JP2003057840A - Method for manufacturing photo-polymerizable resin composition - Google Patents

Method for manufacturing photo-polymerizable resin composition

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JP2003057840A
JP2003057840A JP2001244175A JP2001244175A JP2003057840A JP 2003057840 A JP2003057840 A JP 2003057840A JP 2001244175 A JP2001244175 A JP 2001244175A JP 2001244175 A JP2001244175 A JP 2001244175A JP 2003057840 A JP2003057840 A JP 2003057840A
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photopolymerizable resin
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photopolymerizable
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a photo-polymerizable resin composition for fabricating an alkali developing type printed circuit board especially excellent in solubility, with improved productivity and useful. SOLUTION: The photo-polymerizable resin composition is manufactured by using a prepared liquid which contains a binder resin with 100-600 acid equivalent weight of carboxylic group content and 20,000-500,000 weight-average molecular weight (a), a photo-polymerizable unsaturated compound (b), a photo- polymerization initiator (c) and a basic dye (d) and in which the respective ingredients are uniformly dissolved in a mixed solvent. The mixed solvent is a mixture of alcoholic ingredients and other ingredients. The ratio of the alcoholic ingredients is 2-50 wt.%, further the concentration of the composition in the prepared liquid is 30-80 wt.% and further the viscosity of the prepared liquid is 500-4,000 mPa.sec at 25 deg.C.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はプリント回路板作製
に用いるアルカリ現像可能な光重合性樹脂組成物の製造
方法に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an alkali-developable photopolymerizable resin composition used for producing a printed circuit board.

【0002】[0002]

【従来の技術】プリント回路作製用の光重合性樹脂組成
物の製造方法はバインダー用樹脂、光重合可能な不飽和
化合物、光重合開始剤、染料等を含む成分を、メチルエ
チルケトンに代表されるケトン類、酢酸エチルに代表さ
れるエステル類、テトラヒドロフランに代表されるエー
テル類等を主成分とする溶媒で均一に攪拌溶解すること
が一般的である。また、得られた調合液を、支持層であ
るポリエステルフィルム等上にダイコーター等を用いて
均一に塗布し、乾燥工程で溶媒を乾燥させて光重合性樹
脂組成物積層体を得ることもできる。さらに保護層とし
てポリエチレンフィルム等でラミネートして3層構造の
光重合性樹脂組成物積層体を得ることもできる。これら
の積層体を、一般にはドライフィルムフォトレジスト
(以下DFRと略す)と呼ぶ。
2. Description of the Related Art A method for producing a photopolymerizable resin composition for producing a printed circuit is a resin represented by a binder such as a binder resin, a photopolymerizable unsaturated compound, a photopolymerization initiator and a dye. It is common to uniformly stir and dissolve the solvent in a solvent containing a solvent, an ester represented by ethyl acetate, an ether represented by tetrahydrofuran, etc. as a main component. It is also possible to obtain a photopolymerizable resin composition laminate by uniformly applying the obtained preparation liquid onto a polyester film or the like which is a support layer using a die coater or the like, and drying the solvent in the drying step. . Further, by laminating with a polyethylene film or the like as a protective layer, a photopolymerizable resin composition laminate having a three-layer structure can be obtained. These laminated bodies are generally called a dry film photoresist (hereinafter abbreviated as DFR).

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】メチルエチルケトンに
代表されるケトン類等を、溶媒の主成分として用いる従
来の製造方法では、バインダー用樹脂と光重合可能な不
飽和化合物の溶解性及び染料等の添加剤の溶解性が不充
分であり、調合液を濾過する際にフィルターが詰まるこ
とがしばしばあった。そこで本発明は、特に溶解性が良
好で生産性が向上し、有用なプリント回路板作製用の光
重合性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とす
る。
In the conventional production method using a ketone or the like represented by methyl ethyl ketone as a main component of a solvent, the solubility of a binder resin and a photopolymerizable unsaturated compound and the addition of a dye or the like are used. The solubility of the agent was insufficient, and the filter was often clogged when the formulation solution was filtered. Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a useful photopolymerizable resin composition for producing a printed circuit board, which has particularly good solubility and improves productivity.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決すべく
鋭意検討を重ねた結果、上記の調合液を作製する際に、
アルコール成分を含む混合溶媒を用いて、光重合性樹脂
組成物を作製すると、染料等の添加剤成分の溶解性が向
上し、かつ生産性が向上することを見いだし、本発明を
完成するに至った。すなわち、本発明は以下のものを提
供する。
[Means for Solving the Problems] As a result of intensive studies to solve the above problems, when preparing the above-mentioned preparation liquid,
When a photopolymerizable resin composition was produced using a mixed solvent containing an alcohol component, it was found that the solubility of an additive component such as a dye was improved, and the productivity was improved, and the present invention was completed. It was That is, the present invention provides the following.

【0005】(1) 光重合性樹脂組成物の製造方法で
あって、該組成物は(a)カルボキシル基含有量が酸当
量で100〜600であり、かつ、重量平均分子量が2
万〜50万であるバインダー用樹脂、(b)光重合可能
な不飽和化合物、(c)光重合開始剤、(d)塩基性染
料を含み、これらの成分を混合溶媒で均一に溶解した調
合液から製造され、前記混合溶媒はアルコール成分とそ
れ以外の成分との混合物であり、該アルコール成分の比
率が2〜50wt%であり、かつ前記調合液中の組成物
の濃度が30〜80wt%であり、かつその調合液の粘
度が25℃で500〜4000mPa・secである調
合液を用いることを特徴とする光重合性樹脂組成物の製
造方法。
(1) A method for producing a photopolymerizable resin composition, which comprises (a) a carboxyl group content of 100 to 600 in acid equivalent and a weight average molecular weight of 2
Formulation in which a binder resin of 10,000 to 500,000, (b) a photopolymerizable unsaturated compound, (c) a photopolymerization initiator, and (d) a basic dye are uniformly dissolved in a mixed solvent. Produced from a liquid, the mixed solvent is a mixture of an alcohol component and other components, the ratio of the alcohol component is 2 to 50 wt%, and the concentration of the composition in the preparation liquid is 30 to 80 wt%. And a method for producing a photopolymerizable resin composition, characterized in that the prepared solution has a viscosity of 500 to 4000 mPa · sec at 25 ° C.

