JP2003043011A - 酸素センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高酸素濃度域における酸素濃度を精度良く測
定し得る酸素センサを提供すること。 【解決手段】 酸素センサ１０は、測定セル本体２１と
測定電極２１ｂ１と基準電極２１ａ１とを含む測定セル
と、ポンプセル本体２３とポンプ陽極２３ｂ１とポンプ
陰極２３ａ１とを含むポンプセルとを備えている。前記
基準電極と、及び前記ポンプ陽極は、測定ガス中に露呈
される。前記測定電極、及び前記ポンプ陰極は、キャビ
ティＣ内に露呈される。ポンプ陽極とポンプ陰極間にポ
ンプ電流が流され、キャビティＣ内の酸素が測定ガス中
に排出されるとともに、測定ガスが所定の拡散抵抗の下
で同キャビティＣ内に導入される。この結果、キャビテ
ィＣ内の酸素分圧は測定ガス中の酸素分圧と一定の関係
を有する圧力となる。そして、測定電極と基準電極との
間の起電力が酸素センサの出力として取り出される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素イオン伝導性
固体電解質からなる測定セル、及び酸素イオン伝導性固
体電解質からなるポンプセルを含んでなる酸素センサに
係り、特に、高酸素濃度の測定ガス中に含まれる酸素の
濃度を精度よく検出することができる酸素センサに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、濃淡起電力式の酸素センサが
広く知られている。この濃淡起電力式の酸素センサは、
ジルコニア等の酸素イオン伝導性固体電解質からなる素
子の一側及び他側を、測定ガス中及び既知の濃度の基準
ガス（例えば、大気）中にそれぞれ露呈させ、下記数１
のネルンストの式により表される起電力ＥＭＦをセンサ
の出力Ｖｓとして測定することで酸素濃度を検出するよ
うになっている。なお、下記数１において、Ｒは気体定
数（Ｒ＝22.4(l・atm/K・mol)）、Ｔは絶対温度（K）、Ｆ
はファラデー定数、ＰO₂1は基準ガスの酸素分圧、及び
ＰO₂2は測定ガスの酸素分圧である。

【０００３】

【数１】Ｖｓ＝（ＲＴ／４Ｆ）ln（ＰO₂1／ＰO₂2）

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の濃淡起電力式の酸素センサにおいては、図１の破線
により示したように、酸素濃度が例えば９８〜１００％
という極めて大きい領域で変化する場合、起電力ＥＭＦ
の変化ΔＥ０が極めて小さくなるため、酸素濃度を精度
良く測定できないという問題がある。従って、本発明の
目的は、高酸素濃度領域における酸素濃度を精度よく測
定し得る酸素センサ（酸素濃度センサとも云う。）を提
供することにある。

【０００５】

【本発明の概要】上記目的を達成するための本発明の特
徴は、酸素イオン伝導性固体電解質からなる測定セル本
体と同測定セル本体に接して設けられた測定電極及び基
準電極とを含む測定セルと、酸素イオン伝導性固体電解
質からなるポンプセル本体と同ポンプセル本体に接して
設けられたポンプ陽極及びポンプ陰極とを含むポンプセ
ルと、を備えた酸素センサであって、前記測定セルの測
定電極と前記ポンプセルのポンプ陰極とが測定ガスを所
定の拡散抵抗の下に導入するキャビティに露呈され、前
記測定セルの基準電極と前記ポンプセルのポンプ陽極と
が前記測定ガス中に露呈されるように構成されたことに
ある。

【０００６】この場合において、前記キャビティ内の酸
素を排出するために前記ポンプ陽極と前記ポンプ陰極と
の間に電位差を与えて前記ポンプセルに一定のポンプ電
流を流す電流源を備え、前記測定電極と前記基準電極と
の間の前記測定セルの起電力により生じる電位差を出力
するように構成することが好適である。

【０００７】上記構成によれば、前記ポンプ陽極と前記
ポンプ陰極との間に電位差を与えて前記ポンプセルにポ
ンプ電流を流すことにより、キャビティ内の酸素が測定
ガス中に排出され、同時に測定ガスが所定の拡散抵抗の
下でキャビティ内に導入される。これにより、キャビテ
ィ内の酸素分圧ＰO₂2は測定ガスの酸素分圧ＰO₂1より小
さい値で平衡に達する。このとき、キャビティ内の酸素
分圧ＰO₂2と測定ガスの酸素分圧ＰO₂1との関係は、下記
数２で表される。数２において、値Ａ，Ｂは定数であ
る。

