JP2003026921A

JP2003026921A - ハイブリッド化合物及び抗菌性コーティング剤

Info

Publication number: JP2003026921A
Application number: JP2001211109A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Kimura; 泰弘木村; Masayuki Nogami; 正行野上
Original assignee: GENGEN KAGAKU KOGYO KK
Current assignee: GENGEN KAGAKU KOGYO KK
Priority date: 2001-07-11
Filing date: 2001-07-11
Publication date: 2003-01-29

Abstract

(57)【要約】【課題】光や熱に安定で，抗菌性を有するハイブリッ
ド化合物とその製造方法を提供すると共に，優れた抗菌
性を長期間維持し，環境汚染のない抗菌性コーティング
剤を提供すること。【解決手段】ケイ素（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ），又は
アルミニウム（Ａｌ）を主成分とする金属酸化物オリゴ
マー／ポリマー１と，ポリフェノール化合物系抗菌性成
分２とが，金属イオン３を介して結合していることを特
徴とするハイブリッド化合物４と該ハイブリッド化合物
４を有効成分とする抗菌性コーティング剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は，抗菌性を示す有機物と無機物の
ハイブリッド化合物とその製造方法に関し，また，上記
ハイブリッド化合物を有効成分とする抗菌性コーティン
グ剤に関する。

【０００２】

【従来技術】従来より様々な製品に抗菌性を付与する手
段として，金属や有機合成化合物等を含有する抗菌剤が
広く利用されてきた。しかし，抗菌剤として鉛等の金属
を含有する抗菌性製品は，廃棄物から生態系に悪影響を
及ぼすおそれがあった。また，抗菌剤として有機合成化
合物を含有する抗菌性製品は，人体に有害のものがあっ
た。抗菌性製品の需要が生活用品にまで広がる中で，よ
り安全性が高く，環境にも悪影響を及ぼさない抗菌剤が
望まれるようになった。

【０００３】最近，ポリフェノール化合物に属するタン
ニン，カテキン等の植物抽出成分が，抗菌性等の機能を
有する天然成分として注目を集めている。例えば，渋柿
より抽出される縮合型タンニンは，優れた抗菌性を有す
るため，抗菌性塗料として古くから利用されていた。そ
して，タンニン等の抗菌性を有する塗料として，特開平
１０−２９８４５９に，茶カテキン，茶タンニン，茶サ
ポニン等の茶の抗菌性成分を含有する塗料が開示されて
いる。

【０００４】

【解決しようとする課題】しかしながら，上記タンニ
ン，カテキン等のポリフェノール化合物系抗菌性成分
は，光や熱に対して非常に不安定である。そのため，上
記ポリフェノール化合物系抗菌性成分を含有した塗料
は，抗菌性等の性質を長時間持続することができないと
いう問題があった。

【０００５】本発明はかかる従来の問題点に鑑み，光や
熱に安定で，抗菌性を有するハイブリッド化合物とその
製造方法を提供すると共に，優れた抗菌性を長期間維持
し，環境汚染のない抗菌性コーティング剤を提供する。

【０００６】

【課題の解決手段】第１の発明は，ケイ素（Ｓｉ），チ
タン（Ｔｉ），又はアルミニウム（Ａｌ）を主成分とす
る金属酸化物オリゴマー／ポリマーと，ポリフェノール
化合物系抗菌性成分とが，金属イオンを介して結合して
いることを特徴とするハイブリッド化合物である（請求
項１）。

【０００７】次に，本発明の作用効果につき説明する。
上記ハイブリッド化合物は，優れた抗菌性を有するポリ
フェノール化合物系抗菌性成分と，熱や光に対して強い
安定性を有する金属酸化物オリゴマー／ポリマーとが，
上記金属イオンを介して結合している。

【０００８】そのため，上記ハイブリッド化合物は，ポ
リフェノール化合物系抗菌性成分が有する優れた抗菌性
と，金属酸化物オリゴマー／ポリマーが有する熱や光に
対して強い安定性の両性質を兼ね備えることができる。
また，上記金属酸化物オリゴマー／ポリマーとは，金属
酸化物オリゴマー又は金属酸化物ポリマーを表す。

【０００９】したがって，第１の発明によれば，光や熱
に安定で，抗菌性を有するハイブリッド化合物を提供す
ることができる。

【００１０】第２の発明は，分子内に少なくとも２つ以
上の，同一の又は異なるアルコキシル基を有する金属ア
ルコキシドを，触媒により加水分解縮合させて金属酸化
物オリゴマー／ポリマーを形成させる金属酸化物オリゴ
マー／ポリマー形成過程と，上記金属酸化物オリゴマー
／ポリマーと，ポリフェノール化合物系抗菌性成分と
を，金属イオンを介して結合させるハイブリッド形成過
程とを有することを特徴するハイブリッド化合物の製造
方法である（請求項７）。

【００１１】次に，本発明における作用効果につき説明
する。上記金属酸化物オリゴマー／ポリマー形成過程に
おいて，上記金属アルコキシドは，分子内に少なくとも
２つ以上のアルコキシル基を有する。そのため，上記金
属アルコキシド分子は，触媒により分子間で相互に加水
分解縮合反応を起こし，オリゴマー又はポリマーを形成
する。

【００１２】例えば，上記金属アルコキシドが，分子内
に２つのアルコキシル基を有する場合には，１分子の金
属アルコキシドに対して２分子の金属アルコキシドが直
鎖状に連なった形のオリゴマー又はポリマーを生じる。
また，上記金属アルコキシドが，分子内に３つ以上のア
ルコキシル基を有する場合には，１分子の金属アルコキ
シドに対してそれぞれ３分子以上の金属アルコキシドが
立体的に連なった形のオリゴマー又はポリマーを生じ
る。

