JP2003057808A - 平版印刷版の製版方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 インキ払いの特性が優れ、少量の損紙
でインキが払えて、汚れのない光重合系平版印刷版の製
版方法を提供すること。 【解決手段】 アルミニウム支持体上に光重合性
感光層を塗設してなる感光性平版印刷版をレーザーによ
り画像露光し、現像液で現像することを含む平版印刷版
の製版方法であって、該アルミニウム支持体が1.5〜5g/
m²の陽極酸化皮膜を有し、現像時の陽極酸化皮膜の溶解
量が0.7g/m²以下であることを特徴とする平版印刷版の
製版方法。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、アルミニウム支持
体上に光重合性感光層が形成された平版印刷版の製版方
法に関する。さらに詳しくは、種々の印刷インキ、湿し
水等の印刷条件でも、非画像部の汚れ難さが確保され、
かつ溶解したアルミニウム起因のスラッジ等が顕著に改
良された平版印刷版の製版方法に関する。更に詳しくは
デジタルデータをもとに印刷版に直接レーザー露光し、
その後現像処理により、汚れ難さが確保されたCTP版の
製版方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】平版印刷版を用いた印刷物の製造におい
て、汚れの無い印刷物を得ることは必須条件の一つであ
る。光重合系感光性平版印刷版は、光によりラジカルが
発生し、重合連鎖反応により画像が形成されるため、熱
安定性の確保が困難であるため、版製造後の貯蔵時間が
長くなったり、高温高湿下に貯蔵された場合に地汚れを
発生し易い。また平版印刷版のインキ払いに問題があ
り、例えばインキを先に版につけ湿し水を出して印刷し
たり、印刷を途中で中断しインキを付けた状態で一次保
管された後に印刷を再スタートすると、インキが払えず
汚れになったり、あるいはインキ払いがすぐにできずに
損紙を多数枚出すことがあり、改良が求められていた。 【０００３】このような地汚れを生じさせない試みは従
来より数多くなされている。例えば、陽極酸化アルミニ
ウム板の表面にポリビニルホスホン酸からなる下塗り層
を設け、その上にジアゾ化合物を含有する感光層を設け
た感光性平版印刷版(西独国特許第1,621,478号)、アル
ミニウム支持体上にポリアクリル酸等を下塗りし、その
上にジアゾ樹脂を設けた感光性平版印刷版（西独国特許
第1,091,433号)、ポリアクリルアミドを下塗りし、その
上に感光層を設けた感光性平版印刷版(米国特許第3,51
1,661号)、ジアゾ化合物と有機高分子担体とを含有する
感光層を有する感光性平版印刷版の経時安定性を改良し
地汚れの発生を防止するために感光層への高分子の有機
酸を添加する方法（特開昭56-107238号公報）等が知ら
れている。しかし、いずれも十分な効果を発揮せず、よ
り一層の改良が望まれていた。また、特開昭57-5042号
公報には、複数個の側鎖ジアゾニウム基を有するジアゾ
樹脂と、複数個のスルホネート基を有するスルホン化重
合体(例えばスルホン化ポリウレタンやスルホン化ポリ
エステル)との組み合わせを含む感光性付加物が開示さ
れている。しかし、この方法に依れば地汚れ防止の効果
が十分でないばかりか、これらの付加物を感光層そのも
のとして用いるため使用するスルホン化ポリウレタンあ
るいはスルホン化ポリエステル等の生成によって感光性
平版印刷版の性能が支配されてしまい、その使用範囲は
ごく限定されてしまうという欠点があった。 【０００４】また、特開昭59-101651号公報には、ジア
ゾ化合物及び光重合性組成物を感光層に用いた感光性平
版印刷版の長期貯蔵により生じる地汚れを改良する方法
として、スルホン酸を有するモノマー単位の繰り返し重
合体を中間層に設けることが記載されている。しかしな
がら、この技術による経時安定性改良は、従来のPS版露
光装置で使用する低感度の光重合系では十分な効果が見
られたが、CTP等でレーザー光源で露光される高感度な
光重合系ではその効果が不十分であった。一方、これら
の、現像液に溶解性の高い化合物を下塗り層として設け
たり、あるいは光重合性感光層中に添加する方法は、地
汚れの改良に有効である反面、露光部の現像によるダメ
ージが大きくなり、耐刷性等の性能劣化を起こすことが
多かった。 【０００５】一方、アルミニウム支持体上に光重合性感
光層を有する感光性平版印刷版の現像液としては、アル
カリ金属の珪酸塩、燐酸塩、炭酸塩、水酸化物等、及び
有機アミン化合物等の水溶液が提案されている。例え
ば、特開平8-248643号公報には、12以上の高pHで珪酸ア
ルカリ塩と両性界面活性剤を含む現像液が、特開平11-6
5129号公報には、SiO₂/M₂O(Mはアルカリ金属)が規定さ
れたpH12以下の珪酸アルカリ塩を含む現像液が開示され
ている。前者には取り扱い上の問題の他に、現像液の高
いpHのため現像時に画像部がダメージを受けやすいとい
う問題が、また後者には使用中の僅かな現像液のpH低下
により、珪酸塩がゲル化、不溶化してしまうという問題
があった。 【０００６】珪酸アルカリ塩を用いない現像液として
は、特開昭61-109052号公報に、アルカリ試薬、錯化
剤、アニオン界面活性剤、乳化剤、n−アルカン酸等か
らなる現像液が、また西ドイツ特許第1984605号公報に
は、アルカリ剤、錯化剤、アニオン界面活性剤、アミル
アルコール、N−アルコキシアミン類を含んだ現像液が
開示されているが、両者ともpHが高く、また有機溶剤を
含有するため、画像部のダメージが大きく、耐刷性等の
印刷性能を得る上で問題があった。比較的pHが低く(pH1
2以下)、珪酸アルカリ塩を含まない現像液としては、特
開2000-81711号公報に、アニオン界面活性剤を含む水酸
化カリウム水溶液からなる現像液が、また特開平11-651
26号公報にはpＨ8.5〜11.5のアルカリ金属の炭酸塩水溶
液からなる現像液が開示されている。 【０００７】しかしながら、このような比較的低pHの現
像液は、基本的に光重合性感光層の溶解力が乏しいた
め、例えば、経時した版材では十分に現像が進まず残膜
が生じる等の問題があった。これらの問題を解決するた
めには、版材感光層中の高分子結合剤の酸価を高くして
現像性を向上させるか、又は酸基を有するモノマーを併
用する等の工夫が必要であるが、この様な高酸価バイン
ダーを使用した場合には、印刷の途中でインキが着かな
くなる問題(ブラインディンク)等、印刷上の問題が発生
しやすかった。 【０００８】また、支持体の砂目形状、表面処理によ
り、印刷インキの払いに関して異なる結果が得られるこ
とが一部知られている。また現像処理の違いによっても
インキ払い性が大きく異なることがある。これらについ
ては現象の解明がされておらず、明確な改善方法の提示
が求められていた。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、支持体上に感光層を設けた光重合系感光性平版印
刷版を、画像露光及び現像を行い印刷した時に、地汚れ
の発生のない、経時安定性の高い光重合系平版印刷版の
製版方法を提供することにある。更に詳しくはインキ払
いの特性が優れ、少量の損紙でインキが払えて、汚れの
ない光重合系平版印刷版の製版方法を提供することであ
る。また別の目的は現像浴に溶解したアルミニウム起因
のスラッジが改良された光重合系平版印刷版の製版方法
を提供することにある。 【００１０】 【発明を解決するための手段】本発明者は、前期課題を
解決すべく鋭意研究した結果、アルミニウム支持体上に
光重合性感光層を塗設してなる感光性平版印刷版の製版
方法において、種々の現像条件で処理した印刷版の印刷
を行った結果、高pHアルカリで現像した場合や珪酸塩を
含有しない現像液で現像した場合、印刷で汚れ易く、特
にインキ払いにおいて性能が劣ることが明らかになっ
た。ここで、平版印刷版のアルミニウム支持体は表面強
度を高める目的と表面に極微細な孔を設ける目的のため
に通常陽極酸化されているが、上記の印刷汚れを発生す
る条件では、この陽極酸化皮膜が現像で溶解されて皮膜
形状に変化が起き、数〜数百ミクロンの孔が多数でき、
この中に印刷インキの成分が入って汚れの原因となって
いることが見出された。また、陽極酸化皮膜の溶解量が
ある水準を超えると、インキ払い性能が著しく劣化する
ことが明らかになり、この知見を基に本発明に到達し
た。すなわち本発明は、アルミニウム支持体上に光重合
性感光層を塗設してなる感光性平版印刷版をレーザーに
より画像露光し、現像液で現像することを含む平版印刷
版の製版方法であって、該アルミニウム支持体が1.5〜5
g/m²の陽極酸化皮膜を有し、現像時の陽極酸化皮膜の溶
解量が0.7g/m²以下であることを特徴とする平版印刷版
の製版方法であり、本発明により、印刷での汚れ難さが
確保され、特に印刷インキの払い性能が優れた平版印刷
版を作成することが可能になった。 【００１１】 【発明の実施の態様】以下本発明について詳細に説明す
る。 (アルミニウム支持体)本発明における感光性平版印刷版
のアルミニウム支持体について説明する。本発明にて用
いられるアルミニウム支持体は、寸度的に安定なアルミ
ニウムまたはその合金(例えば珪素、銅、マンガン、マ
グネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルと
の合金)、またはアルミニウム、アルミニウム合金がラ
ミネートもしく蒸着されたプラスチックフィルムまたは
紙を意味し、通常その厚さは0.05mm〜1mm程度である、
また特開昭48-18327号公報に記載の複合シートも使用す
ることができる。 【００１２】本発明におけるアルミニウム支持体は表面
粗さRaは0.2〜0.55μmであることが好ましい。このよう
な表面粗さを得るために、後述の基板表面処理が施され
る事が好ましい。ここでアルミニウム支持体の表面粗さ
とはアルミニウム圧延方向に対し直角方向の中心線平均
粗さ(算術平均粗さ)（Ｒａ）をいい、蝕針計で測定した
粗さ曲線から、その中心線の方向に測定長さＬの部分を
抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、それに直
交する軸をＹ軸として、粗さ曲線をＹ＝ｆ（Ｘ）で表し
たとき、次の式で与えられた値をμm単位で表したもの
である。（Ｌの決定及び平均粗さの計測はＪＩＳ Ｂ ０
６０１に従う。） 【００１３】 【数１】 【００１４】(砂目立て処理)上記アルミニウム支持体は