【０００８】

【数２】ＰO₂2＝Ａ・ＰO₂1＋Ｂ

【０００９】この結果、図１の実線で示したように、ネ
ルンストの式により表される濃度−起電力の曲線が酸素
濃度の高濃度側に見かけ上シフトされるので、高酸素濃
度領域における酸素濃度の僅かな変化（例えば、９８％
〜１００％）に対する測定セルの起電力の変化ΔＥ１を
極めて大きくすることができる。従って、高酸素濃度を
精度良く測定することが可能となる。

【００１０】この場合において、前記基準電極及び前記
ポンプ陽極の少なく一方を多孔質のアルミナにより被覆
することが好適である。

【００１１】これによれば、高酸素濃度下で飛散する傾
向のある材料（例えば、白金）を基準電極、及びポンプ
電極に使用しても、これらの電極の耐久性を高めること
ができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明による酸素センサの
一実施形態について、図面を参照しながら説明する。図
２に全体構成の概略を示した酸素センサ１０は、酸素セ
ンサ素子２０と、酸素センサ素子２０を保持する円筒状
の封止パイプ３０と、封止パイプ３０を収容して保持す
る外筒４０と、酸素センサ素子２０の先端部を保護する
ための内筒保護カバー５０、及び同内筒保護カバー５０
の外側であって同内筒保護カバー５０と同心円状に配設
された外筒保護カバー５１とを備えている。外筒４０
は、基部側外筒４０ａと、先端部側外筒４０ｂとからな
っていて、これらが袋ナット４０ｃにより連結されるよ
うになっている。内筒保護カバー５０、及び外筒保護カ
バー５１は、同外筒保護カバー５１の外側の測定ガスを
酸素センサ素子２０の先端部に到達させるための複数の
通気孔をそれぞれ備えている。

【００１３】酸素センサ素子２０は、酸素イオン伝導性
固体電解質である安定化ジルコニア（ZrO₂）又は部分安
定化ジルコニアからなり、長方形の薄板状に形成され、
先端部（図２において下方端部）が酸素濃度測定部を構
成している。なお、安定化又は部分安定化ジルコニア
は、高温（例えば、約７００℃）において酸素イオン伝
導性を示す。この酸素センサ素子２０は、封止パイプ３
０の両端部内側に支持されたガイシ３１，３２の中央部
に設けられた貫通孔を貫通することにより、同封止パイ
プ３０に保持されるようになっている。また、封止パイ
プ３０と酸素センサ素子２０との間は、ガイシ３１とガ
イシ３２との間に形成されたガラス３３により封止され
ていて、酸素濃度測定部側の測定ガスが酸素センサ１０
の基端部側（図１において上方）に漏洩しないようにな
っている。

【００１４】封止パイプ３０は、ＳＵＳからなり、袋ナ
ット４０ｃと同封止パイプ３０との間に介在されたフェ
ラル４１とにより、外筒４０に固定・支持されるように
なっている。酸素センサ素子２０に接続されたリード線
Ｌは、酸素センサ素子２０に沿って配設されていて、外
筒４０の基端部に圧入されたゴム栓４２を介して外部に
取り出されるようになっている。

【００１５】次に、上記酸素センサ素子２０の酸素濃度
測定部の詳細について、酸素センサ素子２０の層構造を
示した図３、及び酸素センサ素子２０の先端部（酸素濃
度測定部）の縦断面図である図４、及び図４に示した酸
素濃度測定部を同図４の１−１線に沿った平面で切断し
た断面図を示した図５を参照しながら説明する。

【００１６】図３〜図５において、最も上部に位置する
第１層は、安定化又は部分安定化ジルコニアからなる長
方形の板体２１と、前記板体２１の上面に接する（密着
する）ように印刷により形成された薄膜の基準電極層２
１ａと、前記板体２１の下面に接する（密着する）よう
に印刷により形成された薄膜の測定電極層２１ｂと、多
孔質のアルミナ（ポーラスAl₂0₃）層２１ｃとを含んで
いる。

