JP2003026612A - グリニャール反応による炭素−炭素結合の新規構築法 - Google Patents
グリニャール反応による炭素−炭素結合の新規構築法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルキルハロゲン化物を使用できる新規なグ
リニャール反応の構築 【解決手段】 一般式Ｒ−Ｘで表される〔Ｒは、カルボ
ニル、ニトリルまたはヒドロキシル置換基、炭素-炭素
二重及び三重結合を有していてもよい１級または２級の
アルキル基であり、Ｘはハロゲン、ＯＳＯ2ＰｈＣＨ
3（トシラート、ＯＴｓ）、ＯＳＯ2ＣＦ3（トリフラー
ト）、ＯＳＯ2ＣＨ3（メシラート）である。〕化合物を
Ｒ’−ＭＸ’（ＭはＭｇ、Ｚｎ、Ｒ’は炭素-炭素二重
及び三重結合を有していてもよい１級または２級のアル
キル基、不飽和結合含有脂肪族基、芳香族基、脂環式基
および複素環含有基から選択されるＭｇと炭素で結合し
ている基であり、Ｘ’はＢｒ、ＩおよびＣｌから選択さ
れる。）で表されるグリニャール試薬およびＮｉ2+また
は／およびＮｉ錯体触媒、および炭素−炭素二重結合を
少なくとも一個含む炭化水素の存在する極性有機溶媒中
で反応させ前記ＲとＲ’が炭素−炭素結合したＲ−Ｒ’
化合物を合成する方法。
リニャール反応の構築 【解決手段】 一般式Ｒ−Ｘで表される〔Ｒは、カルボ
ニル、ニトリルまたはヒドロキシル置換基、炭素-炭素
二重及び三重結合を有していてもよい１級または２級の
アルキル基であり、Ｘはハロゲン、ＯＳＯ2ＰｈＣＨ
3（トシラート、ＯＴｓ）、ＯＳＯ2ＣＦ3（トリフラー
ト）、ＯＳＯ2ＣＨ3（メシラート）である。〕化合物を
Ｒ’−ＭＸ’（ＭはＭｇ、Ｚｎ、Ｒ’は炭素-炭素二重
及び三重結合を有していてもよい１級または２級のアル
キル基、不飽和結合含有脂肪族基、芳香族基、脂環式基
および複素環含有基から選択されるＭｇと炭素で結合し
ている基であり、Ｘ’はＢｒ、ＩおよびＣｌから選択さ
れる。）で表されるグリニャール試薬およびＮｉ2+また
は／およびＮｉ錯体触媒、および炭素−炭素二重結合を
少なくとも一個含む炭化水素の存在する極性有機溶媒中
で反応させ前記ＲとＲ’が炭素−炭素結合したＲ−Ｒ’
化合物を合成する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルキルハライド
をグリニャール試薬とのクロスカップリング反応により
炭素−炭素結合を形成させる、新規な炭素−炭素結合形
成反応を利用する化合物の合成方法に関する。
をグリニャール試薬とのクロスカップリング反応により
炭素−炭素結合を形成させる、新規な炭素−炭素結合形
成反応を利用する化合物の合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭素−炭素結合を高選択的かつ高効率で
構築することは、所望の炭素骨格の有機化合物を合成す
る上で重要である。近年、パラジウムやニッケル触媒を
用いて炭素−炭素結合を形成させる反応に関する研究は
飛躍的に発展し、現在様々な有機化合物の合成に広く利
用されている。パラジウムやニッケル触媒を利用した炭
素―炭素の結合を形成させる手法が多数提案されてきた
がその中でも、有機ハロゲン化合物と有機金属化合物と
のクロスカップリング反応は有用な炭素−炭素結合の形
成の手法として広く利用されている〔Metal-Catalyzed
Cross-coupling Reactions(Eds:F.Diederich.P.I.Stan
