JP2003012612A

JP2003012612A - ペリレンの製造方法

Info

Publication number: JP2003012612A
Application number: JP2001197932A
Authority: JP
Inventors: Yasumasa Toba; 泰正鳥羽; Maki Sugano; 真樹菅野
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2003-01-15

Abstract

(57)【要約】【課題】有機ＥＬ素子用材料として有用なアミノペリレ
ン誘導体の製造方法を提供すること。【解決手段】３，４，９，１０位にそれぞれカルボキシ
ル基を有するペリレンにアンモニアを反応させた後、ア
ルカリの存在下、臭素を反応させ、さらにアルカリの存
在下、芳香族ハロゲン化合物を反応させることを特徴と
する３，４，９，１０位にそれぞれジ置換アミノ基を有
するペリレンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アミノペリレン誘
導体の製造方法に関する。さらに詳しくは、有機エレク
トロルミネッセンス（ＥＬ）素子用材料として有用なア
ミノペリレン誘導体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、有機物質を使用したＥＬ素子は、
固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての
用途が有望視され、様々な開発が行われている。有機Ｅ
Ｌ素子用材料として用いることができるペリレン誘導体
としては、例えば、特開平１０−３６８３２号公報、特
開平１０−２５１６３３号公報、特開平１１−１４４８
６９号公報、ＵＳＰ６０１３３８３号に記載のアミノペ
リレン誘導体が知られている。これらの誘導体のうちの
一部は、フルカラーの赤色発光材料として特に有用であ
るが、これら公報に記載されているアミノペリレン誘導
体は、その製造方法が不明であったり、あるいは、ハロ
ゲン化ペリレンを原料とした製造方法が記載されている
のみである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記ハロゲン化ペリレ
ンを原料とした製造方法を用いてアミノペリレン誘導体
を製造する場合、先ず、ペリレンのハロゲン化によって
ハロゲン化ペリレンの混合物を得た後、目的とするハロ
ゲン化ペリレンを分離精製し、次工程の反応（ジアリー
ルアミノ化反応）を行う。しかしながら、上記のハロゲ
ン化反応によって得られるハロゲン化ペリレンの混合物
は、ハロゲンの置換数の異なるハロゲン化ペリレンや置
換位置の異なる位置異性体の混合物として得られるた
め、ペリレンの３，４，９，１０位に置換基を有する異
性体のみを分離することが極めて困難であった。そこ
で、特定構造のアミノペリレンのみを選択的に得るため
の有用な原料とその製造方法が求められていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の諸
問題を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明
に至った。

【０００５】すなわち、本発明は、３，４，９，１０位
にそれぞれカルボキシル基を有するペリレンとアンモニ
アもしくは芳香族１級アミンとを反応させることを特徴
とする３，４，９，１０位にそれぞれカルバモイル基を
有するペリレンの製造方法に関する。

【０００６】また、本発明は、３，４，９，１０位にそ
れぞれカルバモイル基を有するペリレンにアルカリの存
在下、臭素を反応させることを特徴とする３，４，９，
１０位にそれぞれ未置換またはモノ置換のアミノ基を有
するペリレンの製造方法に関する。

【０００７】また、本発明は、３，４，９，１０位にそ
れぞれ未置換またはモノ置換のアミノ基を有するペリレ
ンにアルカリの存在下、芳香族ハロゲン化合物を反応さ
せることを特徴とする３，４，９，１０位にそれぞれジ
置換アミノ基を有するペリレンの製造方法に関する。

【０００８】また、本発明は、３，４，９，１０位にそ
れぞれカルボキシル基を有するペリレンにアンモニアも
しくは芳香族１級アミンを反応させた後、アルカリの存
在下、臭素を反応させることを特徴とする３，４，９，
１０位にそれぞれ未置換またはモノ置換のアミノ基を有
するペリレンペリレンの製造方法に関する。

