論的に説明することは困難で
ある。しかしながら、本発明の高分子樹脂フィルムの片
面又は両面に蒸着法によって形成されるガスバリア層が
従来のガスバリア層に比べ緻密な層として形成されてい
ることがその理由であると考えることができる。つま
り、本発明の高分子樹脂フィルムは、そのの表面に鉱物
が含有されていることに特徴を有するものであるが、こ
の鉱物中には金属が存在しており、そのため蒸着法によ
ってガスバリア層を形成しようとした場合には、高分子
樹脂フィルムの表面にある鉱物（その中でも特に金属）
が、ガスバリア層が高分子樹脂フィルム表面に蒸着して
層に成長するための「核」として作用していると考える
ことができる。また、蒸着法によりガスバリア層を形成
する場合には、ガスバリア層の原料を蒸発せしめるため
に高電圧雰囲気とするが、本発明の高分子樹脂の表面に
存在する鉱物は、絶縁性を有しているためこれにより放
電電圧が上昇し、そうすると、蒸発したガスバリア層の
原料が、基材としての高分子樹脂フィルムの表面に強く
たたきつけられることとなり、結果として緻密な層が形
成されていると考えることもできる。

【０００８】また、本発明は、上記課題を解決するため
に、請求項２に記載するように、請求項１に記載の高分
子樹脂フィルムにおいて、前記鉱物が粒子状であり、そ
の粒径が、０．５〜２μｍであって、隣り合う鉱物同士
の間隔が、２０〜１００μｍであることを特徴とする高
分子樹脂フィルムを提供する。

【０００９】本発明によれば、請求項１に記載の高分子
樹脂フィルムにおいて、前記鉱物が粒子状であり、その
粒径が、０．５〜２μｍであって、隣り合う鉱物同士の
間隔が、２０〜１００μｍであるので、ガスバリア層形
成の「核」となる鉱物が適当な大きさで、ほぼ均一に基
材表面に分散されている状態と考えることができ、形成
されるガスバリア層を緻密な層とすることができる。

【００１０】さらに、本発明は、上記目的を解決するた
めに、請求項３に記載するように、請求項１または請求
項２に記載の高分子樹脂フィルムにおいて、前記鉱物
が、カオリナイト、アルナイト、セリサイト、モンモリ
ロナイトのいずれかであることを特徴とする高分子樹脂
フィルムを提供する。

【００１１】本発明によれば、前記鉱物が、カオリナイ
ト、アルナイト、セリサイト、モンモリロナイトのいず
れかであるので、請求項１または請求項２と同様の作用
効果を奏することができるとともに、カオリナイト等の
鉱物は、比較的入手が容易であるとともに、その取り扱
いも容易だからである。

【００１２】さらに、本発明は、請求項４に記載するよ
うに、前記請求項１乃至請求項３のいずれかの請求項に
記載の高分子樹脂フィルムが基材として用いられてお
り、この基材の片面又は両面にはガスバリア性を有する
ガスバリア層が設けられていることを特徴とするガスバ
リアフィルムを提供する。

【００１３】この発明によれば、実際に本発明の高分子
樹脂フィルムをガスバリアフィルムの基材として用いる
ことができ、これにより前述した理由によりガスバリア
性に優れたガスバリアフィルムとすることができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】図１は、本発明の高分子樹脂フィ
ルムの一例を示す断面構成図である。

【００１５】図１に示すように、本発明の高分子樹脂フ
ィルム１は、フィルム本体部分２とその表面に含有せし
められた粒径状の鉱物３とから構成されていることに特
徴を有しており、ガスバリアフィルムの基材として用い
られるものである。本発明の高分子樹脂フィルム１をガ
スバリアフィルムの基材として用いることにより、ガス
バリアフィルムの性能を従来のそれに比べて飛躍的に向
上せしめることができる。

【００１６】以下、本は本発明の高分子樹脂フィルム１
を構成するフィルム本体部分２および鉱物３についてそ
れぞれ説明する。

【００１７】［１］フィルム本体部分 本発明において、高分子樹脂フィルム１におけるフィル
ム本体部分２とは、高分子樹脂フィルム１自体のことで
ある。したがって、ガスバリアフィルムの基材として用
いることが可能であり、その表面に後述する鉱物３を含
有せしめることが可能な高分子樹脂フィルムであればい
かなるものであってもよく特に限定されない。

【００１８】具体的には、 ・エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体ま
たは共重合体または共重合体等のポリオレフィン（Ｐ
Ｏ）樹脂フィルム、 ・環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂
（ＡＰＯ）フィルム、 ・ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレ
ン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系
樹脂フィルム、 ・ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリ
アミド系（ＰＡ）樹脂フィルム、 ・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルア
ルコール系樹脂フィルム、 ・ポリイミド（ＰＩ）樹脂フィルム、 ・ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂フィルム、 ・ポリサルホン（ＰＳ）樹脂フィルム、 ・ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、 ・ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィル
ム、 ・ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、 ・ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂フィルム、 ・ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂フィルム、 ・エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、
三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−
パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥ
Ｐ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル
（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピ
レン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）
等のフッ素系樹脂フィルム、 等を用いることができる。