g),WILEY-VCH,Weinheim,1998）。これらの反応では、種
々の炭素官能基を有する有機金属化合物（Ｍｇ，Ｓｎ，
Ｂ，Ｚｎ，Ａｌ、Ｌｉ、Ｓｉ等）を用いることが可能で
あるが、一般に有機ハロゲン化物の方はアリール及びア
ルケニルのみしか実質的に適用できず、アルキルハライ
ド類には利用されない。この理由として、反応経路の中
間に生成するアルキルメタル種からβ−水素脱離が進行
することが主な原因の一つと考えられている。パラジウ
ムやニッケル触媒によるアルキルハライドを用いるカッ
プリング反応としては、本発明者の知る限り、３つの研
究グループによる報告例があるが、いずれの場合も、基
質のハライドとして、分子内に不飽和結合部位を持つも
の又はβ水素を持たないもの等のように制限され、利用
されているものは利用性の低いアルキルヨーダイド類で
ある。
構築することは、所望の炭素骨格の有機化合物を合成す
る上で重要である。近年、パラジウムやニッケル触媒を
用いて炭素−炭素結合を形成させる反応に関する研究は
飛躍的に発展し、現在様々な有機化合物の合成に広く利
用されている。パラジウムやニッケル触媒を利用した炭
素―炭素の結合を形成させる手法が多数提案されてきた
がその中でも、有機ハロゲン化合物と有機金属化合物と
のクロスカップリング反応は有用な炭素−炭素結合の形
成の手法として広く利用されている〔Metal-Catalyzed
Cross-coupling Reactions(Eds:F.Diederich.P.I.Stan
g),WILEY-VCH,Weinheim,1998）。これらの反応では、種
々の炭素官能基を有する有機金属化合物（Ｍｇ，Ｓｎ，
Ｂ，Ｚｎ，Ａｌ、Ｌｉ、Ｓｉ等）を用いることが可能で
あるが、一般に有機ハロゲン化物の方はアリール及びア
ルケニルのみしか実質的に適用できず、アルキルハライ
ド類には利用されない。この理由として、反応経路の中
間に生成するアルキルメタル種からβ−水素脱離が進行
することが主な原因の一つと考えられている。パラジウ
ムやニッケル触媒によるアルキルハライドを用いるカッ
プリング反応としては、本発明者の知る限り、３つの研
究グループによる報告例があるが、いずれの場合も、基
質のハライドとして、分子内に不飽和結合部位を持つも
の又はβ水素を持たないもの等のように制限され、利用
されているものは利用性の低いアルキルヨーダイド類で
ある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術において実質的に利用できなかったアルキルハライド
類（ハロゲンの他に、ＯＳＯ2ＰｈＣＨ3（トシラート、
ＯＴｓ）、ＯＳＯ2ＣＦ3（トリフラート）、ＯＳＯ2Ｃ
Ｈ3（メシラート）基を含む概念である。）とグリニャ
ール試薬からクロスカップリングにより炭素−炭素結合
した化合物を形成させる方法を提供するものである。本
発明者らは、前記課題を解決すべく種々のＮｉ化合物に
ついて検討する中で、特にＮｉハライド触媒を用い、炭
素−炭素二重結合を少なくとも一個含む炭化水素、特に
共役二重結合を持つ化合物の共存下で前記ハロゲン化ア
ルキル類とグリニャール試薬を反応させることにより前
記課題の反応が進むことが確認され、前記課題を解決す
ることができた。、
術において実質的に利用できなかったアルキルハライド
類（ハロゲンの他に、ＯＳＯ2ＰｈＣＨ3（トシラート、
ＯＴｓ）、ＯＳＯ2ＣＦ3（トリフラート）、ＯＳＯ2Ｃ
Ｈ3（メシラート）基を含む概念である。）とグリニャ
