JP2003073925A - Ｄｎａ脂質複合体ファイバーおよびその製造方法 - Google Patents
Ｄｎａ脂質複合体ファイバーおよびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】機能性光ファイバーとしての色素をＤＮＡ二重
らせんの特定部位に結合した繊維とその製造法を提供す
る。 【解決手段】ＤＮＡとカチオン性界面活性剤脂質とのＤ
ＮＡ−脂質複合体の有機溶剤溶液を紡糸ドープとした湿
式又は乾式紡糸後熱延伸によってＤＮＡ二重ラセン構造
をそのまま残した高配向で透明のＤＮＡ−脂質複合体繊
維が得られる。有機色素の導入時期は色素の種類や用途
によって変えることができ、複合体繊維製造の前・後、
即ち紡糸の前にＤＮＡに結合させておくか又は繊維化後
に繊維を色素水溶液などに浸漬することによって行われ
る。通常、ＤＮＡ−脂質複合体の有機溶剤溶液に色素溶
液を加える方法により行われる。有機色素が導入された
ＤＮＡ−脂質複合体コア繊維に低屈折率クラッド材料を
被覆した光ファイバーは、ファイバー光増幅器やファイ
バー光スイッチなどのファイバー長の短い光学素子用途
に応用できる。
らせんの特定部位に結合した繊維とその製造法を提供す
る。 【解決手段】ＤＮＡとカチオン性界面活性剤脂質とのＤ
ＮＡ−脂質複合体の有機溶剤溶液を紡糸ドープとした湿
式又は乾式紡糸後熱延伸によってＤＮＡ二重ラセン構造
をそのまま残した高配向で透明のＤＮＡ−脂質複合体繊
維が得られる。有機色素の導入時期は色素の種類や用途
によって変えることができ、複合体繊維製造の前・後、
即ち紡糸の前にＤＮＡに結合させておくか又は繊維化後
に繊維を色素水溶液などに浸漬することによって行われ
る。通常、ＤＮＡ−脂質複合体の有機溶剤溶液に色素溶
液を加える方法により行われる。有機色素が導入された
ＤＮＡ−脂質複合体コア繊維に低屈折率クラッド材料を
被覆した光ファイバーは、ファイバー光増幅器やファイ
バー光スイッチなどのファイバー長の短い光学素子用途
に応用できる。
Description
［発明の属する技術分野］この考案は鮭白子やホタテ貝
生殖腺など海洋性生物由来のＤＮＡの二重ラセン構造を
有する繊維やこれにクラッド材料を被覆して得られる繊
維とその製造方法に関する。海洋性生物由来のＤＮＡは
ＤＮＡのナトリウム塩として得られ、水溶性でその粘度
は著しく高く、ＤＮＡ−Ｎａ水溶液からの紡糸は困難で
ある。ＤＮＡ−Ｎａ水溶液とカチオン性脂質又はその溶
液を反応させて得られる水不溶・有機溶剤可溶性ＤＮＡ
脂質複合体に非線形光学材料材料などの色素をインター
カレートした光フィルムが特許出願（特開平１１−１１
９２７０）されている。ファイバー型光デバイス素子の
方が、フィルム型光デバイス素子よりも製造し易く、他
のファイバー型光デバイスと接続するのも容易なためフ
ァイバー化のメリットは大きい。本発明の目的の一つ
は、ＤＮＡ二重ラセン構造を保持したＤＮＡ脂質複合体
繊維とその製造法に関する。ＤＮＡ繊維には光学用途の
他に、ＤＮＡの健康イメージを利用した健康グッズやＤ
ＮＡ二重ラセンの芳香族系有害物質除去作用の応用製品
などに潜在用途が考えられる。本発明の主目的は、機能
性光ファイバー材料としての色素を導入したＤＮＡ脂質
複合体繊維とその製造法を提供することにある。 ［従来の技術］これまでにＤＮＡの連続繊維の製造方法
は報告されていない。ＤＮＡ−Ｎａ水溶液は１〜５％の
濃度でも高粘度ゲル状となり、ＤＮＡ−Ｎａ水溶液から
連続紡糸することは容易ではない。ＤＮＡ−Ｎａ水溶液
をエタノール中に注ぎＤＮＡ−Ｎａを析出させると、綿
状のＤＮＡ−Ｎａを単離することが出来るが白色不透明
であり、品質の一定した繊維や透明な繊維を連続して繊
維化することは困難である。コラーゲン溶液をＤＮＡ水
溶液中に吐出して、ＤＮＡクラッド／コラーゲンコアの
複合繊維が試作されている（西，機能材料，１９９６，
１９（６），５）が、ＤＮＡ単独紡糸の報告は見当たら
ない。本発明者の一人である緒方らが出願した特許（特
開平１１−１１９２７０；「有機非線形光学材料及びそ
の製造方法」）は光フィルムを目指したもので光ファイ
バーには触れていない。ファイバー型光デバイス素子の
方が、フィルム型光デバイス素子よりも製造し易く、他
のファイバー型光デバイスと接続するのも容易である。
本発明のＤＮＡ光ファイバーは、ＰＭＭＡ系光ファイバ
ーなどプラスチック光ファイバーの主用途である光伝送
を目指すものではなく、光増幅や光スイッチ機能などに
期待した光機能性ファイバーとして用いられる。従来、
こうした目的のためには透明性高分子材料に有機光機能
性色素を分散ないしは、側鎖又は主鎖に結合したタイプ
のものが試作されている。分散タイプでは色素が凝集し
やすいため、著しく低濃度色素分散タイプのファイバー
が開発されてきた。（例えば、応用物理，第６４巻，８
９９−９０３（１９９５）、電子情報通信学会論文誌，
Ｃ−１，Ｖｏｌ．Ｊ７８−Ｃ−１，Ｎｏ．６，ｐｐ．２
８２−２８８（１９９５）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎ
ｏｎｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ
ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．５，７３−８８
（１９９６）、回路実装学会誌，１１巻，３６−４０
（１９９６）） ［発明が解決しようとする課題］本発明の目的の一つ