【００１９】また、上記に挙げた樹脂フィルム以外に
も、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート
化合物によりなる樹脂組成物や、前記アクリルレート化
合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹
脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレー
ト、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレ
ート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶
解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの
混合物等のフィルムを用いたることも可能である。さら
に、これらの樹脂フィルムの１または２種以上をラミネ
ート、コーティング等の手段によって積層させたフィル
ムを用いることも可能である。本発明の高分子樹脂フィ
ルム１は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでも
よい。

【００２０】本発明の高分子樹脂フィルム１の表面に
は、この上に形成されるガスバリア層との密着性の向上
を目的としたアンカーコート処理層（図示せず）を設け
ることもできる。アンカーコート処理は、基材の製造途
中または製造された後の二次加工処理等によって行うこ
とができる。アンカーコート処理層を設けるためのアン
カーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネ
ート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニ
ルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変
性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチ
タネート等を、単独または二種以上併せて使用すること
ができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の
添加剤を加えることもできる。また、高分子樹脂フィル
ム１の表面に、コロナ放電処理、真空中または大気中で
のプラズマ処理、火炎処理、グロー放電処理、粗面化処
理、薬品処理等の処理を行って、ガスバリア層との間の
密着性を向上させることもできる。なお、このようにア
ンカーコート処理を行う場合においては、高分子樹脂フ
ィルム１の表面に含有せしめられた鉱物３がアンカーコ
ート剤により埋まってしまわないように注意が必要であ
る。

【００２１】［２］鉱物 本発明の高分子樹脂フィルム１において、鉱物３は、上
記フィルム本体部分２の表面、つまり、本発明の高分子
樹脂フィルム１の表面に含有せしめられるものであり、
以下の２つの役割を果たすものであると考えられる。 （１）本発明の高分子樹脂フィルム１をガスバリアフィ
ルムの基材として用いた場合において、ガスバリア層形
成の際の「核」となる役割。 （２）本発明の高分子樹脂フィルム１をガスバリアフィ
ルムの基材として用い、その片面または両面に蒸着法に
よりガスバリア層を形成する際に放電電圧を上昇せしめ
る役割。

【００２２】上記（１）の役割を果たす理由としては、
鉱物は通常金属を含有しているので、金属を含有する鉱
物が高分子樹脂フィルム１の表面に存在することによ
り、蒸着法によって当該高分子樹脂フィルム１の表面上
にガスバリア層が成長していく場合においては、その金
属が層成長の中心、つまり「核」となることが十分に考
えられるからである。上記（２）の役割を果たす理由と
しては、鉱物は全体としては、高い絶縁性を有している
ため、蒸着法によりガスバリア層を形成する放電電圧を
上昇せしめることができ、そうすると、蒸発したガスバ
リア層の原料が、基材としての高分子樹脂フィルムの表
面に強くたたきつけられることとなり、結果として緻密
な層が形成されていると考えることもできるからであ
る。

【００２３】本発明の鉱物３は、上記２つの役割を果た
す鉱物、つまりガスバリア層が成長する際の「核」とな
ることができ、絶縁性を有する鉱物であればいかなる鉱
物であってもよく、特に限定するものではない。また、
この鉱物３は、フィルム本体部分２の表面に含有せしめ
られていれば足り、図１に示すように、フィルム本体部
分２全体に含有されている必要は必ずしもない。

【００２４】この鉱物３の大きさについても特に限定さ
れることはないが、蒸着法によりガスバリア層を形成す
る際の「核」となる役割を果たすためには、粒子状であ
ることが好ましく、その粒径は０．５〜２μｍの範囲で
あることが好ましい。

【００２５】隣り合う鉱物３同士の間隔は、２０〜１０
０μｍの範囲であることが好ましく、４０μｍ程度が最
も好ましい。この間隔で鉱物３を含有せしめることによ
り、鉱物３を中心として緻密な層を形成することが可能
となるからである。

【００２６】このような鉱物３としては、具体的には、
カオリナイト、アルナイト、セリサイト、モンモリロナ
イトのいずれかであることが好ましく、これらの中でも
カオリナイトが特に好ましい。カオリナイトは、層状の
結晶構造（珪素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）からなる４面体
と、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）とからなる８面
体が種々の形で結合した構造）を有しているため、この
結晶構造中のアルミニウムが「核」としての役割を果た
していると考えられる。また、層状の結晶構造を有する
カオリナイトを高分子樹脂フィルムに含有することによ
り、これに形成されるガスバリア層のガスバリア性のみ
ならず、高分子樹脂フィルム自体のガスバリア性も向上
することができるからである。

