JP2002533874A - 超電導ワイヤの製法 - Google Patents

超電導ワイヤの製法

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JP2002533874A
JP2002533874A JP2000590230A JP2000590230A JP2002533874A JP 2002533874 A JP2002533874 A JP 2002533874A JP 2000590230 A JP2000590230 A JP 2000590230A JP 2000590230 A JP2000590230 A JP 2000590230A JP 2002533874 A JP2002533874 A JP 2002533874A
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グオ ワン ウェイ
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ノルディック スーパーコンダクター テクノロジーズ アクティー ゼルスカブ
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Abstract

(57)【要約】 Ag合金/セラミック超電導テープを製造する方法であって、粉末をAg若しくはAg合金管に入れ、棒材を作り、棒材を延伸して、所定の直径のワイヤを形成し、ワイヤを切断し、束ねて、外側Ag若しくはAg合金管3でマルチフィラメント棒材を形成し、こうして形成した棒材をCu、Cu合金、Al又は鋼よりなる外管(4)に入れる。延伸、溝圧延、押出しにより、マルチフィラメント棒材を変形し、ワイヤを形成し、このワイヤをテープに圧延する。熱処理する前に、金属製外管を化学的若しくは機械的に除去する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は超電導テープの製法に関し、特にAg管で覆われたセラミックテープに
関する。より詳しくは、本発明は、酸化Ag組成物を金属製外管に入れ、この棒材
をワイヤに変形し、このワイヤをテープに圧延する、機械的変形方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
管に粉末を充填する方法は、良好で、反復可能な性質を備える超電導ワイヤと
テープを製造するのに好適である[ケイ・ハイネ(K.Heine)他、「Bi2Sr2Ca1Cu2O8 +X /Agワイヤにおける高電界臨界電流密度」 アプライド・フィジックス・レタ
ーズ(Appl.Phys.Lett.) 55(23), 1989年12月4日]。管に粉末を充填する方法によ
り製造されたBiよりなる超電導体においては、大きなマーケット需要が期待され
る。特に、Bi-2223及びBi-2212よりなるテープは、ケーブル、磁石、モータ、発
電機、故障電流リミタ、変圧器、超電導磁気エネルギー貯蔵器のような高温超電
導装置を得るのに使用されて来た。
【0003】 製品が市場の興味を惹き付けるには、価格を下げることが重要である。高臨界
電流密度Je(Ic/Atotal)は価格を下げることが可能である。Jeは、超電導コアのJ
c(Ic/Aoxide)を増大させ、銀母材を減少させることにより、高めることが出来る
。しかし、ストリップ切断による実験によれば、ひとつのフィラメントテープに
おいてJcの非常に大きな局部的変化があることを示している。12-15000A/cm2(77
°K, 0T)の平均Jc値を有するテープが、局部的微細構造に基づき、76000A/cm2
までの局部的Jc値を有していた[ディー・シー・ラバルスティール(D.C.Labalest
ier)、エックス・ワイ・カイ(X.Y.Cai)、ワイ・フェング(Y. Feng)、エッチ・エ
デルマン(H.Edelman)、エイ・ウメザワ(A.Umezawa)、ジー・エヌ・リリー(G.N.R
iley)、ダブリュー・エル・カーター(W.L.Carter)「Agで覆われた高温超電導体(
Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3Oxテープにおける局部的臨界電流密度の位置測定法」フィジカ
ル・シー(Physical C) 221巻、299〜303頁、1994年]。
【0004】 フィラメントの微細構造における大きな差異は、55フィラメントテープにおい
て見出され、テープの断面の位置に応じている。テープの中心のフィラメントに
対比して外側フィラメントの約10のファクターによるJcの変化が観察された。[
ティーエッチ・シュスター(Th.Schuster)他、「(Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3O10+δマルチ
フィラメントテープにおける位置に基づくフィラメントの電流能力」アプライド
・フィジカル・レターズ、69巻、1954〜1956頁1996年]。
【0005】 この現象は、フィラメントの不規則な形と不均一な密度分布により引き起こさ
れる機械的変形の間のテープの不均一な変形によるものである。ヴィッカース硬
度を測定すると、酸化物コアにおいて密度変化を示していた。熱処理の後に、中
心部の密度は最大(ヴィッカース硬度は120kg/mm2)となり、端部の密度は最小
(ヴィッカース硬度は90kg/mm2)となった[ワイ・ヤマダ(Y.Yamamda)、エム・サ
トウ(M.Satou)、ティー・マセギ(T.Masegi)、エス・ノムラ(S.Nomura)、エス・
ムラセ(S.Murase)、ティー・コイズミ(T.Koizumi)、ワイ・カミサダ(Y.Kamisada
)「(Bi,Pb)2Sr2Ca2CuOxAgで覆われたテープにおける臨界電流密度についての微
細構造効果」アドヴァンスィーズ・イン・スーパ−コンダクティヴィティ(Advan
ces in Superconductivity)VI、ティー・フジタ(T.Fujita)、ワイ・シオハラ(Y.