砂目立て処理を行うことが好ましい。砂目立て処理方法
は、特開昭56-28893号公報に開示されているような機械
的砂目立て、化学的エッチング、電解グレインなどがあ
る。さらに塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に砂目
立てする電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウム表
面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン
法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てする
ボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂
目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て法
を用いることができ、上記砂目立て方法を単独あるいは
組み合わせて用いることもできる。その中でも、塩酸ま
たは硝酸電解液中で化学的に砂目立てする電気化学的方
法が好ましく、適する電流密度は100C/dm²〜400C/dm²の
範囲である。さらに具体的には、0.1〜50％の塩酸また
は硝酸を含む電解液中、温度20〜100℃、時間1秒〜30
分、電流密度100C/dm²〜400C/dm²の条件で電解を行うこ
とが好ましい。 【００１５】このように砂目立て処理したアルミニウム
支持体は、酸またはアルカリにより化学的にエッチング
される。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構
造を破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用
するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤
として用いることにより改善できる。本発明において好
適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソー
ダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソー
ダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用い、濃度と
温度の好ましい範囲はそれぞれ1〜50％、20〜100℃であ
り、Alの溶解量が5〜20g/m³となるような条件が好まし
い。 【００１６】エッチングのあと表面に残留する汚れ(ス
マット)を除去するために酸洗いが行われる。用いられ
る酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフ
ッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理
後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭
53-12739号公報に記載されているような50〜90℃の温度
の15〜65質量％の硫酸と接触させる方法及び特公昭48-2
8123号公報に記載されているアルカリエッチングする方
法が挙げられる。 【００１７】(陽極酸化処理)以上のようにして任意に処
理されたアルミニウム支持体は、さらに陽極酸化処理が
施される。本発明において、陽極酸化皮膜は1.5〜5g/m²
の範囲である。1.5g/m²以下であると版に傷が入りやす
く、5g/m²以上は製造に多大な電力が必要となり、経済
的に不利である。好ましくは、2〜4g/m²である。 【００１８】陽極酸化処理はこの分野で従来より行われ
ている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リ
ン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼン
スルホン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて
水溶液または非水溶液中でアルミニウムに直流または交
流を流すとアルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形
成することができる。陽極酸化処理の条件は使用される
電解液によって種々変化するので一概に決定され得ない
が、一般的には電解液の濃度が1〜80％、液温5〜70℃、
電流密度0.5〜60アンペア/dm²、電圧1〜100V、電解時間
10〜100秒の範囲が適当である。このような条件を適宜
組み合わせることにより、上記範囲の量の陽極酸化皮膜
を設けることができる。 【００１９】これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国
特許第1,412,768号明細書に記載されている、硫酸中で
高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第3,511,66
1号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極
酸化する方法が好ましい。 【００２０】更に、本発明においては、陽極酸化後、ア
ルミニウム支持体に封孔処理を施してもかまわない。か
かる封孔処理は、熱水及び無機塩または有機塩を含む熱
水溶液への基板の浸漬ならびに水蒸気浴などによって行
われる。また本発明におけるアルミニウム支持体にはア
ルカリ金属珪酸塩によるシリケート処理、弗化ジルコニ
ウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理などの
表面処理がなされてもかまわない。上記の如く表面処理
を施されたアルミニウム支持体上に、後述する光重合性
組成物からなる感光層を形成することで、本発明におけ
る感光性平版印刷版を作製する。 【００２１】(感光層)本発明に用いる感光性平版印刷版
の光重合性感光層を構成する光重合型感光性組成物(以
下、光重合性組成物と呼ぶ)は、付加重合可能なエチレ
ン性不飽和結合含有化合物、光重合開始剤、高分子結合
剤を必須成分とし、必要に応じ、着色剤、可塑剤、熱重
合禁止剤等の種々の化合物を併用することができる。 【００２２】エチレン性不飽和結合含有化合物とは、光
重合性組成物が活性光線の照射を受けた時、光重合開始
剤の作用により付加重合し、架橋、硬化するようなエチ
レン性不飽和結合を有する化合物である。付加重合可能
なエチレン性不飽和結合を含む化合物は、末端エチレン
性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有す
る化合物の中から任意に選択することができる。例えば
モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体および
オリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共
重合体などの化学的形態をもつものである。 【００２３】モノマーおよびその共重合体の例として
は、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレ
イン酸など)と脂肪族多価アルコール化合物とのエステ
ル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのア
ミド等が挙げられる。脂肪族多価アルコール化合物と不
飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例として
は、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチ
レングリコールジアクリレート、プロピレングリコール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エ
−テル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキ
サンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジ
オールジアクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジ
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソ
ルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアク
リレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビト
ールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエ
チル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオ
リゴマー等がある。 【００２４】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオー
ルジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエ
リスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメ
タクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレー
ト、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテ
トラメタクリレート、ビス[p−(3−メタクリルオキシ−
2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]ジメチルメタン、
ビス−[p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル]ジメ
チルメタン等がある。 【００２５】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、1,5−ブタンジオールジイタコネート、1,4−
ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコ
ールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネ
