JP2003073439A - ポリウレタン製造用触媒及びポリウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 臭気問題や毒性、環境問題を引き起こさない
ポリウレタン製品を生産性、成形性良く得る製造方法と
それに使用される触媒を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴及びＲ⁶〜Ｒ⁹は各々独立して水素原子
又は炭素数１〜１６のアルキル基を表し、Ｒ⁵は水素原
子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のア
ミノアルキル基、炭素数１〜１６のＮ−メチルアミノア
ルキル基、又は炭素数１〜１６のＮ，Ｎ−ジメチルアミ
ノアルキル基を表す。Ｒ⁵はＲ¹，Ｒ²，Ｒ⁸又はＲ⁹と任
意に結合してピぺラジン構造又はピリミジン構造を有す
る環状化合物となっても良い。但し、窒素に結合する置
換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁸及びＲ⁹のうち、４０％〜８０
％の置換基は水素原子を表す。ｎ、ｍは各々独立して１
〜５の整数を表す。ａは１〜６の整数を表す。）で示さ
れるアミン化合物をポリウレタン製造用触媒として用い
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、軟質、硬質、半硬
質、エラストマー等のポリウレタン樹脂製造用の触媒、
並びにそれを用いたポリウレタン樹脂又はポリウレタン
フォームの製造方法に関する。更に詳しくは、揮発性の
アミン触媒や有害な金属触媒をほとんど有しないポリウ
レタン樹脂又はポリウレタンフォームを製造するための
触媒及び製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン製品はポリオールと有機ポ
リイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界
面活性剤、難燃剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造
される。従来このポリウレタン製品の製造に数多くの金
属系化合物や第３級アミン化合物を触媒として用いるこ
とが知られている。これら触媒は単独又は併用すること
により工業的にも多用されている。

【０００３】第３級アミン化合物は生産性、成形性に優
れることより、特にポリウレタンフォーム製造用の触媒
として広く用いられている。例えば、従来公知のトリエ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−
１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノ
エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタ
メチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルフォリ
ン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン等の化合物である。

【０００４】金属系化合物は触媒活性が高く、ポットラ
イフを有することから、高い反応性が要求されるスプレ
ー式硬質ポリウレタンフォームやポットライフを要求さ
れるエラストマー製品の製造に用いられている。例え
ば、スタナスジオクトエート、ジブチル錫ジラウレー
ト、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、水銀系化合物等が挙
げられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
た第３級アミン触媒や金属系触媒はポリウレタン製品中
にフリーの形で残留し種々の問題を引き起こす。

【０００６】第３級アミン触媒は、ポリウレタン製品か
ら揮発性のアミンとして徐々に排出され、例えば、自動
車内装材等では揮発性アミンによる臭気問題や他の材
料、例えば表皮塩ビの変色問題を引き起こす。

【０００７】これら揮発性の第３級アミン触媒に対し、
この問題を解決する方法として分子内に有機ポリイソシ
アネートと反応しうる１級及び２級のアミノ基を有する
アミン触媒を使用する方法が提案されている（特開昭４
６−４８４６号公報、特公昭６１−３１７２７号公報
等）。これらのアミン触媒は、有機ポリイソシアネート
と反応した形でポリウレタン樹脂骨格中に固定化される
ため上記問題を回避できるとしている。

【０００８】しかしながら、これらのアミン触媒を用い
た場合でも、揮発性のアミンがポリウレタン樹脂から出
てくるため、依然として臭気問題は解決しない。また、
ポリウレタン樹脂の硬化が不十分となる結果、生産性の
低下を招く。

【０００９】これに対し金属系触媒は、アミン触媒のよ
うな臭気問題や他の材料を劣化させる問題は起さない
が、金属系触媒単独の使用では生産性、物性及び成形性
が悪化し、更には製品中に残った重金属による毒性問題
や環境問題が取り沙汰されて来ている。例えば、スプレ
ー式の硬質ポリウレタンフォームの製造にはジブチル錫
ジラウレートやオクタン酸鉛が使用されているが代替品
が強く望まれている。

【００１０】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、臭気問題や毒性、環境問題を引き
起こさないポリウレタン製品を生産性、成形性良く得る
製造方法とそれに使用される触媒を提供することであ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、ポリウレ
タン樹脂製造の際に触媒として、部分的にＮ−アルキル
化されたポリアルキレンポリアミン類であって、且つＮ
−アルキル化の比率が特定の範囲を有する構造のアミン
化合物を用いると、臭気問題や毒性、環境問題を引き起
こさないポリウレタン製品を成形性、生産性良く得られ
ることを見出し本発明を完成するに至った。