【００１３】次に，上記ハイブリッド形成過程において
は，上記金属酸化物オリゴマー／ポリマーと，上記ポリ
フェノール化合物系抗菌性成分とが，上記金属酸化物オ
リゴマー／ポリマーに含まれる酸素原子と，上記ポリフ
ェノール化合物系抗菌性成分に含まれるフェノール性水
酸基において，金属イオンを介して結合する。

【００１４】ここで生じる上記金属酸化物オリゴマー／
ポリマーと上記ポリフェノール化合物系抗菌性成分のハ
イブリッド化合物は，金属酸化物オリゴマー／ポリマー
が有する熱や光に対する強い安定性とポリフェノール化
合物系抗菌性成分が有する優れた抗菌性の両性質を兼ね
備えることができる。

【００１５】したがって，第２の発明によれば，光や熱
に安定で，抗菌性を有するハイブリッド化合物の製造方
法を提供することができる。

【００１６】第３の発明は，ケイ素（Ｓｉ），チタン
（Ｔｉ），アルミニウム（Ａｌ）を主成分とする金属酸
化物オリゴマー／ポリマーと，ポリフェノール化合物系
抗菌性成分とが，金属イオンを介して結合していること
を特徴とするハイブリッド化合物を有効成分とする抗菌
性コーティング剤である（請求項１１）。

【００１７】次に，本発明の作用効果につき説明する。
第３の発明は，第１の発明のハイブリッド化合物を有効
成分とする抗菌性コーティング剤である。上記ハイブリ
ッド化合物は，優れた抗菌性と，熱や光に対する強い安
定性を有する。そのため，上記抗菌性コーティング剤の
抗菌性は，熱や光に対しても安定であり，抗菌性を長時
間維持することができる。

【００１８】また，上記ハイブリッド化合物は，主とし
て植物中に多く含まれるポリフェノール化合物系抗菌性
成分と，土壌，岩石の主成分であるケイ素，チタン，又
はアルミニウム等の金属酸化物等を主成分とする金属酸
化物オリゴマー／ポリマーから成っている。即ち，上記
抗菌性コーティング剤は，植物，土壌，岩石，地殻，海
水中等に，安定して存在する化合物を主成分としてお
り，環境に悪影響を与えることがない。

【００１９】したがって，第３の発明によれば，優れた
抗菌性を長期間維持し，環境汚染のない抗菌性コーティ
ング剤を提供することができる。

【００２０】

【発明の実施の形態】上記第１の発明において，金属酸
化物オリゴマー／ポリマーとしては，ケイ素酸化物オリ
ゴマー／ポリマー，チタン酸化物オリゴマー／ポリマ
ー，アルミニウム酸化物オリゴマー／ポリマー等があ
る。

【００２１】また，上記ポリフェノール化合物系抗菌性
成分としては，抗菌性を有するポリフェノール化合物で
あればどのようなものでも利用できる。上記ポリフェノ
ール化合物系抗菌性成分は，有機合成により作製するこ
とも可能であるが，例えば，タンニン，カテキン等とし
て植物中に大量に存在しているため，これら天然のもの
を利用することが好ましい。

【００２２】次に，第１の発明における好ましい形態に
つき説明する。上記ポリフェノール化合物系抗菌性成分
は，縮合型タンニンであることが好ましい（請求項
２）。上記縮合型タンニンは，上記ポリフェノール化合
物系抗菌性成分の中でも特に優れた抗菌性を有すること
が知られているため，この場合には，上記ハイブリッド
化合物に優れた抗菌性を付与させることができる。

【００２３】次に，上記金属酸化物オリゴマー／ポリマ
ーは，飽和又は不飽和の炭素数１〜１２のアルキル基，
又は芳香族置換基を含んでいることが好ましい（請求項
３）。上記のようなアルキル基及び芳香属置換基として
は，メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピ
ル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル
基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ペンチル基，イソペンチ
ル基，ｓｅｃ−ペンチル基，ネオペンチル基，ｎ−ヘキ
シル基，イソヘキシル基，ｓｅｃ−ヘキシル基，ｎ−ヘ
プチル基，イソヘプチル基，ｓｅｃ−ヘプチル基，ｎ−
オクチル基，イソオクチル基，ｓｅｃ−オクチル基，ビ
ニル基，アリル基，１−プロペニル基，イソプロペニル
基，１−ブテニル基，２−ブテニル基，３−ブテニル
基，１，３−ブタジエニル基，１−ペンテニル基，２−
ペンテニル基，３−ペンテニル基，４−ペンテニル基，
ヘキシニル基，ヘキサジニル基，ヘプチニル基，ヘプタ
ジニル基，オクチニル基，オクタジニル基，エチニル
基，２−プロピニル基，シクロプロピル基，シクロペン
チル基，シクロヘキシル基，シクロヘプチル基，フェニ
ル基等がある。この場合には，上記ハイブリッド化合物
に，アルキル基又は芳香属置換基に由来する疎水的性質
を付与することができる。

【００２４】次に，上記ハイブリッド化合物は，液状体
であることが好ましい（請求項４）。この場合には，上
記ハイブリッド化合物を，例えば抗菌性を有する木材保
護剤等としてそのまま使用することができる。

【００２５】次に，上記ハイブリッド化合物は，粉末状
体であることが好ましい（請求項５）。この場合には，
上記ハイブリッド化合物を抗菌剤として，例えば塗料等
に添加して用いることができる。