ール試薬からクロスカップリングにより炭素−炭素結合
した化合物を形成させる方法を提供するものである。本
発明者らは、前記課題を解決すべく種々のＮｉ化合物に
ついて検討する中で、特にＮｉハライド触媒を用い、炭
素−炭素二重結合を少なくとも一個含む炭化水素、特に
共役二重結合を持つ化合物の共存下で前記ハロゲン化ア
ルキル類とグリニャール試薬を反応させることにより前
記課題の反応が進むことが確認され、前記課題を解決す
ることができた。、
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式Ｒ−Ｘ
で表される〔Ｒは、炭素-炭素二重及び三重結合を有し
ていてもよい１級または２級のアルキル基であり、Ｘは
ハロゲン、ＯＳＯ2ＰｈＣＨ3（トシラート、ＯＴｓ）、
ＯＳＯ2ＣＦ3（トリフラート）、ＯＳＯ2ＣＨ 3（メシラ
ート）である。〕化合物をＲ’−ＭＸ’（Ｒ’は炭素-
炭素二重及び三重結合を有していてもよい１級または２
級のアルキル基、不飽和結合含有脂肪族基、芳香族基、
脂環式基および複素環含有基から選択されるＭｇと炭素
で結合している基であり、Ｘ’はＢｒ、ＩおよびＣｌか
ら選択される。）で表されるグリニャール試薬およびＮ
ｉ2+または／およびＮｉ錯体触媒、および炭素−炭素二
重結合を少なくとも一個含む炭化水素の存在する極性溶
媒中で反応させ前記ＲとＲ’が炭素−炭素結合したＲ−
Ｒ’化合物を合成する方法である。好ましくは、前記触
媒がＮｉハライドであることを特徴とする前記一般式Ｒ
−Ｘの化合物およびグリニャール試薬Ｒ’−ＭＸ’から
ＲとＲ’が炭素−炭素結合したＲ−Ｒ’化合物を合成す
る方法であり、より好ましくは、炭素−炭素二重結合を
少なくとも一個含む炭化水素がジエン化合物であること
を特徴とする前記一般式Ｒ−Ｘの化合物およびグリニャ
ール試薬Ｒ’−ＭＸ’からＲとＲ’が炭素−炭素結合し
たＲ−Ｒ’化合物を合成する方法であり、一層好ましく
は、ジエン化合物がイソプレンまたは／および１，３−
ブタジエンであることを特徴とする前記一般式Ｒ−Ｘの
化合物およびグリニャール試薬Ｒ’−ＭＸ’からＲと
Ｒ’が炭素−炭素結合したＲ−Ｒ’化合物を合成する方
法であり、より一層好ましくは、極性溶媒が含酸素系溶
媒または含酸素系溶媒と炭化水素との混合溶媒であるこ
とを特徴とする前記一般式Ｒ−Ｘの化合物およびグリニ
ャール試薬Ｒ’−ＭＸ’からＲとＲ’が炭素−炭素結合
したＲ−Ｒ’化合物を合成する方法である。
で表される〔Ｒは、炭素-炭素二重及び三重結合を有し
ていてもよい１級または２級のアルキル基であり、Ｘは
ハロゲン、ＯＳＯ2ＰｈＣＨ3（トシラート、ＯＴｓ）、
ＯＳＯ2ＣＦ3（トリフラート）、ＯＳＯ2ＣＨ 3（メシラ
ート）である。〕化合物をＲ’−ＭＸ’（Ｒ’は炭素-
炭素二重及び三重結合を有していてもよい１級または２
級のアルキル基、不飽和結合含有脂肪族基、芳香族基、
脂環式基および複素環含有基から選択されるＭｇと炭素
で結合している基であり、Ｘ’はＢｒ、ＩおよびＣｌか
ら選択される。）で表されるグリニャール試薬およびＮ
ｉ2+または／およびＮｉ錯体触媒、および炭素−炭素二
重結合を少なくとも一個含む炭化水素の存在する極性溶
媒中で反応させ前記ＲとＲ’が炭素−炭素結合したＲ−
Ｒ’化合物を合成する方法である。好ましくは、前記触
媒がＮｉハライドであることを特徴とする前記一般式Ｒ
−Ｘの化合物およびグリニャール試薬Ｒ’−ＭＸ’から
ＲとＲ’が炭素−炭素結合したＲ−Ｒ’化合物を合成す
