JP2002524734A - 半導体ガス検出 - Google Patents
半導体ガス検出Info
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- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
- G01N27/122—Circuits particularly adapted therefor, e.g. linearising circuits
- G01N27/123—Circuits particularly adapted therefor, e.g. linearising circuits for controlling the temperature
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Abstract
(57)【要約】
ガス混合物における ＮＯ2，ＮＯ，Ｃｌ2，Ｏ3のような酸化性ガスの濃度が、半導体ガスセンサーの作動条件を振動させることにより測定される；振動は温度の変化またはガス濃度の変化でありうる；本発明は酸化タングステンセンサーでのオゾン検出に特に適する。
Description
【０００１】 本発明は、亜酸化窒素、酸化窒素、塩素およびオゾンのような酸化性ガスの半
導体ガス検出に関する。
導体ガス検出に関する。
【０００２】 下記の説明において、本発明はオゾン検出について具体例で示されるが、一般
的原理は他の酸化性ガスにも適用しうる。１兆分の１（ｐａｒｔ ｐｅｒ ｂｉ
ｌｌｉｏｎ）（ppb） は以下、容積基準をいう。 以前の出願ＷＯ−９５／３５４９５において、私たちは上昇された温度（２０
０℃〜５００℃）に保持された多孔質酸化タングステン要素の電気抵抗測定を伴
なうオゾン濃度測定方法を説明した。その要素は一定温度に保持されるとき、オ
ゾンへの感度は時間とともに変動しやすく、そして以前のオゾン露光を含むデバ
イスの履歴に依存しやすい。他の半導体酸化物は、空気中で少ない濃度の存在下
に上昇された温度で抵抗増加を示すことが示された：ＴａｋａｄａらのＳｅｎｓ
ｏｒｓ＆ＡｃｔｕａｔｏｒｓＢ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ １３（１９９３）４０４頁
による、純および種々ドープされたＩｎ2Ｏ3；ＧａｒｌｏらのＳｅｎｓｏｒｓ＆
ＡｃｔｕａｔｏｒｓＢ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ ４７（１９９８）９２頁による、Ｍ
ｏＯ3。そして、私たちは、ＳｎＯ2も、やや低い温度（〜２００℃）で、そして
基線の安定性の問題もあるが、その効果（図１参照）を示すことを見出した。私
たちは、その現象は、ある一般的なクラスの半導体酸化物に包括的なことであり
、それについては酸化空孔が、空気中で、電子荷電キャリアの濃度、したがって
抵抗率に実質的に影響を及ぼすのに十分な濃度で、作動温度において表面に創り
出されうると考える。
的原理は他の酸化性ガスにも適用しうる。１兆分の１（ｐａｒｔ ｐｅｒ ｂｉ
ｌｌｉｏｎ）（ppb） は以下、容積基準をいう。 以前の出願ＷＯ−９５／３５４９５において、私たちは上昇された温度（２０
０℃〜５００℃）に保持された多孔質酸化タングステン要素の電気抵抗測定を伴
なうオゾン濃度測定方法を説明した。その要素は一定温度に保持されるとき、オ
ゾンへの感度は時間とともに変動しやすく、そして以前のオゾン露光を含むデバ
イスの履歴に依存しやすい。他の半導体酸化物は、空気中で少ない濃度の存在下
に上昇された温度で抵抗増加を示すことが示された：ＴａｋａｄａらのＳｅｎｓ
ｏｒｓ＆ＡｃｔｕａｔｏｒｓＢ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ １３（１９９３）４０４頁
による、純および種々ドープされたＩｎ2Ｏ3；ＧａｒｌｏらのＳｅｎｓｏｒｓ＆
ＡｃｔｕａｔｏｒｓＢ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ ４７（１９９８）９２頁による、Ｍ
ｏＯ3。そして、私たちは、ＳｎＯ2も、やや低い温度（〜２００℃）で、そして
基線の安定性の問題もあるが、その効果（図１参照）を示すことを見出した。私
たちは、その現象は、ある一般的なクラスの半導体酸化物に包括的なことであり
、それについては酸化空孔が、空気中で、電子荷電キャリアの濃度、したがって
抵抗率に実質的に影響を及ぼすのに十分な濃度で、作動温度において表面に創り
出されうると考える。
【０００３】 本発明は、請求の範囲により明確にされる。私たちは、空気中のオゾン濃度を
分析するための一連の方法を見出したが、それは上述のクラスの酸化物に一般的
に適用される。この方法は、驚くべきことに、次のことをもたらす。（１）これ
らの物質を配合するセンサーにより発生される信号の安定性の有意な増加、およ
び（２）数ppb の濃度に、オゾンに対するセンサーの検出下限を有意に低下させ
、それはこの分子の検出に従来用いられているＵＶオゾンアナライザーを代表す
る。これらの方法は、センサーの条件の摂動（ｐｅｒｔｕｒｂａｔｉｏｎ）を生
じさせ、そしてセンサー抵抗もしくはコンダクタンスについて結果として生じる
時間変動を分析することを含む。これらの方法は： （１）センサー温度の摂動であり、小さくても大きくてもよく、矩形波パルス
（ｓｑｕａｒｅ ｐｕｌｓｅ）もしくで正弦曲線（ｓｉｎｕｓｏｉｄａｌ）の変
動の形態であり、 （２）センサー近傍のオゾン濃度の摂動であり、存在するいかなるオゾンも破
壊する接触床を通過する、センサーへのガス流を周期的にスイッチングするか、
または空気中に存在するオゾンの局地的分解を生じさせる加熱センサー自体を用
いて、センサーをおおうガスの流速を単に変えること、のいずれかによる。
分析するための一連の方法を見出したが、それは上述のクラスの酸化物に一般的
に適用される。この方法は、驚くべきことに、次のことをもたらす。（１）これ
らの物質を配合するセンサーにより発生される信号の安定性の有意な増加、およ
び（２）数ppb の濃度に、オゾンに対するセンサーの検出下限を有意に低下させ
、それはこの分子の検出に従来用いられているＵＶオゾンアナライザーを代表す
る。これらの方法は、センサーの条件の摂動（ｐｅｒｔｕｒｂａｔｉｏｎ）を生
じさせ、そしてセンサー抵抗もしくはコンダクタンスについて結果として生じる
時間変動を分析することを含む。これらの方法は： （１）センサー温度の摂動であり、小さくても大きくてもよく、矩形波パルス
（ｓｑｕａｒｅ ｐｕｌｓｅ）もしくで正弦曲線（ｓｉｎｕｓｏｉｄａｌ）の変
動の形態であり、 （２）センサー近傍のオゾン濃度の摂動であり、存在するいかなるオゾンも破
壊する接触床を通過する、センサーへのガス流を周期的にスイッチングするか、
または空気中に存在するオゾンの局地的分解を生じさせる加熱センサー自体を用
