JP2003063147A

JP2003063147A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JP2003063147A
Application number: JP2001254215A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Watanabe; 努渡邉; Masayuki Iwasaki; 正幸岩崎; Hirobumi Mitsuo; 博文満尾
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2001-08-24
Filing date: 2001-08-24
Publication date: 2003-03-05

Abstract

(57)【要約】【課題】発色濃度が高く、地肌かぶりが少なく、画像
部の保存性に優れ、かつインクジェット記録適性を備え
ると共に、サーマルヘッド摩耗が少ない感熱記録材料を
提供する。【解決手段】支持体上に、電子供与性無色染料及び電
子受容性化合物を含有する感熱発色層と、該感熱発色層
上に設けられた保護層とを有する感熱記録材料であっ
て、前記感熱発色層が、電子供与性無色染料として２−
アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−アミ
ルアミノフルオラン及び２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ベンジル）アミノフルオラン
より選ばれる少なくとも一種を含有し、かつ、電子受容
性化合物として４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリ
ドを含有し、前記保護層が、無機顔料及び水溶性高分子
を含有することを特徴とする感熱記録材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関
し、詳しくは、発色濃度が高く、地肌かぶりが少なく、
画像保存性に優れ、かつインクジェット記録適性を備え
ると共に、サーマルヘッドの摩耗を抑制できる感熱記録
材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は比較的安価な記録材料で
あり、且つ記録機器がコンパクトでメンテナンスフリー
であるために広範囲に使用されている。そして、感熱記
録材料の発色濃度、画像保存性を向上させるために、電
子供与性無色染料や電子受容性化合物等の開発のほか、
感熱記録材料の層構成などに関する研究が鋭意行われて
いる。

【０００３】従来の感熱記録材料においては、電子供与
性無色染料に対する電子受容性化合物として、２．２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ
ールＡ、ＢＰＡ）が多用されているが、感度、地肌かぶ
り、画像保存性などが両立する満足な特性は得られてい
ない。

【０００４】一方、特公平４−２０７９２号公報には、
電子受容性化合物として、Ｎ置換スルファモイルフェノ
ールまたはＮ置換スルファモイルナフトールを用いる記
録材料が記載され、この記録材料（感圧、感熱）は、画
像濃度、画像安定性、コスト等が改良されることが記載
されているが、画像濃度および画像保存性等に関しては
さらに改良の余地がある。

【０００５】また、感熱記録材料にフルカラーで情報を
記録する場合、インクジェット用インクを用いて記録を
行うことがあるが、通常の感熱記録材料にインクジェッ
ト記録を行うと、インクの色が忠実に再現されず、鮮や
かな色が出ず、色がくすんだり画像がにじむことがあ
る。

【０００６】また、感熱記録材料はサーマルヘッドを直
接接触させて画像を印画するため、サーマルヘッドの磨
耗を抑制することも重要である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、上記
問題点に鑑みてなされたものであり、発色濃度が高く、
地肌かぶりが少なく、画像部の保存性に優れ、かつイン
クジェット記録適性を備えると共に、サーマルヘッド摩
耗が少ない感熱記録材料を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記目的は、以下の感熱
記録材料を提供することにより解決される。＜１＞支持体上に、電子供与性無色染料及び電子受容
性化合物を含有する感熱発色層と、該感熱発色層上に設
けられた保護層とを有する感熱記録材料であって、前記
感熱発色層が、電子供与性無色染料として２−アニリノ
−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−アミルアミノ
フルオラン及び２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−
エチル−Ｎ−ｐ−ベンジル）アミノフルオランより選ば
れる少なくとも一種を含有し、かつ、電子受容性化合物
として４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを含有
し、前記保護層が、無機顔料及び水溶性高分子を含有す
ることを特徴とする感熱記録材料である。＜２＞保護層の乾燥塗布量が、０．５〜２．５ｇ／ｍ
²である＜１＞に記載の感熱記録材料である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料は、支持体
上に、電子供与性無色染料及び電子受容性化合物を含有
する感熱発色層と、該感熱発色層上に設けられた保護層
とをし、前記感熱発色層が、電子供与性無色染料として
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−
アミルアミノフルオラン及び２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ベンジル）アミノフルオ
ランより選ばれる少なくとも一種を含有し、かつ、電子
受容性化合物として４−ヒドロキシベンゼンスルホンア
ニリドを含有し、さらに、前記保護層が、無機顔料及び
水溶性高分子を含有する。

