JP2003054146A - 平版印刷版原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プラスチックフィルム支持体を用いても、支
持体に隣接する感熱記録層との接着故障のない、取り扱
い性、作業性に優れた平版印刷版原版を提供する。 【解決手段】 プラスチックフィルム支持体上に、
（Ａ）親水性層と、（Ｂ）加熱によりスルホン酸を発生
させる官能基を有する高分子化合物を含有する感熱記録
層とを、順次設けてなり、支持体の反対側に（Ｃ）金属
酸化物粒子を含有するバックコート層を備える。加熱に
よりスルホン酸を発生させる官能基は、下記一般式
（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表される官能
基の少なくとも１種であることが好ましい。式中、Ｌは
これら官能基をポリマー骨格に連結するのに必要な非金
属原子からなる多価の有機基を表し、Ｒ¹はアリール
基、環状イミド基などを、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はアリール
基、アルキル基などを示す。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷版原版に
関するものであり、詳しくは、ディジタル信号に基づい
た画像記録が可能であり、簡易な処理により製版可能で
あり、安定した印刷物を得ることができる平版印刷版原
版に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、平版印刷版は、印刷過程でイン
クを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性
の非画像部とからなる。このような平版印刷版として
は、従来から、親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層
を設けたＰＳ版が広く用いられている。その製版方法と
して、通常は、リスフイルムなどの原画を通して露光を
行った後、非画像部を現像液によって溶解除去する方法
であり、この方法により所望の印刷版を得ている。従来
のＰＳ版に於ける製版工程は、露光の後、非画像部を溶
解除去する操作が必要であり、このような付加的な湿式
の処理を不要化又は簡易化することが、従来技術に対し
て改善が望まれてきた一つの課題である。特に近年は、
地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液
の処分が産業界全体の大きな関心事となっているので、
この面での改善の要請は一層強くなっている。

【０００３】一方、近年のこの分野のもう一つの動向と
しては、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処
理、蓄積、出力する、ディジタル化技術が広く普及して
きており、このような、ディジタル化技術に対応した、
新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきて
いる。これに伴い、レーザ光のような高収斂性の輻射線
にディジタル化された画像情報を担持してこの光で原版
を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接印
刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート技術が注
目されている。それに伴ってこの目的に適応した印刷版
用原版を得ることが重要な技術課題となっている。した
がって、製版作業の簡素化、乾式化、無処理化は、上記
した環境面と、ディジタル化への適合化の両面から、従
来にも増して、強く望まれるようになっている。

【０００４】デジタル化技術に組み込みやすい走査露光
による印刷版の製造方法として、最近、半導体レーザ、
ＹＡＧレーザ等の固体レーザで高出力のものが安価に入
手できるようになってきたことから、特に、これらのレ
ーザを画像記録手段として用いる製版方法が有望視され
るようになっている。従来方式の製版方法では、感光性
原版に低〜中照度の像様露光を与えて光化学反応による
原版面の像様の物性変化によって画像記録を行っている
が、高出力レーザを用いた高パワー密度の露光を用いる
方法では、露光領域に瞬間的な露光時間の間に大量の光
エネルギーが集中照射して、光エネルギーを効率的に熱
エネルギーに変換し、その熱により化学変化、相変化、
形態や構造の変化などの熱変化を起こさせ、その変化を
画像記録に利用する。つまり、画像情報はレーザー光な
どの光エネルギーによって入力されるが、画像記録は熱
エネルギーによる反応によって記録される。通常、この
ような高パワー密度露光による発熱を利用した記録方式
はヒートモード記録と呼び、光エネルギーを熱エネルギ
ーに変えることを光熱変換と呼んでいる。

【０００５】ヒートモード記録手段を用いる製版方法の
大きな長所は、室内照明のような通常の照度レベルの光
では感光せず、また高照度露光によって記録された画像
は定着が必須ではないことにある。つまり、画像記録に
ヒートモード感材を利用すると、露光前には、室内光に
対して安全であり、露光後にも画像の定着は必須ではな
い。従って、例えば、ヒートモード露光により不溶化若
しくは可溶化する感熱記録層を用い、露光した感熱記録
層を像様に除去して印刷版とする製版工程を機上現像方
式で行えば、現像（非画像部の除去）は、画像露光後あ
る時間、たとえ室内の環境光に暴露されても、画像が影
響を受けないような印刷システムが可能となる。従って
ヒートモード記録を利用すれば、湿式現像を用いない機
上現像方式に望ましい平版印刷版原版を得ることも可能
となると期待される。

【０００６】例えば、特開平１０−２８２６７２号公報
には熱により側鎖が親水性に変化する疎水性高分子化合
物を含む記録層を有する感熱性平版用原版が記載されて
いる。このものは加熱により親水性に変化したポリマー
が印刷機上で湿し水によって現像されるためとくに現像
処理を必要とはしない特徴があった。しかし、この原版
は、発生した熱が基板に拡散し、基板表面付近の熱が上
がりにくいという特性があり、そのため基板付近では記
録層の高分子化合物の熱反応が十分進行せず親水性に変
化しないために機上現像時に完全に取り除かれず残膜と
なってのこり、印刷時に汚れとなる場合があった。その
ため、完全に加熱部の記録層を取り除くためにはレーザ
ーの露光量を上げて使う必要があり、露光装置の高出力
化、記録エネルギーの増大などの問題をはらんでいる。

【０００７】このような画像形成機構を有する平版印刷
版原版において、支持体に熱伝導性の高いアルミ基板に
代えてプラスチックフィルムを用いることにより、画像
形成の際のレーザー露光により感熱記録層において発生
する熱が支持体へ拡散することなく、効率よく画像形成
に利用され、高感度を達成することが期待される。ま
た、プラスチックフィルムはアルミニウム支持体に比較
して安価であるという利点を有している。

【０００８】ところが、支持体に用いるプラスチックフ
ィルムは、感熱記録層を設けていない側の面が極めて平
滑であるため、製造工程、レーザーによる書き込み記録
工程、および印刷工程において、ブロッキングや搬送不
良等のトラブルを起こしやすいという問題がある。例え
ば、製造工程では、記録層形成後のフィルムを巻き取る
際および巻き取った形態で保存したりする際にブロッキ
ングが起こり易い。また、フィルムが平滑なことで巻き
取るフィルムの中に局所的にエアーが取り込まれたりし
て、フィルムシートにクニック状の凹凸が残る場合もあ
る。このような凹凸部分が形成されると、書き込み時に
レーザー光の焦点がずれてしまうので、画像記録の鮮鋭
性（再現性）を失わせる原因となる。また、画像記録工
程や印刷工程においても、搬送時に、搬送ローラーとガ
イド部の間でスティッキングが起こりやすいなどの点で
ある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来の技術の欠点を克服し、プラスチックフィルム支持
体を用いた場合においても、支持体に隣接する感熱記録
層との接着故障を抑制し、且つ、支持体の特性に起因す
る製造工程、製版工程、印刷工程等におけるブロッキン
グ、クニック、搬送トラブルを防止しうる、取り扱い
性、作業性に優れた平版印刷版原版を提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、検討の結
果、支持体の感熱記録層とは反対の側に特定の粒子を含
有するバックコート層を設けることで上記目的を達成し
うることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明の
平版印刷版原版は、プラスチックフィルム支持体上に、
（Ａ）親水性層と、（Ｂ）加熱によりスルホン酸を発生
させる官能基を有する高分子化合物を含有する感熱記録
層とを、順次設けてなり、プラスチックフィルム支持体
の感熱記録層とは反対側に（Ｃ）金属酸化物粒子を含有
するバックコート層を備えることを特徴とする。より具
体的には、前記（Ｂ）感熱記録層に用いられる、加熱に
よりスルホン酸を発生させる官能基を有する化合物にお
ける該官能基は、下記一般式（１）乃至一般式（３）で
表される官能基の少なくとも１種であることが好ましい
態様である。 一般式（１） −Ｌ−ＳＯ₂−Ｏ−Ｒ¹ 一般式（２） −Ｌ−ＳＯ₂−ＳＯ₂−Ｒ²

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｌは一般式（１）、一般式（２）
又は一般式（３）で示される官能基をポリマー骨格に連
結するのに必要な非金属原子からなる多価の有機基を表
し、Ｒ¹はアリール基、アルキル基又は環状イミド基を
示し、Ｒ²、Ｒ³はアリール基又はアルキル基を示し、Ｒ
⁴はアリール基、アルキル基又は−ＳＯ₂−Ｒ⁵を示し、
Ｒ⁵はアリール基又はアルキル基を示す。） なお、（Ｂ）感熱記録層に、さらに光熱変換物質を用い
ることにより、この感熱記録層を赤外線レーザ露光によ
る記録が可能とすることもできる。

【００１３】ここで、前記金属酸化物が、ＺｎＯ、Ｓｎ
Ｏ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃、
Ｖ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂及びこれらの複合酸化物から
なる群より選ばれる少なくとも１種であることが好まし
く、なかでも、ＳｎＯ₂を含むことが好ましい態様であ
る。

【００１４】本発明においては、金属酸化物粒子を含有
するバックコート層を支持体裏面に設けるが、このよう
な金属酸化物粒子は、極性を有しているため、バックコ
ート層に添加することで、支持体裏面が親水的な特性を
発現し、平版印刷版原版を積層したり、巻き取ったりし
て、支持体と感熱記録層とが密着するとき、疎水的な樹
脂を皮膜形成成分として含む感熱記録層との接着を有効
に防止することが可能となった。また、このような微粒
子をバックコート層に添加することによってバックコー
ト層の表面に微細な凹凸が形成されて粗面化し、粗面化
効果によって感熱記録層との接着抑制効果がさらに向上
するものである。

【００１５】このような金属酸化物微粒子は、金属酸化
物とともに異種原子を含むものであってもよく、異種原
子の添加量は、全金属酸化物に対し３０モル％以下であ
ることが好ましい。本発明の平版印刷版原版のバックコ
ート層に含まれる金属微粒子の好ましい態様としては、
金属酸化物がＳｎＯ₂であり、異種原子が、Ｓｂ、Ｎ
ｂ、ハロゲン元素からなる群より選ばれる少なくとも１
種の原子であるものが挙げられる。

【００１６】金属酸化物粒子はバインダーに分散された
形態でバックコート層を形成するが、このバックコート
層バインダーに対する金属酸化物粒子の添加量は１０〜
１０００重量％の範囲であることが好ましく、金属酸化
物粒子の平均粒子径が０．００１〜１．０μｍの範囲で
あることが好ましい。また、バックコート層には、金属
酸化物粒子の他、バインダーとして、アクリル樹脂、ビ
ニル樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリエステル樹脂か
らなる群より選ばれる、少なくとも一種のポリマーとメ
ラミン化合物との硬化生成物を含有することを特徴とす
る。このバックコート層には、前記金属酸化物粒子の
他、平均粒径０．５μ〜２０μのマット剤を含有しても
よい。使用しうるマット剤としては、ポリメチルメタク
リレート、ポリスチレン、ポリオレフィン及びそれらの
共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリ
マーからなるものが挙げられる。本発明の平版印刷版原
版においては、前記バックコート層と同じ側に、例え
ば、オーバーコート層などの別の層が積層されていても
よく、そのバックコート層と積層される他の層にも、平
均粒径０．５μ〜２０μのマット剤を含有することが好
ましい。バックコート層側の最外層の表面の特性として
は、水との接触角が６０°以上であることが好ましく、
具体的には、バックコート層側の最外層に、最外層とし
て、ポリオレフィンからなるオーバーコート層を有する
ことが好ましい。さらに、金属酸化物粒子は導電性を示
すため、これを含むバックコート層を設けることで、プ
ラスチック支持体特有の帯電による欠点、即ち、搬送時
などに静電気に起因して生じる感熱記録層への塵や埃の
付着抑制をも、同時に改良することが可能となった。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳しく説明す
る。本発明の平版印刷版原版は、プラスチックフィルム
支持体上に、（Ａ）親水性層と、（Ｂ）加熱によりスル
ホン酸を発生させる官能基を有する高分子化合物を含有
する感熱記録層とを、順次設けてなり、プラスチックフ
ィルム支持体の感熱記録層とは反対側に（Ｃ）金属酸化
物粒子を含有するバックコート層を備えることを特徴と
するが、本発明は他の層の存在を否定するものではな
く、本発明の平版印刷版原版には、上記の各層のほか裏
面或いは表面に設けられる保護層、中間層などの公知の
層を本発明の効果を損なわないかぎり、目的に応じて選
択して設けることができる。

【００１８】以下に、本発明の平版印刷版原版の層構成
について順次説明する。 ［（Ｃ）バックコート層］本発明に用いられるバックコ
ート層は、フィルム形成能を有するバインダー、中で
も、アクリル樹脂とメラミン化合物との硬化物中に導電
性金属酸化物粒子を分散させてなる層であることが好ま
しく、プラスチックフィルム支持体の記録層とは反対側
に、直接、或いは所定の中間層を介して設けることがで
きる。本発明のバックコート層または必要に応じて該バ
ックコート層上に形成されるオーバーコート層には、以
下に述べる金属酸化物微粒子に加えて、マット剤、界面
活性剤、滑り剤などを併用することができる。

