JP2003024780A

JP2003024780A - 一酸化炭素除去触媒および一酸化炭素除去方法

Info

Publication number: JP2003024780A
Application number: JP2002134136A
Authority: JP
Inventors: Mitsuaki Echigo; 満秋越後; Takeshi Tabata; 健田畑; Osamu Yamazaki; 修山▲崎▼
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2001-05-10
Filing date: 2002-05-09
Publication date: 2003-01-28
Anticipated expiration: 2022-05-09
Also published as: JP4342148B2

Abstract

(57)【要約】【課題】担体に担持されたルテニウム原子の内の金属
の状態で存在するルテニウムとしての存在割合が所定の
値に調整された一酸化炭素除去触媒を提供する。【解決手段】水素と一酸化炭素とを含む混合ガスから
一酸化炭素を除去するために使用される、担体にルテニ
ウムを担持させて形成した一酸化炭素除去触媒であっ
て、前記混合ガスと酸化剤とを前記一酸化炭素除去触媒
上において反応させて前記混合ガス中の一酸化炭素を酸
化除去する前の、ＥＳＣＡにより測定可能な触媒表面層
におけるルテニウム原子の内の５０％以上が金属状態の
ルテニウムとして存在している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、天然ガス、ナフ
サ、灯油等の炭化水素類及びメタノール等のアルコール
類を改質（水蒸気改質、部分燃焼改質等）して得られる
改質ガスのように、水素（Ｈ₂）ガスを主成分とし、少
量の一酸化炭素（ＣＯ）ガスを含む混合ガスから、一酸
化炭素ガスを主に酸化除去する一酸化炭素除去触媒およ
び一酸化炭素除去方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、天然ガス等の化石燃料を原燃料と
して、水素を主成分とする改質ガス（水素を４０体積％
以上含むガス（ドライベース））を製造する燃料改質装
置にあっては、原燃料を、連設した脱硫器、水蒸気改質
器で、脱硫、水蒸気改質することで、水素を主成分と
し、一酸化炭素、二酸化炭素（ＣＯ₂）、水分（Ｈ₂Ｏ）
等を含む改質ガスを得ていた。また、アルコール類、例
えばメタノールを原燃料とする燃料改質装置は、メタノ
ール改質触媒を内装したメタノール改質器を備え、メタ
ノールから、水素を主成分とし、一酸化炭素、二酸化炭
素、水分等を含む改質ガスを得ていた。

【０００３】ここで、リン酸型燃料電池に供する改質ガ
スを製造する燃料改質装置にあっては、一酸化炭素の存
在によって、燃料電池の電極触媒が被毒することが知ら
れている。従って、電極触媒が被毒されることを防ぐた
めに、水素を主成分とするガスを一酸化炭素変成器に導
入し、一酸化炭素変成反応によって、一酸化炭素を二酸
化炭素（ＣＯ₂）に変換し、ガス中の一酸化炭素濃度を
所定値以下（例えば、０．５％）にして、改質ガスを得
ていた。

【０００４】しかし、固体高分子型燃料電池に供する改
質ガスを製造する燃料改質装置にあっては、固体高分子
型燃料電池が約８０℃という低温で作動することから、
微量の一酸化炭素が含まれていても電極触媒が被毒され
てしまう。従って、改質ガス中に含まれる一酸化炭素を
更に低減する必要があり、一酸化炭素変成器の下流に、
一酸化炭素を酸化除去する一酸化炭素除去触媒を収容し
た一酸化炭素除去器が設けられていた。これにより、一
酸化炭素変成器で処理された改質ガスが、空気等の酸化
剤を添加された状態で一酸化炭素除去器に導入され、こ
の一酸化炭素除去触媒の存在下で、一酸化炭素が二酸化
炭素に酸化され、一酸化炭素濃度を所定濃度以下（例え
ば、１００ｐｐｍ以下）にまで低減した改質ガスが得ら
れていた。

【０００５】この種の一酸化炭素除去触媒としては、ル
テニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、
パラジウム（Ｐｄ）等をアルミナ等の担体に担持した貴
金属触媒が用いられていて、従来は、触媒の活性化処理
を施さないまま一酸化炭素酸化除去に用いていた。或い
は、一酸化炭素除去触媒を水素を主成分（５０モル％以
上）とするガス雰囲気下において前処理し、その後空気
に触れさせることなく使用する活性化方法が提案されて
いた（特開平１０−２９８０２号公報参照）。これは、
空気に触れることで触媒としての活性が低下すると考え
ているためであると思われる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
一酸化炭素除去触媒を使用して上述のような改質ガスか
ら一酸化炭素をその濃度が１０ｐｐｍ以下になるまで除
去するには過剰な酸化剤（酸素）を添加する必要があっ
た。更に、一酸化炭素除去触媒を低温（例えば、１００
℃付近）で使用する場合には、触媒としての活性が低
く、一酸化炭素を良好に除去できないという問題があっ
た。従って、より多くの一酸化炭素を除去しようとすれ
ば、一酸化炭素除去触媒を高温域（約２００℃付近）で
使用して活性を高める必要があった。

【０００７】上述のような水素と一酸化炭素とを含む混
合ガスから一酸化炭素を除去する場合、使用される一酸
化炭素除去触媒は、一酸化炭素を除去するという有用な
効果だけでなく、混合ガスに含まれる水素を消費して、
一酸化炭素、メタン、水を生成する副反応（それぞれ、
一酸化炭素の逆シフト反応、二酸化炭素のメタン化反
応、水素の燃焼反応と呼ばれる）を起こすことが知られ
ており、これらの反応を抑制することも求められてい
る。特に、これらの副反応は、一酸化炭素除去触媒の温
度が高い（例えば、２００℃以上）と起こり易いという
問題がある。

【０００８】従って、より多くの一酸化炭素を除去する
ことを目的として一酸化炭素除去触媒を高温域で使用し
た場合には、上述のメタン化反応が非常に増進されると
いう問題が生じる。これは、メタン化反応が増進された
場合、燃料電池において必要な水素がメタン化反応によ
って消費されてしまうという点に問題があると共に、メ
タン化反応の反応熱よって更に触媒層の温度が上昇する
という点にも問題がある。

【０００９】また、一酸化炭素除去触媒の鉄被毒を避け
るためには、導入される反応ガスの温度を１００℃以下
にして、反応管内で鉄カルボニルが生成されることを抑
制することが好ましい。ここで、一酸化炭素除去触媒が
鉄により被毒される機構は、次のように考えられてい
る。まず、水素と一酸化炭素とを含んだ混合ガス中の一
酸化炭素が一酸化炭素除去器までの配管や、一酸化炭素
除去器の反応管を構成するステンレス鋼材などに含まれ
る鉄と結合し、鉄カルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）₅）のよう
な形態の化合物が生成される。この鉄カルボニルが上記
混合ガスと共に移動して、一酸化炭素除去器の触媒部分
に付着することによって、一酸化炭素除去触媒が被毒す
ると考えられている。このことから、一酸化炭素除去触
媒を鉄被毒から守るための方法も要求されている。

【００１０】以上のように、従来は一酸化炭素を良好に
除去するために一酸化炭素除去器をどのような使用条件
下で用いるかに主眼が置かれており、その一酸化炭素除
去器が備える一酸化炭素除去触媒自体については大きな
改良が為されていなかった。

【００１１】また、一酸化炭素除去器に導入する反応ガ
スに多量の水分が含まれていると、一酸化炭素除去器入
口に導入される反応ガスの温度を例えば１００℃以下に
下げたときに配管内や一酸化炭素除去器内で水分が凝集
して結露し、これにより、配管内や一酸化炭素除去器内
における反応ガスの通路の断面積や容積がランダムに変
化し、一酸化炭素除去器に供給される反応ガスの流量が
ランダムに変動したり、一酸化炭素除去器に収容された
一酸化炭素除去触媒が凝集水に濡れて活性が低下すると
いう問題もある。

【００１２】本発明は上記の問題点に鑑みてなされたも
のであり、その目的は、担体にルテニウムを担持した触
媒において、触媒表面に金属（０価）の状態で存在する
ルテニウムの割合が所定の値に調整された一酸化炭素除
去触媒を提供する点にある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明に係る一酸化炭素除去触媒の第一の特徴構成
は、特許請求の範囲の欄の請求項１に記載の如く、水素
と一酸化炭素とを含む混合ガスから一酸化炭素を除去す
るために使用される、担体にルテニウムを担持させて形
成した一酸化炭素除去触媒であって、前記混合ガスと酸
化剤とを前記一酸化炭素除去触媒上において反応させて
前記混合ガス中の一酸化炭素を酸化除去する前の、ＥＳ
ＣＡにより測定可能な触媒表面層におけるルテニウム原
子の内の５０％以上が金属状態のルテニウムとして存在
している点にある。