【００１７】基準電極層２１ａは、多孔質白金（Pt）か
らなり、板体２１の先端部において幅広の長方形状を有
する基準電極２１ａ１と、この基準電極２１ａ１から板
体２１の基端部に向けて延びる幅狭帯状のリード部２１
ａ２とを有している。多孔質のアルミナ層２１ｃは、基
準電極２１ａ１より大きい長方形状を有し、同基準電極
２１ａ１を被覆するように同基準電極２１ａ１の上面と
板体２１の上面に接する（密着する）ように印刷により
形成されている。多孔質のアルミナ層２１ｃにより被覆
された基準電極２１ａ１は、酸素濃度の測定時におい
て、測定ガス中に露呈されるようになっている。

【００１８】測定電極層２１ｂは、多孔質白金からな
り、板体２１の先端部において幅広の長方形状を有する
とともに同板体２１を挟んで前記基準電極２１ａ１と対
向する測定電極２１ｂ１と、この測定電極２１ｂ１から
板体２１の基端部に向けて延びる幅狭帯状のリード部２
１ｂ２とを有している。測定電極２１ｂ１、及び同測定
電極２１ｂ１が形成された板体２１の面（下面）の一部
は、酸素濃度の測定時において、所定の拡散抵抗の下に
測定ガスを導き入れるキャビティＣ（拡散律速機能を有
する空隙Ｃ、ガス検出室Ｃとも称呼する。）に露呈され
るようになっている。また、基準電極２１ａ１と測定電
極２１ｂ１の間の電位は、それぞれのリード部２１ａ
２，２１ｂ２、及び前述したリード線Ｌを介して酸素セ
ンサ１０の外部に取り出され、これらの電極間の電位差
Ｖｓが計測されるようになっている。

【００１９】以上の構成により、ジルコニアの板体２１
は、その先端部において、測定ガス中の酸素濃度とキャ
ビティＣ内のガス中の酸素濃度との差に応じた上記数１
に示すネルンストの式にしたがう起電力ＥＭＦを出力Ｖ
ｓとして発生する濃淡起電力式酸素センサとして機能す
る。従って、板体２１の先端部は、測定セル２１ｄと称
呼される。

【００２０】第２層は、安定化又は部分安定化ジルコニ
アからなる印刷で形成された薄いフィルム状のスペーサ
２２であって第１層の板体２１の下面に設けられてい
る。このスペーサ２２は、先端部がコの字状に削除され
ていて、同コの字状に削除された部分に前記測定セル２
１ｄの測定電極２１ｂ１が収容されるように配設され
る。

【００２１】第３層は、安定化又は部分安定化ジルコニ
アからなり板体２１と同一の長方形状を有する板体２３
と、板体２３の上面に接する（密着する）ように印刷に
より形成されたポンプ陰極層２３ａと、板体２３の下面
に接する（密着する）ように印刷により形成されたポン
プ陽極層２３ｂと、多孔質のアルミナ層２３ｃとを含ん
でいる。

【００２２】ポンプ陰極層２３ａは、多孔質白金からな
り、板体２３の先端部において幅広の長方形状を有する
ポンプ陰極２３ａ１と、ポンプ陰極２３ａ１から板体２
３の基端部に向けて延びる幅狭帯状のリード部２３ａ２
とを有している。ポンプ陰極２３ａ１は、前記測定電極
２１ｂ１の直下に同測定電極２１ｂ１と対向するように
配置される。即ち、ポンプ陰極２３ａ１は、板体２１と
の下面、測定電極２１ｂ１の下面、スペーサ２２のコの
字状削除部の側壁、板体２３の上面、及びポンプ陰極２
３ａ１の上面とにより画定される前記キャビティＣ内に
露呈されている。