【００１２】即ち本発明は、下記一般式（１）で示され
るアミン化合物を含有してなるポリウレタン樹脂製造用
の触媒、並びにそれを用いることを特徴とするポリウレ
タン樹脂及びポリウレタンフォームの製造方法である。

【００１３】

【化２】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴及びＲ⁶〜Ｒ⁹は各々独立して水素原子
又は炭素数１〜１６のアルキル基を表し、Ｒ⁵は水素原
子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のア
ミノアルキル基、炭素数１〜１６のＮ−メチルアミノア
ルキル基、又は炭素数１〜１６のＮ，Ｎ−ジメチルアミ
ノアルキル基を表す。Ｒ⁵はＲ¹，Ｒ²，Ｒ⁸又はＲ⁹と任
意に結合してピぺラジン構造又はピリミジン構造を有す
る環状化合物となっても良い。但し、窒素に結合する置
換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁸及びＲ⁹のうち、４０％〜８０
％の置換基は水素原子を表す。ｎ、ｍは各々独立して１
〜５の整数を表す。ａは１〜６の整数を表す。） 以下、本発明について詳細に説明する。

【００１４】本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒
は、前記一般式（１）で表されるアミン化合物を１種又
は２種以上含有してなるものである。

【００１５】上記一般式（１）で示されるアミン化合物
は、ポリアルキレンポリアミン構造を有し、分子内の窒
素原子に結合された水素と水素以外の置換基即ちアルキ
ル基の比率が特定の範囲を有する構造のアミン化合物で
ある。この水素とアルキル基の比率は触媒活性とポリウ
レタン樹脂の硬化及び揮発性アミンの抑制に関与する。
水素の比率が増すと揮発性アミンが少なくなるものの触
媒活性は低下しポリウレタン樹脂の硬化は遅くなる。一
方、水素の比率が少なくなると触媒活性は増加しポリウ
レタン樹脂の硬化は早くなるものの揮発性アミンが多く
なる。このため、上記一般式（１）において、窒素に結
合する置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁸及びＲ ⁹のうち、４０
％〜８０％の置換基が水素原子であるような結合比率の
範囲が好ましく、４０〜６０％の置換基が水素原子であ
るような結合比率の範囲が更に好ましい。逆に、これを
Ｎ−アルキル化率で表すと、ポリアルキレンポリアミン
の窒素原子に結合した活性水素に対し２０〜６０％の範
囲が好ましく、さらに好ましくは４０〜６０％の範囲で
ある。

【００１６】上記一般式（１）において、ａは１〜６の
範囲の整数を表すが、分子量が低いと触媒の活性は高い
もののポリウレタン樹脂製品の成形性が悪化し、一方、
分子量が高いと触媒の活性は低いもののポリウレタン樹
脂製品の成形性は良好となる。このため、ａは２〜５の
範囲の整数が更に好ましい。

【００１７】上記一般式（１）において、ｎ、ｍは各々
独立して１〜５の範囲の整数であるが、このアルキル鎖
が長くなると触媒の活性及びポリウレタン樹脂製品の成
形性が悪化するため、ｎ、ｍは各々独立して１〜２の範
囲の整数が更に好ましい。

【００１８】本発明の触媒は、直鎖、分岐鎖又は環状体
からなるポリアルキレンポリアミン類を、モノアルコー
ル類、アルデヒド類又はハロゲン化アルキル類等により
Ｎ−アルキル化したアミン化合物であり、上記一般式
（１）に該当するアミン化合物であれば特に限定するも
のではないが、これらのうち、ジエチレントリアミン、
ジプロピレントリアミン、ジヘキサメチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサ
ミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−２（２’−ア
ミノエチル）アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス
（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−２（２’（２”
−アミノエチル）アミノエチル）アミノエチルピペラジ
ン、Ｎ−２（２’−アミノエチル）アミノエチル−Ｎ’
−アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミ
ノプロピル）ピペラジン、トリス（２−アミノエチル）
アミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ
−ビス（２−アミノエチル）ジエチレントリアミン等の
Ｎ−アルキル化体が挙げられる。これらの内、Ｎ−アル
キル基がメチル基であるものの触媒活性が高く好まし
い。