ート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロ
トン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロト
ネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペ
ンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテト
ラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルと
しては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペン
タエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテ
トライソクロトネート等がある。 【００２６】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマ
ーの混合物も挙げることができる。また、脂肪族多価ア
ミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの
具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチ
レンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビ
ス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタ
クリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルア
ミド、キシリレシビスアクリルアミド、キシリレンビス
メタクリルアミド等がある。 【００２７】その他の例としては、特公昭48-41708号公
報中に記載されている1分子中に2個以上のイソシアネー
ト基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般
式(A)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付
加せしめた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有す
るビニルウレタン化合物等が挙げられる。 【００２８】CH₂=C(R)COOCH₂CH(R')OH (A) (ただし、RおよびR^'はHあるいはCH₃を示す。) 【００２９】また、特開昭51-37193号、特公平2-32293
号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレー
ト類、特開昭48-64183号、特公昭49-43191号、特公昭52
-30490号各公報に記載されているようなポリエステルア
クリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応
させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレー
トやメタクリレートを挙げることができる。さらに日本
接着協会誌Vo1.20, No.7, 300〜308ぺ−ジ(1984年)に光
硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されている
ものも使用することができる。なお、これらエチレン性
不飽和結合含有化合物の使用量は、感光層全成分の5〜8
0質量％、好ましくは30〜70質量％の範囲で使用され
る。 【００３０】また本発明における感光性平版印刷版の感
光層に含有させる光重合開始剤としては、使用する光源
の波長により、特許、文献等で公知である種々の光重合
開始剤、あるいは2種以上の光重合開始剤の併用系(光開
始系)を適宜選択して用いることができる。以下に具体
例を列挙するがこれらに制限されるものではない。400n
m以上の可視光線、Arレーザー、半導体レーザーの第2高
調波、SHG-YAGレーザーを光源とする場合にも、種々の
光開始系が提案されており、例えば、米国特許第2,850,
445号に記載のある種の光還元性染料、例えばローズベ
ンガル、エオシン、エリスロジンなど、あるいは、染料
と開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミ
ンの複合開始系(特公昭44-20189号)、ヘキサアリールビ
イミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系(特公
昭45-37377号)、ヘキサアリールビイミダゾールとp−ジ
アルキルアミノベンジリデンケトンの系(特公昭47-2528
号、特開昭54-155292号)、環状シス−α−ジカルボニル
化合物と染料の系(特開昭48-84183号)、環状トリアジン
とメロシアニン色素の系(特開昭54-151024号)、3−ケト
クマリンと活性剤の系(特開昭52−112681号、特開昭58-
15503号)、ビイミダジール、スチレン誘導体、チオール
の系(特開昭59−140203号)、有機過酸化物と色素の系
(特開昭59-1504号、特開昭59-140203号、特開昭59-1893
40号、特開昭62-174203号、特公昭62-1641号、米国特許
第4766055号)、染料と活性ハロゲン化合物の系(特開昭6
3-258903号、特開平2-63054号など)、染料とボレート化
合物の系(特開昭62-143044号、特開昭62-150242号、特
開昭64-13140号、特開昭64−13141号、特開昭64-13142
号、特開昭64-13143号、特開昭64-13144号、特開昭64-1
7048号、特開平1-229003号、特開平1-298348号、特開平
1-138204号など)、ローダニン環を有する色素とラジカ
ル発生剤の系(特開平2-179643号、特開平2-244050号)、
チタノセンと3−ケトクマリン色素の系(特開昭63-22111
0号)、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基ある
いはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和
結合含有化合物を組み合わせた系(特開平4-221958号、
特開平4-219756号)、チタノセンと特定のメロシアニン
色素の系(特開平6-295061号)、チタノセンとベンゾピラ
ン環を有する色素の系(特開平8-334897号)等を挙げるこ
とができる。 【００３１】また、最近400〜410nmの波長のレーザー
(バイオレットレーサー)が開発され、それに感応する45
0nm以下の波長に高感度を示す光開始系が開発されてお
り、これらの光開始系も使用される。例えば、カチオン
色素/ボレート系(特開平11-84647号公報)、メロシアニ
ン色素/チタノセン系(特開2000-147763)、カルバゾール
型色素/チタノセン系(特願平11-221480号)等を挙げるこ
とができる。本発明においては特にチタノセン化合物を
用いた系が、感度の点で優れており好ましい。 【００３２】チタノセン化合物としては、種々のものを
用いることができるが、例えば、特開昭59-152396号、
特開昭61-151197号各公報に記載されている各種チタノ
セン化合物から適宜選んで用いることができる。さらに
具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロ
ライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニ
ル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6
−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタ
ジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ
−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,
4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタ
ジエニル−Ti−ビス−2,6−ジ−フルオロフェニ−1−イ
ル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジ−
フルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジ
エニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−テトラフルオロフェニ
−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビ
ス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペン
タジエニル−Ti−ビス−2,6'−ジフルオロ−3−(ピル−
1−イル)−フェニ−1−イル等を挙げることができる。
チタノセンと組み合わせる色素として好ましいものは、
シアニン系、メロシアニン系、キサンテン系、ケトクマ
リン系、ベンゾピラン系色素である。シアニン系色素と
して好ましくは下記の構造を有するものか挙げられる
が、特に限定されない。 【００３３】 【化１】 【００３４】(式中、Z¹およびZ²はベンゾイミダゾール
またはナフトイミダゾール環を形成するのに必要な非金
属原子群を表わし、同一でも異なっていてもよい。
R¹¹、R¹²、R¹³およびR¹⁴はそれぞれ置換されていてもよ
いアルキル基を表わす。X₁ ^-は対アニオンを表わし、nは
0または1である。) 下の表1にシアニン系色素の具体例を示す。 【００３５】 【表１】 【００３６】メロシアニン系色素として好ましくは下記
の構造を有するものが挙げられるが、特に限定されな
い。 【００３７】 【化２】【００３８】(式中、Z³、Z⁴はそれぞれシアニン色素で
通常用いられる5員環及び/又は6員環の含窒素複素環を
形成するに必要な非金属原子群を表わす。R¹⁵、R¹⁶はそ
れぞれアルキル基を表わす。Q¹とQ²は組み合わせること
により、4−チアゾリジノン環、5−チアゾリジノン環、
4−イミダゾリキノン環、4−オキサゾリジノン環、5−
オキサゾリジノン環、5−イミダゾリジノン環または4'