る方法であり、より好ましくは、炭素−炭素二重結合を
少なくとも一個含む炭化水素がジエン化合物であること
を特徴とする前記一般式Ｒ−Ｘの化合物およびグリニャ
ール試薬Ｒ’−ＭＸ’からＲとＲ’が炭素−炭素結合し
たＲ−Ｒ’化合物を合成する方法であり、一層好ましく
は、ジエン化合物がイソプレンまたは／および１，３−
ブタジエンであることを特徴とする前記一般式Ｒ−Ｘの
化合物およびグリニャール試薬Ｒ’−ＭＸ’からＲと
Ｒ’が炭素−炭素結合したＲ−Ｒ’化合物を合成する方
法であり、より一層好ましくは、極性溶媒が含酸素系溶
媒または含酸素系溶媒と炭化水素との混合溶媒であるこ
とを特徴とする前記一般式Ｒ−Ｘの化合物およびグリニ
ャール試薬Ｒ’−ＭＸ’からＲとＲ’が炭素−炭素結合
したＲ−Ｒ’化合物を合成する方法である。
【０００５】
【本発明の実施の態様】本発明をより詳細に説明する。
Ａ．本発明の反応は以下の反応式１で表すことができ
る。また、推論されるＮｉ触媒、特にＮｉＣｌ2の関与
する反応経路は図１に概念的に示した。
る。また、推論されるＮｉ触媒、特にＮｉＣｌ2の関与
する反応経路は図１に概念的に示した。
【０００６】
【化１】
【０００７】前記反応を、図１の反応経路を参照しなが
ら説明する。先ず、ＮｉIIはグリニャール試薬により還
元されＮｉ0のニッケル錯体が生成し、この錯体が、も
う１等量のグリニャール試薬と反応してニッケルのアー
ト錯体が形成させる。これに有機ハライド（Ｒ−Ｘ）ま
たはこれと同等の化合物が酸化的に付加し〔Ｒ’−Ｎｉ
−Ｒ〕が形成される。次いで還元的にＲ−Ｒ’化合物が
脱離する。更にＮｉ0のニッケル錯体が再生し触媒サイ
クルが進行する。この反応経路は、配位化合物を用いた
場合も同様に適用できる。 Ｂ．本発明で用いるＮｉ触媒は、以下のようになる。 １、２価のＮｉ化合物、例えばＮｉＸ2、Ｘは、Ｃｌ、
Ｂｒ、などのハロゲン化物 ２、Ｎｉ錯体を形成する配位子は、アセチルアセトン
（ａｃａｃ）、１，５−シクロオクタジェン、ホスフィ
ンであり、触媒の添加量は、触媒として機能する量とし
て適宜決定しうるし、反応系、スケールなどの条件で変
わりうるが、有機ハライドに対し０．０１〜０．０５モ
ル当量程度の範囲で使用される。
ら説明する。先ず、ＮｉIIはグリニャール試薬により還
元されＮｉ0のニッケル錯体が生成し、この錯体が、も
う１等量のグリニャール試薬と反応してニッケルのアー
ト錯体が形成させる。これに有機ハライド（Ｒ−Ｘ）ま
たはこれと同等の化合物が酸化的に付加し〔Ｒ’−Ｎｉ
−Ｒ〕が形成される。次いで還元的にＲ−Ｒ’化合物が
脱離する。更にＮｉ0のニッケル錯体が再生し触媒サイ
クルが進行する。この反応経路は、配位化合物を用いた
場合も同様に適用できる。 Ｂ．本発明で用いるＮｉ触媒は、以下のようになる。 １、２価のＮｉ化合物、例えばＮｉＸ2、Ｘは、Ｃｌ、
Ｂｒ、などのハロゲン化物 ２、Ｎｉ錯体を形成する配位子は、アセチルアセトン
（ａｃａｃ）、１，５−シクロオクタジェン、ホスフィ
ンであり、触媒の添加量は、触媒として機能する量とし
て適宜決定しうるし、反応系、スケールなどの条件で変
わりうるが、有機ハライドに対し０．０１〜０．０５モ
ル当量程度の範囲で使用される。
【０００８】Ｃ．本発明では、前記反応系に、炭素−炭
素二重結合を少なくとも一個含む化合物、好ましくは共
役（ジエン）化合物、１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、２，３−ジメチル１，３−ブタジェン、より好まし
