RU2660333C2 - Способ изготовления полупроводниковых резистивных сенсоров для измерений содержания озона в воздухе - Google Patents
Способ изготовления полупроводниковых резистивных сенсоров для измерений содержания озона в воздухе Download PDFInfo
- Publication number
- RU2660333C2 RU2660333C2 RU2016131374A RU2016131374A RU2660333C2 RU 2660333 C2 RU2660333 C2 RU 2660333C2 RU 2016131374 A RU2016131374 A RU 2016131374A RU 2016131374 A RU2016131374 A RU 2016131374A RU 2660333 C2 RU2660333 C2 RU 2660333C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ozone
- air
- metal oxide
- sensors
- heated
- Prior art date
Links
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 47
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 title abstract description 29
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 11
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- 238000011160 research Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000926 atmospheric chemistry Substances 0.000 abstract description 2
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 21
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 21
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000010349 pulsation Effects 0.000 description 2
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 238000010351 charge transfer process Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
Изобретение может быть использовано в аналитической химии, в экологическом мониторинге, для контроля воздушной среды населенных мест, в атмосферном мониторинге, для контроля концентрации озона в технологических процессах, научных исследованиях, в том числе в области атмосферной химии. Способ изготовления полупроводниковых резистивных сенсоров для измерения содержания озона в воздухе заключается в том, что металлооксидные полупроводниковые пленки наносят на нагреваемые диэлектрические подложки и формируют чувствительный слой путем экспериментально установленных многоэтапных режимов отжига при непрерывном измерении сопротивления металлооксидной пленки, при этом для измерений концентраций озона в воздухе в интервале от 0,3 до 30 мкг/м3 используют металлооксидные пленки на основе In2O3 с добавками Fe2O3, при этом выбирают режим формирования чувствительного слоя, когда пленку нагревают в инертном газе со скоростью не меньше 3 и не больше 10°С/мин до температур 500-600°С, охлаждают до комнатной, а затем нагревают в воздухе со скоростью не меньше 3 и не больше 10°С/мин до температур 500-650°С, затем охлаждают. Изобретение обеспечивает требуемые чувствительность и точность измерений резистивных полупроводниковых сенсоров для низких и ультранизких концентраций 0,3-30 мкг/м3 озона в воздухе и измерения озона в указанном диапазоне с высокой разрешающей способностью. 6 ил. 1 табл., 10 пр.
Description
Изобретение относится к области создания высокочувствительных датчиков и приборов на их основе для измерения токсичных газов.
Использование: аналитическая химия, экологический мониторинг, контроль воздушной среды населенных мест, атмосферный мониторинг, контроль концентрации озона в технологических процессах, научные исследования, в том числе в области атмосферной химии.
Резистивные полупроводниковые сенсоры, сопротивление чувствительного слоя (R) которых изменяется в присутствии детектируемых примесей, используются в газовом анализе в различных типах приборов: от сигнализаторов пороговых концентраций до точных измерительных устройств, применяемых в технологических процессах и в научных исследованиях [Williams D.E., Henshaw G., Wells В. et al. // Chemistry in New Zealand. 2009. p. 27-33; Kasahara R., Takada T, Patent U.S. 4885929, 1989]. В зависимости от решаемых задач к характеристикам сенсоров предъявляются различные требования. Требования к характеристикам приборов для экологического мониторинга и контроля производственной безопасности определяются критическими концентрациями, утвержденными нормативными документами. В соответствии с рекомендациями Всемирной организации здравоохранения, средняя за 8 час концентрация озона в воздухе не должна превышать 100 мкг/м3 [Рекомендации ВОЗ по качеству воздуха, касающиеся твердых частиц, озона, двуокиси азота и двуокиси серы. Глобальные обновленные данные 2005 год / WHO_SDE_PHE_OEH_06.02_rus]. В РФ утверждены наиболее жесткие нормативы: предельно допустимая концентрации озона в воздухе рабочей зоны (ПДКр.з.) равна 100 мкг/м3 [ГН 2.2.5.1313-03 Гигиенические нормативы. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны], средняя суточная предельно допустимая концентрация ПДКс.с. озона в атмосферном воздухе - 30 мкг/м3 и максимальная разовая ПДКм.р. - 160 мкг/м3 в течение 20-30 мин [ГН 2.1.6.1338-03 Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест].