Shiohara)編、1994年、609頁]。この密度分布は、幅方向における局部的電流密
度の対応変化を生じた。これは、多分、冷却圧延の間に引き起こされる可変応力
分布によるものである。
【0006】 管に粉末を充填する方法について2つの観点が考えられる。第1点は、理論上
の密度に比べて、テープ内の酸化物密度が小さいことである。第2点は、幅方向
ではフィラメントが不均一な密度であることである。Bi-2223単一フィラメント
テープにおける微細構造とJcについての密度効果はエム・サトウ他により報告さ
れている。
【0007】 90%までの相対密度を有するグリーンテープは、高密度ワイヤを圧延すること
により得ることが出来る [エム・サトウ、ワイ・ヤマダ、エス・ムラセ、ティー
・キタムラ、ワイ・カミサダ「(Bi,Pb)2Sr2Ca2CuOxAgで覆われたテープにおける
微細構造と臨界電流密度についての密度効果」アプライド・フィジカル・レター
ズ、64巻、1996年、640頁]。
【0008】 グリーンテープの密度を増加させることにより、60000A/cm2以上の相対密度を
有するJcの著しい単調な増加が観察された。延伸と圧延との間に、冷却操作の程
度を増加させることにより、強く接合された微細構造の形成が促進された。
【0009】 「サンドイッチ」圧延方法における鋼板の湾曲と硬さに応答して、超電導酸化
物コアの応力歪分布が制御されうることが、ワング(Wang)他により報告された。
この方法において、テープは2枚の鋼板の間で変形され、高密度と滑らかな界面
が得られた[ダブリュー・ジー・ワング(W.G.Wang)、エッチ・ケイ・リュー(H.K.
Liu)、ワイ・シー・グオ(Y.C.Guo)、ピー・ベイン(P.Bain)、エス・エックス・
ドウ(S.X.Dou)「AgクラッドBi母材テープにおける変形とサンドイッチ圧延法の
機構」アプライド・スーパーコンダクティヴィティー(Appl.Supercond.)、3巻
、1995年、599頁]
【0010】 グリーンテープにおいて高密度を得るのに、高圧縮応力が必須である。純粋Ag
管よりも高引張強度管材料の方が、この状態を得るために管を抑制するのに効果
的である。Ag合金でもよい。Cu若しくはCu合金であると、さらに良い。
【0011】 松本要を発明者の一人とする1992年10月19日公開の特開平4-294008号公報(特
願平3-58957号)は、A3B型化合物超電導線の製法に関するものであり、伸線加工
中に、超電導線を支持するのにCu-Ni合金が使用される。最初の伸線加工の後に
、外側のCu-Ni合金管は硝酸により除去される。
【0012】 アイ・フセク(I.Husek)他により報告されているように、Bi-2223単一フィラメ
ントテープを調製するのに、Cu外管が使用されている[アイ・フセク他「種々の
技術により製造されたBSCCO/Ag組成物における微細硬さのプロフィール」スーパ
ーコンダクティヴィティー・サイエンス・テクノロジー(Supercond.Sci.Technol
.)8巻、1995年、617〜625頁]。
【0013】 これらの方法の一つは、Cu管が、延伸工程において、追加の外管として使用さ
れ、次に圧延の前に、食刻された。別の方法においては、Cu管は、熱押出し工程
において、支持管として使用され、その後で、延伸と圧延がなされ、最終製品を
製造する。押出しの間の一つの通路内の大きな変形により、最大の密度が得られ
る。しかし、この文献で報告されているように、静力学的な押出しでは、最終形
状の超電導体は生成しない。この文献には、追加のCu管なしに、通常のワイヤ延
伸と圧延により、テープに高密度と均一性が得られることが記載されている。
【0014】 ダブリュー・パクラ(W.Pachla)他による文献においては、プレカーソル・コア
高密度化における静力学的圧力の効果、次の工程のための綱片の高密度化、高歪
での変形、及び合成ワイヤと最終テープにおける歪率とコア密度が報告されてい
る。[ダブリュー・パクラ他「OPIT法におけるBSCCO化合物に対する静力学的圧力
の効果」スーパーコンダクティヴィティー・サイエンス・テクノロジー、9巻199
6年、957〜964頁]
【0015】
【発明が解決しようとする課題】
この文献によれば、歪硬化現象と導体要素の減少により、銀合金若しくは銅で
クラッドした銀のような硬質の管材料により、OPIT技術をより困難にさせる。ま
た、このような構成率は、延伸したままのワイヤによっては、少しも影響を受け
ない。上記文献の960頁、図6に示されているように、延伸や圧延のような変形
の次の段階の前に、バイメタルスリーブの銅製外管は、化学的食刻法によっては
、除去されない。このテープの密度の測定やJc効果についての記載は一切ない。
この文献では、Cu外管によっては、利点も効果も得られなかった。Cu外管によっ
ては、最終のテープの性能を改良することはなかった。
【0016】 高密度のワイヤを、一定程度圧延すると、高密度のテープが生じることがわか
った。しかし、テープの密度を更に増加させるために、最大限の圧延法が必要で