【００２６】次に，上記金属イオンは，チタン（Ｔ
ｉ），アルミニウム（Ａｌ），マグネシウム（Ｍｇ），
カルシウム（Ｃａ），バリウム（Ｂａ），ストロンチウ
ム（Ｓｒ），ジルコニウム（Ｚｒ），鉄（Ｆｅ），銅
（Ｃｕ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），鉛（Ｐｂ），ニ
ッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），バナジウム
（Ｖ），リチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリ
ウム（Ｋ）の各イオンから選ばれる少なくとも一つ以上
であることが好ましい（請求項６）。

【００２７】特に好ましくは，チタン（Ｔｉ），アルミ
ニウム（Ａｌ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム
（Ｃａ），バリウム（Ｂａ），ストロンチウム（Ｓ
ｒ），ジルコニウム（Ｚｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ）
である。これらは，土壌，岩石，地殻，海水中に安定し
て含まれる成分である。そのため，この場合には，上記
ハイブリッド化合物は環境や生態系に悪影響を及ぼすこ
とがなく，高い安全性を有することができる。

【００２８】また，銅（Ｃｕ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚ
ｎ）の各イオンは，それ自体が抗菌性を有する。そのた
め，これらのイオンを上記金属イオンとして用いた場合
には，上記ハイブリッド化合物は，上記金属イオンとポ
リフェノール化合物系抗菌性成分の両方から抗菌性を得
ることができる。

【００２９】次に，第２の発明において，上記金属アル
コキシドとしては，ケイ素アルコキシド，チタンアルコ
キシド，アルミニウムアルコキシドがある。上記金属ア
ルコキシドが，ケイ素アルコキシド，チタンアルコキシ
ドの場合には，上記金属アルコキシドは次の一般式
（１）で表される。

【００３０】

【化１】

【００３１】（式中Ｍはケイ素又はチタンを表し，Ｒ１
及びＲ２は互いに同一又は異なってもよく，直鎖もしく
は分岐鎖を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシル
基を表し，Ｒ３及びＲ４は互いに同一又は異なってもよ
く，直鎖もしくは分岐鎖を有してもよい炭素数１〜１２
のアルコキシル基，又は直鎖もしくは分岐鎖を有しても
よい炭素数１〜１２のアルキル基，又は芳香族置換基を
表し，また，上記アルコキシル基及びアルキル基は炭素
原子間の二重結合や三重結合を含んでいてもよい。）

【００３２】また，上記金属アルコキシドが，アルミニ
ウムアルコキシドの場合には，上記金属アルコキシド
は，次の一般式（２）で表される。

【００３３】

【化２】

【００３４】（式中Ｒ１及びＲ２は互いに同一又は異な
ってもよく，直鎖もしくは分岐鎖を有してもよい炭素数
１〜１２のアルコキシル基を表し，Ｒ３は直鎖もしくは
分岐鎖を有してもよい炭素数１〜１２のアルコキシル
基，又は直鎖もしくは分岐鎖を有してもよい炭素数１〜
１２のアルキル基，又は芳香族置換基を表し，また，上
記アルコキシル基及びアルキル基は炭素原子間の二重結
合や三重結合を含んでいてもよい。）

【００３５】このような金属アルコキシドとしては，例
えば，テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，
テトラプロポキシシラン，テトラブトキシシラン，テト
ラペントキシシラン，テトラヘキソキシシラン，テトラ
ヘプトキシシラン，テトラオクトキシシラン，テトラノ
ノキシシラン，テトラデコキシシラン，メチルトリメト
キシシラン，メチルトリエトキシシラン，メチルトリプ
ロポキシシラン，メチルトリブトキシシラン，ジメチル
ジメトキシシラン，ジメチルジエトキシシラン，ジメチ
ルジプロポキシシラン，ジメチルジブトキシシラン，エ
チルトリメトキシシラン，エチルトリエトキシシラン，
エチルトリプロポキシシラン，プロピルトリメトキシシ
ラン，プロピルトリエトキシシラン，ブチルトリメトキ
シシラン，ブチルトリエトキシシラン，イソプロピルト
リメトキシシラン，イソプロピルトリエトキシシラン，
ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラ
ン，フェニルトリメトキシシラン，ジフェニルジメトキ
シシラン，フェニルトリエトキシシラン，ジフェニルジ
エトキシシラン，フェニルトリプロポキシシラン，ジフ
ェニルジプロポキシシラン，フェニルトリブトキシシラ
ン，ジフェニルジブトキシシラン，アルミニウムトリｓ
ｅｃ−メトキシド，アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシ
ド，テトラエトキシチタン，テトラプロポキシチタン，
テトラブトキシチタン等がある。

【００３６】また，上記金属酸化物オリゴマー／ポリマ
ー形成過程においては，上記金属アルコキシドを１種
類，又は２種類以上混合して用いることができる。

【００３７】上記金属酸化物オリゴマー／ポリマーと
は，金属酸化物オリゴマー又は金属酸化物ポリマーであ
る。そして，上記金属酸化物オリゴマー／ポリマー形成
過程で生じる金属酸化物オリゴマー／ポリマーは，金属
酸化物オリゴマー又は金属ポリマーのどちらか一方が生
成する場合もあるが，上記金属オリゴマー及び金属ポリ
マーが混在して生成する場合もある。

【００３８】また，上記触媒としては，例えば酸触媒等
を利用することができる。上記酸触媒としては，例えば
塩酸，硫酸，硝酸，酢酸，燐酸，硼酸，ギ酸，クエン酸
等がある。

【００３９】また，上記ポリフェノール化合物系抗菌性
成分としては，天然に存在するタンニン，カテキン等を
用いることができるが，有機合成したものを用いること
もできる。