【０００９】また、本発明は、３，４，９，１０位にそ
れぞれカルバモイル基を有するペリレンにアルカリの存
在下、臭素を反応させた後、アルカリの存在下、芳香族
ハロゲン化合物を反応させることを特徴とする３，４，
９，１０位にそれぞれジ置換アミノ基を有するペリレン
の製造方法に関する。

【００１０】また、本発明は、３，４，９，１０位にそ
れぞれカルボキシル基を有するペリレンにアンモニアも
しくは芳香族１級アミンを反応させた後、アルカリの存
在下、臭素を反応させ、さらにアルカリの存在下、芳香
族ハロゲン化合物を反応させることを特徴とする３，
４，９，１０位にそれぞれジ置換アミノ基を有するペリ
レンの製造方法に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、詳細にわたって本発明を説
明する。先ず、下記化学式［２］が代表例である３，
４，９，１０位にそれぞれカルバモイル基を有するペリ
レンの製造方法として、下記化学式［１］が代表例であ
る３，４，９，１０位にそれぞれカルボキシル基を有す
るペリレンを原料とし、これらにアンモニア水を反応さ
せる方法をあげることができる。この際、アンモニアと
の反応を円滑に進行させるため、ジシクロヘキシルカル
ボジイミド等の縮合剤を用いるのが好ましい。また、反
応溶媒としては、水の他、メタノールやエタノール、ジ
メチルホルムアミド、ジクロロメタン等の有機溶媒、さ
らにはこれらの有機溶媒と水との混合溶媒が適してい
る。反応は通常、室温〜２００℃位の範囲で行う。ま
た、反応終了後は、抽出や再結晶といった業界公知の方
法によって精製を行うことで、３，４，９，１０位にそ
れぞれカルバモイル基を有するペリレンを得ることがで
きる。

【００１２】なお、本発明において、３，４，９，１０
位にそれぞれカルボキシル基を有するペリレンとして、
反応中に３，４，９，１０位にそれぞれカルボキシル基
を有するペリレンを発生することのできる対応する酸無
水物、酸イミドもしくはエステル化合物を使用すること
もできる。

【００１３】また、本発明において、アンモニアの代わ
りにアニリンやｐ−メチルアニリン、４−アミノスチル
ベン等の芳香族１級アミンを用いても良い。この場合の
反応で得られるペリレン誘導体は、カルバモイル基中の
水素原子が芳香族基に置換されたペリレン誘導体である
が、このようなペリレン誘導体を含めて本明細書では、
３，４，９，１０位にそれぞれカルバモイル基を有する
ペリレンと定義する。化学式［１］

【００１４】

【化１】

【００１５】化学式［２］

【００１６】

【化２】

【００１７】次に、下記化学式［３］が代表例である
３，４，９，１０位にそれぞれ未置換またはモノ置換の
アミノ基を有するペリレンの製造方法としては、３，
４，９，１０位にそれぞれカルバモイル基を有するペリ
レンを原料としてアルカリの存在下、臭素を反応させる
方法をあげることができる。ここで、３，４，９，１０
位にそれぞれ未置換のアミノ基を有するペリレンを製造
するためには、先に説明した３，４，９，１０位にそれ
ぞれカルバモイル基を有するペリレンにおけるカルバモ
イル基中の水素原子が芳香族基に置換されていないもの
を原料に用い、一方、３，４，９，１０位にそれぞれモ
ノ置換のアミノ基を有するペリレンを製造するために
は、先に説明した３，４，９，１０位にそれぞれカルバ
モイル基を有するペリレンにおけるカルバモイル基中の
水素原子が芳香族基に置換されているものを原料に用い
る。

