JP2002533349A - モノオルガノボランまたはジオルガノボランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ペルハロゲン化モノオルガノボランまたはジオルガノボランを、工業的に容易に実施できる条件下で得ることを可能にする、新規な製造方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、ペルハロゲン化モノオルガノボランまたはジオルガノボランを、工
業的に容易に実施できる条件下で得ることを可能にする、新規な製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来技術】

ジオルガノヒドロキシボランの多くの製造方法が、従来技術として開示されて
いる。例えば、Ｄａｖｉｄｓｏｎらはグリニア化合物を用いて、ジオキシ有機ボ
ランからのジオルガノヒドロキシボランの製造方法を開示している（Ｊ．Ｍ．Ｄ
ａｖｉｄｓｏｎら、 Ｆｒｅｎｃｈ Ｓｏｃ，１９６０年、 １９１頁）。ルイス塩基
−ジオルガノオキシボランからジオルガノヒドロキシボランを製造する方法も同
様に知られている。この目的では、２−アミノエタノールを有するジアリールヒ
ドロキシボラン化合物は、鉱酸水溶液の補助によって塩として調製される。酸性
加水分解によって、所望のジオルガノヒドロキシボランが得られる（Ｒ．Ｌ．Ｌ
ｅｔｓｉｎｇｅｒ，Ｉ．Ｓｋｏｏｇ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ．，７７巻、
１９５５年、２４９１頁）。

【０００３】 従って、例えば、トリメトキシボロキシンと２当量のフェニルマグネシウムブ
ロミドと、続いてエタノールアミンとの反応により、（２−アミノエトキシ）ビ
ス（フェニル）ボランが得られ、そのものから対応するジフェニルヒドロキシボ
ランが上述のように合成される（Ｔ．Ｐ．Ｐｏｖｌｏｃｋ，Ｗ．Ｔ．Ｌｉｐｐｉ
ｎｃｏｔｔ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８０巻、１９５８年、５４０９頁
）。トリ有機オキシボランと２当量のグリニア化合物との反応と、続いての加水
分解により所望のジオルガノヒドロキシボランが得られる（Ｒ．Ｍ．Ｗａｓｈｂ
ｕｒｎ，Ｆ．Ａ．Ｂｉｌｌｉｇ，Ｍ．Ｂｌｏｏｍ，Ｃ．Ｆ．Ａｌｂｒｉｇｈｔ，
Ｅ．Ｌｅｖｅｎｓ，Ａｄｖａｎ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｒ．，３２巻、２０８頁、１９
６１年）。

【０００４】 部分的にまたは完全にハロゲン化されたジフェニルヒドロキシボランは、従来
、これらの経路では得られなかった。従って、ジ（ペンタフルオロフェニル）ヒ
ドロキシボランは、ジ（ペンタフルオロフェニル）クロロボランのアセトン中で
の加水分解によって調製することができる（Ｒ．Ｄ．Ｃｈａｍｂｅｒｓ，Ｔ．Ｃ
ｈｉｖｅｒｓ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６５年、３９３３頁）。ジ（ペン
タフルオロフェニル）クロロボランの調製は、ジメチルビス（ペンタフルオロフ
ェニル）スズを高圧ガス容器内で大気圧を超える圧力下で三塩化ホウ素と反応さ
せることによって行われ、従って工業的にはこの形式は採用することができない
。さらに、この方法で得られるジ（ペンタフルオロフェニル）ヒドロキシボラン
を調製するための前駆物質として使用されるジ（ペンタフルオロフェニル）クロ
ロボランの収率は極端に低く、わずか３６％である（Ｒ．Ｄ．Ｃｈａｍｂｅｒｓ
，Ｔ．Ｃｈｉｖｅｒｓ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６５年、３９３３頁）。
化学量論的な量の水を使用してアセトン中で行う、ジ（ペンタフルオロフェニル
）クロロボランからのジ（ペンタフルオロフェニル）ヒドロキシボランの合成も
同様に不満足なものであって、わずか４９％の収率しか得られない。