【００１０】かかる感熱記録材料は、発色濃度が高く、
地肌かぶりが少なく、画像部の保存性に優れ、かつイン
クジェット記録適性を備えると共に、サーマルヘッド摩
耗を減少させることができる。

【００１１】以下、本発明の感熱記録材料を詳しく説明
する。 ≪感熱発色層≫上述のように感熱発色層には、少なくと
も、電子供与性無色染料および電子受容性化合物が含有
されており、必要に応じて増感剤、画像安定剤及び紫外
線吸収剤等が含有されていてもよい。

【００１２】＜電子供与性無色染料＞本発明の感熱記録
材料は、電子供与性無色染料として、２−アニリノ−３
−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−アミルアミノフル
オラン及び２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ｐ−ベンジル）アミノフルオランより選ばれる
少なくとも一種を含有することを特徴とする。

【００１３】また、電子供与性無色染料として、前記２
−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ア
ミルアミノフルオラン及び２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ベンジル）アミノフルオラ
ンの他に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の電子
供与性無色染料を併用してもよい。他の電子供与性無色
染料を併用する場合、前記２−アニリノ−３−メチル−
６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−ジ−ｎ−アミルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−
ベンジル）アミノフルオランの含有量（併用する場合は
合計含有量）は、全電子供与性無色染料の５０質量％以
上であることが好ましく、７０質量％以上であることが
より好ましく、９０％以上であることがさらに好まし
い。

【００１４】他の電子供与性無色染料としては、例え
ば、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−
ｓｅｃ−ブチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミ
ル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ
−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチ
ルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙
げられる。上記電子供与性無色染料の塗設量としては、
０．１〜１．０ｇ／ｍ²が好ましく、発色濃度および地
肌かぶり濃度の観点から０．２〜０．５ｇ／ｍ²がより
好ましい。

【００１５】＜電子受容性化合物＞本発明の感熱記録材
料は、電子受容性化合物として４−ヒドロキシベンゼン
スルホンアニリドを含有することを特徴とする。前記電
子受容性化合物の含有量としては、電子供与性無色染料
１００質量部に対して１００〜３００質量部であること
が好ましく、１５０〜３００質量部であることがより好
ましく、２００〜２５０質量部であることがさらに好ま
しい。電子受容性化合物の含有量が上記範囲にあること
により、本発明の効果をより有効に発揮することができ
る。また、電子受容性化合物としては、４−ヒドロキシ
ベンゼンスルホンアニリドの他、本発明の効果を損なわ
ない範囲において、他の電子受容性化合物を併用しても
よい。他の電子受容性化合物を併用する場合、前記４−
ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドの含有量は、全電
子受容性化合物の５０質量％以上であることが好まし
く、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質
量％以上であることがさらに好ましい。上記公知の電子
受容性化合物は、適宜選択して使用することができる
が、特に地肌カブリを抑制する観点からフェノール性化
合物またはサルチル酸誘導体およびその多価金属塩が好
ましい。

【００１６】上記フェノール性化合物としては、例え
ば、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェノール）プロ
パン（ビスフェノールＡ）、４−ｔ−ブチルフェノー
ル、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノ
キシド、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３
−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタ
ン、４，４’−ｓｅｃ−イソオクチリデンジフェノー
ル、４，４’−ｓｅｃ−ブチリレンジフェノール、４−
ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−ｐ−メチルフェニ
ルフェノール、４，４’−メチルシクロヘキシリデンフ
ェノール、４，４’−イソペンチリデンフェノール、４
−ヒドロキシ−４−イソプロピルオキシジフェニルスル
ホン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホ
ニル）フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−
ｐ−トルエンスルホンアミド等が挙げられる。