【００２７】また、本発明においては、カオリナイト、
アルナイト、セリサイト、モンモリロナイトのうちの２
種以上を含有せしめてもよい。

【００２８】本発明の高分子フィルム１の製造方法につ
いては、特に限定されることはなく、従来公知の高分子
樹脂に上述してきた鉱物３を所定量含有せしめ、従来公
知の高分子樹脂フィルムの製造方法（例えば、共押出し
フィルム製造装置を用いる方法や二軸延伸フィルム製造
装置を用いる方法など）により製造することができる。

【００２９】次に、上記で説明した本発明の高分子樹脂
フィルム１を基材として用いたことに特徴を有するガス
バリアフィルムについて説明する。

【００３０】図２は、本発明の高分子樹脂フィルム１を
基材として用いたことに特徴を有するガスバリアフィル
ム１０の概略断面図である。

【００３１】図２に示すように、ガスバリアフィルム１
０は、本発明の高分子樹脂フィルム１を基材として用
い、その基材の片面にガスバリア性を有するガスバリア
層１１が設けられた構造となっている。なお、図２に示
すガスバリアフィルム１０は、基材としての高分子樹脂
フィルム１の片面にのみガスバリア層１１を設けてある
が、両面に設けることも可能である（図示せず）。この
場合においては、基材としての高分子樹脂フィルム１の
両面に鉱物３が含有せしめられていることが好ましい。

【００３２】図２に示すガスバリアフィルム１０におい
て、ガスバリア層１１は、ガスバリア性を付与するため
にプラズマＣＶＤ法、ＰＶＤ法、またはスパッタリング
法などの公知の蒸着法によって基材上に形成された薄層
である。このガスバリア層１１は、ガスバリア性を有し
ていれば特に限定されるものはなく、透明なものであっ
ても不透明なものであってもよい。

【００３３】ガスバリア層１１を透明なものとする場合
の層の種類としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸
化アンチモン、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化カ
ルシウム、酸化カドミウム、酸化銀、酸化金、酸化クロ
ム、酸化珪素、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化
スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸
化白金、酸化パラジウム・酸化ビスマス、酸化マグネシ
ウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウ
ム、酸化バリウム、等を挙げることができる。また、Ｉ
ＴＯ層なども本発明のガスバリア層として用いることが
できる。

【００３４】一方、不透明なものとする場合の層の種類
としては、アルミニウム、シリコン等を挙げることがで
き、また金属の薄層は全て、本発明のガスバリア層とし
て用いることができる。

【００３５】本発明においては、例えば包装材として用
いる場合等のようにガスバリアフィルムに透明性が要求
される用途が多い。したがって、本発明においてはガス
バリア層が透明なものであることが好ましく、具体的に
は上述したような金属酸化物の蒸着層であることが好ま
しい。

【００３６】本発明においては、様々なガスバリア層１
１の中でも酸化珪素層をガスバリア層として用いること
が好ましく、特に、Ｓｉ原子数１００に対してＯ原子数
１７０〜２００およびＣ原子数３０以下の成分割合から
なり、１０５５〜１０６５ｃｍ^-1の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ
伸縮振動に基づくＩＲ吸収がある酸化珪素層であること
が好ましい。このような特徴を有することにより、ガス
バリア性が向上し、表面に撥水層を形成した際のガスバ
リアフィルムとしてのガスバリア性を極めて高いものと
することができるからである。

【００３７】さらに、このとき、１．４５〜１．４８の
屈折率（λ＝６３３ｎｍ）を有するように形成すること
がより好ましい。このような特性の酸化珪素層を備える
ガスバリアフィルムは、極めて優れたガスバリア性を発
揮することができるからである。

【００３８】Ｓｉ、Ｏ、Ｃの各成分割合を、Ｓｉ原子数
１００に対してＯ原子数１７０〜２００およびＣ原子数
３０以下にするには、有機珪素化合物ガスと酸素ガスの
流量比や有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電
力の大きさ等を調節して上記の範囲内に制御することが
できる。特に、Ｃの混入を抑制するように制御すること
が好ましい。例えば、(酸素ガス／有機珪素化合物)の流
量比を３〜５０程度の範囲で調整することによって、Ｓ
ｉＯ₂ライクな層にしてＣの混入を抑制したり、有機珪
素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力を大きくする
ことによって、Ｓｉ−Ｃ結合の切断を容易にして層中へ
のＣの混入を抑制することができる。なお、流量比の上
限は便宜上規定したものであり、５０を超えても特に問
題はない。

【００３９】この範囲の成分組成を有する酸化珪素層
は、Ｓｉ−Ｃ結合が少ないので、ＳｉＯ₂ライクな均質
層となり、極めて優れたガスバリア性を発揮する。こう
した成分割合は、Ｓｉ、Ｏ、Ｃの各成分を定量的に測定
できる装置であればよく、代表的な測定装置としては、
ＥＳＣＡ(Electron spectroscopy for chemical an
alysis)や、ＲＢＳ(Rutherford back scattering)、オ
ージェ電子分光法によって測定された結果によって評価
される。