【0006】(2) 前記混合溶媒中の、アルコール以
外の成分が、(i)メチルエチルケトンに代表されるケ
トン類、(ii)酢酸エチルに代表されるエステル類、
(iii)テトラヒドロフランに代表されるエーテル類
の群から選ばれる1種類以上であることを特徴とする、
(1)記載の光重合性樹脂組成物の製造方法。
(2) Components other than alcohol in the mixed solvent are (i) ketones represented by methyl ethyl ketone, (ii) esters represented by ethyl acetate,
(Iii) one or more kinds selected from the group of ethers represented by tetrahydrofuran,
(1) A method for producing the photopolymerizable resin composition as described above.

【0007】(3) 前記混合溶媒中のアルコール成分
として、炭素数3以下であるアルコールが用いられてい
ることを特徴とする(1)記載の光重合性樹脂組成物の
製造方法。
(3) The method for producing a photopolymerizable resin composition according to (1), wherein an alcohol having 3 or less carbon atoms is used as the alcohol component in the mixed solvent.

【0008】(4) 前記(d)塩基性染料として、下
記一般式(I)及び/または(II)で表される化合物
を用いることを特徴とする(1)記載の光重合性樹脂組
成物の製造方法。
(4) As the (d) basic dye, a compound represented by the following general formula (I) and / or (II) is used, wherein the photopolymerizable resin composition according to (1) is used. Manufacturing method.

【0009】[0009]

【化3】 (式中R1は同一でも異なっていてもよく、CH3または
25を表す)
[Chemical 3] (In the formula, R 1 s may be the same or different and represent CH 3 or C 2 H 5. )

【0010】[0010]

【化4】 (式中R2は同一でも異なっていてもよく、CH3または
25を表す)
[Chemical 4] (In the formula, R 2 may be the same or different and represents CH 3 or C 2 H 5. )

【0011】また、上記調合液を、支持層上に塗工し、
乾燥することでDFRを製造する方法も提供する。
Further, the above-mentioned prepared solution is coated on a support layer,
Also provided is a method of producing a DFR by drying.

【0012】さらに、支持層に積層した光重合性樹脂組
成物層の表面に保護層を積層して、3層構造としたDF
Rを製造する方法も提供する。
Further, a protective layer is laminated on the surface of the photopolymerizable resin composition layer laminated on the supporting layer to form a DF having a three-layer structure.
Also provided is a method of making R.

【0013】[0013]

【発明の実施の形態】本発明について、以下具体的に説
明する。本発明に用いられるアルコールとしては炭素数
が3以下のものが好ましく、メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール等がある。溶解性、沸点、取り
扱い上の安全性等を考慮すると、上記アルコールの中で
も特にエタノールが好ましく、エタノールはメタノール
等で変性してあるものでも良い。極性溶媒であるアルコ
ールと、メチルエチルケトンに代表されるケトン類等と
の混合溶媒を用いた調合液は、メチルエチルケトンに代
表されるケトン類等のみを用いた調合液と比較すると、
染料等の溶解性が向上する。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be specifically described below. The alcohol used in the present invention preferably has 3 or less carbon atoms, such as methanol, ethanol,
Isopropyl alcohol, etc. Considering solubility, boiling point, handling safety, etc., ethanol is particularly preferable among the above alcohols, and ethanol may be denatured with methanol or the like. Alcohol which is a polar solvent and a mixed solution using a mixed solvent of ketones typified by methyl ethyl ketone are compared with a mixed solution using only ketones typified by methyl ethyl ketone.
The solubility of dyes and the like is improved.

【0014】また、極性溶媒であるアルコールを使用す
ると調合液の粘度を下げることが可能となり、塗工時最
低限必要な所定の粘度に合わせると、調合液中の組成物
の濃度を、メチルエチルケトンに代表されるケトン類等
のみを溶媒とした調合液を用いた場合と比較すると、高
くすることが可能となる。この調合液を用いて塗工、乾
燥し成膜する。アルコールとの混合溶媒を用いることに
より、乾燥工程での溶媒を除去する能力が向上するた
め、塗工速度が上がり生産性を向上させることが可能と
なる。
Further, when alcohol, which is a polar solvent, is used, the viscosity of the preparation liquid can be lowered, and when the viscosity is adjusted to a predetermined minimum viscosity required for coating, the concentration of the composition in the preparation liquid is changed to methyl ethyl ketone. Compared with the case of using a typical preparation solution using only ketones as a solvent, it becomes possible to increase the temperature. Coating and drying are performed using this prepared liquid to form a film. By using the mixed solvent with alcohol, the ability to remove the solvent in the drying step is improved, so that the coating speed is increased and the productivity can be improved.

【0015】また、アルコールとの混合溶媒を用いるこ
とにより溶解性が向上し、調合液の濾過時のフィルター
(目開き3〜20μm)詰まりも低減することが可能と
なる。
Further, by using a mixed solvent with alcohol, the solubility is improved and the clogging of the filter (opening 3-20 μm) at the time of filtering the preparation liquid can be reduced.

【0016】バインダー用樹脂(a)は、溶液重合また
は懸濁重合によって得られるが、溶液重合によって得ら
れるバインダー用樹脂は溶媒としてアルコールを含んで
いても良い。その場合の溶媒は、調合液の溶媒としても
作用するので、調合液中の組成物の濃度や粘度を求める
ときには、溶媒として計算に加えるものとする。
The binder resin (a) is obtained by solution polymerization or suspension polymerization, but the binder resin obtained by solution polymerization may contain alcohol as a solvent. Since the solvent in that case also acts as the solvent of the preparation liquid, it should be added to the calculation as the solvent when the concentration and viscosity of the composition in the preparation liquid are obtained.