【００１７】また、上記サルチル酸誘導体としては、４
−ぺンタデシルサルチル酸、３−５−ジ（α−メチルベ
ンジル）サルチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−オクチ
ル）サルチル酸、５−オクタデシルサルチル酸、５−α
−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサルチル
酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒｔ−オクチル
サルチル酸、５−テトラデシルサルチル酸、４−ヘキシ
ルオキシサルチル酸、４−シクロヘキシルオキシサルチ
ル酸、４−デシルオキシサルチル酸、４−ドデシルオキ
シサルチル酸、４−ペンタデシルオキシサルチル酸、４
−オクタデシルオキシサルチル酸等およびこれらの亜
鉛、アルミニウム、カルシウム、銅、鉛塩等も挙げられ
る。

【００１８】本発明において感熱発色層用の塗布液を調
製する際、電子受容性化合物の粒径としては、体積平均
粒径で１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５〜
０．７μｍであることがより好ましい。前記体積平均粒
径が、１．０μｍを超えると、発色濃度が低下すること
がある。該体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定
器（例えば、ＬＡ５００（ホリバ（株）製））等により
容易に測定できる。

【００１９】＜増感剤＞本発明の感熱記録材料は、上記
感熱発色層に増感剤を含有してもよい。増感剤の含有量
としては、電子供与性無色染料１００質量部に対して１
００〜３００質量部であることが好ましく、１５０〜３
００質量部であることがより好ましく、２００〜２５０
質量部であることがさらに好ましい。増感剤の含有量が
上記範囲内にあると、感度向上の効果が大きく、かつ画
像保存性も向上する。

【００２０】増感剤としては、２−ベンジルナフチルエ
ーテル、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタ
ン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、ステアリン
酸アミド、脂肪族モノアマイド、ステアリル尿素、ｐ−
ベンジルビフェニール、ジ（２−メチルフェノキシ）エ
タン、ジ（２−メトキシフェノキシ）エタン、β−ナフ
トール−（ｐ−メチルベンジル）エーテル、α−ナフチ
ルベンジルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メ
チルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−
イソプロピルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオー
ル−ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルエーテル、１−フ
ェノキシ−２−（４−エチルフェノキシ）エタン、１−
フェノキシ−２−（クロロフェノキシ）エタン、１，４
−ブタンジオールフェニルエーテル、ジエチレングリコ
ールビス（４−メトキシフェニル）エーテル、ｍ−ター
フェニル、シュウ酸メチルベンジルエーテル、１，２−
ジフェノキシメチルベンゼン、１，２−ビス（３−メチ
ルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシメチ
ル）ベンゼン等が挙げられる。

【００２１】これらの中でも、２−ベンジルナフチルエ
ーテル、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタ
ン、及び１，２−ジフェノキシメチルベンゼンより選ば
れる少なくとも一種を含有することが好ましい。これら
の増感剤を含有させることにより、感度をより大きく向
上させることができる。

【００２２】＜画像安定剤・紫外線吸収剤＞さらに、感
熱発色層は、画像安定剤および紫外線吸収剤を含有して
いてもよい。画像安定剤としては、フェノール化合物、
特にヒンダードフェノール化合物が有効であり、例えば
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−ト
リス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシ
ルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２’
−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル
フェノール），２，２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）４，４’−ブチリ
デン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノ
ール）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。

【００２３】紫外線吸収剤としては、下記の紫外線吸収
剤等が挙げられる。

【００２４】

【化１】

【００２５】本発明においては、電子供与性無色染料、
電子受容性化合物および増感剤等の分散は水溶性バイン
ダー中で行われる。この場合に用いられる水溶性バイン
ダーは２５℃の水に対して５質量％以上溶解する化合物
であることが好ましい。上記水溶性バインダーの具体例
としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、デンプン類（変性デンプ
ンを含む）、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体のケン化物等が挙げられ
る。これらのバインダーは分散時のみならず、感熱発色
層の塗膜強度を向上させる目的にも使用されるが、この
目的に対してはスチレン−ブタジエン共重合物、酢酸ビ
ニル共重合物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
物、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合物、ポリ塩化
ビニリデンの如き合成高分子ラテックス系のバインダー
を併用することもできる。