【０００５】 有機ホウ素化合物は、メタロセンを使用するオレフィンの重合において優れた
助触媒である（Ｍ．Ｂｏｃｈｍａｎｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ
Ｔｒａｎｓ，１９９６年、２５５〜２７０頁）。部分的にまたは完全にハロゲ
ン化されたジオルガノヒドロキシボランは、適切な助触媒を調製するための前駆
物質として特に有用である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】

上述のような理由のため、冒頭に挙げた化合物の単純な製造方法であって、第
一に、製造中水素化スズ化合物の生成を回避しつつ工業的規模において実施する
ことができ、また第二に目的化合物を良好な収率で提供することができる製造方
法に対しては大きな需要がある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】

本発明者らは、意外にも、オルガノハロアリールボラン化合物を、高温での加
水分解により、実質的に定量的な収率で、対応するジオルガノヒドロキシ化合物
に転換できることを発見した。

【０００８】

【発明の実施の形態】

本発明は、化学式（Ｉ） （Ｃ_６Ｒ^１ _５）_１＋ｌＭ（ＸＲ^９ _ｐ）_２−ｌ （Ｉ） ｛式（Ｉ）中、Ｒ^１は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ相互に無
関係であって、水素原子、ハロゲン原子またはＣ_１〜Ｃ_２０基、例えばＣ_１〜Ｃ _２０ −アルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１４−アリール基、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルコキシ基、
Ｃ_２〜Ｃ_１０−アルケニル基、Ｃ_７〜Ｃ_２０−アリールアルキル基、Ｃ_７〜Ｃ_{２ ０} −アルキルアリール基、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリールオキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１０−ハ
ロアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１０−ハロアリ−ル基、Ｃ_２〜Ｃ_１０−アルキニル基ま
たはＣ_３〜Ｃ_２０−アルキルシリル基を表し、Ｍは、元素周期律表の第ＩＩＩ主
族の元素、好ましくはアルミニウムまたはホウ素、特に好ましくはホウ素、を表
し、Ｘは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ相互に無関係であって
、元素周期律表の第Ｖまたは第ＶＩ主族の元素、好ましくは酸素または窒素、を
表し、Ｒ^９は、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_２０基、例えばＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル
基またはＣ_６〜Ｃ_１４−アリール基、を表し、ｐは、１または２であり、ｌは、
０または１である。｝、で表される化合物を製造する方法であって、化合物（Ｉ
）で表される化合物を形成されるために、室温より高い温度で、化学式（ＩＩ） （Ｃ_６Ｒ^１ _５）_１＋ｎＭ^１Ｒ^２ _２−ｎ （ＩＩ） ｛式（ＩＩ）中、Ｒ^１は、化学式（Ｉ）において示したのと同じ意味を表し、Ｍ ^１ は、元素周期律表の第ＩＩＩ主族の元素、好ましくはアルミニウムまたはホウ
素、特に好ましくはホウ素、を表し、Ｒ^２は、同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれ相互に無関係であって、水素原子、ハロゲン原子またはＣ_１〜Ｃ_{２ ０} 基、例えばＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１４−アリール基またはＣ_６ 〜Ｃ_１４−ハロアリール基、特に好ましくはＣ_６〜Ｃ_８−フルオロアリール基、
極めて好ましくはペルフルオロフェニル環、を表し、ｎは、０〜２の整数である
。｝、で表わされる化合物を、化学式（ＩＩＩ） Ｂ^１Ｒ^３Ｒ^４ （ＩＩＩ） ｛式（ＩＩＩ）中、Ｒ^３、Ｒ^４は、同一であっても異なっていてもよく、それぞ
れ相互に無関係であって、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_２０基、例えばＣ _１ 〜Ｃ_２０−アルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１４−アリール基、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルコキ
シ基、Ｃ_２〜Ｃ_１０−アルケニル基、Ｃ_７〜Ｃ_２０−アリールアルキル基、Ｃ_７ 〜Ｃ_２０−アルキルアリール基、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリールオキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_{１ ０} −ハロアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１０−ハロアリ−ル基、Ｃ_２〜Ｃ_１０−アルキニ
ル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０−アルキルシリル基、−ＯＲ^６ _２基（Ｒ^６はＣ_１〜Ｃ_２０基
、例えばＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル基またはＣ_６〜Ｃ_１４−アリール基を表す。）
を表し、または、１個またはそれ以上の基Ｒ^３、Ｒ^４が、−ＮＲ^７ _２基（Ｒ^７は
水素原子、ハロゲン原子、またはＣ_１〜Ｃ_２０基、例えばＣ_１〜Ｃ_２０−アルキ
ル基またはＣ_６〜Ｃ_１４−アリール基を表す。）を形成し、Ｂ^１は、元素周期律
表の第Ｖまたは第ＶＩ主族の元素、好ましくは酸素または窒素、特に好ましくは
酸素、を表す｝、で表わされる化合物と、または化学式（ＩＩＩ）で表される化
合物の代わりに、またはさらに追加して、化学式（ＩＶ） Ｚ_ｊ（ＶＹ_ｈ）_ｉ・Ｂ^１Ｒ^３Ｒ^４ （ＩＶ） ｛式（ＩＶ）中、Ｒ^３、Ｒ^４は、いずれも水素原子であり、Ｂ^１は、元素周期律
表の第Ｖまたは第ＶＩ主族に属する元素、好ましくは酸素または窒素、特に好ま
しくは酸素を表し、Ｚは、元素周期律表の第Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ主族に
属する元素、または第Ｉ〜ＶＩＩＩ族に属する遷移元素、またはこれらの族に属
する元素の混合物、または（ＮＨ_４）を表し、Ｖは、元素周期律表の第ＩＶ、Ｖ
、ＶＩまたはＶＩＩ主族に属する元素または第Ｉ〜ＶＩＩＩ族に属する遷移元素
を表し、Ｙは、元素周期律表の第ＩＶ、Ｖ、ＶＩまたはＶＩＩ主族に属する元素
または第Ｉ〜ＶＩＩＩ族に属する遷移元素を表し、ｊ、ｈ、ｉはいずれも０〜１
０００の範囲の数である。｝で表わされる無機塩と、反応させることにより化学
式（Ｉ）で表わされる化合物を製造する方法を提供する。