【００４０】また，上記ハイブリッド形成過程におい
て，上記ポリフェノール化合物系抗菌性成分は，該ポリ
フェノール化合物系抗菌性成分が有するフェノール系水
酸基において，上記金属イオン介して上記金属酸化物オ
リゴマー／ポリマーと結合する。上記ポリフェノール化
合物は，フェノール性の水酸基を有するので，上記フェ
ノール化合物系抗菌性成分としては，抗菌性を有するポ
リフェノールであれば，どのようなものでも用いること
ができる。そして，このようなポリフェノール化合物と
しては，例えばタンニン，カテキン，フラボノイド等が
ある。

【００４１】また，上記金属イオンは，まず金属イオン
供与体である無機又は有機金属塩等として反応溶液中に
加えられる。このような金属供与体としては，例えば四
塩化チタン，チタンアルコキシド，アルミニウムアルコ
キシド等のハロゲン化金属や金属アルコキシド等があ
る。

【００４２】次に，上記第２の発明における好ましい形
態につき説明する。上記ポリフェノール化合物系抗菌性
成分は，縮合型タンニンであることが好ましい（請求項
８）。この場合には，上記請求項２と同様の効果を得る
ことができる。

【００４３】また，上記金属アルコキシドは，飽和又は
不飽和の炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル
基，又は芳香族置換基を有することが好ましい（請求項
９）。この場合には，上記請求項３と同様の効果を得る
ことができる。

【００４４】また，上記金属イオンは，チタン（Ｔ
ｉ），アルミニウム（Ａｌ），マグネシウム（Ｍｇ），
カルシウム（Ｃａ），バリウム（Ｂａ），ストロンチウ
ム（Ｓｒ），ジルコニウム（Ｚｒ），鉄（Ｆｅ），銅
（Ｃｕ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），鉛（Ｐｂ），ニ
ッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），バナジウム
（Ｖ），リチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリ
ウム（Ｋ）の各イオンから選ばれる少なくとも一つ以上
であることが好ましい（請求項１０）。この場合には，
上記請求項６と同様の効果を得ることができる。

【００４５】次に，上記第３の発明における好ましい形
態につき説明する。上記ポリフェノール化合物系抗菌性
成分は，縮合型タンニンであることが好ましい（請求項
１２）。上記縮合型タンニンは，上記ポリフェノール化
合物系抗菌性成分の中でも特に優れた抗菌性を有するこ
とが知られているため，この場合には，上記抗菌性コー
ティング剤に優れた抗菌性を付与させることができる。

【００４６】次に，上記金属酸化物オリゴマー又ポリマ
ー中には飽和又は不飽和の炭素数１〜１２のアルキル
基，又は芳香族置換基を含んでいることが好ましい（請
求項１３）。この場合には，上記抗菌性コーティング剤
に，上記アルキル基又は芳香属置換基に由来する耐水性
及び撥水性等の疎水的性質を付与することができる。

【００４７】次に，上記ハイブリッド化合物は，液状体
であることが好ましい（請求項１４）。この場合には，
上記ハイブリッド化合物を上記抗菌性コーティング剤と
してそのまま使用することができる。

【００４８】次に，上記ハイブリッド化合物は，粉末状
体であることが好ましい（請求項１５）。この場合に
は，上記ハイブリッド化合物を抗菌剤として，上記抗菌
性コーティング剤に添加して用いることができる。

【００４９】次に，上記金属イオンは，チタン（Ｔ
ｉ），アルミニウム（Ａｌ），マグネシウム（Ｍｇ），
カルシウム（Ｃａ），バリウム（Ｂａ），ストロンチウ
ム（Ｓｒ），ジルコニウム（Ｚｒ），鉄（Ｆｅ），銅
（Ｃｕ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），鉛（Ｐｂ），ニ
ッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），バナジウム
（Ｖ），リチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリ
ウム（Ｋ）の各イオンから選ばれる少なくとも一つ以上
であることが好ましい（請求項１６）。

【００５０】

【００５１】また，銅（Ｃｕ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚ
ｎ）の各イオンは，それ自体が抗菌性を有する。そのた
め，これらを上記金属イオンとして用いた場合には，上
記抗菌性コーティング剤は，上記金属イオンとポリフェ
ノール化合物系抗菌性成分の両方から抗菌性を得ること
ができる。

【００５２】

【実施例】本発明における実施例につき，図１〜図７を
用いて説明する。図１は，上記ハイブリッド化合物の一
例を示す。図１において，上記ハイブリッド化合物は，
金属酸化物オリゴマー／ポリマー１としてのケイ素酸化
物オリゴマー／ポリマーと，ポリフェノール化合物系抗
菌性成分２としての縮合型タンニンとが，金属イオン３
としてのチタニウムイオンを介して結合している。

【００５３】（実施例１）本例においては，上記ハイブ
リッド化合物を以下のようにして作製した。まず，分子
内に少なくとも２つ以上の，同一の又は異なるアルコキ
シル基を有する金属アルコキシドを，触媒により加水分
解縮合させて金属酸化物オリゴマー／ポリマーを形成さ
せた。次に，上記金属酸化物オリゴマー／ポリマーと，
ポリフェノール化合物系抗菌性成分とを，金属イオンを
介して結合させ，上記ハイブリッド化合物を作製した。