【００４０】Ｏの成分割合が１７０未満となる場合は、
(酸素ガス/有機珪素化合物ガス)、の流量比が小さい場
合(酸素ガス流量が相対的に少ない場合)や有機珪素化合
物ガスの単位流量当たりの投入電力が小さい場合にしば
しば見られ、結果的にＣの成分割合が大きくなる。その
結果、層中に多くのＳｉ−Ｃ結合を有し、ＳｉＯ₂ライ
クな均質層ではなくなって、酸素透過率と水蒸気透過率
が大きくなり十分なガスバリア性を発揮することができ
ない。なお、Ｏ原子数は化学量論的に２００を超えにく
い。また、Ｃの成分割合が３０を超える場合は、Ｏの成
分割合が１７０未満となる場合と同じ条件、すなわち
(酸素ガス/有機珪素化合物ガス)の流量比が小さい場合
(酸素ガス流量が相対的に少ない場合)や有機珪素化合物
ガスの単位流量当たりの投入電力が小さい場合にしばし
ば見られ、層中にＳｉ−Ｃ結合がそのまま残る。その結
果、Ｓｉ−Ｃ結合ではなくなって、酸素透過率と水蒸気
透過率が大きくなり十分なガスバリア性を発揮すること
ができない。一方、Ｃの成分割合の下限は特に規定しな
いが、実際の成層工程上の下限値として１０に規定する
ことができる。なお、Ｃの成分割合を１０未満とするこ
とは現実問題として容易ではないが、Ｃの成分割合が１
０未満であってもよく、ＳｉＯ₂ライクな均質層が得ら
れる。

【００４１】ＩＲ測定において、１０５５〜１０６５ｃ
ｍ^-1の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づく吸収がある
ようにするには、酸化珪素層をできるだけＳｉＯ₂ライ
クな均質層とするように、有機珪素化合物ガスと酸素ガ
スの流量比や有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投
入電力の大きさ等を調節して上記の範囲内に制御するこ
とができる。例えば、(酸素ガス/有機珪素化合物ガス)
の流量比を３〜５０程度の範囲で調整したり、有機珪素
化合物ガスの単位流量当たりの投入電力を大きくしてＳ
ｉ−Ｃ結合の切断を容易にすることによって、ＳｉＯ₂
ライクな層とすることができる。なお、流量比の上限は
便宜上規定したものであり、５０を超えても特に問題は
ない。こうしたＩＲ吸収が現れる酸化珪素層は、ＳｉＯ
₂ライクな均質層特有のＳｉ−Ｏ結合を有するので、極
めて優れたガスバリア性を発揮する。

【００４２】ＩＲ吸収は、ＩＲ測定用の赤外分光光度計
で測定して評価される。好ましくは、赤外分光光度計に
ＡＴＲ(多重反射)測定装置を取り付けて赤外吸収スペク
トルを測定する。このとき、プリズムにはゲルマニウム
結晶を用い、入射角４５度で測定することが好ましい。

【００４３】この範囲にＩＲ吸収がない場合は、(酸素
ガス/有機珪素化合物ガス)の流量比が小さい場合(酸素
ガス流量が相対的に少ない場合)や有機珪素化合物ガス
の]単位流量当たりの投入電力が小さい場合にしばしば
見られ、結果的にＣの成分割合が大きくなる。その結
果、層中にＳｉ−Ｃ結合を有することとなって、ＳｉＯ
₂ライクな均質層特有のＳｉ−Ｏ結合が相対的に少なく
なり、上記範囲内にＩＲ吸収が現れない。そうして得ら
れた酸化珪素層は、酸素透過率と水蒸気透過率が大き
く、十分なガスバリア性を発揮することができない。

【００４４】酸化珪素層の屈折率を１．４５〜１．４８
にするには、有機珪素化合物ガスと酸素ガスの流量比
や、有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力の
大きさ等を調節することによって上記範囲内に制御する
ことができる。例えば、(酸素ガス/有機珪素化合物ガ
ス)の流量比を３〜５０程度の範囲で調整して制御する
ことができる。なお、流量比の上限は便宜上規定したも
のであり、５０を超えても特に問題はない。この範囲の
屈折率を有する酸化珪素層は、緻密で不純物の少ないＳ
ｉＯ₂ライクな層となり、極めて優れたガスバリア性を
発揮する。こうした屈折率は、光学分光器によって測定
された透過率と反射率とを測定し、光学干渉法を用いて
６３３ｎｍでの屈折率で評価したものである。

【００４５】屈折率が１．４５未満となる場合は、有機
珪素化合物ガスと酸素ガスの流量比が上記の範囲外とな
る場合や、有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入
電力が小さく、低密度で疎な酸化珪素層が得られる場合
にしばしば見られ、成層された酸化珪素層が疎になっ
て、酸素透過率と水蒸気透過率が大きくなり十分なガス
バリア性を発揮することができない。一方、屈折率が
１．４８を超える場合は、有機珪素化合物ガスと酸素ガ
スの流量比が上記の範囲外となる場合や、Ｃ(炭素)等の
不純物質が混入した場合にしばしば見られ、成層された
酸化珪素層が疎に、なって、酸素透過率と水蒸気透過率
が大きくなり十分なガスバリア性を発揮することができ
ない。