【００１４】上記課題を解決するための本発明に係る一
酸化炭素除去触媒の第二の特徴構成は、特許請求の範囲
の欄の請求項２に記載の如く、水素と一酸化炭素とを含
む混合ガスから一酸化炭素を除去するために使用され
る、担体にルテニウムを担持させて形成した一酸化炭素
除去触媒であって、前記混合ガスと酸化剤とを前記一酸
化炭素除去触媒上において反応させて前記混合ガス中の
一酸化炭素を酸化除去する前に、不活性ガスまたは５０
体積％未満の水素ガスを含み残余ガスが不活性ガスであ
る水素含有不活性ガスと接触させる前処理を施すこと
で、前記前処理の後の、ＥＳＣＡにより測定可能な触媒
表面層におけるルテニウム原子の内の５０％以上が金属
状態のルテニウムとして存在している点にある。

【００１５】上記課題を解決するための本発明に係る一
酸化炭素除去触媒の第三の特徴構成は、特許請求の範囲
の欄の請求項３に記載の如く、上記第一または第二の特
徴構成に加えて、ＥＳＣＡにより測定可能な前記触媒表
面層における前記ルテニウム原子の内の６５％以上が金
属状態のルテニウムである点にある。

【００１６】上記課題を解決するための本発明に係る一
酸化炭素除去触媒の第四の特徴構成は、特許請求の範囲
の欄の請求項４に記載の如く、上記第一から第三の何れ
かの特徴構成に加えて、前記担体がアルミナである点に
ある。

【００１７】上記課題を解決するための本発明に係る一
酸化炭素除去触媒の第五の特徴構成は、特許請求の範囲
の欄の請求項５に記載の如く、上記第一から第四の何れ
かの特徴構成に加えて、前記一酸化炭素除去触媒が湿式
還元を施して調整される点にある。

【００１８】上記課題を解決するための本発明に係る一
酸化炭素除去方法の第一の特徴構成は、特許請求の範囲
の欄の請求項６に記載の如く、請求項１から請求項５の
何れかに記載の一酸化炭素除去触媒を備えた触媒層を筐
体内に設けた一酸化炭素除去器に、前記混合ガスに酸化
剤を添加した反応ガスを導入する導入工程と、前記一酸
化炭素除去触媒上で前記酸化剤と前記混合ガスとを反応
させて一酸化炭素を除去する除去工程とを含む点にあ
る。

【００１９】上記課題を解決するための本発明に係る一
酸化炭素除去方法の第二の特徴構成は、特許請求の範囲
の欄の請求項７に記載の如く、上記第一の特徴構成に加
えて、前記導入工程において、前記反応ガスが１００℃
以下で導入される点にある。

【００２０】上記課題を解決するための本発明に係る一
酸化炭素除去方法の第三の特徴構成は、特許請求の範囲
の欄の請求項８に記載の如く、上記第一または第二の特
徴構成に加えて、前記反応ガスの露点が６０℃以下であ
る点にある。

【００２１】以下に作用並びに効果を説明する。本発明
に係る一酸化炭素除去触媒の第一の特徴構成によれば、
一酸化炭素を含む混合ガスと酸化剤とを一酸化炭素除去
触媒上において反応させて上記混合ガス中の一酸化炭素
を酸化除去する前の、一酸化炭素除去触媒の表面に存在
するルテニウム原子の内の５０％以上が金属状態のルテ
ニウムで存在していることで、ルテニウム触媒表面にお
ける一酸化炭素除去触媒としての機能が活性化された状
態にすることができる。その結果、従来の一酸化炭素除
去触媒よりも一酸化炭素を広い温度範囲で、しかも、よ
り低い濃度まで良好に除去することができる。具体的に
は、従来は触媒としての活性が低かった、一酸化炭素除
去触媒の使用温度が約１００℃〜約１２０℃という低温
域であっても、一酸化炭素を１〜１０ｐｐｍ以下という
低レベルにまで低減させることができる。このように、
一酸化炭素除去触媒を低温域で使用しても一酸化炭素を
良好に除去できることから、高温で使用していた場合に
問題となっていた二酸化炭素の逆シフト反応やメタン化
反応などに代表される副反応を抑制することができ、一
酸化炭素濃度を選択的に低減させることができる。

【００２２】本発明に係る一酸化炭素除去触媒の第二の
特徴構成によれば、不活性ガスまたは５０体積％未満の
水素と不活性ガスとを含んだ水素含有不活性ガスと接触
させる前処理を施すことで、一酸化炭素除去触媒の表面
層にあるルテニウム原子の内、前処理前には１０％程度
であった金属の状態で存在するルテニウムの割合を５０
％以上にできることから、ルテニウム触媒表面における
一酸化炭素除去触媒としての機能が活性化された状態と
なり、その結果、従来の一酸化炭素除去触媒よりも一酸
化炭素を広い温度範囲で、しかも、より低い濃度まで良
好に除去することができる。具体的には、従来は触媒と
しての活性が低かった、一酸化炭素除去触媒の使用温度
が約１００℃〜１２０℃という低温域であっても、一酸
化炭素を１〜１０ｐｐｍ以下という低レベルにまで低減
させることができる。このように、一酸化炭素除去触媒
を低温域で使用しても一酸化炭素を良好に除去できるこ
とから、高温で使用していた場合に問題となっていた二
酸化炭素の逆シフト反応やメタン化反応などに代表され
る副反応を抑制することができ、一酸化炭素濃度を選択
的に低減させることができる。

【００２３】本発明に係る一酸化炭素除去触媒の第三の
特徴構成によれば、一酸化炭素触媒の表面に存在するル
テニウム原子の内の６５％以上が金属の状態のルテニウ
ムとして存在していることで、ルテニウム触媒表面にお
ける一酸化炭素除去触媒としての機能が更に活性化され
た状態となり、その結果、一酸化炭素を良好に除去する
ことができる。

【００２４】本発明に係る一酸化炭素除去触媒の第四の
特徴構成によれば、担体がアルミナで構成されること
で、その構造上の特徴から触媒の有効表面積の増大とい
う効果を得ることができる。その結果、触媒表面におけ
る触媒反応を多く発生させることができるため、一酸化
炭素を良好に除去することができる。

【００２５】本発明に係る一酸化炭素除去触媒の第五の
特徴構成によれば、湿式還元を施して一酸化炭素除去触
媒を調整することで、粒子径が小さく高分散な状態で担
体に担持されたルテニウムを得ることができ、その結
果、一酸化炭素除去反応の活性点が多い触媒を得ること
ができる。

【００２６】本発明に係る一酸化炭素除去方法の第一の
特徴構成によれば、水素と一酸化炭素を含む混合ガス中
の一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去触媒から構成さ
れる触媒層をその筐体内に形成した一酸化炭素除去器
に、前記混合ガスに酸化剤を添加した反応ガスを導入す
る導入工程と、前記一酸化炭素除去触媒上で前記酸化剤
と前記混合ガスとを反応させて一酸化炭素を除去する除
去工程とを有する一酸化炭素除去方法において、一酸化
炭素触媒の表面層のルテニウムの内の５０％以上が金属
の状態で存在していることで、ルテニウム触媒表面にお
ける一酸化炭素除去触媒としての機能が活性化された状
態にあり、その結果、導入工程において一酸化炭素除去
器に導入されてきた一酸化炭素を良好に除去することが
できる。具体的には、従来は触媒としての活性が低かっ
た、一酸化炭素除去触媒の使用温度が約１００℃〜１２
０℃という低温域であっても、一酸化炭素を１〜１０ｐ
ｐｍ以下という低レベルにまで低減させることができ
る。このように、一酸化炭素除去触媒を低温域で使用し
ても一酸化炭素を良好に除去できることから、高温で使
用していた場合に問題となっていた二酸化炭素の逆シフ
ト反応やメタン化反応などに代表される副反応が発生す
ることがなく、一酸化炭素濃度を選択的に低減させるこ
とができる。