は、ＤＮＡ二重ラセン構造を保持した繊維の製造法に関
する。また、本発明の主目的は、機能性光ファイバー材
料としての色素をＤＮＡ二重ラセンの特定部位に結合し
た繊維とその製造法を提供することにある。光ファイバ
ー応用製品へ適用しようとするとＤＮＡ二重ラセン構造
や色素がこれの特定部位に保持されていることが特色と
なる。ＤＮＡ繊維自身の透明性（低光損失性）や機械的
強度、品質の安定性、なども不可欠である。ＤＮＡの特
異な構造に基因する色素の結合形態については良く知ら
れている。色素によってはＤＮＡ二重ラセンの塩基対間
にインターカレートしたり、ＤＮＡ二重ラセンの副溝に
結合する。（例えば、Ｍ．Ｔａｋａｇｉ ｅｔ ａ
ｌ．，ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．１０，２２６−２２８（１
９９１）、Ｊ．Ｒ．Ｌａｋｏｗｉｃｚ，”Ｐｒｉｎｃｉ
ｐｌｅｓ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｅ Ｓｐｅｃｔ
ｒｏｍｅｔｒｙ−Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ”，Ｋ
ｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ／Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｕｂ
ｌｉｓｈｅｒｓ，ｐｐ．７６−７８（１９９９））色素
のＤＮＡ二重ラセンの結合性を活かせば、色素の高濃度
化が可能であり、ＤＮＡ二重ラセンのキラリテイーを利
用すればキラルの位置に結合した色素の光機能性が発揮
されるものと期待される。色素がＤＮＡの特定位置に固
定され色素凝集が防げるため色素濃度をあげることが可
能であり、色素の特異な結合形態、例えばＤＮＡ二重ラ
センの塩基対層間にインターカレートした色素は繊維軸
に垂直に固定されるので、ランダムに分散又は結合した
色素に比べ効率の良い高性能光デバイスを製造すること
が可能である。 ［課題を解決するための手段］ＤＮＡ脂質複合体の有機
溶剤溶液の粘度はＤＮＡ−Ｎａ水溶液に比較して著しく
低く、高い濃度の紡糸用ドープを作製できる。例えば、
電気泳動法で１０ｋｂｐに分子量中心を有する高分子量
のＤＮＡとセチルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ
ＴＡＣ）との複合体（略号：ＤＮＡ−ＣＴＡ）はエタノ
ールに２０重量％も溶け、０．５ｍｍφの紡糸ノズルか
ら容易に押出せる程度の粘度であった。原料のＤＮＡ−
Ｎａ水溶液の粘度が著しく高いのと比較して、意外な事
実である。ＤＮＡ−脂質複合体の拡がり（形態）が溶剤
によって著しく異なることは１本の複合体の観察によっ
て明らかにされているが、ＤＮＡ−脂質複合体のバルク
溶液のこうした低粘度は予想の付かないものである。例
えば、上記のＤＮＡ−ＣＴＡの２０重量％エタノール溶
液を紡糸ドープとして、水を凝固浴として湿式紡糸出来
る事を見出した。この未延伸糸を５０℃前後で延伸する
ことによりＤＮＡ二重ラセンが高度に配向し透明で機械
的性質の優れたＤＮＡ繊維が得られた。エチジウムブロ
マイドやローダミン６Ｇなどの色素を紡糸ドープに混ぜ
ＤＮＡに結合させてから湿式紡糸することにより色素ド
ープＤＮＡ−脂質複合体繊維が得られた。又、ＤＮＡ繊
維を色素水溶液に浸すことによっても色素ドープＤＮＡ
−脂質複合体繊維が得られた。得られたＤＮＡ脂質複合
体繊維や色素ドープしたＤＮＡ脂質複合体繊維の外側に
低屈折率のメタクリレート系の光硬化型クラッド材料を
被覆してＤＮＡ光ファイバーが得られた。海洋性生物か
ら生産される高分子量ＤＮＡは二重ラセン構造含有率が
高いものが得られるが、二重ラセンの塩基対層間に有機
色素をインターカレートして使用する光ファイバー用途
では、二重ラセン構造含有率のなるべく高いものを使う
のが好ましい。λ−ＤＮＡを２本鎖ＤＮＡの標準品とし
た蛍光色素ＰｉｃｏＧｒｅｅｎ蛍光強度法による二重ラ
セン構造含有率が６０％以上、好ましくは７０％以上の
ＤＮＡを使用することが好ましい。分子量が低い場合
は、有機溶剤濃厚溶液には納豆の糸引きのような曳糸性
は観測されるが、繊維強度が低すぎて安定して巻き取れ
なかった。電気泳動法で測定し中心分子量が５００ｂｐ
の高分子量ＤＮＡでは安定した紡糸が可能であった。高
分子量ほど得られた繊維の機械的強度は向上する傾向が
あり、平均重合度が数十ｋｂｐ程度までの高分子量ＤＮ
Ａが用いられる。分子量が高いと紡糸ドープの粘度が高
くなって低濃度化する必要がある。また、著しく高い分
子量のＤＮＡを海洋性生物から精製して取り出すこと
は、ＤＮＡ収率や精製工程の操作性が低くなる。こうし
た理由からは平均分子量が約１〜１０ｋｂｐ程度のＤＮ
Ａが好適に用いられる。精製ＤＮＡ中の不純物としては
蛋白質がある。蛋白質があると紡糸ドープが濁り、光フ
ァイバーの光伝送損失を増加させる。蛋白質含量１％以
下のＤＮＡ大量生産技術は確立されているが、光ファイ
バー用途の場合は、できるだけ蛋白質含量の低いＤＮＡ
を使用するのが好ましい。本発明で使用できる脂質は炭
素数１２以上のパラフィンのついた界面活性剤から選択
できる。これらはＤＮＡ−脂質光フィルムの特許発明者
の論文（例えば、Ｋ．Ｔａｎａｋａ，ａｎｄ Ｙ．Ｏｋ
ａｈａｔａ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒ
ｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１１８，Ｎｏ．４
４，１０６７９−１０６８３（１９９６），Ｌ．Ｗａｎ
ｇ，Ｊ．Ｙｏｓｈｉｄａ，ａｎｄＮ．Ｏｇａｔａ，Ｃｈ
ｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．１３，１２７３−１２８
１（２００１））にあげられた水不溶性のフィルムを与
える脂質の中から選ばれる。脂質の種類によってＤＮＡ
−脂質複合体の溶解度が異なるので、例えばエタノール
可溶性のＤＮＡ−脂質複合体を選択する場合は、最もポ
ピュラーな界面活性剤の一つであるセチルトリメチルア
ンモニウムクロリド（ＣＴＡＣ）が好適に用いられる。
含水エタノール、例えば９５％のエタノールは９９．５
％エタノールより高粘度の紡糸ドープを与えるので、紡
糸粘度を下げたい場合は水含量の低いエタノールが用い
られる。混合溶剤が好適に用いられる場合がある。エタ
ノールに不溶の複合体、例えばＤＮＡとジオクタデシル
ジメチルアンモニウムブロミドとの複合体はクロロフォ
ルムとエタノールの混合液、例えば４／１重量比の混合
液に溶解し、乾式紡糸により複合体繊維を製造すること
ができる。未延伸糸は４０℃から１２０℃、好ましくは
５０〜１００℃の間で湿度を調節して行われる。色素を
インターカレートしたＤＮＡ−脂質複合体フィルムの光
増幅作用の検証実験は本発明者らの論文（Ｙ．Ｋａｗａ
ｂｅ，Ｌ．Ｗａｎｇ，Ｔ．Ｋｏｙａｍａ，Ｓ．Ｈｏｒｉ
ｎｏｕｃｈｉ，Ｎ．Ｏｇａｔａ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ
ｓ ｏｆＳＰＩＥ Ｖｏｌ．４１０６，３６９−３７５
（２０００）で明らかにされている。ＤＮＡ二重ラセン
のキラリテイーを利用すればキラルの位置に結合した色
素の光機能性が発揮されるものと期待される。キラル色
素やキラルの位置にある色素の光スイッチ材料など光素
子への応用についても本発明者の論文（例えば、Ｈ．Ａ
ｓｈｉｔａｋａ ｅｔ ａｌ．，Ｎｏｍｌｉｎｅａｒ
Ｏｐｔｉｃｓ，Ｖｏｌ．４，２８１−２９７（１９９
３），Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．３
４，３５２２−３５２６（１９９５），Ｎｏｎｌｉｎｅ
ａｒ Ｏｐｔｉｃｓ，Ｖｏｌ．１４，８１−８９（１９
９５））や特許（例えば、芦高ら、特開平４−１３１８
３３，５−２７２８２，５−２４９５１５，特願平５−
３３２７７，５−３３２７８，５−２５８６６８，５−
２５８６６９，５−２５８６７０）であきらかにされて
いる。クラッド材料については、ＤＮＡ−ＣＴＡ錯体の
屈折率（６３３ｎｍ、プリズムカップリング法）は比較
的高く約１．５１前後であるので、これより屈折率の低
い透明材料、例えばアクリル樹脂などのプラスチックや
エポキシ樹脂など熱硬化性樹脂から自由に選択できる。
これらは光導波路用紫外線硬化樹脂として市販されてい
るものを好適に使用できる。例えば、ＵＶ硬化エポキシ
樹脂ではｎＤ値が１．４４〜１．７２の材料が高精度に
制御して得られる。速乾性接着剤や光硬化性のメタアク
リレート系材料やエポキシ系材料をコートした後、光照
射によりラジカル又はイオン重合してクラッドを形成す
ることができる。また、クラッドの外装被覆材を付ける
ことによって、ＤＮＡ脂質ファイバー素子の信頼性を高
めることができる。ファイバー素子の入出力部分に外界
と遮断できる部材を設置するなどもファイバー素子の性
能や信頼性を高めるために適宜実施される。 ［発明の実施の形態］実施例を下に示すが、本発明がこ
れに限定されるものでないことは言うまでもない。実施
例１は湿式紡糸の例を、実施例２には乾式紡糸の例を示
した。比較例ではＤＮＡ−脂質複合体の溶融紡糸は不可
能であることを示す。 （実施例１）鮭白子由来のデオキシリボ核酸のナトリウ
ム塩２０ｇ（電気泳動法で測定した中心分子量約１０ｋ
ｂ．ｐ．約６６０万、ローリンフォーリン法で測定した
蛋白質含量１％以下の高純度品、ＰｉｃｏＧｒｅｅｎ蛍
光強度法による二重ラセン構造含有率７５％）の０．５
重量％水溶液に、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム
クロリド２０ｇの１０重量％水溶液を攪拌しながら加
え、析出した複合体懸濁液をそのまま一夜放置した。ろ
過により単離したＤＮＡ−脂質複合体析出物を、５００
ｍＬの水に加えて攪拌下に水洗後ろ過する操作を２度繰
り返した後に、５０℃の真空乾燥機で一夜真空乾燥し
た。得られたＤＮＡ−脂質複合体２０ｇに９９．５％エ
タノール８０ｇを入れ、マグネチックスターラーで二昼
夜ゆっくり攪拌した。これを窒素圧式の０．４ｍｍφの
ノズルを付けた簡易紡糸機に入れ、ノズル出口を塞いで
加圧放圧を３度繰り返す脱気操作の後一夜放置した。ノ
ズル出口に７０ｃｍの水凝固浴槽を置き、ノズルと水面
の間隔を２ｃｍにして、加圧し紡糸ドープを水に吐出凝
固し、水凝固浴中の繊維長が６５ｃｍで水膨潤繊維にし
た後にローラーで連続的に巻き取った。ロッドに巻き取
られた繊維はそのまま乾燥延伸に備えて、水中で放置し
た。（紡糸・乾燥・延伸を同時に連続して行うのが効率
的と考えられるが、実験室的な都合により、別々に行っ
た。）水中に保存した繊維ロッドを２５℃の空気中で別
のロッドに延伸が起きない程度の微小荷重下に巻き戻す
ことによって風乾して平均径１２０μｍの未延伸糸を得
た。未延伸糸ロッドと延伸糸ロッド間に設置した３０ｃ
