RU2660338C2 - Способ изготовления полупроводниковых резистивных сенсоров для измерений содержания озона в воздухе - Google Patents
Способ изготовления полупроводниковых резистивных сенсоров для измерений содержания озона в воздухе Download PDFInfo
- Publication number
- RU2660338C2 RU2660338C2 RU2016131375A RU2016131375A RU2660338C2 RU 2660338 C2 RU2660338 C2 RU 2660338C2 RU 2016131375 A RU2016131375 A RU 2016131375A RU 2016131375 A RU2016131375 A RU 2016131375A RU 2660338 C2 RU2660338 C2 RU 2660338C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ozone
- air
- metal oxide
- sensor
- sensitive layer
- Prior art date
Links
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 title abstract description 25
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 17
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 12
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 15
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000926 atmospheric chemistry Substances 0.000 abstract description 2
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000004304 visual acuity Effects 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 25
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 23
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 21
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000010349 pulsation Effects 0.000 description 3
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 238000010351 charge transfer process Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
Изобретение может быть использовано в аналитической химии для контроля концентрации озона в технологических процессах, экологического мониторинга, контроля воздушной среды рабочих зон, атмосферного мониторинга, в научных исследованиях, в том числе в области атмосферной химии. Способ изготовления полупроводниковых резистивных сенсоров для измерения содержания озона в воздухе заключается в том, что металлооксидные полупроводниковые пленки наносят на нагреваемые диэлектрические подложки и формируют чувствительный слой путем экспериментально установленных многоэтапных режимов отжига при непрерывном измерении сопротивления металлооксидной пленки, при этом для измерения концентраций озона в воздухе в интервале от 50 до 400 мкг/м3 используют металлооксидные пленки на основе In2O3 с добавками Fe2O3, при этом выбирают режим формирования чувствительного слоя, когда пленку нагревают в воздухе со скоростью не меньше 8,5 и не больше 13°С/мин до температур 460-650°С, а затем при этих температурах выдерживают не менее 0,5 ч. Изобретение обеспечивает повышение разрешающей способности и точности измерений резистивными полупроводниковыми сенсорами при повышенных концентрациях озона (более 50 мкг/м3). 4 ил., 1 табл., 9 пр.
Description
Изобретение относится к области создания высокочувствительных датчиков и приборов на их основе для измерения токсичных газов.
Изобретение может быть использовано в аналитической химии для контроля концентрации озона в технологических процессах, экологического мониторинга, контроля воздушной среды рабочих зон, атмосферного мониторинга, в научных исследованиях, в том числе в области атмосферной химии.
Резистивные полупроводниковые сенсоры, сопротивление чувствительного слоя (R) которых изменяется в присутствии детектируемых примесей, используются в газовом анализе в различных типах приборов: от сигнализаторов пороговых концентраций до точных измерительных устройств, применяемых в технологических процессах и в научных исследованиях [Williams D.E., Henshaw G., Wells В. et al. // Chemistry in New Zealand. 2009. p. 27-33; Kasahara R., Takada T, Patent U.S. 4885929, 1989]. В зависимости от решаемых задач к характеристикам сенсоров предъявляются различные требования. Требования к характеристикам приборов для экологического мониторинга и контроля производственной безопасности определяются критическими концентрациями, утвержденными нормативными документами. В соответствии с рекомендациями Всемирной организации здравоохранения, средняя за 8 ч концентрация озона в воздухе не должна превышать 100 мкг/м3 [Рекомендации ВОЗ по качеству воздуха, касающиеся твердых частиц, озона, двуокиси азота и двуокиси серы. Глобальные обновленные данные 2005 г. /WHO_SDE_PHE_OEH_06.02_rus]. В РФ утверждены наиболее жесткие нормативы: предельно допустимая концентрация озона в воздухе рабочей зоны (ПДКр.з.) равна 100 мкг/м3 [ГН 2.2.5.1313-03 Гигиенические нормативы. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны], средняя суточная предельно допустимая концентрация ПДКс.с. озона в атмосферном воздухе 30 мкг/м3 и максимальная разовая ПДКм.р. 160 мкг/м3 в течение 20-30 мин [ГН 2.1.6.1338-03 Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест].