【００２６】上記、電子供与性無色染料、電子受容性化
合物および増感剤等の分散は、ボールミル、アトライタ
ー、サンドミル等の攪拌・粉砕機により同時または別々
に分散し、塗液として調製される。塗液中には、更に必
要に応じて、各種の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活
性剤、帯電防止剤、消泡剤および蛍光染料等を添加して
も良い。顔料としては炭酸カルシウム、硫酸バリウム、
リトポン、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、非晶質シ
リカ及び水酸化アルミニウム等が用いられる。金属石鹸
としては高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸アルミニ
ウム等が用いられる。金属石鹸としては高級脂肪酸金属
塩が用いられ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシ
ウムおよびステアリン酸アルミニウム等が用いられる。
ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリス
タリンワックス、カルナバワックス、メチロールステア
ロアミド、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワック
スおよび脂肪酸アミド系ワックス等が単独或いは混合し
て用いられる。界面活性剤としてはアルキルベンゼンス
ルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、スル
ホコハク酸系のアルカリ金属塩およびフッ素含有界面活
性剤等が用いられる。

【００２７】これらの素材は混合された後、支持体に塗
布される。塗布方法としては、特に限定されず、例えば
エアーナイフコーター、ロールコーター、ブレードコー
ター、またはカーテンコーター等を用いて塗工した後乾
燥され、キャレンダ−で平滑化処理して使用に供され
る。特にカーテンコーターが本発明には好ましい。ま
た、感熱発色層の塗布量についても限定されず、通常乾
燥質量で２〜７ｇ／ｍ²程度が好ましい。

【００２８】≪保護層≫感熱発色層上には、無機顔料及
び水溶性高分子を含有する保護層が設けられる。保護層
には、さらに、界面活性剤、熱可融性物質等を含有させ
ることができる。また、感熱発色層と保護層との間には
他の層が設けられていてもよい。前記保護層の乾燥塗布
量としては、０．５〜２．５ｇ／ｍ²であることが好ま
しい。保護層の乾燥塗布量が上記範囲にあることによ
り、高い発色濃度を保ちつつ、サーマルヘッドの摩耗を
抑制することができる。

【００２９】無機顔料としては、例えば、炭酸カルシウ
ム、コロイダルシリカ、非晶質シリカ、酸化亜鉛、酸化
チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウ
ム、硫酸亜鉛、クレー、タルク、カオリン、表面処理さ
れたカルシウムやシリカ等が挙げられるが、水酸化アル
ミニウム、カオリンおよび非晶質シリカから選ばれる少
なくとも１種を含むことが好ましい。該無機顔料の体積
平均粒径としては０．５〜０．９μｍが好ましく、０．
６〜０．８μｍがさらに好ましい。上記保護層は、画像
保存性を向上させる観点から上記無機顔料として体積平
均粒径０．５〜０．９の酸化アルミニウムを用いるのが
好ましい。また、インクジェット記録適性を向上させる
観点からは、非晶質シリカを用いることが好ましい。無
機顔料の添加比率は、保護層用塗布液の固形分に対して
１０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより
好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、上
記無機顔料に、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク、クレ
ー、コロイダルシリカ等を併用してもよい。また、保護
層の無機顔料と水溶性高分子の混合比率は、無機顔料の
種類やその粒径、水溶性高分子の種類等によって異なる
が、無機顔料に対して水溶性高分子を５０〜４００質量
％とすることが好ましく、１００〜２５０％がより好ま
しいまた、保護層に含まれる無機顔料と水溶性高分子の
総和は、保護層の５０質量％以上であることが好まし
い。本発明における保護層に含まれる上記水溶性高分子
としては、ポリビニルアルコールまたは変性ポリビニル
アルコール（以下、これらを総称して「ポリビニルアル
コール」という）、でんぷんあるいは酸化でんぷん、尿
素リン酸エステル化でんぷん等の変性でんぷん、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体アルキルエステル化物、スチレン−アクリル
酸共重合体等のカルボキシル基含有重合体等が用いられ
る。中でも、ポリビニルアルコール、酸化でんぷん、尿
素リン酸エステル化でんぷんが好ましく、ポリビニルア
ルコール（ｘ）と、酸化でんぷんおよび／または尿素リ
ン酸エステル化でんぷん（ｙ）と、を９０／１０〜１０
／９０の質量比率（ｘ／ｙ）で混合することが特に好ま
しい。これら３つを併用する場合には、酸化でんぷんと
尿素リン酸エステル化でんぷんとは、１０／９０〜９０
／１０の質量比率で用いることがさらに好ましい。