【００５４】以下，上記ハイブリッド化合物の製造方法
につき，図２を用いて詳細に説明する。上記ポリフェノ
ール化合物系抗菌性成分２としては，縮合型タンニンを
主成分とする天草産モリシマアカシア樹皮７０％アセト
ン抽出物（森林総合研究所より入手）を得た。また，上
記酸化物オリゴマー／ポリマー１の原料として，金属ア
ルコキシド１１であるメチルエトキシシランを準備し
た。さらに，上記金属イオン３を供与する金属イオン供
与体３５として，テトラ−ｎ−ブトキシチタン（以下適
宜ＴＢＴと略す）を準備した。

【００５５】まず，エタノール４０重量部に金属アルコ
キシド１１としてのメチルトリエトキシシラン５０重量
部を溶解し，０．５５％ＨＣｌを５重量部加え，室温で
１時間攪拌反応させ，金属酸化物オリゴマー／ポリマー
１としてのケイ素酸化物オリゴマー／ポリマーを作製し
た。次に，この金属酸化物オリゴマー／ポリマー１とし
てのケイ素酸化物オリゴマー／ポリマー９５重量部に金
属イオン供与体３５としてのＴＢＴを４重量部加え，室
温で３０分間攪拌反応させた。さらに，ポリフェノール
化合物系抗菌性成分２としての天草産モリシマアカシア
樹皮７０％アセトン抽出物１重量部を加え，ポリフェノ
ール化合物系抗菌性成分を１％含有するハイブリッド化
合物４の合成溶液を作製した。

【００５６】また，原料となる金属アルコキシド，ポリ
フェノール化合物系抗菌性成分及び金属イオン供与体
は，どのような順番で溶媒中に添加してもよく，これら
をすべてはじめから混在させていても，最終的に上記ハ
イブリッド化合物を作製することができることを確認し
ている。

【００５７】次に，上記ハイブリッド化合物の合成溶液
を乾燥させ，ハイブリッド化合物の乾燥ゲルを作製し
た。上記乾燥ゲルは，上記ハイブリッド化合物の合成溶
液を石英ガラス上にディップコートして室温にて乾燥さ
せた薄膜のものと，上記合成溶液をシャーレ内で静置し
室温で乾燥させたバルク体のものを作製した。

【００５８】次に，ハイブリッド化合物の構造解析を上
記ハイブリッド化合物の乾燥ゲルを用いて行った。上記
ハイブリッド化合物の合成溶液及び乾燥ゲルの色は黄〜
橙色透明であった。このハイブリッド化合物の乾燥ゲル
を臭化カリウム（ＫＢｒ）と共に粉砕，プレス成形し，
赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）を測定した。尚，プ
レス成形は，油圧プレス機を用いて，真空一軸成形して
行い，赤外吸収スペクトルは日本分光株式会社製のＦＴ
−ＩＲ４６０Ｐｌｕｓを用いて行った。また，上記ハイ
ブリッド化合物の比較対照用サンプルとして，上記ポリ
フェノール化合物系抗菌性成分としての天草産モリシマ
アカシア樹皮７０％アセトン抽出物（森林総合研究所）
を用いて同様の測定した。その結果を図３に示す。

【００５９】図３より知られるように，上記ハイブリッ
ド化合物の赤外吸収スペクトルにおいて，１６２０，１
５００，１４５０，１０２０，８５０ｃｍ^−１付近にポ
リフェノール化合物系抗菌性成分としての天草産モリシ
マアカシア樹皮７０％アセトン抽出物と同様のピーク
（図３●）が観察されおり，これはポリフェノール化合
物系抗菌性成分に帰属するピークであると考えられる。
また，上記ハイブリッド化合物の赤外吸収スペクトルに
おいて，９２０ｃｍ⁻ ^１付近にＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合に帰
属するピーク（図３▲）が観察されている。

【００６０】また，上記ハイブリッド化合物の赤外吸収
スペクトルにおいて，３３００〜３５００ｃｍ^−１に観
察されるＯ−Ｈ結合のピーク（図３■）は，ポリフェノ
ール化合物系抗菌性成分のピークと比較して，高波数側
にシフトしている。これは上記ハイブリッド化合物にお
いて，Ｏ−Ｈ基の水素結合が弱くなったことを示してい
る。この原因としては，上記ハイブリッド化合物では，
ポリフェノール化合物系抗菌性成分が該ポリフェノール
化合物系抗菌性成分のＯ−Ｈ基において金属酸化物オリ
ゴマー／ポリマーに固定され，Ｏ−Ｈ基による水素結合
が形成されにくくなったためであると考えられる。

【００６１】即ち，ハイブリッド化合物のスペクトルで
観察されるＯ−Ｈ結合のピークは，ハイブリッド化合物
を構成するポリフェノール化合物系抗菌性成分のＯ−Ｈ
基に帰属するピークであると考えられる。そして，この
Ｏ−Ｈ基の水素結合が弱くなっていることから，ポリフ
ェノール化合物系抗菌性成分は分子内の水酸基におい
て，金属イオンを介して金属酸化物オリゴマー／ポリマ
ーと結合しており，ハイブリッド化合物が作製されてい
ることが推定される。

【００６２】（実施例２）本例においては，上記ハイブ
リッド化合物の耐光性について調べた。まず，実施例１
と同様にして，上記ハイブリッド化合物の合成溶液（試
料Ｅ１）と，上記ハイブリッド化合物を乾燥ゲル状にし
た薄膜（試料Ｅ２）を作製した。次に，実施例１と同様
の方法であるが，金属イオン供与体としてのＴＢＴを加
えずに，上記ハイブリッド化合物の合成溶液を作製し
た。この合成溶液においては，上記金属酸化物オリゴマ
ー／ポリマーとポリフェノール化合物系抗菌性成分の結
合を仲介する金属イオンが存在しないため，ハイブリッ
ド化合物は形成されていない。即ち，上記ポリフェノー
ル化合物系抗菌性成分と金属酸化物オリゴマー／ポリマ
ーが，別々に，独立して溶液中に存在する混合溶液であ
る。これを試料Ｃ１とした。