【００２７】本発明に係る一酸化炭素除去方法の第二の
特徴構成によれば、水素と一酸化炭素を含む混合ガス中
の一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去触媒から構成さ
れる触媒層をその筐体内に形成した一酸化炭素除去器
に、前記混合ガスに酸化剤を添加した反応ガスを導入す
る導入工程と、前記一酸化炭素除去触媒上で前記酸化剤
と前記混合ガスとを反応させて一酸化炭素を除去する除
去工程とを有する一酸化炭素除去方法の前記導入工程に
おいて、１００℃以下の前記反応ガスを、前記一酸化炭
素除去器に導入すると、前記配管等を構成する鉄分と一
酸化炭素との結合が起こりにくくなって鉄カルボニルの
生成が抑制されると考えられる。又、前記鉄カルボニル
が生成したとしても、その沸点が１０３℃であるので、
前記反応ガスの温度を１００℃以下に保つことで気化が
抑制され、前記配管の下流にある前記一酸化炭素除去器
内への流入を抑制することができる。その結果、一酸化
炭素除去触媒の鉄被毒を抑制することもできる。

【００２８】本発明に係る一酸化炭素除去方法の第三の
特徴構成によれば、前記一酸化炭素除去器入口に導入さ
れる前記反応ガスの露点がプロセス圧力において６０℃
以下になるようにしておくと、鉄被毒を防ぐために低温
の反応ガスを前記一酸化炭素除去器に導入する場合でも
一酸化炭素除去器内部で反応ガス中の水分が結露するこ
とを防止することができる。従って、前記一酸化炭素除
去触媒が濡れ難くなるので触媒機能の活性が低下し難く
なり、又、前記配管内や一酸化炭素除去器内における前
記反応ガスの流量の変動幅を非常に小さく抑えることが
できる。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下の実施形態では改質ガスを使
用して発電を行う固体高分子型燃料電池システムを例に
挙げて、本発明に係る一酸化炭素除去触媒の構成とそれ
を使用した一酸化炭素除去方法について説明する。

【００３０】図１は、天然ガス（都市ガス）を原燃料と
して水素を主成分とする改質ガスを生成し、次にその改
質ガスに含まれる一酸化炭素を除去した後で、改質ガス
を燃料電池に供給して発電を行うような燃料改質システ
ムのブロック図である。具体的には、天然ガスなどの原
燃料を供給する原燃料供給系１、脱硫触媒を収容した脱
硫器２、改質触媒を収容した改質器４、一酸化炭素変成
触媒を収容した一酸化炭素変成器５、一酸化炭素除去触
媒が収容された一酸化炭素除去器６がステンレス鋼など
の配管を通じて連接されている。この燃料改質システム
を通過して改質された改質ガスは水素を主成分とするガ
スであり、固体高分子型燃料電池７に供給されて、発電
が行われる。

【００３１】ここで、原燃料供給系１はガスボンベやガ
ス管などと接続されることで所定の原燃料を供給するも
のである。また、脱硫器２では上記原燃料に含まれる硫
黄成分が除去される。脱硫器２を出たガスは水蒸気発生
器３から供給される水蒸気と混合された後に改質器４に
搬送され、改質触媒と接触して、原燃料中のメタンが主
に水素、そして副生成物としての一酸化炭素と二酸化炭
素とに改質（水蒸気改質）される。このようにして得ら
れた改質ガスは水素に富むものの、副生成物としての一
酸化炭素を十数％含むので、このままの成分のガスを固
体高分子型燃料電池７に直接供給することはできない。
そこで、一酸化炭素変成器５において、鉄−クロム系触
媒や、銅−亜鉛系触媒などの一酸化炭素変成触媒と接触
させて、一酸化炭素を二酸化炭素に変成させ、一酸化炭
素濃度を０．５〜１体積％程度にまで低減させる。

【００３２】更に、一酸化炭素濃度が０．５〜１体積％
に低減された改質ガスは、酸化剤供給器９から供給され
る空気（酸素が酸化剤として作用する）と混合された後
に、反応ガスとして、配管を通じて一酸化炭素除去器６
に導入される。この一酸化炭素除去器６は、一酸化炭素
除去触媒から構成される触媒層１２をその筐体内に形成
し、反応ガスが触媒層１２を通過するよう構成したもの
であり、本実施形態では後述するようにルテニウムをア
ルミナ球等の担体に担持したものを用いた。

【００３３】図２に一酸化炭素除去器６の構成図を示
す。一酸化炭素除去器６は、ＳＵＳ製反応管１１内に一
酸化炭素除去触媒を充填して形成した触媒層１２を設
け、筐体である上記ＳＵＳ製反応管１１を加熱するため
のヒータ又は熱源、並びにＳＵＳ製反応管１１を冷却す
るための冷却器を備えてなる温度調節手段８をＳＵＳ製
反応管１１の外周に設けて構成される。触媒層１２の温
度は熱電対などの温度監視手段１３などによって監視さ
れ、その監視結果に基づいて温度調節手段８が作動する
ことで触媒層１２の温度が調節される。また、触媒層１
２の温度だけでなく反応管１１の温度を監視し、調節す
るような機構を設けることも同様にできる。

【００３４】例えば、触媒層１２内に流入した鉄カルボ
ニル等の含鉄化合物や金属鉄が一酸化炭素除去触媒表面
に付着して活性を低下させることを抑制し、又、二酸化
炭素のメタン化などの副反応を抑制するために、触媒層
１２の最高温度が１３０〜１８０℃、好ましくは、１５
０〜１８０℃になるように、温度調節手段８で調整す
る。

【００３５】一酸化炭素濃度が０．５〜１％に低減され
た改質ガスは、酸化剤と共に一酸化炭素除去器６の筐体
内に流入され、ここに形成された触媒層１２に接触す
る。触媒層１２には一酸化炭素除去触媒が収容されてい
て、ここで一酸化炭素除去触媒の触媒反応によって、主
として、一酸化炭素が酸素と反応して酸化され二酸化炭
素となる。また、一部の一酸化炭素は水素と反応してメ
タンとなる。このようにして、改質ガス中の一酸化炭素
は除去され、最終的には、固体高分子型燃料電池７に供
給される。

【００３６】又、一酸化炭素変成器５と一酸化炭素除去
器６とを連結する配管の一部又は全部の外壁面には熱交
換器１０が沿設されていて、熱交換器内を配管の壁面を
介して混合ガスや反応ガスと熱交換可能に伝熱媒体（例
えば、空気や水等）が流通する。熱交換器１０を設ける
位置は、図１に示すように酸化剤が混合ガスに添加され
るより前の段階であってもよく、或いは、混合ガスに酸
化剤が添加されて反応ガスとして流通している部位であ
ってもよい。熱交換器１０内を流れる伝熱媒体と配管内
を流れる混合ガス又は反応ガスとの間で熱交換が起こる
ことによって、混合ガス又は反応ガスは冷却されるの
で、配管に流入する混合ガス又は反応ガスの流量、温度
等を予め測定して伝熱媒体の流量等を適切に調整する、
或いは所定の流量等で伝熱媒体を流通することによっ
て、熱交換器１０が設けられた部位より下流側の配管内
を流れるガスの温度を１００℃以下、好ましくは、負荷
変動等を考慮して８０℃以下に調整する。尚、一酸化炭
素除去器６の設置環境や使用する熱媒体の温度等の要因
に基づいて、反応ガスの温度（下限）は定まる。

【００３７】前述したように、触媒層１２の温度を１３
０℃以上１８０℃以下に調整するか、一酸化炭素除去器
の上流に接する配管の温度を１００℃以下に調整するか
の何れか少なくとも一方を実施することで一酸化炭素除
去触媒の鉄被毒を大幅に抑制して、一酸化炭素除去触媒
の長寿命化及び活性改善を図ることができるが、両方を
実施することで相乗効果が得られて、更に一酸化炭素除
去触媒の長寿命化し活性を改善することができる。

【００３８】更には、配管にドレントラップを設けて、
一酸化炭素除去器６に導入する反応ガス中の水蒸気を凝
縮させ、反応ガスの露点をプロセス圧力において６０℃
以下、好ましくは、４０℃以下にすると、配管や一酸化
炭素除去器内で結露することを防ぐことができる。