【００１９】これらＮ−メチル化体の具体例としては、
ジエチレントリアミンではモノメチル体からトリメチル
体までの化合物であり、メチル基の位置によってＮ−メ
チルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジエチレ
ントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルジエチレントリアミ
ン、Ｎ，Ｎ”−ジメチルジエチレントリアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’−トリメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ”−トリメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，
Ｎ”−トリメチルジエチレントリアミン等が挙げられ、
これらは任意に組み合わされた混合物として用いても良
い。以下同様に、トリエチレンテトラミンではジメチル
体からテトラメチル体までの化合物、テトラエチレンペ
ンタミンではジメチル体からテトラメチル体までの化合
物、ペンタエチレンヘキサミンではジメチル体からテト
ラメチル体までの化合物、ジプロピレントリアミンでは
モノメチル体からトリメチル体までの化合物、ジヘキサ
メチレントリアミンではモノメチル体からトリメチル体
までの化合物、トリプロピレンテトラミンではジメチル
体からテトラメチル体までの化合物、Ｎ−アミノエチル
ピペラジンではジメチル体の化合物、Ｎ−２（２’−ア
ミノエチル）アミノエチルピペラジンではモノメチル体
からトリメチル体までの化合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−
アミノエチル）ピペラジンではモノメチル体からトリメ
チル体までの化合物、Ｎ−２（２’（２”−アミノエチ
ル）アミノエチル）アミノエチルピペラジンではモノメ
チル体からトリメチル体までの化合物、Ｎ−２（２’−
アミノエチル）アミノエチル−Ｎ’−アミノエチルピペ
ラジンではモノメチル体からトリメチル体までの化合
物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン
ではモノメチル体からトリメチル体までの化合物、トリ
ス（２−アミノエチル）アミンではモノメチル体からペ
ンタメチル体までの化合物、トリス（３−アミノプロピ
ル）アミンではジメチル体からテトラメチル体までの化
合物、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）ジエチレント
リアミンではジメチル体からテトラメチル体までの化合
物が挙げられる。

【００２０】本発明の触媒は、文献既知の方法にて容易
に製造できる。例えば、前記したポリアルキレンポリア
ミン類とホルムアルデヒドを水素加圧下、水素化触媒の
存在にて反応させる還元メチル化による方法が挙げら
れ、ポリアルキレンポリアミン類とホルムアルデヒドの
モル比を変化させれば付加メチル基数が異なる本発明の
触媒が得られる。この製造法により得られる触媒は、反
応後付加メチル基の数と位置が異なる数種の混合物とし
て存在し、また蒸留分離も困難であることから実質的に
は混合物触媒（触媒組成物）として得られる。このよう
な混合物触媒（触媒組成物）の場合には、ポリアルキレ
ンポリアミン類中の窒素原子に結合した水素基のうち、
全体として、２０〜６０％の水素基がＮ−メチル化され
ている触媒組成物が好ましく、４０〜６０％の水素基が
Ｎ−メチル化されている触媒組成物が更に好ましい。

【００２１】本発明の触媒は、ポリオールと有機ポリイ
ソシアネート及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、難
燃剤、架橋剤等の存在下に反応させて得られるポリウレ
タン樹脂製品の製造に使用できる。

【００２２】ポリウレタン樹脂製品としては、発泡剤を
使用しないエラストマーや発泡剤を使用するポリウレタ
ンフォームが挙げられるが、中でもポリウレタンフォー
ム製品の製造が好ましい。ポリウレタンフォーム製品と
しては、軟質、半硬質、硬質等が挙げられるが、特に自
動車内装材として用いられる軟質のカーシート、半硬質
のインスツルメントパネルやハンドル及びスプレー式の
硬質フォームにて製造される断熱建材が好ましい。特に
好ましくは、毒性の高い金属系触媒を用いないスプレー
式の硬質フォームである。

【００２３】本発明のポリウレタン樹脂の製造方法にお
いて、使用されるポリオールとしては、例えば、従来公
知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリマーポリオール、更には含リンポリオールやハ
ロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられ
る。これらのポリオールは単独で使用することもできる
し、適宜混合して併用することもできる。

【００２４】ポリエーテルポリオールとしては、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル等の多価アルコール類、エチレンジアミンのようなア
ミン類、エタノールアミン及びジエタノールアミン等の
ようなアルカノールアミン類等のような少なくとも２個
以上の活性水素基を有する化合物を出発原料として、こ
れにエチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表され
るアルキレンオキサイドの付加反応により、例えば、Ｇ
ｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎ
ｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版） Ｈａｎｓｅ
ｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２−５
３に記載の方法によって製造されたものが挙げられる。

【００２５】ポリエステルポリオールとしては、例え
ば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、
岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７
年）日刊工業新聞社 ｐ．１１７に記載されているよう
なナイロン製造時の廃物、ＴＭＰ、ペンタエリストール
の廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し
誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。