【００１８】ここで、アルカリとしては、水酸化ナトリ
ウムや水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物
をあげることができる。また、溶媒としては、メタノー
ルやエタノール、２−プロパノール等のアルコール溶液
が好ましい。反応は、先ずこれらアルコール中にアルカ
リを溶解し、臭素を添加することで次亜臭素酸を生成せ
しめた後、３，４，９，１０位にそれぞれカルバモイル
基を有するペリレンを添加することが好ましい。この際
の反応温度としては、３，４，９，１０位にそれぞれカ
ルバモイル基を有するペリレン添加時には−５〜３０℃
が好ましく（さらに好ましくは−５〜５℃）、添加した
後に６０℃〜８０℃に加熱することが好ましい。

【００１９】なお、本発明において、３，４，９，１０
位にそれぞれ未置換またはモノ置換のアミノ基を有する
ペリレンは、通常、アミノ基中の水素を２つ有する未置
換のアミノ基として得られることが好ましいが、必要に
応じてアミノ基中の水素が１つ芳香族基で置換されたモ
ノ置換のアミノ基としてもよい。化学式［３］

【００２０】

【化３】

【００２１】次に、下記一般式［１］が代表例である
３，４，９，１０位にそれぞれジ置換アミノ基を有する
ペリレンの製造方法としては、３，４，９，１０位にそ
れぞれ未置換またはモノ置換のアミノ基を有するペリレ
ンにアルカリの存在下、芳香族ハロゲン化合物を反応さ
せる方法をあげることができる。ここで、芳香族ハロゲ
ン化合物としては、一般式［１］のＲ¹〜Ｒ⁸に相当する
炭素数３〜３０の置換もしくは未置換の１価の芳香族炭
化水素基もしくは芳香族複素環基と、ハロゲン原子との
結合からなる芳香族ハロゲン化合物があげられる。

【００２２】なお、本発明において、３，４，９，１０
位にそれぞれジ置換アミノ基を有するペリレンは、２つ
の芳香族置換基を有するアミノ基が好ましいが、必要に
応じて一方のみが芳香族置換基であってもよい。また、
ジ置換アミノ基がプロトンなどのプロトン性化合物が付
加したアンモニウム塩となっていてもよい。一般式［１］

【００２３】

【化４】

【００２４】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ、独立に炭
素数３〜３０の置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化
水素基もしくは芳香族複素環基である。Ｒ¹〜Ｒ⁸は、隣
接する置換基同士で一体となって、環を形成してもよ
い。）ここで、１価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜
３０の１価の単環、縮合環、環集合炭化水素基があげら
れる。炭素数６〜３０の１価の単環芳香族炭化水素基と
しては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ
−トリル基、２，４−キシリル基、ｐ−クメニル基、メ
シチル基等の炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基
があげられる。

【００２５】また、１価の縮合環炭化水素基としては、
１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、
２−アンスリル基、５−アンスリル基、１−フェナンス
リル基、９−フェナンスリル基、１−アセナフチル基、
２−アズレニル基、１−ピレニル基、２−トリフェニレ
ル基等の炭素数１０〜３０の１価の縮合環炭化水素基が
あげられる。

【００２６】また、１価の環集合炭化水素基としては、
ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェ
ニリル基等の炭素数１２〜３０の１価の環集合炭化水素
基があげられる。

【００２７】また、１価の芳香族複素環基としては、２
−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエ
ニル基、１−ピローリル基、２−ピローリル基、３−ピ
ローリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピ
リジル基、２−ピラジル基、２−オキサゾリル基、３−
イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、３−イソチア
ゾリル基、２−イミダゾリル基、３−ピラゾリル基、２
−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−
キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キ
ノリル基、１−イソキノリル基、２−キノキサリニル
基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、Ｎ−
インドリル基、Ｎ−カルバゾリル基、Ｎ−アクリジニル
基といった炭素数３〜３０の１価の芳香族複素環基があ
げられる。

【００２８】本発明において、ペリレンの３，４，９，
１０位以外の水素、あるいは、Ｒ¹〜Ｒ⁸の芳香族炭化水
素基もしくは芳香族複素環基の水素は、置換基によって
置換されていても良い。