ｍの中空管中５０℃で１．７５倍に連続延伸することに
よって延伸糸を得た。未延伸糸の平均の引張り強度、弾
性率、伸びはそれぞれ１８ＭＰａ、９４Ｍｐａ，１４％
であった。又、延伸糸を３時間真空乾燥した後の平均の
引張り強度、弾性率、伸びはそれぞれ２２ＭＰａ、３２
０Ｍｐａ，９％であった。又、偏光顕微鏡を用いて繊維
の配向性を確認した。５４６ｎｍの波長で測定した未延
伸糸の複屈折は９．３×１０−４で、延伸糸の複屈折は
８．３×１０−３であった。延伸乾燥糸を２ｃｍにカッ
トし、これに硬化後のｎＤ値が１．４９であるＵＶ硬化
エポキシ樹脂（ＮＴＴアドバンステクノロジー株式会社
製）をコーテイングした後に、すばやく２９０〜４５０
ｎｍのＵＶスポットファイバー光源装置（住田光学製）
により光硬化して、光ファイバーを作製した。クラッド
を付ける前の延伸糸をローダミン６Ｇの低濃度水溶液中
に一夜浸積後に５０℃真空乾燥してローダミン６Ｇをイ
ンターカレートしたＤＮＡ−脂質複合体繊維を得た。３
ｃｍに短くカットされた繊維端面から強い蛍光が観測さ
れた。塩基対当たり１０分の１のローダミン６ＧをＤＮ
Ａ脂質複合体のエタノール溶液に攪拌下に加え、これに
水を加えて析出後真空乾燥したローダミン６Ｇ結合ＤＮ
Ａ−脂質複合体を用いた他は、上記と同様に湿式紡糸後
延伸してローダミン６Ｇ結合ＤＮＡ−脂質複合体繊維を
得た。見かけ上、色素の存在は繊維の色を変えただけ
で、紡糸延伸工程には何ら影響が見られなかった。カッ
トされた繊維端面から強い蛍光色が観察された。ローダ
ミン６Ｇのかわりにローダミン６Ｇと等モルのエチジウ
ムブロミドを結合後、紡糸延伸したが、この場合も紡糸
延伸工程には何ら影響が見られなかった。又、エチジウ
ムブロミド水溶液に上記のクラッドを付ける前のＤＮＡ
−脂質複合体繊維を入れると繊維が急速に着色し、水溶
液は無色透明となった。発癌性物質でもあるエチジウム
ブロマイドがＤＮＡ脂質複合体繊維によって効率的に除
去されたことを示す。 （実施例２）実施例１で用いたＤＮＡ−Ｎａ水溶液とジ
ドデシルジメチルアンモニウムブロミドを攪拌下に一夜
反応させ、ＤＮＡ脂質複合体を得た。このＤＮＡ脂質複
合体をクロロフォルム／エタノール（３／１ ｂｙ ｗ
ｔ）混合溶液に溶解し、ガス圧式簡易紡糸器に入れてド
ラフト中の風の中に約３０℃で押出し乾式紡糸を行いＤ
ＮＡ脂質複合体繊維を得た。実施例１で用いた５００ｂ
ｐのＤＮＡを用いたＤＮＡとセチルトリメチルアンモニ
ウムクロリドから得られたＤＮＡ−脂質複合体にこれと
等重量の２−メトキシエタノールを加えクロロフォルム
で溶解してからクロロフォルムを留去させた。この複合
体と２−メトキシエタノール混合物を自作したガラスキ
ャピラリーに詰め、８５℃に昇温後、キャピラリー先端
をカットして上部から窒素加圧により押し出して、先端
から３０ｃｍ下の巻取りロッドに５０μｍ径の繊維を巻
き取った後、真空乾燥してＤＮＡ脂質複合体繊維を得
た。 （比較例）溶融紡糸法はＤＮＡ−脂質複合体の紡糸には
適用できないことを示す。試験管底部をキャピラリー形
状にガラス細工した後キャピラリー部分を融封したもの
に実施例１で使用したＤＮＡ−脂質複合体０．５ｇを詰
め、上部に配管して窒素置換しながら１４０℃の油浴中
で加熱し、窒素配管の横からスパチュラで混ぜながら曳
糸性をチェックした。わずかに糸曳きの徴候が認められ
たが、紡糸に使えるものとは程遠いものであった。試験
管上部に窒素配管をつないだゴム栓をして油浴中から出
しキャピラリー先端をカットして加圧してみたが、繊維
は得られなかった。ＤＮＡ脂質錯体から少量の水の発生
が認められ、次第に着色しついには褐色から黒く変色
し、糸曳き現象も全く見られなくなった。ＤＮＡの分子
量を下げ、５００ｂｐのＤＮＡ脂質複合体についても同
様の操作を試みたが、着色現象が激しく実用的な溶融紡
糸性は認められなかった。
生殖腺など海洋性生物由来のＤＮＡの二重ラセン構造を
有する繊維やこれにクラッド材料を被覆して得られる繊
維とその製造方法に関する。海洋性生物由来のＤＮＡは
ＤＮＡのナトリウム塩として得られ、水溶性でその粘度
は著しく高く、ＤＮＡ−Ｎａ水溶液からの紡糸は困難で
ある。ＤＮＡ−Ｎａ水溶液とカチオン性脂質又はその溶
液を反応させて得られる水不溶・有機溶剤可溶性ＤＮＡ
脂質複合体に非線形光学材料材料などの色素をインター
カレートした光フィルムが特許出願（特開平１１−１１
９２７０）されている。ファイバー型光デバイス素子の
方が、フィルム型光デバイス素子よりも製造し易く、他
のファイバー型光デバイスと接続するのも容易なためフ
ァイバー化のメリットは大きい。本発明の目的の一つ
は、ＤＮＡ二重ラセン構造を保持したＤＮＡ脂質複合体
繊維とその製造法に関する。ＤＮＡ繊維には光学用途の
他に、ＤＮＡの健康イメージを利用した健康グッズやＤ
ＮＡ二重ラセンの芳香族系有害物質除去作用の応用製品
などに潜在用途が考えられる。本発明の主目的は、機能
性光ファイバー材料としての色素を導入したＤＮＡ脂質
複合体繊維とその製造法を提供することにある。 ［従来の技術］これまでにＤＮＡの連続繊維の製造方法
は報告されていない。ＤＮＡ−Ｎａ水溶液は１〜５％の
濃度でも高粘度ゲル状となり、ＤＮＡ−Ｎａ水溶液から
連続紡糸することは容易ではない。ＤＮＡ−Ｎａ水溶液
をエタノール中に注ぎＤＮＡ−Ｎａを析出させると、綿
状のＤＮＡ−Ｎａを単離することが出来るが白色不透明
であり、品質の一定した繊維や透明な繊維を連続して繊
維化することは困難である。コラーゲン溶液をＤＮＡ水
溶液中に吐出して、ＤＮＡクラッド／コラーゲンコアの