【０００９】 生成した化学式（Ｉ）で表わされる生成物は、所望に応じて、さらに適当な方
法で精製することができる。これは、例えば、非プロトン性の、脂肪族および／
または芳香族の炭化水素を使用して、分離することができる固体残渣と共に化合
物（Ｉ）を抽出することにより達成される。

【００１０】 抽出後、抽出物を分離し、所望の純度に応じてさらに化学式（Ｉ）で表される
化合物の精製を実施することができる。

【００１１】 好ましい化学式（ＩＩＩ）で表される化合物の（これに限定されるものではな
い）例は、水および／またはアルコール、例えば、メタノール、エタノール、プ
ロパノールまたはブタノールおよびこれらの混合物である。

【００１２】 好ましい化学式（ＩＶ）で表される化合物の（これに限定されるものではない
）例は、ＡｌＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_２（ＳＯ_４ ）_３・１８Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_４Ｃｒ（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ、（ＮＨ_４）_２Ｆｅ（
ＳＯ_４）_２・６Ｈ_２Ｏ、（ＮＨ_４）_２Ｆｅ（ＳＯ_４）_３・１２Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_４Ｍ
ｇＰＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_３・Ｈ_２Ｏ、（ＮＨ_４）Ｗ_７Ｏ_２４・６
Ｈ_２Ｏ、ＢａＢｒ_２・２Ｈ_２Ｏ、Ｂａ（ＣｌＯ_３）_２・Ｈ_２Ｏ、Ｂａ（ＮＯ_２） _２ ・Ｈ_２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｒ_２（ＳＯ_４）_３・１８Ｈ_２Ｏ、
Ｎａ_２ＨＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ _２ Ｏ、ＣｄＣｌ_２・２．５Ｈ_２Ｏ、ＫＡｌ（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ、Ｋ_４［Ｆ
ｅ（ＣＮ）_６］・３Ｈ_２Ｏ、ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２ Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２ＳＯ_３・７Ｈ _２ Ｏ、ＮｉＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、およびこれらの混合物である。