【００２９】このような置換基としては、１価の脂肪族
炭化水素基、１価の脂肪族複素環基、アルコキシル基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
置換アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、２−シアノエ
テニル基、２，２−ジシアノエテニル基、１，２，２−
トリシアノエテニル基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、ベンジル基、スチリル基
等があげられる。

【００３０】ここで、１価の脂肪族炭化水素基として
は、炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基を指し、
そのようなものとしては、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、シクロアルキル基があげられる。

【００３１】したがって、アルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデ
シル基、オクタデシル基といった炭素数１〜１８のアル
キル基があげられる。

【００３２】また、アルケニル基としては、ビニル基、
１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル
基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル
基、１−オクテニル基、１−デセニル基、１−オクタデ
セニル基といった炭素数２〜１８のアルケニル基があげ
られる。

【００３３】また、アルキニル基としては、エチニル
基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニ
ル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−オクチニ
ル基、１−デシニル基、１−オクタデシニル基といった
炭素数２〜１８のアルキニル基があげられる。

【００３４】また、シクロアルキル基としては、シクロ
プロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロオクタデシル基といった炭素数３〜１８のシクロ
アルキル基があげられる。

【００３５】また、１価の脂肪族複素環基としては、２
−ピラゾリノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、２−モ
ルホリニル基といった炭素数３〜１８の１価の脂肪族複
素環基があげられる。

【００３６】また、アルコキシル基としては、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブ
トキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、オクタデシルオ
キシ基といった炭素数１〜１８のアルコキシル基があげ
られる。

【００３７】また、アリールオキシ基としては、フェノ
キシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、１−ナフ
チルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリル
オキシ基、１−ピレニルオキシ基といった炭素数６〜１
８のアリールオキシ基があげられる。

【００３８】また、アルキルチオ基としては、メチルチ
オ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシ
ルチオ基、オクチルチオ基、オクタデシルチオ基といっ
た炭素数１〜１８のアルキルチオ基があげられる。

【００３９】また、アリールチオ基としては、フェニル
チオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニルチオ基、１−ピレニルチオ基といった炭素
数６〜１８のアリールチオ基があげられる。

【００４０】また、置換アミノ基としては、Ｎ−メチル
アミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブ
チルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベン
ジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−フェニル−
Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、
Ｎ，Ｎ−ビス（ｍ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス
（ｐ−トリル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−ビフェニ
リル）アミノ基、ビス［４−（４−メチル）ビフェニリ
ル］アミノ基、Ｎ−ｐ−ビフェニリル−Ｎ−フェニルア
ミノ基、Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ
−β−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−フェナン
トリル−Ｎ−フェニルアミノ基等の炭素数１〜１８の置
換アミノ基があげられる。

【００４１】化学式［１］〜［３］および一般式［１］
として、ペリレンのテトラアミノ置換体を代表例として
示したが、少なくともペリレンの３，４，９，１０位が
ジ置換アミノ基であれば、必要に応じてペンタアミノ置
換体など５以上のアミノ置換体であってもよい。

【００４２】また、ハロゲン原子としては、フッ素原子
および塩素原子があげられる。

【００４３】また、アシル基としては、アセチル基、プ
ロピオニル基、ピバロイル基、シクロヘキシルカルボニ
ル基、ベンゾイル基、トルオイル基、アニソイル基、シ
ンナモイル基等の炭素数２〜１８のアシル基があげられ
る。

【００４４】また、アルコキシカルボニル基としては、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジ
ルオキシカルボニル基等の炭素数２〜１８のアルコキシ
カルボニル基があげられる。

【００４５】また、アリールオキシカルボニル基として
は、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニ
ル基等の炭素数７〜１８のアリールオキシカルボニル基
があげられる。

【００４６】また、アルキルスルホニル基としては、メ
シル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基等
の炭素数１〜１８のアルキルスルホニル基があげられ
る。

【００４７】また、アリールスルホニル基としては、ベ
ンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等の炭素数
６〜１８のアリールスルホニル基があげられる。