複合繊維が試作されている（西，機能材料，１９９６，
１９（６），５）が、ＤＮＡ単独紡糸の報告は見当たら
ない。本発明者の一人である緒方らが出願した特許（特
開平１１−１１９２７０；「有機非線形光学材料及びそ
の製造方法」）は光フィルムを目指したもので光ファイ
バーには触れていない。ファイバー型光デバイス素子の
方が、フィルム型光デバイス素子よりも製造し易く、他
のファイバー型光デバイスと接続するのも容易である。
本発明のＤＮＡ光ファイバーは、ＰＭＭＡ系光ファイバ
ーなどプラスチック光ファイバーの主用途である光伝送
を目指すものではなく、光増幅や光スイッチ機能などに
期待した光機能性ファイバーとして用いられる。従来、
こうした目的のためには透明性高分子材料に有機光機能
性色素を分散ないしは、側鎖又は主鎖に結合したタイプ
のものが試作されている。分散タイプでは色素が凝集し
やすいため、著しく低濃度色素分散タイプのファイバー
が開発されてきた。（例えば、応用物理，第６４巻，８
９９−９０３（１９９５）、電子情報通信学会論文誌，
Ｃ−１，Ｖｏｌ．Ｊ７８−Ｃ−１，Ｎｏ．６，ｐｐ．２
８２−２８８（１９９５）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎ
ｏｎｌｉｎｅａｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ
ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．５，７３−８８
（１９９６）、回路実装学会誌，１１巻，３６−４０
（１９９６）） ［発明が解決しようとする課題］本発明の目的の一つ
は、ＤＮＡ二重ラセン構造を保持した繊維の製造法に関
する。また、本発明の主目的は、機能性光ファイバー材
料としての色素をＤＮＡ二重ラセンの特定部位に結合し
た繊維とその製造法を提供することにある。光ファイバ
ー応用製品へ適用しようとするとＤＮＡ二重ラセン構造
や色素がこれの特定部位に保持されていることが特色と
なる。ＤＮＡ繊維自身の透明性（低光損失性）や機械的
強度、品質の安定性、なども不可欠である。ＤＮＡの特
異な構造に基因する色素の結合形態については良く知ら
れている。色素によってはＤＮＡ二重ラセンの塩基対間
にインターカレートしたり、ＤＮＡ二重ラセンの副溝に
結合する。（例えば、Ｍ．Ｔａｋａｇｉ ｅｔ ａ
ｌ．，ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．１０，２２６−２２８（１
９９１）、Ｊ．Ｒ．Ｌａｋｏｗｉｃｚ，”Ｐｒｉｎｃｉ
ｐｌｅｓ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｅ Ｓｐｅｃｔ
ｒｏｍｅｔｒｙ−Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ”，Ｋ
ｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ／Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｕｂ
ｌｉｓｈｅｒｓ，ｐｐ．７６−７８（１９９９））色素
のＤＮＡ二重ラセンの結合性を活かせば、色素の高濃度
化が可能であり、ＤＮＡ二重ラセンのキラリテイーを利
用すればキラルの位置に結合した色素の光機能性が発揮
されるものと期待される。色素がＤＮＡの特定位置に固
定され色素凝集が防げるため色素濃度をあげることが可
能であり、色素の特異な結合形態、例えばＤＮＡ二重ラ
センの塩基対層間にインターカレートした色素は繊維軸
に垂直に固定されるので、ランダムに分散又は結合した
色素に比べ効率の良い高性能光デバイスを製造すること
が可能である。 ［課題を解決するための手段］ＤＮＡ脂質複合体の有機
溶剤溶液の粘度はＤＮＡ−Ｎａ水溶液に比較して著しく
低く、高い濃度の紡糸用ドープを作製できる。例えば、
電気泳動法で１０ｋｂｐに分子量中心を有する高分子量
のＤＮＡとセチルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ
ＴＡＣ）との複合体（略号：ＤＮＡ−ＣＴＡ）はエタノ
ールに２０重量％も溶け、０．５ｍｍφの紡糸ノズルか
ら容易に押出せる程度の粘度であった。原料のＤＮＡ−
Ｎａ水溶液の粘度が著しく高いのと比較して、意外な事
実である。ＤＮＡ−脂質複合体の拡がり（形態）が溶剤
によって著しく異なることは１本の複合体の観察によっ
て明らかにされているが、ＤＮＡ−脂質複合体のバルク
溶液のこうした低粘度は予想の付かないものである。例
えば、上記のＤＮＡ−ＣＴＡの２０重量％エタノール溶
液を紡糸ドープとして、水を凝固浴として湿式紡糸出来
る事を見出した。この未延伸糸を５０℃前後で延伸する
ことによりＤＮＡ二重ラセンが高度に配向し透明で機械
的性質の優れたＤＮＡ繊維が得られた。エチジウムブロ
マイドやローダミン６Ｇなどの色素を紡糸ドープに混ぜ
ＤＮＡに結合させてから湿式紡糸することにより色素ド
ープＤＮＡ−脂質複合体繊維が得られた。又、ＤＮＡ繊
維を色素水溶液に浸すことによっても色素ドープＤＮＡ
−脂質複合体繊維が得られた。得られたＤＮＡ脂質複合
体繊維や色素ドープしたＤＮＡ脂質複合体繊維の外側に
低屈折率のメタクリレート系の光硬化型クラッド材料を
被覆してＤＮＡ光ファイバーが得られた。海洋性生物か
ら生産される高分子量ＤＮＡは二重ラセン構造含有率が
高いものが得られるが、二重ラセンの塩基対層間に有機