【００２６】ポリマーポリオールとしては、例えば、前
記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体例
えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等をラジ
カル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが
挙げられる。

【００２７】難燃ポリオールとしては、例えば、リン酸
化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる含リン
ポリオール、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレン
オキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオー
ル、フェノールポリオール等が挙げられる。

【００２８】これらポリオールの平均水酸基価は２０〜
１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のものが使用できるが、軟
質や半硬質製品には２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのもの
が、スプレー式の硬質フォームには１００〜８００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのものが好適に使用される。

【００２９】本発明に使用されるポリイソシアネート
は、従来公知のものであればよく特に限定するものでは
ないが、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレン
ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、ジ
シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート等の脂環式ポリイソシアネート類及びこれらの
混合体等が挙げられる。これらのうち好ましくはＴＤＩ
とその誘導体又はＭＤＩとその誘導体であり、これらは
混合して使用しても差し支えない。

【００３０】ＴＤＩとその誘導体としては、２，４−Ｔ
ＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物又はＴＤＩの末端イソシ
アネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。Ｍ
ＤＩとその誘導体としては、ＭＤＩとその重合体のポリ
フェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び
／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジ
イソシアネート誘導体を挙げることができる。

【００３１】これらイソシアネートの内、軟質や半硬質
製品にはＴＤＩとその誘導体又はＭＤＩとその誘導体及
びこれらの混合品が、スプレー式の硬質フォームにはＭ
ＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシ
アネートの混合体が好適に使用される。

【００３２】これらポリイソシアネートとポリオールの
混合割合としては、特に限定されるものではないが、イ
ソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソシ
アネート基と反応しうる活性水素基）で表すと、一般に
６０〜４００の範囲が好ましい。

【００３３】本発明のポリウレタン樹脂の製造方法に使
用されるアミン触媒は、前記したアミン化合物である
が、それ以外にも本発明を逸脱しない範囲で他の触媒を
併用して用いることができる。他の触媒としては、例え
ば、有機金属触媒、カルボン酸金属塩、第３級アミン類
や第４級アンモニウム塩類等を挙げることができる。

【００３４】有機金属触媒としては、鉛、錫、水銀系以
外の金属化合物であり、従来公知のものであれば特に限
定するものではないが、例えば、オクタン酸ビスマス、
ネオデカン酸ビスマス、オクタン酸亜鉛、ネオデカン酸
亜鉛、ナフテン酸亜鉛、オクタン酸ニッケル、ナフテン
酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。

【００３５】カルボン酸金属塩としては、従来公知のも
のであればよく、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩
やアルカリ土類金属塩が挙げられる。カルボン酸として
は、特に限定するものではないが、例えば、酢酸、プロ
ピオン酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸等の脂肪
族モノ及びジカルボン酸類、安息香酸、フタル酸等の芳
香族モノ及びジカルボン酸類等が挙げられる。また、カ
ルボン酸塩を形成すべき金属としては、リチウム、ナト
リウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグ
ネシウム等のアルカリ土類金属が好適な例として挙げら
れる。

【００３６】第３級アミン類としては、従来公知のもの
であればよく特に限定するものではないが、例えば、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレ
ントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチ
ル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジ
ン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザ
ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメ
チルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチ
ル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメ
チルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダ
ゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の
第３級アミン化合物類が挙げられる。

【００３７】第４級アンモニウム塩類としては、従来公
知のものであればよく特に限定するものではないが、例
えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラ
アルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチ
ルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸
化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸
塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ
酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム
２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウ
ム有機酸塩類が挙げられる。

【００３８】これらの触媒の内、本発明の触媒と共に好
ましく併用されるのは、オクタン酸ビスマス、ネオデカ
ン酸ビスマス、オクタン酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ナ
フテン酸亜鉛、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］
ウンデセン−７及びトリエチレンジアミンであり、特に
スプレー式の硬質フォームの製造に好適である。

【００３９】本発明において触媒の使用量は、使用され
るポリオ−ル１００重量部に対し、通常０．０１〜２０
重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲であ
る。０．０１重量部より少ないとポリウレタン樹脂の硬
化が遅く、また成形性が悪化する。一方、２０重量部を
超えると、触媒を増やした効果が得られないだけでなく
成形性が悪化する場合がある。