【0017】光重合性樹脂組成物の成分を含む調合液の
混合溶媒中のアルコール比率は、溶解性の観点から2w
t%以上であることが必要であり、レジストとしての感
度の観点から50wt%以下であることが必要である。
好ましいアルコール比率は2〜25wt%であり、さら
に好ましくは2〜10wt%である。
From the viewpoint of solubility, the alcohol ratio in the mixed solvent of the preparation liquid containing the components of the photopolymerizable resin composition is 2 w.
It is necessary to be t% or more, and from the viewpoint of sensitivity as a resist, it is necessary to be 50 wt% or less.
A preferable alcohol ratio is 2 to 25 wt%, and more preferably 2 to 10 wt%.

【0018】また、光重合性樹脂組成物の成分を混合溶
媒に溶解した調合液中の組成物の濃度は、30〜80w
t%である必要がある。塗工速度向上の効果を得るため
には、乾燥・蒸発させる溶媒の量をコントロールする必
要があり、その観点から調合液中の組成物の濃度は30
wt%以上であることが必要である。また、調合液の均
一性の観点から、調合液中の組成物の濃度は80wt%
以下であることが必要である。より好ましい調合液中の
組成物の濃度は、40〜60wt%である。
Further, the concentration of the composition in the prepared liquid prepared by dissolving the components of the photopolymerizable resin composition in the mixed solvent is 30 to 80 w.
Must be t%. In order to obtain the effect of improving the coating speed, it is necessary to control the amount of the solvent to be dried and evaporated, and from that viewpoint, the concentration of the composition in the preparation liquid is 30
It is necessary that the content be wt% or more. From the viewpoint of uniformity of the preparation liquid, the concentration of the composition in the preparation liquid is 80 wt%.
It must be: The more preferable concentration of the composition in the preparation liquid is 40 to 60 wt%.

【0019】また、調合液の25℃での粘度は500〜
4000mPa・secである必要がある。塗工時の塗
工性(調合液と支持層との親和性)の観点から、調合液
の25℃での粘度は500mPa・sec以上であるこ
とが必要である。また、調合液の均一性の観点から、4
000mPa・sec以下であることが必要である。よ
り好ましい範囲は、1000〜3000mPa・sec
である。
The viscosity of the prepared liquid at 25 ° C. is 500 to
It needs to be 4000 mPa · sec. From the viewpoint of coatability at the time of coating (affinity between the prepared liquid and the support layer), the viscosity of the prepared liquid at 25 ° C. needs to be 500 mPa · sec or more. In addition, from the viewpoint of uniformity of the mixed solution, 4
It is necessary to be 000 mPa · sec or less. A more preferable range is 1000 to 3000 mPa · sec.
Is.

【0020】本発明の光重合性樹脂組成物に含有される
バインダー用樹脂(a)の量は20〜90wt%の範囲
であり、好ましくは30〜70wt%である。バインダ
ー用樹脂(a)の量が20wt%未満または90wt%
を超えると、露光によって形成される硬化画像が充分に
レジストとしての特性、例えばテンティング、エッチン
グ、各種めっき工程において充分な耐性を有しない。本
発明に用いられるバインダー用樹脂は、下記の二種類の
単量体の中より各々一種またはそれ以上の単量体を共重
合させることにより得られる。第一の単量体は分子中に
重合性不飽和基を一個有するカルボン酸または酸無水物
である。例えば(メタ)アクリル酸、フマル酸、ケイ皮
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレ
イン酸半エステル等である。第二の単量体は非酸性で、
分子中に重合性不飽和基を一個有し、光重合性樹脂組成
物層の現像性、エッチング及びめっき工程での耐性、硬
化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれ
る。例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メ
タ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−
エチルヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メ
タ)アクリレート類がある。また、フェニル基を有する
ビニル化合物(例えばスチレン)も用いることができ
る。
The amount of the binder resin (a) contained in the photopolymerizable resin composition of the present invention is in the range of 20 to 90 wt%, preferably 30 to 70 wt%. The amount of binder resin (a) is less than 20 wt% or 90 wt%
If it exceeds, the cured image formed by exposure does not have sufficient resist characteristics, for example, sufficient resistance in tenting, etching and various plating steps. The binder resin used in the present invention is obtained by copolymerizing one or more of the following two types of monomers. The first monomer is a carboxylic acid or acid anhydride having one polymerizable unsaturated group in the molecule. For example, (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleic acid half ester and the like. The second monomer is non-acidic,
It has one polymerizable unsaturated group in the molecule and is selected so as to retain various properties such as developability of the photopolymerizable resin composition layer, resistance in etching and plating steps, and flexibility of the cured film. . For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-
There are alkyl (meth) acrylates such as ethylhexyl (meth) acrylate. Also, a vinyl compound having a phenyl group (for example, styrene) can be used.

【0021】バインダー用樹脂(a)に含まれるカルボ
キシル基の量は酸当量で100〜600である必要があ
り、好ましくは300〜400である。ここで酸当量と
はその中に1当量のカルボキシル基を有するポリマーの
重量を言う。なお、酸当量の測定は電位差滴定法により
行われる。バインダー用樹脂中のカルボキシル基はDF
Rにアルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるた
めに必要である。現像耐性、解像性、密着性の観点から
酸当量は100以上であることが必要であり、現像性や
剥離性の観点から600以下であることが必要である。
The amount of the carboxyl group contained in the binder resin (a) needs to be 100 to 600, preferably 300 to 400 in terms of acid equivalent. Here, the acid equivalent means the weight of the polymer having 1 equivalent of a carboxyl group therein. The acid equivalent is measured by potentiometric titration. The carboxyl group in the binder resin is DF
It is necessary to give R developability and releasability with respect to an alkaline aqueous solution. The acid equivalent needs to be 100 or more from the viewpoint of development resistance, resolution and adhesion, and 600 or less from the viewpoint of developability and releasability.

【0022】またバインダー用樹脂の重量平均分子量は
2万〜50万である必要がある。50万を超えると現像
性が低下し、2万未満ではテンティング膜強度、エッジ
フューズ性が悪化する。より好ましくは3万〜30万で
ある。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー(GPC)により重量平均分子量(ポリスチレン換
算)として求められる。
The weight average molecular weight of the binder resin must be 20,000 to 500,000. When it exceeds 500,000, the developability deteriorates, and when it is less than 20,000, the tenting film strength and the edge fuse property deteriorate. More preferably, it is 30,000 to 300,000. The molecular weight is obtained as a weight average molecular weight (in terms of polystyrene) by gel permeation chromatography (GPC).