【００６３】また，実施例１においてポリフェノール化
合物系抗菌性成分として用いた天草産モリシマアカシア
樹皮７０％アセトン抽出物をエタノールに溶解し，ポリ
フェノール化合物系抗菌性成分のエタノール溶液を準備
した。これを試料Ｃ２とした。

【００６４】上記試料Ｅ１，試料Ｅ２，試料Ｃ１，及び
試料Ｃ２に，水銀ランプを照射し，可視紫外吸収スペク
トルの変化を経時的に測定した。次に，水銀ランプを照
射する前の可視紫外吸収スペクトルの値をポリフェノー
ル化合物系抗菌性成分残存量１００（％）として，水銀
ランプ照射下におけるポリフェノール化合物系抗菌性成
分の残存量の変化を調べた。尚，可視紫外吸収スペクト
ルの測定には，日本分光株式会社製のＵ−ｂｅｓｔＶ
５７０を用いた。その結果を図４に示す。

【００６５】図４より知られるように，試料Ｃ１及び試
料Ｃ２のポリフェノール化合物系抗菌性成分残存量は，
水銀ランプ照射後１時間以内に５０％以下まで減少し
た。一方，試料Ｅ１及び試料Ｅ２のポリフェノール化合
物系抗菌性成分残存量は，１０時間を経過しても５０％
以上であり，耐光性が試料Ｃ１及び試料Ｃ２に比べて１
０倍以上向上していることがわかった。

【００６６】本実施例の試料Ｃ１においては，上記金属
酸化物オリゴマー／ポリマーとポリフェノール化合物系
抗菌性成分とは，結合しておらずそれぞれが独立して溶
液中に存在している。また，試料Ｃ２においては，ポリ
フェノール化合物系抗菌性成分の分子がエタノール溶液
中に存在している。

【００６７】これに対し，試料Ｅ１及び試料Ｅ２におい
ては，上記金属酸化物オリゴマー／ポリマーとポリフェ
ノール化合物系抗菌性成分が金属イオンを介して結合し
てハイブリッド化合物を形成している。そのため，試料
Ｅ１及び試料Ｅ２の耐候性の向上は，上記ハイブリッド
化合物の形成に基因するものであると考えられる。

【００６８】（実施例３）本例においては，上記ハイブ
リッド化合物の耐熱性について調べた。まず，実施例１
と同様にして，上記ハイブリッド化合物の乾燥ゲルを作
製し，これを試料Ｅ１とした。また，上記ハイブリッド
化合物の比較対照用サンプルとして，上記ポリフェノー
ル化合物系抗菌性成分としての天草産モリシマアカシア
樹皮７０％アセトン抽出物（森林総合研究所）を準備
し，これを試料Ｃ１とした。次に，上記ハイブリッド化
合物の乾燥ゲルとポリフェノール化合物系抗菌性成分を
用いて，熱重量測定（ＴＧ）及び示差熱分析（ＤＴＡ）
を行った。その結果を図５に示す。

【００６９】図５において，上半分はＤＴＡ曲線を示
し，下半分はＴＧ曲線を示している。図５より知られる
ように，試料Ｃ１は，２２０℃を過ぎると熱分解が起こ
り重量の大幅な減少を示している。一方，試料Ｅ１にお
いては，約４５０℃までは重量の大幅な減少は起こって
いない。このことは，ハイブリッド化合物とすることに
より，上記ポリフェノール化合物系抗菌性成分の熱に対
する安定性が向上したことを示す。

【００７０】即ち，優れた耐熱性を有する金属酸化物オ
リゴマー／ポリマーに，耐熱性の低いポリフェノール化
合物系抗菌性成分を結合させることにより，該ポリフェ
ノール化合物系抗菌性成分は，熱に対する抵抗性を獲得
し，熱分解されにくくなったということが考えられる。

【００７１】（実施例４）本例においては，上記ハイブ
リッド化合物の抗菌力を調べた（抗菌力試験）。尚，抗
菌力試験は，抗菌製品技術協議会が定める抗菌力評価試
験法（フィルム密着法）に従って行った。

【００７２】まず，実施例１と同様にして，ポリフェノ
ール化合物系抗菌性成分を１％含有するハイブリッド化
合物の合成溶液を作製した。そして，上記ハイブリッド
化合物の合成溶液をガラス板上に塗布し，これを試料Ｅ
１とした。

【００７３】次に，実施例１において，加えるポリフェ
ノール化合物系抗菌性成分の量を増やして，ポリフェノ
ール化合物系抗菌性成分を２％含有するハイブリッド化
合物の合成溶液を作製した。そして，上記試料Ｅ１と同
様にして，これをガラス板に塗布し，試料Ｅ２とした。
また，比較対照用のサンプルとして，何も塗布していな
いガラス板を準備し，これを試料Ｃ１とした。