【００３９】次に、本発明に係る一酸化炭素除去触媒
と、それを用いた一酸化炭素除去方法について具体的に
説明する。

【００４０】まず、一酸化炭素除去触媒の調整方法につ
いて以下に説明する。直径２〜４ｍｍの球状のγ−アル
ミナ担体を三塩化ルテニウム水溶液に浸漬し、含浸法よ
りルテニウムを担持させた。これを乾燥させた後、炭酸
ナトリウム水溶液に浸漬して担体にルテニウムを固定化
して、水洗、乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をヒド
ラジン溶液に浸漬して前駆体表面のルテニウム（アルミ
ナ担体に担持されたルテニウム）を還元し、再度水洗
し、乾燥させてルテニウム／アルミナ触媒を得た。担持
されたルテニウムは数十μｍ〜数百μｍの厚さに堆積さ
れ、表面層付近ではルテニウムの酸化物、塩化物、水酸
化物等のようなルテニウム化合物が金属状態のルテニウ
ムと混在している。ここで、担体に担持されるルテニウ
ムの担持量は、好ましくは０．１〜５重量％であり、更
に好ましくは０．５〜２重量％である。尚、本実施形態
では担体としてアルミナを用いたが、シリカ、チタニ
ア、ゼオライトなどの担体を用いることもできる。ま
た、出発材料であるルテニウム化合物も特に限定され
ず、三塩化ルテニウム以外の化合物を用いることもでき
る。

【００４１】また、アルミナ担体に塩化ルテニウムを担
持した前駆体に対して、ヒドラジン溶液を用いた湿式還
元（液相還元）を施すことで、粒子径が小さく高分散な
状態（ルテニウムの表面積が大きい状態）でアルミナ担
体に担持されたルテニウムが得やすくなる。また、湿式
還元を採用したことで、気相還元を採用した場合に必要
な、取り扱いに注意が必要である水素ガスなどの還元用
ガスの後処理の問題が無くなる。尚、本実施形態では湿
式還元にヒドラジン溶液を用いたが、ホルマリン、ギ
酸、水素化ホウ酸ナトリウム溶液などの還元剤を用いる
こともできる。

【００４２】上記ルテニウム／アルミナ触媒（一酸化炭
素除去触媒）８ｃｃを、内部に外径６ｍｍの熱電対挿入
用鞘管を有する内径２１．２ｍｍのステンレス鋼製の反
応管（筐体）１１に充填して触媒層１２を形成して一酸
化炭素除去器６を作製した。この一酸化炭素除去器６の
入口から筐体内部に導入されたガスは、触媒層１２を通
過して、出口から筐体外に放出される。

【００４３】この実験に用いた触媒は上述の一酸化炭素
除去触媒の調整方法に従って製造された以下の表１に示
す５種類の触媒Ａ〜触媒Ｅであり、それぞれ触媒表面に
存在するルテニウム原子の内、金属の状態で存在するル
テニウムの割合が異なる。尚、表１に示す５種類の触媒
Ａ〜触媒Ｅはこのままの状態で一酸化炭素除去反応に使
用されず、後述する前処理工程が施された後で一酸化炭
素除去反応で使用される。従って、表１に示す金属の状
態で存在するルテニウムの割合も前処理前の値である。

【００４４】

【表１】

【００４５】尚、本実施形態において平均細孔径は、ｍ
ｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社（島津製作所）製のＡｕｔ
ｏｐｏｒｅＩＩ９２２０を用いた水銀圧入法により測
定した。測定に際しては、水銀と測定試料との接触角を
１３０度とし、水銀加圧圧力３．４４７×１０³Ｐａ
（０．５ｐｓｉ）〜４．１３７×１０⁸Ｐａ（６０，０
００ｐｓｉ）まで変化させた。これにより得られた一酸
化炭素除去触媒の細孔直径の範囲における全細孔体積
（Ｖ）と全細孔比表面積（Ｓ）とから平均細孔直径（４
Ｖ／Ｓ）が導出される。また、一酸化炭素の吸着量は大
倉理研社製全自動触媒ガス吸着量測定装置（ＭＯＤＥＬ
Ｒ６０１５）を用いて測定し、ＢＥＴ表面積は、大倉
理研社製全自動粉体比表面積測定装置（ＡＭＳ８００
０）を用いて測定を行った。

【００４６】以上のように構成した一酸化炭素除去器を
用いて一酸化炭素の除去を行うのであるが、一酸化炭素
除去反応を行うに先立って、その前処理として活性化ガ
スを用いて一酸化炭素除去器内の一酸化炭素除去触媒を
活性化することが行われる。この前処理（活性化処理）
を行うことで、担体に担持された、触媒として作用する
原子の内の金属（０価）の割合が増大するため、触媒と
しての作用がより大きく発揮されると予想される。前処
理を行った場合の金属（０価）の存在割合と、その場合
の一酸化炭素除去の効果について以下に実験結果に基づ
いて説明する。

【００４７】本実施形態では、触媒表面に存在するルテ
ニウム原子の内、金属（０価）の状態で存在するルテニ
ウムの割合をＥＳＣＡ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔ
ｒｏｓｃｏｐｙｆｏｒＣｈｅｍｉｃａｌＡｎａｌ
ｙｓｉｓ）により測定した。ＥＳＣＡはＸ線光電子分光
法（ＸＰＳ）とも呼ばれ、得られた光電子スペクトルか
ら試料に含まれる元素を同定するだけでなく、その元素
同士の結合状態を知ることもできる。また、試料にＸ線
を照射することにより発生する光電子の内、試料外部へ
脱出することのできる光電子は所定の深さよりも浅い位
置で発生された光電子であるため、測定された元素は試
料の表面層に存在する元素のみである。ＥＳＣＡによ
り、触媒として主に作用していると考えられる触媒の表
面層部分のルテニウムの状態を測定することができる。
尚、ＥＳＣＡにより測定された、価数が０の状態（金属
の状態）と、それ以外の状態（酸化物、塩化物、水酸化
物等の状態）で存在しているルテニウム原子の比率をス
ペクトル分離して、金属の状態で存在しているルテニウ
ムの存在割合を求めた。

【００４８】本実施形態では、ＰＨＩ社（Ｐｈｙｓｉｃ
ａｌＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓＩｎｄｕｓｔｒｉｅ
ｓ，Ｉｎｃ．）製のＰＨＩ５７００ＥＳＣＡＳｙ
ｓｔｅｍを用いてＥＳＣＡ測定を行った。測定条件は以
下の表２および表３に示す通りである。

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】（前処理）上記一酸化炭素除去触媒Ａ〜Ｄ
を活性化するために、それらを備えて構成された一酸化
炭素除去器６に水素含有不活性ガス（水素９．５体積
％、窒素９０．５体積％）を１Ｌ／分の流量で導入しな
がら、上記温度調節手段８により反応管の温度を１００
℃、１８０℃、２２０℃、または２５０℃で１．５時間
または２時間保持するという活性化処理を行った。その
後、一酸化炭素除去器６に窒素ガスを流しながら触媒層
１２の温度を７０℃にして、触媒層１２の表面層の金属
の状態で存在するルテニウムが酸化などの作用を受ける
ことがないようにした後に一酸化炭素除去特性を測定し
た。尚、ここでは前処理工程における水素含有不活性ガ
スが１０体積％以下（９．５体積％）の水素を含んでい
るが、水素を含まない不活性ガス、または５０体積％未
満の水素を含んだ水素含有不活性ガスを用いても、所定
の処理温度や処理時間を選択することによって同様の前
処理工程を実施することができる。

【００５２】ここで、水素含有不活性ガスにおける水素
の割合（体積％）の上限値を５０体積％未満とする理由
は、一酸化炭素除去触媒を、水素を主成分とするガスを
用いて活性化するとすれば、前記一酸化炭素除去触媒の
活性化のためだけに高濃度の水素ガスを多量に必要とす
る上、この活性化処理に用いられたガスを系外に排出す
るにあたり、水素の爆発限界範囲（４〜７５体積％）の
濃度になる虞れがあるので、後処理を必要とするという
問題が存在するためである。また、水素の割合が１０体
積％以下の水素含有不活性ガスでも十分に前処理の効果
は現れ、この場合は、一酸化炭素変成触媒などの還元処
理と、一酸化炭素除去触媒の前処理とを同時に実施でき
るという利点がある。

【００５３】以上のように活性化処理（前処理）を行っ
た場合、および行わなかった場合について、それらの一
酸化炭素除去器６の一酸化炭素除去能力を、一酸化炭素
除去器６の流入口と流出口における一酸化炭素濃度の変
化から測定した結果を以下に示す。その測定方法は、一
酸化炭素除去能力を測定するために、水素や一酸化炭素
を含む反応模擬ガスを一酸化炭素除去器６に対して供給
し、一酸化炭素除去器６の流出口において反応模擬ガス
（出口ガス）を経時的に採取し、出口ガス中の一酸化炭
素濃度を、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）及び水素炎イオン
化検出器（ＦＩＤ）を搭載したガスクロマトグラフ装置
を用いて測定した。尚、このガスクロマトグラフ装置に
よる一酸化炭素の検出下限は、１ｐｐｍである。