【0023】本発明の光重合性樹脂組成物に含有される
光重合可能な不飽和化合物(b)の量は3〜70wt%
の範囲であり、好ましくは5〜60wt%である。3w
t%未満では感度の点で充分ではなく、70wt%を越
えると保存時の光重合性樹脂組成物層のはみ出しが著し
くなるため好ましくない。本発明で製造される光重合性
樹脂組成物を構成する光重合可能な不飽和化合物(b)
としては、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリ
レート、1,4−シクロヘキサンジオールジ(メタ)ア
クリレート、またテトラプロピレングリコールジアクリ
レート等のポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、ノナエチレングリコールジアクリレート等のポ
リエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリオ
キシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ(メ
タ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、2−ジ(p−ヒドロキシフェ
ニル)プロパンジ(メタ)アクリレート、グリセロール
トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパント
リ(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチ
ロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリオキシ
エチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリ
メチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ(メ
タ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエー
テルジ(メタ)アクリレート及びウレタン基を含有する
多官能(メタ)アクリレート等がある。
The amount of the photopolymerizable unsaturated compound (b) contained in the photopolymerizable resin composition of the present invention is 3 to 70 wt%.
Range, and preferably 5 to 60 wt%. 3w
If it is less than t%, the sensitivity is not sufficient, and if it exceeds 70% by weight, the protrusion of the photopolymerizable resin composition layer during storage becomes remarkable, which is not preferable. Photopolymerizable unsaturated compound (b) constituting the photopolymerizable resin composition produced by the present invention
Examples include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate such as tetrapropylene glycol diacrylate, and nonaethylene glycol diacrylate. Polyoxyalkylene glycol di (meth) acrylate such as polyethylene glycol di (meth) acrylate, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol di (meth) acrylate, 2-di (p-hydroxyphenyl) propane di (meth) acrylate, glycerol tri ( (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxypropyl trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxyethyl trimethylol There are lopantriacrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, and polyfunctional (meth) acrylate containing a urethane group. .

【0024】ポリオキシアルキレングリコールジ(メ
タ)アクリレートには例えば平均8モルのプロピレンオ
キサイドを付加したポリプロピレングリコールにエチレ
ンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均3モル付加し
たグリコールのジメタクリレート等がある。
Examples of the polyoxyalkylene glycol di (meth) acrylate include a dimethacrylate of glycol in which 3 mol of ethylene oxide is added to both ends of polypropylene glycol to which 3 mol of ethylene oxide is added to polypropylene glycol to which 8 mol of propylene oxide is added.

【0025】ウレタン基を含有する多官能(メタ)アク
リレートには例えばヘキサメチレンジイソシアネートと
オリゴプロピレングリコールモノメタクリレート(日本
油脂(株)製ブレンマーPP1000)とのウレタン化
物等がある。
Examples of the polyfunctional (meth) acrylate containing a urethane group include urethane products of hexamethylene diisocyanate and oligopropylene glycol monomethacrylate (Blenmer PP1000 manufactured by NOF CORPORATION).

【0026】また、β−ヒドロキシプロピル−β’−
(アクリロイルキシ)プロピルフタレート、フェノキシ
ポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキ
シポリエチレングリコールアクリレート等の単官能モノ
マーが挙げられる。
Further, β-hydroxypropyl-β'-
Monofunctional monomers such as (acryloyloxy) propyl phthalate, phenoxy polyethylene glycol acrylate and nonylphenoxy polyethylene glycol acrylate can be mentioned.

【0027】本発明の光重合性樹脂組成物に含有される
光重合開始剤(c)の量は、0.01〜30wt%であ
り、好ましくは、0.05〜10wt%である。光重合
開始剤が30wt%を超えると光重合性組成物の活性吸
収率が高くなり、光重合性樹脂積層体として用いた場
合、光重合層の底の部分の重合による硬化が不充分にな
る。また、光重合開始剤の量が0.01wt%未満では
充分な感度がでなくなる。本発明で製造される光重合性
樹脂組成物を構成する光重合開始剤(c)としては、各
種の活性光線、例えば紫外線などにより活性化された重
合を開始する公知の化合物が挙げられる。例えば2−エ
チルアントラキノン、2−tert−ブチルアントラキ
ノン等のキノン類、ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン
類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテルなどのベンゾインエーテル類、ベンジ
ルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどが
ある。また例えばチオキサントン、2,4−ジエチルチ
オキサントン、2−クロロチオキサントン等のチオキサ
ントン類と、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル
化合物等の三級アミン化合物との組み合わせもある。ま
た例えば9−フェニルアクリジン等のアクリジン類、1
−フェニル−1、2−プロパンジオン−2−o−ベンゾ
イルオキシム、1−フェニル−1、2−プロパンジオン
−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム等のオキシ
ムエステル類、2,4,5−トリアリ−ルイミダゾール
二量体には例えば2−(o−クロロフェニル)−4,5
−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフ
ェニル)−4,5−ビス−(m−メトキシフェニル)イ
ミダゾール二量体、2−(p−メトシキフェニル)−
4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等がある。2,
4,5−トリアリールイミダゾール二量体とp−アミノ
フェニルケトンを併用する系は好ましく、p−アミノフ
ェニルケトンとしては例えば、p−アミノベンゾフェノ
ン、p−ブチルアミノフェノン、p−ジメチルアミノア
セトフェノン、p−ジメチルアミノベンゾフェノン、
4,4’−ビス(エチルアミノ)ベンゾフェノン、4,
4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン[ミヒラ
ーズケトン]、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベン
ゾフェノン、4,4’−ビス(ジブチルアミノ)ベンゾ
フェノンなどが挙げられる。
The amount of the photopolymerization initiator (c) contained in the photopolymerizable resin composition of the present invention is 0.01 to 30 wt%, preferably 0.05 to 10 wt%. When the photopolymerization initiator exceeds 30 wt%, the active absorption rate of the photopolymerizable composition becomes high, and when used as a photopolymerizable resin laminate, the curing of the bottom portion of the photopolymerizable layer due to polymerization becomes insufficient. . Further, if the amount of the photopolymerization initiator is less than 0.01 wt%, sufficient sensitivity cannot be obtained. Examples of the photopolymerization initiator (c) that constitutes the photopolymerizable resin composition produced in the present invention include known compounds that initiate polymerization activated by various actinic rays such as ultraviolet rays. Examples thereof include quinones such as 2-ethylanthraquinone and 2-tert-butylanthraquinone, aromatic ketones such as benzophenone, benzoin ethers such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzyl diethyl ketal and the like. . There are also combinations of thioxanthones such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and 2-chlorothioxanthone, and tertiary amine compounds such as dimethylaminobenzoic acid alkyl ester compounds. Further, for example, acridines such as 9-phenylacridine, 1
-Oxime esters such as phenyl-1,2-propanedione-2-o-benzoyl oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 2,4,5-trially -Ruimidazole dimers include, for example, 2- (o-chlorophenyl) -4,5
-Diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-bis- (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl)-
There are 4,5-diphenylimidazole dimers and the like. Two
A system in which a 4,5-triarylimidazole dimer and p-aminophenyl ketone are used in combination is preferable, and examples of p-aminophenyl ketone include p-aminobenzophenone, p-butylaminophenone, p-dimethylaminoacetophenone and p-aminoaminophenone. -Dimethylaminobenzophenone,
4,4'-bis (ethylamino) benzophenone, 4,
4'-bis (dimethylamino) benzophenone [Michler's ketone], 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (dibutylamino) benzophenone and the like can be mentioned.