【００３０】また、変性ポリビニルアルコールとして
は、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセ
トン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルア
ルコール、アマイド変性ポリビニルアルコールが好まし
く用いられ、この他にも、スルホ変性ポリビニルアルコ
ール、カルボキシ変性ポリビニルアルコールなどが用い
られる。これらのポリビニルアルコールに反応する架橋
剤を組み合わせるとよりさらに好ましい結果が得られ
る。水溶性高分子の添加比率は、保護層用塗布液の固形
分に対して１０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質
量％がより好ましい。

【００３１】上記水溶性高分子を架橋させる架橋剤とし
ては、エチレンジアミン等の多価アミン化合物、グリオ
キザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド等の多価
アルデヒド化合物、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸
ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、水溶性メチロー
ル化合物（尿素、メラミン、フェノール）、多官能エポ
キシ化合物、多価金属塩（Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ
等）、などが好ましく用いられる。ポリビニルアルコー
ルに対する架橋剤の添加比率は２〜３０質量％程度が好
ましく、５〜２０質量％がより好ましい。架橋剤を用い
ることにより、皮膜強度や耐水性等が向上する。本発明
に用いる架橋剤としては、多価アルデヒド化合物、ジヒ
ドラジド化合物等が好ましい。

【００３２】また、保護層用塗布液には界面活性剤を添
加することで、より良いインクジェットインク適性が得
られる。界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ジ
オクチルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸
アルキルエステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエー
テルリン酸エステル、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、パー
フルオロアルキルカルボン酸塩等が好ましく、中でもス
ルホコハク酸アルキルエステル塩がより好ましい。界面
活性剤の添加比率は、保護層用塗布液の固形分に対して
０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより
好ましい。さらに、保護層用塗布液には、潤滑剤、消泡
剤、蛍光増白剤、有色の有機顔料等を本発明の効果を損
なわない範囲で添加することができる。潤滑剤として
は、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金
属石鹸、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワ
ックス、カルナバワックス・合成高分子ワックス等のワ
ックス類が挙げられる。

【００３３】＜媒染剤＞本発明の感熱記録材料には、イ
ンクジェット記録適性付与のため媒染剤を用いることが
有効である。該媒染剤を用いると、特にインクジェット
記録によるニジミを防止することができる、該媒染剤
は、感熱記録層および保護層のどちらに添加してもよい
が、感熱記録材料最表側に設けられる保護層に含めるの
が好ましい。上記媒染剤としては、上記カチオン性ポリ
マーなどインクジェット記録用インクに対して媒染剤と
して作用するものが好ましい。上記カチオン性ポリマー
は、アミド基、イミド基、１級アミノ基、２級アミノ
基、３級アミノ基、１級アンモニウム塩基、２級アンモ
ニウム塩基、３級アンモニウム塩基、４級アンモニウム
塩基等のカチオン基を含有するポリマーであり、例え
ば、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリア
リルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロラ
イド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキ
シエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリアリル
アミン塩酸塩、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン
化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメ
チル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、
ポリアミジン、ポリビニルアミン、ポリビニルベンジル
トリメチルアンモニウムクロライド、ポリジメチルアミ
ノエチルメタクリレート塩酸塩、ポリアミンポリアミル
エピクロルヒドリン等が挙げられる。これら媒染剤の分
子量は、１０００〜２０００００程度が好ましい。分子
量が１０００未満では耐水性が不充分となる傾向があ
り、２０００００を超えると粘度が高くなるため、取り
扱い適性が不良となる場合がある。

【００３４】≪支持体≫本発明において使用する支持体
としては従来公知の支持体を用いることができる。具体
的には、上質紙等の紙支持体、紙に樹脂または顔料を塗
布したコート紙、樹脂ラミネート紙、下塗り層を有する
上質紙、合成紙、またはプラスチックフィルム等の支持
体が挙げられる。