【００１９】（金属酸化物粒子）本発明に用いられる金
属酸化物粒子としては、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、
Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｔｉ
Ｏ₂、ＳｉＯ₂及びこれらの複合酸化物からなる金属酸化
物の微粒子あるいは、これらの金属酸化物に更に異種原
子を含む微粒子が挙げられ、金属酸化物微粒子は、１種
を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよ
い。微粒子を構成する金属酸化物としては、前記したも
ののなかでも、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ
₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂がプラスチックフィル
ム支持体とバックコート層との密着性の観点から好まし
く、更にはＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃が好ましく、Ｓ
ｎＯ₂が特に好ましい。

【００２０】異種原子を少量含む例としては、ＺｎＯに
対してＡｌあるいはＩｎ、ＳｎＯ₂に対してＳｂ、Ｎｂ
あるいはハロゲン元素、Ｉｎ₂Ｏ₃に対してＳｎなどの異
種原子を３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の
量をドープしたものを挙げることができる。このような
異種原子をドープすることで、さらに、プラスチックフ
ィルム支持体とバックコート層との密着性を向上させる
効果が期待できる。なお、異種原子のドープ量が３０モ
ル％を超える場合はプラスチックフィルム支持体とバッ
クコート層との密着性が逆に低下する傾向があるため、
好ましくない。

【００２１】本発明に係る金属酸化物粒子は、バックコ
ート層のバインダー１００重量部に対して１０〜１００
０重量部の範囲で含むことができる。好ましくは１００
〜８００重量部の範囲である。１０重量部未満の場合は
充分なプラスチックフィルム支持体とバックコート層と
の密着性向上効果が不充分となり、１０００重量部を超
えた場合は金属酸化物粒子のバックコート層からの脱落
が生じやすくなる傾向がある。本発明の金属酸化物粒子
の粒子径は、平均粒子径が０．００１〜１．０μｍの範
囲であり、０．００３〜０．２μｍの範囲が好ましい。
平均粒子径が０．００１μｍ未満の場合はプラスチック
フィルム支持体とバックコート層との密着性向上効果が
不充分となる傾向があり、平均粒子径が１．０μｍを超
える場合は製造工程においてバックコート層から金属酸
化物粒子が脱落する場合がある。ここでいう平均粒子径
とは、金属酸化物粒子の一次粒子径だけでなく高次構造
の粒子径も含んだ値である。

【００２２】（マット剤）本発明に用いられるマット剤
としては、好ましくは平均粒径が０．５μｍ〜２０μ
ｍ、より好ましくは平均粒径が１．０μｍ〜１５μｍの
粒径をもつ酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシ
ウムなどの酸化物や、ポリメチルメタクリレート、ポリ
スチレン等の重合体あるいは共重合体等があげられる。
特にこれらの重合体あるいは共重合体の架橋粒子が好ま
しい。

【００２３】これらのマット剤をバックコート層側の少
なくともいずれかの層に(バックコート層及び／または
オーバーコート層）所定量含有させることによって、バ
ックコート層側の表面のベック平滑度(秒）を５０〜５
００秒、好ましくは６０〜４５０秒、より好ましくは８
０〜４００秒とすることができる。ここで、バックコー
ト層側の表面のベック平滑度(秒）は、ＪＩＳ−Ｐ８１
１９−１９９８ならびにＪ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方
法Ｎｏ．５に記載された方法で測定された値を意味す
る。バックコート層側の表面のベック平滑度（秒）が５
０秒未満では、原版の搬送性は高まるが、バックコート
層側の表面の凹凸が大きすぎてマット剤が層から脱落し
やすくなり、原版の搬送性が経時的に低下する。一方、
バックコート層側の表面のベック平滑度（秒）が５００
秒を超えると、バックコート層側の平滑度が高すぎて原
版の搬送性が低下し、搬送不良に伴う種々の弊害が生じ
る。

【００２４】（バインダー）金属酸化物粒子を分散、支
持するバインダーとしては、アクリル樹脂、ビニル樹
脂、ポリウレタン樹脂およびポリエステル樹脂からなる
群より選ばれる、少なくとも一種のポリマーとメラミン
化合物との硬化生成物が好ましく、さらに、アクリル樹
脂とメラミン化合物との硬化生成物が望ましい。本発明
では、良好な作業環境の維持、及び大気汚染防止の観点
から、用いる樹脂及びメラミン化合物のいずれも、水溶
性のものを使用するか、あるいはエマルジョン等の水分
散状態で使用することが好ましい。アクリル樹脂、ビニ
ル樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリエステル樹脂から
なる群より選ばれる、少なくとも一種のポリマーの具体
例としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、
ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリアクリル酸などの合成ポリマーを挙げること
ができる。また、バインダーに用いられるこれらの樹脂
としては、メラミン化合物との架橋反応が可能なものが
好ましく、具体的には、分子中に、メチロール基、水酸
基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を
有する樹脂が挙げられる。メラミン化合物との架橋反応
可能な官能基としては、水酸基及びカルボキシル基が好
ましく、特にカルボキシル基が好ましい。このような樹
脂として、後述するアクリル樹脂が好ましく挙げられ、
樹脂中の水酸基又はカルボキシル基の含有量は、０．０
００１〜１０当量／１ｋｇが好ましく、特に０．０１〜
１当量／１ｋｇが好ましい。

【００２５】アクリル樹脂としては、アクリル酸、アク
リル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、アクリルア
ミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸
アルキル等のメタクリル酸エステル類、メタクリルアミ
ド及びメタクリロニトリルのいずれかのモノマーの単独
重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得ら
れる共重合体を挙げることができる。これらの中では、
アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、及びメ
タクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類のいず
れかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種
以上の重合により得られる共重合体が好ましい。例え
ば、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するアクリル酸
エステル類及びメタクリル酸エステル類のいずれかのモ
ノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重
合により得られる共重合体を挙げることができる。

【００２６】上記アクリル樹脂は、上記組成を主成分と
し、メラミン化合物との架橋反応が可能なように、例え
ば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシ
ジル基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用して
得られるポリマーである。

【００２７】本発明で使用されるメラミン化合物として
は、メラミン分子内に二個以上（好ましくは三個以上）
のメチロール基および／またはアルコキシメチル基を含
有する化合物およびそれらの縮重合体であるメラミン樹
脂あるいはメラミン・ユリア樹脂などをあげることがで
きる。

【００２８】メラミンとホルマリンの初期縮合物の例と
しては、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミ
ン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラ
ミン、ヘキサメチロールメラミンなどがあり、その具体
的な市販品としては、例えば、スミテックス・レジン
（Ｓｕｍｉｔｅｘ Ｒｅｓｉｎ）Ｍ−３、同ＭＷ、同Ｍ
Ｋ、及び同ＭＣ（住友化学（株）製）等を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。上記縮重
合体の例としては、ヘキサメチロールメラミン樹脂、ト
リメチロールメラミン樹脂、トリメチロールトリメトキ
シメチルメラミン樹脂などを挙げることができる。市販
品としては、ＭＡ−１、及びＭＡ−２０４（住友ベーク
ライト（株）製）、ベッカミン（ＢＥＣＫＡＭＩＮＥ）
ＭＡ−Ｓ、ベッカミンＡＰＭ、及びベッカミンＪ−１０
１（大日本インキ化学工業（株）製）、ユーロイド３４
４（三井東圧化学（株）製）、大鹿レジンＭ３１、及び
大鹿レジンＰＷＰ−８（大鹿振興（株）製）等を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。

【００２９】本発明に用いられるメラミン化合物として
は、分子量を１分子内の官能基数で割った値で示される
官能基当量が５０以上３００以下であることが好まし
い。ここで官能基とはメチロール基及び／又はアルコキ
シメチル基を示す。この値が３００を超えると硬化密度
が小さく高い強度が得られず、メラミン化合物の量を増
やすと塗布性が低下する。硬化密度が小さいと製造時の
ブロッキングや擦り傷が発生しやすくなる。また金属酸
化物粒子の保持力も低下する。官能基当量が５０未満で
は硬化密度は高くなるが塗布液の経時安定性が損なわれ
る場合があり、減量しても良化しない。本発明に用いら
れるメラミン化合物の添加量は、上記バインダー１００
重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは１
０〜９０重量部である。

【００３０】これらのメラミン化合物は単独で用いても
よいし、二種以上併用してもよい。また、例えば、以下
に例示するような他の硬化剤化合物との併用も可能であ
る。本発明に使用可能なメラミン化合物と併用し得る他
の硬化剤としては、例えば、C.E.K.Meers およびT.H.Ja
mes 著「The Theory of the Photographic Process」第
３版（１９６６年）、米国特許第３３１６０９５号、同
３２３２７６４号、同３２８８７７５号、同２７３２３
０３号、同３６３５７１８号、同３２３２７６３号、同
２７３２３１６号、同２５８６１６８号、同３１０３４
３７号、同３０１７２８０号、同２９８３６１１号、同
２７２５２９４号、同２７２５２９５号、同３１００７
０４号、同３０９１５３７号、同３３２１３１３号、同
３５４３２９２号及び同３１２５４４９号、及び英国特
許９９４８６９号及び同１１６７２０７号等に硬化剤と
して記載されている化合物などが挙げられる。

【００３１】硬化剤として用いられるメラミン化合物以
外の代表的な例を以下に挙げる。アルデヒド系化合物及
びその誘導体の代表的な具体例としては、ムコクロル
酸、ムコブロム酸、ムコフェノキシクロル酸、ムコフェ
ノキシブロム酸、ホルムアルデヒド、グリオキザール、
モノメチルグリオキザール、２，３−ジヒドロキシ−
１，４−ジオキサン、２，３−ジヒドロキシ−５−メチ
ル−１，４−ジオキサンサクシンアルデヒド、２，５−
ジメトキシテトラヒドロフラン、及びグルタルアルデヒ
ドなどが挙げられる。活性ビニル系化合物の代表的な具
体例としては、ジビニルスルホン−Ｎ，Ｎ’−エチレン
ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）、１，３−ビス
（ビニルスルホニル）−２−プロパノール、メチレンビ
スマレイミド、５−アセチル−１，３−ジアクリロイル
ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリアク
リロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、及び１，３，
５−トリビニルスルホニルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ンなどが挙げられる。

【００３２】活性ハロゲン系化合物の代表的な具体例と
しては、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−（４−ス
ルホアニリノ）−ｓ−トリアジンナトリウム塩、２，４
−ジクロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）−ｓ−ト
リアジン、及びＮ，Ｎ’−ビス（２−クロロエチルカル
バミル）ピペラジンなどが挙げられる。エポキシ化合物
の代表的な具体例としては、ビス（２，３−エポキシプ
ロピル）メチルプロピルアンモニウム・ｐ−トルエンス
ルホン酸塩、１，４−ビス（２’，３’−エポキシプロ
ピルオキシ）ブタン、１，３，５−トリグリシジルイソ
シアヌレート、１，３−ジグリシジル−５−（γ−アセ
トキシ−β−オキシプロピル）イソシアヌレート、ソル
ビトールポリグリシジルエーテル類、ポリグリセロール
ポリグリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリ
グリシジルエーテル類、ジグリセロールポリグリシジル
エーテル、１，３，５−トリグリシジル（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリセ
ロールエーテル類、及びトリメチロールプロパンポリグ
リシジルエーテル類などが挙げられる。

【００３３】その他にも、２，４，６−トリエチレン−
ｓ―トリアジン、１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−
ビスエチレン尿素、及びビス−β−エチレンイミノエチ
ルチオエーテルなどのエチレンイミン系化合物；１，２
−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１，４−ジ（メ
タンスルホンオキシ）ブタン、及び１，５−（メタンス
ルホンオキシ）ペンタンなどのメタンスルホン酸エステ
ル系化合物；ジシクロヘキシルカルボジイミド、及び１
−ジシクロヘキシル−３−（３−トリメチルアミノプロ
ピル）力ルボジイミド塩酸塩などのカルボジイミド化合
物；２，５−ジメチルイソオキサゾールなどのイソオキ
サゾール系化合物；クロムミョウバン、及び酢酸クロム
などの無機系化合物；Ｎ−カルボエトキシ−２−イソプ
ロポキシ−１，２−ジヒドロキノリン、及びＮ−（１−
モルホリノカルボキシ）−４−メチルピリジウムクロリ
ドなどの脱水縮合型ペプチド試薬；Ｎ，Ｎ'−アジポイ
ルジオキシジサクシンイミド、及びＮ，Ｎ’−テレフタ
ロイルジオキシジサクシンイミドなどの活性エステル系
化合物；トルエン−２，４−ジイソシアネート、及び
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどのイソシ
アネート類；及びポリアミド−ポリアミン−エピクロル
ヒドリン反応物などのエピクロルヒドリン系化合物を挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。これらの硬化剤の上記バインダーに用いられる樹脂
１００重量部に対する添加量としては、０．１〜１００
重量部が好ましく、１０〜９０重量部であることがさら
に好ましい。

【００３４】（添加剤）本発明にかかるバックコート層
には、金属酸化物粒子、バインダー、マット剤以外に各
種添加剤を本発明の効果を損なわない限りにおいて適宜
用いることができる。これらの添加剤は、バックコート
層中の金属酸化物粒子の分散性を向上させたり、塗布性
を向上させたり、支持体やオーバーコート層などの隣接
する層に対する密着性を向上させるなど種々の目的に応
じて添加される。

【００３５】塗布性を改良するための界面活性剤として
は、公知のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性
剤、両性系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等が挙げ
られる。