【００１３】 本発明方法によって、特に、化合物ビス（ペンタフルオロフェニル）ヒドロキ
シボラン、ジ（フェニル）ヒドロキシボラン、ジ（ｏ−トリル）ヒドロキシボラ
ン、ジ（ｐ−アニシル）ヒドロキシボラン、ジ（ノナフルオロビフェニル）ヒド
ロキシボラン、ジ（トリフルオロメチル）フェニルヒドロキシボラン、ジ（ｐ−
ビフェニル）ヒドロキシボラン、ジ（ｐ−クロロフェニル）ヒドロキシボラン、
ジ（ｐ−フルオロ−１−ナフチル）フェニルヒドロキシボランまたはペンタフル
オロフェニルジヒドロキシボランを工業的な量で得ることが可能になる。

【００１４】 本発明方法における工程をさらに詳細に以下に説明する。

【００１５】 第一に、１種またはそれ以上の化学式（ＩＩ）で表される化合物を反応槽に仕
込む。化合物を、溶剤中に溶解するかまたは分散し、またはそのままの状態で存
在させることができる。使用することができる溶剤は、脂肪族または芳香族の炭
化水素で、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン
、シクロヘキサン、イソドデカン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、石
油エーテル、トルエン、ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン
、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２
，５−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン
、プロピルベンゼン等およびこれらの混合物である。化合物を−１００℃〜３０
０℃、好ましくは−８０℃〜２００℃、特に好ましくは０℃〜１５０℃で反応槽
内に仕込む。化学式（ＩＩ）の化合物は液相として存在させるのが有利である。

【００１６】 続いて、１種またはそれ以上の化学式（ＩＩＩ）で表される化合物、例えば水
および／またはアルコール、および／または化合物（ＩＶ）、例えば化学式（Ｉ
ＩＩ）で表される化合物が中に結合している無機塩、を添加する。これらも同様
に溶剤中に溶解または分散させることができ、またはそれだけで添加することが
できる。使用できる溶剤は上述のものであり、好ましくは同一溶剤を使用する。
添加は１分〜９６時間にわたって行う。好ましくは、１０分〜８時間にわたって
行う。添加の間の初期導入物の温度は、−１００℃〜２００℃、好ましくは−８
０℃〜４０℃、特に好ましくは０℃〜１５０℃である。温度は、少なくとも１種
の反応物が液相として存在するように選択する。さらに、反応は大気圧で実施し
てよいが、適当な反応器を必要とするものの、大気圧を超える圧力下で実施する
こともできる。化学式（ＩＩ）で表される化合物の物理的性質にもよるが、冷却
は冷媒を使用して運転する低温冷却器によって実施する。

【００１７】 本発明方法においては、化学式（ＩＩＩ）および/または（ＩＶ）で表される
化合物の化学式（ＩＩ）で表される化合物への添加は、最初は定量的に正確に行
い、続いて混合物を室温以上に加熱することができる。化学式（ＩＩＩ）および
/または（ＩＶ）で表される化合物を化学式（ＩＩ）で表される化合物に添加す
る際、初期導入物が室温以上の場合は、反応は添加とともに開始する。反応を完
結させるため、温度をさらに上げることができ、かつ/または適宜追加量の化学
式（ＩＩＩ）および/または（ＩＶ）で表される化合物を化学式（ＩＩ）で表さ
れる化合物に添加してもよい。化学式（ＩＩＩ）および/または（ＩＶ）で表さ
れる化合物の化学式（ＩＩ）で表される化合物への添加とこれに続く加熱との順
序は、それほど重要なことではない。化学式（ＩＩ）で表される化合物の反応性
によっては、化学式（ＩＩＩ）および/または（ＩＶ）で表される化合物を、予
熱しておいた化学式（ＩＩ）で表される化合物を含む初期導入物に添加してもよ
い。

【００１８】 化学式（ＩＩＩ）および/または（ＩＶ）で表される化合物に対する化学式（
ＩＩ）で表される化合物の化学量論比は、１：１０００〜１：１００の範囲であ
る。化学式（ＩＩＩ）で表される化合物に対する化学式（ＩＩ）で表される化合
物の化学量論比は、1:１００〜１：１の範囲であるのが好ましく、結合水を基礎
として、化学式（ＩＩＩ）で表される化合物に対して１：１．２、化学式（ＩＶ
）で表される化合物に対して１：１．７であるのが特に好ましい。