【００３５】支持体に下塗り層を設ける場合には、顔料
を主成分とする下塗り層を設けることが好ましい。該顔
料としては一般の無機、有機顔料を全て使用できるが、
特にＪＩＳ−Ｋ５１０１で規定する吸油度が４０ｍｌ／
１００ｇ（ｃｃ／１００ｇ）以上であるものが好まし
い。具体的には、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸
化アルミニウム、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリ
カ、尿素ホルマリン樹脂粉末等が挙げられる。この中で
も、上記吸油度が７０ｍｌ／１００ｇ以上の焼成カオリ
ンが特に好ましい。また、下塗り層の塗布量は乾燥後の
重量で、２ｇ／ｍ²以上、好ましくは４ｇ／ｍ²以上であ
り、７ｇ／ｍ²〜１２ｇ／ｍ²が特に好ましい。

【００３６】上記下塗り層に使用するバインダーとして
は、水溶性高分子および水性バインダーが挙げられる。
これらは１種若しくは２種以上を混合して使用してもよ
い。上記水溶性高分子としては、デンプン、ポリビニル
アルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルア
ルコール、メチルセルロース、カゼイン等が挙げられ
る。上記水性バインダーとしては、合成ゴムラテック
ス、または合成樹脂エマルションが一般的であり、スチ
レン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−
ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジ
エンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等が挙げ
られる。これらバインダーの使用量は、下塗り層に添加
される顔料に対して、３〜１００質量％、好ましくは５
〜５０質量％、特に好ましくは８〜１５質量％である。
また上記下塗り層にはワックス、消色防止剤、界面活性
剤等を添加してもよい。

【００３７】上記下塗り層の塗布には、公知の塗布方式
を使用することができる。具体的には、エアナイフコー
ター、ロールコーター、ブレードコーター、グラビアコ
ーター、カーテンコーター等を用いた方式を使用でき、
なかでもブレードコーターを用いた方式が好ましい。さ
らに、必要に応じてキャレンダー等の平滑処理を施して
使用してもよい。

【００３８】

【実施例】以下実施例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下実施例のみに限定されるものでは無
い。又、特に断わらない限り例中の「部」および「％」
は、それぞれ「質量部」および「質量％」を示す。

【００３９】［実施例１］（感熱発色層用塗布液の調製）＜Ａ液（電子供与性無色染料）調製＞以下の組成を用い
ボールミルで平均粒子径が０．８μｍの分散液を得た。〔Ａ液組成〕・２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン１０部・ポリビニールアルコール２．５％溶液（ＰＶＡ−１０５）（ケン化度９８．５モル％重合度５００クラレ製）５０部

【００４０】＜Ｂ液（電子受容性化合物）調製＞以下の
組成を用いボールミルで平均粒子径が０．８μｍの分散
液を得た。〔Ｂ液組成〕・４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド２０部・ポリビニールアルコール２．５％溶液（ＰＶＡ−１０５）１００部

【００４１】＜Ｃ液（増感剤）調製＞以下の組成を用い
ボールミルで平均粒子径が０．８μｍの分散液を得た。〔Ｃ液組成〕・２−ベンジルオキシナフタレン２０部・ポリビニールアルコール２．５％溶液（ＰＶＡ−１０５）１００部

【００４２】＜Ｄ液（顔料）調製＞以下の組成を用いサ
ンドミルで平均粒子径が２．０μｍの顔料分散液を得
た。・炭酸カルシウム４０部・ポリアクリル酸ナトリウム１部・水６０部

【００４３】＜感熱発色用塗布液＞上記Ａ液を６０部、
Ｂ液を１２０部、Ｃ液を１２０部、Ｄ液を１０１部、ス
テアリン酸亜鉛３０％分散液を１５部、パラフィンワッ
クス（３０％分散液）液を１５部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム（２５％）を４部混合して、感熱発
色層用塗布液を得た。

【００４４】＜保護層用塗布液の調製＞以下のものをサ
ンドミルで分散し、平均粒径２μｍの顔料分散液を得
た。・炭酸カルシウム４０部・ポリアクリル酸ナトリウム１部・水６０部スチレン−無水マレイン酸共重合体アルキルエステル化
物２５％水溶液（荒川化学ポリマロン３８５）２４０
部に水６０部を加え、更に上記顔料分散物を混合し、更
に平均粒子径０．１５μｍのステアリン酸亜鉛乳化分散
物（ハイドリンＦ１１５中京油脂製）を２５部、スル
ホコハク酸２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩２
％水溶液１２５部を混合して保護層用塗布液を得た。