【００３６】滑り剤としては、炭素数８〜２２の高級ア
ルコールのリン酸エステルもしくはそのアミノ塩；パル
ミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸およびそのエステル
類；及びシリコーン系化合物等を挙げることができる。

【００３７】（バックコート層の形成方法と諸特性）本
発明のバックコート層は、良好な作業環境の維持、及び
大気汚染防止の観点から、上記金属酸化物粒子をそのま
まあるいは水などの溶媒に必要に応じて分散剤やバイン
ダーを添加して分散させた分散液を、バインダー及び適
当な添加剤を含む水分散液あるいは水溶液に、添加、混
合、或いは、必要に応じて分散して、バックコート層形
成用塗布液を調製し、これを塗布乾燥して得られる。従
って、本発明のバックコート層バインダーは、水溶性の
ものを使用するか、あるいはエマルジョンなどの水分散
状態で使用することが好ましく、特に、アクリル樹脂、
ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、及びポリエステル樹脂
のポリマーラテックスが好ましい。

【００３８】本発明のバックコート層は、上記バックコ
ート層形成用塗布液をプラスチックフィルムの裏面（感
熱記録層が設けられない側）に、一般によく知られた塗
布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート
法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビ
アコート法、エクストルージョンコート法などにより塗
布し、乾燥することにより形成することができる。

【００３９】本発明のバックコート層の層厚は、０．０
１〜１μｍの範囲が好ましく、さらに０．１〜０．５μ
ｍの範囲が好ましい。０．０１μｍ未満では塗布剤を均
一に塗布しにくいため製品に塗布むらが生じやすく、１
μｍを超える場合は、帯電防止性能や搬送性向上効果が
不充分となる場合がある。本発明のバックコート層は、
導電性に優れた金属酸化物微粒子を含有するため、結果
的に帯電防止機能を有し、バックコート層表面の１０℃
１５％ＲＨにおける表面電気抵抗値をｌ×１０⁷〜ｌ×
１０¹²Ω／□に調整することができ、また高温高湿下に
おける表面電気抵抗値も所定の値に調整することができ
る。表面電気抵抗値がｌ×１０¹²Ω／□を超えると、ゴ
ミを付着しやすくなり、製造時に塗布欠陥を生じる可能
性があり、また記録書込時にレーザー光の焦点ずれが生
じ易くなり画像再現性が損なわれる虞がある。従って、
本発明の平版印刷版原版は、前記した作業性向上効果に
加えて、高温高湿下においても所望の帯電防止性能を有
し、高温高湿下における平版印刷版原版製造時の塗布欠
陥を防止し、また、原版へのゴミなどの付着による記録
書込時のレーザー光焦点ずれを防止し画像再現性を向上
させることができるという利点も有している。

【００４０】［オーバーコート層］本発明では、バック
コート層の上には、オーバーコート層を設けることが望
ましい。オーバーコート層は、主として滑り性及び耐傷
性を向上させるため、及びバックコート層の導電性金属
酸化物粒子の脱離防止の機能を補助するために設けられ
る。

【００４１】オーバーコート層の材料としては、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン及び４−メチル−１−ペ
ンテン等の１−オレフィン系不飽和炭化水素の単独また
は共重合体からなるワックス、樹脂及びゴム状物（例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテ
ン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン／プロ
ピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体及びプ
ロピレン／１−ブテン共重合体）、上記１−オレフィ
ンの二種以上と共役または非共役ジエンとのゴム状共重
合体（例えば、エチレン／プロピレン／エチリデンノル
ボルネン共重合体、エチレン／プロピレン／１，５−ヘ
キサジエン共重合体及びイソブテン／イソプレン共重合
体）、１−オレフィンと共役または非共役ジエンとの
共重合体、（例えば、エチレン／ブタジエン共重合体お
よびエチレン／エチリデンノルボルネン共重合体）、
１−オレフィン、特にエチレンと酢酸ビニルとの共重合
体およびその完全もしくは部分ケン化物、１−オレフ
ィンの単独または共重合体に上記共役もしくは非共役ジ
エンまたは酢酸ビニル等をグラフトさせたグラフト重合
体およびその完全もしくは部分ケン化物、などを挙げる
ことができるが、これに限定されるものではない。上記
化合物は、特公平５−４１６５６号公報に記載されてい
る。

【００４２】上記のポリオレフィンであって、カルボキ
シル基および／またはカルボン酸塩基を有するものが好
ましい。本発明では、通常水溶液あるいは水分散液とし
て使用する。

【００４３】本発明のオーバーコート層中には、ホルム
アルデヒド捕捉剤を含有させることが望ましい。ホルム
アルデヒド捕捉剤としては、ホルムアルデヒドが付加反
応し構造中にメチロール基あるいはメトキシメチル基を
形成するような性質を有する化合物である。具体的な化
合物の例としては、尿素、尿素誘導体、メラミン、メラ
ミン誘導体、フェノール、レゾルシン、チオ尿素、チオ
尿素誘導体、２−イミダゾリジノン、２−イミダゾリジ
ノン誘導体等があるが、なかでも２−イミダゾリジノン
および／または２−イミダゾリジノン誘導体が好まし
い。

【００４４】塗設量としては、バックコート層中に含有
するメラミン化合物の固形分量をａ（ｍｇ／ｍ²）、メ
ラミン化合物１分子中のホルムアルデヒドを遊離し得る
官能基数をｎａ、ホルムアルデヒド捕捉剤１分子中のホ
ルムアルデヒドが付加し得る官能基数をｎｂ、メラミン
化合物の分子量をＭａ、ホルムアルデヒド捕捉剤の分子
量をＭｂとしたときに、下記式であらわされるｂ（ｍｇ
／ｍ²）を用いてあらわすと、 ｂ＝ａ×（ｎｂ／ｎａ）×（Ｍｂ／Ｍａ）

【００４５】単位面積あたりの塗設量は、０．１×ｂ
（ｍｇ／ｍ²）以上、１００×ｂ（ｍｇ／ｍ²）以下であ
ることが好ましい。さらに、ｂ（ｍｇ／ｍ²）以上、１
０×ｂ（ｍｇ／ｍ²）以下であることがより好ましい。
０．１×ｂ（ｍｇ／ｍ²）未満では現像性の低下を抑制
することができない。また、１００×ｂ（ｍｇ／ｍ²）
を超えると塗布された後、経時によりホルムアルデヒド
捕捉剤が析出してくる等の現象が起こる場合があり、印
刷版裏面の滑り性を低下させるなどの弊害を引き起こ
す。

【００４６】上記オーバーコート層は、本発明のバック
コート層上に、一般によく知られた塗布方法、例えばデ
ィップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコー
ト法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エク
ストルージョンコート法などにより上記バインダー等を
含む塗布液（水分散液または水溶液）を塗布することに
より形成することができる。

【００４７】上記オーバーコート層の層厚は、０．０１
〜１μｍの範囲が好ましく、さらに０．０１〜０．２μ
ｍの範囲がより好ましい。０．０１μｍ未満では塗布剤
を均一に塗布しにくいため製品に塗布ムラが生じやす
く、１μｍを超える場合は、帯電防止性能や耐傷性が劣
る場合がある。本発明において、オーバーコート層を平
版印刷版原版のバックコート層側の最外層に形成するこ
とによって、最外層表面と水との接触角を６０°以上、
好ましくは７０°以上とすることができる。最外層表面
と水との接触角が６０°未満の場合、撥水性が不足し、
平版印刷版原版の製造時に平版原版がガイドとの間でス
ティッキングを起こしやすくなり、好ましくない。

【００４８】［プラスチックフィルム支持体］本発明の
平版印刷版原版においてに支持体に用いられるプラスチ
ックフィルムとしては、目的とする強度、耐久性、可と
う性等の特性を備えるフィルムであれば特に制限はな
く、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィル
ム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィ
ルム、ポリビニルアルコールフィルム、フッ素樹脂フィ
ルム、ポリカーボネートフィルム、アセテートフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルムなどを挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。また、これらは単独で使用しても、また、例えば、
ラミネートして積層構造のフィルムとして、紙にプラス
チックをラミネートした複合シートとして、或いは、２
種以上を混合して一層のフィルムを形成するなどして、
二種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中で
適度の撓み性と強度の面から、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、もしくはポリエチレン−２，６−ナフタ
レートフィルムが好ましい。また、プラスチックフィル
ムは、未延伸フィルム、一軸延伸後で再延伸前のフィル
ム、あるいは二軸延伸フィルムのいずれであってもよ
く、好ましくは二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムである。

【００４９】これらのプラスチックフィルムには、特開
平９−３１４７９４号公報に開示されているように、内
部に空孔を形成したものを使用することができる。また
酸化チタン（アナターゼ型、ルチル型）、亜鉛華、シリ
カ、アルミナ、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸
バリウム、鉛白、塩基性硫酸鉛、硫化亜鉛、三酸化アン
チモン等の白色顔料、あるいはその他の顔料をフィラー
としてフィルム原料である粉体と混合押出してマスタチ
ップ化した後、稀釈して製膜したものを使用することも
できる。

【００５０】本発明に用いられるプラスチックフィルム
からなる支持体は、通常の印刷機にセットできる程度の
たわみ性を有し、同時に印刷時にかかる荷重に耐えるも
のでなければならない。従って、支持体の膜厚は２５μ
ｍから３ｍｍ、好ましくは７５μｍから５００μｍが適
当であるが、用いる支持体の種類と印刷条件により最適
な厚さは変動する。一般には１００μｍから３００μｍ
が最も好ましい。

【００５１】また、本発明に用いられるプラスチックフ
ィルムからなる支持体は表面の更なる密着性向上のた
め、コロナ処理、サンドブラスト処理などの疎面化処理
や、マット化易接着処理など各種表面処理を施してもよ
い。更に、感熱記録層を積層する表面とは反対側の該支
持体表面に、従来の平版印刷版原版の基板を接着剤など
で貼り合わせてもよい。この基板の代表的なものとして
は、アルミニウムのような金属板、アルミニウム含有
（例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロ
ム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とのアル
ミニウムとの合金）合金、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレートのようなプラスチックフ
ィルム、紙もしくはポリエチレン、ポリプロピレンなど
のプラスチックフィルムがラミネートされた複合シート
などを挙げることができる。

【００５２】次に、本発明の平版印刷版の支持体の表面
（記録を行う面）側に設けられる各層構成について説明
する。本発明の平版印刷版においては、支持体と（Ｂ）
感熱記録層との間に（Ａ）親水性層を設けることを要す
る。 ［（Ａ）親水性層］本発明に適用し得る親水性層として
は、例えば、（ａ−１）有機親水性ポリマーを架橋ある
いは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリ
ックスや、（ａ−２）Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選択
される金属アルコキシド、例えば、ポリアルコキシシラ
ン、チタネート、ジルコネート又はアルミネート等の加
水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られ
る無機親水性マトリックス、（ａ−３）親水性表面を有
する金属又は金属化合物の薄膜、などから選択される親
水性層が好ましく挙げられる。

【００５３】〔（ａ−１）有機親水性マトリックス〕本
発明の親水性層の有機親水性マトリックス形成に使用す
る架橋反応としては、熱または光による共有結合形成、
又は、多価金属塩によるイオン結合形成が可能である。
本発明に用いる有機親水性ポリマーとしては、架橋反応
に用いることが可能な官能基を有するポリマーが好まし
い。好ましい官能基としては、例えば、−ＯＨ、−Ｓ
Ｈ、−ＮＨ₂、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ₂、−ＣＯ−ＮＨ
−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｃ
Ｏ−ＯＨ、−ＣＯ−Ｏ^-、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＳ−Ｏ
Ｈ、−ＣＯ−ＳＨ、−ＣＳ−ＳＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂
（Ｏ^-）、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＰＯ（Ｏ^-）₂、−ＳＯ₂−ＮＨ
₂、−ＳＯ₂−ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨ＝ＣＨ
−、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ
₂、−ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、及び
以下に示す官能基等が挙げられる。

【００５４】

【化３】

【００５５】これらの官能基のなかでも、特に、水酸
基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基が好まし
い。

【００５６】このような有機親水性ポリマーとしては、
公知の水溶性バインダーを用いることが可能であり、例
えば、ポリビニルアルコール（ケン化度６０％以上のポ
リビニルアセテート）、カルボキシ変性ポリビニルアル
コール等の変性ポリビニルアルコール、澱粉およびその
誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびその塩、ヒ
ドロキシエチルセルロースのようなセルロース誘導体、
カゼイン、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルピロリ
ドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体及びその塩、ス
チレン−マレイン酸共重合体及びその塩、ポリアクリル
酸及びその塩、ポリメタクリル酸及びその塩、ポリエチ
レングリコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルホス
ホン酸及びその塩、ポリスチレンスルホン酸及びその
塩、ポリ（メタクリロイロキシプロパンスルホン酸）及
びその塩、ポリビニルスルホン酸及びその塩、ポリ（メ
タクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロラ
イド）、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリヒ
ドロキシエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等が
挙げられる。これらのポリマーは、親水性を損なわない
限りにおいて、コポリマーであっても良く、１種単独で
用いても、２種以上を併用して用いても良い。その使用
量は親水性層の総固形分重量に対して、２０重量％〜９
９重量％、好ましくは２５重量％〜９５重量％、より好
ましくは３０重量％〜９０重量％である。