あった。従来技術においては、追加の強力な金属製外管を使用する利点は示され
ていなかった。製品の高品質を保証するべく、最終テープの高密度を達成する方
法もまた、示されていなかった。追加の金属製外管を使用した、あらゆる利用法
に関わる、ミニフィラメントワイヤとテープについての報告もなかった。
【0017】 本発明の第1の目的は、コア酸化物の密度を高め、二次的な非超電導相を減少
させ、超電導体酸化物と超電導組成物の加工の間の、フィラメント分布の不均一
性を減少させることにより、超電導体酸化物と超電導組成物の超電導性能を改良
する方法を提供することにある。
【0018】 本発明の第2の目的は、従来のテープよりも、より高いJc、Je、Icを有する超
電導酸化物テープを製造する方法を提供することにある。 本発明の特徴は、ワイヤ延伸とテープ圧延法の間に、追加の強力な金属製外管
を製造する、改良された機械的変形方法にある。
【0019】
【課題を解決するための手段】
本発明による、Ag若しくはAg合金/セラミック超電導テープの製法は、Ag若し
くはAg合金管に粉末を入れ、棒材を延伸して所定の直径のワイヤを形成し、この
ワイヤを切断して、Ag若しくはAg合金の外管でマルチフィラメント棒材を形成し
、この棒材をCu、Cu合金、Al若しくは鋼のような金属管に入れる各段階よりなっ
ている。マルチフィラメント棒材を、延伸、溝圧延、押出しにより、変形して、
ワイヤを形成し、このワイヤをテープに圧延する。金属製外管は、熱処理の前に
、化学的若しくは機械的に除去される。
【0020】
【発明の効果】
発明の効果は、以下の通りである。 1.圧延されたテープを高密度にする。 2.変形段階の間の汚染を防止する。 3.高超電導 を実施する。 4.特にテープの端部からCuを除去することにより、低密度部分を減少させる。
5.より高いJc、Je、Icを実現する。 「セラミック」なる用語は、Bi(Pb)SrCaCuO、TlBaCaCuO、HgBaCaCuO、Y(Nd)Ba
CuOのような酸化物超電導体を意味する。
【0021】
【実施の態様】
本発明は、追加の金属製外管を備える、新規な機械的変形方法により、酸化物
超電導体ワイヤ及びテープの臨界電流密度を改良する方法に関する。Ag合金管3
に追加して、強力な金属製外管を使用することにより、酸化物コア1の密度を高
め、非超電導二次相を減少させ、粒子の構造を改良し、Agに対する酸化物の割合
を増大させ、より高い臨界電流密度を有するテープを形成する。
【0022】 追加の外管4により、酸化物コア1に高圧縮応力が生じる。Cuのような高引張
強度と高靭性により、破壊が生じることなく、高変形応力と高歪を付与し、工具
により、酸化物を非常に抑制された状態に置く。高速度の変換と拡散は、高密度
酸化物コア1により得られる。これにより、高純度で良好な構造の相が得られる
【0023】 Cu外管4は、破壊されることなく、高率超電導酸化物ワイヤとテープを変形す
る、強力な支持材となる。機械的変形の間に、表面の汚染は外管により除去され
る。
【0024】 図1は本発明による方法の工程系統図である。粉末若しくは粉末棒材が、純粋
Ag若しくはAg合金管2に充填される。BiPbSrCaCuO超電導体の場合、組成物(Bi,P
b)2Sr2Ca2Cu3Oxが使用される。1個のフィラメントワイヤを製造する第1段階にお
いては、Cu外管は非常に高率の1個のフィラメントを製造するのに使用するとよ
い。その場合、フィラメントワイヤを束ねて、マルチフィラメント棒材を形成す
る前に、Cu外管4を除去しなくてはならない。
【0025】 束ねたワイヤをAg合金管3に入れ、更に図2のように、Cu管4に入れる。棒材
を熱成形、延伸、押出し、溝圧延により変形し、ワイヤにする。このワイヤは、
図3のように、テープに圧延される。
【0026】
【実施例】
次の実施例は、従来の方法によるサンプル、即ち対照管を、本発明によるCu外
管より製造したサンプルの電流密度特性を比較したものである。 噴霧熱分解により、Bi1-8Pb0-33Sr1-87Ca2Cu3Oxの化学量論的量の粉末を調製
した。粉末を押圧して、直径16 mm、長さ40 cmの棒材を作った。この棒材を、内
径18 mm、外径20 mmのAg管に入れた。端部を閉塞し、単一のフィラメントワイヤ
を延伸して、2 mmにした。55本のワイヤを束ねて、内径18 mm、外径20 mmのAg合
金管に入れた。次に、このマルチフィラメント棒材を内径21 mm、外径23 mmのCu
管に入れた。棒材を、一連の金型の中で延伸し、1.4 mmのワイヤを形成した。こ
のワイヤを圧延して、約250 mmで0.2 × 3.5 mm2のマルチフィラメントテープを
形成した。熱処理の前に、Cu管を剥がした。
【0027】 本発明によるテープと比較して、対照テープを、Cu外管を取り付けずに、同様
な方法で製造した。長いテープを短いテープに切断し、熱処理を施した。1μV/
cm、77K及び自己電界場の基準値で、サンプルの臨界電流を測定した。その結果
が表1に示されており、本発明により処理したサンプルが、臨界電流特性の2つ
の値で、改良を与えたことを示している。