【００５４】ここで、反応模擬ガスとは、一酸化炭素変
成器５から排出されたガスに酸化剤である空気を添加し
たガスを模擬したガスであり、その組成は一酸化炭素
０．５％、メタン０．５％、二酸化炭素２１％、酸素
０．７５％、窒素３．０％、残部が水素である。このよ
うな反応模擬ガスを空間速度（ＧＨＳＶ）７５００／時
間となるように一酸化炭素除去器６に流入させた。一酸
化炭素除去器６に流入させる反応模擬ガスの組成は一酸
化炭素濃度を含めて全ての実施例で一定であることか
ら、流出口における一酸化炭素濃度を比較することで、
それぞれの触媒による一酸化炭素除去特性を判定するこ
とができる。尚、本実施形態では反応模擬ガスを空間速
度（ＧＨＳＶ）７５００／時間で一酸化炭素除去器６に
流入させたが、空間速度は５００〜５００００／時間で
あればよく、更には空間速度が１０００〜３００００／
時間であれば好ましい。

【００５５】上記酸化剤としての空気に含まれる酸素の
量は、上記反応模擬ガス中の一酸化炭素と上記酸素との
モル比（Ｏ₂／ＣＯ）が好ましくは３以下に調整され、
より好ましくは２以下に調整され、最も好ましくは１．
５以下に調整されている。

【００５６】尚、以下の図面に示すグラフは、離散した
測定値を単純な近似線によって結んだものであり、それ
ぞれの測定値間に描かれた曲線は本願発明を正確に表し
ているとは限らない。例えば、図３に示すＡ２のグラフ
は触媒層１２の温度が約１２０℃の付近で急激に変化し
ているが、触媒層１２の温度が１００℃から１２０℃の
間で温度を変えて細かく測定を行えば１００℃付近で急
激に変化していることも起こり得る。従って、測定値が
急激に変化している温度域においては、一酸化炭素除去
器６の流出口における一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍ以下
となる臨界温度について測定温度（約１０℃〜約２０℃
間隔）間隔程度の誤差が含まれていると考えるのが適当
である。

【００５７】（実施例１）実施例１は、触媒Ａを前記反
応管１１に充填して触媒層１２を形成し、以下の表４に
示す条件で前処理を行い、或いは前処理を行わずに、ル
テニウム触媒の表面層において金属の状態で存在するル
テニウムの割合を異なるように作製した一酸化炭素除去
器６（Ａ１〜Ａ５）について、一酸化炭素除去の特性を
調べたものである。尚、水素含有不活性ガス（水素９．
５体積％、窒素９０．５体積％）による上述の前処理工
程を行わなかったＡ３に対しては水素ガス（１Ｌ／分）
を流しながら７０℃に昇温し、そのまま水素ガスを流し
ながら１時間保持した後に一酸化炭素除去反応を行わ
せ、同じくＡ４に対しては一酸化炭素変成器５出口の模
擬ガス（一酸化炭素０．５体積％、メタン０．５体積
％、二酸化炭素２１体積％、残部が水素）（１Ｌ／分）
を流しながら７０℃に昇温した後に一酸化炭素除去反応
を行わせ、同じくＡ５に対しては窒素ガス（１Ｌ／分）
を流しながら７０℃に昇温した後に一酸化炭素除去反応
を行わせた。

【００５８】尚、以上のように作製された一酸化炭素除
去器６（Ａ１〜Ａ５）について、それぞれ一酸化炭素除
去反応を行わせる前の一酸化炭素除去触媒の表面に金属
の状態で存在するＲｕ（ルテニウム）の存在割合をＥＳ
ＣＡを用いて測定した。その結果を表４に示す。

【００５９】

【表４】

【００６０】Ａ１〜Ａ５の一酸化炭素除去器６に前記反
応模擬ガスを導入して一酸化炭素除去反応を行わせた結
果（一酸化炭素除去器６の出口での各ガスの濃度）を図
３に示す。図３に示すように、金属の状態で存在するル
テニウムの割合が大きい程、一酸化炭素の除去効果が大
きいことが分かる。ここで、グラフの縦軸は一酸化炭素
除去器６の流出口における一酸化炭素濃度（ｐｐｍ）で
あり、横軸は触媒層１２の最高温度（℃）である。金属
の状態で存在するルテニウムの割合が大きい場合（Ａ
１、Ａ２）は触媒の活性と副反応の抑制という点に鑑み
て好ましいと考えられる約１００℃〜約１８０℃（特
に、約１２０℃〜約１８０℃）という触媒層１２の温度
域において、一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下のレベルにま
で低減させることができていることが示されている。他
方で、金属の状態で存在するルテニウムの割合が小さい
場合（Ａ３〜Ａ５）は、触媒層１２の最高温度が約１７
０℃以上になれば、一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍという
十分に低い値にまで低減させることができるが、温度が
約１８０℃以上になると、後述するようにメタン化反応
が増進されるという問題が発生するため実用には適さな
い。

【００６１】また、代表例として、一酸化炭素除去触媒
Ａ１およびＡ４との試験結果を表５および表６にそれぞ
れ示す。上述したように、以下の表５および表６から触
媒層１２の温度が上昇するにつれてメタン化反応が増進
され、触媒層１２の最高温度が約１８０℃を超えた辺り
から二酸化炭素のメタン化反応が始まっていることが分
かる。二酸化炭素のメタン化が起こると、反応模擬ガス
中の水素が消費されるという点で好ましくなく、更に、
二酸化炭素のメタン化が連鎖的に進行し、反応熱によっ
て触媒層１２の温度が更に上昇してしまうという問題も
ある。

【００６２】

【表５】

【００６３】

【表６】

【００６４】従って、触媒層１２の最高温度が約１８０
℃以上になれば二酸化炭素のメタン化が増進されること
が確認されたことから、一酸化炭素除去器の流出口の一
酸化炭素濃度が例えば１０ｐｐｍ以下に低減されていた
としても、その温度域において一酸化炭素除去器６を使
用することは不適切であると言える。

【００６５】（実施例２）実施例２は、触媒Ｂを前記反
応管１１に充填して触媒層１２を形成し、以下の表７に
示す条件で前処理を行い、或いは前処理を行わずに、ル
テニウム触媒の表面層において金属の状態で存在してい
るルテニウムの存在割合を異なるように作製した一酸化
炭素除去器６（Ｂ１〜Ｂ３）について、一酸化炭素除去
の特性を調べたものである。尚、水素含有不活性ガス
（水素９．５体積％、窒素９０．５体積％）による上述
の前処理工程を行わなかったＢ３に対しては一酸化炭素
変成器５出口の模擬ガス（一酸化炭素０．５体積％、メ
タン０．５体積％、二酸化炭素２１体積％、残部が水
素）（１Ｌ／分）を流しながら７０℃に昇温した後に一
酸化炭素除去特性が測定されている。

【００６６】尚、以上のように作製された一酸化炭素除
去器６（Ｂ１〜Ｂ３）について、それぞれ一酸化炭素除
去反応を行わせる前の一酸化炭素除去触媒の表面に金属
の状態で存在するルテニウム（Ｒｕ）の存在割合をＥＳ
ＣＡを用いて測定した。その結果を表７に示す。

【００６７】

【表７】

【００６８】Ｂ１〜Ｂ３の一酸化炭素除去器６に前記反
応模擬ガスを導入して一酸化炭素除去反応を行わせた結
果を図４に示す。図４に示すように、図３と同様で金属
の状態で存在するルテニウムの割合が大きい程、一酸化
炭素の除去効果が大きいことが分かる。金属の状態で存
在するルテニウムの割合が大きい場合（Ｂ１、Ｂ２）は
触媒の活性と副反応の抑制という点に鑑みて好ましいと
考えられる約１００℃〜約１８０℃（特に約１１０℃〜
約１８０℃）という触媒層１２の温度域（触媒層１２の
最高温度の温度域）において、一酸化炭素を１０ｐｐｍ
以下のレベルにまで低減させることができていることが
示されている。他方で、金属の状態で存在するルテニウ
ムの割合が小さい場合（Ｂ３）は、触媒層１２の温度が
約１６０℃以上になれば、一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ
という十分に低い値にまで低減させることができるが、
温度が約１８０℃以上になると上述したように、メタン
化反応反応が増進されるという問題が発生するため実用
には適さない。