【００１９】 反応温度は室温（２０℃）より上であり、好ましくは３０℃〜２００℃で、特
に好ましくは４０℃〜１８０℃、極めて好ましくは５０℃〜１７０℃である。

【００２０】 少なくとも1種の反応物が、液相として存在するのが好ましい。反応は特に好
ましくは還流下で行う。反応時間がかなり短縮されるように、温浴の浴温度を５
０℃〜２００℃とするのが好ましい。反応時間は、選択された温度にもよるが、
１分〜９６時間の範囲内である。反応時間は、好ましくは１０分〜８時間である
。

【００２１】 反応混合物を精製するために使用する抽出剤は、非プロトン性の、脂肪族また
は芳香族の炭化水素またはこれらの混合物である。抽出は化学式（Ｉ）で表され
る目的化合物から生成した副生成物を分離するのに役立つ。好適な抽出剤は、例
えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキ
サン、イソドデカン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、石油エーテル、
トルエン、ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，２，３
−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，５−トリメ
チルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベ
ンゼンおよびこれらの混合物である。化学式（ＩＶ）で表される化合物を使用す
る場合には、反応混合物から無機分解生成物を除去するために濾過工程を付加的
に行うことが必要になることがある。

【００２２】 既に精製された化学式（Ｉ）で表される化合物は、所望の純度に応じ、さらに
既知の技術、例えば、蒸留、再結晶、抽出または昇華によって精製することがで
きる。

【００２３】 本発明を、これに限定するものではないが、以下の実施例によって説明する。

【００２４】 一般的操作：化合物の調製および取り扱いは、アルゴン気流下で空気および湿
気の存在しない状態で実施した（シュレンク法）。必要な全ての溶剤は、適切な
乾燥剤上で数時間煮沸し、続いて使用前にアルゴン気流下で蒸留することにより
乾燥した。

【００２５】 実施例１．ビス（ペンタフルオロフェニル）ヒドロキシボランの調製法Ａ ａ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン・３Ｈ_２Ｏ（１）の合成 ２０ｇ（３９ミリモル）のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを１５０
ｍｌのペンタン中に懸濁し、次いで還流下、４０ｍｌのトルエン中１．８ｍｌ（
９７．５ミリモル）の水の溶液を３０分間に亘り添加した。次いで、混合物を還
流下さらに２時間攪拌した。続いて、溶液を０℃に冷却した。２０分間に亘り、
生成物が白色固体として沈殿した。生成物を単離し、油ポンプの真空中で乾燥し
た。これにより、２０．５ｇ（９１％）の無色のトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン・３Ｈ_２Ｏを得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，４００ＭＨｚ）：−１
３５．０（ｍ，６Ｆ，ｏ−Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_２），−１５４．５（ｍ，３Ｆ，ｐ−
Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_２），−１６２．５（ｍ，６Ｆ，ｍ−Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_２）ｐｐｍ
． ｂ）ビス（ペンタフルオロフェニル）ヒドロキシボランの合成 ２０．５ｇ（３６ミリモル）の上記ａ）で調製したトリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボラン・３Ｈ_２Ｏ付加物（１）を１５０ｍｌのトルエンに溶解し、２．
５時間還流した。この後、溶剤を油ポンプの真空中で除去した。次いで、残渣を
油ポンプの真空中で乾燥した。これ以上の精製を行う必要はなかった。これによ
り、８．７ｇ（６７％）の無色のビス（ペンタフルオロフェニル）ヒドロキシボ
ランを得た。ボロキシン含量は１０％であった。^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，４０
０ＭＨｚ）：−１３３．１（ｍ，４Ｆ，ｏ−Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_２），−１４７．９
（ｍ，２Ｆ，ｐ−Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_２），−１６１．１（ｍ，４Ｆ，ｍ−Ｂ（Ｃ_６ Ｆ_５）_２）ｐｐｍ．