【００２３】ポンプ陽極層２３ｂは、多孔質白金からな
り、板体２３の先端部において幅広の長方形状を有する
とともに同板体２３を挟んで前記ポンプ陰極２３ａ１と
対向するポンプ陽極２３ｂ１と、このポンプ陽極２３ｂ
１から板体２３の基端部に向けて延びる幅狭帯状のリー
ド部２３ｂ２とを有している。多孔質のアルミナ層２３
ｃは、ポンプ陽極２３ｂ１より大きい長方形状を有し、
同ポンプ陽極２３ｂ１を被覆するように同ポンプ陽極２
３ｂ１の下面と板体２３の下面に接する（密着する）よ
うに印刷により形成されている。ポンプ陽極２３ｂ１、
及び同ポンプ陽極２３ｂ１が形成された板体２３の面
（下面）は、酸素濃度の測定時において、測定ガス中に
露呈されるようになっている。また、ポンプ陽極２３ｂ
１、及びポンプ陰極２３ａ１は、それぞれのリード部２
３ａ２，２３ｂ２、及び前述したリード線Ｌを介して図
４に示した定電流源６０に接続されて電位差が与えら
れ、一定のポンプ電流Ｉｐが同ポンプ陽極２３ｂ１と同
ポンプ陰極２３ａ１との間に流されるようになってい
る。

【００２４】以上の構成により、ジルコニアの板体２３
は、その先端部において前記キャビティＣ内のガスに含
まれる酸素を同キャビティＣ外の測定ガス中に排出する
酸素ポンプとして機能する。従って、板体２３の先端部
は、ポンプセル２３ｄと称呼される。

【００２５】第４層は、第２層のスペーサ２２と同様の
平面形状を有していて同スペーサ２２よりも大きい厚み
を有する安定化又は部分安定化ジルコニアからなるテー
プ状のスペーサ２４であって、第３層の板体２３の下面
に設けられている。このスペーサ２４は、先端部がコの
字状に削除されていて、同コの字状に削除された部分に
前記ポンプセル２３ｄのポンプ陽極２３ｂ１が収容され
るようになっている

【００２６】第５層は、安定化又は部分安定化ジルコニ
アからなり、平面視で第１層の板体２１、及び第３層の
板体２３と同様な長方形の板体２５であり、第４層のス
ペーサ２４の下面に設けられている。第６層は、安定化
又は部分安定化ジルコニアからなり、平面視で第１層の
板体２１、第３層の板体２３、及び第５層の板体２５と
同様な長方形の板体２６であって、同第５層の板体２５
の下面に設けられ、その上面には図示しないヒータ電源
に接続されて電力が供給されるヒータエレメント２６ａ
が印刷により形成されている。このように、第５層及び
第６層はヒータ部を構成し、従って、同第５層の板体２
５はヒータカバー２５、第６層の板体２６はヒータ層２
６と称呼される。なお、板体２３の下面、スペーサ２４
のコの字状削除部の側壁、及びヒータカバー２５の上面
により画定される空間は、測定ガスが自由に侵入できる
（拡散抵抗を有していない）空間である。

【００２７】この酸素センサ１０においては、キャビテ
ィＣ内の酸素がポンプセル２３ｄの機能により同キャビ
ティＣの外部（測定ガス中）に放出される。このとき、
排出される酸素流量（Ｏ_２流量）Ｑは、ポンプ電流をＩ
ｐとすると、下記の数３により表される。

【００２８】

【数３】Ｑ＝Ｉｐ×Ｒ×６０／（ｅ×ｎ×Ａ）

【００２９】上記数３において、Ｒは気体定数（Ｒ＝２
２．４（l・atm／K・mol)）、ｅは電子の電荷量（ｅ＝
１．６０２×１０^-19（ｃ））、ｎは反応にあずかる電
荷数（反応はＯ_２＋４ｅ→２Ｏ⁻であるからｎ＝４）、
Ａはアボガドロ数（Ａ＝６．２３×１０²³）である。

【００３０】このように、キャビティＣから酸素が強制
的に排出されるので、外部の測定ガスがキャビティＣ内
に侵入する。このとき、スペーサ２２の厚さが極めて小
さく、キャビティＣは極めて狭い空隙であるため、測定
ガスは所定の拡散抵抗の下で同キャビティＣ内に導入さ
れる。この結果、キャビティＣ内の酸素分圧ＰO₂2は測
定ガスの酸素分圧ＰO₂1より小さい値で平衡に達する。