【００４０】本発明の方法に用いられる発泡剤として
は、例えば、低沸点炭化水素、水及びこれらの混合物等
が挙げられる。低沸点炭化水素としては、低沸点の炭化
水素化合物やハロゲン化炭化水素化合物が挙げられる。
このような炭化水素化合物としては、通常、沸点が０〜
７０℃の炭化水素が使用され、その具体例としては、例
えば、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、
ヘキサン及びこれらの混合物等が挙げられる。また、ハ
ロゲン化炭化水素としては、従来公知のハロゲン化メタ
ン類、ハロゲン化エタン類、フッ素化炭化水素類等が使
用でき、具体的には、塩化メチレン、ジクロロモノフル
オロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，１，３，
３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、
１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−
３６５ｍｆｃ）等が挙げられるが、オゾン層破壊の問題
から、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン
（ＨＦＣ−２４５ｆａ）１，１，１，３，３−ペンタフ
ルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）が好ましい。こ
れら発泡剤のうち、特に好ましいのは水である。その使
用量は目的とする製品の密度により変わり得るが、ポリ
オール１００重量部に対して通常０．１重量部以上であ
り、好ましくは０．５〜１０重量部である。

【００４１】本発明において、必要であれば整泡剤とし
て界面活性剤を用いることができる。使用される界面活
性剤としては、例えば、従来公知の有機シリコーン系界
面活性剤が挙げられ、具体的には、有機シロキサン−ポ
リオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共
重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物
等が例示される。それらの使用量は、ポリオール１００
重量部に対して通常０．１〜１０重量部である。

【００４２】本発明において、必要であれば架橋剤又は
鎖延長剤を用いることができる。架橋剤又は鎖延長剤と
しては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール
類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低
分子量のアミンポリオール類、エチレンジアミン、キシ
リレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等
ポリアミン類等を挙げることができる。

【００４３】本発明の方法において、必要であれば難燃
剤を用いることができる。使用される難燃剤としては、
例えば、リン酸とアルキレンオキシドとの付加反応によ
って得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジ
ブチルピロリン酸等の含リンポリオールの様な反応型難
燃剤、トリクレジルホスフェート等の第３リン酸エステ
ル類、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリ
ス（クロロプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有第
３リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモ
ネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノール
Ａ等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭
酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム
等の無機化合物等が挙げられる。その量は特に限定され
るものではなく、要求される難燃性に応じて異なるが、
通常ポリオール１００重量部に対して４〜２０重量部で
ある。

【００４４】本発明においては、必要に応じて、着色剤
や、老化防止剤、その他従来公知の添加剤等も使用でき
る。これらの添加剤の種類、添加量は、使用される添加
剤の通常の使用範囲でよい。

【００４５】本発明の方法は、前記原料を混合した混合
液を急激に混合、攪拌した後、適当な容器又はモールド
に注入して発泡成型することにより行われる。混合、攪
拌は一般的な攪拌機や専用のポリウレタン発泡機を使用
して実施すれば良い。ポリウレタン発泡機としては高
圧、低圧及びスプレー式の機器が使用できる。

【００４６】

【実施例】以下、実施例、比較例に基づいて説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。

【００４７】＜触媒の製造例＞ 調製例１ １０００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブにジエチレン
トリアミン（東ソー（株）社製ＤＥＴＡ）１５０ｇ
（１．４５ｍｏｌ）と水１５０ｇ及び触媒Ｐｄ−Ｃ（５
％担持）０．５ｇを仕込んだ。オートクレーブを密閉、
水素置換後、攪拌下に１２０℃まで昇温した。続けてオ
ートクレーブ内に圧力３ＭＰａで水素を導入しつつ３７
％ホルマリン水溶液２９５ｇ（３．６３ｍｏｌ）を４時
間かけてポンプで供給した。１時間熟成反応を行った
後、冷却して反応液を取り出した。

【００４８】蒸留装置を用いて反応液から水を留去後、
減圧下に生成物であるＮ−メチル化されたジエチレント
リアミン類を留出させて１５９ｇを得た。この生成物を
ガスクロマトグラフ及び¹Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、ジ
エチレントリアミンの窒素原子に結合した水素基の５３
％がメチル基に変換していること、及びガスクロチャー
トよりモノメチル体１４％、ジメチル体３３％、トリメ
チル体３６％、テトラメチル体１７％の組成であること
が判明した。このアミン化合物を触媒Ｃ−１とした。

【００４９】調製例２ 直鎖以外に分岐鎖及び環状体も含むテトラエチレンペン
タミン１５０ｇ（東ソー（株）社製ＴＥＰＡ）と３７％
ホルマリン水溶液を１９２ｇ（２．３７ｍｏｌ）とした
以外は調製例１と同じ条件にて反応、蒸留を行いＮ−メ
チル化されたテトラエチレンペンタミン類１３４ｇを得
た。分析の結果、テトラエチレンペンタミンの窒素原子
に結合した水素基の５２％がメチル基に変換しているこ
と、及びトリメチル体とテトラメチル体が主体であると
判明したが、組成については特定できなかった。このア
ミン化合物を触媒Ｃ−２とした。