Сложность вызывает создание приборов с одинаково высокой разрешающей способностью для измерений в широком диапазоне концентраций. Для контроля ПДКр.з приемлемой является относительная погрешность измерений ±10 и даже ±20%. Более жесткие требования предъявляются к приборам, предназначенным для атмосферного мониторинга. Содержание озона в чистом атмосферном воздухе изменяется от единиц и долей мкг/м3 до нескольких десятков мкг/м3, в загрязненных районах может достигать 200 мкг/м3 [Еланский Н.Ф. Исследования атмосферного озона в 2007-2010 гг. // Известия РАН. Физика атмосферы и океана. 2012. Т. 48. №3. С. 314-333]. Концентрации озона в атмосфере более 50 мкг/м3 условно можно отнести к повышенным. На станциях мировой озонометрической сети и фоновых станциях контроля состава атмосферы используются преимущественно спектральные приборы с разрешающей способностью 0,1 мкг/м3, что обеспечивает низкую погрешность измерений до единиц и долей %. Детектирование столь малых изменений - пульсаций - концентрации озона, в том числе на фоне повышенных концентраций, актуально для определения потоков озона в атмосфере (так называемый пульсационный метод) [J.B.A. Muller, С.J. Percival, М.W. Gallagher et al // Atmos. Meas. Tech. 2010. V. 3. P. 163-176; В.B. Almand-Hunter, J.T. Walker, N.P. Masson et al // Atmos. Meas. Tech., V. 8, 267-280, 2015], в научных исследованиях контроля технологических процессов [Обвинцева Л.А., Жерников К.В., Сухарева И.П. и др. // Ж. прикл. Химии. 2010. Т. 83; №9, с. 1545-1551].
Для соответствия сенсорного газоанализатора установленным требованиям проведения измерений актуальной задачей является создание сенсоров с заранее заданными характеристиками. Важным фактором, определяющим газочувствительные свойства полупроводниковых сенсоров, является структура чувствительного слоя, которая формируется при первичной термической обработке металлооксидной полупроводниковой пленки после ее нанесения на диэлектрическую подложку, и во многом зависит от условий нагрева и отжига [G. Korotcenkov // Materials Science and Engineering, 2008. V. 61, no. 1. P. 1-39; M. Girtan, G.I. Rusu, G.G. Rusu, S. Gurlui // Applied Surface Science. 2000. V. 162-163. P. 492-498; Румянцева M.H., Макеева E.A., Гаськов A.M. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2008. Т. 52, №2. С. 122-129].
Ближайшим по технической сущности аналогом к заявляемому способу является способ повышения чувствительности сенсора путем регулирования цикла отжига на основе контроля проводимости оксидного слоя на этом этапе [RU 2165614, G01N 27.12.2001]. Используются сенсоры в виде полупроводниковой пленки, напыленной на диэлектрическую подложку, на другую сторону которой нанесен резистивный нагревательный слой. Предложен режим отжига, который заключается в монотонном повышении температуры подложки при непрерывном измерении проводимости оксидного слоя до температуры, при которой проводимость достигает максимального значения, выдерживают полупроводниковую пленку при этой температуре на интервале времени стабилизации проводимости, повышают температуру подложки на 10% от расчетной рабочей температуры и доокисляют полупроводниковую пленку в потоке смеси воздуха с заданным типом газа на интервале времени очередной стабилизации проводимости.
Технической задачей данного изобретения является разработка способа изготовления полупроводниковых резистивных сенсоров с высокой разрешающей способностью для измерения с высокой точностью изменений содержания озона в воздухе при повышенных концентрациях 50-400 мкг/м3.
Поставленная задача решается выбором режимов термической и окислительной обработки чувствительных слоев резистивных сенсоров состава In2O3:3%Fе2O3, при которых формируется структура чувствительного слоя (размеры зерен, степень однородности, структура проводящих мостиков), обеспечивающая требуемые характеристики сенсора. Установлено, что Fe2О3 является одним из самых активных катализаторов разложения озона [Залозная Л.А., Ткаченко И.С., Егорова Г.В., Ткаченко С.Н., Лунин В.В. Цементсодержащие катализаторы разложения озона на основе оксидов железа // Вестник Московского Университета, Химия, 2008. Том 49, №3, стр. 183-186]. Введение его в состав ЧС на основе In2O3 повышает чувствительность сенсора к озону [Т. Takada, K. Suzuki, М. Nakane. Highly sensitive ozone sensor // Sensors and Actuators B: Chem. 1993. 13. P. 404-407]. Соотношение компонентов может меняться в зависимости от используемых методик нанесения и формирования ЧС. Оптимальное соотношение находится в диапазоне 1-5 мол.%. Уменьшение доли Fe2О3 оказывает слабое влияние на чувствительность сенсора, а увеличение не приводит к большему повышению чувствительности.