いて、センサーをおおうガスの流速を単に変えること、のいずれかによる。
【０００４】 この方法は、正確さ、および安定性を実質的に増大させ、したがってもっと大
きな測定確実性を、特に非常に低いオゾン濃度（空気中で１００ ppb未満）にお
いて与える。オゾンの非常に低い検出限界が達成され得、それは長時間にわたっ
て測定において確実に維持されうる。ＷＯ3 にもとづくデバイスを用いて達成さ
れる代表的検出限界は空気中で２．５ppb であり、少なくとも３ヶ月間にわたり
検定の変化なしに確実に維持される。
きな測定確実性を、特に非常に低いオゾン濃度（空気中で１００ ppb未満）にお
いて与える。オゾンの非常に低い検出限界が達成され得、それは長時間にわたっ
て測定において確実に維持されうる。ＷＯ3 にもとづくデバイスを用いて達成さ
れる代表的検出限界は空気中で２．５ppb であり、少なくとも３ヶ月間にわたり
検定の変化なしに確実に維持される。
【０００５】 本発明の好適な態様は、図面とともに具体例により、これから説明される。 本発明は、センサーを摂動させ、そしてその結果を分析するために、これから
説明されるように、異なった方法を使用する。方法１： −表面をリセット（ｒｅｓｅｔ）するために高温に進める −測定するために低温にもどす −オゾン濃度を得るために低温で時間ととも抵抗の変動を分析する −このシークェンスをくりかえす ＷＯ3 にもとづくデバイスの例を挙げると、「高」温は４００℃〜８００℃で
あり得、そして「低」温は２００℃〜５００℃でありうるが、「高」温は「低」
温よりも大きくなければならないという明白な強制がある。
説明されるように、異なった方法を使用する。方法１： −表面をリセット（ｒｅｓｅｔ）するために高温に進める −測定するために低温にもどす −オゾン濃度を得るために低温で時間ととも抵抗の変動を分析する −このシークェンスをくりかえす ＷＯ3 にもとづくデバイスの例を挙げると、「高」温は４００℃〜８００℃で
あり得、そして「低」温は２００℃〜５００℃でありうるが、「高」温は「低」
温よりも大きくなければならないという明白な強制がある。
【０００６】 図２はこの例を示す。空気中でオゾンの存在下に、デバイス温度は３００秒で
６００℃に進められ、ついで３００秒で４００℃にもどされた。もどり（ｔ）の
あとの４００℃での時間−抵抗変動が示される。低温における伝導度、Ｓ（抵抗
の逆数）は次の変動を示す。
６００℃に進められ、ついで３００秒で４００℃にもどされた。もどり（ｔ）の
あとの４００℃での時間−抵抗変動が示される。低温における伝導度、Ｓ（抵抗
の逆数）は次の変動を示す。
【０００７】
【化１】
【０００８】 ここで、Ｓ∞、ａj は定数であり、「高」温段階での時間および温度に依存す
る。ｂj は「低」温段階の温度に依存し、そこで測定がなされるが、高温段階の
値には依存しない。代表的には、ｂ2 は１０ｂに近似し、したがって、第２の時
間−依存期間は比較的高いオゾン濃度において有意であるにすぎない。もし測定
温度（「低」温）が低下し、したがってｂ2／ｂ1比が増大するならば、再び第２
の時間−依存期間はあまり有意でなくなる。オゾン測定方法の使用 （ａ）式（１）にデータを曲線からあてはめると、τ1、τ2の値が決定される
。オゾン濃度に対してτ1（そして必要ならばτ2）の検量曲線に比較して、オゾ
ン濃度が得られる。センサーおよび作動回路要素の安定性はパラメータＳ∞、ａ 1 ，ａ2の安定性をチェックすることによりチェックされる。もし測定時間が制限
されるか、またはオゾン濃度がかなり低いか、または測定温度がかなり低いなら
ば、ただ１つの時間定数がデータを示すのに必要であり、パラメータ適合の確実
性は改良されうる。
る。ｂj は「低」温段階の温度に依存し、そこで測定がなされるが、高温段階の
値には依存しない。代表的には、ｂ2 は１０ｂに近似し、したがって、第２の時
間−依存期間は比較的高いオゾン濃度において有意であるにすぎない。もし測定
温度（「低」温）が低下し、したがってｂ2／ｂ1比が増大するならば、再び第２
の時間−依存期間はあまり有意でなくなる。オゾン測定方法の使用 （ａ）式（１）にデータを曲線からあてはめると、τ1、τ2の値が決定される
。オゾン濃度に対してτ1（そして必要ならばτ2）の検量曲線に比較して、オゾ
ン濃度が得られる。センサーおよび作動回路要素の安定性はパラメータＳ∞、ａ 1 ，ａ2の安定性をチェックすることによりチェックされる。もし測定時間が制限
されるか、またはオゾン濃度がかなり低いか、または測定温度がかなり低いなら
ば、ただ１つの時間定数がデータを示すのに必要であり、パラメータ適合の確実
性は改良されうる。
【０００９】 図２に示される例において、適合された曲線はτ1値３０秒およびτ2値１３０
秒、を与えた。オゾン濃度を有する時間定数の変動例が図３および４に示される
。図４において、適合された線は、 τ／ｓ＝（１３００±７０）／（Ｏ3ppb） 図５はオゾン濃度に対するセンサー抵抗の変動を示し、式 １／Ｒ＝ａ＋ｂ／Ｏ3 をその結果に適合させる。示される例において、 ａ＝１．８１×１０-7Ω-1 ｂ＝２．４４×１０-5Ω-1ppbである。
秒、を与えた。オゾン濃度を有する時間定数の変動例が図３および４に示される
。図４において、適合された線は、 τ／ｓ＝（１３００±７０）／（Ｏ3ppb） 図５はオゾン濃度に対するセンサー抵抗の変動を示し、式 １／Ｒ＝ａ＋ｂ／Ｏ3 をその結果に適合させる。示される例において、 ａ＝１．８１×１０-7Ω-1 ｂ＝２．４４×１０-5Ω-1ppbである。
【００１０】 （ｂ）温度変化後の特定の時間での抵抗もしくはコンダクタンスが測定され得
、そしてオゾン濃度がオゾン濃度に対するこの抵抗の検量曲線から得ることがで
きる。式（１）の取扱いは、コンダクタンスもしくは抵抗のいずれかの線状検量
線が、もし時間定数 τ1、τ2が十分に長い：すなわち低［Ｏ3］であれば、得ら
れることを示す。図６は１つの例である。この例において、検量実験の間に、セ
ンサーは継続的に用いられ、都会の空気中のオゾンを測定する。検量は、数ヶ月
の期間にわたり、狂わ（ｄｒｉｆｔ）なかった。検量線から、２．５ppb の検出
限界が推論された。
、そしてオゾン濃度がオゾン濃度に対するこの抵抗の検量曲線から得ることがで
きる。式（１）の取扱いは、コンダクタンスもしくは抵抗のいずれかの線状検量
線が、もし時間定数 τ1、τ2が十分に長い：すなわち低［Ｏ3］であれば、得ら
れることを示す。図６は１つの例である。この例において、検量実験の間に、セ
ンサーは継続的に用いられ、都会の空気中のオゾンを測定する。検量は、数ヶ月
の期間にわたり、狂わ（ｄｒｉｆｔ）なかった。検量線から、２．５ppb の検出
限界が推論された。
【００１１】 図６において、縦軸「応答」は、Ｒｇ／Ｒｏ−１であり、ここでＲｇはオゾン
存在下におけるセンサーの抵抗であり、そしてＲｏは空気存在下における抵抗で