−ジチオラノン環を形成するのに必要な原子群を表わ
す。L¹、L²、L³、L⁴及びL⁵はそれぞれメチン基を表わ
す。mは1又は2を表わす。i、hはそれぞれ0又は1を表わ
す。lは1又は2を表わす。j、kはそれぞれ0、1、2又は3
を表わす。X₂ ^-は対アニオンを表わす。) 【００３９】 【化３】 【００４０】(式中R¹⁷およびR¹⁸は各々独立して水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換
アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アル
コキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基また
はアラルキル基を表わす。Z⁶は酸素原子、イオウ原子、
セレン原子、テルル原子、アルキルないしはアリール置
換された窒素原子、またはジアルキル置換された炭素原
子を表わす。Z⁵は含窒素ヘテロ五員環を形成するのに必
要な非金属原子群を表わす。B¹は置換フェニル基、無置
換ないしは置換された多核芳香環、または無置換ないし
は置換されたヘテロ芳香環を表わす。B²は水素原子、ア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、置換アミノ基、アシル基、またはアルコ
キシカルボニル基を表わし、またB¹と互いに結合して環
を形成していてもよい。) 以下にメロシアニン系色素の具体例を示す。 【００４１】 【化４】 【００４２】 【化５】【００４３】キサンテン系色素としては、ローダミン
B、ローダミン6G、エチルエオシン、アルコール可溶性
エオシン、ピロニンY、ピロニンB等を挙げることができ
る。ケトクマリン系色素として好ましくは下記の構造を
有するものが挙げられるが、特に限定されない 【００４４】 【化６】 【００４５】(式中、R¹⁹、R²⁰およびR²¹はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表
わし、R²¹およびR²³はそれぞれアルキル基を表わすが、
少なくとも一方が炭素数4〜16個のアルキル基を表わ
し、R²⁴は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシ
ル基、シアノ基、カルボキシル基、もしくはそのエステ
ル誘導体またはアミド誘導体の基を表わし; R²⁵は炭素
原子の総数が3〜17個の複素環残基−CO-R²⁶を表わし、R
²⁰とR²¹、R²²とR²³は互いに結合して環を形成してもよ
い。ここでR²⁶は下に示す基である。) 【００４６】 【化７】 【００４７】以下にケトクマリン系色素の具体例を示
す。 【００４８】 【化８】【００４９】ベンゾピラン系色素として好ましくは下記
の構造を有するものが挙げられるが、特に限定されな
い。 【００５０】 【化９】 【００５１】(式中、R²⁷〜R²⁹は互いに独立して、水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸
基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。また、R²⁷〜R
²⁹はそれらが各々結合できる炭素原子と共に非金属原子
から成る環を形成していても良い。R³¹は、水素原子、
アルキル基、アリール基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、
アルコキシ基、カルボキシ基またはアルケニル基を表
す。R²⁹は、R³¹で表される基または−Z⁹-R³¹であり、Z⁹
はカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基または
アリーレンジカルボニル基を表す。またR³¹およびR³²は
共に非金属原子から成る環を形成しても良い。Z⁷はO、
S、NHまたは置換基を有する窒素原子を表す。Z⁸は、基 【００５２】 【化１０】 【００５３】であり、G¹、G²は同一でも異なっていても
良く、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカル
ボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基またはフルオロス
ルホニル基を表す。但しG¹とG²は同時に水素原子となる
ことはない。またG¹およびG²は炭素原子と共に非金属原
子から成る環を形成していても良い。) 以下にベンゾピラン系色素の具体例を示す。 【００５４】 【化１１】【００５５】更に上記光重合開始剤に必要に応じ、2−
メルカプトベンスチアゾール、2−メルカプトベンズイ
ミダゾール、2−メルカプトベンズオキサゾール等のチ
オール化合物、N−フェニルグリシン、N,N−ジアルキル
アミノ芳香族アルキルエステル等のアミン化合物等の水
素供与性化合物を加えることにより更に光開始能力が高
められることが知られている。これらの光重合開始剤
(系)の使用量はエチレン性不飽和結合含有化合物100質
量部に対し、0.05〜100質量部、好ましくは0.1〜70質量
部、更に好ましくは0.2〜50質量部の範囲で用いられ
る。 【００５６】本発明における感光性平版印刷版の感光層
に用いられる高分子結合剤は、該組成物の皮膜形成剤と
して機能するだけでなく、アルカリ現像液に溶解する必
要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である
有機高分子重合体が使用される、該有機高分子重合体
は、例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現
像が可能になる。この様な有機高分子重合体としては、
側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭
59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特
公昭54-25957号、特開昭54-92723号、特開昭59-53836
号、特開昭59-71048号の各公報に記載されているもの、
すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合
体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイ
ン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が
ある。 【００５７】また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸
性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付
加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用で
ある。特にこれらの中で〔ベンジル(メタ)アクリレート
/(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビ
ニルモノマー〕共重合体及び〔アリル(メタ)アクリレー
ト(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性
ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶
性有機高分子重合体として、ポリビニルピロリドンやポ
リエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の
強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミドや2,2
−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピク
ロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。また特公
平7−120040号、特公平7-120041号、特公平7-120042
号、特公平8-12424号、特開昭63-287944号、特開昭63-2
87947号、特開平1-271741号、特開平11-352691号各公報
に記載のポリウレタン樹脂も本発明の用途には有用であ
る。 【００５８】これら有機高分子重合体は側鎖にラジカル
反応性基を導入することにより硬化皮膜の強度を向上さ
せることができる。付加重合反応し得る官能基としてエ
チレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が、又
光照射によりラジカルになり得る官能基としてはメルカ
プト基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、
オニウム塩構造等が、又極性基としてカルボキシル基、
イミド基等が挙げられる。上記付加重合反応し得る官能
基としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、ス
チリル基などエチレン性不飽和結合基が特に好ましい
が、又アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、燐酸
基、カルバモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、
ウレイレン基、スルホン酸基、アンモニオ基から選ばれ
る官能基も有用である。 【００５９】組成物の現像性を維持するためには、本発
明における高分子結合剤は適当な分子量、酸価を有する
ことが好ましく、重量平均分子量で5000〜30万、酸価20
〜200の高分子重合体が有効に使用される。これらの高
分子結合剤は全組成物中に任意な量を混和させることが
できる。しかし、90質量％を超える場合には形成される
画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは
10〜90質量％、より好ましくは30〜80質量％である。ま
た光重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物と高分
子結合剤は、重量比で1/9〜9/1の範囲とするのが好まし
い。より好ましい範囲は2/8〜8/2であり、更に好ましく
は3/7〜7/3である。 【００６０】また、本発明においては以上の基本成分の
他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合