【００３１】図６は、前記ポンプ電流Ｉｐを変化させた
場合における、全圧が１気圧である測定ガスの酸素分圧
ＰO₂1とキャビティＣ内の酸素分圧ＰO₂2との関係を実験
により調べた結果を示している。なお、この実験に供し
た酸素センサ１０の各寸法は、下記表１に示すとおりで
あり、酸素センサ素子２０の測定セル２１ｄ、及びポン
プセル２３ｄの温度は７００℃であった。

【００３２】

【表１】

【００３３】図６から明らかなように、ポンプ電流Ｉｐ
が一定であれば、キャビティＣ内の酸素分圧ＰO₂2は、
測定ガス中の酸素分圧ＰO₂1の一次式により表されるこ
とが確認できた。即ち、酸素分圧ＰO₂1と酸素分圧ＰO₂2
との関係は、上記数２により表される。また、ポンプ電
流Ｉｐが大きいほど、キャビティＣから測定ガス中に排
出される酸素量は多くなるから、同一の測定ガスの酸素
分圧ＰO₂1に対するキャビティＣ内の酸素分圧ＰO₂2は小
さくなることも確認された。換言すると、ポンプ電流Ｉ
ｐを適切に選ぶことにより、キャビティＣ内の酸素分圧
ＰO₂2を、測定ガス中の酸素分圧ＰO₂1より小さい値であ
って同酸素分圧ＰO₂1に応じた値とすることができるこ
とが判明した。また、このような酸素分圧ＰO₂1、酸素
分圧ＰO₂2、及びポンプ電流Ｉｐの関係は、キャビティ
Ｃが拡散抵抗を有して測定ガスを同キャビティＣの内部
に導入する限りにおいて、他の寸法を有する酸素センサ
についても同様に成立することが確認された。

【００３４】一方、測定セル２１ｄは濃淡電池式の酸素
センサとして機能するから、基準電極２１ａ１と測定電
極２１ｂ１の間の起電力Ｖｓは上記数１のネルンストの
式により表される。この結果、上記実施形態の酸素セン
サ１０においては、図１に示したように、ネルンストの
式により表される濃度−起電力の曲線が酸素濃度の高濃
度側に見かけ上シフトされる。この結果、酸素センサ１
０は、高酸素濃度領域での酸素濃度の変化に対して出力
Ｖｓの変化を大きくとることができる。

【００３５】図７は、上記実施形態に係る酸素センサ１
０による酸素濃度（酸素分圧ＰO₂1が０．９８〜１（at
m)）の実際の測定結果（酸素センサ１０の出力Ｖｓ(m
V)）を示している。図７から理解されるように、酸素濃
度が例えば９８％〜１００％の範囲で変化するとき、ポ
ンプ電流Ｉｐを２６．２５ｍＡとすると、起電力差ΔＥ
１は約１８ｍＶ、ポンプ電流Ｉｐを１６．７０ｍＡとし
たときでも、起電力差ΔＥ１は約４ｍＶとなる。一方、
従来の酸素センサ（上記ポンプ電流Ｉｐを「０」にした
場合）によれば、酸素濃度が例えば９８％〜１００％の
範囲で変化するときの起電力差ΔＥ０は約０．４５ｍＶ
であった。従って、本発明による酸素センサ１０は、従
来の酸素センサに対して約１０〜４０倍の起電力差ΔＥ
１を発生することができるので、高酸素濃度領域におけ
る酸素濃度を精度良く検出することができる。

【００３６】また、酸素センサ１０は、基準電極２１ａ
１が測定ガス中に露呈されているとともに、測定電極２
１ｂ１がキャビティＣ内に所定の律速抵抗の下で導入さ
れた測定ガス中に露呈されているので、同測定ガスの圧
力変動、同測定ガス中に含まれる微量不純ガス等の影響
が基準電極２１ａ１、及び測定電極２１ｂ１の両方に現
われる。従って、これらの影響は両電極２１ａ１，２１
ｂ１の電位差をとることにより相殺されるので、酸素セ
ンサ１０は、そのＳ／Ｎ比が良好なものとなり、酸素濃
度を精度良く測定できる。