【0028】また、本発明で製造される光重合性樹脂組
成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、光重
合性組成物にラジカル重合禁止剤を含有させることは好
ましいことである。このようなラジカル重合禁止剤とし
ては、例えば、p−メトキシフェノール、ハイドロキノ
ン、ピロガロール、ナフチルアミン、tert−ブチル
カテコール、塩化第一銅、2,6−ジ−tert−ブチ
ル−p−クレゾール、2,2’−メチレンビス(4−エ
チル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−
メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェ
ノール)、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニ
ウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
In order to improve the thermal stability and storage stability of the photopolymerizable resin composition produced by the present invention, it is preferable that the photopolymerizable composition contains a radical polymerization inhibitor. . Examples of such radical polymerization inhibitors include p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, tert-butylcatechol, cuprous chloride, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, and 2,2. '-Methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-
Examples thereof include methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt, diphenylnitrosamine and the like.

【0029】本発明の光重合性樹脂組成物に含有される
塩基性染料(d)の量は0.005〜10wt%であ
り、好ましくは0.01〜5wt%である。塩基性染料
が0.005wt%未満では色相が安定せず、10wt
%を超えると充分な感度が出なくなる。本発明に用いら
れる塩基性染料(d)としては、例えば、オーラミン塩
基、カルコキシドグリーンS,パラマジエンタ、クリス
タルバイオレット、メチルバイオレット、メチルオレン
ジ、マリーンブルー、ナイルブルー2B、ベイシックブ
ルー20、ビクトリアブルー(保土ヶ谷化学)、マラカ
イトグリーン(保土ヶ谷化学)、ダイヤモンドグリーン
(保土ヶ谷化学)等が挙げられる。
The amount of basic dye (d) contained in the photopolymerizable resin composition of the present invention is 0.005 to 10 wt%, preferably 0.01 to 5 wt%. If the amount of basic dye is less than 0.005 wt%, the hue is not stable and it is 10 wt.
If it exceeds%, sufficient sensitivity cannot be obtained. Examples of the basic dye (d) used in the present invention include auramine base, chalcoxide green S, paramagenta, crystal violet, methyl violet, methyl orange, marine blue, nile blue 2B, basic blue 20, Victoria blue (Hodogaya). Chemistry), malachite green (Hodogaya chemistry), diamond green (Hodogaya chemistry) and the like.

【0030】一般式(I)においてはR1がすべてC2
5であるダイヤモンドグリーンが好ましい。また、一般
式(II)においてはR2がすべてCH3であるマラカイ
トグリーンが好ましい。
In the general formula (I), all R 1 s are C 2 H
Diamond green of 5 is preferred. Further, in the general formula (II), malachite green in which all R 2 are CH 3 is preferable.

【0031】また光照射により発色する発色系染料を本
発明の光重合性組成物に含有させることもできる。発色
系染料としては、ロイコ染料またはフルオラン染料と、
ハロゲン化合物の組み合わせがある。ロイコ染料として
は、例えば、トリス(4−ジメチルアミノ−2−メチル
フェニル)メタン[ロイコクリスタルバイオレット]、
トリス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)メ
タン[ロイコマラカイトグリーン]等が挙げられる。一
方ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭化イソアミ
ル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニル
メチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチ
ルフェニルスルフォン、4臭化炭素、トリス(2,3−
ジブロモプロピル)ホスフェート、トリクロロアセトア
ミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、1,1,1−ト
リクロロ−2,2−ビス(p−クロロフェニル)エタ
ン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物、等が挙げ
られる。
Further, a color-forming dye which develops color upon irradiation with light can be contained in the photopolymerizable composition of the present invention. As a coloring dye, a leuco dye or a fluoran dye,
There are combinations of halogen compounds. Examples of leuco dyes include tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leuco crystal violet],
Examples include tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leucomalachite green]. On the other hand, halogen compounds include amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzal bromide, methylene bromide, tribromomethylphenyl sulfone, carbon bromide, tris (2,3 −
Dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane, hexachloroethane, triazine compounds and the like can be mentioned.

【0032】トリアジン化合物としては、2,4,6−ト
リス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4
−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチ
ル)−s−トリアジンが挙げられる。
Examples of the triazine compound include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine and 2- (4
-Methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine.