【００６９】（実施例３）実施例３は、触媒Ｃを前記反
応管１１に充填して触媒層１２を形成し、以下の表８に
示す条件で前処理を行い、或いは前処理を行わずに、ル
テニウム触媒の表面層において金属の状態で存在してい
るルテニウムの存在割合を異なるように作製した一酸化
炭素除去器６（Ｃ１〜Ｃ３）について、一酸化炭素除去
の特性を調べたものである。尚、水素含有不活性ガス
（水素９．５体積％、窒素９０．５体積％）による上述
の前処理工程を行わなかったＣ３に対しては一酸化炭素
変成器５出口の模擬ガス（一酸化炭素０．５体積％、メ
タン０．５体積％、二酸化炭素２１体積％、残部が水
素）（１Ｌ／分）を流しながら７０℃に昇温した後に一
酸化炭素除去特性が測定されている。

【００７０】尚、以上のように作製された一酸化炭素除
去器６（Ｃ１〜Ｃ３）について、それぞれ一酸化炭素除
去反応を行わせる前の一酸化炭素除去触媒の表面に金属
の状態で存在するルテニウム（Ｒｕ）の存在割合をＥＳ
ＣＡを用いて測定した。その結果を表８に示す。

【００７１】

【表８】

【００７２】Ｃ１〜Ｃ３の一酸化炭素除去器６に前記反
応模擬ガスを導入して一酸化炭素除去反応を行わせた結
果を表９〜表１１に示す。表９〜表１１に示すように、
図３および図４と同様で金属の状態で存在するルテニウ
ムの割合が大きい程、一酸化炭素の除去効果が大きいこ
とが分かる。金属の状態で存在するルテニウムの割合が
大きい場合（Ｃ１、Ｃ２）は反応管１１の温度が約７０
℃〜約１００℃という低い温度であっても、十分に一酸
化炭素の除去反応が行われるのに対して、金属の状態で
存在するルテニウムの割合が小さい場合（Ｃ３）は、反
応管１１の温度が約７０℃〜約１００℃の温度域ではほ
とんど一酸化炭素の除去反応が行われていないことが分
かる。

【００７３】

【表９】

【００７４】

【表１０】

【００７５】

【表１１】

【００７６】（実施例４）実施例４は、触媒Ｄを反応管
１１に充填して触媒層１２を形成し、その触媒層１２に
水素含有不活性ガス（水素９．５体積％、窒素９０．５
体積％）を１Ｌ／分の流量で導入しながら、上記温度調
節手段８により反応管１１の温度を調整して所定時間保
持するという活性化処理（前処理）を行った。前処理に
おける温度と処理時間の条件は以下の表１２に示す。
尚、水素含有不活性ガス（水素９．５体積％、窒素９
０．５体積％）による上述の前処理工程を行わなかった
Ｄ２では、窒素ガス（１Ｌ／分）を流しながら９５℃に
昇温した後に、その一酸化炭素除去特性を測定した。ま
た、以上のように作製された一酸化炭素除去器６（Ｄ１
〜Ｄ２）について、それぞれ一酸化炭素除去反応を行う
前の一酸化炭素除去触媒の表面に金属の状態で存在する
ルテニウムの存在割合をＥＳＣＡを用いて測定した。そ
の結果を表１２に併せて示す。

【００７７】

【表１２】

【００７８】また、前処理を行い、或いは前処理を行わ
ずに、ルテニウム触媒の表面層において金属状態で存在
しているルテニウムの存在割合が異なるように作成した
一酸化炭素除去器６（Ｄ１およびＤ２）について、一酸
化炭素除去器６に模擬改質ガス（一酸化炭素０．５体積
％、二酸化炭素２０体積％、酸素０．７５体積％、窒素
３体積％、残部が水素である混合ガス１Ｌ（Ｎｏｒｍａ
ｌ）／分に湿りガス中の水蒸気濃度が１０体積％となる
ように水蒸気が添加されたガス）を導入して、一酸化炭
素除去反応を行った結果を表１３および表１４に示す。

【００７９】表１３および表１４に示すように、前処理
によって、使用前に触媒表面のルテニウムの内の５０％
以上（ここでは７７．０％）が金属の状態で存在するよ
うに調整された触媒（触媒Ｄ１）では、非常に高い一酸
化炭素除去反応活性が得られることが分かった。特に、
二酸化炭素の逆シフト反応の影響の少ない低温域（例え
ば、触媒層の最高温度が１８０℃以下）での活性が高い
ため、一酸化炭素除去器６の出口ＣＯ濃度を非常に低く
することができた。一方で、前処理を行わずに、金属の
状態で存在するルテニウムの割合が小さい場合（Ｄ２）
は、一酸化炭素除去反応の活性が低く、特に、触媒層の
最高温度が１２０℃以下の温度域ではほとんど一酸化炭
素の除去反応が行われていないことが分かる。

【００８０】

【表１３】

【００８１】

【表１４】

【００８２】以上の実施例１〜実施例４から、前処理工
程を行って、触媒表面に金属の状態で存在するルテニウ
ムの割合を増大させることで二酸化炭素のメタン化など
の副反応などを発生させることなしに、良好に一酸化炭
素濃度を低減できる一酸化炭素除去器６を提供すること
ができた。前処理工程は、その一酸化炭素除去器６を得
るために、９．５体積％の水素と不活性ガスとを含んだ
水素含有不活性ガスを触媒層１２に接触させることで実
施された。尚、本実施形態では前処理工程において使用
される上記水素含有不活性ガスに含まれる水素の比率を
９．５体積％としたが、不活性ガスや５０体積％未満の
水素と不活性ガスとが含まれている水素含有不活性ガス
を用いても前処理の効果を得ることができる。

【００８３】以上のように触媒表面における金属状態の
ルテニウムの存在割合が異なる試料について一酸化炭素
除去特性を測定したが、図３および図４、並びに表４〜
表１４に示したように金属状態のルテニウムの存在割合
が約５０％以上になれば、触媒層１２の最高温度が約１
００℃〜約１８０℃の範囲において一酸化炭素除去器６
の流出口における一酸化炭素の濃度を約１０ｐｐｍ以下
という低い値にすることができる。更には、金属状態の
ルテニウムの存在割合が約６０％程度以上になれば、例
えば試料Ｃ２の測定結果から分かるように一酸化炭素除
去の効果が更に現れ、金属状態のルテニウムの存在割合
が約６５％程度以上になれば、例えば試料Ａ１の測定結
果から分かるように一酸化炭素除去の効果が更に現れ
る。また更には、金属状態のルテニウムの存在割合が約
７０％以上になれば、例えば試料Ｃ１の測定結果から分
かるように一酸化炭素除去の効果がより明確に現れてい
ることが分かる。尚、表４、表７、表８、および表１２
に示したように、この金属状態のルテニウムの存在割合
は前処理工程における前処理温度を上昇させることで増
大させることができる。但し、高すぎる前処理温度は触
媒をシンタリングさせてしまう恐れがあるので好ましく
ない。また、前処理時間を長くすることでも、触媒表面
に金属の状態で存在するルテニウムの割合を増大させる
ことができる。

【００８４】触媒表面における金属の状態で存在するル
テニウムの割合を増大させるために、不活性ガスまたは
５０体積％未満の水素ガスを含んだ水素含有不活性ガス
による一酸化炭素除去触媒の活性化（前処理）を約８０
℃〜約４００℃の範囲で行なうことが好ましいが、以上
のように前処理温度のより好ましい温度範囲を見出すこ
とができた。具体的には、表４〜表１４および図３、図
４に示すように約１００℃以上（例えば約１００℃〜約
２２０℃又は約１００℃〜約２５０℃）で前処理を行っ
て触媒表面における金属の状態で存在するルテニウムの
割合を増大させることが好ましい。

【００８５】＜別実施形態＞＜１＞上述の実施形態では、反応模擬ガスとして水蒸気
を含まないガスを使用していたが、反応模擬ガスに水蒸
気が含まれていても同様の一酸化炭素除去効果が発揮さ
れることを以下に説明する。

【００８６】一酸化炭素除去器６としては、上記触媒Ａ
を上記反応管１１に充填して触媒層１２を形成し、水素
５体積％、窒素９５体積％の組成である水素含有不活性
ガスを用いて２００℃で１時間前処理し、触媒層１２の
表面のルテニウムの内、６９％が金属の状態で存在して
いるものを使用した。ここで使用される反応模擬ガスの
組成は、一酸化炭素０．５％、メタン０．５％、二酸化
炭素２１％、酸素０．７５％、窒素３．０％、残部が水
素である混合ガス１Ｌ（Ｎｏｒｍａｌ）／分に湿りガス
中の水蒸気濃度が２０体積％、５体積％、または０体積
％である。他の測定条件は上述の実施形態と同様であ
る。尚、ＧＨＳＶがドライベースで７５００／時間とな
るように反応模擬ガスを流した。