色素をインターカレートして使用する光ファイバー用途
では、二重ラセン構造含有率のなるべく高いものを使う
のが好ましい。λ−ＤＮＡを２本鎖ＤＮＡの標準品とし
た蛍光色素ＰｉｃｏＧｒｅｅｎ蛍光強度法による二重ラ
セン構造含有率が６０％以上、好ましくは７０％以上の
ＤＮＡを使用することが好ましい。分子量が低い場合
は、有機溶剤濃厚溶液には納豆の糸引きのような曳糸性
は観測されるが、繊維強度が低すぎて安定して巻き取れ
なかった。電気泳動法で測定し中心分子量が５００ｂｐ
の高分子量ＤＮＡでは安定した紡糸が可能であった。高
分子量ほど得られた繊維の機械的強度は向上する傾向が
あり、平均重合度が数十ｋｂｐ程度までの高分子量ＤＮ
Ａが用いられる。分子量が高いと紡糸ドープの粘度が高
くなって低濃度化する必要がある。また、著しく高い分
子量のＤＮＡを海洋性生物から精製して取り出すこと
は、ＤＮＡ収率や精製工程の操作性が低くなる。こうし
た理由からは平均分子量が約１〜１０ｋｂｐ程度のＤＮ
Ａが好適に用いられる。精製ＤＮＡ中の不純物としては
蛋白質がある。蛋白質があると紡糸ドープが濁り、光フ
ァイバーの光伝送損失を増加させる。蛋白質含量１％以
下のＤＮＡ大量生産技術は確立されているが、光ファイ
バー用途の場合は、できるだけ蛋白質含量の低いＤＮＡ
を使用するのが好ましい。本発明で使用できる脂質は炭
素数１２以上のパラフィンのついた界面活性剤から選択
できる。これらはＤＮＡ−脂質光フィルムの特許発明者
の論文（例えば、Ｋ．Ｔａｎａｋａ，ａｎｄ Ｙ．Ｏｋ
ａｈａｔａ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒ
ｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１１８，Ｎｏ．４
４，１０６７９−１０６８３（１９９６），Ｌ．Ｗａｎ
ｇ，Ｊ．Ｙｏｓｈｉｄａ，ａｎｄＮ．Ｏｇａｔａ，Ｃｈ
ｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．１３，１２７３−１２８
１（２００１））にあげられた水不溶性のフィルムを与
える脂質の中から選ばれる。脂質の種類によってＤＮＡ
−脂質複合体の溶解度が異なるので、例えばエタノール
可溶性のＤＮＡ−脂質複合体を選択する場合は、最もポ
ピュラーな界面活性剤の一つであるセチルトリメチルア
ンモニウムクロリド（ＣＴＡＣ）が好適に用いられる。
含水エタノール、例えば９５％のエタノールは９９．５
％エタノールより高粘度の紡糸ドープを与えるので、紡
糸粘度を下げたい場合は水含量の低いエタノールが用い
られる。混合溶剤が好適に用いられる場合がある。エタ
ノールに不溶の複合体、例えばＤＮＡとジオクタデシル
ジメチルアンモニウムブロミドとの複合体はクロロフォ
ルムとエタノールの混合液、例えば４／１重量比の混合
液に溶解し、乾式紡糸により複合体繊維を製造すること
ができる。未延伸糸は４０℃から１２０℃、好ましくは
５０〜１００℃の間で湿度を調節して行われる。色素を
インターカレートしたＤＮＡ−脂質複合体フィルムの光
増幅作用の検証実験は本発明者らの論文（Ｙ．Ｋａｗａ
ｂｅ，Ｌ．Ｗａｎｇ，Ｔ．Ｋｏｙａｍａ，Ｓ．Ｈｏｒｉ
ｎｏｕｃｈｉ，Ｎ．Ｏｇａｔａ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ
ｓ ｏｆＳＰＩＥ Ｖｏｌ．４１０６，３６９−３７５
（２０００）で明らかにされている。ＤＮＡ二重ラセン
のキラリテイーを利用すればキラルの位置に結合した色
素の光機能性が発揮されるものと期待される。キラル色
素やキラルの位置にある色素の光スイッチ材料など光素
子への応用についても本発明者の論文（例えば、Ｈ．Ａ
ｓｈｉｔａｋａ ｅｔ ａｌ．，Ｎｏｍｌｉｎｅａｒ
Ｏｐｔｉｃｓ，Ｖｏｌ．４，２８１−２９７（１９９
３），Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．３
４，３５２２−３５２６（１９９５），Ｎｏｎｌｉｎｅ
ａｒ Ｏｐｔｉｃｓ，Ｖｏｌ．１４，８１−８９（１９
９５））や特許（例えば、芦高ら、特開平４−１３１８
３３，５−２７２８２，５−２４９５１５，特願平５−
３３２７７，５−３３２７８，５−２５８６６８，５−
２５８６６９，５−２５８６７０）であきらかにされて
いる。クラッド材料については、ＤＮＡ−ＣＴＡ錯体の
屈折率（６３３ｎｍ、プリズムカップリング法）は比較
的高く約１．５１前後であるので、これより屈折率の低
い透明材料、例えばアクリル樹脂などのプラスチックや
エポキシ樹脂など熱硬化性樹脂から自由に選択できる。
これらは光導波路用紫外線硬化樹脂として市販されてい
るものを好適に使用できる。例えば、ＵＶ硬化エポキシ
樹脂ではｎＤ値が１．４４〜１．７２の材料が高精度に
制御して得られる。速乾性接着剤や光硬化性のメタアク
リレート系材料やエポキシ系材料をコートした後、光照
射によりラジカル又はイオン重合してクラッドを形成す
ることができる。また、クラッドの外装被覆材を付ける
ことによって、ＤＮＡ脂質ファイバー素子の信頼性を高
めることができる。ファイバー素子の入出力部分に外界
と遮断できる部材を設置するなどもファイバー素子の性
能や信頼性を高めるために適宜実施される。 ［発明の実施の形態］実施例を下に示すが、本発明がこ
れに限定されるものでないことは言うまでもない。実施
例１は湿式紡糸の例を、実施例２には乾式紡糸の例を示
した。比較例ではＤＮＡ−脂質複合体の溶融紡糸は不可