【0033】また、このような発色系染料の中でもトリ
ブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み
合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わ
せが有用である。また本発明の光重合性組成物に必要に
応じて可塑剤等の添加剤を含有させることもできる。そ
のような添加剤としては、例えば、ジエチルフタレート
等のフタル酸エステル類が挙げられる。
Among such color-forming dyes, a combination of tribromomethylphenyl sulfone and a leuco dye or a combination of a triazine compound and a leuco dye is useful. If necessary, the photopolymerizable composition of the present invention may contain additives such as a plasticizer. Examples of such additives include phthalic acid esters such as diethyl phthalate.

【0034】光重合性樹脂組成物をDFRとする場合は
上記光重合性樹脂組成物の成分を含む調合液を支持層上
に塗工する。支持層としては、活性光を透過する透明な
ものが望ましい。活性光を透過する支持層としては、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコ
ールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共
重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビ
ニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共
重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロ
ニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリア
ミドフィルム、セルロース誘導体フィルム、等が挙げら
れる。これらのフィルムは必要に応じ延伸されたものも
使用可能である。厚みは薄い方が画像形成性、経済性の
面で有利であるが、強度を維持する必要から10〜30
μmのものが一般的である。
When the photopolymerizable resin composition is DFR, a formulation containing the components of the photopolymerizable resin composition is applied onto the support layer. As the support layer, a transparent layer that transmits active light is desirable. As the support layer that transmits active light, a polyethylene terephthalate film, a polyvinyl alcohol film, a polyvinyl chloride film, a vinyl chloride copolymer film, a polyvinylidene chloride film, a vinylidene chloride copolymer film, a polymethyl methacrylate copolymer film , Polystyrene films, polyacrylonitrile films, styrene copolymer films, polyamide films, cellulose derivative films, and the like. These films may be stretched if necessary. The thinner the thickness, the more advantageous it is in terms of image forming property and economy, but it is necessary to maintain the strength.
The one having a size of μm is common.

【0035】支持層に積層した光重合性樹脂組成物層の
表面に、必要に応じて保護層を積層してもよい。支持層
よりも保護層の方が光重合性樹脂組成物層との密着力が
充分小さく容易に剥離できることがこの保護層としての
重要な特性である。このような保護層としては、例え
ば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等
が挙げられる。
If necessary, a protective layer may be laminated on the surface of the photopolymerizable resin composition layer laminated on the support layer. An important characteristic of this protective layer is that the protective layer has a sufficiently small adhesive force with the photopolymerizable resin composition layer than the support layer and can be easily peeled off. Examples of such a protective layer include a polyethylene film and a polypropylene film.

【0036】光重合性層の厚みは用途において異なる
が、プリント回路板作製用には5〜100μm、好まし
くは、5〜50μmであり、光重合性樹脂組成物層が薄
いほど解像力は向上する。また、光重合性樹脂組成物層
が厚いほど膜強度が向上する。DFRを用いたプリント
回路板の作製工程はエッチング法、めっき法等公知の技
術により行われる。
Although the thickness of the photopolymerizable layer varies depending on the use, it is 5 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm for producing a printed circuit board, and the thinner the photopolymerizable resin composition layer, the higher the resolution. Further, the thicker the photopolymerizable resin composition layer, the higher the film strength. The manufacturing process of the printed circuit board using the DFR is performed by a known technique such as an etching method and a plating method.

【0037】[0037]

【実施例】[実施例1]表1に記載の光重合性樹脂組成
物の成分を調合し、溶解槽において攪拌溶解し、フィル
ターを通して調合液を濾過した。次いで調合液をポンプ
でダイコーターに送液し支持層であるポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に均一に塗布し、乾燥ゾーンに送
り溶媒を乾燥させた。その後、保護層であるポリエチレ
ンフィルムでラミネートし、感光層が40μmのDFR
を得た。上記過程において下記に示す方法で溶解性評
価、塗工速度、塗工性評価、感度試験を行った。結果を
表1に示す。
[Examples] [Example 1] The components of the photopolymerizable resin composition shown in Table 1 were prepared, dissolved by stirring in a dissolution tank, and the prepared solution was filtered through a filter. Next, the prepared solution was sent to a die coater by a pump to be uniformly applied on a polyethylene terephthalate film which is a support layer, and sent to a drying zone to dry the solvent. After that, it is laminated with a polyethylene film that is a protective layer, and the photosensitive layer is a DFR with a thickness of 40 μm.
Got In the above process, solubility evaluation, coating speed, coating property evaluation, and sensitivity test were performed by the methods shown below. The results are shown in Table 1.

【0038】(1)溶解性評価 調合液をフィルターを介して濾過する際にフィルターの
詰まり具合を下記のランクで評価した。詰まりが少ない
場合は溶解性が良好で有ることを示す。なお、フィルタ
ーの目開きは5μmである。 ○ :全く詰まりが無く良好である。 △ :やや詰まりが生じるが濾過可能である。 △×:フィルター詰まりが生じ、1時間以内に濾過が不
可能となる。 × :濾過する際に10分以内に詰まりが生じて濾過が
不可能となる。
(1) Solubility Evaluation The degree of clogging of the filter when the preparation liquid was filtered through the filter was evaluated according to the following ranks. When the clogging is small, the solubility is good. The aperture of the filter is 5 μm. A: Good with no clogging. Δ: Filtering is possible although some clogging occurs. Δ ×: Filter clogging occurs, and filtration becomes impossible within 1 hour. X: When filtration is performed, clogging occurs within 10 minutes and filtration becomes impossible.

【0039】(2)塗工速度 メチルエチルケトンのみの溶媒時の塗工速度を1とし
て、その比率で速度を示す。1より大であるときは、メ
チルエチルケトンのみの溶媒時に比べて塗工速度が速い
ことを示す。
(2) Coating speed The coating speed in the case of using only methyl ethyl ketone as the solvent is 1, and the ratio is shown. When it is greater than 1, it indicates that the coating speed is higher than that in the case where only methyl ethyl ketone is used as the solvent.