【００５７】本発明においては、有機親水性ポリマーの
架橋を公知の架橋剤により行うことが可能である。公知
の架橋剤としては、多官能イソシアネート化合物、多官
能エポキシ化合物、多官能アミン化合物、ポリオール化
合物、多官能カルボキシル化合物、アルデヒド化合物、
多官能（メタ）アクリル化合物、多官能ビニル化合物、
多官能メルカプト化合物、多価金属塩化合物、ポリアル
コキシシラン化合物およびその加水分解物、ポリアルコ
キシチタン化合物およびその加水分解物、ポリアルコキ
シアルミニウム化合物およびその加水分解物、金属キレ
ート化合物〔チタンジイソプロポキサイドビス（２，４
−ペンタジオネート）、チタンジイソプロポキサイドビ
ス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス
（２，４−ペンタジオネート）等〕、ポリメチロール化
合物、ポリアルコキシメチル化合物等が挙げられ、公知
の反応触媒を添加し、反応を促進することも可能であ
る。その使用量は親水性層の塗布液中の総固形分重量に
対して、１重量％〜５０重量％、好ましくは３重量％〜
４０重量％、より好ましくは５重量％〜３５重量％であ
る。

【００５８】〔（ａ−２）無機親水性マトリックス〕本
発明の親水性層の無機親水性マトリックス形成に使用す
ることができるゾル−ゲル変換が可能な系は、多価元素
から出ている結合基が酸素原子を介して網目状構造を形
成し、同時に多価金属は未結合の水酸基やアルコキシ基
も有していて、これらが混在した樹脂状構造となってい
る高分子体であって、アルコキシ基や水酸基が多い段階
ではゾル状態であり、エーテル結合化が進行するのに伴
って網目状の樹脂構造が強固となる。また、水酸基の一
部が固体微粒子に結合することによって固体微粒子の表
面を修飾し、親水性度を変化させる働きをも併せ持って
いる。ゾル−ゲル変換を行う水酸基やアルコキシ基を有
する化合物の多価結合元素は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ
から選択される金属アルコキシドなどであり、これらは
いずれも本発明に用いることができるが、以下はもっと
も好ましく用いることのできるシロキサン結合によるゾ
ル−ゲル変換系について説明する。アルミニウム、チタ
ン及びジルコニウムを用いるゾル−ゲル変換は、下記の
説明の珪素をそれぞれの元素に置き換えて実施すること
ができる。

【００５９】すなわち、特に好ましく用いられるのは、
ゾル−ゲル変換が可能な、少なくとも１個のシラノール
基を有するシラン化合物を含んた系である。以下に、ゾ
ル−ゲル変換を利用する系についてさらに説明する。ゾ
ル−ゲル変換によって形成される無機親水性マトリック
スは、好ましくはシロキサン結合およびシラノール基を
有する樹脂であり、少なくとも１個のシラノール基を有
するシラン化合物を含んだゾルの系である塗布液を、塗
布、乾燥、経時する間に、シラノール基の加水分解縮合
が進んでシロキサン骨格の構造が形成され、ゲル化が進
行することにより形成される。また、このゲル構造のマ
トリックスのなかには、膜強度、柔軟性等の物理的性能
向上や、塗布性の改良、親水性の調整等を目的として、
上記の有機親水性ポリマーや架橋剤などを添加すること
も可能である。ゲル構造を形成するシロキサン樹脂は、
下記一般式（Ｉ）で示され、また少なくとも１個のシラ
ノール基を有するシラン化合物は、下記一般式（II）で
示されるシラン化合物の加水分解により得られ、必ずし
も一般式（II）のシラン化合物の部分加水分解物単独で
ある必要はなく、一般には、シラン化合物が部分加水重
合したオリゴマーからなっていてもよく、あるいは、シ
ラン化合物とそのオリゴマーの混合組成であってもよ
い。

【００６０】

【化４】

【００６１】上記一般式（Ｉ）のシロキサン系樹脂は、
下記一般式（II）で示されるシラン化合物の少なくとも
１種の化合物のゾル−ゲル変換によって形成され、一般
式（Ｉ）中のＲ⁰¹〜Ｒ⁰³の少なくとも一つは水酸基を表
し、他は下記一般式（II）中の記号のＲ⁰及びＹから選
ばれる有機残基を表わす。

【００６２】一般式（II） （Ｒ⁰）_nＳｉ（Ｙ）_4-n

【００６３】一般式（II）中、Ｒ⁰は、水酸基、炭化水
素基又はヘテロ環基を表わす。Ｙは水素原子、ハロゲン
原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子
を表わす）、−ＯＲ¹、−ＯＣＯＲ²又は、−Ｎ（Ｒ³）
（Ｒ⁴）を表す（Ｒ¹、Ｒ²は、各々炭化水素基を表し、
Ｒ³、Ｒ⁴は同じでも異なってもよく、水素原子又は炭化
水素基を表す）、ｎは０、１、２又は３を表わす。

【００６４】一般式（II）中のＲ⁰の炭化水素基又はヘ
テロ環基とは、例えば、炭素数１〜１２の置換されても
よい直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基、ドデシル基等；これらの基に置換される基として
は、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原
子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スル
ホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ’基（Ｒ’は、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、プロペニル
基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノ
エチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、１−ブロ
モエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル
基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシ
プロピル基、ベンジル基等を示す）、−ＯＣＯＲ''基
（Ｒ''は、前記Ｒ’と同一の内容を表わす）、−ＣＯＯ
Ｒ''基、−ＣＯＲ''基、−Ｎ（Ｒ'''）（Ｒ'''）基
（Ｒ'''は、水素原子又は前記Ｒ’と同一の内容を表わ
し、各々同じでも異なってもよい）、−ＮＨＣＯＮＨ
Ｒ''基、−ＮＨＣＯＯＲ''基、−Ｓｉ（Ｒ''）₃基、−
ＣＯＮＨＲ''基、−ＮＨＣＯＲ''基等が挙げられる。
（これらの置換基はアルキル基中に複数置換されてもよ
い）、

【００６５】炭素数２〜１２の置換されてもよい直鎖状
又は分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペ
ニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オ
クテニル基、デセニル基、ドデセニル基等、これらの基
に置換される基としては、前記アルキル基に置換される
基と同一の内容のものが挙げられる）、炭素数７〜１４
の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル
基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチル
メチル基、２−ナフチルエチル基等；これらの基に置換
される基としては、前記アルキル基に置換される基と同
一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよ
い）、

【００６６】炭素数５〜１０の置換されてもよい脂環式
基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２
−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル
基、ノルボニル基、アダマンチル基等、これらの基に置
換される基としては、前記アルキル基の置換基と同一の
内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、炭
素数６〜１２の置換されてもよいアリール基（例えば、
フェニル基、ナフチル基で、置換基としては前記アルキ
ル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又
複数置換されてもよい）、又は、窒素原子、酸素原子、
イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有す
る縮環してもよいヘテロ環基（例えば、該ヘテロ環とし
ては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン
環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリ
ジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾー
ル環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒド
ロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基とし
ては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のも
のが挙げられ、又複数置換されてもよい）を表わす。

【００６７】一般式（II）中のＹの−ＯＲ¹基、−ＯＣ
ＯＲ²基又は−Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）基の置換基としては、
例えば、以下の置換基を表す。−ＯＲ¹基において、Ｒ¹
は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプ
チル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル
基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メ
トキシエチル基、２−（メトキシエチルオキソ）エチル
基、１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メ
トキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオ
キサプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル
基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシク
ロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル
基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベン
ジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる）を表わす。

【００６８】−ＯＣＯＲ²基において、Ｒ²は、Ｒ¹と同
一の内容の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されても
よい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ中のアリール
基で例示したと同様のものが挙げられる）を表わす。
又、−Ｎ（Ｒ³）（Ｒ⁴）基において、Ｒ³、Ｒ⁴は、互い
に同じでも異なってもよく、各々、水素原子又は炭素数
１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記の
−ＯＲ¹基のＲ¹と同様の内容のものが挙げられる）を表
わす。より好ましくは、Ｒ³とＲ⁴の炭素数の総和が１６
個以内である。一般式（II）で示されるシラン化合物の
具体例としては、以下のものが挙げられるが、これに限
定されるものではない。

【００６９】テトラクロルシラン、テトラブロムシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロピルシラ
ン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラｎ−ブトキシシ
ラン、ジメトキシジエトキシシラン、メチルトリクロル
シラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプ
ロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチ
ルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピル
トリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、
ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイ
ソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシ
ラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルト
リブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ
−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソ
プロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラ
ン、ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロ
ムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシル
トリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシ
ラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−オクタ
デシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロム
シラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オ
クタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリ
イソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブト
キシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリ
ブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラ
ン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、ジメチルジクロ
ルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジク
ロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジ
メトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニ
ルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラ
ン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジエトキシシラン、

【００７０】トリエトキシヒドロシラン、トリブロムヒ
ドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、イソプロポキ
シヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビニ
ルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシ
シラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリ
フルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロ
ピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエ
トキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキ
シシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

【００７１】本発明の親水性層の無機親水性マトリック
ス形成に用いる一般式（II）で示されるシラン化合物と
ともに、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ等のゾル−ゲル
変換の際に樹脂に結合して成膜可能な金属化合物を併用
することができる。用いられる金属化合物として、例え
ば、Ｔｉ（ＯＲ⁵）₄（Ｒ⁵はメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、Ｔｉ
Ｃｌ４、Ｔｉ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂（Ｏ
Ｒ⁵）₂、Ｚｎ（ＯＲ⁵）₂、Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ₃）₂、Ｓｎ（ＯＲ⁵）₄、Ｓｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ₃）₄、Ｓｎ（ＯＣＯＲ⁵）４、ＳｎＣｌ₄、Ｚｒ（ＯＲ
⁵）₄、Ｚｒ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₄、Ａｌ（Ｏ
Ｒ⁵）₃、Ａｌ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃等が挙げら
れる。

【００７２】更に一般式（II）で示されるシラン化合
物、更には併用する前記の金属化合物の加水分解及び重
縮合反応を促進するために、酸性触媒又は塩基性触媒を
併用することが好ましい。触媒は、酸あるいは塩基性化
合物をそのままか、あるいは水またはアルコールなどの
溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触
媒、塩基性触媒という）を用いる。そのときの濃度につ
いては特に限定しないが、濃度が高い場合は加水分解・
重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高い塩
基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場
合があるため、塩基性触媒の程度は１Ｎ（水溶液での濃
度換算）以下が望ましい。

【００７３】酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に
限定されないが、具体的には、酸性触媒としては、塩酸
などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水
素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカ
ルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元
素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベン
ゼンスルホン酸などのスルホン酸など、塩基性触媒とし
ては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルア
ミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。

【００７４】上記のゾルーゲル法のさらに詳細は、作花
済夫「ゾルーゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）
（１９８８年）、平島碩「最新ゾルーゲル法による機能
性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２
年）等の成書等に詳細に記述されている。

【００７５】本発明の上記有機又は無機親水性マトリッ
クスの親水性層中には、上記以外にも、親水性の程度の
制御、親水性層の物理的強度の向上、層を構成する組成
物相互の分散性の向上、塗布性の向上印刷適性の向上な
どの種々の目的の化合物を添加することができる。例え
ば、可塑剤、顔料、色素、界面活性剤、親水性の粒子等
が挙げられる。

【００７６】親水性の粒子としては、特に限定されない
が、好ましくはシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マ
グネシウム、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム
等が挙げられる。これらは、親水性を助長したり、皮膜
の強化などに用いることができる。より好ましくは、シ
リカ、アルミナ、酸化チタン又はこれらの混合物であ
る。本発明の上記有機又は無機親水性マトリックスの親
水性層においては、特に、シリカ、アルミナ、酸化チタ
ン等の金属酸化物粒子を含有することが好ましい態様で
ある。

【００７７】シリカは、表面に多くの水酸基を持ち、内
部はシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を構成して
いる。本発明において、好ましく用いることができるシ
リカとしては、コロイダルシリカとも称される、水もし
くは、極性溶媒中に分散した粒子径１〜１００ｎｍのシ
リカ超微粒子である。具体的には、加賀美敏郎、林瑛監
修「高純度シリカの応用技術」第３巻、（株）シーエム
シー（１９９１年）に記載されている。

【００７８】また、好ましく用いることができるアルミ
ナとしては、５〜２００ｎｍのコロイドの大きさをもつ
アルミナ水和物（ベーマイト系）で、水中の陰イオン
（例えば、フッ素イオン、塩素イオン等のハロゲン原子
イオン、酢酸イオン等のカルボン酸アニオン等）を安定
剤として分散されたものである。好ましく用いることが
できる酸化チタンとしては、平均一次粒径が５０〜５０
０ｎｍのアナターゼ型あるいはルチル型の酸化チタン
を、必要に応じ、分散剤を用い、水もしくは、極性溶媒
中に分散したものである。

【００７９】本発明において、好ましく用いることがで
きる親水性の粒子の平均一次粒径は、１〜５０００ｎｍ
であり、より好ましくは、１０〜１０００ｎｍである。
本発明の親水性層中において、これらの親水性の粒子
は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いても
良い。その使用量は親水性層の総固形分重量に対して、
５重量％〜９０重量％、好ましくは１０重量％〜７０重
量％、より好ましくは２０重量％〜６０重量％である。