【００８７】図５に示すように、反応模擬ガス中の水蒸
気量が増加すると、特に低温での一酸化炭素除去特性は
低下するが、一酸化炭素除去器６の流出口での一酸化炭
素濃度を１０ｐｐｍ以下という低い値にまで十分に一酸
化炭素を除去することができる。

【００８８】＜２＞上述の実施形態では、一酸化炭素除
去触媒の前処理を行った後、触媒層１２が酸化作用を受
けることがないように、一酸化炭素除去器６内部を窒素
ガスで置換していた。しかし、ここでは前処理後に触媒
層１２を空気に触れさせることを行い、その触媒層１２
を使用した一酸化炭素除去器６の一酸化炭素除去特性を
測定することで、触媒層１２を空気に曝しても触媒表面
のルテニウム原子の内、金属の状態で存在するルテニウ
ムの割合が５０％以上であれば一酸化炭素除去触媒とし
ての特性にほとんど影響が無く、一酸化炭素除去の効果
を継続して保持することができることを説明する。

【００８９】（触媒Ａ’）触媒Ａ’は、表１に示した状
態の触媒Ａに対して水素含有不活性ガス（水素９．５
％、窒素９０．５％）を１Ｌ／分の流量で導入しなが
ら、上記温度調節手段８により反応管の温度を２２０℃
で１．５時間保持するという活性化処理を行った後、窒
素ガス（流量１Ｌ／分）で内部を置換した状態で一酸化
炭素除去器６の触媒層１２の温度を室温まで低下させ、
そして、窒素置換を中止し、触媒層１２を室温で空気に
３０時間曝すことで得られた。空気に３０時間曝した後
の触媒表面における金属の状態で存在するルテニウムの
割合は６８．３％であった。その後、上述の実施形態と
同様に窒素ガス（１Ｌ／分）を流しながら７０℃に昇温
した後に一酸化炭素除去器６の流出口での一酸化炭素濃
度測定を行った。他の測定条件は上述の実施形態と同様
である。その測定結果を図６に示し、触媒層１２を空気
に曝したことによる影響について考察する。

【００９０】図６には、触媒層１２が実用的な温度域で
ある約１００℃〜約１８０℃の間で一酸化炭素を１０ｐ
ｐｍ以下のレベルにまで低減させる効果を保持している
ことが示されている。従って、触媒層１２を空気に曝し
ても触媒表面の金属の状態で存在するルテニウムの割合
を５０％以上で維持できれば一酸化炭素除去の特性が極
端に悪化することがないといえる。

【００９１】（触媒Ａ’’）触媒Ａ’’については、表
１に示した状態の触媒Ａに対して水素含有不活性ガス
（水素９．５％、窒素９０．５％）を１Ｌ／分の流量で
導入しながら、上記温度調節手段８により反応管の温度
を１８０℃で１．５時間保持するという活性化処理を行
った後で、先ず一酸化炭素除去に使用して、一酸化炭素
除去器６の流出口での一酸化炭素濃度測定を触媒層１２
の最高温度を１２３℃にして行った（空気に曝す前の測
定）。次に、窒素ガス（流量１Ｌ／分）で内部を置換し
た状態で一酸化炭素除去器６の触媒層１２の温度を室温
まで低下させた。そして、窒素置換を中止し、触媒層１
２を室温で空気に２４時間曝した。空気に２４時間曝し
た後の触媒表面における金属の状態で存在するルテニウ
ムの割合は５９．５％であった。その後、上述の実施形
態と同様に窒素ガス（１Ｌ／分）を流しながら７０℃に
昇温した後に一酸化炭素除去器６の流出口での一酸化炭
素濃度測定を行った（空気に曝した後の測定）。他の測
定条件は上述の実施形態と同様である。触媒層１２を空
気に曝す前後での測定結果を図７に示し、その影響につ
いて考察する。

【００９２】図７には、空気に曝す前の一酸化炭素除去
特性と、空気に曝した後の一酸化炭素除去特性を示す
が、何れの場合も触媒層１２が実用的な温度域である約
１００℃〜約１８０℃の間で一酸化炭素を１０ｐｐｍ以
下のレベルにまで低減させる効果を保持していることが
示されている。従って、触媒層１２を空気に曝しても触
媒表面の金属の状態で存在するルテニウムの割合を５０
％以上で維持できれば一酸化炭素除去の特性が極端に悪
化することがないといえる。

【００９３】＜３＞次に、上記前処理（活性化処理）を
施した一酸化炭素除去触媒の活性化及びルテニウムの状
態が、一酸化炭素除去反応を行うことによってどのよう
に変化するかを、反応模擬ガスに水蒸気が含まれている
場合と含まれていない場合について調べた結果を示す。

【００９４】上記触媒Ａを８ｍｌに対して水素を５体積
％含む窒素ガス中（水素含有不活性ガス中）：１Ｌ（Ｎ
ｏｒｍａｌ）／分で２２０℃で１．５時間前処理するこ
とにより、触媒表面のルテニウム原子の内の金属の状態
で存在するルテニウムの割合を７０％以上（ＥＳＣＡに
よる測定）とした触媒層１２を備えた一酸化炭素除去器
６に上記反応模擬ガスをドライベースでＧＨＳＶ＝７５
００／時間となるように導入し、一酸化炭素除去反応を
行わせた後で、再度、ＥＳＣＡにより触媒層１２表面の
金属の状態で存在するルテニウムの割合を測定したとこ
ろ、その存在割合は７０％以上を維持していた。このこ
とから、一酸化炭素除去反応を行わせたとしても触媒表
面のルテニウムの状態は維持されると言える。

【００９５】上記触媒Ａを８ｍｌに対して水素を５体積
％含む窒素ガス中（水素含有不活性ガス中）で：１Ｌ
（Ｎｏｒｍａｌ）／分で２２０℃で１．５時間前処理す
ることにより、触媒表面のルテニウム原子の内の金属の
状態で存在するルテニウムの割合を７０％以上（ＥＳＣ
Ａによる測定）とした触媒層１２を備えた一酸化炭素除
去器６に、湿りガス中の水蒸気濃度が５体積％（露点３
３℃相当）である水蒸気を含んだ上記反応模擬ガスを導
入し、反応管１１の温度を１４０℃にして触媒Ａの耐久
性能を調べた。尚、この時の触媒層１２の最高温度は１
６０℃であった。調べた結果、４０００時間に渡って一
酸化炭素除去器６の流出口における一酸化炭素濃度は５
ｐｐｍ未満を維持した。このように、本発明に係る一酸
化炭素除去触媒は長期間に渡って安定した一酸化炭素除
去性能を示すことが分かった。このことから、水蒸気が
含まれた雰囲気中で一酸化炭素除去反応が行われたとし
ても、触媒表面のルテニウムの状態（金属状態として存
在するルテニウムの割合）は維持されると言える。

【００９６】＜４＞次に、一酸化炭素除去触媒の活性化
（前処理）を行った場合の触媒表面のルテニウムの状態
が、一酸化炭素除去反応で使用することによってどのよ
うに変化するかを長時間にわたって調べた耐久試験結果
を示す。また、比較例として、前処理を行わなかった場
合の耐久試験の結果も示す。

【００９７】（触媒Ｄ：前処理あり）反応管１１に触媒
Ｄを８ｍｌ充填して触媒層１２を形成し、触媒Ｄの表面
のルテニウム原子の内の６０％以上が金属の状態となる
ように前処理を施した後、一酸化炭素０．５体積％、二
酸化炭素２０体積％、酸素１体積％、窒素４体積％、残
部が水素である混合ガス１Ｌ（Ｎｏｒｍａｌ）／分に湿
りガス中の水蒸気濃度が２０体積％となるように水蒸気
を添加した反応模擬ガスを反応管１１に供給し、触媒層
１２の最高温度が１２０℃になるように反応管１１の温
度を調整して、触媒の耐久試験を長期間行った。その結
果、１７５００時間の間、反応管１１の出口ＣＯ濃度を
５ｐｐｍ以下に維持することができた。また、１７５０
０時間の耐久試験の後の触媒Ｄの表面状態をＥＳＣＡで
調べたところ、ルテニウム原子の６０％以上が金属の状
態で存在していた。