【0040】(3)塗工性評価 調合液をダイコーターを用いて支持層であるポリエステ
ル上に塗布する際の塗布された感光層の状態を下記ラン
クで評価した。 ○:未塗工部分がなく均一かつ平滑に塗布されている。 △:一部未塗工部分がある。 ×:未塗工部分が殆どである。
(3) Evaluation of coatability The state of the coated photosensitive layer at the time of coating the preparation liquid on the polyester as the supporting layer using a die coater was evaluated according to the following ranks. ◯: There is no uncoated part and it is applied uniformly and evenly. Δ: There are some uncoated parts. X: Most of the uncoated part.

【0041】(4)感度試験 35μm圧延銅箔を積層した銅張り積層板を湿式バフロ
ール(スリーエム社製、商品名スコッチブライト#60
0 2連)研磨した表面に上記工程で得られたDFRの
保護層であるポリエチレンフィルムを剥がしながら光重
合性樹脂組成物層をホットロールラミネーターにより1
05℃でラミネートして積層体を得た。次いでこの積層
体にステップタブレット(ストーファー社製21段ステ
ップタブレット)を通して超高圧水銀ランプ(オーク製
作所、HMW−201KB)により80mJ/cm2
露光した。その後、支持層であるポリエチレンテレフタ
レートフィルムを剥離した後、積層体に30℃、1wt
%炭酸ナトリウム水溶液を50秒間スプレーした。この
時のステップタブレットの完全に膜が残っている最大段
数を読む。
(4) Sensitivity test A copper-clad laminate obtained by laminating rolled copper foil with a thickness of 35 μm was used as a wet baffle (manufactured by 3M, trade name Scotch Bright # 60).
The photopolymerizable resin composition layer was applied to the polished surface with a hot roll laminator while peeling off the polyethylene film as the protective layer of the DFR obtained in the above step.
It laminated at 05 degreeC and obtained the laminated body. Next, this laminate was exposed at 80 mJ / cm 2 through a step tablet (21-step step tablet manufactured by Stoffer Co., Ltd.) with an ultrahigh pressure mercury lamp (HMW-201KB manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.). After that, the polyethylene terephthalate film, which is the supporting layer, was peeled off, and then the laminated body was heated at 30 ° C. for 1 wt.
% Sodium carbonate aqueous solution was sprayed for 50 seconds. At this time, read the maximum number of steps in which the film remains completely on the step tablet.

【0042】[実施例2〜10、比較例1〜6]実施例
1と同様の方法により、表1記載の組成の光重合性樹脂
組成物の成分を調合し、DFRを得、溶解性評価、塗工
速度、塗工性評価、感度試験を行った。結果を表1に示
す。
[Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 6] By the same method as in Example 1, the components of the photopolymerizable resin composition having the composition shown in Table 1 were prepared, DFR was obtained, and the solubility was evaluated. The coating speed, coating property evaluation, and sensitivity test were performed. The results are shown in Table 1.

【0043】表1中、記号は以下のことを示す。 <記号説明> P−1:溶液重合で得られるメタクリル酸メチル70w
t%、メタクリル酸23wt%、アクリル酸ブチル7w
t%の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液(固形分
重量比率30%、重量平均分子量10万、酸当量37
4) P−2:溶液重合で得られるメタクリル酸メチル70w
t%、メタクリル酸23wt%、アクリル酸ブチル7w
t%の三元共重合体のメチルエチルケトンとエタノール
混合溶液(溶媒重量比率:メチルエチルケトン/エタノ
ール=90/10、固形分重量比率40%、重量平均分
子量10万、酸当量374) P−3:懸濁重合で得られるメタクリル酸メチル70w
t%、メタクリル酸23wt%、アクリル酸ブチル7w
t%の三元共重合(固形分重量比率100%、重量平均
分子量10万、酸当量374) M−1:トリメチロールプロパントリアクリレート M−2:ノナエチレングリコールジアクリレート M−3:β−ヒドロキシプロピル−β’−(アクリロイ
ルキシ)プロピルフタレート M−4:平均8モルのプロピレンオキサイドを付加した
ポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさら
に両端にそれぞれ平均3モル付加したグリコールのジメ
タクリレート M−5:ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロ
ピレングリコールモノメタクリレート(日本油脂(株)
製ブレンマーPP1000)とのウレタン化物 A−1:ベンゾフェノン A−2:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェ
ノン A−3:2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェ
ニルイミダゾール二量体 B−1:マラカイトグリーン B−2:ダイヤモンドグリーン B−3:ロイコクリスタルバイオレット B−4:トリブロモメチルフェニルスルフォン S−1:メチルエチルケトン S−2:エタノール
In Table 1, symbols indicate the following. <Symbols> P-1: Methyl methacrylate 70w obtained by solution polymerization
t%, methacrylic acid 23 wt%, butyl acrylate 7w
t% ternary copolymer methyl ethyl ketone solution (solid content weight ratio 30%, weight average molecular weight 100,000, acid equivalent 37
4) P-2: 70w of methyl methacrylate obtained by solution polymerization
t%, methacrylic acid 23 wt%, butyl acrylate 7w
t% ternary copolymer methyl ethyl ketone and ethanol mixed solution (solvent weight ratio: methyl ethyl ketone / ethanol = 90/10, solid content weight ratio 40%, weight average molecular weight 100,000, acid equivalent 374) P-3: Suspension 70w methyl methacrylate obtained by polymerization
t%, methacrylic acid 23 wt%, butyl acrylate 7w
t% ternary copolymerization (solid content weight ratio 100%, weight average molecular weight 100,000, acid equivalent 374) M-1: trimethylolpropane triacrylate M-2: nonaethylene glycol diacrylate M-3: β-hydroxy Propyl-β '-(acryloyloxy) propyl phthalate M-4: Polypropylene glycol having an average of 8 moles of propylene oxide added, and ethylene oxide further having an average of 3 moles on each end, dimethacrylate M-5: hexamethylene diisocyanate And oligo propylene glycol monomethacrylate (NOF CORPORATION)
Made from Blemmer PP1000) A-1: benzophenone A-2: 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone A-3: 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer B- 1: Malachite Green B-2: Diamond Green B-3: Leuco Crystal Violet B-4: Tribromomethylphenylsulfone S-1: Methylethylketone S-2: Ethanol