На однотипные диэлектрические подложки (поликор) наносят пленки состава In2O3(3%Fe2O3) капельным методом. На противоположных сторонах подложек расположены Pt- нагревательный элемент и контактные площадки. Подложки подвешивают на тонких (диаметр 20 мкм) платиновых проволочках к токоподводящим контактам, помещают во фторопластовую камеру и подвергают термической обработке в воздухе в заданном температурном режиме. Нагрев и отжиг подложек проводится в автоматическом режиме по заранее заданной программе при непрерывном измерении сопротивления металлооксидной пленки - формирующегося чувствительного слоя сенсора [Беликов И.Б., Жерников К.В., Обвинцева Л.А., Шумский Р.А. // Приборы и техника эксперимента, 2008, №6, с. 139-140; Обвинцева Л.А., Беликов И.Б., Цыркина Т.Б. и др. // Безопасность жизнедеятельности. 2015. №1, с. 10-18]. Температурные режимы различаются скоростью нагрева, температурой и временем отжига.
Поставленная задача решается также анализом образовавшейся в процессе отжига структуры чувствительного слоя сенсора. Структуру поверхности чувствительного слоя анализировали методами растровой электронной микроскопии РЭМ (микроскоп JSM-7500F фирмы JEOL). На фиг. 1а-б приведены микрофотографии поликристаллических образцов пленки In2O3:3%Fe2О3: a - до термической обработки, б - после термической обработки в воздухе: нагрев до 700°С со скоростью 23°С/мин, отжиг при 700°С в течение 5 ч. Поверхность исходной пленки, фиг. 1а, состоит из одиночных зерен с хорошовыраженной огранкой, разброс размеров зерен 30-200 нм. В примере на фиг. 1б видна сильно неоднородная структура, сформированная в результате отжига на воздухе. На фоне одиночных зерен 30-70 нм образуются крупные агломераты по 150-400 нм, состоящие из более мелких зерен 30-50 нм, между агломератами образуются узкие перешейки.
Наибольший интерес представляют места соединения зерен, они определяют тип токопроводящих мостиков, а в результате - электрическое сопротивление поликристаллических металлооксидных образцов. Процессы переноса заряда в таких поликристаллических образцах описываются с помощью модели мостиков открытого типа и теории двойного электрического слоя - обедненного электронами, образующегося на поверхности зерен при адсорбции акцепторных частиц. Различные режимы формирования чувствительного слоя определяют характеристики токопроводящих мостиков - ширину, концентрацию носителей заряда в объеме мостика и в обедненном электронами приповерхностном слое, протяженность обедненного слоя [N. Barsan, U. Wienmar // J. Electroceram. 2001. V. 7. P. 287-304; Минибаев P.Ф., Багатурьянц A.A., Бажанов Д.И. и др. // Российские нанотехнологии. 2009. Т. 4, №9-10, с. 88-92].
После завершения процесса формирования чувствительного слоя снимают градуировочную характеристику сенсора по озону (калибруют). В качестве источника озона в воздухе используют УФ-генератор озона марки ГС 024-1 производства АО «Оптек», С-Пб. Указанный прибор служит также источником чистого воздуха, содержащего 0,3 мкг/м3 озона. На сенсор подают концентрацию озона ступеньками различной величины в диапазоне 5-500 мкг/м3 и устанавливают соответствие между стационарной величиной сигнала сенсора и поступающей на него концентрацией озона.
Аналитический сигнал полупроводникового сенсора характеризуется величиной сопротивления его чувствительного слоя - R. Между концентрацией - С - детектируемой примеси и аналитическим сигналом сенсора устанавливается функциональная связь - градуировочная зависимость. Во многих случаях она описывается степенным уравнением [N. Yamazoe, K. Shimanoe // Sensors and Actuators В: Chem. 2008. 128. P. 566-573]:
или в относительных единицах:
Здесь, R 0 и R, кОм - сопротивление чувствительного слоя сенсора в чистом воздухе и содержащем детектируемую примесь. Показатель степени - х может иметь значение больше нуля. Параметры K, кОм⋅(мкг/м3)-x K'= K/R 0 , (мкг/м3)-х и х зависят от природы детектируемого газа и свойств чувствительного слоя.