【００７４】続いて，上記試料Ｅ１，Ｅ２及びＣ１を高
圧蒸気滅菌器にて，１２１℃で１５分間加熱処理し，試
料Ｅ１，Ｅ２及びＣ１の滅菌処理を実施した。次に，こ
の試料Ｅ１，Ｅ２及びＣ１に大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃ
ｈｉａＣｏｌｉＩＦＯ３９７２）と，黄色ブドウ球
菌（ＳｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓａｕｒｅｕｓＩＦ
Ｏ１２７３２）を接種し，３５℃で２４時間インキュ
ベーター内に放置した。そして，２４時間後に上記試料
Ｅ１，Ｅ２及びＣ１の生菌数を測定した。また，このと
きの試料Ｃ１の生菌数を１００（％）としたとき，試料
Ｅ１，試料Ｅ２の生菌数の割合（生存率）を調べた。こ
の結果を表１に示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】表１より知られるように，試料Ｅ１と試料
Ｃ１の結果を比較すると，大腸菌では有意な抗菌性を示
していないが，黄色ブドウ球菌では試料Ｃ１に比べて１
０％近くまで菌の増殖を抑制しており，抗菌力を有して
いることがわかった。次に，試料Ｅ２と試料Ｃ１の結果
を比較すると，大腸菌では，試料Ｃ１に比べて０．０２
％まで菌の増殖を抑制している。また，黄色ブドウ球菌
では，試料Ｃ１に比べて０．５％以下にまで菌の増殖を
抑制し低ていた。このことから，試料Ｅ２は，大腸菌及
び黄色ブドウ球菌に対して優れた抗菌力を有しているこ
とがわかった。

【００７７】したがって，本例における上記ハイブリッ
ド化合物は優れた抗菌性を有するということが示され
た。

【００７８】（実施例５）本例においては，上記ハイブ
リッド化合物をコーティング剤として用いる場合を考慮
し，上記ハイブリッド化合物の合成溶液を木材に塗布
し，上記木材の耐水・撥水性（吸水・放湿性）を検討し
た。

【００７９】まず，比較対照用のサンプルとして，縦２
０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み１０ｍｍの大きさのヒノキ材
を準備した。これを試料Ｃ１とした。次に，実施例１と
同様にして上記ハイブリッド化合物の合成溶液を作製し
た。そして，上記試料Ｃ１と同じ大きさのヒノキ材を準
備し，上記ハイブリッド化合物の合成溶液に浸し，充分
に乾燥させた。これを試料Ｅ１とした。

【００８０】上記試料Ｅ１と試料Ｃ１を水中に浸し，試
料Ｅ１と試料Ｃ１の重量の変化を１０日間にわたって測
定した。さらにその後，上記試料Ｅ１及びＣ１を水中か
ら取り出し，室温，湿度４０〜５０％の環境下で放置
し，重量の変化を経時的に測定した。その結果を図６に
示す。

【００８１】図６より知られるように，試料Ｅ１の吸水
量を試料Ｃ１のものと比較すると，試料Ｅ１は，試料Ｃ
１に比べて約３分の１程度しか水分を吸収しておらず，
優れた耐水性を有していることがわかった。

【００８２】この耐水性の原因としては，試料Ｅ１に含
浸させたハイブリッド化合物の原料として用いた金属ア
ルコキシドが，メチル基を有していたことが考えられ
る。そのため，上記ハイブリッド化合物中の金属オリゴ
マー／ポリマーの末端には，疎水性の性質を持つメチル
基が残存している。従って，このメチル基に由来する疎
水的性質が上記試料Ｅ１に反映し，試料Ｅ１は上記のよ
うな耐水性を獲得したと推定される。

【００８３】また，図６より知られるように，上記試料
Ｅ１は，表面に耐水性を有する層を形成しているにもか
かわらず，試料Ｃ１とほとんど同程度の早さで，内部に
吸収した水分を放出している。この原因としては，上記
試料Ｅ１における塗膜が木材繊維の表面に形成されてお
り，木材の多孔質構造は維持されているためであると考
えられる。

【００８４】（実施例６）本例においては，実施例５と
同様に，上記ハイブリッド化合物をコーティング剤とし
て用いる場合を考慮し，上記ハイブリッド化合物の合成
溶液を濾紙に塗布した場合における上記濾紙の通気性
（透湿性）を観察した。

【００８５】まず，実施例１と同様にしてハイブリッド
化合物の合成溶液を作製した。次に濾紙を準備し，この
濾紙を上記ハイブリッド化合物の合成溶液に浸した。そ
して，このハイブリッド化合物を含浸させた濾紙を充分
に乾燥させ，これを試料Ｅ１とした。

【００８６】また，何も含浸させていない濾紙を準備
し，これを試料Ｃ１とした。さらに，上記ハイブリッド
化合物の代わりに，ウレタン系塗料を含浸させた濾紙を
準備し，これを試料Ｃ２とした。

【００８７】次に，上記試料Ｅ１，Ｃ１，及びＣ２を，
水を入れた容器のフタとして容器の開口部を塞ぎ，この
ままの状態で１０日間放置した。このとき，容器内の水
の減少量を経時的に測定することにより，容器内の水が
濾紙を通過する蒸発量（ｇ）とした。その結果を図７に
示す。

【００８８】図７より知られるように，試料Ｅ１の蒸発
量は，試料Ｃ１のものとほとんど同じであった。このこ
とは，試料Ｅ１は，試料Ｃ１とほとんど同程度の通気性
を有していることを示す。これに対し，試料Ｃ２の蒸発
量は，試料Ｃ１に比べて，１／３以下であった。

【００８９】図７において，試料Ｃ１の通気性を１００
％とすると，試料Ｅ１は，試料Ｃ１に比べて約９０％の
通気性を有していた。これに対し，試料Ｃ１の通気性
は，３０％以下であった。このことから，上記試料Ｅ１
は，優れた通気性を有していることが明らかになった。

【００９０】したがって，実施例６及び７の結果より，
上記ハイブリッド化合物をコーティング剤として木材等
に用いた場合には，優れた耐水・撥水性及び高い通気性
を有するコーティング剤を提供することができる。

【００９１】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１にかかる，ハイブリッド化合物を示す
説明図。