【００２６】 実施例２．ビス（ペンタフルオロフェニル）ヒドロキシボランの調製法Ｂ ２０ｇ（３９ミリモル）のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを１５０
ｍｌのヘプタン中に懸濁し、次いで還流下、４０ｍｌのトルエン中１．８ｍｌ（
９７．５ミリモル）の水の溶液を３０分間に亘り添加した。次いで、混合物を還
流下さらに５時間攪拌した。続いて、溶液を０℃に冷却した。３０分間に亘り、
生成物が白色固体として沈殿した。生成物を単離し、各５０ｍｌのペンタンで３
回洗浄し、続いて油ポンプの真空中で乾燥した。これにより、１１．５ｇ（８０
％）の無色のビス（ペンタフルオロフェニル）ヒドロキシボランを得た。ボロキ
シン含量は１０％であった。^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，４００ＭＨｚ）：−１３
３．１（ｍ，４Ｆ，ｏ−Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_２），−１４７．９（ｍ，２Ｆ，ｐ−Ｂ
（Ｃ_６Ｆ_５）_２），−１６１．１（ｍ，４Ｆ，ｍ−Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_２）ｐｐｍ．

【００２７】 実施例３．ビス（ペンタフルオロフェニル）ヒドロキシボランの調製法Ｃ ２０ｇ（３９ミリモル）のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを１５０
ｍｌのトルエンと共に反応槽に仕込み、続いて混合物を１００℃に加熱した。次
いで、この溶液に、４０ｍｌのトルエン中１．８ｍｌ（９７．５ミリモル）の水
の溶液を３０分間に亘り滴下した。続いて、混合物を１００℃でさらに２時間攪
拌した。この後、溶剤を油ポンプの真空中で除去した。残渣はそれ以上の精製を
行う必要はなかった。これにより、１２．６ｇ（８９％）の無色のビス（ペンタ
フルオロフェニル）ヒドロキシボランを得た。ボロキシン含量は５％であった。 ^１ Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，４００ＭＨｚ）：−１３３．１（ｍ，４Ｆ，ｏ−Ｂ（
Ｃ_６Ｆ_５）_２），−１４７．９（ｍ，２Ｆ，ｐ−Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_２），−１６１
．１（ｍ，４Ｆ，ｍ−Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_２）ｐｐｍ．

【００２８】 実施例４．ビス（ペンタフルオロフェニル）ヒドロキシボランの調製法Ｄ（無
機塩使用） トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのトルエン溶液６７６．９ｇ（１０
．４質量％濃度＝７０．３７ｇ）を、乳鉢で粉砕した８．８ｇの硫酸アルミニウ
ム１８水和物と混合し、混合物を１５．５時間還流下で攪拌した。不溶の硫酸ア
ルミニウムを熱反応溶液から分離し、濾液の溶剤を油ポンプの真空中で除去した
。残渣を７００ｍｌのトルエン中に投入し、室温で３０分攪拌し、続いて不溶性
の残渣をＧ４のガラスフィルター上で分離した。濾液の溶剤を油ポンプの真空中
で除去した。褐色になった残渣を２００ｍｌのヘプタン中に投入し、さらに１時
間攪拌した。続いて混合物を濾過し、得た残渣を各３０ｍｌのヘプタンで２回洗
浄した。Ｇ４のガラスフィルター上に残った白色固体を油ポンプの真空中で乾燥
した。これにより、４５．６ｇ（９１％）のビス（ペンタフルオロフェニル）ヒ
ドロキシボランを得た。ボロキシン含量は１％未満であった。^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ _６ Ｄ_６，４００ＭＨｚ）：−１３３．１（ｍ，４Ｆ，ｏ−Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_２），
−１４７．９（ｍ，２Ｆ，ｐ−Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_２），−１６１．１（ｍ，４Ｆ，
ｍ−Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_２）ｐｐｍ．

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キュルマー，イリス ドイツ、Ｄ−65929、フランクフルト、ホ スタトシュトラーセ、36 Ｆターム(参考） 4H048 AA01 AA02 AB40 AC90 AD16 BB11 BC10 BE32 VA77 VA80 VB10