【0044】[0044]

【表1】 [Table 1]

【0045】[0045]

【表2】 [Table 2]

【0046】[0046]

【発明の効果】本発明の光重合性樹脂組成物の製造方法
は溶解性が良好で、調合液の濾過時のフィルター詰まり
を低減することが可能で且つ生産性が向上し、アルカリ
現像型プリント回路板作製用DFRの製造方法として有
用である。
EFFECTS OF THE INVENTION The method for producing a photopolymerizable resin composition of the present invention has good solubility, is capable of reducing filter clogging during the filtration of a preparation liquid, and is improved in productivity. It is useful as a method for producing a DFR for producing a circuit board.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03F 7/004 505 G03F 7/004 505 7/033 7/033 H05K 3/00 H05K 3/00 F Fターム(参考) 2H025 AB15 AC01 AD01 BC14 BC32 BC42 CA01 CA27 CA28 CB13 CB14 CB43 CB51 CB55 CC13 FA03 FA17 2H096 AA26 BA05 BA20 EA02 GA08 LA17 4J011 AA01 BA04 CA01 CA08 DA02 EA01 FA01 FA07 FB01 PA39 PA45 PA69 PA70 PB25 PC02 PC08 QA15 QA22 QB16 RA03 RA12 RA17 SA21 SA31 SA51 SA63 SA64 SA78 UA01 VA01 4J026 AA17 AA42 AA43 AA45 AA52 AA53 AA55 AC17 AC23 AC33 BA27 BA28 DB05 DB06 DB36 FA05 GA07 GA10 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) G03F 7/004 505 G03F 7/004 505 7/033 7/033 H05K 3/00 H05K 3/00 FF term (Reference) 2H025 AB15 AC01 AD01 BC14 BC32 BC42 CA01 CA27 CA28 CB13 CB14 CB43 CB51 CB55 CC13 FA03 FA17 2H096 AA26 BA05 BA20 EA02 GA08 LA17 4J011 AA01 BA04 CA01 CA08 DA02 EA01 FA01 FA07 FB01 PA08 Q16 PC15 PA15 PA15 PA15 PA15 PA45 PA15 PA15 PA15 PA15 PA25 PA15 PA15 PA25 PA15 PA25 PA15 PA15 PA25 PA15 PA15 PA15 PA25 PA15 PA15 PA15 PA25 PA15 PA15 PA25 PA16 PA45 PA15 RA17 SA21 SA31 SA51 SA63 SA64 SA78 UA01 VA01 4J026 AA17 AA42 AA43 AA45 AA52 AA53 AA55 AC17 AC23 AC33 BA27 BA28 DB05 DB06 DB36 FA05 GA07 GA10

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 光重合性樹脂組成物の製造方法であっ
て、該組成物は(a)カルボキシル基含有量が酸当量で
100〜600であり、かつ、重量平均分子量が2万〜
50万であるバインダー用樹脂、(b)光重合可能な不
飽和化合物、(c)光重合開始剤、(d)塩基性染料、
を含み、これらの成分を混合溶媒で均一に溶解した調合
液から製造され、前記混合溶媒はアルコール成分とそれ
以外の成分との混合物であり、該アルコール成分の比率
が2〜50wt%であり、かつ前記調合液中の組成物の
濃度が30〜80wt%であり、かつ前記調合液の粘度
が25℃で500〜4000mPa・secである調合
液を用いることを特徴とする光重合性樹脂組成物の製造
方法。
1. A method for producing a photopolymerizable resin composition, wherein the composition (a) has a carboxyl group content in acid equivalent of 100 to 600 and a weight average molecular weight of 20,000 to.
500,000 binder resin, (b) photopolymerizable unsaturated compound, (c) photopolymerization initiator, (d) basic dye,
Which is produced from a mixed solution in which these components are uniformly dissolved in a mixed solvent, wherein the mixed solvent is a mixture of an alcohol component and other components, and the ratio of the alcohol component is 2 to 50 wt%. A photopolymerizable resin composition, characterized in that the concentration of the composition in the preparation liquid is 30 to 80 wt% and the viscosity of the preparation liquid is 500 to 4000 mPa · sec at 25 ° C. Manufacturing method.
【請求項2】 前記混合溶媒中の、アルコール以外の成
分が、(i)メチルエチルケトンに代表されるケトン
類、(ii)酢酸エチルに代表されるエステル類、(i
ii)テトラヒドロフランに代表されるエーテル類の群
から選ばれる1種類以上であることを特徴とする請求項
1記載の光重合性樹脂組成物の製造方法。
2. The components other than alcohol in the mixed solvent are (i) ketones typified by methyl ethyl ketone, (ii) esters typified by ethyl acetate, (i)
ii) One or more selected from the group of ethers represented by tetrahydrofuran, and the method for producing a photopolymerizable resin composition according to claim 1.
【請求項3】 前記混合溶媒中のアルコール成分とし
て、炭素数3以下であるアルコールが用いられているこ
とを特徴とする請求項1記載の光重合性樹脂組成物の製
造方法。
3. The method for producing a photopolymerizable resin composition according to claim 1, wherein an alcohol having 3 or less carbon atoms is used as an alcohol component in the mixed solvent.
【請求項4】 前記(d)塩基性染料として、下記一般
式(I)及び/または(II)で表される化合物を用い
ることを特徴とする請求項1記載の光重合性樹脂組成物
の製造方法。 【化1】 (式中R1は同一でも異なっていてもよく、CH3または
25を表す) 【化2】 (式中R2は同一でも異なっていてもよく、CH3または
25を表す)
4. The photopolymerizable resin composition according to claim 1, wherein a compound represented by the following general formula (I) and / or (II) is used as the basic dye (d). Production method. [Chemical 1] (In the formula, R 1 may be the same or different and represents CH 3 or C 2 H 5. ) (In the formula, R 2 may be the same or different and represents CH 3 or C 2 H 5. )
JP2001244175A 2001-08-10 2001-08-10 Method for producing photopolymerizable resin composition Expired - Lifetime JP3714607B2 (en)

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