可能なエチレン性不飽和結合含有化合物の不要な熱重合
を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが
望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハロイドキノ
ン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレ
ゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾ
キノン、4,4−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェ
ノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチ
ルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミ
ン第一セリウム塩、N−ニトロソフェニルヒドロキシル
アミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の
添加量は、全組成物の重量に対して約0.01質量％〜約5
質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合
阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのよう
な高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程
で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体
等の添加量は、全組成物の約0.5質量％〜約10質量％が
好ましい。 【００６１】更に感光層の着色を目的として、着色剤を
添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシア
ニン系顔料(C.I.Pigment Blue 15:3、15:4、15:6な
ど)、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなど
の顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレッ
ト、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料
がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約0.5質
量％〜約20質量％が好ましい。加えて、硬化皮膜の物性
を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレー
ト、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等
の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は
全組成物の10質量％以下が好ましい。 【００６２】本発明における感光性平版印刷版の感光性
組成物を前述の中間層上に塗布する際には種々の有機溶
剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒とし
ては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ン、酢酸エチル、エチレンジクロライト、テトラヒドロ
フラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジア
セトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタ
ノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート−3−メトキシプロピルアセテート、N,N−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブ
チロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。こ
れらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することがで
きる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は1〜50質量
％が適当である。 【００６３】本発明における感光性平版印刷版の感光層
における光重合性組成物には、塗布面質を向上するため
に界面活性剤を添加することができる。その被覆量は乾
燥後の重量で約0.1g/m²〜約10g/m²の範囲が適当であ
る。より好ましくは0.3〜5g/m²である。更に好ましくは
0.5〜3g/m²である。 【００６４】また、通常、前記感光層の上には、酸素の
重合禁止作用を防止するために酸素遮断性の保護層が設
けられる。酸素遮断性保護層に含まれる水溶性ビニル重
合体としては、ポリビニルアルコール、およびその部分
エステル、エ−テル、およびアセタール、またはそれら
に必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビ
ニルアルコール単位を含有するその共重合体が挙げられ
る。ポリビニルアルコールとしては、71〜100％加水分
解され、重合度が300〜2400の範囲のものが挙げられ
る。具体的には株式会社クラレ製PVA-105, PVA-110, PV
A-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-C
S, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA
-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-22
0, PVA-224,PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224
E, PVA-405, PVA-420, PVA-613, L-8等が挙げられる。
上記の共重合体としては、88〜100％加水分解されたポ
リビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネ
ート、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセター
ルおよびそれらの共重合体が挙げられる。その他有用な
重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼラチンおよび
アラビアゴムが挙げられ、これらは単独または併用して
用いても良い。 【００６５】本発明における感光性平版印刷版において
酸素遮断性保護層を塗布する際に用いる溶媒としては、
純水が好ましいが、メタノール、エタノールなどのアル
コール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
類を純水と混合しても良い。そして塗布溶液中の固形分
の濃度は1〜20質量％が適当である。本発明における上
記酸素遮断性保護層には、さらに塗布性を向上させるた
めの界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の
可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。水溶性の可塑
剤としては、たとえばプロピオンアミド、シクロヘキサ
ンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。ま
た、水溶性の(メタ)アクリル系ポリマーなどを添加して
も良い。その被服量は乾燥後の重量で約0.1g/m²〜約15g
/m²の範囲が適当である。より好ましくは1.0g/m²〜約5.
0g/m²である。 【００６６】(中間層)また、本発明においては前述した
親水化されたアルミニウム支持体と光重合性感光層の間
に必要に応じて中間層として種々の高分子化合物層を設
けることができる。このような高分子化合物としては少
なくとも酸基を有するモノマー成分を重合してなる高分
子化合物であるが、他の成分が共重合されていてもよ
い。ここで、酸基として好ましいものは酸解離指数（ｐ
Ｋａ）が７以下の酸基が好ましく、より好ましくは−Ｃ
ＯＯＨ，−ＳＯ₃Ｈ，−ＯＳＯ₃Ｈ，−ＰＯ₃Ｈ₂，−ＯＰ
Ｏ₃Ｈ₂，−ＣＯＮＨＳＯ₂，−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−であ
り、特に好ましくは−ＣＯＯＨである。 【００６７】本発明における高分子化合物の中で、好ま
しくは、この高分子化合物の主鎖構造がアクリル樹脂や
メタクリル樹脂やポリスチレンのようなビニル系ポリマ
ーあるいはウレタン樹脂あるいはポリエステルあるいは
ポリアミドであることを特徴とするポリマーである。よ
り好ましくは、この高分子化合物の主鎖構造がアクリル
樹脂やメタクリル樹脂やポリスチレンのようなビニル系
ポリマーであることを特徴とするポリマーである。特に
好ましくは、酸基を有する構成成分が下記の一般式
（１）あるいは一般式（２）で表される重合可能な化合
物である。 【００６８】 【化１２】 【００６９】式中、Ａは２価の連結基を表す。Ｂは芳香
族基あるいは置換芳香族基を表す。Ｄ及びＥはそれぞれ
独立して２価の連結基を表す。Ｇは３価の連結基を表
す。Ｘ及びＸ′はそれぞれ独立してｐＫａが７以下の酸
基あるいはそのアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩
を表す。Ｒ₁は水素原子、アルキル基またはハロゲン原
子を表す。ａ，ｂ，ｄ，ｅはそれぞれ独立して０または
１を表す。ｔは１〜３の整数である。酸基を有する構成
成分の中でより好ましくは、Ａは−ＣＯＯ−または−Ｃ
ＯＮＨ−を表し、Ｂはフェニレン基あるいは置換フェニ
レン基を表し、その置換基は水酸基、ハロゲン原子ある
いはアルキル基である。Ｄ及びＥはそれぞれ独立してア
ルキレン基あるいは分子式がＣ_nＨ_2nＯ、Ｃ_nＨ_2nＳある
いはＣ_nＨ_{2 n+1}Ｎで表される２価の連結基を表す。Ｇは
分子式がＣ_nＨ_2n-1、Ｃ_nＨ_2n-1Ｏ、Ｃ_nＨ_2n-1Ｓあるい
はＣ_nＨ_2nＮで表される３価の連結基を表す。但し、こ