【００４８】３，４，９，１０位にそれぞれジ置換アミ
ノ基を有するペリレンの製造方法において用いる芳香族
ハロゲン化合物としては、芳香族臭素化合物もしくは芳
香族ヨウ素化合物を用いることが好ましい。

【００４９】そのような、芳香族臭素化合物の具体例と
しては、ブロモベンゼン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブ
ロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、ｏ−ブロモアニソ
ール、ｍ−ブロモアニソール、ｐ−ブロモアニソール、
ｐ−ブロモベンゾニトリル、４−フルオロブロモベンゼ
ン、２−ブロモ−１，４−キシレン、２−ブロモビフェ
ニル、３−ブロモビフェニル、４−ブロモビフェニル、
１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、１−ブ
ロモ−４−メチルナフタレン、９−ブロモアントラセ
ン、３−ブロモスチルベン、４−ブロモスチルベン、４
−ブロモ−４’−メチルスチルベン等を例示することが
できる。

【００５０】また、芳香族ヨウ素化合物の具体例として
は、ヨードベンゼン、ｏ−ヨードトルエン、ｍ−ヨード
トルエン、ｐ−ヨードトルエン、ｏ−ヨードアニソー
ル、ｍ−ヨードアニソール、ｐ−ヨードアニソール、ｐ
−ヨードベンゾニトリル、４−フルオロヨードベンゼ
ン、２−ヨード−１，４−キシレン、２−ヨードビフェ
ニル、３−ヨードビフェニル、４−ヨードビフェニル、
１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、１−ヨ
ード−４−メチルナフタレン、９−ヨードアントラセ
ン、３−ヨードスチルベン、４−ヨードスチルベン、４
−ヨード−４’−メチルスチルベン等を例示することが
できる。

【００５１】また、反応の際には、通常、銅触媒もしく
はパラジウム触媒を用いる。銅触媒としては、銅粉、第
一塩化銅、第一週か銅、第一ヨウ化銅を用いるのがこと
が好ましく、パラジウム触媒としては、酢酸パラジウ
ム、パラジウムアセチルアセトナート等の２価の有機パ
ラジウム化合物ならびにトリス（ジベンジリデンアセト
ン）二パラジウム等の０価の有機パラジウム化合物を用
いるのが好ましい。また、反応時に用いるアルカリとし
ては、上記銅触媒もしくはパラジウム触媒によって使い
分けることが好ましいが、銅触媒を用いる場合には、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸カルシウム等の無機水酸化物もしくは
炭酸塩を用いるのが好ましい。一方、パラジウム触媒を
用いる場合には、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、
カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等の有機アルコキシド
を用いるのが好ましい。また、銅触媒を用いる場合に
は、１８−クラウン−６等のクラウンエーテルや１，１
０−フェナントロリン等の助触媒を用いてもよく、パラ
ジウム触媒を用いる場合には、トリトリルホスフィン、
トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等の有機ホスフィン
を用いることが好ましい。