Далее поставленная задача решается анализом параметров градуировочных характеристик сенсоров, определением их чувствительности, разрешающей способности, погрешности измерений в заданном диапазоне концентраций озона 50-400 мкг/м3. Согласно ИЮПАК чувствительность измерительного устройства характеризуется наклоном градуировочной кривой, т.е. dR/dC. Если градуировочная характеристика не линейна, тогда чувствительность является функцией концентрации [http://goldbook.iupac.org/S05606.html]. В литературе чувствительностью сенсора часто называют отношение R/R 0 [L.F. Reyes, A. Hoel, S. Saukko, et al. // Sensors and Actuators B, V. 117, no 1, 2006, p. 128-134]. Указанная величина, в отличие от вводимой ИЮПАК, является интегральной характеристикой сигнала сенсора, и в случае, если градуировочная характеристика не линейна, также зависит от концентрации.
Для пульсационных измерений в атмосфере наибольший интерес представляет разрешающая способность сенсора (и прибора в целом), поскольку она определяет дискретность измерений (ΔСmin), т.е. минимальную измеряемую величину изменения концентрации озона. За ΔСmin принимали изменение концентрации, соответствующее изменению сопротивления сенсора, при котором отношение сигнал/шум равно 1, аналогично, минимальная измеряемая концентрация (Cmin), при которой выполняется это отношение, является пределом обнаружения детектируемой примеси. Величина ±ΔС определялась как разница между рассчитанными по уравнению (1-а) значениями концентрации, соответствующими верхней/нижней границе и среднему значению доверительного интервала для сопротивления сенсора, определяемому как 0,95 от величины шума. Величина ΔСmin определялась как разница между верхней и нижней границами доверительного интервала и приблизительно равна 2|ΔС|. Величина шума при измерении сопротивления сенсора в проводимых экспериментах не превышала ±1,5% от значения измеряемого сопротивления. Отношение ΔСmin/С рассматривалось как допустимая относительная погрешность измерений.
Технический результат: повышение разрешающей способности и точности измерений резистивными полупроводниковыми сенсорами при повышенных концентрациях озона (более 50 мкг/м3) путем отжига чувствительных слоев сенсоров - металлооксидной полупроводниковой пленки - в установленных температурных режимах, определяющих структуру чувствительных слоев, вид и параметры градуировочной характеристики.
Примеры реализации заявленного способа приведены ниже. Примеры демонстрируют зависимость параметров градуировочной характеристики сенсора от режима формирования чувствительного слоя: скорости повышения температуры нагревательного элемента - примеры 1-3, максимальной температуры нагрева - примеры 1, 4-6 и 7-8, а также времени отжига при формировании чувствительного слоя - пример 9. Параметры градуировочной зависимости, характеристики чувствительности, в том числе на границах диапазона 50-400 мкг/м3, для всех сенсоров приведены в Таблице 1.
На основе анализа приведенных в примерах данных определены значения параметров х и К', при которых обеспечиваются характеристики сенсоров, удовлетворяющие следующим требованиям: 1 - минимальная измеряемая концентрация озона Cmin - не больше 50 мкг/м3; 2 - допустимая дискретность измерений ΔСmin - не более 1,5% от измеряемой величины С - концентрации озона (ΔСmin /С≤0,015), 3 - ограничение по точным измерениям больших сопротивлений с погрешностью не более ±1,5% величиной 100 МОм (преимущественно для 400 мкг/м3).
Пример 1. Режим формирования чувствительного слоя сенсора 1 и его градуировочная зависимость
Подложку с нанесенной металлооксидной пленкой нагревают в воздухе со скоростью 11°С/мин до температуры 540°С, затем при этой температуре выдерживают в течение 0,5 ч. На следующий день процедуру повторяют. На фиг. 2а приведены изменения температуры нагревательного элемента и сопротивления металлооксидной пленки в процессе формирования чувствительного слоя. Полученная градуировочная зависимость сенсора 1 приведена на фиг. 2б (кривая 1). Она описывается степенной функцией R/R 0 =0,00032 С 2 , 78 , R 0 =15 кОм.