こでｎは１〜１２の整数を表す。Ｘ及びＸ′はそれぞれ
独立してカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、硫酸モ
ノエステルあるいは燐酸モノエステルを表す。Ｒ₁は水
素原子またはアルキル基を表す。ａ，ｂ，ｄ，ｅはそれ
ぞれ独立して０または１を表すが、ａとｂは同時に０で
はない。酸基を有する構成成分の中で特に好ましくは一
般式（１）で示す化合物であり、Ｂはフェニレン基ある
いは置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基ある
いは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｄ及びＥはそれ
ぞれ独立して炭素数１〜２のアルキレン基あるいは酸素
原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｒ
₁は水素原子あるいはメチル基を表す。Ｘはカルボン酸
基を表す。ａは０であり、ｂは１である。 【００７０】酸基を有する構成成分の具体例を以下に示
す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるものでは
ない。 （酸基を有する構成成分の具体例）アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸 【００７１】 【化１３】【００７２】 【化１４】【００７３】 【化１５】【００７４】 【化１６】 【００７５】また、酸基を有する単量体は１種類あるい
は２種類以上組み合わせて用いても良く、また、オニウ
ム基を有する単量体も１種類あるいは２種類以上組み合
わせて用いても良い。更に、当該発明に係る重合体は、
単量体あるいは組成比あるいは分子量の異なるものを２
種類以上混合して用いてもよい。この際、酸基を有する
単量体を重合成分として有する重合体は、酸基を有する
単量体を１モル％以上、好ましくは５モル％以上含むこ
とが望ましい。 【００７６】更に、これらの重合体は、以下の（１）〜
（１４）に示す重合性モノマーから選ばれる少なくとも
１種を共重合成分として含んでいてもよい。 （１）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド
またはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ま
たはｍ−ブロモ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−または
ｍ−クロル−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−また
はｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリ
レート等の芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メ
タクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル
酸エステル類およびビドロキシスチレン類、（２）アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸お
よびそのハーフエステル、イタコン酸、無水イタコン酸
およびそのハーフエステルなどの不飽和カルボン酸、 【００７７】（３）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェ
ニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフ
ェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスル
ホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノ
スルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミ
ド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリ
ルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタ
クリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）
メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニ
ル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノス
ルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルア
ミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレ
ート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ
−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−
アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなど
のアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、
ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−ア
ミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノス
ルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノス
ルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのメタ
クリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、 【００７８】（４）トシルアクリルアミドのように置換
基があってもよいフェニルスルホニルアクリルアミド、
およびトシルメタクリルアミドのような置換基があって
もよいフェニルスルホニルメタクリルアミド。更に、こ
れらのアルカリ可溶性基含有モノマーの他に以下に記す
（５）〜（１４）のモノマーを共重合した皮膜形成性樹
脂が好適に用いられる。（５）脂肪族水酸基を有するア
クリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例
えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、（６）アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、ア
クリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−
クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリ
シジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリ
レートなどの（置換）アクリル酸エステル、（７）メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メ
タクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタ
クリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレ
ート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの
（置換）メタクリル酸エステル、 【００７９】（８）アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ
−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ
−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルア
ミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェ
ニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルア
ミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよび
Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアク
リルアミドもしくはメタクリルアミド、（９）エチルビ
ニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、
フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、 【００８０】（１０）ビニルアセテート、ビニルクロロ
アセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどの
ビニルエステル類、（１１）スチレン、α−メチルスチ
レン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのス
チレン類、（１２）メチルビニルケトン、エチルビニル
ケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン
などのビニルケトン類、（１３）エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレ
フィン類、（１４）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
カルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなど。 【００８１】なお、ここで使用する重合体には酸基を有
する構成成分を２０％以上、好ましくは４０％以上含む
ことが望ましい。酸基を有する構成成分が２０％以上含
まれると、アルカリ現像時の溶解除去が一層促進され
る。また、酸基を有する構成成分は１種類あるいは２種
類以上組み合わせても良い。更に、当該発明に係る重合