【００３７】更に、上記酸素センサ１０においては、多
孔質白金からなる基準電極２１ａ１、及び多孔質白金か
らなるポンプ陽極２３ｂ１が、多孔質のアルミナ層２１
ｃ，２３ｃにより被覆されているので、高酸素濃度の測
定ガス中におかれた場合であっても、これらの電極を構
成する白金が飛散（劣化）することが防止されるので、
その耐久性を高めることができる。

【００３８】以上、説明したように、上記実施形態に係
る酸素センサ１０は、高酸素濃度領域における酸素濃度
を高精度に安定して測定することができる。なお、本発
明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の範
囲内において種々の変形例を採用することができる。例
えば、上記キャビティＣは測定ガスの導入孔面積を小さ
くすることにより、所定の拡散抵抗下で測定ガスをキャ
ビティ内に導入するように構成されていたが、測定ガス
の導入孔に従来より知られる拡散抵抗を有する物質を設
けることにより構成することもできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明による酸素センサ、及び従来の酸素セ
ンサの測定ガス濃度に対する起電力を示すグラフであ
る。

【図２】 酸素センサの全体概略図である。

【図３】 酸素センサ素子の層構造を示した概略斜視図
である。

【図４】 酸素センサ素子の先端部（酸素濃度測定部）
の縦断面図である。

【図５】 図４に示した酸素濃度測定部を同図４の１−
１線に沿った平面で切断した断面図である。

【図６】 図２〜図５に示した本発明による酸素センサ
のポンプ電流Ｉｐを変化させた場合における、測定ガス
の酸素分圧とキャビティ内の酸素分圧との関係を実験に
より調べた結果を示すグラフである。

【図７】 図２〜図５に示した本発明による酸素センサ
のポンプ電流Ｉｐを変化させた場合における、酸素濃度
の実際の測定結果を示すグラフである。

【符号の説明】

１０…酸素センサ、２０…酸素センサ素子、２１…板
体、２１ａ…基準電極層、２１ａ１…基準電極、２１ａ
２…リード部、２１ｂ…測定電極層、２１ｂ１…測定電
極、２１ｂ２…リード部、２１ｃ…ポーラスアルミナ
層、２１ｄ…測定セル、２２…スペーサ、２３…板体、
２３ａ…ポンプ陰極層、２３ａ１…ポンプ陰極、２３ａ
２…リード部、２３ｂ…ポンプ陽極層、２３ｂ１…ポン
プ陽極、２３ｂ２…リード部、２３ｃ…ポーラスアルミ
ナ層、２３ｄ…ポンプセル、２４…スペーサ、２５…ヒ
ータカバー（板体）、２６…ヒータ層（板体）、２６ａ
…ヒータエレメント、３０…封止パイプ、３１，３２…
ガイシ、３３…ガラス、４０…外筒、５０…内筒保護カ
バー、５１…外筒保護カバー、６０…定電流源。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 横田 稔 愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号 日 本碍子株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸素イオン伝導性固体電解質からなる測定
   セル本体と同測定セル本体に接して設けられた測定電極
   及び基準電極とを含む測定セルと、 酸素イオン伝導性固体電解質からなるポンプセル本体と
   同ポンプセル本体に接して設けられたポンプ陽極及びポ
   ンプ陰極とを含むポンプセルと、 を備えた酸素センサであって、 前記測定セルの測定電極と前記ポンプセルのポンプ陰極
   とが測定ガスを所定の拡散抵抗の下に導入するキャビテ
   ィに露呈され、 前記測定セルの基準電極と前記ポンプセルのポンプ陽極
   とが前記測定ガス中に露呈されるように構成された酸素
   センサ。
2. 【請求項２】請求項１に記載の酸素センサにおいて、 前記キャビティ内の酸素を排出するために前記ポンプ陽
   極と前記ポンプ陰極との間に電位差を与えて前記ポンプ
   セルに一定のポンプ電流を流す電流源を備えるととも
   に、前記測定電極と前記基準電極との間の前記測定セル
   の起電力により生じる電位差を出力するように構成して
   なる酸素センサ。
3. 【請求項３】請求項１又は請求項２に記載の酸素センサ
   において、 前記基準電極及び前記ポンプ陽極の少なく一方を多孔質
   のアルミナにより被覆した酸素センサ。