【００８０】本発明に用いる上記の有機または無機親水
性マトリックスの親水性層は、例えば、水や、メタノー
ル、エタノール等の極性溶剤等の適当な溶剤の単独又は
これらの混合溶媒に溶解あるいは分散して、中間層上に
塗布、乾燥、硬化される。その塗布重量は乾燥後の重量
で、０．１〜１５ｇ／ｍ²が適当であり、好ましくは１
〜１２ｇ／ｍ²、さらに好ましくは２〜１０ｇ／ｍ²であ
る。親水性層の乾燥後の塗布重量は、０．１ｇ／ｍ²よ
り低すぎると、湿し水等の親水性液体の保持性の低下
や、膜強度の低下など好ましくない結果を与え、高すぎ
ると、膜が脆くなり、耐刷性の低下などの好ましくない
結果を与える。

【００８１】〔（ａ−３）親水性表面を有する金属又は
金属化合物の薄膜〕本発明の親水性層に用いる親水性表
面を有する金属又は金属化合物の薄膜としては、表面親
水性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、
アルミニウム、クロム、マンガン、スズ、テルル、チタ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、インジウム、ビスマス、
ジルコニウム、亜鉛、鉛、バナジウム、ケイ素、銅、銀
の金属および合金やそれぞれの金属に対応する金属酸化
物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属硫化
物、金属ハロゲン化物が挙げられる。実質上、上記金属
及び金属化合物の薄膜表面は、高酸化の状態にあり、親
水性の点において、有利に働く。このため、インジウム
スズ酸化物、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化ケ
イ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウ
ム等の金属酸化物の薄膜が、本発明の親水性層として好
適に用いることができる。

【００８２】また、本発明の親水性層に用いる親水性表
面を有する金属又は金属化合物の薄膜形成には、真空蒸
着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などのＰＶ
Ｄ法（物理蒸着法）あるいはＣＶＤ法（化学蒸着法）な
どが適宜用いられる。例えば真空蒸着法においては、加
熱方式としては、抵抗加熱、高周誘導加熱、電子ビーム
加熱等を用いることができる。また、反応性ガスとし
て、酸素や窒素等を導入したり、オゾン添加、イオンア
シスト等の手段を用いた反応性蒸着を用いても良い。

【００８３】スパッタ法を用いる場合は、ターゲット材
料として純金属または目的とする金属化合物を用いるこ
とができ、純金属を用いる時は反応性ガスとして酸素や
窒素等を導入する。スパッタ電源としては、直流電源、
パルス型直流電源、高周波電源を用いることができる。

【００８４】上記の方法による薄膜形成に先だって、中
間層との密着性を向上させるため、基体加熱等による基
体脱ガスや感熱層表面への真空グロー処理を施してもよ
い。例えば、真空グロー処理においては、１〜１０ｍｔ
ｏｒｒ程度の圧力下で基体に高周波を印加しグロー放電
を形成させ、発生したプラズマによる基板処理を行うこ
とができる。また、印加電圧を上げたり、酸素や窒素な
どの反応性ガスを導入することにより効果を向上させる
ことも可能である。

【００８５】本発明の親水性層に用いる親水性表面を有
する金属又は金属化合物の薄膜の厚みは、１０ｎｍ〜３
０００ｎｍが好ましい。さらに好ましくは２０〜１５０
０ｎｍである。薄すぎると、湿し水等の親水性液体の保
持性の低下や、膜強度の低下など好ましくない結果を与
え、厚すぎると、薄膜形成に時間を要するため製造適性
上好ましくない。また、本発明の親水性層は同じ組成の
或いは異なる組成の親水性層を重層して形成することも
可能である。

【００８６】［（Ｂ）加熱によりスルホン酸を発生させ
る官能基を有する高分子化合物を含有する感熱記録層］
本発明の感熱性平版印刷版原版は、親水性表面を有する
支持体上に、特開平１０−２８２６７２に記載の加熱に
よりスルホン酸を発生させる官能基を有する高分子化合
物（以下、スルホン酸発生型高分子化合物という）を含
有する感熱記録層を備えていることが特徴であり、感熱
記録層において、赤外線レーザー照射により発生した
熱、あるいはサーマルヘッド等による加熱で、スルホン
酸を発生させることにより、この部分が高度に親水化
し、印刷機上、湿し水等の親水性の印刷液体により、容
易に溶解あるいは分散除去され、現像工程がなくても良
好なポジ型画像が得られるものである。

【００８７】〔（ｂ−１）加熱によりスルホン酸を発生
させる官能基を有する高分子化合物（スルホン酸発生型
高分子化合物）]本発明の感熱記録層に用いるスルホン
酸発生型高分子化合物は、加熱によりスルホン酸を発生
させる官能基を有していれば、特に、制限はなく、スル
ホン酸を発生させる官能基を主鎖に有していても、側鎖
に有していても良いが、合成適性の点で、前記一般式
（１）乃至一般式（３）で示される官能基を側鎖に有す
る高分子化合物が好ましい。

【００８８】以下に、本発明における前記一般式
（１）、（２）又は（３）で示される官能基の少なくと
もいずれかを有する高分子化合物について、更に、具体
的に説明する。

【００８９】Ｒ¹〜Ｒ⁵がアリール基若しくは置換アリー
ル基を表わすとき、アリール基には炭素環式アリール基
と複素環式（ヘテロ）アリール基が含まれる。炭素環式
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アント
ラセニル基、ピレニル基等の炭素数６から１９のものが
用いられる。また、複素環式アリール基としては、ピリ
ジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリ
ル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾー
ル基等の炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むも
のが用いられる。Ｒ¹〜Ｒ⁵がアルキル基若しくは置換ア
ルキル基を表わすとき、当該アルキル基としてはメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロ
ヘキシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１
から２５までのものが用いられる。

【００９０】Ｒ¹〜Ｒ⁵が置換アリール基、置換ヘテロア
リール基、置換アルキル基であるとき、置換基としては
メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０までのアル
コキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲ
ン原子、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基の
ようなハロゲン置換されたアルキル基、メトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカル
ボニル基、ｐ−クロロフェニルオキシカルボニル基等の
炭素数２から１５までのアルコキシカルボニル基若しく
はアリールオキシカルボニル基；水酸基；アセチルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−ジフェニルアミノベン
ゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；ｔ−ブチルオキシ
カルボニルオキシ基等のカルボネート基；ｔ−ブチルオ
キシカルボニルメチルオキシ基、２−ピラニルオキシ基
等のエーテル基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェ
ニルアミノ基、モルフォリノ基、アセチルアミノ基等の
置換、非置換のアミノ基；メチルチオ基、フェニルチオ
基等のチオエーテル基；ビニル基、スチリル基等のアル
ケニル基；ニトロ基；シアノ基；ホルミル基、アセチル
基、ベンゾイル基等のアシル基；フェニル基、ナフチル
基のようなアリール基；ピリジル基のようなヘテロアリ
ール基等を挙げることができる。またＲ¹〜Ｒ⁵が置換ア
リール基、置換ヘテロアリール基であるとき、置換基と
して前述の他にもメチル基、エチル基等のアルキル基を
用いることができる。

【００９１】Ｒ¹が環状イミド基を表すとき、環状イミ
ドとしては、琥珀酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘ
キサンジカルボン酸イミド、ノルボルネンジカルボン酸
イミド等の炭素原子４〜２０までのものを用いることが
できる。

【００９２】前記一般式（１）において、Ｒ¹として
は、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換
されたアリール基、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子
吸引性基で置換されたアルキル基、２級若しくは３級の
分岐状のアルキル基、環状アルキル基及び環状イミドが
好ましく、感度と経時安定性とを両立できるという点
で、下記一般式（４）で表される２級アルキル基がより
好ましい。

【００９３】

【化５】

【００９４】Ｒ⁶、Ｒ⁷は置換もしくは非置換アルキル、
置換もしくは非置換アリール基を表し、また、Ｒ⁶、Ｒ⁷
はそれが結合している２級炭素原子（ＣＨ）と共に環を
形成してもよい。Ｒ⁶、Ｒ⁷が置換もしくは非置換アルキ
ル基を表すとき、アルキル基としてはメチル基、エチル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基
などの直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキル基が挙
げられ、炭素数１から２５までのものが好適に用いられ
る。Ｒ⁶、Ｒ⁷が置換もしくは非置換アリール基を表すと
き、アリール基には炭素環式アリール基と複素環式アリ
ール基が含まれる。炭素環式アリール基としてはフェニ
ル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基など
炭素数６から１９のものが用いられる。また、複素環式
アリール基としてはピリジル基、フリル基、その他ベン
ゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキ
サントン基、カルバゾール基などの炭素数３〜２０、ヘ
テロ原子数１〜５を含むものが用いられる。

【００９５】Ｒ⁶、Ｒ⁷が置換アルキル基、置換アリール
基であるとき、置換基としてはメトキシ基、エトキシ基
などの炭素数１〜１０までのアルコキシ基、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、トリフル
オロメチル基、トリクロロメチル基のようなハロゲン置
換されたアルキル基、メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｐ−ク
ロロフェニルオキシカルボニルなどの炭素数２から１５
までのアルコキシカルボニル基またはアリールオキシカ
ルボニル基；水酸基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキ
シ、ｐ−ジフェニルアミノベンゾイルオキシなどのアシ
ルオキシ基；ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基など
のカルボネート基；ｔ−ブチルオキシカルボニルメチル
オキシ基、２−ピラニルオキシ基などのエーテル基；ア
ミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モル
フォリノ基、アセチルアミノ基などの置換、非置換のア
ミノ基；メチルチオ基、フェニルチオ基などのチオエー
テル基；ビニル基、ステリル基などのアルケニル基；ニ
トロ基；シアノ基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイ
ル基などのアシル基；フェニル基、ナフチル基のような
アリール基；ピリジル基のようなヘテロアリール基等を
挙げることができる。また、Ｒ⁶、Ｒ⁷が置換アリール基
であるとき、置換基としては、前述したものの他にもメ
チル基、エチル基などのアルキル基を用いることができ
る。

【００９６】上記のＲ⁶、Ｒ⁷としては、感材の保存安定
性に優れる点で、置換、非置換のアルキル基が好まし
く、経時安定性の点で、アルコキシ基、カルボニル基、
アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン基などの
電子吸引性基で置換された２級のアルキル基、もしくは
シクロヘキシル基、ノルボルニル基などの２級のアルキ
ル基が特に好ましい。物性値としては、重クロロホルム
中、プロトンＮＭＲにおける２級メチン水素のケミカル
シフトが４．４ｐｐｍよりも低磁場に現れる化合物が好
ましく、４．６ｐｐｍよりも低磁場に現れる化合物がよ
り好ましい。このように、電子吸引性基で置換された２
級のアルキル基が特に好ましいのは、熱分解反応時に中
間体として生成していると思われるカルボカチオンが電
子吸引性基により不安定化し、分解が抑制されるためで
あると考えられる。具体的には、−ＣＨＲ⁶Ｒ⁷の構造と
しては、下記式で表される構造が特に好ましい。

【００９７】

【化６】

【００９８】また、前記一般式（２）および一般式
（３）において、Ｒ²〜Ｒ⁵として特に好ましいものは、
ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換され
たアリール基、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引
性基で置換されたアルキル基、及び２級若しくは３級の
分岐状のアルキル基である。

【００９９】Ｌで表される非金属原子からなる多価の連
結基とは、１から６０個までの炭素原子、０個から１０
個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１
個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個ま
での硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連
結基としては下記の構造単位が組み合わさって構成され
るものを挙げることができる。

【０１００】

【化７】

【０１０１】多価の連結基が置換基を有する場合、置換
基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１から２０ま
でのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６
から１６までのアリール基、水酸基、カルボキシル基、
スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキ
シ基のような炭素数１から６までのアシルオキシ基、メ
トキシ基、エトキシ基のような炭素数１から６までのア
ルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシ
ルオキシカルボニル基のような炭素数２から７までのア
ルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネ
ートのような炭酸エステル基等を用いることができる。

【０１０２】本発明による一般式（１）乃至一般式
（３）に示す官能基を側鎖に有する高分子化合物の合成
に好適に使用されるモノマーの具体例〔モノマー（１）
〜モノマー（５６）〕を以下に示す。

【０１０３】

【化８】

【０１０４】

【化９】

【０１０５】

【化１０】

【０１０６】

【化１１】

【０１０７】

【化１２】

【０１０８】

【化１３】

【０１０９】

【化１４】

【０１１０】

【化１５】

【０１１１】

【化１６】

【０１１２】本発明では、好ましくは一般式（１）〜一
般式（３）で表される官能基を有するモノマーの内、少
なくともいずれか一つをラジカル重合することにより得
られる高分子化合物を使用する。このような高分子化合
物として、一般式（１）〜一般式（３）で表される官能
基を有するモノマーの内一種のみを用いた単独重合体を
使用してもよいが、２種以上を用いた共重合体やこれら
のモノマーと他のモノマーとの共重合体を使用してもよ
い。本発明において、さらに好適に使用される高分子化
合物は、上記モノマーと他の公知のモノマーとのラジカ
ル重合により得られる共重合体である。

【０１１３】共重合体に用いられる他のモノマーとし
て、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エス
テル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニ
ルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イ
ミド等の公知のモノマーも挙げられる。その他のモノマ
ーとしては、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロー
ルメタクリルアミド、オメガ−（トリメトキシシリル）
プロピルメタクリレート、２−イソシアネートエチルア
クリレート等の架橋反応性を有するモノマーを共重合す
ることも可能である。