Сложность вызывает создание приборов с одинаково высокой разрешающей способностью для измерений в широком диапазоне концентраций. Для контроля ПДКр.з. приемлемой является относительная погрешность измерений ±10 и даже 20%. Более жесткие требования предъявляются к приборам, предназначенным для атмосферного мониторинга. Содержание озона в чистом атмосферном воздухе изменяется от единиц и долей мкг/м3 до нескольких десятков мкг/м3, в загрязненных районах может достигать 200 мкг/м3 [Еланский Н.Ф. Исследования атмосферного озона в 2007-2010 гг. // Известия РАН. Физика атмосферы и океана. 2012. Т. 48. №3. С. 314-333]. Концентрации озона в атмосфере менее 30 мкг/м3 условно можно отнести к низким, а единицы и доли мкг/м3 к ультранизким. На станциях мировой озонометрической сети и фоновых станциях контроля состава атмосферы используются преимущественно спектральные приборы с дискретностью измерения концентрации озона - 0,1 мкг/м3, что обеспечивает низкую погрешность измерений до единиц и долей %. Детектирование столь малых изменений концентрации озона (единицы - доли мкм/м3) актуально для определения потоков озона в атмосфере (пульсационный метод) [J.B.A. Muller, С.J. Percival, М.W. Gallagher et al // Atmos. Meas. Tech. 2010. V. 3. P. 163-176; В.B. Almand-Hunter, J.T. Walker, N.P. Masson et al // Atmos. Meas. Tech., V. 8, 267-280, 2015] и в научных исследованиях [Обвинцева Л.А., Жерников К.В., Сухарева И.П. и др. // Ж. прикл. Химии. 2010. Т. 83; №9. С. 1545-1551].
Для соответствия газоанализатора установленным требованиям проведения измерений актуальной задачей является создание сенсоров с заранее заданными характеристиками. Важным фактором, определяющим газочувствительные свойства полупроводниковых сенсоров, является структура чувствительного слоя, которая формируется при первичной термической обработке металлооксидной полупроводниковой пленки после ее нанесения на диэлектрическую подложку, и во многом зависит от условий нагрева и отжига [G. Korotcenkov // Materials Science and Engineering, 2008. V. 61, no. 1. P. 1-39; M. Girtan, G.I. Rusu, G.G. Rusu, S. Gurlui // Applied Surface Science. 2000. V. 162-163. P. 492-498; Румянцева M.H., Макеева E.A., Гаськов A.M. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2008. Т. 52, №2. С. 122-129].
Ближайшим по технической сущности аналогом с заявляемым способом является способ повышения чувствительности сенсора путем регулирования цикла отжига на основе контроля проводимости оксидного слоя на этом этапе [RU, 2165614, G01N 27/12, 2001]. Используются сенсоры в виде полупроводниковой пленки, напыленной на диэлектрическую подложку, на другую сторону которой нанесен резистивный нагревательный слой. Предложен режим отжига, который заключается в монотонном повышении температуры подложки при непрерывном измерении проводимости оксидного слоя до температуры, при которой проводимость достигает максимального значения, выдерживают полупроводниковую пленку при этой температуре на интервале времени стабилизации проводимости, повышают температуру подложки на 10% от расчетной рабочей температуры и доокисляют полупроводниковую пленку в потоке смеси воздуха с заданным типом газа на интервале времени очередной стабилизации проводимости.
Технической задачей представляемого изобретения является разработка способа изготовления полупроводниковых резистивных сенсоров для измерения с высокой точностью низких и ультранизких концентраций 0,3-30 мкг/м3 озона в воздухе и изменения содержания озона в указанном диапазоне с высокой разрешающей способностью.
Поставленная задача решается выбором режимов термической и окислительной обработки чувствительных слоев резистивных сенсоров состава In2O3:3%Fе2O3, при которых формируется структура чувствительного слоя (размеры зерен, степень однородности, структура проводящих мостиков), обеспечивающая требуемые характеристики сенсора. Установлено, что Fе2О3 является одним из самых активных катализаторов разложения озона [Залозная Л.А., Ткаченко И.С, Егорова Г.В., Ткаченко С.Н., Лунин В.В. Цементсодержащие катализаторы разложения озона на основе оксидов железа // Вестник Московского Университета Химия 2008, том 49, №3, стр. 183-186] Введение его в состав ЧС на основе In2О3 повышает чувствительность сенсора к озону [Т. Takada, К. Suzuki, М. Nakane Highly sensitive ozone sensor // Sensors and Actuators B: Chem. 1993. 13. p. 404-407 ]. Соотношение компонентов может меняться в зависимости от используемых методик нанесения и формирования ЧС. Оптимальное соотношение находится в диапазоне 1-5 мольных % Fе2О3. Уменьшение доли Fе2О3 оказывает слабое влияние на чувствительность сенсора, а увеличение не приводит к большему повышению чувствительности.