【図２】実施例１にかかる，ハイブリッド化合物の製造
方法を示す説明図。

【図３】実施例１にかかる，ハイブリッド化合物及びタ
ンニン粉末の赤外吸収スペクトルを示す説明図。

【図４】実施例２にかかる，ハイブリッド化合物の耐光
性を示す説明図。

【図５】実施例３にかかる，ハイブリッド化合物の耐熱
性を示す説明図。

【図６】実施例５にかかる，ハイブリッド化合物をコー
ティング剤として用いた場合の耐水性・撥水性を示す説
明図。

【図７】実施例６にかかる，ハイブリッド化合物をコー
ティング剤として用いた場合の通気性を示す説明図。

【符号の説明】

１．．．金属酸化物オリゴマー／ポリマー，１５．．．金属アルコキシド，２．．．ポリフェノール化合物系抗菌性成分，３．．．金属イオン，３５．．．金属イオン供与体４．．．ハイブリッド化合物

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ケイ素（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ），又は
アルミニウム（Ａｌ）を主成分とする金属酸化物オリゴ
マー／ポリマーと，ポリフェノール化合物系抗菌性成分
とが，金属イオンを介して結合していることを特徴とす
るハイブリッド化合物。
【請求項２】請求項１において，上記ポリフェノール
化合物系抗菌性成分は，縮合型タンニンであることを特
徴とするハイブリッド化合物。
【請求項３】請求項１において，上記金属酸化物オリ
ゴマー／ポリマーは，飽和又は不飽和の炭素数１〜１２
のアルキル基，又は芳香族置換基を含んでいることを特
徴とするハイブリッド化合物。
【請求項４】請求項１において，上記ハイブリッド化
合物は，液状体であることを特徴とするハイブリッド化
合物。
【請求項５】請求項１において，上記ハイブリッド化
合物は，粉末状体であることを特徴とするハイブリッド
化合物。
【請求項６】請求項１において，上記金属イオンは，
チタン（Ｔｉ），アルミニウム（Ａｌ），マグネシウム
（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），バリウム（Ｂａ），ス
トロンチウム（Ｓｒ），ジルコニウム（Ｚｒ），鉄（Ｆ
ｅ），銅（Ｃｕ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），鉛（Ｐ
ｂ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），バナジウ
ム（Ｖ），リチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カ
リウム（Ｋ）の各イオンから選ばれる少なくとも一つ以
上であることを特徴とするハイブリッド化合物。
【請求項７】分子内に少なくとも２つ以上の，同一の
又は異なるアルコキシル基を有する金属アルコキシド
を，触媒により加水分解縮合させて金属酸化物オリゴマ
ー／ポリマーを形成させる金属酸化物オリゴマー／ポリ
マー形成過程と，上記金属酸化物オリゴマー／ポリマー
と，ポリフェノール化合物系抗菌性成分とを，金属イオ
ンを介して結合させるハイブリッド形成過程とを有する
ことを特徴するハイブリッド化合物の製造方法。
【請求項８】請求項７において，上記ポリフェノール
化合物系抗菌性成分は，縮合型タンニンであることを特
徴とするハイブリッド化合物の製造方法。
【請求項９】請求項７において，上記金属アルコキシ
ドは，飽和又は不飽和の炭素数１〜１２の直鎖又は分岐
鎖のアルキル基，又は芳香族置換基を有することを特徴
とするハイブリッド化合物の製造方法。
【請求項１０】請求項８において，上記金属イオン
は，チタン（Ｔｉ），アルミニウム（Ａｌ），マグネシ
ウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），バリウム（Ｂ
ａ），ストロンチウム（Ｓｒ），ジルコニウム（Ｚ
ｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚ
ｎ），鉛（Ｐｂ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃ
ｏ），バナジウム（Ｖ），リチウム（Ｌｉ），ナトリウ
ム（Ｎａ），カリウム（Ｋ）の各イオンから選ばれる少
なくとも一つ以上であることを特徴とするハイブリッド
化合物の製造方法。
【請求項１１】ケイ素（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ），ア
ルミニウム（Ａｌ）を主成分とする金属酸化物オリゴマ
ー／ポリマーと，ポリフェノール化合物系抗菌性成分と
が，金属イオンを介して結合していることを特徴とする
ハイブリッド化合物を有効成分とする抗菌性コーティン
グ剤。
【請求項１２】請求項１１において，上記ポリフェノ
ール化合物系抗菌性成分は，縮合型タンニンであること
を特徴とする抗菌性コーティング剤。
【請求項１３】請求項１１において，上記金属酸化物
オリゴマー又ポリマー中には飽和又は不飽和の炭素数１
〜１２のアルキル基，又は芳香族置換基を含んでいるこ
とを特徴とする抗菌性コーティング剤。
【請求項１４】請求項１１において，上記ハイブリッ
ド化合物は，液状体であることを特徴とする抗菌性コー
ティング剤。
【請求項１５】請求項１１において，上記ハイブリッ
ド化合物は，粉末状体であることを特徴とする抗菌性コ
ーティング剤。
【請求項１６】請求項１１において，上記金属イオン
は，チタン（Ｔｉ），アルミニウム（Ａｌ），マグネシ
ウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），バリウム（Ｂ
ａ），ストロンチウム（Ｓｒ），ジルコニウム（Ｚ
ｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚ
ｎ），鉛（Ｐｂ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃ
ｏ），バナジウム（Ｖ），リチウム（Ｌｉ），ナトリウ
ム（Ｎａ），カリウム（Ｋ）の各イオンから選ばれる少
なくとも一つ以上であることを特徴とする抗菌性コーテ
ィング剤。