【００５２】以上述べたように、本発明の製造方法は、
特定構造の有機ＥＬ素子用材料を選択的に得る方法とし
て有用である。

【００５３】

【実施例】以下、実施例にて本発明を具体的に説明する
が、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではな
い。尚、例中、部とは、特に断りのない限り重量部を表
す。実施例１３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸テトラア
ミド（化学式［２］）の合成３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸１０部を
含む２−プロパノール溶液２００部を氷で冷やし、かき
まぜながらジシクロヘキシルカルボジイミド１９．５部
を加えた。この混合物を１５分間かき混ぜ、濃アンモニ
ア水１０部を加えた。さらにかき混ぜながら室温まで加
温した。この溶液に水２００部を加えた後、クロロホル
ム２００部で抽出した。クロロホルム溶液を３Ｎ−塩
酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和塩化ナト
リウム水溶液の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し
た後、溶媒を除去し得られた固体をエタノール−水から
再結晶し、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン
酸テトラアミド８．５部を得た。ＩＲ、ＮＭＲ、マスス
ペクトル、元素分析により構造を確認した。実施例２３，４，９，１０−テトラアミノペリレン（化学式
［３］）の合成３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸テトラア
ミド１０．６部、水酸化ナトリウム４．６部、メタノー
ル２３０部からなる溶液に、臭素６部を加えて良く混和
し、水浴上で１時間加熱した後、酢酸酸性にした。しか
る後メタノールを留去した残査に酢酸エチル２００部を
添加して生成物を抽出し、この酢酸エチル溶液を水洗し
た。硫酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸エチルを除去
し得られた固体をエタノールから再結晶し、３，４，
９，１０−テトラアミノペリレン６．８部を得た。Ｉ
Ｒ、ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析により構造を確
認した。実施例３３，４，９，１０−テトラキス（ジフェニルアミノ）ペ
リレンの合成３，４，９，１０−テトラアミノペリレン５部、ヨード
ベンゼン２８．７部、１，１０−フェナントロリン０．
８部、第一塩化銅０．５部、キシレン４０部からなる溶
液を加熱還流し、均一な溶液になったことを確認した
後、水酸化カリウム５．３部を加え５時間加熱した。さ
らに水酸化カリウム４．３部を加え１５時間加熱後、室
温まで冷却し、この溶液にトルエン１５０部を加え、濾
過した。濾液を蒸発乾固して得た残査をカラムクロマト
グラフィーで精製した後、クロロホルム−メタノールよ
り再結晶すると、３，４，９，１０−テトラキス（ジフ
ェニルアミノ）ペリレン９．６部を得た。ＩＲ、ＮＭ
Ｒ、マススペクトル、元素分析により構造を確認した。実施例４３，４，９，１０−テトラアミノペリレン（化学式
［３］）の合成３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸１０部を
含むエタノール溶液３００部を氷で冷やし、かきまぜな
がらジシクロヘキシルカルボジイミド１９．５部を加え
た。この混合物を１５分間かき混ぜ、濃アンモニア水１
０部を加えた。さらにかき混ぜながら室温まで加温し
た。この溶液に水２００部を加えた後、クロロホルム２
００部で抽出した。クロロホルム溶液を３Ｎ−塩酸、飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和塩化ナトリウム
水溶液の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、
溶媒を除去し得られた残査に、水酸化ナトリウム４部、
エタノール２００部からなる溶液に、臭素５．５部を加
えて良く混和し、水浴上で１時間加熱した後、酢酸酸性
にした。しかる後エタノールを留去した残査に酢酸エチ
ル２００部を添加して生成物を抽出し、この酢酸エチル
溶液を水洗した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸
エチルを除去し得られた固体をエタノールから再結晶
し、３，４，９，１０−テトラアミノペリレン５．２部
を得た。ＩＲ、ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析によ
り構造を確認した。実施例５３，４，９，１０−テトラキス（ジ−ｐ−トリルアミ
ノ）ペリレンの合成３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸テトラア
ミド１０．６部、水酸化ナトリウム４．６部、メタノー
ル２３０部からなる溶液に、臭素６部を加えて良く混和
し、水浴上で１時間加熱した後、酢酸酸性にした。しか
る後メタノールを留去した残査に酢酸エチル２００部を
添加して生成物を抽出し、この酢酸エチル溶液を水洗し
た。硫酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸エチルを除去
し得られた残査に、ｐ−ブロモトルエン３０．４部、酢
酸パラジウム０．０１部、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホス
フィン０．０３５部、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシ
ド２３．４部、キシレン４０部からなる溶液を１００℃
にて１時間加熱した。その後、室温まで冷却し、この溶
液を濾過した。濾液を蒸発乾固して得た残査をカラムク
ロマトグラフィーで精製した後、クロロホルム−メタノ
ールより再結晶すると、３，４，９，１０−テトラキス
（ジ−ｐ−トリルアミノ）ペリレン１４．５部を得た。
ＩＲ、ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析により構造を
確認した。実施例６３，４，９，１０−テトラキス（ジ−ｐ−トリルアミ
ノ）ペリレンの合成３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸１０部を
含むエタノール溶液３００部を氷で冷やし、かきまぜな
がらジシクロヘキシルカルボジイミド１９．５部を加え
た。この混合物を１５分間かき混ぜ、濃アンモニア水１
０部を加えた。さらにかき混ぜながら室温まで加温し
た。この溶液に水２００部を加えた後、クロロホルム２
００部で抽出した。クロロホルム溶液を３Ｎ−塩酸、飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和塩化ナトリウム
水溶液の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、
溶媒を除去し得られた残査に、水酸化ナトリウム４部、
エタノール２００部からなる溶液に、臭素５．５部を加
えて良く混和し、水浴上で１時間加熱した後、酢酸酸性
にした。しかる後エタノールを留去した残査に酢酸エチ
ル２００部を添加して生成物を抽出し、この酢酸エチル
溶液を水洗した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸
エチルを減圧下除去し、得られた残査に、ｐ−ブロモト
ルエン２３．９部、酢酸パラジウム０．０１部、トリ−
ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．０３５部、ナトリウム
−ｔｅｒｔ−ブトキシド１６．６部、キシレン２００部
からなる溶液を１００℃にて１時間加熱した。その後、
室温まで冷却し、この溶液を濾過した。濾液を蒸発乾固
して得た残査をカラムクロマトグラフィーで精製した
後、クロロホルム−メタノールより再結晶すると、３，
４，９，１０−テトラキス（ジ−ｐ−トリルアミノ）ペ
リレン１２．４部を得た。ＩＲ、ＮＭＲ、マススペクト
ル、元素分析により構造を確認した。