На однотипные диэлектрические подложки (поликор) наносят пленки состава In2O3(3%Fе2O3) капельным методом. На противоположных сторонах подложек расположены Pt - нагревательный элемент и контактные площадки. Подложки подвешивают на тонких (диаметр 20 мкм) платиновых проволочках к токоподводящим контактам, помещают во фторопластовую камеру и подвергают термической обработке в заданном температурном режиме. Нагрев и отжиг проводится в автоматическом режиме по заранее заданной программе, при непрерывном измерении сопротивления металлооксидной пленки - формирующегося чувствительного слоя (ЧС) сенсора [Беликов И.Б., Жерников К.В., Обвинцева Л.А. Шумский Р.А. // Приборы и техника эксперимента, 2008, №6, С. 139-140; Обвинцева Л.А., Беликов И.Б., Цыркина Т.Б. и др. // Безопасность жизнедеятельности. 2015. №1. С. 10-18]. Температурные режимы различаются скоростью нагрева, температурой и временем отжига, а также составом газовой среды. Для измерений при низких концентрациях озона чувствительные слои (ЧС) сенсоров формируют сначала в инертном газе, а затем в присутствии кислорода (в воздухе).
Поставленная задача решается также анализом образовавшейся в процессе отжига структуры ЧС сенсора. Структуру поверхности ЧС анализировали методами растровой электронной микроскопии РЭМ (микроскоп JSM-7500F фирмы JEOL). На фиг. 1а-г приведены микрофотографии поликристаллических образцов пленки In2O3:3%Fе2O3: а - до отжига, б - после отжига в инертном газе, в, г - после отжига в воздухе. Образцы на фиг б-в сформированы в равновесных режимах при медленном прогреве (менее 5°С/мин), на фиг г - в неравновесном (быстрый прогрев более 20°С/мин). Поверхность исходной пленки, фиг. 1а, состоит из одиночных зерен с хорошо выраженной огранкой, разброс размеров зерен 30-200 нм. После отжига в инертном газе зерна спекаются, однако их огранка сохраняется (фиг. б). На отожженных в присутствии кислорода образцах зерна становятся округлыми, а структура более однородной, если нагрев медленный (фиг. в), и сохраняется сильно неоднородная структура при быстром нагреве (фиг. г).
Наибольший интерес представляют места соединения зерен, они определяют тип токопроводящих мостиков, а в результате - электрическое сопротивление поликристаллических металлооксидных образцов. Процессы переноса заряда в таких поликристаллических образцах описываются с помощью модели мостиков открытого типа и теории двойного электрического слоя - обедненного электронами, образующегося на поверхности зерен при адсорбции акцепторных частиц. Различные режимы формирования чувствительного слоя определяют характеристики токопроводящих мостиков - ширину, концентрацию носителей заряда в объеме мостика и в обедненном электронами приповерхностном слое, протяженность обедненного слоя [N. Barsan, U. Wienmar // J. Electroceram. 2001. V. 7. P. 287-304; Минибаев P.Ф., Багатурьянц А.А., Бажанов Д.И. и др. // Российские нанотехнологии. 2009. Т. 4, №9 - 10. С. 88-92]. При отжиге в инертном газе формируются широкие токопроводящие мостики. Характеристики области пространственного заряда зависят от последующей обработки образцов в окислительной среде.
После завершения процесса формирования чувствительного слоя снимают градуировочную характеристику сенсора по озону (калибруют). В качестве источника озона в воздухе используют УФ-генератор озона марки ГС 024-1 производства АО «Оптек», СПб. Указанный прибор служит также источником чистого воздуха, содержащего 0,3 мкг/м3 озона. На сенсор подают концентрацию озона ступеньками различной величины в диапазоне 5-500 мкг/м3 и устанавливают соответствие между стационарной величиной сигнала сенсора и поступающей на него концентрацией озона.