【０１１４】アクリル酸エステル類の具体例としては、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又は
ｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−
又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレー
ト、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプ
ロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノア
クリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジル
アクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキ
シベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリ
レート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフ
リルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリ
レート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイル
フェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカル
ボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。

【０１１５】メタクリル酸エステル類の具体例として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ
−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミル
メタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、
ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリ
ルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタク
リレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、
グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタ
クリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒド
ロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネ
チルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テト
ラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリ
レート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフ
ェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタク
リレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキ
シ）エチルメタクリレート等が挙げられる。

【０１１６】アクリルアミド類の具体例としては、アク
リルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルア
クリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキ
シフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフ
ェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）
アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−
Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。

【０１１７】メタクリルアミド類の具体例としては、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エ
チルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、
Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリル
アミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ
−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメ
タクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメ
タクリルアミド等が挙げられる。

【０１１８】ビニルエステル類の具体例としては、ビニ
ルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート
等が挙げられる。

【０１１９】スチレン類の具体例としては、スチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシ
ルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチ
ルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチ
ルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、
クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、
ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレ
ン等が挙げられる。

【０１２０】これらの他のモノマーのうち特に好適に使
用されるのは、炭素原子数２０以下のアクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メ
タクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、ア
クリル酸、メタクリル酸、及びアクリロニトリルであ
る。共重合体の合成に使用される一般式（１）〜（３）
で表される官能基を含むモノマーの割合は、５〜９９重
量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜９
５重量％である。

【０１２１】以下に、一般式（１）〜一般式（３）に示
す官能基を側鎖に有する高分子化合物の具体例〔高分子
化合物（１）〜高分子化合物（２８）〕を示す。なお、
下記式中の数字或は高分子化合物のモル組成を表す。

【０１２２】

【化１７】

【０１２３】

【化１８】

【０１２４】

【化１９】

【０１２５】

【化２０】

【０１２６】

【化２１】

【０１２７】

【化２２】

【０１２８】また、本発明で使用される一般式（１）〜
（３）で表される官能基の少なくともいずれか一つを有
する高分子化合物の重量平均分子量は好ましくは２００
０以上であり、更に好ましくは５０００〜３０万の範囲
であり、数平均分子量は好ましくは８００以上であり、
更に好ましくは１０００〜２５万の範囲である。多分散
度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好まし
く、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。これら
の高分子化合物は、ランダムポリマー、ブロックポリマ
ー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポ
リマーであることが好ましい。

【０１２９】本発明で使用されるスルホン酸発生型高分
子化合物を合成する際に用いられる溶媒としては、例え
ば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロ
ヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノー
ル、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メト
キシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、
酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホ
キシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は
２種以上混合して用いられる。本発明で使用されるスル
ホン酸発生型高分子化合物を合成する際に用いられるラ
ジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開
始剤等公知の化合物が使用できる。

【０１３０】本発明で使用される（ｃ−１）スルホン酸
発生型高分子化合物は単独で用いても混合して用いても
よい。これらスルホン酸発生型高分子化合物は、感熱記
録層全固形分の５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９
０重量％の割合で使用することがでる。添加量が５０重
量％未満の場合は、印刷画像が不鮮明になる。また添加
量が９０重量％を越える場合は、レーザ露光による画像
形成が十分できなくなる。

【０１３１】〔（ｂ−２）光熱変換物質〕本発明の感熱
性平版印刷版原版の感熱記録層に、光熱変換物質を含有
させることにより、赤外線レーザなどの光照射によるヒ
ートモード画像形成性が向上する。用いられる光熱変換
物質としては、紫外線、可視光線、赤外線、白色光線等
の光を吸収して熱に変換し得る物質ならば全て使用で
き、例えば、カーボンブラック、カーボングラファイ
ト、顔料、フタロシアニン系顔料、鉄粉、黒鉛粉末、酸
化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化ク
ロム等が挙げられる。特に、好ましいのは、波長７６０
ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料、
顔料、または金属である。

【０１３２】染料としては、市販の染料及び文献（例え
ば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年
刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ
ニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン
染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。好ま
しい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６
号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８
２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されている
シアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５
８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に
記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３
号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１
８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２
９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されてい
るナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に
記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，
８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。

【０１３３】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換アリールベンゾ
（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号
（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチン
チアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５
８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−
８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６
０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピ
リリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載の
シアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載
のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５
１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリ
リウム化合物も好ましく用いられる。また、好ましい別
の染料の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明
細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外
吸収染料を挙げることができる。これらの染料のうち特
に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウ
ム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げ
られる。

【０１３４】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、
「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年
刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年
刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）
に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類として
は、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、
赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、
金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。
具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合ア
ゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、ア
ントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チ
オインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン
系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔
料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニ
トロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブ
ラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいも
のはカーボンブラックである。

【０１３５】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を
付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリ
ング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔
料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処
理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印
刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最
新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載
されている。

【０１３６】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範
囲にあることが特に好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点
で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像感熱記
録層の均一性の点で好ましくない。顔料を分散する方法
としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知
の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散
器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパー
ミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミ
ル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加
圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技
術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。

【０１３７】これらの光熱変換剤を添加する場合は、感
熱記録層全固形分の０．０１〜５０重量％、好ましくは
０．１〜３０重量％、染料の場合特に好ましくは１〜２
０重量％、顔料の場合特に好ましくは５〜２５重量％の
割合で使用することができる。添加量が０．０１重量％
未満であると感度向上効果が低くなり、また５０重量％
を越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。光熱変換
剤は必ずしも感熱記録層中に添加される必要はなく、そ
の隣接層に添加した場合にも同様の効果を得ることがで
きる。

【０１３８】〔（ｂ−３）その他の成分〕本発明の感熱
記録層では、上述の２つの成分以外に、必要に応じて種
々の化合物を添加してもよい。例えば、本発明者らが先
に提案した特願２０００−１３２４１号明細書段落番号
〔００５９〕乃至〔００７３〕に詳述される有機アミン
化合物を添加することで、前記スルホン酸発生型高分子
化合物との相互作用により、画像形成性を一層向上させ
ることができる。有機アミン化合物の使用量は、感熱記
録層全固形分の３〜５０重量％、好ましくは、５〜３０
重量％、さらに好ましくは、８〜２０重量％である。他
の添加剤としては、例えば、可視光域に大きな吸収を持
つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具
体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃
１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、
オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブ
ラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−
５０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、ビクト
リアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２
５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エ
チルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０
Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレ
ンブルー（ＣＩ５２０１５）等及び特開昭６２−２９３
２４７号公報に記載されている染料を挙げることができ
る。これらの染料は、レーザ露光後退色し、画像部と非
画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好まし
い。尚、添加量は、感熱記録層全固形分の０．０１〜１
０重量％である。

【０１３９】また、本発明における感熱記録層には、印
刷条件に対する安定性を広げるため、特開昭６２−２５
１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載
されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１
２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載
されているような両性界面活性剤を添加することができ
る。非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタン
トリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソル
ビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられ
る。両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（ア
ミノエチル）グリシン、アルキルポアミノエチルグリシ
ン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−
ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テト
ラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモー
ゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。上記非イ
オン界面活性剤及び両性界面活性剤の感熱記録層中に占
める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好
ましくは０．１〜５重量％である。

【０１４０】更に本発明の感熱記録層には必要に応じ、
塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。
例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
ヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、
リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テ
トラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸の
オリゴマー及びポリマー等が用いられる。

【０１４１】これら以外にも、エポキシ化合物、ビニル
エーテル類、特願平７−１８１２０に記載のヒドロキシ
メチル基を持つフェノール化合物、及びアルコキシメチ
ル基を有するフェノール化合物等を添加してもよい。更
に塗膜の強度を向上させるために他の高分子化合物を添
加してもよい。

【０１４２】本発明の平版印刷版用原版は、通常上記各
成分を溶媒に溶かして、親水性層を表面に有する適当な
支持体上に塗布することにより製造することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、
エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−
メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピ
ルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エ
チル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチ
ロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこ
れに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は
混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む
全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％であ
る。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固
形分）は、０．１〜５．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．３
〜３．０ｇ／ｍ²がより好ましく、０．４〜２．０ｇ／
ｍ²がさらに好ましい。この範囲において、現像性と耐
刷性が両立する。塗布する方法としては、種々の方法を
用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回
転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、
エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げ
ることができる。

【０１４３】本発明における感熱記録層には、塗布性を
良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０
９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性
剤を添加することができる。これらの添加量は、感熱記
録層固形分中０．０１〜１重量％が好ましく、さらに好
ましくは０．０５〜０．５重量％である。

【０１４４】［（Ｄ）平版印刷版原版のその他の層］本
発明の平版印刷版原版には、上記金属酸化物粒子含有バ
ックコート層、感熱記録層、及び親水性層に加えて、本
発明の効果を損なわない範囲において、他の層を設ける
ことができる。例えば、親水性層と支持体との密着性を
向上させるために中間層を設けることができる。 ［（Ｄ−１）中間層］本発明では、中間層として、前記
バックコート層と同じ組成を有する金属酸化物粒子を含
有する中間層を設けることができる。この中間層はバッ
クコート層と同様にフィルム形成能を有するバインダー
中に金属酸化物粒子を分散させてなる層であり、膜厚と
しては、０．０１〜ｌμｍの範囲が好ましく、さらに
０．１〜０．５μｍの範囲が好ましい。このような中間
層をプラスチックフィルム支持体上に直接設けること
で、親水性層の密着性を向上させ、プラスチックフィル
ム支持体上に直接、親水性層を塗布するときの如き塗布
液のハジキも防止され、均一な塗膜を形成することがで
きる。

【０１４５】また、中間層は、良好な作業環境の維持、
及び大気汚染防止の観点から、バインダー及び適当な添
加剤を水中に、添加、混合、必要に応じて分散して中間
層形成用塗布液を調製し、これを塗布乾燥して得ること
が好ましい。従って、本発明の中間層バインダーは、水
溶性のものを使用するか、あるいはエマルジョンなどの
水分散状態で使用することが好ましく、特に、アクリル
樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、及びポリエステ
ル樹脂のポリマーラテックス、及び／又は水溶性のポリ
オレフィン樹脂が好ましい。これらの中間層には、架橋
剤や界面活性剤などの各種添加剤を用いることができ
る。このような中間層の膜厚は、０．０１〜ｌμｍの範
囲が好ましく、さらに０．０１〜０．２μｍの範囲が好
ましい。本発明の平版印刷版原版においては、目的、構
成の異なる２層以上の中間層を形成することもできる。

【０１４６】［（Ｄ−２）画像記録層の表面保護層］本
発明の平版印刷版原版には、親油性物質による画像記録
層表面の汚染防止のため、画像記録層上に、必要に応じ
て水溶性表面保護層を設けることができる。本発明に使
用される水溶性表面保護層は印刷時容易に除去できるも
のであり、水溶性の有機高分子化合物から選ばれた樹脂
を含有する。ここで用いる水溶性の有機高分子化合物と
しては、塗布乾燥によってできた被膜がフィルム形成能
を有するもので、具体的には、ポリ酢酸ビニル（但し加
水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリル酸、そのア
ルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリル酸共重合
体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタク
リル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメ
タクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミ
ン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロ
キシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、その
共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエ
ーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリル
アミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのア
ルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリ−２−アクリルア
ミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体、
そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、アラビアガム、
繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、
カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）、
その変性体 、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素
分解エーテル化デキストリン等を挙げることができる。
また、目的に応じて、これらの樹脂を二種以上混合して
用いることもできる。

【０１４７】また、表面保護層には、塗布の均一性を確
保する目的で、水溶液塗布の場合には、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデ
シルエーテルなどの非イオン系界面活性剤を添加するこ
とができる。表面保護層の乾燥塗布量は、０．１〜２．
０ｇ／ｍ²が好ましい。この範囲内で、指紋付着汚れな
どの親油性物質による画像記録層表面の良好な汚染防止
ができる。

【０１４８】（画像記録工程）本発明の感熱性平版印刷
版原版の画像記録には、例えば、熱記録ヘッド等により
直接画像様に感熱記録を施したり、波長７００〜１２０
０ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レー
ザー、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ光や赤外
線ランプ露光などの光熱変換型の露光も用いることがで
きる。本発明においては、特に、レーザー光を用いるこ
とが好ましく、画像記録に用いられるレーザー光エネル
ギーが、本発明の感熱性平版印刷版原版に含有される光
熱変換物質において吸収されて熱エネルギーに変換さ
れ、これに起因して発生した熱により、感熱性平版印刷
版原版を画像様に加熱し、画像記録がなされる。本発明
において使用されるレーザーは、感熱性平版印刷版原版
に画像記録ができるのに充分な熱を発生するのに必要な
露光量を与えるものであれば特に制限はなく、Ａｒレー
ザー、炭酸ガスレーザーのごときガスレーザー、ＹＡＧ
レーザーのような固体レーザー、そして半導体レーザー
などが使用できる。通常、出力が５０ｍＷクラス以上の
レーザーが必要となる。保守性、価格などの実用的な面
からは、半導体レーザーおよび半導体励起の固体レーザ
ー（ＹＡＧレーザーなど）が好適に使用される。これら
のレーザーの記録波長は赤外線の波長領域であり、７０
０ｎｍから１２００ｎｍの発振波長を利用することが多
い。また、特開平６−１８６７５０号公報に記載されて
いるイメージング装置を用いて露光することも可能であ
る。本発明においては、レーザ照射時、記録に必要なレ
ーザエネルギーを減少させることを目的として、レーザ
照射工程と印刷工程の間に加熱処理を行うことができ
る。好ましい加熱処理の条件は、８０℃〜１５０℃の範
囲内で１０秒〜５分間である。この画像記録工程は、平
版印刷版原版を印刷機上に取り付けた後に行うこともで
きる。その場合、後述するように画像記録後にそのまま
印刷することができる。