ある。その応答値は１２８秒において得られ、全データは相対湿度４９％であっ
た。データは直線 応答＝Ａ＋Ｂ［Ｏ3］ に適合され得る。
存在下におけるセンサーの抵抗であり、そしてＲｏは空気存在下における抵抗で
ある。その応答値は１２８秒において得られ、全データは相対湿度４９％であっ
た。データは直線 応答＝Ａ＋Ｂ［Ｏ3］ に適合され得る。
【００１２】 図６に示される例において、 Ａ＝−０．１９２（標準偏差０．０８３） Ｂ＝０．０４５（標準偏差０．００２） （ａ）と異なり、この方法はパラメータＳ∞、ａ1，ａ2が安定であること、す
なわち、表面が十分に「リセット」されるべきであることを求める。私たちは、
これは「高」温段階について温度および時間を適切に選択することにより達成さ
れうることを見出した。図６については、それは６００℃、３００秒であり、測
定は４００℃であった。図７は ＷＯ3にもとづくデバイスについて、温度の関数
として要求される時間（リセットのために）を示す。温度が高ければ高いほど、
時間は短い。図８は高温段階の間のエネルギー消費（要求される動力×要求され
る時間）を示す。エネルギー消費は、リセット温度の増加につれて減少する。こ
のように、時間解決（デバイスはリセット期間には測定されない）に関してもエ
ネルギ消費（消費エネルギーが少ないほど、電池の電力を要求する用途に好適で
あり、たとえばバルーン性（ｂａｌｌｏｏｎ−ｂｏｒｎｅ）装置）に関しても、
リセット温度が高ければ高いほど、好ましい。
なわち、表面が十分に「リセット」されるべきであることを求める。私たちは、
これは「高」温段階について温度および時間を適切に選択することにより達成さ
れうることを見出した。図６については、それは６００℃、３００秒であり、測
定は４００℃であった。図７は ＷＯ3にもとづくデバイスについて、温度の関数
として要求される時間（リセットのために）を示す。温度が高ければ高いほど、
時間は短い。図８は高温段階の間のエネルギー消費（要求される動力×要求され
る時間）を示す。エネルギー消費は、リセット温度の増加につれて減少する。こ
のように、時間解決（デバイスはリセット期間には測定されない）に関してもエ
ネルギ消費（消費エネルギーが少ないほど、電池の電力を要求する用途に好適で
あり、たとえばバルーン性（ｂａｌｌｏｏｎ−ｂｏｒｎｅ）装置）に関しても、
リセット温度が高ければ高いほど、好ましい。
【００１３】 （ｃ）特定の抵抗Ｒ*を得るのに必要な時間ｔ*が測定され、オゾン濃度は、検
量曲線から入手される検量にもとづきうる。式（１）から、ｔ* はおおよそ１／
（Ｏ3）として変動する。Ｒ*値は予期されるオゾン濃度により選択される：明ら
かに、比較的低い値を選択することは所与の（Ｏ3）に対してｔ*を減少させる。
この方法は、測定の簡易さという利点を有する：カウンターはリセットパルスの
終りに始動され、センサーを流れる測定電流が予め設定したレベル未満に低下し
ているとコンパレータ回路が検出するときに停止される。
量曲線から入手される検量にもとづきうる。式（１）から、ｔ* はおおよそ１／
（Ｏ3）として変動する。Ｒ*値は予期されるオゾン濃度により選択される：明ら
かに、比較的低い値を選択することは所与の（Ｏ3）に対してｔ*を減少させる。
この方法は、測定の簡易さという利点を有する：カウンターはリセットパルスの
終りに始動され、センサーを流れる測定電流が予め設定したレベル未満に低下し
ているとコンパレータ回路が検出するときに停止される。
【００１４】 （ｄ）は、（ｂ）および（ｃ）の組合せである。抵抗は当面の測定時間ｔｍの
終りまで、時間の関数としてモニターされる。抵抗トリガーレベル Ｒ*も設定さ
れる。もし、ｔｍの間に、抵抗がＲ*を超えると、この発生時間ｔ*はオゾン濃度
を決定し、センサーはリセットされて、シーケンスが繰返えされる。もし、ｔｍ
の終りに、Ｒｍ＜Ｒ* であれば、ｔｍにおける抵抗値Ｒｍがオゾン濃度を決定す
るのに使用され、センサーはリセットされて、シーケンスが繰返えされる。この
方法は、簡単なエレクトロニクスで広い機能範囲および良好な応答時間を与える
。
終りまで、時間の関数としてモニターされる。抵抗トリガーレベル Ｒ*も設定さ
れる。もし、ｔｍの間に、抵抗がＲ*を超えると、この発生時間ｔ*はオゾン濃度
を決定し、センサーはリセットされて、シーケンスが繰返えされる。もし、ｔｍ
の終りに、Ｒｍ＜Ｒ* であれば、ｔｍにおける抵抗値Ｒｍがオゾン濃度を決定す
るのに使用され、センサーはリセットされて、シーケンスが繰返えされる。この
方法は、簡単なエレクトロニクスで広い機能範囲および良好な応答時間を与える
。
【００１５】 ２段階温度法の結果の有効性は、図９および１０に示される。図９において、
４時間にわたる路上レベルのオゾン濃度における変動が、ＷＯ3 センサーを用い
て、ならびに従来のＵＶ吸収装置を用いて測定された。２つの種類の測定は全般
的にきわめてよく一致する。 図１０は、単１の高温リセットパルスを与えられた ＷＯ3センサーを用いる、
大気中のオゾンについての縦断面の結果、ならびに従来のＥＣＣオゾンゾンデ（
ＥＣＣ ｏｚｏｎｅ ｓｏｎｄｅ）からの同等の結果を示す。方法２ −比較的小さい量、たとえば±５０℃、で温度を変化（振動）（ｏｓｃｉｌｌ
ａｔｅ）させる −通常１〜１０分間、小さい量（たとえば５０℃）で隔てられた２つの温度間
を矩形波振動、または通常１〜１０分間、正弦曲線振動 −温度振動および抵抗振動の間の相シフト（遅延時間）を測定し、検量曲線か
らオゾン濃度を決定する。
４時間にわたる路上レベルのオゾン濃度における変動が、ＷＯ3 センサーを用い
て、ならびに従来のＵＶ吸収装置を用いて測定された。２つの種類の測定は全般
的にきわめてよく一致する。 図１０は、単１の高温リセットパルスを与えられた ＷＯ3センサーを用いる、
大気中のオゾンについての縦断面の結果、ならびに従来のＥＣＣオゾンゾンデ（
ＥＣＣ ｏｚｏｎｅ ｓｏｎｄｅ）からの同等の結果を示す。方法２ −比較的小さい量、たとえば±５０℃、で温度を変化（振動）（ｏｓｃｉｌｌ
ａｔｅ）させる −通常１〜１０分間、小さい量（たとえば５０℃）で隔てられた２つの温度間
を矩形波振動、または通常１〜１０分間、正弦曲線振動 −温度振動および抵抗振動の間の相シフト（遅延時間）を測定し、検量曲線か
らオゾン濃度を決定する。
【００１６】 この方法において、もちろん、物質の抵抗にもとづく温度効果により生じる抵
抗振動もある（抵抗は温度増加とともに減少する）。この振動する抵抗の要素は
、センサーの熱応答時間により決定される小さな遅延時間（通常〜０．２秒）を
有するにすぎない。この点に重ねて、オゾン効果による付加的振動がある。この
２つの効果は、時間ゲート（ｔｉｍｅ−ｇａｔｅｄ）測定スキームを用いて分離
されうる。あるいは、デバイスは、私たちが以前にＥＰ５９１２４０号で述べた
型の多電極デバイスとして配列されうる。このような２つの電極間隔を有するデ