【００５０】調製例３ ３７％ホルマリン水溶液を１１５ｇ（１．４２ｍｏｌ）
とした以外は調製例２と同じ条件にて反応、蒸留を行い
Ｎ−メチル化されたテトラエチレンペンタミン類１２５
ｇを得た。分析の結果、テトラエチレンペンタミンの窒
素原子に結合した水素基の３０％がメチル基に変換して
いること、及びジメチル体が主体であると判明した。組
成については特定できなかった。このアミン化合物を触
媒Ｃ−３とした。

【００５１】調製例４ ジプロピレントリアミン１５０ｇ（１．１４ｍｏｌ、試
薬）と３７％ホルマリン水溶液を２３２ｇ（２．８６ｍ
ｏｌ）とした以外は調製例１と同じ条件にて反応、蒸留
を行いＮ−メチル化されたジプロピレントリアミン類１
４２ｇを得た。分析の結果、ジプロピレントリアミンの
窒素原子に結合した水素基の５１％がメチル基に変換し
ていること、及びモノメチル体１３％、ジメチル体３６
％、トリメチル体３８％、テトラメチル体１３％の組成
であることが判明した。このアミン化合物を触媒Ｃ−４
とした。

【００５２】調製例５ ３７％ホルマリン水溶液を３９２ｇ（４．８３ｍｏｌ）
とした以外は調製例２と同じ条件にて反応、蒸留を行い
全てがＮ−メチル化されたテトラエチレンペンタミン類
１７２ｇを得た。分析の結果、テトラエチレンペンタミ
ンの窒素原子に結合した水素基が全てメチル基に変換し
ていること、及びヘプタメチル体が主体であることが判
明した。このアミン化合物を触媒Ｃ−５とした。

【００５３】実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例
７ 本発明の触媒及び比較例の触媒を用い半硬質ポリウレタ
ンフォームを製造した例を示す。

【００５４】ポリオールＡ、水、トリエタノールアミン
を表１に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合し
た。

【００５５】

【表１】 プレミックスＡ １０５．８ｇを３００ｍｌポリエチレ
ンカップに取り、表２に示す本発明の触媒及び比較例の
触媒を各々反応性が下記のゲルタイムで６０秒となる量
を添加し２０℃に温度調整した。別容器で２０℃に温度
調整したイソシアネート液をイソシアネートインデック
ス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝
が１０５となる６１．５ｇをプレミックスＡのカップの
中に入れ、素早く攪拌機にて６０００ｒｐｍで５秒間攪
拌した。混合攪拌した混合液を４０℃に温度調節した２
ｌポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を測定し
た。次に同じ操作及びスケールにて４０℃に温度調節し
たモールド（内寸法、２００×５００×１５ｍｍのアル
ミ製）内の端部より混合液を入れ蓋をして発泡成形を行
った。混合液を入れた時点から２分後にフォームを脱型
した。成型フォームからフォームの脱型時硬度、フォー
ムの成形性、フォームの全密度、アミン触媒揮発量及び
フォームの臭気を測定し比較した。結果を表２に示す。

【００５６】

【表２】 なお、各測定項目の測定方法は以下の通り。

【００５７】・反応性の測定項目 クリームタイム：発泡開始時間、フォームが上昇開始す
る時間を目視にて測定 ゲルタイム：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に
変わる時間を測定 ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間を目視に
て測定。

【００５８】・フォームの脱型時硬度：フォームを脱型
後直ちにＳｈｏｒｅ−Ｃ硬度計にて測定した。

【００５９】・フォームの成形性：モールド成型フォー
ムの表面部セル荒れを目視にて観察し成型性として次の
ように評価した ◎：セル荒れが全くなし ○：セル荒れが一部にある △：セル荒れが表面部の約半分程度ある ×：セル荒れが表面部の全面にある。

【００６０】・モールド内フォーム密度：モールド成型
フォームの中心部を２００×２００×１５ｍｍの寸法に
カットし、寸法、重量を正確に測定して密度を算出し
た。モールド内の密度が低いほど流動性が良いフォーム
と判断できる。