体は、構成成分あるいは組成比あるいは分子量の異なる
ものを２種類以上混合して用いてもよい。 【００８２】本発明における中間層を構成する化合物の
乾燥後の被覆量は、合計で１〜１００mg/m²が適当であ
り、好ましくは２〜７０mg/m²である。上記被覆量が１m
g/m²よりも少ないと十分な効果が得られない。また１０
０mg/m²よりも多くても同様である。 【００８３】次に本発明の平版印刷版の製版方法につい
て詳細に説明する。上述した感光性平版印刷版はレーザ
ーにより画像露光した後、現像液により現像するが、現
像時の陽極酸化皮膜の溶解量は0.7g/cm²以下となるよう
に現像する必要がある。溶解量が0.7g/cm²より多くなる
と、インキの払い適性が劣化する。さらに、陽極酸化皮
膜の溶解量は0.5g/cm²以下であることが好ましい。現像
液の組成、pH、現像条件等の組み合わせにより、現像時
の陽極酸化皮膜の溶解量を0.7g/cm²以下となるようにす
ることができるが、特に、本発明の製版方法において好
ましい現像液は以下のような現像液である。 【００８４】(現像液)本発明の平版印刷版の製版方法に
使用される好ましい現像液としては、無機アルカリ塩と
ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界
面活性剤を含有する現像液が挙げられる。 【００８５】無機アルカリ塩としては適宜使用可能であ
るが、例えば、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アン
モニウム、同リチウム、珪酸ナトリウム、同カリウム、
同アンモニウム、同リチウム、第3リン酸ナトリウム、
同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリ
ウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、及
び同アンモニウム等の無機アルカリ剤が挙げられる。こ
れらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いても良
い。 【００８６】珪酸塩を使用する場合には、珪酸塩の成分
である酸化珪素SiO₂とアルカリ酸化物M₂O（Mはアルカリ
金属を表す。）との混合比率及び濃度の調製により、現
像性を容易に調節することが出来る。前記アルカリ水溶
液の中でも前記酸化珪素SiO₂とあるかり酸化物M₂Oとの
混合比率（SiO₂／M₂O:モル比）が0.5〜3.0のものが好ま
しく、1.0〜2.0のものが好ましい。前記SiO₂／M₂Oが0.5
未満であると、アルカリ強度が強くなっていくため、平
版印刷版用原版の支持体として汎用のアルミニウム板な
どをエッチングしてしまうといった弊害を生ずることが
あり、4.0を越えると、現像性が低下することがある。
また、現像液中のSiO₂濃度は現像液の総重量に対し、1
〜10質量％が好ましく、3〜8質量％がより好ましく、4
〜7質量％が最も好ましい。この濃度が1質量％を未満で
あると現像性、処理能力が低下することがあり、10質量
％を越えると沈殿や結晶を生成し易くなり、さらに廃液
時の中和の際にゲル化し易くなり、廃液処理に支障をき
たすことがある。 【００８７】また、アルカリ濃度の微少な調整、感光層
の溶解性の補助の目的で、補足的に有機アルカリ剤を併
用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソ
プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロ
ピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ
イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、
エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができ
る。これらのアルカリ剤は、単独もしくは2種以上を組
み合わせて用いられる。 【００８８】本発明で使用される現像液には、ポリオキ
シアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤を
含有することが好ましく、この界面活性剤添加により、
未露光部の感光層の溶解促進、露光部への現像液の浸透
性の低減が可能となる。ポリオキシアルキレンエーテル
基を含有する界面活性剤としては、下記一般式(I)の構
造を有する物が好適に使用される。 【００８９】R⁴⁰−O−(R⁴¹-O)_pH (I) 式中、R⁴⁰は、置換基を有しても良い炭素数3〜15のアル
キル基、置換基を有しても良い炭素数6〜15の芳香族炭
化水素基、又は置換基を有しても良い炭素数4〜15の複
素芳香族環基(尚、置換基としては炭素数1〜20のアルキ
ル基、Br、Cl、I等のハロゲン原子、炭素数6〜15の芳香
族炭化水素基、炭素数7〜17のアラルキル基、炭素数1〜
20のアルコキシ基、炭素数2〜20のアルコキシ−カルボ
ニル基、炭素数2〜15のアシル基が挙げられる。)を示
し、R⁴¹は、置換基を有しても良い炭素数1〜100のアル
キレン基(尚、置換基としては、炭素数1〜20のアルキル
基、炭素数6〜15の芳香族炭化水素基が挙げられる。)を
示し、pは1〜100の整数を表す。 【００９０】上記式(I)の定義において、「芳香族炭化
水素基」の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナ
フチル基、アンスリル基、ビフェニル基、フェナンスリ
ル基等が挙げられ、また「複素芳香族環基」の具体例と
しては、フリル基、チオニル基、オキサゾリル基、イミ
ダゾリル基、ピラニル基、ピリジニル基、アクリジニル
基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオニル基、ベンゾピラ
ニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基
等が挙げられる。 【００９１】また式(I)の(R⁴¹−O)_pの部分は、上記範囲
であれば、2種又は3種の基であっても良い。具体的には
エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキ
シ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチ
レンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の
組み合わせのランダム又はブロック状に連なったもの等
が挙げられる。本発明において、ポリオキシアルキレン
エーテル基を有する界面活性剤は単独又は複合系で使用
され、現像液中1〜30質量％、好ましくは2〜20質量％添
加することが効果的である。添加量が少ないと現像性の
低下がみられ、逆に多すぎると現像のダメージが強くな
り、印刷版の耐刷性を低下させてしまう。 【００９２】また上記式(I)で表されるポリオキシアル
キレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤として
は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン
ステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリ
オキシエチレンナフチルエーテル等のポリオキシエチレ
ンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンメチルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等
のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類が挙
げられる。 【００９３】さらに以下に記す、その他の界面活性剤を
加えてもよい。その他の界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキ
ルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビ
タンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソ
ルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステ
ル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモ
ノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等の
ノニオン界面活性剤; ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナ
フタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等
のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナ
トリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソ
ーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコ
ハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等の
アニオン界面活性剤; ラウリルベタイン、ステアリルベ
タイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界
面活性剤等が使用可能であるが、特に好ましいのはアル
キルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤
である。 【００９４】これら界面活性剤は単独、もしくは組み合
わせて使用することができる。また、これら界面活性剤
の現像液中における含有量は有効成分換算で0.1〜20質
量％の範囲が好適に使用される。 【００９５】本発明で使用される現像液のpHは、現像液
が珪酸塩を含む場合には、11.0〜12.8であることが好ま
しく、珪酸塩を含まない場合には11.0〜12.5であること
が好ましい。本発明で使用される現像液は、現像時の陽
極酸化皮膜の溶解量が0.7g/m ²以下となるものである