Аналитический сигнал полупроводникового сенсора характеризуется величиной сопротивления его чувствительного слоя - R. Между концентрацией - С - детектируемой примеси и аналитическим сигналом сенсора устанавливается функциональная связь - градуировочная зависимость. Во многих случаях она описывается степенным уравнением [N. Yamazoe, K. Shimanoe // Sensors and Actuators В: Chem. 2008. 128. P. 566-573]:
или в относительных единицах:
Здесь, R 0 и R, кОм - сопротивление чувствительного слоя сенсора в чистом воздухе и содержащем детектируемую примесь. Показатель степени - х может иметь значение больше нуля. Параметры K, кОм-(мкг/м3)-х, K'=K/R 0 , (мкг/м3)- х и х зависят от природы детектируемого газа и свойств чувствительного слоя.
Далее поставленная задача решается анализом параметров градуировочных характеристик сенсоров, сформированных в различных температурных режимах, а также определением их чувствительности и точности измерений в заданном диапазоне концентраций озона (0,3-30 мкг/м3).
Согласно ИЮПАК чувствительность измерительного устройства характеризуется наклоном градуировочной кривой, т.е. dR/dC. Если градуировочная характеристика не линейна, тогда чувствительность является функцией концентрации. [http://goldbook.iupac.org/S05606.html]. В литературе чувствительностью сенсора часто называют отношение R/R 0 [L.F. Reyes, A. Hoel, S. Saukko, et al. // Sensors and Actuators В, V. 117, no 1, 2006, P. 128-134]. Указанная величина, в отличие от вводимой ИЮПАК, является интегральной характеристикой сигнала сенсора, и в случае, если градуировочная характеристика не линейна, также зависит от концентрации.
Точность измерений характеризуется погрешностью измерений - абсолютной и относительной. Для пульсационных измерений в атмосфере наибольший интерес представляет разрешающая способность сенсора (и прибора в целом), поскольку она определяет дискретность измерений (ΔСmin), т.е. минимальную измеряемую величину изменения концентрации озона. За ΔСmin принимали изменение концентрации, соответствующее изменению сопротивления сенсора, при котором отношение сигнал/шум равно 1, аналогично, минимальная измеряемая концентрация (Сmin), при которой выполняется это отношение, является пределом обнаружения детектируемой примеси. Величина ±ΔС определялась как разница между рассчитанными по уравнению (1-а) значениями концентрации, соответствующими верхней /нижней границе и среднему значению доверительного интервала для сопротивления сенсора, определяемому как 0,95 от величины шума. Величина ΔСmin определялась как разница между верхней и нижней границами доверительного интервала и приблизительно равна 2|ΔС|. Величина шума при измерении сопротивления сенсора в проводимых экспериментах не превышала ± 1,5% от значения измеряемого сопротивления. Отношение ΔСmin/С рассматривалось как допустимая относительная погрешность измерений.
Технический результат - обеспечение требуемой чувствительности и точности измерений резистивных полупроводниковых сенсоров для низких и ультранизких концентраций озона путем отжига чувствительных слоев сенсоров - металлооксидной полупроводниковой пленки - в установленных температурных режимах, определяющих структуру чувствительных слоев, вид и параметры градуировочной характеристики.
Примеры реализации заявленного способа приведены ниже. Примеры демонстрируют зависимость параметров градуировочной характеристики сенсора от режима формирования чувствительного слоя (ЧС): скорости повышения температуры нагревательного элемента в воздухе - примеры 1-4, в аргоне -7-8, максимальной температуры нагрева в воздухе - примеры 5-6, в отсутствие инертного газа - 9-10.
На основе анализа приведенных в примерах данных определены значения параметров х и К', при которых обеспечиваются требуемые характеристики сенсоров, удовлетворяющие следующим требованиям: 1 - минимальная измеряемая концентрация озона - Сmin - не больше 0,5 мкг/м3; 2 - максимальная погрешность измерений - не более 10%.
Условия формирования сенсоров, параметры градуировочной зависимости и характеристики чувствительности для всех сенсоров приведены в Таблице.
Пример 1. Режим формирования чувствительного слоя сенсора №1 и его градуировочная характеристика.