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】化学式（Ｉ） （Ｃ_６Ｒ^１ _５）_１＋ｌＭ（ＸＲ^９ _ｐ）_２−ｌ （Ｉ） ｛式（Ｉ）中、 Ｒ^１は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ相互に無関係であって
   、水素原子、ハロゲン原子またはＣ_１〜Ｃ_２０基を表し、 Ｍは、元素周期律表の第ＩＩＩ主族の元素を表し、 Ｘは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ相互に無関係であって、
   元素周期律表の第Ｖまたは第ＶＩ主族の元素を表し、 Ｒ^９は、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_２０基を表し、 ｐは、１または２であり、 ｌは、０または１である。｝、 で表される化合物を製造する方法であって、 化合物（Ｉ）で表される化合物を形成されるために、室温より高い温度で、 化学式（ＩＩ） （Ｃ_６Ｒ^１ _５）_１＋ｎＭ^１Ｒ^２ _２−ｎ （ＩＩ） ｛式（ＩＩ）中、 Ｒ^１は、化学式（Ｉ）において示したのと同じ意味を表し、 Ｍ^１は、元素周期律表の第ＩＩＩ主族の元素を表し、 Ｒ^２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ相互に無関係であって
   、水素原子、ハロゲン原子またはＣ_１〜Ｃ_２０基を表し、 ｎは、０〜２の整数である。｝ で表わされる化合物を、 化学式（ＩＩＩ） Ｂ^１Ｒ^３Ｒ^４ （ＩＩＩ） ｛式（ＩＩＩ）中、 Ｒ^３、Ｒ^４は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ相互に無関係で
   あって、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_２０基、−ＯＲ^６ _２基（Ｒ^６は、Ｃ _１ 〜Ｃ_２０基を表す。）を表し、または、１個またはそれ以上のＲ^３、Ｒ^４が、
   −ＮＲ^７ _２基（Ｒ^７は水素原子、ハロゲン原子またはＣ_１〜Ｃ_２０基を表す。）
   を形成し、 Ｂ^１は、元素周期律表の第Ｖまたは第ＶＩ主族の元素を表す。｝、 で表わされる化合物と、 または、化学式（ＩＩＩ）で表される化合物の代わりに、またはさらに追加し
   て、化学式（ＩＶ） Ｚ_ｊ（ＶＹ_ｈ）_ｉ・Ｂ^１Ｒ^３Ｒ^４ （ＩＶ） ｛式（ＩＶ）中、 Ｒ^３、Ｒ^４は、いずれも水素原子であり、 Ｂ^１は、元素周期律表の第Ｖまたは第ＶＩ主族に属する元素、好ましくは酸素
   または窒素、特に好ましくは酸素を表し、 Ｚは、元素周期律表の第Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ主族に属する元素、また
   は第Ｉ〜ＶＩＩＩ族に属する遷移元素、またはこれらの族に属する元素の混合物
   、または（ＮＨ_４）を表し、 Ｖは、元素周期律表の第ＩＶ、Ｖ、ＶＩまたはＶＩＩ主族に属する元素または
   第Ｉ〜ＶＩＩＩ族に属する遷移元素を表し、 Ｙは、元素周期律表の第ＩＶ、Ｖ、ＶＩまたはＶＩＩ主族に属する元素または
   第Ｉ〜ＶＩＩＩ族に属する遷移元素を表し、 ｊ、ｈ、ｉはいずれも０〜１０００の範囲の数である。｝ で表わされる無機塩と、 反応させることにより化学式（Ｉ）で表わされる化合物を製造する方法。
2. 【請求項２】化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表わされる化合物において、 Ｒ^１が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ相互に無関係であって
   、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１４−アリー
   ル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルコキシ基、Ｃ_２〜Ｃ_１０−アルケニル基、Ｃ_７〜Ｃ_{２ ０} −アリールアルキル基、Ｃ_７〜Ｃ_２０−アルキルアリール基、Ｃ_６〜Ｃ_１０−
   アリールオキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１０−ハロアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１０−ハロアリ−
   ル基、Ｃ_２〜Ｃ_１０−アルキニル基またはＣ_３〜Ｃ_２０−アルキルシリル基、を
   表し、 Ｍが、アルミニウムまたはホウ素を表し、 Ｘが、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ相互に無関係であって、
   酸素または窒素を表し、 Ｒ^９が、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル基またはＣ_６〜Ｃ_１４−アリール