На фиг. 2б также приведены зависимость чувствительности dR/dC (кривая 2) и дискретности измерений ΔСmin (кривая 3) сенсора 1 от концентрации озона. На фиг. 2б и в Таблице 1 видно, что чувствительность dR/dC сенсора 1 минимальна при низких концентрациях озона и очень сильно (на несколько порядков величины) растет с ее увеличением соответственно с 0,013 до 564 при увеличении концентрации озона от фоновой до 400 мкг/м3. При этом величина ΔСmin увеличивается от долей до 4,3 мкг/м3 при увеличении концентрации озона от фоновой до 400 мкг/м3. Из фиг. 2 и таблицы 1 видно, что сенсор 1 удовлетворяет заданным требованиям.
Примеры 2-3. Влияние скорости повышения температуры нагревательного элемента в процессе формирования ЧС на параметры градуировочной зависимости и другие характеристики сенсоров
Подложки с нанесенными металлооксидными пленками нагревают в воздухе до температуры 540°С с разной скоростью. Затем отжигают при этой температуре в течение 0,5 ч. На следующий день процедуру повторяют. Условия обработки сенсоров 2-3 даны в Таблице 1.
Сравнение характеристик сенсоров 1-3 (фиг. 2б, 3а-б и данные Таблицы 1) показывает, что увеличение скорости нагрева dT/dt при сохранении других условий формирования чувствительного слоя постоянными приводит к увеличению параметра х. Величина К' при этом уменьшается более чем на порядок. Следствием увеличения х является уменьшение дискретности измерений.
Из фиг. 3а-б и таблицы 1 следует, что у сенсора 2 превышен предел допустимой величины сопротивления сенсора: 153 вместо 100 МОм при 400 мкм/м3 озона. Характеристики сенсора 3 полностью удовлетворяют заданным требованиям, но предельной является максимальная дискретность измерения - ΔСmin/С - 0,0148 при допустимых 0,015.
Примеры 4-6. Влияние максимальной температуры нагрева и отжига в процессе формирования ЧС при скорости нагрева dT/dt - 11°С/мин на параметры градуировочной зависимости и другие характеристики сенсоров
Подложки с нанесенными металлооксидными пленками нагревают с одной и той же скоростью до разных температур. Используя данные, приведенные в примерах 1-3, выбирают dT/dt=11°С/мин, с которой нагревали сенсор 1. Температуры нагрева выбирают выше и ниже 540°С, при которой получено выбранное значение dT/dt=11°С/мин. Отжигают 0,5 ч. На следующий день процедуру повторяют. Условия формирования ЧС сенсоров 4-6 приведены в Таблице 1.
Градуировочные зависимости, а также характеристики чувствительности dR/dC и дискретности измерений ΔСmin сенсоров 4-6 от концентрации озона приведены на фиг. 4а-в. Сравнение характеристик сенсоров 1 (фиг. 2б) и 4-6 (фиг. 4а-в) показывает, что изменение температуры нагрева Тmах при сохранении других условий формирования чувствительного слоя постоянными приводит к существенным (в десятки раз) изменениям значений параметра К' и параметров, характеризующих чувствительность сенсора, но мало сказывается на величине параметра х и дискретности измерений. Согласно таблице 1 и фиг. 4а-в характеристики сенсора 4 соответствуют заданным требованиям, сенсор 5 имеет ограничение по превышению величины минимальной детектируемой концентрации озона (55 вместо 50 мкг/м3), сопротивление сенсора 6, достигаемое при 400 мкм/м3 озона (106 МОм), незначительно превышает установленную предельную величину 100 МОм.
Пример 7. Параметры градуировочной зависимости и характеристики чувствительности сенсора при скорости нагрева dT/dt - 9°С/мин до максимальной температуры 460°С
Подложку с нанесенной металлооксидной пленкой нагревают со скоростью 9°С/мин до максимальной температуры 460°С. Отжигают 0,5 ч. На следующий день процедуру повторяют. Параметры градуировочной зависимости и характеристики чувствительности сенсора приведены в таблице 1. Характеристики сенсора полностью соответствуют заданным требованиям.