バイスがブリッジ回路に配置されると、出力シグナルは２つの抵抗の割合に比例
するであろう。この抵抗の割合はオゾンの不存在下の温度と独立するが、オゾン
はセンサー層にわたって濃度勾配を示す反応性ガスであるので、その抵抗割合は
オゾンが存在すると、時間および温度の両方に依存して変動するであろう。
抗振動もある（抵抗は温度増加とともに減少する）。この振動する抵抗の要素は
、センサーの熱応答時間により決定される小さな遅延時間（通常〜０．２秒）を
有するにすぎない。この点に重ねて、オゾン効果による付加的振動がある。この
２つの効果は、時間ゲート（ｔｉｍｅ−ｇａｔｅｄ）測定スキームを用いて分離
されうる。あるいは、デバイスは、私たちが以前にＥＰ５９１２４０号で述べた
型の多電極デバイスとして配列されうる。このような２つの電極間隔を有するデ
バイスがブリッジ回路に配置されると、出力シグナルは２つの抵抗の割合に比例
するであろう。この抵抗の割合はオゾンの不存在下の温度と独立するが、オゾン
はセンサー層にわたって濃度勾配を示す反応性ガスであるので、その抵抗割合は
オゾンが存在すると、時間および温度の両方に依存して変動するであろう。
【００１７】 ここで、温度の矩形波振動の割合について、オゾンの存在による抵抗振動を考
えよう。式１は２つの温度のそれぞれで、時間の関数としてコンダクタンスを与
える。この方法では、センサー表面は高温への段階によっては、周期的には十分
に予め設定されないので、パラメータＳ∞および ａjは、デバイスの履歴および
オゾン濃度に依存して、時間とともに変動しうる。しかし、パラメータ ｂjはそ
んなに変動しない。このように、時間定数 τjは、温度およびオゾン濃度のみに
依存する。したがって、この方法は次の段階からなる： （１）各温度段階のあとに抵抗の瞬間的な変化を減ずること、 （２）残っている温度振動の増幅を決定し、そこからオゾン濃度が、検量曲線と
比べることにより決定されうること、 （３）式（１）に曲線をあてはめることにより、または一定温度の各期間中に２
回以上、抵抗値から計算することにより、式（１）により、２つの温度のそれぞ
れについて、時間定数を決定すること、 （４）２つの温度について検量曲線と比較してオゾン濃度の２つのさらなる評価
を推論すること、 この方法は、温度振動のための他の波形、たとえば正弦曲線に一般化され得、
温度変化により生じる瞬間的抵抗変化を除去するためのフィルター、そして振幅
を得るために調波分析（ｈａｒｍｏｎｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）、時間相関機能
計算もしくはフーリエ変換、そして；オゾン濃度を推論するためにオゾン依存信
号に関しす時間定数、ついで検量線との比較、からなる方法を用いる。方法３ −適切なオゾン分解触媒を通過する空気流を周期的にスイッチングすること −オゾンが再び使用されるとき、センサーの抵抗変動を分析すること この方法はスイッチングバルブを用いて実施するのに簡易である。
えよう。式１は２つの温度のそれぞれで、時間の関数としてコンダクタンスを与
える。この方法では、センサー表面は高温への段階によっては、周期的には十分
に予め設定されないので、パラメータＳ∞および ａjは、デバイスの履歴および
オゾン濃度に依存して、時間とともに変動しうる。しかし、パラメータ ｂjはそ
んなに変動しない。このように、時間定数 τjは、温度およびオゾン濃度のみに
依存する。したがって、この方法は次の段階からなる： （１）各温度段階のあとに抵抗の瞬間的な変化を減ずること、 （２）残っている温度振動の増幅を決定し、そこからオゾン濃度が、検量曲線と
比べることにより決定されうること、 （３）式（１）に曲線をあてはめることにより、または一定温度の各期間中に２
回以上、抵抗値から計算することにより、式（１）により、２つの温度のそれぞ
れについて、時間定数を決定すること、 （４）２つの温度について検量曲線と比較してオゾン濃度の２つのさらなる評価
を推論すること、 この方法は、温度振動のための他の波形、たとえば正弦曲線に一般化され得、
温度変化により生じる瞬間的抵抗変化を除去するためのフィルター、そして振幅
を得るために調波分析（ｈａｒｍｏｎｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）、時間相関機能
計算もしくはフーリエ変換、そして；オゾン濃度を推論するためにオゾン依存信
号に関しす時間定数、ついで検量線との比較、からなる方法を用いる。方法３ −適切なオゾン分解触媒を通過する空気流を周期的にスイッチングすること −オゾンが再び使用されるとき、センサーの抵抗変動を分析すること この方法はスイッチングバルブを用いて実施するのに簡易である。
【００１８】 オゾン分解触媒が空気流からスイッチングされるとセンサー信号は式（１）に
従う。図１１は一定温度において多くのセンサーを用いて、オゾンを含まない空
気とともに散布される一続きの２つのオゾンパルスへの代表的な応答を示す。全
オゾン分量による信号振幅の増加は、デバイスによる変動であるように、一定温
度で測定されるとき、これらのデバイスの特徴である。しかし、信号の時間変動
は、式（１）に適合する。そのように得られた時間変動はパルス毎に、またはデ
バイス毎には変動せず、そこでは合理的な実験誤差およびオゾン濃度が、検量線
と比較することにより時間定数から決定されうる。温度スイッチング法について
は、この方法はオゾン濃度が正確に決定されるためにセンサー抵抗を安定させる
必要がない。
従う。図１１は一定温度において多くのセンサーを用いて、オゾンを含まない空
気とともに散布される一続きの２つのオゾンパルスへの代表的な応答を示す。全
オゾン分量による信号振幅の増加は、デバイスによる変動であるように、一定温
度で測定されるとき、これらのデバイスの特徴である。しかし、信号の時間変動
は、式（１）に適合する。そのように得られた時間変動はパルス毎に、またはデ
バイス毎には変動せず、そこでは合理的な実験誤差およびオゾン濃度が、検量線
と比較することにより時間定数から決定されうる。温度スイッチング法について
は、この方法はオゾン濃度が正確に決定されるためにセンサー抵抗を安定させる
必要がない。
【００１９】 図１１からの結果は、４００，５００および６００℃で５時間作動され、３０
分間停止されたままにされ、ついで２つのパルスのオゾン（５０ ppb）が使用さ
れ、５００℃で測定された多数のセンサーに関するものである。図１１からの結
果は、時間定数τ1＝７７±２１秒、そしてτ2＝５２０±６１秒を与えた。方法４ −センサーをおおう空気流速度を周期的に非常に減少さえ、ついでそれを再び
増加させ、センサーは一定温度である。
分間停止されたままにされ、ついで２つのパルスのオゾン（５０ ppb）が使用さ
れ、５００℃で測定された多数のセンサーに関するものである。図１１からの結