能であることを示す。 （実施例１）鮭白子由来のデオキシリボ核酸のナトリウ
ム塩２０ｇ（電気泳動法で測定した中心分子量約１０ｋ
ｂ．ｐ．約６６０万、ローリンフォーリン法で測定した
蛋白質含量１％以下の高純度品、ＰｉｃｏＧｒｅｅｎ蛍
光強度法による二重ラセン構造含有率７５％）の０．５
重量％水溶液に、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム
クロリド２０ｇの１０重量％水溶液を攪拌しながら加
え、析出した複合体懸濁液をそのまま一夜放置した。ろ
過により単離したＤＮＡ−脂質複合体析出物を、５００
ｍＬの水に加えて攪拌下に水洗後ろ過する操作を２度繰
り返した後に、５０℃の真空乾燥機で一夜真空乾燥し
た。得られたＤＮＡ−脂質複合体２０ｇに９９．５％エ
タノール８０ｇを入れ、マグネチックスターラーで二昼
夜ゆっくり攪拌した。これを窒素圧式の０．４ｍｍφの
ノズルを付けた簡易紡糸機に入れ、ノズル出口を塞いで
加圧放圧を３度繰り返す脱気操作の後一夜放置した。ノ
ズル出口に７０ｃｍの水凝固浴槽を置き、ノズルと水面
の間隔を２ｃｍにして、加圧し紡糸ドープを水に吐出凝
固し、水凝固浴中の繊維長が６５ｃｍで水膨潤繊維にし
た後にローラーで連続的に巻き取った。ロッドに巻き取
られた繊維はそのまま乾燥延伸に備えて、水中で放置し
た。（紡糸・乾燥・延伸を同時に連続して行うのが効率
的と考えられるが、実験室的な都合により、別々に行っ
た。）水中に保存した繊維ロッドを２５℃の空気中で別
のロッドに延伸が起きない程度の微小荷重下に巻き戻す
ことによって風乾して平均径１２０μｍの未延伸糸を得
た。未延伸糸ロッドと延伸糸ロッド間に設置した３０ｃ
ｍの中空管中５０℃で１．７５倍に連続延伸することに
よって延伸糸を得た。未延伸糸の平均の引張り強度、弾
性率、伸びはそれぞれ１８ＭＰａ、９４Ｍｐａ，１４％
であった。又、延伸糸を３時間真空乾燥した後の平均の
引張り強度、弾性率、伸びはそれぞれ２２ＭＰａ、３２
０Ｍｐａ，９％であった。又、偏光顕微鏡を用いて繊維
の配向性を確認した。５４６ｎｍの波長で測定した未延
伸糸の複屈折は９．３×１０−４で、延伸糸の複屈折は
８．３×１０−３であった。延伸乾燥糸を２ｃｍにカッ
トし、これに硬化後のｎＤ値が１．４９であるＵＶ硬化
エポキシ樹脂（ＮＴＴアドバンステクノロジー株式会社
製）をコーテイングした後に、すばやく２９０〜４５０
ｎｍのＵＶスポットファイバー光源装置（住田光学製）
により光硬化して、光ファイバーを作製した。クラッド
を付ける前の延伸糸をローダミン６Ｇの低濃度水溶液中
に一夜浸積後に５０℃真空乾燥してローダミン６Ｇをイ
ンターカレートしたＤＮＡ−脂質複合体繊維を得た。３
ｃｍに短くカットされた繊維端面から強い蛍光が観測さ
れた。塩基対当たり１０分の１のローダミン６ＧをＤＮ
Ａ脂質複合体のエタノール溶液に攪拌下に加え、これに
水を加えて析出後真空乾燥したローダミン６Ｇ結合ＤＮ
Ａ−脂質複合体を用いた他は、上記と同様に湿式紡糸後
延伸してローダミン６Ｇ結合ＤＮＡ−脂質複合体繊維を
得た。見かけ上、色素の存在は繊維の色を変えただけ
で、紡糸延伸工程には何ら影響が見られなかった。カッ
トされた繊維端面から強い蛍光色が観察された。ローダ
ミン６Ｇのかわりにローダミン６Ｇと等モルのエチジウ
ムブロミドを結合後、紡糸延伸したが、この場合も紡糸
延伸工程には何ら影響が見られなかった。又、エチジウ
ムブロミド水溶液に上記のクラッドを付ける前のＤＮＡ
−脂質複合体繊維を入れると繊維が急速に着色し、水溶
液は無色透明となった。発癌性物質でもあるエチジウム
ブロマイドがＤＮＡ脂質複合体繊維によって効率的に除
去されたことを示す。 （実施例２）実施例１で用いたＤＮＡ−Ｎａ水溶液とジ
ドデシルジメチルアンモニウムブロミドを攪拌下に一夜
反応させ、ＤＮＡ脂質複合体を得た。このＤＮＡ脂質複
合体をクロロフォルム／エタノール（３／１ ｂｙ ｗ
ｔ）混合溶液に溶解し、ガス圧式簡易紡糸器に入れてド
ラフト中の風の中に約３０℃で押出し乾式紡糸を行いＤ
ＮＡ脂質複合体繊維を得た。実施例１で用いた５００ｂ
ｐのＤＮＡを用いたＤＮＡとセチルトリメチルアンモニ
ウムクロリドから得られたＤＮＡ−脂質複合体にこれと
等重量の２−メトキシエタノールを加えクロロフォルム
で溶解してからクロロフォルムを留去させた。この複合
体と２−メトキシエタノール混合物を自作したガラスキ
ャピラリーに詰め、８５℃に昇温後、キャピラリー先端
をカットして上部から窒素加圧により押し出して、先端
から３０ｃｍ下の巻取りロッドに５０μｍ径の繊維を巻
き取った後、真空乾燥してＤＮＡ脂質複合体繊維を得
た。 （比較例）溶融紡糸法はＤＮＡ−脂質複合体の紡糸には
適用できないことを示す。試験管底部をキャピラリー形
状にガラス細工した後キャピラリー部分を融封したもの
に実施例１で使用したＤＮＡ−脂質複合体０．５ｇを詰
め、上部に配管して窒素置換しながら１４０℃の油浴中
で加熱し、窒素配管の横からスパチュラで混ぜながら曳
糸性をチェックした。わずかに糸曳きの徴候が認められ
たが、紡糸に使えるものとは程遠いものであった。試験
管上部に窒素配管をつないだゴム栓をして油浴中から出
しキャピラリー先端をカットして加圧してみたが、繊維
は得られなかった。ＤＮＡ脂質錯体から少量の水の発生
が認められ、次第に着色しついには褐色から黒く変色
し、糸曳き現象も全く見られなくなった。ＤＮＡの分子
量を下げ、５００ｂｐのＤＮＡ脂質複合体についても同
様の操作を試みたが、着色現象が激しく実用的な溶融紡
糸性は認められなかった。