【００４５】＜支持体下塗り層用塗布液の調製＞下記の
各成分をディソルバーで攪拌混合し、ＳＢＲ（スチレン
−ブタジエンラテックス）２０部と酸化デンプン（２５
％）２５部とを添加して支持体下塗り層用塗布液を得
た。

【００４６】＜支持体下塗り層用塗布液組成＞・焼成カオリン（吸油量７５ｍｌ／１００ｇ）１００部・ヘキサメタリン酸ナトリウム１部・水１１０部

【００４７】＜感熱記録材料の形成＞秤量５０ｇ／ｍ²
の上質原紙上に、ブレードコーターによって乾燥後の塗
布量が８ｇ／ｍ²となるように支持体下塗り層用塗布液
を塗布し、該層が乾燥した後にキャレンダー処理を施し
てアンダーコート紙を作製した。次いで、該下塗り層上
に乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ²となるように上記感熱記
録材料用塗布液をカーテンコーターによって塗布し、さ
らに上記保護層用塗布液を感熱発色層上に乾燥後の塗布
量が２ｇ／ｍ²となるようにカーテンコートで塗布し、
その後乾燥した。形成された保護層表面にキャレンダー
処理を施し、実施例１の感熱記録材料を得た。

【００４８】［実施例２］実施例１におけるＡ液の組成
の２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノフルオランを、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−
ｎ−アミルアミノフルオランに変更する他は、実施例１
と同様にして感熱記録材料を作製した。

【００４９】［実施例３］実施例１におけるＡ液の組成
の２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノフルオランを、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ｐ−ベンジル）アミノフルオランに変更
する他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し
た。

【００５０】［実施例４］実施例１のおける保護層塗布
量２ｇ／ｍ²を、０．５ｇ／ｍ²に変更する他は、実施例
１と同様にして感熱記録材料を作製した。

【００５１】［実施例５］。実施例１のおける保護層
塗布量２ｇ／ｍ²を、１．０ｇ／ｍ²に変更する他は、実
施例１と同様にして感熱記録材料を作製した

【００５２】［実施例６］実施例１のおける保護層塗布
量２ｇ／ｍ²を、２．５ｇ／ｍ²に変更する他は、実施例
１と同様にして感熱記録材料を作製した。

【００５３】［比較例１］実施例１におけるＢ液の組成
の４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを、ビスフ
ェノールＡに変更する他は、実施例１と同様にして感熱
記録材料を作製した。

【００５４】［比較例２］実施例１におけるＢ液の組成
の４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドを、Ｎ−ベ
ンジル−４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミドに変更
する他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し
た。

【００５５】［比較例３］実施例１におけるＡ液の組成
の２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノフルオランを、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−
ｎ−エチルアミノフルオランに変更する他は、実施例１
と同様にして感熱記録材料を作製した。［比較例４］実施例１におけるＡ液の組成の２−アニリ
ノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン
を、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トル
イジノ）−フルオランに変更する他は、実施例１と同様
にして感熱記録材料を作製した。［比較例５］実施例１において保護層を設けなかった他
は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。

【００５６】≪評価≫実施例１〜６、比較例１〜５で得
た感熱記録材料についての評価結果を表１に示す。尚、
表中の感度、地肌かぶり、画像保存性、インクジェット
適性、サーマルヘッド磨耗性は次のようにして評価し
た。

【００５７】＜感度＞京セラ（株）製サーマルヘッド
（ＫＪＴ−２１６−８ＭＰＤ１）およびヘッド直前に１
００ｋｇ／ｃｍ²の圧力を有する感熱印字装置にてヘッ
ド電圧２４Ｖ、パルス周期１０ｍｓの条件でパルス幅
１．５ｍｓで印字し、その印字濃度をマクベス反射濃度
計ＲＤ−９１８で測定した。数値が高いほど感度が良好
である。