果は、時間定数τ1＝７７±２１秒、そしてτ2＝５２０±６１秒を与えた。方法４ −センサーをおおう空気流速度を周期的に非常に減少さえ、ついでそれを再び
増加させ、センサーは一定温度である。
【００２０】 −流速の増加後に信号の時間変動を分析する。 この方法は、オゾンがセンサー近傍の熱的境界層内で分解されるので、役に立
つ。センサーに直角な空気流速度を有する信号の変動は図１２に示される。図１
２において、その結果は、４００℃で５０ppbオゾンにさらされたＷＯ3センサー
についてのものである。流速については、１Ｌ／分は、センサーに直角な約２０
２cm／秒の流速に等しい。十分に高流速で、信号は安定期を達成する。なぜなら
、オゾンはセンサー近傍の熱分解速度よりも十分に大きい速度で表面に運ばれる
からである。比較的低い流速度で、信号はセンサー近傍でオゾン濃度の低下を反
映して低下する。十分に低い流速でセンサー信号はほとんど０である。したがっ
て、もしセンサーへの空気流が非常に減少すると、（もちろん流れを完全に遮断
するのも１つの選択である）センサー抵抗はオゾン濃度０の特性値の方向に緩和
する。しかし、ちょうど方法３のように、正確に０を得る必要はない。流速が図
１２の安定期の値へ再び増加すると、センサー抵抗は時間とともに増加し、式（
１）に従う。式（１）への曲線適合または、２点以上での計算は時間定数を与え
る。検量曲線を比較することにより、時間定数はオゾン濃度を与える。他の式（
１）のパラメータは、センサーの継続した確実な作動を診断するのに使用されう
る。
つ。センサーに直角な空気流速度を有する信号の変動は図１２に示される。図１
２において、その結果は、４００℃で５０ppbオゾンにさらされたＷＯ3センサー
についてのものである。流速については、１Ｌ／分は、センサーに直角な約２０
２cm／秒の流速に等しい。十分に高流速で、信号は安定期を達成する。なぜなら
、オゾンはセンサー近傍の熱分解速度よりも十分に大きい速度で表面に運ばれる
からである。比較的低い流速度で、信号はセンサー近傍でオゾン濃度の低下を反
映して低下する。十分に低い流速でセンサー信号はほとんど０である。したがっ
て、もしセンサーへの空気流が非常に減少すると、（もちろん流れを完全に遮断
するのも１つの選択である）センサー抵抗はオゾン濃度０の特性値の方向に緩和
する。しかし、ちょうど方法３のように、正確に０を得る必要はない。流速が図
１２の安定期の値へ再び増加すると、センサー抵抗は時間とともに増加し、式（
１）に従う。式（１）への曲線適合または、２点以上での計算は時間定数を与え
る。検量曲線を比較することにより、時間定数はオゾン濃度を与える。他の式（
１）のパラメータは、センサーの継続した確実な作動を診断するのに使用されう
る。
【００２１】 センサーデバイスに受け取られる動力は、空気流速に依存する。したがって、
センサーの動力消費量をモニターすることは２つの目的に役立つ： （ａ）それは、要求される流速が届けられていることをチェックし、したがっ
てシステムの他の要素のいかなる故障または管機構の妨害物を診断する （ｂ）それは正しい時間に抵抗測定回路を作動させるためのトリガー信号を与
え、それによりフローラインにおける遅延を補正する。
センサーの動力消費量をモニターすることは２つの目的に役立つ： （ａ）それは、要求される流速が届けられていることをチェックし、したがっ
てシステムの他の要素のいかなる故障または管機構の妨害物を診断する （ｂ）それは正しい時間に抵抗測定回路を作動させるためのトリガー信号を与
え、それによりフローラインにおける遅延を補正する。
【図１】 １７５℃で空気中の ５０ppbオゾンパルスに対して作動されるＳｎＯ2センサ
ーの応答を示すグラフである。
ーの応答を示すグラフである。
【図２】 ４００℃の作動温度から６００℃にされた後に、空気中の５０ppbオゾンに対
するＷＯ3センサーの応答を示すグラフである。
するＷＯ3センサーの応答を示すグラフである。
【図３】 オゾン濃度を有する式（１）の時間定数における変動を示す。
【図４】 オゾン濃度を有する式（１）の時間定数における変動を示す。
【図５】 オゾン濃度についての ＷＯ3センサーの抵抗変動およびそれに適用された曲線
適合の結果を示す。
適合の結果を示す。
【図６】 数日にわたるオゾン濃度についての ＷＯ3センサーの応答を示す。
【図７】 リセット温度の関数としてセンサー表面をリセットするために要求される時間
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図８】 リセット温度の関数として、センサー表面をリセットするのに消費されるエネ
ルギーを示す。
ルギーを示す。
【図９】 路上レベルのオゾン濃度をモニターするために本発明によりＷＯ3 センサー使
用の結果を、従来のＵＶ吸収装置で得られた同様の結果と比べて示す。
用の結果を、従来のＵＶ吸収装置で得られた同様の結果と比べて示す。
【図１０】 大気中のオゾンの縦断面図を提供するために、本発明によるＷＯ3センサーの
使用の結果を、従来装置で得られた同様の結果と比べて示す。
使用の結果を、従来装置で得られた同様の結果と比べて示す。
【図１１】 オゾンパルスに供された時に本発明により作動される多くのＷＯ3センサーの
応答を示す。
応答を示す。
【図１２】 本発明により作動される ＷＯ3センサーに対する空気流速の影響を示す。
【手続補正書】
【提出日】平成１３年３月７日（２００１．３．７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 半導体ガス検出
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、亜酸化窒素、酸化窒素、塩素およびオゾンのような酸化性ガスの半
導体ガス検出に関する。
導体ガス検出に関する。
【０００２】 下記の説明において、本発明はオゾン検出について具体例で示されるが、一般
的原理は他の酸化性ガスにも適用しうる。１兆分の１（ｐａｒｔ ｐｅｒ ｂｉ
ｌｌｉｏｎ）（ppb） は以下、容積基準をいう。 以前の出願ＷＯ−９５／３５４９５において、私たちは上昇された温度（２０
０〜５００℃）に保持された多孔質酸化タングステン要素の電気抵抗測定を伴う
オゾン濃度測定方法を説明した。その要素は一定温度に保持されるとき、オゾン
への感度は時間とともに変動しやすく、そして以前のオゾン露光を含むデバイス
の履歴に依存しやすい。他の半導体酸化物は、空気中で少ない濃度の存在下に上
昇された温度で抵抗増加を示すことが示された：ＴａｋａｄａらのＳｅｎｓｏｒ
ｓ＆ＡｃｔｕａｔｏｒｓＢ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ １３（１９９３）４０４頁によ
る、純および種々ドープされたＩｎ2Ｏ3；ＧａｒｌｏらのＳｅｎｓｏｒｓ＆Ａｃ
ｔｕａｔｏｒｓＢ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ ４７（１９９８）９２頁による、ＭｏＯ 3 。そして、私たちは、ＳｎＯ2も、やや低い温度（〜２００℃）で、そして基線