【０００６】［発明の効果］ＤＮＡ脂質複合体の有機溶
剤溶液から湿式紡糸、又は乾式紡糸・延伸することによ
りＤＮＡ二重ラセン構造を保持した高配向繊維が容易に
得られた。有機色素をＤＮＡ二重ラセンの特定部位に結
合したＤＮＡ脂質複合体の有機溶液を紡糸ドープとして
湿式紡糸、又は乾式紡糸・延伸することによりＤＮＡ二
重ラセン構造の特定部位に有機色素が結合した高配向繊
維が容易に得られた。これらに定法通りクラッド材料を
被覆することにより光機能ファイバーが得られた。これ
によってフィルム形態では作製が容易でなかった光素子
が容易に得られ、他の光ファイバー素子との接合が容易
になった。
剤溶液から湿式紡糸、又は乾式紡糸・延伸することによ
りＤＮＡ二重ラセン構造を保持した高配向繊維が容易に
得られた。有機色素をＤＮＡ二重ラセンの特定部位に結
合したＤＮＡ脂質複合体の有機溶液を紡糸ドープとして
湿式紡糸、又は乾式紡糸・延伸することによりＤＮＡ二
重ラセン構造の特定部位に有機色素が結合した高配向繊
維が容易に得られた。これらに定法通りクラッド材料を
被覆することにより光機能ファイバーが得られた。これ
によってフィルム形態では作製が容易でなかった光素子
が容易に得られ、他の光ファイバー素子との接合が容易
になった。
【図 １】色素をインターカレートしたＤＮＡ光ファイ
バーの構造
バーの構造
Claims (2)
- 【請求項１】デオキシリボ核酸−脂質複合体の有機溶剤
溶液から湿式又は乾式紡糸し、延伸して得られるデオキ
シリボ核酸−脂質ファイバー - 【請求項２】デオキシリボ核酸−脂質複合体に色素がド
ープされており、外部に低屈折率材料が被覆されて光機
能ファイバーである請求項１のデオキシリボ核酸−脂質
ファイバー
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001308053A JP2003073925A (ja) | 2001-08-28 | 2001-08-28 | Ｄｎａ脂質複合体ファイバーおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001308053A JP2003073925A (ja) | 2001-08-28 | 2001-08-28 | Ｄｎａ脂質複合体ファイバーおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003073925A true JP2003073925A (ja) | 2003-03-12 |
Family
ID=19127414
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001308053A Pending JP2003073925A (ja) | 2001-08-28 | 2001-08-28 | Ｄｎａ脂質複合体ファイバーおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003073925A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1660630A2 (en) * | 2003-07-24 | 2006-05-31 | Materials Evolution and Development Usa, Inc. | Nucleic acid biomaterials and methods of formation and use |
| WO2009128597A1 (en) * | 2008-04-16 | 2009-10-22 | Iucf-Hyu(Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) | Process for producing dna hydrogel fiber and dna hydrogel fiber produced by using the same |
-
2001
- 2001-08-28 JP JP2001308053A patent/JP2003073925A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1660630A2 (en) * | 2003-07-24 | 2006-05-31 | Materials Evolution and Development Usa, Inc. | Nucleic acid biomaterials and methods of formation and use |
| EP1660630A4 (en) * | 2003-07-24 | 2011-05-11 | Materials Evolution And Dev Usa Inc | NUCLEIC ACID BIOMATERIALS AND METHOD FOR THE PREPARATION AND USE |
| WO2009128597A1 (en) * | 2008-04-16 | 2009-10-22 | Iucf-Hyu(Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) | Process for producing dna hydrogel fiber and dna hydrogel fiber produced by using the same |
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