【０１４９】（印刷工程）本発明の感熱性平版印刷版原
版は、画像記録された印刷原版をそれ以上の処理なしに
印刷機に装着し、湿し水及びインクを用いた通常の平版
印刷、または、特公昭４９−２６８４４号公報、特公昭
４９−２７１２４号公報、特公昭４９−２７１２５号公
報、特開昭５３−３６３０７号公報、特開昭５３−３６
３０８号公報、特公昭６１−５２８６７号公報、特開昭
５８−２１１４８４４号公報、特開昭５３−２７８０３
号公報、特開昭５３−２９８０７号公報、特開昭５４−
１４６１１０号公報、特開昭５７−２１２２７４号公
報、特開昭５８−３７０６９号公報、特開昭５４−１０
６３０５号公報などに記載のエマルジョンインクを用い
た湿し水を用いない簡易な平版印刷を実施することが可
能である。

【０１５０】画像記録された印刷原版をそれ以上の処理
なしに印刷機に装着し、印刷を開始すると、感熱記録層
の露光部（加熱部）においては、スルホン酸が発生して
いるため、版上に供給された湿し水等の親水性液体によ
り、露光部（加熱部）の感熱記録層が溶解あるいは分散
除去（機上現像）され、その部分において隣接する親水
性層が露出する。湿し水等の親水性液体は、露出した親
水性層表面上に付着し、インクは、非露光部（非加熱
部）の感熱記録層に着肉し印刷が開始される。湿し水と
インクを用いた通常の平版印刷を実施する場合は、上記
露光部（加熱部）の感熱記録層を効率的に版面より溶解
あるいは分散除去するために、湿し水を予め版面に供給
した後、インクを供給することが好ましい。

【０１５１】〔エマルジョンインキ〕また、上記の本発
明に使用可能なエマルジョンインクは、油性インク成分
に、親水性成分を加え、乳化したエマルジョンインクで
あり、Ｗ／Ｏ（water in oil）型であっても、Ｏ／Ｗ
（oil in water）型であっても良い。また、本発明に用
いるエマルジョンインクは、インク缶内での保存状態及
び印刷に適用した時の印刷機のインク壺内では、安定な
乳化状態を保持し、印刷時、シェアー（剪断力）を受け
ながらインキングシステムを転移し、インク付けローラ
ーに達した時点では、乳化が破壊され親水性成分が分離
し、版面上に供給される。版面においては、非画像部領
域に親水性成分が付着し、液膜を形成し、油性インク成
分の付着が防止され、一方、画像部領域には、油性イン
ク成分が付着する。このような機能を有するエマルジョ
ンインクであれば、特に限定されることなく本発明に使
用することができる。また、本発明に用いるエマルジョ
ンインクが上記機能を発現するために、インキングシス
テムに冷却機構の付いた印刷機を用いることがより好ま
しい。

【０１５２】本発明のエマルジョンインキの油性インキ
成分と親水性成分の割合は、油性インキ成分１００重量
部に対し、親水性成分５〜１５０重量部であり、好まし
くは、１０〜１２０重量部、さらに好ましくは、２０〜
１００重量部である。本発明のエマルジョンインキの油
性インキ成分としては、植物油、合成樹脂ワニスまた
は、天然樹脂ワニス、あるいは、それらの合成ワニス、
高沸点石油系溶剤、顔料、その他添加剤（耐摩擦向上
剤、インキドライヤー、乾燥抑制剤など）からなる通常
の油性インキを用いることができる。

【０１５３】本発明に用いうるエマルジョンインクの親
水性成分としては、水及び／又は多価アルコール類を用
いることができる。多価アルコール類としては、例え
ば、グリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ヘキシレングリコール、ソルビトー
ル、ブタンジオール、ペンタンジオール等が挙げられ
る。なかでも、グリセリン、、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコールが好ましく使用できる。多価アルコール
は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いても
良く、さらに、水と混合して用いても良い。親水性成分
中の多価アルコール類の好ましい含有量は、３０〜１０
０重量％であることが好ましく、５０〜１００重量％で
あることがさらに好ましい。親水性成分としては、上記
以外に、乳化安定性の向上、流動特性の改良、親水性の
向上、親水性成分の蒸発の抑制等を目的として、添加剤
を使用することができる。例えば、メタノール、エタノ
ール等の１価のアルコール類、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン等のアミノアルコール類、ノニオン
系、アニオン系、カチオン系、ベタイン系の公知の界面
活性剤、グリコール酸、乳酸、クエン酸等のオキシカル
ボン酸類、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ア
ラビアガム、カルボキシメチルセルロース等の親水性高
分子類、リン酸、ケイ酸、硝酸、及びそれらの塩等の無
機酸及び無機塩類等が挙げられる。

【０１５４】また、本発明の感熱性平版印刷版原版は、
日本特許２９３８３９８号に記載されているように、印
刷機シリンダー上に取りつけた後に、印刷機に搭載され
たレーザーにより画像記録し、その後に、上記と同様
に、機上現像し、印刷することも可能である。また、本
発明の感熱性平版印刷版原版は、画像記録された印刷原
版を、水または適当な水溶液（例えば、湿し水や界面活
性剤水溶液など）を用いて、露光部（加熱部）の感熱記
録層を溶解あるいは分散除去（現像）した後、上記と同
様に印刷にすることもできる。

【０１５５】

【実施例】本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。ただし、本発明は下記の実施例に限定されるもので
はない。 （実施例１）二軸延伸（延伸比は縦、横それぞれ３．３
倍）し２４０℃で３分間熱固定した、厚さ１８０μｍの
ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、コロナ
放電処理を施した後、下記組成から成る塗布液を塗布乾
燥させることによりバックコート層およびオーバーコー
ト層をこの順で下記のように形成した。

【０１５６】 （バックコート層用塗布液） ・アクリル樹脂水分散液 ９．６重量部 （ジュリマーＥＴ−４１０、固形分２０重量％、日本純薬（株）製） ・酸化スズ−酸化アンチモン水分散物 ９０．０重量部 （平均粒径：０．１μｍ、１７重量％） ・ポリオキシエチレンフェニルエーテル ０．６重量部 ・アルキルスルホン酸ナトリウム塩水溶液 ０．６重量部 （サンデッドＢＬ、濃度４４重量％、三洋化成工業（株）製） ・メラミン化合物 ０．２重量部 （スミテックスレジンＭ−３、有効成分濃度８０重量％、 住友化学工業（株）製） ・ポリメタクリル樹脂粒子（マット剤） ０．１４重量部 （ＭＸ−３００、平均粒径３．０μｍ、綜研化学（株）製） 蒸留水を加えて合計が１００重量部となるように調製し
た。

【０１５７】上記バックコート層用塗布液を、上記ポリ
エチレンテレフタレートフィルムのコロナ放電処理を施
した表面にワイヤーバーコート法により塗布し、１８０
℃で３０秒間乾燥して層厚０．２μｍのバックコート層
を形成した。

【０１５８】 （オーバーコート層用塗布液） ・ポリオレフィン ３．１重量部 （ケミパールＳ−１２０、２７重量％、三井化学（株）製） ・コロイダルシリカ １．２重量部 （スノーテックスＣ、日産化学（株）製） ・アルキルスルホン酸ナトリウム塩水溶液 ０．６重量部 （サンデットＢＬ、濃度４４重量％、三洋化成工業（株）製） ・エポキシ化合物 ０．６重量部 （デナコールＥＸ−６１４Ｂ、有効成分濃度１００重量％、 ナガセ化成（株）製） 蒸留水を加えて合計が１００重量部となるように調製し
た。

【０１５９】上記オーバーコート層用塗布液を、上記バ
ックコート層上にワイヤーバーコート法により塗布し、
１７０℃で３０秒間乾燥して、層厚０．０５μｍのオー
バーコート層を形成し、実施例１の平版印刷版原版の支
持体を得た。

【０１６０】次いで、得られた前記支持体のバックコー
ト層を形成しない側の表面に、コロナ放電処理を施して
疎面化した後、下記の塗布液を塗布し、加熱乾燥（１０
０℃、１０分）することにより、乾燥重量５ｇ／ｍ²の
親水性層を形成した。 （親水性層塗布液） ・酸化チタン２０％／ポリビニルアルコール１０％水分散液 ８ｇ （酸化チタン（和光純薬（株）製、ルチル型、平均粒径２００ｎｍ） ／ＰＶＡ１１７（クラレ（株）製）＝２／１重量比） ・メタノールシリカ ８ｇ （日産化学製：１０ｎｍ〜２０ｎｍのシリカ粒子を３０重量％ 含有するメタノール溶液からなるコロイド） ・ゾルゲル調製液（下記組成） ４．７ｇ ・ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル （ノニポール１００、三洋化成工業（株）製） ０．０２５ｇ ・水 １５ｇ ・メタノール ５ｇ

【０１６１】（ゾル−ゲル調製液の作成）下記組成の液
を室温において、１時間熟成してゾル−ゲル調製液を作
成した。 ・テトラエトキシシラン ８．５ｇ ・メタノール １．８ｇ ・水 １５．０ｇ ・リン酸 ０．０１５ｇ

【０１６２】（感熱記録層の形成）次いで、上記親水性
層の上に、下記の感熱記録層塗布液を塗布、乾燥（１０
０℃、２分）することにより、乾燥塗布重量０．６ｇ／
ｍ²の感熱記録層を形成して、平版印刷版原版を得た。 （感熱記録層塗布液） ・例示化合物（２０）のスルホン酸発生型高分子化合物 （平均分子量約３万） １．０ｇ ・赤外線吸収剤Ａ（下記構造） ０．２ｇ ・ ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを １−ナフタレン−スルホン酸にした染料 ０．０５ｇ ・フッ素系界面活性剤 （メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製） ０．０２ｇ ・メチルエチルケトン １５ｇ ・プロピレングリコールモノメチルエーテル ２ｇ ・メチルアルコール ８ｇ ・ジメチルホムアミド １ｇ

【０１６３】

【化２３】

【０１６４】 （実施例２） （バックコート層用塗布液） ・アクリル樹脂水分散液 １９．１重量部 （ジュリマーＥＴ−４１０、固形分２０重量％、日本純薬（株）製） ・酸化スズ−酸化アンチモン水分散物 ３６．０重量部 （平均粒径：０．１μｍ、１７重量％） ・ポリオキシエチレンフェニルエーテル ０．６重量部 ・アルキルスルホン酸ナトリウム塩水溶液 ０．６重量部 （サンデッドＢＬ、濃度４４重量％、三洋化成工業（株）製） ・メラミン化合物 ０．２重量部 （スミテックスレジンＭ−３、有効成分濃度８０重量％、 住友化学工業（株）製） ・ポリメタクリル樹脂粒子（マット剤） ０．１４重量部 （ＭＸ−５００、平均粒径５．０μｍ、綜研化学（株）製） 蒸留水を加えて合計が１００重量部となるように調製し
た。

【０１６５】 （オーバーコート層用塗布液） ・ポリオレフィン ６．２重量部 （ケミパールＳ−１２０、２７重量％、三井化学（株）製） ・コロイダルシリカ １．２重量部 （スノーテックスＣ、日産化学（株）製） ・アルキルスルホン酸ナトリウム塩水溶液 ０．６重量部 （サンデットＢＬ、濃度４４重量％、三洋化成工業（株）製） ・エポキシ化合物 ０．６重量部 （デナコールＥＸ−６１４Ｂ、有効成分濃度１００重量％、 ナガセ化成（株）製） 蒸留水を加えて合計が１００重量部となるように調製し
た。

【０１６６】バックコート層用塗布液及びオーバーコー
ト層用塗布液として上記の塗布液を用い、層厚０．４μ
ｍのバックコート層を形成し、オーバーコート層の層厚
を０．１μｍとした以外は実施例１と同様にして平版印
刷版原版を作製した。

【０１６７】（比較例１）厚さ１８８μｍのポリエステ
ルフィルム（ＤｕＰｏｎｔ社製 Ｍｙｌａｒ Ｊ−５０
２）を支持体として用いて、これに実施例１と同様にし
て感熱記録層を塗設して、比較例１の平版印刷版原版を
作製した。

【０１６８】（比較例２）厚さ１８８μｍのポリエステ
ルフィルム〔クリスパーＧ１２１２、東洋紡績（株）
製〕を支持体として用いて、これに実施例１と同様にし
て感熱記録層を塗設して、比較例１の平版印刷版原版を
作製した。

【０１６９】（比較例３）実施例１において、バックコ
ート層用塗布液として、酸化スズ−酸化アンチモン水分
散物を添加しなかったものを用いた他は、実施例１と同
様にバックコート層、オーバーコート層を設けた支持体
を作製した。次に、実施例１と同様にして感熱記録層を
塗設して、バックコート層に金属酸化微粒子を含有しな
い、比較例３の平版印刷版原版を作製した。