くは、１，３−ブタジエンまたは／およびイソプレンを
共存させることが好ましい。該共存させる化合物は、反
応系中において、Ｎｉに対して配位子として機能してい
るものと推測できる。特にジエン化合物がＮｉに配位す
ることにより、従来型のβ位のＨが脱離をおこしにくい
活性種が生成したものと考えられる。反応系に添加され
る前記ジエン類の量は、有機ハライド類に対し、０．１
〜０．５当量程度が好ましい。
素二重結合を少なくとも一個含む化合物、好ましくは共
役（ジエン）化合物、１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、２，３−ジメチル１，３−ブタジェン、より好まし
くは、１，３−ブタジエンまたは／およびイソプレンを
共存させることが好ましい。該共存させる化合物は、反
応系中において、Ｎｉに対して配位子として機能してい
るものと推測できる。特にジエン化合物がＮｉに配位す
ることにより、従来型のβ位のＨが脱離をおこしにくい
活性種が生成したものと考えられる。反応系に添加され
る前記ジエン類の量は、有機ハライド類に対し、０．１
〜０．５当量程度が好ましい。
【０００９】Ｄ．Ｒ−Ｘで表される化合物のＸは、上記
で定義したとおりである。Ｒは、少なくともＸと結合す
る部分の構造がβ−水素を持つ、−ＣＨＹ−（ＹはＨ、
または炭化水素基）である有機基である。 Ｅ．グリニャール試薬としては従来のグリニャール反応
で使用されるものが使用できる。 Ｆ．反応溶媒としては、極性有機溶媒、例えば環状エー
テルであるテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン−
ヘキサン混合溶媒などを好ましいものとして挙げること
ができる。
で定義したとおりである。Ｒは、少なくともＸと結合す
る部分の構造がβ−水素を持つ、−ＣＨＹ−（ＹはＨ、
または炭化水素基）である有機基である。 Ｅ．グリニャール試薬としては従来のグリニャール反応
で使用されるものが使用できる。 Ｆ．反応溶媒としては、極性有機溶媒、例えば環状エー
テルであるテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン−
ヘキサン混合溶媒などを好ましいものとして挙げること
ができる。
【００１０】
【実施例】実施例１
ｎ−デシルブロミド（nＤｅｃ−Ｂｒ）（１ｍｍｏｌ）
とｎ−ブチルグリニャール試薬（ｎＢｕ−ＭｇＣｌ）
（１．０３ｍｍｏｌ）とを、イソプレン（１ｍｍｏ
ｌ）、およびＮｉＣｌ2（０．０３ｍｍｏｌ）の存在下
で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液中で、室温で３
時間行った。ｎ−テトラデカン（nＤｅｃ−ｎＢｕ）が
９２％の収率で得られた。副生物は、ｎ−デカン（ｎ−
Ｄｅｃａｎｅ）や１−デセン（１−Ｄｅｃｅｎｅ）など
である。前記反応は以下のようになる。n Dec-Br ＋ nBuMgCl ――――― nDec-nBu ＋nDec
ane ＋1-Decene
とｎ−ブチルグリニャール試薬（ｎＢｕ−ＭｇＣｌ）
（１．０３ｍｍｏｌ）とを、イソプレン（１ｍｍｏ
ｌ）、およびＮｉＣｌ2（０．０３ｍｍｏｌ）の存在下
で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液中で、室温で３
時間行った。ｎ−テトラデカン（nＤｅｃ−ｎＢｕ）が
９２％の収率で得られた。副生物は、ｎ−デカン（ｎ−