Пример 8. Параметры градуировочной зависимости и характеристики чувствительности сенсора при скорости нагрева dT/dt - 13°С/мин до максимальной температуры 650°С
Подложку с нанесенной металлооксидной пленкой нагревают со скоростью 13°С/мин до максимальной температуры 650°С. Отжигают 0,5 ч. На следующий день процедуру повторяют. Параметры градуировочной зависимости и характеристики чувствительности сенсора приведены в таблице 1. Характеристики сенсора соответствуют требованиям. Однако минимальная детектируемая концентрация озона приходится на заданный предел измерения.
Пример 9. Влияние времени отжига при Тmах на градуировочные характеристики сенсоров
Подложку с нанесенной металлооксидной пленкой нагревают в воздухе до заданной температуры 540°С со скоростью 8,5°С/мин, как в примере 3. Затем отжигают при этой температуре в течение 300 мин. Результатом отжига стали заметные, по сравнению с сенсором 3, изменения параметров градуировочной характеристики: увеличение х с 2 до 2,2 и почти на порядок величины уменьшение параметра К'. Параметры градуировочной зависимости и характеристики чувствительности сенсора приведены в таблице 1. Характеристики сенсора почти соответствуют заявленным требованиям. Предельной является минимальная детектируемая концентрация озона - 50,5 мкг/м3.
Результаты, приведенные в примерах 1-9, позволили сделать общее заключение: величина ΔСmin (дискретность измерений) задается параметром х. Для соответствия заданному требованию ΔСmin/С≤0,015 должно выполняться условие х≤2. Характеристики чувствительности определяются обоими параметрами х и К', причем при постоянном или мало изменяющемся x, Tmax определяет величину К'. Увеличение Тmах выше 650°С нежелательно из-за технологических ограничений.
Использованы обозначения: dT/dt - скорость нагрева металлооксидной пленки до максимальной температуры, Tmax - максимальная температура нагрева и отжига пленки, th - время отжига пленки, ΔСmin, мкг/м3 - дискретность измерений, R/R0 - чувствительность интегральная при заданной концентрации, dR/dC - чувствительность локальная при заданной концентрации.
Claims (1)
- Способ изготовления полупроводниковых резистивных сенсоров для измерения содержания озона в воздухе, заключающийся в том, что металлооксидные полупроводниковые пленки наносят на нагреваемые диэлектрические подложки и формируют чувствительный слой путем экспериментально установленных многоэтапных режимов отжига при непрерывном измерении сопротивления металлооксидной пленки, отличающийся тем, что для измерения концентраций озона в воздухе в интервале от 50 до 400 мкг/м3 используют металлооксидные пленки на основе In2O3 с добавками Fe2O3, при этом выбирают режим формирования чувствительного слоя, когда пленку нагревают в воздухе со скоростью не меньше 8,5 и не больше 13°С/мин до температур 460-650°С, а затем при этих температурах выдерживают не менее 0,5 ч.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016131375A RU2660338C2 (ru) | 2016-07-29 | 2016-07-29 | Способ изготовления полупроводниковых резистивных сенсоров для измерений содержания озона в воздухе |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016131375A RU2660338C2 (ru) | 2016-07-29 | 2016-07-29 | Способ изготовления полупроводниковых резистивных сенсоров для измерений содержания озона в воздухе |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2016131375A RU2016131375A (ru) | 2018-02-01 |
| RU2016131375A3 RU2016131375A3 (ru) | 2018-02-28 |
| RU2660338C2 true RU2660338C2 (ru) | 2018-07-05 |
Family
ID=61174100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016131375A RU2660338C2 (ru) | 2016-07-29 | 2016-07-29 | Способ изготовления полупроводниковых резистивных сенсоров для измерений содержания озона в воздухе |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2660338C2 (ru) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111796000A (zh) * | 2020-07-07 | 2020-10-20 | 王垚 | 基于气敏半导体的小型化臭氧监测器及监测方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4885929A (en) * | 1987-10-08 | 1989-12-12 | New Cosmos Electric Co. Ltd. | Ozone gas sensor and ozone gas detecting device having ozone gas sensor |