が、珪酸塩を含む場合と含まない場合におけるアルミニ
ウム溶解性は大きく異なるため、適するpH範囲が異なる
ものである。珪酸塩を含む場合においても含まない場合
においても、pHが11.0を下回ると画像形成ができにくく
なり、逆にpHが高くなりすぎると過現像になったり、露
光部の現像でのダメージが強くなるという問題が生じ
る。また、更にアルミニウムのエッチングが進み、イン
キの払い適性が劣化しやすい。 【００９６】また、本発明で使用される現像液の導電率
は、3〜30 mS/cmである事が好ましい。下回ると、通
常、アルミニウム板支持体表面の感光性組成物の溶出が
困難となり、印刷で汚れを伴ってしまい、逆に範囲を超
えると、塩濃度が高いため、感光層の溶出速度が極端に
遅くなり、未露光部に残膜が生じることがあるからであ
る。特に好ましい導電率は、5〜20 mS/cmの範囲であ
る。 【００９７】(露光及び現像処理)本発明における感光性
平版印刷版を、ヘリウムガドミニウムレーザー、アルゴ
ンイオンレーザー、FD・YAGレーザー、ヘリウムネオン
レーザー、半導体レーザー(350nm〜600nm)等のレーザー
で画像露光した後、現像処理することにより、アルミニ
ウム板支持体表面に画像を形成することができる。画像
露光後、現像までの間に、光重合性感光層の硬化率を高
める目的で50℃〜150℃の温度で1秒〜5分の時間の加熱
プロセスを設けることを行っても良い。 【００９８】また、本発明における感光性平版印刷版の
感光層の上には、前述したように、通常、、素遮断性を
有するオーバーコート層が設けてあり、本発明における
現像液を用いて、オーバーコート層の除去と感光層未露
光部の除去を同時に行う方法、または、水、温水でオー
バーコート層を先に除外し、その後未露光部の感光層を
現像で除去する方法が知られている、これらの水または
温水には特開平10-10754号公報に記載の防腐剤等、特開
平8-278636号公報に記載の有機溶剤等を含有させること
ができる。 【００９９】本発明における感光性平版印刷版の前記現
像液による現像は、常法に従って、0〜60℃、好ましく
は15〜40℃程度の温度で、例えば、露光処理した感光性
平版印刷版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行
う。 【０１００】さらに自動現像機を用いて現像処理を行う
場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充
液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させても
良い。このようにして現像処理された感光性平版印刷版
は特開昭54-8002号、同55-115045号、同59-58431号等の
各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等
を含有するリンス液、アラビアガムやデンプン誘導体等
を含む不感脂化液で後処理される。本発明において感光
性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わ
せて用いることができる。上記のような処理により得ら
れた印刷版は特開2000-89478号公報に記載の方法による
後露光処理やバーニングなどの加熱処理により、耐刷性
を向上させることができる。このような処理によって得
られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数
枚の印刷に用いられる。 【０１０１】 【実施例】以下に本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、勿論本発明はこれらによって限定されるも
のではない。 〔実施例１〜３、比較例１、２〕厚さ0.30mmの材質１S
のアルミニウム板を8号ナイロンブラシと800メッシュの
パミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした
後、よく水で洗浄した。10％水酸化ナトリウムに70℃で
60秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、20％
HNO₃で中和洗浄、水洗した。これをV_A=12.7Vの条件下で
正弦波の交番波形電流を用いて1％硝酸水溶液中で300ク
ーロン/dm²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。
その表面粗さを測定したところ、0.45μm（Ra表示）で
あった(測定機器；東京精密(株)製サーフコム、蝕針先
端径2ミクロンメーター)。ひきつづいて30％のH₂SO₄水
溶液中に浸漬し、55℃で2分間デスマットした後、33
℃、20％H₂SO₄水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配
置して、電流密度5A/dm²において50秒間陽極酸化したと
ころ厚さが2.7g/m²であった。 【０１０２】このように処理されたアルミニウム板上
に、U-1で表されるポリマー(分子量 Mn＝１万）を、水/
メタノール＝5g/95gに溶解した液を塗布し、80℃、30秒
間乾燥した。この中間層の厚みは10mg/m²であった。こ
の上に、下記組成の高感度光重合性組成物P-1を乾燥塗
布重量が1.5g/m²となるように塗布し、100℃で1分間乾
燥させ、感光層を形成した。 【０１０３】 【化１７】 【０１０４】 （光重合性組成物P-1） エチレン性不飽和結合含有化合物（A1） 1.5 質量部 線状有機高分子重合体(高分子結合剤)（B1） 2.0 質量部 増感剤（C1） 0.15 質量部 光重合開始剤（D1） 0.2 質量部 ε−フタロシアニン（F1）分散物 0.02 質量部 フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックF177 0.03 質量部 （大日本インキ化学工業(株)製） メチルエチルケトン 9.0 質量部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 7.5 質量部 トルエン 11.0 質量部 【０１０５】 【化１８】【０１０６】この感光層上にポリビニルアルコール(ケ
ン化度98モル％、重合度500)の3質量％の水溶液を乾燥
塗布重量が2.5g/m²となるように塗布し、120℃で3分間
乾燥させ、感光性平版印刷版を得た。 【０１０７】印刷版の経時による地汚れの程度を把握す
るために、強制経時条件下（50℃、80％RH）に5日間放
置した版を作製した。強制経時前及び後の感光性平版印
刷版をＦＤ・ＹＡＧレーザー（CSI社製プレートジェッ
ト4）で100μJ／cm²の露光量で、4000dpiにて175線／イ
ンチの条件でベタ画像と1〜99％の網点画像（1％刻み）
を走査露光した後、表２の現像液１〜５及びフィニッシ
ングガム液FP−2W（富士写真フイルム製）を仕込んだ自
動現像機（富士写真フイルム製LP−850P2）で標準処理
を行った。プレヒートの条件は版面到達温度が100℃、
現像液温は30℃、現像液への浸漬時間は約15秒であっ
た。 【０１０８】 【表２】【０１０９】〔実施例４〜７、比較例３〕実施例１の現
像液組成を表３に記載した現像液を使用した以外は、実
施例1と全く同様の操作を繰り返し、強制経時前後の平
版印刷版を製版した。 【０１１０】 【表３】 【０１１１】〔比較例４〕実施例１で陽極酸化処理条件
を変更し、酸化皮膜の厚さを1.4g/m²に変更した以外は
実施例１と全く同様の操作を繰り返し、経時前後の印刷
版を作成した。 【０１１２】上記の実施例１〜７、比較例１〜４の製版
方法で得られた平版印刷版について、現像時に溶解した
酸化皮膜量の測定、耐刷性、印刷地汚れ、インキ払い枚
数、傷汚れについて評価した。耐刷性は、マン・ローラ
ンド社製R201型印刷機で、大日本インキ社製GEOS G墨
(N)を使用して印刷し、3％の網点が版飛びを起こした印
刷枚数を評価した。印刷地汚れ性は三菱重工製ダイヤIF
2型印刷機で、大日本インキ社製GEOS G紅(S)を使用して
印刷し、非画像部のインキ汚れを目視で評価した。イン
キ払い枚数は地汚れ評価と同条件で印刷を途中で止め、
１時間放置し、その後印刷を開始してインキが払える枚
数を、傷汚れに関しては版の脱着を5回繰り返し、ハン
ドリング起因で生じる傷状の汚れについて調べた。結果
を表４に示す。 【０１１３】 【表４】【０１１４】表４から明らかなように、陽極酸化皮膜量
が1.5〜5 g/cm²であるアルミニウム支持体を用い、現像
時の陽極酸化皮膜の溶解量が0.7 g/cm²以下である本願
発明の製版方法により製造された平版印刷版では印刷地
汚れ及び傷汚れともに発生せず、払い枚数も８〜５０枚
程度と少なかった。また、耐刷性も１４〜１８万枚であ
り、良好であった。これに対し、現像時の陽極酸化皮膜
溶解量が0.7 g/cm²より多くなると、払い枚数が非常に
多くなり（比較例１〜３）、印刷地汚れ及び傷汚れも発
生した（比較例２）。また、耐刷性も低下することが明
らかである（比較例１〜３）。また、陽極酸化皮膜量が
本発明の範囲外であるアルミニウム支持体（1.4 g/c
m²）を用いた場合には現像時の陽極酸化皮膜溶解量が0.
7 g/cm²以下であっても傷汚れが発生した（比較例
４）。 【発明の効果】以上説明したように、アルミニウム支持
体上に光重合性感光層を塗設してなる感光性平版印刷版
をレーザーにより画像露光し、現像液で現像することを
含む平版印刷版の製版方法であって、該アルミニウム支
持体が1.5〜5g/m²の陽極酸化皮膜を有し、現像時の陽極
酸化皮膜の溶解量が0.7g/m²以下であることを特徴とす
る本発明の平版印刷版の製版方法により、インキ払いの
特性が優れ、少量の損紙でインキが払えて地汚れが発生
せず、また経時安定性も高い光重合系平版印刷版が得ら
れる。また現像浴に溶解したアルミニウム起因のスラッ
ジが改良された光重合系平版印刷版の製版方法が提供さ
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 アルミニウム支持体上に光重合性感光層
   を塗設してなる感光性平版印刷版をレーザーにより画像
   露光し、現像液で現像することを含む平版印刷版の製版
   方法であって、該アルミニウム支持体が1.5〜5g/m²の陽
   極酸化皮膜を有し、現像時の陽極酸化皮膜の溶解量が0.
   7g/m²以下であることを特徴とする平版印刷版の製版方
   法。