【００５４】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の製造方法
は、特定構造の有機ＥＬ素子用材料を選択的に得る方法
として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｋ 11/06 ６１０Ｃ０９Ｋ 11/06 ６１０

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】３，４，９，１０位にそれぞれカルボキシ
ル基を有するペリレンとアンモニアもしくは芳香族１級
アミンとを反応させることを特徴とする３，４，９，１
０位にそれぞれカルバモイル基を有するペリレンの製造
方法。
【請求項２】３，４，９，１０位にそれぞれカルバモイ
ル基を有するペリレンにアルカリの存在下、臭素を反応
させることを特徴とする３，４，９，１０位にそれぞれ
未置換またはモノ置換のアミノ基を有するペリレンの製
造方法。
【請求項３】３，４，９，１０位にそれぞれ未置換また
はモノ置換のアミノ基を有するペリレンにアルカリの存
在下、芳香族ハロゲン化合物を反応させることを特徴と
する３，４，９，１０位にそれぞれジ置換アミノ基を有
するペリレンの製造方法。
【請求項４】３，４，９，１０位にそれぞれカルボキシ
ル基を有するペリレンにアンモニアもしくは芳香族１級
アミンを反応させた後、アルカリの存在下、臭素を反応
させることを特徴とする３，４，９，１０位にそれぞれ
未置換またはモノ置換のアミノ基を有するペリレンの製
造方法。
【請求項５】３，４，９，１０位にそれぞれカルバモイ
ル基を有するペリレンにアルカリの存在下、臭素を反応
させた後、アルカリの存在下、芳香族ハロゲン化合物を
反応させることを特徴とする３，４，９，１０位にそれ
ぞれジ置換アミノ基を有するペリレンの製造方法。
【請求項６】３，４，９，１０位にそれぞれカルボキシ
ル基を有するペリレンにアンモニアもしくは芳香族１級
アミンを反応させた後、アルカリの存在下、臭素を反応
させ、さらにアルカリの存在下、芳香族ハロゲン化合物
を反応させることを特徴とする３，４，９，１０位にそ
れぞれジ置換アミノ基を有するペリレンの製造方法。