   基を表し、 ｐが、１または２であり、 ｌが、０または１であり Ｍ^１が、アルミニウムまたはホウ素を表し、 Ｒ^２が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ相互に無関係であって
   、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１４−アリー
   ル基またはＣ_６〜Ｃ_１４−ハロアリール基を表し、 ｎが、０〜２の整数であり、 Ｒ^３、Ｒ^４が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ相互に無関係で
   あって、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１４−
   アリール基、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルコキシ基、Ｃ_２〜Ｃ_１０−アルケニル基、Ｃ_７ 〜Ｃ_２０−アリールアルキル基、Ｃ_７〜Ｃ_２０−アルキルアリール基、Ｃ_６〜Ｃ _１０ −アリールオキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１０−ハロアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１０−ハロ
   アリ−ル基、Ｃ_２〜Ｃ_１０−アルキニル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０−アルキルシリル基、
   −ＯＲ^６ _２基（Ｒ^６は、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル基またはＣ_６〜Ｃ_１４−アリー
   ル基を表す。）を表し、または、１個またはそれ以上の基Ｒ^３、Ｒ^４が、−ＮＲ ^７ _２ 基（Ｒ^７は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル基またはＣ_６ 〜Ｃ_１４−アリール基を表す。）を形成し、 Ｂ^１が、酸素または窒素を表すことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法
   。
3. 【請求項３】化学式（ＩＶ）で表わされる化合物において、 Ｒ^３、Ｒ^４が、いずれも水素原子を表し、 Ｂ^１が、酸素または窒素、好ましくは酸素を表し、 Ｚが、元素周期律表の第Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ主族に属する元素または
   第Ｉ〜ＶＩＩＩ族に属する遷移元素、またはこれらの族に属する元素の混合物、
   または（ＮＨ_４）を表し、 Ｖが、元素周期律表の第ＩＶ、Ｖ、ＶＩまたはＶＩＩ主族に属する元素または
   第Ｉ〜ＶＩＩＩ族に属する遷移元素を表し、 Ｙが、元素周期律表の第ＩＶ、Ｖ、ＶＩまたはＶＩＩ主族に属する元素または
   第Ｉ〜ＶＩＩＩ族に属する遷移元素を表し、 ｊ、ｈ、ｉが、いずれも０〜１００の範囲の数を表すことを特徴とする、請求
   項１または２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】Ｍ、Ｍ^１が、いずれもホウ素であり、Ｒ^２が、Ｃ_６〜Ｃ_８−
   フルオロアリール基、特に好ましくはペルフルオロフェニル環であることを特徴
   とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 【請求項５】使用される化学式（ＩＩＩ）で表わされる化合物が、水また
   はアルコールまたはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜４のい
   ずれか一項に記載の製造方法。
6. 【請求項６】化学式（ＩＶ）で表わされる化合物が、水が結合形態で存在
   する無機塩、またはこのような塩の混合物であることを特徴とする、請求項１〜
   ５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 【請求項７】反応温度が３０℃〜２００℃の範囲内であることを特徴とす
   る、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
8. 【請求項８】化学式（Ｉ）で表わされる化合物が、ビス（ペンタフルオロ
   フェニル）ヒドロキシボラン、ジ（フェニル）ヒドロキシボラン、ジ（ｏ−トリ
   ル）ヒドロキシボラン、ジ（ｐ−アニシル）ヒドロキシボラン、ジ（ノナフルオ
   ロビフェニル）ヒドロキシボラン、ジ（トリフルオロメチル）フェニルヒドロキ
   シボラン、ジ（ｐ−ビフェニル）ヒドロキシボラン、ジ（ｐ−クロロフェニル）
   ヒドロキシボラン、ジ（ｐ−フルオロ−１−ナフチル）フェニルヒドロキシボラ
   ンまたはペンタフルオロフェニルジヒドロキシボランであることを特徴とする、
   請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。