【００４６】上述した各特性を有する酸化珪素層を５〜
３００ｎｍの厚さという薄い厚さで形成したガスバリア
フィルムは、優れたガスバリア性を発揮することがで
き、酸化珪素層にクラックが入りづらい。酸化珪素層の
厚さが５ｎｍ未満の場合は、酸化珪素層が基材の全面を
覆うことができないことがあり、ガスバリア性を向上さ
せることができない。一方・酸化珪素層の厚さが３００
ｎｍを超えると、クラックが入り易くなること、透明性
や外観が低下すること、フィルムのカールが増大するこ
と、さらに、量産し難く生産性が低下してコストが増大
すること、等の不具合が起こり易くなる。

【００４７】本発明のガスバリアフィルム１０において
は、上述のガスバリア層１１以外の薄層を積層すること
も可能である。

【００４８】例えば、図２に示すように、前述のガスバ
リア層１１の上に撥水層１２を設けてもよい。撥水層５
を設けることにより、表面に吸着する水や酸素の量を低
下させることができ、その結果、ガスバリア性を向上さ
せることができる。

【００４９】本発明に用いられる撥水層１２は、その表
面の撥水性が、撥水層１２表面における水との接触角
が、測定温度２３℃において、６０°以上、特に８０°
以上となるような撥水性であることが好ましい。水との
接触角がこの程度以上あれば、表面に水等が吸着するこ
とによるガスバリア性の低下を防止することができるか
らである。

【００５０】ここで、この水との接触角の測定方法は、
協和界面化学社の接触角測定装置(型番ＣＡ−Ｚ)を用い
て求めた値である。すなわち、被測定対象物の表面上
に、純求を一滴(一定量)滴下させ、一定時間経過後、顕
微鏡やＣＣＤカメラを用い水滴形状を観察し、物理的に
接触角を求める方法を用い、この方法により測定された
水との接触角を本発明における水との接触角とすること
とする。

【００５１】このような撥水層１２は、上述したような
撥水性を有する層であればどのような方法により形成さ
れたものであってもよい。具体的には、蒸着法により形
成されたものであってもよいし、撥水層形成材料を溶媒
に溶解もしくは懸濁させた撥水層形成用塗工液を塗布す
ることにより形成したものであってもよい。また熱可塑
性樹脂を用い、この樹脂を溶融させて塗布することによ
り形成したものや、ドライフィルムを貼り合せる方法等
により形成されたものであってもよい。

【００５２】しかしながら、本発明においては、上述し
たガスバリア層１１はプラズマＣＶＤ法、ＰＶＤ法また
はスパッタリング法などの蒸着法により形成されるもの
であり、同一の真空装置内で連続してガスバリア層１１
と撥水層１２とを形成することができる点を考慮すると
蒸着法により形成された撥水層１２であることが好まし
い。

【００５３】なお、従来の撥水性材料をそのまま用いる
ことができる点、またプラズマＣＶＤ法またはスパッタ
リング法に適用できない材料であっても用いることがで
きる点等を考慮すると、上述したような撥水層形成用塗
工液を塗布する方法、もしくは熱可塑性樹脂を溶融塗布
する方法により形成された撥水層であってもよい。

【００５４】このような撥水層を構成する物質として
は、上述したような撥水層の形成方法により大きく異な
るものである。具体的には、蒸着法により撥水層を形成
する場合の材料としては、金属骨格からなりメチル基を
有する有機層、ＣＨのみから構成される有機層、および
Ｆを含む層を挙げることができる。以下、それぞれの層
について説明する。

【００５５】１．金属骨格からなりメチル基を有する有
機層 このような有機層の金属骨格としては、ＳｉおよびＡｌ
等を上げることができる。具体的な材料としては、Ｓｉ
_x（ＣＨ₃）_yもしくは（ＳｉＯ）_x（ＣＨ₃）_yで示される
有機シリコン系材料、またはプラズマＣＶＤ法、プラズ
マ重合法を用いたこれら重合層を挙げることができる。

【００５６】２．ＣＨのみから構成される有機層 具体的には、炭化水素系材料またはその重合層を挙げる
ことができる。このような層の製造方法としては、プラ
ズマＣＶＤ法（プラズマ重合法）を用いてもよく、また
ポリエチレン等のポリオレフィン材料をＰＶＤ法により
蒸着するようにしたものであってもよい。

【００５７】３．Ｆを含む層 Ｆを含む層としては、例えばＳｉ_xＣ_yＦ、で示される有
機フッ化シリコン材料またはその重合層、Ｓｉ_xＦ_yで示
されるフッ化シリコン系材料またはその重合層、もしく
はＣ_xＦ_yで示されるフッ素含有炭化水素系材料またはそ
の重合層等を挙げることができる。