【００９８】比較例：（触媒Ｂ：前処理なし）上記触媒Ｂに対して前処理なし
に窒素ガス中で７０℃まで昇温した触媒層１２を備えた
一酸化炭素除去器６に、湿りガス中の水蒸気濃度が３体
積％（露点２５℃相当）である水蒸気を含んだ上記反応
模擬ガスを導入し、その後、反応管１１の温度を８０℃
として一酸化炭素除去反応を行わせた。この時、反応開
始直後の一酸化炭素除去器６の流出口における一酸化炭
素濃度は４６００ｐｐｍであり、１２時間経過した後で
も流出口における一酸化炭素濃度は４６００ｐｐｍであ
った。尚、１２時間経過後の触媒層１２を取り出してＥ
ＳＣＡにより触媒表面の解析を行ったところ、触媒表面
のルテニウム原子の内の１１．４％が金属の状態で存在
するルテニウムであった。このように、前処理が施され
ていない触媒の一酸化炭素除去性能は低く、また金属と
して存在するルテニウム原子の割合も低いままであっ
た。

【００９９】（触媒Ｄ：前処理なし）反応管１１に触媒
Ｄを８ｍｌ充填して触媒層１２を形成し、前処理を行わ
ずに、窒素を流しながら反応管１１の温度を１００℃に
昇温した後、一酸化炭素０．５体積％、二酸化炭素２０
体積％、酸素１体積％、窒素４体積％、残部が水素であ
る混合ガス１Ｌ（Ｎｏｒｍａｌ）／分に湿りガス中の水
蒸気濃度が２０体積％となるように水蒸気を添加した反
応模擬ガスを反応管１１に供給し、触媒層１２の最高温
度が１２０℃となるように反応管１１の温度を調整し
て、一酸化炭素除去触媒の耐久試験を行った。その結
果、１００時間の間、反応管１１の出口ＣＯ濃度はほぼ
３００ｐｐｍであった。また、１００時間後の触媒Ｄの
表面状態をＥＳＣＡで調べたところ、触媒表面のルテニ
ウム原子の内の金属の状態で存在するルテニウムの割合
は１２．７％であった。

【０１００】＜５＞次に、図１に例示した燃料改質シス
テム（以下には、都市ガス改質システムと記す）におい
て、一酸化炭素除去触媒を活性化させる前処理を行い、
一酸化炭素除去器６の出口での一酸化炭素濃度を長時間
測定した結果について説明する。

【０１０１】定格出力１ｋＷの固体高分子型燃料電池
（ＰＥＦＣ）に改質ガスを供給するための、脱硫器２
と、水蒸気発生器３と、改質器４と、一酸化炭素変成器
５と、熱交換器１０と、一酸化炭素除去器６とから構成
される、都市ガス（天然ガス）改質システム中の上記一
酸化炭素除去器６に一酸化炭素除去触媒としての触媒Ｅ
を充填した。尚、都市ガス（天然ガス）改質システムの
運転前に、２体積％の水素と９８体積％の窒素とを含む
水素含有不活性ガスを都市ガス（天然ガス）改質システ
ムに２５時間導入し、脱硫器２に充填されている脱硫触
媒の還元と、一酸化炭素変成器５に充填されている一酸
化炭素変成触媒の還元と、一酸化炭素除去器６に充填さ
れている一酸化炭素除去触媒（触媒Ｅ）の前処理を同時
に行った。この一酸化炭素除去触媒（触媒Ｅ）の前処理
温度は１００℃であった。

【０１０２】前処理が終了した後の一酸化炭素除去触媒
としての触媒Ｅの表面のルテニウム原子の内の金属の状
態で存在しているルテニウムの割合は、ＥＳＣＡで測定
したところ５０％以上であった。脱硫触媒の還元、一酸
化炭素変成触媒の還元、及び一酸化炭素除去触媒の前処
理が終了した後、都市ガス１３Ａ（天然ガス：メタン８
８％、エタン６％、プロパン４％、ブタン２％）４．２
Ｌ（Ｎｏｒｍａｌ）／分を、上記都市ガス（天然ガス）
改質システムに導入して、上記ＰＥＦＣに供給するため
の改質ガスの製造を行った。尚、改質反応は、Ｓ／Ｃ
（スチーム／カーボン比）＝３．０の条件で行われた。
また、一酸化炭素変成器５の出口ガスに一酸化炭素除去
反応用の空気（酸化剤）０．８Ｌ（Ｎｏｒｍａｌ）／分
が加えられて、一酸化炭素除去器６に導入された。その
結果、４０００時間の間、一酸化炭素除去器６の出口ガ
ス中のＣＯ濃度は１ｐｐｍ以下に維持されていた。ま
た、４０００時間運転後においても、一酸化炭素除去触
媒（触媒Ｅ）の表面のルテニウム原子の内の金属の状態
で存在しているルテニウムの割合は５０％以上であっ
た。

【０１０３】＜６＞尚、本実施形態ではＥＳＣＡを用い
て触媒表面において金属の状態で存在するルテニウムの
割合を測定したが、ルテニウム触媒の表面層の測定深さ
が同程度であれば他の分析方法を用いて測定を行っても
よい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施可能な燃料電池システムの概念図
である。

【図２】一酸化炭素除去器の構成図である。

【図３】触媒層の温度と一酸化炭素の濃度との関係をル
テニウム（触媒Ａ）の存在割合毎に示すグラフである。

【図４】触媒層の温度と一酸化炭素の濃度との関係をル
テニウム（触媒Ｂ）の存在割合毎に示すグラフである。

【図５】触媒層の温度と水蒸気が含まれている雰囲気中
の一酸化炭素の濃度との関係を水蒸気の存在割合毎に示
すグラフである。

【図６】触媒層の温度と一酸化炭素の濃度との関係を示
すグラフである。

【図７】触媒層の温度と一酸化炭素の濃度との関係を示
すグラフである。

【符号の説明】

１原燃料供給系２脱硫器３水蒸気発生器４改質器５一酸化炭素変成器（ＣＯ変成器）６一酸化炭素除去器（ＣＯ除去器）７燃料電池８温度調節手段９酸化剤供給器１０熱交換器１１反応管１２触媒層１３温度監視手段

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山▲崎▼ 修大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BB02A BB02B BC70A BC70B CC21 DA05 EA04Y EC22Y FA01 FA02 FA08 FB14 FB45 FC08 4G140 EA02 EA03 EA06 EB01 EB32 EB36 EB43

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素と一酸化炭素とを含む混合ガスから
一酸化炭素を除去するために使用される、担体にルテニ
ウムを担持させて形成した一酸化炭素除去触媒であっ
て、前記混合ガスと酸化剤とを前記一酸化炭素除去触媒
上において反応させて前記混合ガス中の一酸化炭素を酸
化除去する前の、ＥＳＣＡにより測定可能な触媒表面層
におけるルテニウム原子の内の５０％以上が金属状態の
ルテニウムとして存在している一酸化炭素除去触媒。
【請求項２】水素と一酸化炭素とを含む混合ガスから
一酸化炭素を除去するために使用される、担体にルテニ
ウムを担持させて形成した一酸化炭素除去触媒であっ
て、前記混合ガスと酸化剤とを前記一酸化炭素除去触媒
上において反応させて前記混合ガス中の一酸化炭素を酸
化除去する前に、不活性ガスまたは５０体積％未満の水
素ガスを含み残余ガスが不活性ガスである水素含有不活
性ガスと接触させる前処理を施すことで、前記前処理の
後の、ＥＳＣＡにより測定可能な触媒表面層におけるル
テニウム原子の内の５０％以上が金属状態のルテニウム
として存在している一酸化炭素除去触媒。
【請求項３】ＥＳＣＡにより測定可能な前記触媒表面
層における前記ルテニウム原子の内の６５％以上が金属
状態のルテニウムである請求項１または請求項２に記載
の一酸化炭素除去触媒。
【請求項４】前記担体がアルミナである請求項１から
請求項３の何れか１項に記載の一酸化炭素除去触媒。
【請求項５】湿式還元を施して調整される請求項１か
ら請求項４の何れか１項に記載の一酸化炭素除去触媒。
【請求項６】請求項１から請求項５の何れかに記載の
一酸化炭素除去触媒を備えた触媒層を筐体内に設けた一
酸化炭素除去器に、前記混合ガスに酸化剤を添加した反
応ガスを導入する導入工程と、前記一酸化炭素除去触媒上で前記酸化剤と前記混合ガス
とを反応させて一酸化炭素を除去する除去工程とを含む
一酸化炭素除去方法。
【請求項７】前記導入工程において、前記反応ガスが
１００℃以下で導入される請求項６に記載の一酸化炭素
除去方法。
【請求項８】前記反応ガスの露点が６０℃以下である
請求項６または請求項７に記載の一酸化炭素除去方法。