【０１７０】 （実施例３） （バックコート層用塗布液） ・アクリル樹脂水分散液 １９．１重量部 （ジュリマーＥＴ−４１０、固形分２０重量％、日本純薬（株）製） ・酸化スズ−酸化アンチモン水分散物 ２７．０重量部 （平均粒径：０．１μｍ、１７重量％） ・ポリオキシエチレンフェニルエーテル ０．６重量部 ・アルキルスルホン酸ナトリウム塩水溶液 ０．６重量部 （サンデッドＢＬ、濃度４４重量％、三洋化成工業（株）製） ・メラミン化合物 ０．２重量部 （スミテックスレジンＭ−３、有効成分濃度８０重量％、 住友化学工業（株）製） ・ポリメタクリル樹脂粒子（マット剤） ０．１４重量部 （ＭＸ−３００、平均粒径３．０μｍ、綜研化学（株）製） 蒸留水を加えて合計が１００重量部となるように調製し
た。バックコート層用塗布液として上記の塗布液を用
い、層厚０．４μｍのバックコート層を形成した。

【０１７１】 （オーバーコート層用塗布液） ・ポリオレフィン ３．１重量部 （ケミパールＳ−１２０、２７重量％、三井化学（株）製） ・コロイダルシリカ １．２重量部 （スノーテックスＣ、日産化学（株）製） ・アルキルスルホン酸ナトリウム塩水溶液 ０．６重量部 （サンデットＢＬ、濃度４４重量％、三洋化成工業（株）製） ・エポキシ化合物 ０．６重量部 （デナコールＥＸ−６１４Ｂ、有効成分濃度１００重量％、 ナガセ化成（株）製） ・ポリメタクリル樹脂粒子（マット剤） ０．３重量部 （ＭＸ−１５０、平均粒径１．５μｍ、綜研化学（株）製） バックコート層用塗布液、オーバーコート層用塗布液と
してそれぞれ、上記の塗布液を用いた以外は実施例１と
同様にして平版印刷版原版を作製した。

【０１７２】 （実施例４） （バックコート層用塗布液） ・アクリル樹脂水分散液 １９．１重量部 （ジュリマーＥＴ−４１０、固形分２０重量％、日本純薬（株）製） ・酸化スズ−酸化アンチモン水分散物 ２３．５重量部 （平均粒径：０．１μｍ、１７重量％） ・ポリオキシエチレンフェニルエーテル ０．６重量部 アルキルスルホン酸ナトリウム塩水溶液 ０．６重量部 （サンデッドＢＬ、濃度４４重量％、三洋化成工業（株）製） ・メラミン化合物 ０．２重量部 （スミテックスレジンＭ−３、有効成分濃度８０重量％、 住友化学工業（株）製） ・ポリメタクリル樹脂粒子（マット剤） ０．１４重量部 （ＭＸ−１０００、平均粒径１０．０μｍ、綜研化学（株）製） 蒸留水を加えて合計が１００重量部となるように調製し
た。バックコート層用塗布液として上記の塗布液を用
い、層厚０．４μｍのバックコート層を形成した。

【０１７３】 （オーバーコート層用塗布液） ・ポリオレフィン ６．２重量部 （ケミパールＳ−１２０、２７重量％、三井化学（株）製） ・コロイダルシリカ １．２重量部 （スノーテックスＣ、日産化学（株）製） ・アルキルスルホン酸ナトリウム塩水溶液 ０．６重量部 （サンデットＢＬ、濃度４４重量％、三洋化成工業（株）製） ・エポキシ化合物 ０．６重量部 （デナコールＥＸ−６１４Ｂ、有効成分濃度１００重量％、 ナガセ化成（株）製） オーバーコート層の塗布液として上記の塗布液を用い、
オーバーコート層の層厚を０．１μｍとした。上記以外
は実施例１と同様にして平版印刷版原版を作製した。

【０１７４】 （実施例５） （バックコート層用塗布液） ・アクリル樹脂水分散液 １９．１重量部 （ジュリマーＥＴ−４１０、固形分２０重量％、日本純薬（株）製） ・酸化スズ−酸化アンチモン水分散物 ２１．０重量部 （平均粒径：０．１μｍ、１７重量％） ・ポリオキシエチレンフェニルエーテル ０．６重量部 ・アルキルスルホン酸ナトリウム塩水溶液 ０．６重量部 （サンデッドＢＬ、濃度４４重量％、三洋化成工業（株）製） ・メラミン化合物 ０．２重量部 （スミテックスレジンＭ−３、有効成分濃度８０重量％、 住友化学工業（株）製） ・ポリメタクリル樹脂粒子（マット剤） ０．０７重量部 （ＭＸ−１０００、平均粒径１０．０μｍ、綜研化学（株）製） 蒸留水を加えて合計が１００重量部となるように調製し
た。バックコート層用塗布液として上記の塗布液を用
い、層厚０．４μｍのバックコート層を形成した。

【０１７５】 （オーバーコート層用塗布液） ・ポリオレフィン ６．２重量部 （ケミパールＳ−１２０、２７重量％、三井化学（株）製） ・コロイダルシリカ １．２重量部 （スノーテックスＣ、日産化学（株）製） ・アルキルスルホン酸ナトリウム塩水溶液 ０．６重量部 （サンデットＢＬ、濃度４４重量％、三洋化成工業（株）製） ・エポキシ化合物 ０．６重量部 （デナコールＥＸ−６１４Ｂ、有効成分濃度１００重量％、 ナガセ化成（株）製） オーバーコート層の塗布液として上記の塗布液を用い、
オーバーコート層の層厚を０．１μｍとした。上記以外
は実施例１と同様にして平版印刷版原版を作製した。

【０１７６】（性能評価）このようにして得た実施例１
〜５及び比較例１〜３の各平版印刷版原版において、以
下の基準で、該バックコート層側の表面抵抗値（Ｓ
Ｒ）、ゴミ付着性、マット剤脱落耐性、接触角およびプ
ラスチックフィルム支持体と感熱記録層との接着性を評
価し、さらに、ベック平滑度を測定し、表１に示すよう
な結果を得た。

【０１７７】◇バックコート層表面電気抵抗値（ＳＲ）
の測定 ＪＩＳ−Ｋ−６９１１−１９９５に記載された方法に順
じて測定を行なった。測定に用いた装置は以下の通りで
あり、測定条件は、２０℃６５％ＲＨ、及び、１０℃１
５％ＲＨの２条件とした。定電圧電源（ＴＲ−３００
Ｃ、タケダ理研工業（株）製）、電流計（ＴＲ−８６５
１、タケダ理研工業（株）製）、サンプルチャンバー
（ＴＲ−４２、タケダ理研工業（株）製）を使用。

【０１７８】◇ゴミ付着性の測定 サンプルを２０℃６５％ＲＨおよび１０℃１５％ＲＨの
雰囲気下にてナイロン製布で１０回擦った後、煙草の灰
に近づけて、フィルム上への付着状態を目視で観察して
下記のようにランク付けする。 Ａ：灰の付着が全くない Ｂ：灰の付着がほとんどない Ｃ：灰の付着が少しある Ｄ：灰の付着がかなりある

【０１７９】◇接触角の測定 サンプルを２５℃６５％ＲＨ雰囲気下にて３時間以上調
湿後に水に対する接触角を測定する。接触角測定装置と
しては、ＣＡ−Ｚ型（協和界面科学（株）製）を用い
た。

【０１８０】◇ベック平滑度の測定 ＪＩＳ−Ｐ８１１９−１９９８ならびにＪ．ＴＡＰＰＩ
紙パルプ試験方法Ｎｏ．５に記載された方法に順じ、測
定装置としては、デジタル型王研式平滑度専用機 ＥＢ
Ｏ１型（旭精工（株）製）を用いた。

【０１８１】◇マット剤脱落耐性の評価 感熱記録層を形成する前のフィルム（すなわち、支持体
の片側面に、バックコート層、オーバーコート層が塗設
されたもの）を２５℃６５％ＲＨ雰囲気下で一日間保存
した後、前記フィルムを２０ｃｍ巾の長尺フィルムに加
工し、光熱変換層の模擬装置であるハンドリング機を用
いて、前記長尺フィルムをラインスピード５０ｍ／分
で、かつ、ハンドリング機中のラップ角が１８０度の駆
動ロール（フラットロール）の周速が４７ｍ／分になる
状態で５分間搬送した後、駆動ロール表面に付着した粉
状物の量を目視で下記基準に従って評価した。粉状物の
付着が少ないほど製造時における金属酸化物微粒子の脱
落防止性が良好であると判断する。

【０１８２】 Ａ：粉状物の付着が認められないＢ：粉状物の付着がほ
とんど認められない Ｃ：粉状物の付着が少しだけ認められる Ｄ：粉状物の付着がはっきり認められる

【０１８３】◇支持体と感熱記録層との接着性 得られた本発明の実施例の平版印刷用原版を１０cm角に
裁断し１００枚重ねて１０kg／cm²の加重をかけた状態
で４５℃７５％１週間経時させたのち、１枚ずつ引き剥
がした時の、支持体裏面への感熱記録層の転写状態を目
視で観察して、プラスチックフィルム支持体と感熱記録
層との接着性を、以下の基準に従って評価した。転写の
少ないものを優れていると評価する。

【０１８４】Ａ：支持体裏面へ感熱記録層が転写した原
版が１枚もない Ｂ：１０枚以下が支持体裏面へ転写 Ｃ：５０枚以下が支持体裏面へ転写 Ｄ：全てが支持体裏面へ転写

【０１８５】

【表１】

【０１８６】表１から、金属酸化物微粒子を含有するバ
ックコート層を形成した本発明の実施例１〜実施例５の
平版印刷版原版は、プラスチックフィルム支持体を用い
ていても、ゴミの付着防止性、マット剤の耐脱落性が良
好であり、積層して保存し保存した場合の、隣接するプ
ラスチックフィルム支持体と画像記録層との接着による
画像記録層の転写が効果的に抑制され、取り扱い性、作
業性に優れたものであることが分かる。一方、バックコ
ート層を設けなかった比較例１〜２の平版印刷版原版で
は、積層した際に、隣接するプラスチックフィルム支持
体と画像記録層との接着による故障が著しく、また、金
属酸化物微粒子を含有しないバックコート層を形成した
比較例３の平版印刷版原版は平滑度は良好であったが、
ゴミの付着や隣接するプラスチックフィルム支持体と画
像記録層との接着による故障が発生し、実用に適さない
ものであることがわかった。

【０１８７】

【発明の効果】本発明の平版印刷版原版は、プラスチッ
クフィルム支持体を用いた場合においても、平版印刷版
原版を積層する際に、発生する支持体に隣接する感熱記
録層との接着故障を抑制し、支持体の特性に起因する製
造工程、製版工程、印刷工程等におけるブロッキング、
クニック、搬送トラブルを防止することができ、取り扱
い性、作業性に優れるという効果を奏する。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA13 AA15 AB03 AD01 AD03 BE00 BH03 CB42 CC11 DA05 DA19 DA40 2H096 AA06 BA01 BA09 CA03 EA04 EA23 2H114 AA04 AA22 AA24 AA29 BA01 DA08 DA15 DA25 DA35 DA38 DA47 DA52 DA55 DA56 DA59 DA73 DA78 EA02 EA06 FA16 GA34 GA38

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プラスチックフィルム支持体上に、
   （Ａ）親水性層と、（Ｂ）加熱によりスルホン酸を発生
   させる官能基を有する高分子化合物を含有する感熱記録
   層とを、順次設けてなり、プラスチックフィルム支持体
   の感熱記録層とは反対側に（Ｃ）金属酸化物粒子を含有
   するバックコート層を備える平版印刷版原版。
2. 【請求項２】 前記加熱によりスルホン酸を発生させる
   官能基が、一般式（１）、一般式（２）又は一般式
   （３）で表される官能基の少なくとも１種であることを
   特徴とする請求項１記載の平版印刷版原版。 一般式（１） −Ｌ−ＳＯ₂−Ｏ−Ｒ¹ 一般式（２） −Ｌ−ＳＯ₂−ＳＯ₂−Ｒ² 【化１】 （式中、Ｌは一般式（１）、一般式（２）又は一般式
   （３）で示される官能基をポリマー骨格に連結するのに
   必要な非金属原子からなる多価の有機基を表し、Ｒ¹は
   アリール基、アルキル基又は環状イミド基を示し、
   Ｒ²、Ｒ³はアリール基又はアルキル基を示し、Ｒ⁴はア
   リール基、アルキル基又は−ＳＯ₂−Ｒ⁵を示し、Ｒ⁵は
   アリール基又はアルキル基を示す。）
3. 【請求項３】 前記金属酸化物粒子が、ＺｎＯ、ＳｎＯ
   ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃、Ｖ
   ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂及びこれらの複合酸化物からな
   る群より選ばれる少なくとも１種である金属酸化物の微
   粒子であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷
   版原版。
4. 【請求項４】 前記バックコート層が、アクリル樹脂、
   ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリエステル樹脂
   からなる群より選ばれる、少なくとも一種のポリマーと
   メラミン化合物との硬化生成物を含有することを特徴と
   する請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版原版。
5. 【請求項５】 前記バックコート層側の最外層に、ポリ
   オレフィンからなるオーバーコート層を有する請求項１
   乃至請求項４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。