【００５８】また、上述したような撥水層形成用塗工液
を塗布して形成する場合の撥水層を構成する材料として
は、フッ素系有機材料、ポリオレフィン系有機材料、メ
チル基含有珪素材料等を挙げることができる。

【００５９】さらに、熱可塑性樹脂を溶融させて塗布す
ることにより撥水層を形成する場合の材料としては、ポ
リエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオ
レフィン系樹脂等のオレフィン系樹脂等を挙げることが
できる。

【００６０】その他、例えばフッ素樹脂フィルムやポリ
エチレンフィルム等ポリオレフィンフィルムを接着剤を
用いたドライラミネーション法による貼り合わせること
もできる。

【００６１】本発明においては、上述した撥水層を構成
する材料の中でも、蒸着法より形成される場合に用いら
れる材料が好ましく、特に好ましい材料としては、ヘキ
サメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、テ
トラメチルシラン、Ｃ₂Ｈ₂、Ｃ₂Ｈ₄、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₆、
ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₂、Ｃ₂Ｆ₄、Ｃ₂Ｆ₆、ポリエチレン樹脂、
環状ポリオレフィン樹脂等を挙げることができる。

【００６２】このような撥水層における好適な層厚は、
その製造方法により大きく異なる。具体的には、蒸着法
により撥水層が形成された場合の好ましい層厚として
は、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内、特に５ｎｍ〜１０
０ｎｍの範囲内が好ましい。一方、他の方法、すなわち
撥水層形成用塗工液を塗布することにより形成する方法
や、熱可塑性樹脂を溶融させて塗布する方法等における
好ましい層厚は、１μｍ〜１００μｍの範囲内であり、
特に１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。

【００６３】撥水層の厚さが、上記範囲より薄い場合
は、例えば撥水層が形成されない部分が生じる等の撥水
層としての機能を発揮できない可能性が生じることから
好ましくなく、上記範囲より層厚を厚くしても、撥水性
に影響を与えないことからコスト面で問題となる可能性
があるため好ましくない。

【００６４】また、本発明のガスバリアフィルムは、用
途によって透明性を要求される場合がある。したがっ
て、上述した撥水層も透明であることが好ましい。

【００６５】図３は、本発明のガスバリアフィルムの別
の実施形態を示す図である。図３に示すように、本発明
のガスバリアフィルム１０は、上述の高分子樹脂フィル
ム１を基材として用い、この基材２上に、ガスバリア層
１１および撥水層１２がこの順序にそれぞれ４層づつ積
層されて形成されて構成されているものである。このよ
うにガスバリア層１１と撥水層１２とを複数層積層する
ことにより、さらにガスバリア性を向上させることがで
きる。

【００６６】本発明においては、このようなガスバリア
層１１および撥水層１２の積層が、それぞれ少なくとも
２層以上２０層以下であることが好ましく、特に２層以
上１０層以下であることがガスバリア性および製造効率
等の観点から好ましいといえる。

【００６７】このような本発明のガスバリアフィルム１
０は、酸素透過率が０．５ｃｃ／ｍ ²／ｄａｙ以下で水
蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下、より好まし
くは酸素透過率が０．１ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ以下で水蒸
気透過率が０．１ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下の極めて優れた
ガスバリア性を発揮する。本発明のガスバリアフィルム
は、内容物の品質を変化させる原因となる酸素と水蒸気
をほとんど透過させないので、高いガスバリア性が要求
される用途、例えば食品や医薬品等の包装材料や電子デ
バイス等のパッケージ材料用に好ましく用いることがで
きる。また、その高度なガスバリア性および耐衝撃性を
共に有する点から、例えば各種ディスプレイ用の基材と
して用いることが可能である。また、太陽電池のカバー
フィルム等にも用いることができる。

【００６８】次に本発明のガスバリアフィルム１０の製
造方法について説明する。本発明のガスバリアフィルム
１０は、上述の高分子樹脂フィルム１を基材として用
い、この片面または両面にプラズマＣＶＤ法、ＰＶＤ法
またはスパッタリング法などの蒸着法によってガスバリ
ア層１１を形成することにより製造される。

【００６９】本発明のガスバリアフィルム１０を製造す
るための蒸着法については、従来公知の蒸着法を全て用
いることができる。以下に蒸着法の中でも、代表的な方
法１つであるプラズマＣＶＤ法でガスバリアフィルム１
０を製造する場合について説明する。

【００７０】プラズマＣＶＤ法とは、一定圧力の原料ガ
スを放電させてプラズマ状態にし、そのプラズマ中で生
成された活性粒子によって基材表面での化学反応を促進
して形成する方法である。このプラズマＣＶＤ法は、原
料ガスの種類・流量、成層圧力、投入電力等によって得
られる層の種類や物性を制御できるという利点がある。