Подложку с нанесенной металлооксидной пленкой нагревают в инертном газе (Аr) со скоростью 5°С/мин до температуры 540°С, охлаждают до комнатной температуры, а затем нагревают в воздухе со скоростью 9°С/мин до температуры 570°С. На фиг. 2а приведены изменения температуры нагревательного элемента и сопротивления металлооксидной пленки в процессе формирования чувствительного слоя в аргоне и воздухе. Полученная градуировочная характеристика сенсора №1 приведена на фиг. 2б (кривая 1). Она описывается степенной функцией R/R 0 =11,8 C 0,7 , Ro = 7,2 кОм.
На фиг. 2б также приведены зависимость чувствительности dR/dC (кривая 2) и дискретность измерений ΔСmin (кривая 3) сенсора №1 от концентрации озона. На фиг. 2б и в Таблице видно, что чувствительность dR/dt сенсора №1 максимальна при низких концентрациях озона и уменьшается с ее увеличением, соответственно, с 85,41 до 21,84 при увеличении концентрации озона от фоновой 0,3 до 30 мкг/м3. При этом величина ΔСmin увеличивается от долей до 1,3 мкг/м3 при увеличении концентрации озона от фоновой до 30 мкг/м3. Из фиг. 2 и таблицы видно, что сенсор №1 удовлетворяет заданным требованиям.
Примеры 2-4. Влияние скорости повышения температуры нагревательного элемента в воздухе в процессе формирования ЧС на параметры градуировочной зависимости и другие характеристики сенсоров.
Подложки с нанесенными металлооксидными пленками нагревают в Аr до температуры 540°С со скоростью 5°С/мин. Затем охлаждают до комнатной температуры, после чего нагревают в воздухе с разной скоростью (5-11°С/мин) до температуры 570°С.
Условия обработки сенсоров №2-4, параметры градуировочных зависимостей и некоторые характеристики даны в Таблице. На фиг. 3а-в приведены градуировочные характеристики, зависимость чувствительности и дискретность измерений ΔСmin сенсоров №2-4 от концентрации озона.
Сравнение характеристик сенсоров №1-4 (фиг. 2б, 3а-в и данные Таблицы) показывает, что уменьшение скорости нагрева dT/dt в воздухе, при сохранении других условий формирования ЧС постоянными, приводит, главным образом, к уменьшению параметров (в разы). Величина К' при этом меняется в меньшей степени (в пределах 40%). Следствием малых значений параметра х (<1) являются высокие значения (см. таблицу) чувствительности R/R0 и dR/dC сенсоров при ультранизких концентрациях (менее 1 мкг/м3). Из фиг. 3а-в и таблицы следует, что характеристики сенсоров №2-4 удовлетворяют заданным требованиям (см. выше), однако погрешность измерений озона сенсором №3, равная 10%, имеет предельную допустимую величину.
Примеры 5-6. Влияние максимальной температуры нагревательного элемента в воздухе в процессе формирования ЧС на параметры градуировочной зависимости и другие характеристики сенсоров.
Подложки с нанесенными металлооксидными пленками нагревают в Аr до температуры 540°С со скоростью 5°С/мин. Затем охлаждают до комнатной температуры, после чего нагревают в воздухе с одной и той же скоростью 5°С/мин до различных температур 540-600°С.
Условия обработки сенсоров №5-6, их градуировочные зависимости и характеристики даны в Таблице. На фиг. 4 а-б приведены градуировочные характеристики, зависимость чувствительности и дискретность измерений ΔСmin сенсоров №5-6 от концентрации озона.
Сравнение характеристик сенсоров №2, 5-6, нагреваемых в воздухе с одной и той же скоростью до разных температур, показывает, что изменение максимальной температуры нагрева Tmax, при сохранении других условий формирования ЧС постоянными, приводит преимущественно к изменению значений параметра К' и, как следствие, параметров, характеризующих чувствительность сенсора, но почти не сказывается на величине х и на величине дискретности измерений. Характеристики сенсоров №5-6 удовлетворяет заданным требованиям (см. выше).
Примеры 7-8. Влияние скорости повышения температуры нагревательного элемента в аргоне в процессе формирования ЧС на параметры градуировочной зависимости и другие характеристики сенсоров.