【００６１】・アミン触媒揮発量：フォーム中から揮発
するアミン触媒量を凝縮させるＤＩＮ７５２０１−Ｇの
方法に準じて定量した。即ち、成型フォームから５０×
５０×１０ｍｍ寸法のフォームを５枚カットし５００ｍ
ｌ平底セパラブルフラスコに入れアルミフォイルで蓋を
する。次に空隙部に冷却水が流せるように改造したセパ
ラブルフラスコの上蓋を５００ｍｌ平底セパラブルフラ
スコにかぶせクランプで固定した。この容器を１００℃
のオイルバスに４８時間浸した。４８時間後アルミフォ
イルに付着したアミン触媒をメタノールで流し取りガス
クロにて定量した。定量値はフォーム１ｇ当りのアミン
触媒μｇで表した。

【００６２】・フォームの臭気：成型フォームから５０
×５０×１０ｍｍ寸法のフォームをカットしマヨネーズ
瓶の中に入れ蓋をした後、１０人のモニターにそのフォ
ームの臭いを嗅いで貰い、臭いの強さを測定した ◎ ： 殆ど臭い無し ○ ： 微かに臭気あり △ ： 臭気有り × ： 強い臭気有り。

【００６３】実施例１〜実施例４までで明らかなごと
く、本発明の触媒を用いたポリウレタンフォームは揮発
性のアミン触媒が極めて少ない。このためフォームは低
臭気である。また、フォームの成形性が良く、更にフォ
ームの脱型時硬度が高く短時間に金型からフォーム製品
を取り出すことが出来、フォームの生産性に寄与してい
る。

【００６４】これに対し、比較例１と比較例２は特公昭
６１−３１７２７号公報に開示された分子内に有機ポリ
イソシアネートと反応しうる１級及び２級のアミノ基を
有するアミン触媒を使用する例であるが、窒素原子に結
合する置換基のうち、水素原子の割合は４０％に満たな
いものであり、したがって、揮発性のアミンが排出さ
れ、フォームに臭気があり、成型性も満足できるもので
はない。比較例３は分子内に１級、２級アミノ基を持た
ない３級アミン触媒の例であるが、揮発性のアミン触媒
がフォーム中から多く排出されるためフォームに臭気が
あり、成型性も満足できるものではない。比較例４は実
施例１の触媒構造から更にアルキル基を付加した分子内
に１級、２級アミノ基を持たない３級アミン触媒の例で
あるが、揮発性のアミン触媒がフォーム中から多く排出
されるためフォームに強い臭気がするとともに、成型性
も劣る。比較例５は実施例３の触媒構造から更にアルキ
ル基を付加した分子内に１級、２級アミノ基を持たない
３級アミン触媒の例であるが、揮発性のアミン触媒がフ
ォーム中から多く排出されるためフォームに強い臭気が
する。比較例６は分子内に１級アミノ基を持つアミン触
媒の例であるが、フォームの脱型時硬度が低く、短時間
に金型からフォーム製品を取り出すことは不可能であり
フォームの生産性が劣る。比較例７は分子内にヒドロキ
シエチル基を持つ触媒の例であるが、揮発性のアミン触
媒がフォーム中から多く排出される。

【００６５】実施例５〜実施例９及び比較例８〜比較例
１０ 本発明の触媒及び比較例の触媒を用いスプレー式硬質ポ
リウレタンフォームを製造した例を示す。

【００６６】表３に示した処方の内、イソシアネートと
触媒を除いた全てを表３に示す原料配合比にてプレミッ
クスＢを約１００ｋｇ調合し、良く混合した。

【００６７】

【表３】 プレミックスＢから１０ｋｇを取り出し、表４に示す実
施例５の触媒を添加混合しスプレーマシンにセットし
た。同様にイソシアネートもスプレーマシンにセットし
た後、以下に示す発泡条件にてスプレーマシン発泡を実
施した。さらに表４に示す実施例５〜実施例９及び比較
例８〜比較例１０の各触媒を用いて同様な方法にてスプ
レーマシン発泡を実施した。発泡時の反応性はスプレー
ガンから約０．５秒間吐出された混合液で測定した。そ
の他の測定は、垂直に立てたベニヤ板上に約３０ｍｍ厚
みのフォーム層を成型した時に実施した。臭気の評価
は、発泡吹き付け時と成型フォームにて行った。また、
成型フォームからフォームのコア密度、フォームの成形
性を比較した。結果を表４に示す。

【００６８】

【表４】 なお、各測定項目の測定方法は以下の通りである。

【００６９】・発泡条件 スプレーマシン：ガスマー社製 Ｈ−２０００ 混合比 ：プレミックス／イソシアネート＝１／１
（容量比） 原料液温度：４０±１℃ 吹き付け基材：ベニヤ板（４０×６０ｃｍ） 基材表面温度：１５℃。