の安定性の問題もあるが、その効果（図１参照）を示すことを見出した。私たち
は、その現象は、ある一般的なクラスの半導体酸化物に包括的なことであり、そ
れについては酸化空孔が、空気中で、電子電荷キャリアの濃度、したがって抵抗
率に実質的に影響を及ぼすのに十分な濃度で、作動温度において表面に創り出さ
れうると考える。
的原理は他の酸化性ガスにも適用しうる。１兆分の１（ｐａｒｔ ｐｅｒ ｂｉ
ｌｌｉｏｎ）（ppb） は以下、容積基準をいう。 以前の出願ＷＯ−９５／３５４９５において、私たちは上昇された温度（２０
０〜５００℃）に保持された多孔質酸化タングステン要素の電気抵抗測定を伴う
オゾン濃度測定方法を説明した。その要素は一定温度に保持されるとき、オゾン
への感度は時間とともに変動しやすく、そして以前のオゾン露光を含むデバイス
の履歴に依存しやすい。他の半導体酸化物は、空気中で少ない濃度の存在下に上
昇された温度で抵抗増加を示すことが示された：ＴａｋａｄａらのＳｅｎｓｏｒ
ｓ＆ＡｃｔｕａｔｏｒｓＢ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ １３（１９９３）４０４頁によ
る、純および種々ドープされたＩｎ2Ｏ3；ＧａｒｌｏらのＳｅｎｓｏｒｓ＆Ａｃ
ｔｕａｔｏｒｓＢ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ ４７（１９９８）９２頁による、ＭｏＯ 3 。そして、私たちは、ＳｎＯ2も、やや低い温度（〜２００℃）で、そして基線
の安定性の問題もあるが、その効果（図１参照）を示すことを見出した。私たち
は、その現象は、ある一般的なクラスの半導体酸化物に包括的なことであり、そ
れについては酸化空孔が、空気中で、電子電荷キャリアの濃度、したがって抵抗
率に実質的に影響を及ぼすのに十分な濃度で、作動温度において表面に創り出さ
れうると考える。
【０００３】 本発明は、請求の範囲により明確にされる。 私たちは、空気中のオゾン濃度を分析するための方法を見出したが、それは上
述のクラスの酸化物に一般的に適用される。この方法は、驚くべきことに、次の
ことをもたらす。（１）これらの物質を配合するセンサーにより発生される信号
の安定性の有意な増加、および（２）数ppb の濃度に、オゾンに対するセンサー
の検出下限を有意に低下させ、それはこの分子の検出に従来用いられているＵＶ
オゾンアナライザーを代表する。この方法は、センサーの温度の摂動（ｐｅｒｔ
ｕｒｂａｔｉｏｎ）を生じさせ、そしてセンサー抵抗もしくはコンダクタンスに
ついて結果として生じる時間変動を分析することを含む。
述のクラスの酸化物に一般的に適用される。この方法は、驚くべきことに、次の
ことをもたらす。（１）これらの物質を配合するセンサーにより発生される信号
の安定性の有意な増加、および（２）数ppb の濃度に、オゾンに対するセンサー
の検出下限を有意に低下させ、それはこの分子の検出に従来用いられているＵＶ
オゾンアナライザーを代表する。この方法は、センサーの温度の摂動（ｐｅｒｔ
ｕｒｂａｔｉｏｎ）を生じさせ、そしてセンサー抵抗もしくはコンダクタンスに
ついて結果として生じる時間変動を分析することを含む。
【０００４】 この方法は、正確さ、および安定性を実質的に増大させ、したがってもっと大
きな測定確実性を、特に非常に低いオゾン濃度（空気中で１００ppb 未満）にお
いて与える。オゾンの非常に低い検出限界が達成され得、それは長時間にわたっ
て測定において確実に維持されうる。ＷＯ3 にもとづくデバイスを用いて達成さ
れる代表的検出限界は空気中で２．５ppb であり、少くとも３ヶ月間にわたり検
定の変化なしに確実に維持される。
きな測定確実性を、特に非常に低いオゾン濃度（空気中で１００ppb 未満）にお
いて与える。オゾンの非常に低い検出限界が達成され得、それは長時間にわたっ
て測定において確実に維持されうる。ＷＯ3 にもとづくデバイスを用いて達成さ
れる代表的検出限界は空気中で２．５ppb であり、少くとも３ヶ月間にわたり検
定の変化なしに確実に維持される。
【０００５】 本発明の好適な態様は、図面とともに具体例により、これから説明される。 本発明は、次のようにセンサーを摂動させることを含む。 −表面をリセット（ｒｅｓｅｔ）するために高温に進める −測定するために低温にもどす −オゾン濃度を得るために低温で時間とともに抵抗の変動を分析する −このシークェンスをくりかえす ＷＯ3 にもとづくデバイスの例を挙げると、「高」温は４００℃〜８００℃で
あり得、そして「低」温は２００℃〜５００℃でありうるが、「高」温は「低」
温よりも大きくなければならないという明白な強制がある。
あり得、そして「低」温は２００℃〜５００℃でありうるが、「高」温は「低」
温よりも大きくなければならないという明白な強制がある。
【０００６】 図２はこの例を示す。空気中でオゾンの存在下に、デバイス温度は３００秒で
６００℃に進められ、ついで３００秒で４００℃にもどされた。もどり（ｔ）の
あとの４００℃での時間−抵抗変動が示される。低温における伝導度、Ｓ（抵抗
の逆数）は次の変動を示す。
６００℃に進められ、ついで３００秒で４００℃にもどされた。もどり（ｔ）の
あとの４００℃での時間−抵抗変動が示される。低温における伝導度、Ｓ（抵抗
の逆数）は次の変動を示す。
【０００７】
【化１】
【０００８】 ここで、Ｓ∞、ａj は定数であり、「高」温段階での時間および温度に依存す
る。ｂj は「低」温段階の温度に依存し、そこで測定がなされるが、高温段階の
値には依存しない。代表的には、ｂ2は１０ｂ1に近似し、したがって、第２の時
間−依存期間は比較的高いオゾン濃度において有意であるにすぎない。もし測定
温度（「低」温）が低下し、したがってｂ2／ｂ1比が増大するならば、再び第２
の時間−依存期間はあまり有意でなくなる。オゾン測定方法の使用 （ａ）式（１）にデータを曲線からあてはめると、τ1、τ2の値が決定される
。オゾン濃度に対してτ1（そして必要ならばτ2）の検量曲線に比較して、オゾ
ン濃度が得られる。センサーおよび作動回路要素の安定性はパラメータＳ∞、ａ 1 ，ａ2の安定性をチェックすることによりチェックされる。もし測定時間が制限
されるか、またはオゾン濃度がかなり低いか、または測定温度がかなり低いなら
ば、ただ１つの時間定数がデータを示すのに必要であり、パラメータ適合の確実
性は改良されうる。
る。ｂj は「低」温段階の温度に依存し、そこで測定がなされるが、高温段階の
値には依存しない。代表的には、ｂ2は１０ｂ1に近似し、したがって、第２の時
間−依存期間は比較的高いオゾン濃度において有意であるにすぎない。もし測定
温度（「低」温）が低下し、したがってｂ2／ｂ1比が増大するならば、再び第２
の時間−依存期間はあまり有意でなくなる。オゾン測定方法の使用 （ａ）式（１）にデータを曲線からあてはめると、τ1、τ2の値が決定される