Подложки с нанесенными металлооксидными пленками нагревают в Аr до температуры 540°С с разными скоростями 3-10°С/мин. Затем охлаждают до комнатной температуры, после чего нагревают в воздухе со скоростью (7°С/мин) до температуры 570°С. Условия обработки сенсоров №7-8, их градуировочные зависимости и характеристики даны в Таблице. На фиг. 5 а-б приведены градуировочные характеристики, зависимость чувствительности и дискретности измерений ΔСmin сенсоров №7-8 от концентрации озона.
Сравнение характеристик сенсоров №7-8 (фиг. 5 и данные Таблицы) показывает, что изменение скорости нагрева dT/dt в аргоне при сохранении других условий формирования ЧС постоянными влияет на оба параметра градуировочной характеристики х и К'. Согласно фиг. 5 и данным Таблицы характеристики сенсоров №7-8 в целом удовлетворяют заданным требованиям (см. выше), однако погрешность измерения концентрации озона сенсором №8 (10,7%) незначительно превышает установленную предельную величину - 10%.
Примеры 9-10. Формирование ЧС сенсоров без инертного газа.
Подложки с нанесенными металлооксидными пленками нагревают в воздухе до температуры 500-600°С со скоростью 3-2°С/мин. Затем охлаждают до комнатной температуры. Условия обработки сенсоров №9-10, их градуировочные зависимости и характеристики даны в Таблице. На фиг. 6 а-б приведены градуировочные характеристики, зависимость чувствительности и дискретности измерений ΔСmin сенсоров №9-10 от концентрации озона.
Из представленных данных следует, что медленный прогрев в воздухе без предварительной обработки инертным газом позволяет получить показатели степени меньше 1, однако, получаемые при этом значения К' очень малы и на пределе позволяют определить 0,5 мкг/м3 озона сенсором №9 и не обеспечивают измерения указанной концентрации сенсором №10.
Использованы обозначения:
dT/dt - скорость нагрева металлооксидной пленки до максимальной температуры, °С/мин;
Тmах - максимальная температура нагрева металлооксидной пленки, °С;
ΔСmin, - дискретность измерений концентрации озона, мкг/м3;
R/R0 - чувствительность интегральная при заданной концентрации;
dR/dC - чувствительность локальная при заданной концентрации, кОм/(мкг/м3).
Claims (1)
- Способ изготовления полупроводниковых резистивных сенсоров для измерений содержания озона в воздухе, заключающийся в том, что металлооксидные полупроводниковые пленки наносят на нагреваемые диэлектрические подложки и формируют чувствительный слой путем экспериментально установленных многоэтапных режимов отжига при непрерывном измерении сопротивления металлооксидной пленки, отличающийся тем, что для измерений концентраций озона в воздухе в интервале от 0,3 до 30 мкг/м3 используют металлооксидные пленки на основе In2O3 с добавками Fe2O3, при этом выбирают режим формирования чувствительного слоя, когда пленку нагревают в инертном газе со скоростью не меньше 3 и не больше 10°С/мин до температур 500-600°С, охлаждают до комнатной, а затем нагревают в воздухе со скоростью не меньше 3 и не больше 10°С/мин до температур 500-650°С, затем охлаждают.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016131374A RU2660333C2 (ru) | 2016-07-29 | 2016-07-29 | Способ изготовления полупроводниковых резистивных сенсоров для измерений содержания озона в воздухе |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016131374A RU2660333C2 (ru) | 2016-07-29 | 2016-07-29 | Способ изготовления полупроводниковых резистивных сенсоров для измерений содержания озона в воздухе |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2016131374A RU2016131374A (ru) | 2018-02-01 |
| RU2016131374A3 RU2016131374A3 (ru) | 2018-02-28 |
| RU2660333C2 true RU2660333C2 (ru) | 2018-07-05 |
Family
ID=61174084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016131374A RU2660333C2 (ru) | 2016-07-29 | 2016-07-29 | Способ изготовления полупроводниковых резистивных сенсоров для измерений содержания озона в воздухе |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2660333C2 (ru) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4885929A (en) * | 1987-10-08 | 1989-12-12 | New Cosmos Electric Co. Ltd. | Ozone gas sensor and ozone gas detecting device having ozone gas sensor |