Ｄｅｃａｎｅ）や１−デセン（１−Ｄｅｃｅｎｅ）など
である。前記反応は以下のようになる。n Dec-Br ＋ nBuMgCl ――――― nDec-nBu ＋nDec
ane ＋1-Decene
【００１１】実施例２
実施例１における、イソプレンに変えて炭素炭素二重結
合を少なくとも一個含む炭化水素化合物を変えた場合
の、結果とその収率を表１にまとめて示す。添加剤とし
て１，３−ブタジエンを用いた場合がもっとも効率よく
反応が進行し、この添加剤（０．１ｍｍｏｌ）用いると
触媒（０．０１ｍｍｏｌ）、反応時間３０分で対応する
カップリング生成物をほぼ定量的に与える。
合を少なくとも一個含む炭化水素化合物を変えた場合
の、結果とその収率を表１にまとめて示す。添加剤とし
て１，３−ブタジエンを用いた場合がもっとも効率よく
反応が進行し、この添加剤（０．１ｍｍｏｌ）用いると
触媒（０．０１ｍｍｏｌ）、反応時間３０分で対応する
カップリング生成物をほぼ定量的に与える。
【００１２】
【表１】
【００１３】実施例３
ここでは、実施例１と同じ触媒、ジエン、溶媒および反
応条件で、種々のハロゲン化アルキルとグリニャール試
薬を用いた場合の例を表２にまとめて示す。
応条件で、種々のハロゲン化アルキルとグリニャール試
薬を用いた場合の例を表２にまとめて示す。
【００１４】
【表２】
【００１５】実施例４
ここでは、アルキルクロリドを用いる場合の好ましい反
応条件下で行った例を示す。オクチルクロリド（１ｍｍ
ｏｌ）とブチルグリニャール試薬（１.３ｍｍｏｌ）と
の反応を１，３−ブタジエン（１ｍｍｏｌ）、触媒
（０．０３ｍｍｏｌ）存在下、２４時間行うと、９６％
収率でドデカンが得られた。
応条件下で行った例を示す。オクチルクロリド（１ｍｍ
ｏｌ）とブチルグリニャール試薬（１.３ｍｍｏｌ）と
の反応を１，３−ブタジエン（１ｍｍｏｌ）、触媒
（０．０３ｍｍｏｌ）存在下、２４時間行うと、９６％
収率でドデカンが得られた。
【００１６】実施例５
ここでは、環状ハライドを用いた例を示す。実施例１と
同じ触媒、ジエン、溶媒および反応条件で、下記のハロ
ゲン化アルキルをグリニャール試薬ｎ−Ｂｕ−ＭｇＣｌ
を用いてＢｒを直鎖のブチル基（ｎ−Ｂｕ）置換した化
合物得る場合を示す。収率は６０％であった。
同じ触媒、ジエン、溶媒および反応条件で、下記のハロ
ゲン化アルキルをグリニャール試薬ｎ−Ｂｕ−ＭｇＣｌ
を用いてＢｒを直鎖のブチル基（ｎ−Ｂｕ）置換した化
合物得る場合を示す。収率は６０％であった。
【００１７】
【化２】
【００１８】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の反応系に炭
素炭素二重結合を少なくとも一個含む炭化水素を添加す
る方法により、Ｒ’’−ＣＨＹ−Ｘ〔（Ｒ’’は有機
基、ＹはＨ、または炭化水素基、Ｘはハロゲン、ＯＳＯ
2ＰｈＣＨ3（トシラート、ＯＴｓ）、ＯＳＯ2ＣＦ3（ト
リフラート）、ＯＳＯ2ＣＨ3（メシラート）〕で表され
るβ−水素を持つ有機化合物をグリニャール試薬とクロ
スカップリングさせる化合物として用いた場合にも、高
収率でクロスカップリングした化合物を得ることができ
る、という優れた効果がもたらされる。
素炭素二重結合を少なくとも一個含む炭化水素を添加す
る方法により、Ｒ’’−ＣＨＹ−Ｘ〔（Ｒ’’は有機
基、ＹはＨ、または炭化水素基、Ｘはハロゲン、ＯＳＯ
2ＰｈＣＨ3（トシラート、ＯＴｓ）、ＯＳＯ2ＣＦ3（ト
リフラート）、ＯＳＯ2ＣＨ3（メシラート）〕で表され