。オゾン濃度に対してτ1（そして必要ならばτ2）の検量曲線に比較して、オゾ
ン濃度が得られる。センサーおよび作動回路要素の安定性はパラメータＳ∞、ａ 1 ，ａ2の安定性をチェックすることによりチェックされる。もし測定時間が制限
されるか、またはオゾン濃度がかなり低いか、または測定温度がかなり低いなら
ば、ただ１つの時間定数がデータを示すのに必要であり、パラメータ適合の確実
性は改良されうる。
【０００９】 図２に示される例において、適合された曲線はτ1値３０秒およびτ2値１３０
秒、を与えた。オゾン濃度を有する時間定数の変動例が図３および４に示される
。図４において、適合された線は、 τ／ｓ＝（１３００±７０）／（Ｏ3ppb） 図５はオゾン濃度に対するセンサー抵抗の変動を示し、式 １／Ｒ＝ａ＋ｂ／Ｏ3 をその結果に適合させる。示される例において、 ａ＝１．８１×１０-7Ω-1 ｂ＝２．４４×１０-5Ω-1ppbである。
秒、を与えた。オゾン濃度を有する時間定数の変動例が図３および４に示される
。図４において、適合された線は、 τ／ｓ＝（１３００±７０）／（Ｏ3ppb） 図５はオゾン濃度に対するセンサー抵抗の変動を示し、式 １／Ｒ＝ａ＋ｂ／Ｏ3 をその結果に適合させる。示される例において、 ａ＝１．８１×１０-7Ω-1 ｂ＝２．４４×１０-5Ω-1ppbである。
【００１０】 （ｂ）温度変化後の特定の時間での抵抗もしくはコンダクタンスが測定され得
、そしてオゾン濃度がオゾン濃度に対するこの抵抗の検量曲線から得ることがで
きる。式（１）の取扱いは、コンダクタンスもしくは抵抗のいずれかの線状検量
線が、もし時間定数 τ1、τ2が十分に長い：すなわち低［Ｏ3］であれば、得ら
れることを示す。図６は１つの例である。この例において、検量実験の間に、セ
ンサーは継続的に用いられ、都会の空気中のオゾンを測定する。検量は、数ヶ月
の期間にわたり、狂わ（ｄｒｉｆｔ）なかった。検量線から、２．５ppb の検出
限界が推論された。
、そしてオゾン濃度がオゾン濃度に対するこの抵抗の検量曲線から得ることがで
きる。式（１）の取扱いは、コンダクタンスもしくは抵抗のいずれかの線状検量
線が、もし時間定数 τ1、τ2が十分に長い：すなわち低［Ｏ3］であれば、得ら
れることを示す。図６は１つの例である。この例において、検量実験の間に、セ
ンサーは継続的に用いられ、都会の空気中のオゾンを測定する。検量は、数ヶ月
の期間にわたり、狂わ（ｄｒｉｆｔ）なかった。検量線から、２．５ppb の検出
限界が推論された。
【００１１】 図６において、縦軸「応答」は、Ｒｇ／Ｒｏ−１であり、ここでＲｇはオゾン
存在下におけるセンサーの抵抗であり、そしてＲｏは空気存在下における抵抗で
ある。その応答値は１２８秒において得られ、全データは相対湿度４９％であっ
た。データは直線 応答＝Ａ＋Ｂ［Ｏ3］ に適合され得る。
存在下におけるセンサーの抵抗であり、そしてＲｏは空気存在下における抵抗で
ある。その応答値は１２８秒において得られ、全データは相対湿度４９％であっ
た。データは直線 応答＝Ａ＋Ｂ［Ｏ3］ に適合され得る。
【００１２】 図６に示される例において、 Ａ＝−０．１９２（標準偏差０．０８３） Ｂ＝０．０４５（標準偏差０．００２） （ａ）と異なり、この方法はパラメータＳ∞、ａ1，ａ2が安定であること、す
なわち、表面が十分に「リセット」されるべきであることを求める。私たちは、
これは「高」温段階について温度および時間を適切に選択することにより達成さ
れうることを見出した。図６については、それは６００℃、３００秒であり、測
定は４００℃であった。図７は ＷＯ3にもとづくデバイスについて、温度の関数
として要求される時間（リセットのために）を示す。温度が高ければ高いほど、
時間は短い。図８は高温段階の間のエネルギー消費（要求される動力×要求され
る時間）を示す。エネルギー消費は、リセット温度の増加につれて減少する。こ
のように、時間解決（デバイスはリセット期間には測定されない）に関してもエ
ネルギー消費（消費エネルギーが少ないほど、電池の電力を要求する用途に好適
であり、たとえばバルーン性（ｂａｌｌｏｏｎ−ｂｏｒｎｅ）装置）に関しても
、リセット温度が高ければ高いほど、好ましい。
なわち、表面が十分に「リセット」されるべきであることを求める。私たちは、
これは「高」温段階について温度および時間を適切に選択することにより達成さ
れうることを見出した。図６については、それは６００℃、３００秒であり、測
定は４００℃であった。図７は ＷＯ3にもとづくデバイスについて、温度の関数
として要求される時間（リセットのために）を示す。温度が高ければ高いほど、
時間は短い。図８は高温段階の間のエネルギー消費（要求される動力×要求され
る時間）を示す。エネルギー消費は、リセット温度の増加につれて減少する。こ
のように、時間解決（デバイスはリセット期間には測定されない）に関してもエ
ネルギー消費（消費エネルギーが少ないほど、電池の電力を要求する用途に好適
であり、たとえばバルーン性（ｂａｌｌｏｏｎ−ｂｏｒｎｅ）装置）に関しても
、リセット温度が高ければ高いほど、好ましい。
【００１３】 （ｃ）特定の抵抗Ｒ*を得るのに必要な時間ｔ*が測定され、オゾン濃度は、検
量曲線から入手される検量にもとづきうる。式（１）から、ｔ* はおおよそ１／
（Ｏ3）として変動する。Ｒ*値は予期されるオゾン濃度により選択される：明ら
かに、比較的低い値を選択することは所与の（Ｏ3）に対してｔ*を減少させる。
この方法は、測定の簡易さという利点を有する：カウンターはリセットパルスの
終りに始動され、センサーを流れる測定電流が予め設定したレベル未満に低下し
ているとコンパレータ回路が検出するときに停止される。
量曲線から入手される検量にもとづきうる。式（１）から、ｔ* はおおよそ１／
（Ｏ3）として変動する。Ｒ*値は予期されるオゾン濃度により選択される：明ら
かに、比較的低い値を選択することは所与の（Ｏ3）に対してｔ*を減少させる。
この方法は、測定の簡易さという利点を有する：カウンターはリセットパルスの
終りに始動され、センサーを流れる測定電流が予め設定したレベル未満に低下し
ているとコンパレータ回路が検出するときに停止される。
【００１４】 （ｄ）は、（ｂ）および（ｃ）の組合わせである。抵抗は当面の測定時間ｔｍ
の終りまで、時間の関数としてモニターされる。抵抗トリガーレベルＲ* も設定
される。もし、ｔｍの間に、抵抗がＲ*を超えると、この発生時間ｔ*はオゾン濃
度を決定し、センサーはリセットされて、シーケンスが繰返えされる。もし、ｔ
ｍの終りに、Ｒｍ＜Ｒ* であれば、ｔｍにおける抵抗値Ｒｍがオゾン濃度を決定
するのに使用され、センサーはリセットされて、シーケンスが繰返えされる。こ
の方法は、簡単なエレクトロニクスで広い機能範囲および良好な応答時間を与え
る。
の終りまで、時間の関数としてモニターされる。抵抗トリガーレベルＲ* も設定