【００７０】・反応性の測定 クリームタイム：フォームが上昇開始する時間をストッ
プウオッチを用いて測定 ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間をストッ
プウオッチを用いて測定。

【００７１】・臭気の評価：スプレーマシンでの吹き付
け時の臭気及び成型したフォームの臭気を以下のように
評価した。

【００７２】 ◎ ： 殆ど臭い無し ○ ： 微かに臭気あり △ ： 臭気有り × ： 強い臭気有り。

【００７３】・フォームの成形性：ベニヤ板上に成型し
たフォームの外観を目視にて観察し成型性として次のよ
うに評価した。

【００７４】 ◎：フォーム表面が平滑である ○：フォーム表面に少しデコボコが見られる △：フォーム表面にデコボコが多いラ ：フォーム全体が変形している。

【００７５】・フォームのコア密度：ベニヤ板上に成型
したフォームの中心部を１００×１００×２０ｍｍの寸
法にカットし、寸法、重量を正確に測定してコア密度を
算出した。

【００７６】実施例５〜実施例９までの本発明の触媒を
用いたポリウレタンフォームは、吹き付け時にアミン臭
が殆どしない。また、成型フォームは低臭気である。さ
らにこれら本発明の触媒を用いて成型されたフォームは
成形性が良い。実施例７は、本発明の触媒に従来の触媒
であるトリエチレンジアミンとＤＢＵ塩を組み合わせた
例であるが、トータルの触媒使用量を少なくすることが
できる。実施例８と実施例９は、本発明の触媒にビスマ
ス系触媒及び亜鉛系触媒をそれぞれ組み合わせた例であ
るが、トータルの触媒使用量が更に少なくすることがで
き、臭気の低減にも寄与している。

【００７７】これに対し、比較例８は毒性の高いオクチ
ル酸鉛を使用した従来系の触媒の例であり、比較例９と
比較例１０は分子内に１級、２級アミノ基を持たない３
級アミン触媒の例であるが、いずれも、揮発性のアミン
触媒が多く排出されるためフォームに強い臭気がする。

【００７８】

【発明の効果】本発明の触媒は、ポリウレタン樹脂原料
であるポリイソシアネートと反応し、ポリウレタン樹脂
骨格中に固定化される。このためポリウレタン樹脂中に
フリーのアミンとして存在せず揮発性アミンとして排出
されず臭気発生の問題を起さない。即ち、本発明の触媒
を用いたポリウレタン樹脂製品では前述した種々の問
題、例えば揮発性アミンによる臭気や他の材料への汚染
を防止する事が可能となる。更に本発明の触媒をポリウ
レタン樹脂の製造に用いると、ポリウレタンフォーム製
品等ではフォームの成形性を悪化させることなく、また
樹脂の硬化も早くなり生産性も向上する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴及びＲ⁶〜Ｒ⁹は各々独立して水素原子
   又は炭素数１〜１６のアルキル基を表し、Ｒ⁵は水素原
   子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のア
   ミノアルキル基、炭素数１〜１６のＮ−メチルアミノア
   ルキル基、又は炭素数１〜１６のＮ，Ｎ−ジメチルアミ
   ノアルキル基を表す。Ｒ⁵はＲ¹，Ｒ²，Ｒ⁸又はＲ⁹と任
   意に結合してピぺラジン構造又はピリミジン構造を有す
   る環状化合物となっても良い。但し、窒素に結合する置
   換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁸及びＲ⁹のうち、４０％〜８０
   ％の置換基は水素原子を表す。ｎ、ｍは各々独立して１
   〜５の整数を表す。ａは１〜６の整数を表す。）で示さ
   れるアミン化合物を含有してなるポリウレタン製造用触
   媒。
2. 【請求項２】 一般式（１）で示されるアミン化合物に
   おいて、窒素に結合する置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁸及び
   Ｒ⁹のうち、４０〜６０％の置換基が水素原子を表すこ
   とを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン製造用触
   媒。
3. 【請求項３】 ポリオールと有機ポリイソシアネートと
   を、請求項１又は請求項２に記載の触媒の存在下で反応
   させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 ポリオールと有機ポリイソシアネートと
   を、請求項１又は請求項２に記載の触媒の存在下、発泡
   剤として水及び／又は低沸点有機化合物を用いて反応さ
   せることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方
   法。
5. 【請求項５】 ポリウレタンフォームがスプレー式に混
   合吐出されて成形されるスプレー式硬質ポリウレタンフ
   ォームであることを特徴とする請求項４に記載のポリウ
   レタンフォームの製造方法。