【0028】 サンプル番号 テープの大きさ(mm2) Ic(A) Jc(A/cm2) 実施例1 0.51 52.5 10000 実施例2 0.51 52.7 10330 実施例3 0.51 53 10400 対照1 0.51 27 5300 対照2 0.51 30 5900 対照3 0.51 32 6300
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明による製法の各段階を示す工程系統図。
【図2】 超電導複合棒材の断面図。
【図3】 超電導テープの断面図。
【符号の説明】
1 酸化物コア 2,3 Ag合金管 4 Cu外管
【手続補正書】特許協力条約第34条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成13年1月10日(2001.1.10)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項6】 超電導テープを製造する超電導材料即ち粉末として、BiPbSr
CaCuOが使用されることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の製法。
【手続補正書】
【提出日】平成13年6月26日(2001.6.26)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】 超電導ワイヤの製法
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0001
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0001】
【発明の属する技術分野】 本発明は超電導ワイヤの製法に関する。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0019
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0019】
【課題を解決するための手段】 上記課題を解決するべく、本発明によれば、以下の段階よりなるAg若しくはAg
合金管とセラミックを含む超電導ワイヤの製法が提供される。 a)粉末をAg若しくはAg合金管に入れ、プレフォームを形成し、 b)このプレフォームをワイヤに延伸し、 c)ワイヤを切断して、マルチフィラメント棒材を形成し、 d)このマルチフィラメント棒材をCu若しくはCu合金で囲んで、マルチフィラメン
トプレフォームを形成し、 e)このマルチフィラメントプレフォ−ムをワイヤに変形し、 f)Cu若しくはCu合金管を除去する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZW ),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU, TJ,TM),AE,AL,AM,AT,AU,AZ, BA,BB,BG,BR,BY,CA,CH,CN,C R,CU,CZ,DE,DK,DM,EE,ES,FI ,GB,GD,GE,GH,GM,HR,HU,ID, IL,IN,IS,JP,KE,KG,KP,KR,K Z,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LV,MA ,MD,MG,MK,MN,MW,MX,NO,NZ, PL,PT,RO,RU,SD,SE,SG,SI,S K,SL,TJ,TM,TR,TT,TZ,UA,UG ,US,UZ,VN,YU,ZA,ZW

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Ag、Ag合金/セラミック超電導テープの製法であって、 a)Ag若しくはAg合金管に粉末を入れ、予備成形体を形成し、 b)この予備成形体を延伸してワイヤを形成し、 c)この予備成形体を、Cuのような金属管で囲む各段階よりなる製法。
  2. 【請求項2】 段階cの前に、 b1)ワイヤを切断し、束ねて、マルチフィラメント予備成形体を作る請求項1記載
    の製法。
  3. 【請求項3】 段階b1の後に、マルチフィラメント棒材をAg若しくはAg合金
    の金属管で囲む請求項2記載の製法。
  4. 【請求項4】 段階cの後に、ワイヤを延伸、溝圧延、平圧延のような圧延
    、押出し、又はそれらの組み合わせにより処理される請求項1〜3のいずれかに
    記載の製法。
  5. 【請求項5】 Cuが化学的食刻法若しくは機械的引き剥がし法により除去さ
    れる請求項1〜4のいずれかの記載の製法。
  6. 【請求項6】 超電導テープの製造に際して、超電導材料としてBiPbSrCaCu
    Oが使用される請求項1〜5のいずれかに記載の製法。
JP2000590230A 1998-12-22 1999-12-20 超電導ワイヤの製法 Pending JP2002533874A (ja)

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