される。もし、ｔｍの間に、抵抗がＲ*を超えると、この発生時間ｔ*はオゾン濃
度を決定し、センサーはリセットされて、シーケンスが繰返えされる。もし、ｔ
ｍの終りに、Ｒｍ＜Ｒ* であれば、ｔｍにおける抵抗値Ｒｍがオゾン濃度を決定
するのに使用され、センサーはリセットされて、シーケンスが繰返えされる。こ
の方法は、簡単なエレクトロニクスで広い機能範囲および良好な応答時間を与え
る。
【００１５】 ２段階温度法の結果の有効性は、図９および１０に示される。図９において、
４日間にわたる路上レベルのオゾン濃度における変動が、ＷＯ3 センサーを用い
て、ならびに従来のＵＶ吸収装置を用いて測定された。２つの種類の測定は全般
的にきわめてよく一致する。 図１０は、単１の高温リセットパルスを与えられたＷＯ3 センサーを用いる、
大気中のオゾンについての縦断面の結果、ならびに従来のＥＣＣオゾンゾンデ（
ＥＣＣ ｏｚｏｎｅ ｓｏｎｄｅ）からの同等の結果を示す。
４日間にわたる路上レベルのオゾン濃度における変動が、ＷＯ3 センサーを用い
て、ならびに従来のＵＶ吸収装置を用いて測定された。２つの種類の測定は全般
的にきわめてよく一致する。 図１０は、単１の高温リセットパルスを与えられたＷＯ3 センサーを用いる、
大気中のオゾンについての縦断面の結果、ならびに従来のＥＣＣオゾンゾンデ（
ＥＣＣ ｏｚｏｎｅ ｓｏｎｄｅ）からの同等の結果を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】 １７５℃で空気中の５０ppbオゾンパルスに対して作動されるＳｎＯ2センサー
の応答を示すグラフである。
の応答を示すグラフである。
【図２】 ４００℃の作動温度から６００℃にされた後に、空気中の５０ppb オゾンに対
するＷＯ3 センサーの応答を示すグラフである。
するＷＯ3 センサーの応答を示すグラフである。
【図３】 オゾン濃度を有する式（１）の時間定数における変動を示す。
【図４】 オゾン濃度を有する式（１）の時間定数における変動を示す。
【図５】 オゾン濃度についてのＷＯ3 センサーの抵抗変動およびそれに適用された曲線
適合の結果を示す。
適合の結果を示す。
【図６】 数日にわたるオゾン濃度についてのＷＯ3 センサーの応答を示す。
【図７】 リセット温度の関数としてセンサー表面をリセットするために要求される時間
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図８】 リセット温度の関数として、センサー表面をリセットするのに消費されるエネ
ルギーを示す。
ルギーを示す。
【図９】 路上レベルのオゾン濃度をモニターするために本発明によりＷＯ3 センサー使
用の結果を、従来のＵＶ吸収装置で得られた同様の結果と比べて示す。
用の結果を、従来のＵＶ吸収装置で得られた同様の結果と比べて示す。
【図１０】 大気中のオゾンの縦断面図を提供するために、本発明によるＷＯ3 センサーの
使用の結果を、従来装置で得られた同様の結果と比べて示す。
使用の結果を、従来装置で得られた同様の結果と比べて示す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１１
【補正方法】削除
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１２
【補正方法】削除
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 プラット，キース フランシス エドウィ ン イギリス国，ディドコット オーエックス 11 ８ユーティー，ローバック コート 22 (72)発明者 ジョーンズ，ロデリック ルイス イギリス国，ケンブリッジ シービー３ ０エルユー，ガートン，バンドン ロード ７ (72)発明者 コックス，リチャード アンソニー イギリス国，ケンブリッジ シービー３ ７エーエル，バートン，ハイ ストリー ト，カレッジ ファーム コート ４ Ｆターム(参考） 2G046 AA08 AA13 AA15 BA09 BG04 BJ02 DB05 DC02 EB05 FB02 FE15 FE22 FE39 FE46 2G060 AA01 AB01 AB10 AB12 AE19 AF07 BA01 HB07 HB08
Claims (12)
- 【請求項１】 酸化性ガスに感度のよい抵抗率を有する半導体ガスセンサー
を用いてガス混合物中の酸化性ガスの濃度を検出する方法であって、センサーの
作動温度を摂動させること、および摂動後に結果として生じるセンサーの抵抗を
分析することを含むことを特徴とする検出方法。 - 【請求項２】 摂動が矩形波パルスもしくは正弦曲線である請求項１記載の
方法。 - 【請求項３】 摂動がセンサー温度を増加させ、ついで温度が低下し、そこ
で抵抗が分析されることを含む請求項１もしくは２記載の方法。 - 【請求項４】 増加したセンサー温度が４００〜８００℃であり、そして低
下した温度が２００〜５００℃である請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 センサー抵抗が時間の関数として分析される請求項１〜４の
いずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 酸化性ガスに感度のよい抵抗率を有する半導体ガスセンサー
を用いてガス混合物中の酸化性ガスの濃度を検出する方法であって、センサーを
おおう酸化性ガス濃度を摂動させること、および摂動後に結果として生じるセン
サーの抵抗を分析することを含むことを特徴とする検出方法。 - 【請求項７】 摂動が酸化性ガス濃度を０まで低下させること、またはセン
サーをおおうガスの流速を周期的に変化させることを含む請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 センサーが半導体酸化物であり、それについては酸素空孔が
、空気中で、電子電荷キャリアの濃度、したがって、低抗率に実質的に影響を及
ぼすのに十分な濃度で、作動温度においてセンサー表面に創り出されうる請求項
１〜７のいずれか記載の方法。 - 【請求項９】 センサーがＷＯ3，Ｉｎ2Ｏ3，ＭｏＯ3もしくは ＳｎＯ2であ
る請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 酸化性ガスがＮＯ2，ＮＯ，Ｃｌ2もしくは Ｏ3である請求
項１〜９のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】 ガスがＯ3であり、センサーがＷＯ3である請求項１０記載
の方法。 - 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれかに記載の方法を実施するための
装置。
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