【００７１】ガスバリア層１１として酸化珪素層を用い
る場合においては、プラズマＣＶＤ装置の反応室内に、
有機珪素化合物ガスと酸素ガスとの混合ガスを所定の流
量で供給すると共に、電極に直流電力または低周波から
高周波の範囲内での一定周波数を持つ電力を印加してプ
ラズマを発生させ、そのプラズマ中で有機珪素化合物ガ
スと酸素ガスとが反応することによって、高分子樹脂フ
ィルム（基材）上に所望の酸化珪素層を形成することが
できる。使用されるプラズマＣＶＤ装置のタイプは特に
限定されず、種々のタイプのプラズマＣＶＤ装置を用い
ることができる。通常は、長尺の高分子樹脂フィルム１
を用い、それを搬送させながら連続的に酸化珪素層を形
成することができる連続成層可能な装置が好ましく用い
られる。

【００７２】この場合における有機珪素化合物ガスとし
ては、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳ
Ｏ）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメチルシ
ラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、メチルトリ
メトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチ
ルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラサンを好ましく
用いることができる他、テトラメチルジシロキサン、ノ
ルマルメチルトリメトキシシラン等の従来公知のもの
を、一種または二種以上用いることができる。キャリア
ガスとして、ヘリウムガスやアルゴンガスを適宜用いる
こともできる。

【００７３】また、図２に示すガスバリアフィルム２に
おける撥水層１２もプラズマＣＶＤ法により形成するこ
とが可能であり、この場合の原料ガスとしては、原料ガ
スとして有機珪素ガス、炭化水素ガス、炭化フッ化ガス
のいずれかを用いることが好ましい。

【００７４】

【実施例】以下に実施例および比較例を示して、本発明
をさらに具体的に説明する。

【００７５】まず、本発明の実施例および比較例として
以下のものを製造及び用意した。

【００７６】（実施例１）高分子樹脂としてＰＥＮ樹脂
を用い、これに粒径０．５〜２μｍのカオリナイトを、
その間隔が２０〜１００μｍになるように含有せしめ、
二軸延伸フィルム製造装置を用いてシート状に製造し、
実施例１の高分子樹脂フィルムとした。

【００７７】（比較例２）市販されているシート状のＰ
ＥＮフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、厚さ
１００μｍ）を比較例２の高分子樹脂フィルムとした。

【００７８】（比較例３）市販されているシート状のＰ
ＥＮフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製：Ｋ１
０２０、厚さ１００μｍ）

【００７９】次に、上記それぞれの高分子樹脂フィルム
についてＸ線回折（１５０℃１７時間）を行った。な
お、Ｘ線回折にはＲＩＮＴ２０００（株式会社リガク
製）を用いた。表１に測定条件の詳細を、図４に回折結
果を示す。

【００８０】

【表１】

【００８１】図４は、横軸に回折角２θ（°）を、縦軸
に回折強度を示した図である。図４によれば、実施例１
及び比較例１、２のいずれの高分子樹脂フィルムにも、
回折角が２６°付近と５６°付近にピークがあり、これ
ら２つのピークについては全ての高分子フィルムに共通
していることから、これらはＰＥＮ樹脂に帰因するピー
クであることが明らかである。しかしながら、本発明の
実施例１の高分子樹脂フィルムについては、上記２つの
ピーク以外に、１２°付近にピークがあり（図４中のＡ
の部分）、このピークは実施例１の高分子樹脂に含有さ
れている鉱石としてのカオリナイトに帰因するものであ
ることが分かった。

【００８２】次に、上記の実施例１及び比較例１、２の
高分子樹脂フィルムを用いて、本発明の実施例及び比較
例としてのガスバリアフィルムを製造した。

【００８３】（実施例２）図５に示す平行平板型プラズ
マＣＶＤ装置（アネルバ製、ＰＥＤ−４０１）１０１を
用い、基材２０としては、上記実施例１の高分子樹脂フ
ィルムを用いた。プラズマＣＶＤ装置１０１のチャンバ
ー１０２内の下部電極１１４側に装着した。次に、ＣＶ
Ｄ装置１０１のチャンバー１０２内を、油回転ポンプお
よびターボ分子ポンプにより、到達真空度３．０×１０
^-5Ｔｏｒｒ（４．０×１０^-3Ｐａ）まで減圧した。ま
た、原料ガス１１２として、テトラメトキシシラン（Ｔ
ＭＯＳ）ガス（信越化学工業（株）、ＫＢＭ−０４）、
および酸素ガス（太陽東洋酸素(株)、純度９９．９９９
９％以上）、ヘリウムガス（太陽東洋酸素(株)、純度９
９．９９９％以上）を準備した。