るβ−水素を持つ有機化合物をグリニャール試薬とクロ
スカップリングさせる化合物として用いた場合にも、高
収率でクロスカップリングした化合物を得ることができ
る、という優れた効果がもたらされる。
【図１】 本発明のグリニャール反応の反応経路を模式
図
図
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式Ｒ−Ｘで表される〔Ｒは、炭素-
炭素二重及び三重結合を有していてもよい１級または２
級のアルキル基であり、Ｘはハロゲン、ＯＳＯ2ＰｈＣ
Ｈ3（トシラート、ＯＴｓ）、ＯＳＯ2ＣＦ3（トリフラ
ート）、ＯＳＯ 2ＣＨ3（メシラート）、である。〕化合
物をＲ’−ＭＸ’（ＭはＭｇ、Ｒ’は炭素-炭素二重及
び三重結合を有していてもよい１級または２級のアルキ
ル基、不飽和結合含有脂肪族基、芳香族基、脂環式基お
よび複素環含有基から選択されるＭｇと炭素で結合して
いる基であり、Ｘ’はＢｒ、ＩおよびＣｌから選択され
る。）で表されるグリニャール試薬、Ｎｉ2+または／お
よびＮｉ錯体触媒、および炭素−炭素二重結合を少なく
とも一個含む炭化水素の存在する極性有機溶媒中で反応
させ前記ＲとＲ’が炭素−炭素結合したＲ−Ｒ’化合物
を合成する方法。 - 【請求項２】 触媒がＮｉハライドであることを特徴と
する請求項１に記載の一般式Ｒ−Ｘの化合物およびグリ
ニャール試薬Ｒ’−ＭＸ’からＲとＲ’が炭素−炭素結
合したＲ−Ｒ’化合物を合成する方法。 - 【請求項３】 炭素−炭素二重結合を少なくとも一個含
む炭化水素がジエン化合物であることを特徴とする請求
項１または２に記載の一般式Ｒ−Ｘの化合物およびグリ
ニャール試薬Ｒ’−ＭＸ’からＲとＲ’が炭素−炭素結
合したＲ−Ｒ’化合物を合成する方法。 - 【請求項４】 ジエン化合物がイソプレンまたは／およ
び１，３−ブタジエンであることを特徴とする請求項３
に記載の一般式Ｒ−Ｘの化合物およびグリニャール試薬
Ｒ’−ＭＸ’からＲとＲ’が炭素−炭素結合したＲ−
Ｒ’化合物を合成する方法。 - 【請求項５】 極性溶媒が含酸素系溶媒または含酸素系
溶媒と炭化水素との混合溶媒であることを特徴とする請
求項１、２、３、または４に記載の一般式Ｒ−Ｘの化合
物およびグリニャール試薬Ｒ’−ＭＸ’からＲとＲ’が
炭素−炭素結合したＲ−Ｒ’化合物を合成する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001208700A JP4058249B2 (ja) | 2001-07-10 | 2001-07-10 | グリニャール反応による炭素−炭素結合の新規構築法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001208700A JP4058249B2 (ja) | 2001-07-10 | 2001-07-10 | グリニャール反応による炭素−炭素結合の新規構築法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003026612A true JP2003026612A (ja) | 2003-01-29 |
| JP4058249B2 JP4058249B2 (ja) | 2008-03-05 |
Family
ID=19044474
Family Applications (1)
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