| JPH0510909A (ja) * | 1991-07-01 | 1993-01-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | オゾンセンサ |
| RU2088911C1 (ru) * | 1996-03-20 | 1997-08-27 | Научно-исследовательский физико-химический институт им.Л.Я.Карпова | Способ селективного определения озона в воздухе в присутствии хлора и окислов азота |
| RU2165614C1 (ru) * | 2000-02-29 | 2001-04-20 | Московский государственный университет леса | Способ повышения чувствительности газовых сенсоров |
| EP1110081A1 (en) * | 1998-09-03 | 2001-06-27 | CAPTEUR SENSORS & ANALYSERS LTD. | Semiconductor gas sensing |
-
2016
- 2016-07-29 RU RU2016131374A patent/RU2660333C2/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4885929A (en) * | 1987-10-08 | 1989-12-12 | New Cosmos Electric Co. Ltd. | Ozone gas sensor and ozone gas detecting device having ozone gas sensor |
| JPH0510909A (ja) * | 1991-07-01 | 1993-01-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | オゾンセンサ |
| RU2088911C1 (ru) * | 1996-03-20 | 1997-08-27 | Научно-исследовательский физико-химический институт им.Л.Я.Карпова | Способ селективного определения озона в воздухе в присутствии хлора и окислов азота |
| EP1110081A1 (en) * | 1998-09-03 | 2001-06-27 | CAPTEUR SENSORS & ANALYSERS LTD. | Semiconductor gas sensing |
| RU2165614C1 (ru) * | 2000-02-29 | 2001-04-20 | Московский государственный университет леса | Способ повышения чувствительности газовых сенсоров |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2016131374A3 (ru) | 2018-02-28 |
| RU2016131374A (ru) | 2018-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tonezzer et al. | Size-dependent response of single-nanowire gas sensors | |
| Al-Hardan et al. | Sensing mechanism of hydrogen gas sensor based on RF-sputtered ZnO thin films | |
| Tonezzer et al. | Comparative gas-sensing performance of 1D and 2D ZnO nanostructures | |
| Bejaoui et al. | Theoretical and experimental study of the response of CuO gas sensor under ozone | |
| Liess | Electric-field-induced migration of chemisorbed gas molecules on a sensitive film—a new chemical sensor | |
| Gardner | A non-linear diffusion-reaction model of electrical conduction in semiconductor gas sensors | |
| Stuckert et al. | Ar/O2 and H2O plasma surface modification of SnO2 nanomaterials to increase surface oxidation | |
| Boulmani et al. | Correlation between rf-sputtering parameters and WO3 sensor response towards ozone | |
| Tonezzer et al. | H2 sensing properties of two-dimensional zinc oxide nanostructures | |
| Steffes et al. | Fabrication parameters and NO2 sensitivity of reactively RF-sputtered In2O3 thin films | |
| Tsiulyanu et al. | Effect of annealing and temperature on the NO2 sensing properties of tellurium based films | |
| Gillet et al. | Grain size effect in sputtered tungsten trioxide thin films on the sensitivity to ozone | |
| Hossein-Babaei et al. | Alteration of pore size distribution by sol–gel impregnation for dynamic range and sensitivity adjustment in Kelvin condensation-based humidity sensors | |
| Tonezzer et al. | Integrated zinc oxide nanowires/carbon microfiber gas sensors | |
| Ievlev et al. | Ultrathin films of palladium oxide for oxidizing gases detecting | |
| Ramgir et al. | NO2 sensor based on Al modified ZnO nanowires | |
| Berry et al. | Oxygen influence on the interaction mechanisms of ozone on SnO2 sensors | |
| Tsiulyanu et al. | Characterization of tellurium-based films for NO2 detection | |
| Herrán et al. | Influence of silver as an additive on BaTiO3–CuO thin film for CO2 monitoring | |
| Oprea et al. | Transport and gas sensing properties of In2O3 nanocrystalline thick films: A Hall effect based approach | |
| RU2660338C2 (ru) | Способ изготовления полупроводниковых резистивных сенсоров для измерений содержания озона в воздухе | |
| Kissine et al. | Conductivity of SnO2 thin films in the presence of surface adsorbed species | |
| RU2660333C2 (ru) | Способ изготовления полупроводниковых резистивных сенсоров для измерений содержания озона в воздухе | |
| RU2665348C2 (ru) | Способы изготовления полупроводниковых резистивных сенсоров для измерений содержания озона в воздухе | |
| Marian et al. | Ge–As–Te-based gas sensor selective to low NO2 concentrations |