| JPH0510909A (ja) * | 1991-07-01 | 1993-01-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | オゾンセンサ |
| RU2088911C1 (ru) * | 1996-03-20 | 1997-08-27 | Научно-исследовательский физико-химический институт им.Л.Я.Карпова | Способ селективного определения озона в воздухе в присутствии хлора и окислов азота |
| RU2165614C1 (ru) * | 2000-02-29 | 2001-04-20 | Московский государственный университет леса | Способ повышения чувствительности газовых сенсоров |
| EP1110081A1 (en) * | 1998-09-03 | 2001-06-27 | CAPTEUR SENSORS & ANALYSERS LTD. | Semiconductor gas sensing |
-
2016
- 2016-07-29 RU RU2016131375A patent/RU2660338C2/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4885929A (en) * | 1987-10-08 | 1989-12-12 | New Cosmos Electric Co. Ltd. | Ozone gas sensor and ozone gas detecting device having ozone gas sensor |
| JPH0510909A (ja) * | 1991-07-01 | 1993-01-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | オゾンセンサ |
| RU2088911C1 (ru) * | 1996-03-20 | 1997-08-27 | Научно-исследовательский физико-химический институт им.Л.Я.Карпова | Способ селективного определения озона в воздухе в присутствии хлора и окислов азота |
| EP1110081A1 (en) * | 1998-09-03 | 2001-06-27 | CAPTEUR SENSORS & ANALYSERS LTD. | Semiconductor gas sensing |
| RU2165614C1 (ru) * | 2000-02-29 | 2001-04-20 | Московский государственный университет леса | Способ повышения чувствительности газовых сенсоров |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2016131375A (ru) | 2018-02-01 |
| RU2016131375A3 (ru) | 2018-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Al-Hardan et al. | Sensing mechanism of hydrogen gas sensor based on RF-sputtered ZnO thin films | |
| Tonezzer et al. | Size-dependent response of single-nanowire gas sensors | |
| Tonezzer et al. | Comparative gas-sensing performance of 1D and 2D ZnO nanostructures | |
| Liess | Electric-field-induced migration of chemisorbed gas molecules on a sensitive film—a new chemical sensor | |
| Schipani et al. | Electrical characterization of semiconductor oxide-based gas sensors using impedance spectroscopy: A review | |
| Tang et al. | Gas sensing behavior of polyvinylpyrrolidone-modified ZnO nanoparticles for trimethylamine | |
| Gardner | A non-linear diffusion-reaction model of electrical conduction in semiconductor gas sensors | |
| Cantalini et al. | Investigation on the O3 sensitivity properties of WO3 thin films prepared by sol–gel, thermal evaporation and rf sputtering techniques | |
| Bejaoui et al. | Theoretical and experimental study of the response of CuO gas sensor under ozone | |
| Stuckert et al. | Ar/O2 and H2O plasma surface modification of SnO2 nanomaterials to increase surface oxidation | |
| Tonezzer et al. | H2 sensing properties of two-dimensional zinc oxide nanostructures | |
| Hossein-Babaei et al. | A resistive gas sensor based on undoped p-type anatase | |
| Mbarek et al. | Screen-printed Tin-doped indium oxide (ITO) films for NH3 gas sensing | |
| Ievlev et al. | Ultrathin films of palladium oxide for oxidizing gases detecting | |
| Tsiulyanu et al. | Effect of annealing and temperature on the NO2 sensing properties of tellurium based films | |
| RU2660338C2 (ru) | Способ изготовления полупроводниковых резистивных сенсоров для измерений содержания озона в воздухе | |
| Ramgir et al. | NO2 sensor based on Al modified ZnO nanowires | |
| Herrán et al. | Influence of silver as an additive on BaTiO3–CuO thin film for CO2 monitoring | |
| Rahbarpour et al. | Diode type Ag–TiO2 hydrogen sensors | |
| Oprea et al. | Transport and gas sensing properties of In2O3 nanocrystalline thick films: A Hall effect based approach | |
| RU2660333C2 (ru) | Способ изготовления полупроводниковых резистивных сенсоров для измерений содержания озона в воздухе | |
| Chen et al. | Breath level acetone discrimination through temperature modulation of a hierarchical ZnO gas sensor | |
| US20200256826A1 (en) | Pulse-driven capacitive detection for field-effect transistors | |
| Marian et al. | Ge–As–Te-based gas sensor selective to low NO2 concentrations | |
| RU2665348C2 (ru) | Способы изготовления полупроводниковых резистивных сенсоров для измерений содержания озона в воздухе |