【００８４】次に、下部電極１１４に９０ｋＨｚの周波
数を有する電力（投入電力：３００Ｗ）を印加した。そ
して、チャンバー１０２内の電極近傍に設けられたガス
導入口１０９から、ＨＭＤＳＯガスを１ｓｃｃｍ、酸素
ガスを１２ｓｃｃｍ、ヘリウムガスを３０ｓｃｃｍ導入
し、真空ポンプ１０８とチャンバー１０２との間にある
バルブ１１３の開閉度を制御することにより、成層チャ
ンバー内圧力を０．２５Ｔｏｒｒ（３３．３２５Ｐａ）
に保ち、基材フィルム２０上にガスバリア層としての酸
化珪素層の成層を行った。ここで、ｓｃｃｍは、standa
rd cubic cm per minuteの略である。層厚が１００ｎｍ
になるまで成層を行い、実施例２のガスバリアフィルム
を得た。

【００８５】（比較例３）基材２０として、上記比較例
１の高分子樹脂フィルムを用いた以外は、上記実施例２
と同様にして比較例４のガスバリアフィルムを得た。

【００８６】（比較例４）基材２０として、上記比較例
１の高分子樹脂フィルムを用いた以外は、上記実施例１
と同様にして比較例１のガスバリアフィルムを得た。

【００８７】（ガスバリア性試験の結果）以下の表２
は、上記実施例２及び比較例３、４のガスバリアフィル
ムについて酸素透過率（ＯＴＲ）試験と水蒸気透過率
（ＷＶＴＲ）試験の結果を示したものである。なお、酸
素透過率は、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社
製：ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０）を用いて測定した値で
あり、水蒸気透過率は水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯ
Ｎ社製：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１）を用い、
３７．８℃、１００％Ｒｈの条件で測定した値である。

【００８８】

【表２】

【００８９】表２からも明らかなように、実施例１のガ
スバリアフィルムは酸素透過率が０．２ｃｃ／ｍ²／ｄ
ａｙであり、水蒸気透過率が０．０８ｇ／ｍ²／ｄａｙ
であり、優れたガスバリア性を有していることが分かっ
た。

【００９０】一方、比較例１のガスバリアフィルムは、
酸素透過率は０．２ｃｃ／ｍ²／ｄａｙであり良好であ
ったが、水蒸気透過率が０．５０ｇ／ｍ²／ｄａｙであ
り、本発明の実施例と比べ水蒸気透過率において劣って
いることが分かった。また比較例２のガスバリアフィル
ムは、酸素透過率が０．４ｃｃ／ｍ²／ｄａｙであり、
水蒸気透過率が０．５０ｇ／ｍ²／ｄａｙであり、本発
明の実施例に比べて酸素透過率および水蒸気透過率のど
ちらについても劣っていることが分かった。

【００９１】

【発明の効果】本発明の高分子樹脂フィルムによれば、
本発明の高分子樹脂フィルムを基材として用い、その片
面又は両面に蒸着法によりガスバリア層を形成すること
によってガスバリアフィルムを製造した場合、ガスバリ
ア層の酸素透過率、及び水蒸気透過率を従来のそれより
も小さくすること、つまり、ガスバリアフィルムのガス
バリア性を向上することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の高分子樹脂フィルムの一例を示す断面
構成図である。

【図２】本発明のガスバリアフィルムの一例を示す断面
構成図である。

【図３】本発明のガスバリアフィルムの他の一例を示す
断面構成図である。

【図４】Ｘ線回折の結果を示す図である。

【図５】平行平板型プラズマＣＶＤ装置の概略断面図で
ある。

【符号の説明】

１ 高分子樹脂フィルム ２ フィルム本体部分 ３ 鉱物 １０ ガスバリアフィルム １１ ガスバリア層 １２ 撥水層 １０１ 平行平板型プラズマＣＶＤ装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮地 貴樹 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 (72)発明者 岸本 好弘 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 Ｆターム(参考） 4F100 AC00B AC03B AC03H AK01B AK42 AL05B AT00B BA02 BA06 BA07 BA10A DE01B EH17 EH172 EH66 EH662 EJ38 EJ382 GB15 GB23 GB41 GB66 JD02 JD02A JD02C YY00B

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガスバリア性を有するガスバリア層が蒸
   着法により形成されるガスバリアフィルムの基材として
   用いられる高分子樹脂フィルムであり、 当該高分子樹脂フィルムは、フィルム本体部分と、その
   表面に含有せしめられた鉱物と、から構成されているこ
   とを特徴とする高分子樹脂フィルム。
2. 【請求項２】 前記鉱物が粒子状であり、その粒径が、
   ０．５〜２μｍであって、隣り合う鉱物同士の間隔が、
   ２０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１に記
   載の高分子樹脂。
3. 【請求項３】 前記鉱物がカオリナイト、アルナイト、
   セリサイト、モンモリロナイトのいずれかであることを
   特徴とする請求項１または請求項２に記載の高分子樹
   脂。
4. 【請求項４】 前記請求項１乃至請求項３のいずれかの
   請求項に記載の高分子樹脂フィルムが基材として用いら
   れており、この基材の片面又は両面にはガスバリア性を
   有するガスバリア層が設けられていることを特徴とする
   ガスバリアフィルム。