【００５８】＜地肌かぶり＞６０℃２４時間の環境下に
放置した後の地肌をマクベスＲＤ−９１８で測定した。
数値が低い程地肌かぶりが少なく良好である。

【００５９】＜画像保存性＞各感熱記録材料に、上記
（１）と同一の装置および条件で画像を記録し、印字し
た直後の画像濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１
８）で測定した。その後、６０℃、相対湿度２０％の雰
囲気下で２４時間放置し、放置後の画像濃度をマクベス
反射濃度計（ＲＤ−９１８）で測定した。前記印字した
直後の画像濃度に対する放置後の画像濃度の比率（画像
保存率）を算出した。なお、数値が高いほど良好な画像
保存性を示す。画像保存率＝［（前記条件で放置後の画像濃度）／（印
字直後の画像濃度）］×１００

【００６０】＜インクジェット印字適性＞各感熱記録材
料に、インクジェットプリンタ（セイコーエプソン
（株）製ＭＪ９３０）を用いて、スーパーファインモー
ドで赤色の文字プリントを行い、文字の色（かぶり）を
評価した。〔基準〕 ○：鮮やかな赤色である。 △：くすんだ赤色である。 ×：赤よりも黒に近い色である。

【００６１】＜サーマルヘッド磨耗性＞ワードプロッセ
ッサ（ルポＪＶ、（株）東芝製）と、印字率２０％のテ
ストチャートとを使用し、各々Ａ４シートサイズで１０
００枚印画した。その後シリアルサーマルヘッドの磨耗
レベルを観察し、下記の基準にしたがって評価した。結
果を表１に示す。〔基準〕 ○：サーマルヘッドの磨耗はほとんどみられず、印画プ
リントに白抜け等がみられなかった。 △：サーマルヘッドに若干の磨耗がみられるが、印画プ
リントに白抜け等はみられなかった。 ×：サーマルヘッドの磨耗度合いが大きく、印画プリン
トに白抜け等の障害がみられた。

【００６２】

【表１】

【００６３】表１から明らかなように、本発明の実施例
１〜６で得られた感熱記録材料は、感度、地肌かぶり、
画像の保存安定性、インクジェット記録適性（かぶり）
及びサーマルヘッド適性（摩耗）のいずれにおいても優
れていることがわかる。これに対し、電子受容性化合物
としてビスフェノールＡを用いた比較例１では、感度、
画像保存性およびインクジェットかぶりの点で十分でな
く、また、電子受容性化合物としてＮ−ベンジル−４−
ヒドロキシベンゼンスルホンアミドを用いた比較例２に
おいては、感度、画像保存性及びインクジェットかぶり
の点で十分でなかった。また、電子供与性無色染料とし
て２−アニリノ−３−メチル−６−ｎ−ジエチルアミノ
フルオランを用いた比較例３、及び電子供与性無色染料
として３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−ト
ルイジノ）−フルオランを用いた比較例４においては、
感度の点で十分でなかった。保護層を設けなかった比較
例５においては、サーマルヘッドに若干の摩耗がみら
れ、サーマルヘッド適性が十分でなかった。

【００６４】

【発明の効果】本発明によれば、発色濃度が高く、地肌
かぶりが少なく、画像部の保存性に優れ、かつインクジ
ェット記録適性を備えると共に、サーマルヘッド摩耗が
少ない感熱記録材料を提供することができる。

フロントページの続き (72)発明者満尾博文静岡県富士宮市大中里200番地富士写真フイルム株式会社内Ｆターム(参考） 2H026 AA07 BB15 BB25 DD10 DD32 DD48 DD55 FF01 FF11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、電子供与性無色染料及び電
子受容性化合物を含有する感熱発色層と、該感熱発色層
上に設けられた保護層とを有する感熱記録材料であっ
て、前記感熱発色層が、電子供与性無色染料として２−アニ
リノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−アミルア
ミノフルオラン及び２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ベンジル）アミノフルオランよ
り選ばれる少なくとも一種を含有し、かつ、電子受容性
化合物として４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド
を含有し、前記保護層が、無機顔料及び水溶性高分子を含有するこ
とを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】保護層の乾燥塗布量が、０．５〜２．５
ｇ／ｍ²である請求項１に記載の感熱記録材料。