JP2002515526A - アルキド樹脂エマルジョンおよびその利用 - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
-
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G18/4288—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain modified by higher fatty oils or their acids or by resin acids
-
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、二成分水性塗料系に関し、この塗料系により少なくとも120μｍの膜厚を有する実質的に泡を含まない塗膜が確実に得られる。上記水性塗料系は、ヒドロキシ官能性アルキド樹脂の水性エマルジョンを含有し、上記ヒドロキシ官能性アルキド樹脂は、オレイン酸成分または脂肪酸成分と、多価アルコールと、分子量400〜8,000のポリエーテルポリオールと、一塩基カルボン酸と、ジカルボン酸またはその無水物とから得られる。
Description
【０００１】 本発明は、二成分水性塗料系およびその製造方法に関するものである。
【０００２】 従来の水性二成分ポリウレタン塗料においては、イソシアナートと水との副反
応により二酸化炭素が生じ、これにより望ましくない泡が塗膜中に形成される。
現在公知の従来技術によると、このような塗料系により確実に形成される層厚は
せいぜい60〜80μｍであり、顔料着色の程度や乾燥状態により左右される。一方
、本発明の二成分水性塗料系は、特に泡形成の程度が低いことを特徴としている
。これにより、望ましくない泡が形成されることなく、層厚が少なくとも120μ
ｍ、しばしば少なくとも150μｍの層を形成することができる。
応により二酸化炭素が生じ、これにより望ましくない泡が塗膜中に形成される。
現在公知の従来技術によると、このような塗料系により確実に形成される層厚は
せいぜい60〜80μｍであり、顔料着色の程度や乾燥状態により左右される。一方
、本発明の二成分水性塗料系は、特に泡形成の程度が低いことを特徴としている
。これにより、望ましくない泡が形成されることなく、層厚が少なくとも120μ
ｍ、しばしば少なくとも150μｍの層を形成することができる。
【０００３】 環境問題およびこれに伴う溶剤排出削減の必要性を考慮し、水で希釈できる塗
料が広く使用されており、また数々の応用分野において、溶剤含有塗料およびコ
ーティングに取って代わっている。
料が広く使用されており、また数々の応用分野において、溶剤含有塗料およびコ
ーティングに取って代わっている。
【０００４】 長年にわたり、水性二成分ポリウレタン系は、高度の耐候性、腐食抑制、およ
び耐薬品性を必要とする応用分野に適していることがわかっている。このような
二成分系は、ポリオール成分とイソシアナート成分を含み、これらは加工処理の
直前に混合される。通常、イソシアナート成分としては、オリゴマーポリイソシ
アナート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアナートおよびイソホロンジイソシ
アナート系のもの）が用いられている。一方、ポリオール成分としては、ヒドロ
キシ官能性ポリアクリレートの一次および二次分散液、水溶性または水により乳
化可能なポリエステルおよびヒドロキシ官能性ポリウレタン分散液が主に用いら
れている。
び耐薬品性を必要とする応用分野に適していることがわかっている。このような
二成分系は、ポリオール成分とイソシアナート成分を含み、これらは加工処理の
直前に混合される。通常、イソシアナート成分としては、オリゴマーポリイソシ
アナート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアナートおよびイソホロンジイソシ
アナート系のもの）が用いられている。一方、ポリオール成分としては、ヒドロ
キシ官能性ポリアクリレートの一次および二次分散液、水溶性または水により乳
化可能なポリエステルおよびヒドロキシ官能性ポリウレタン分散液が主に用いら
れている。
【０００５】 このような塗料系は、例えば自動車塗料として、またプラスチックや家具用の
ラッカーとして、ますます広く用いられている。多くの場合、処理過程における
信頼性欠如といった問題が、より広範囲での応用の妨げとなっている。特に、層
が厚く、かつ高湿度等の好ましくない気候条件下で処理が行われる場合、イソシ
アナートと水との副反応によって生じた二酸化炭素により、乾燥時に強度の泡形
成が起こる。
ラッカーとして、ますます広く用いられている。多くの場合、処理過程における
信頼性欠如といった問題が、より広範囲での応用の妨げとなっている。特に、層
が厚く、かつ高湿度等の好ましくない気候条件下で処理が行われる場合、イソシ
アナートと水との副反応によって生じた二酸化炭素により、乾燥時に強度の泡形
成が起こる。
【０００６】 本発明は、泡形成の傾向が低く、かつ膜厚が少なくとも120μｍ、好ましくは
少なくとも150μｍである泡を含まない塗料層の形成に適した二成分水性塗料系
を提供することを目的とする。
少なくとも150μｍである泡を含まない塗料層の形成に適した二成分水性塗料系
を提供することを目的とする。
【０００７】 この目的は、イソシアナート成分とヒドロキシ官能性アルキド樹脂の水性エマ
ルジョンとを含む二成分水性塗料系により達成される。ヒドロキシ官能性アルキ
ド樹脂は、オレイン酸成分または脂肪酸成分と、多価アルコールと、分子量400
〜8,000のポリエーテルポリオールと、一塩基カルボン酸と、ジカルボン酸また
はその無水物とから得られる。
ルジョンとを含む二成分水性塗料系により達成される。ヒドロキシ官能性アルキ
ド樹脂は、オレイン酸成分または脂肪酸成分と、多価アルコールと、分子量400
〜8,000のポリエーテルポリオールと、一塩基カルボン酸と、ジカルボン酸また
はその無水物とから得られる。
【０００８】 本発明の水性塗料は、例えばプラスチック材料、金属、木材のような種々の下
地への塗布に適している。
地への塗布に適している。
【０００９】 本発明はさらに、本発明に係る二成分水性塗料系の製造方法を提供するもので
あり、上記製造方法は、 1）イソシアナート成分を供給する工程と、 2）ヒドロキシ官能性アルキド樹脂の水性エマルジョンを調製する工程とを有し
、上記水性エマルジョンの調製工程は、 ａ）オレイン酸成分または脂肪酸成分と、多価アルコールと、分子量400〜8,0
00のポリエーテルポリオールと、一塩基カルボン酸と、ジカルボン酸またはその
無水物とを反応させてヒドロキシ官能性アルキド樹脂を得る工程と、 ｂ）上記アルキド樹脂をアンモニアまたはアミンで中和させる工程と、 ｃ）上記アルキド樹脂を水中で乳化させる工程とを有する。
あり、上記製造方法は、 1）イソシアナート成分を供給する工程と、 2）ヒドロキシ官能性アルキド樹脂の水性エマルジョンを調製する工程とを有し
、上記水性エマルジョンの調製工程は、 ａ）オレイン酸成分または脂肪酸成分と、多価アルコールと、分子量400〜8,0
00のポリエーテルポリオールと、一塩基カルボン酸と、ジカルボン酸またはその
無水物とを反応させてヒドロキシ官能性アルキド樹脂を得る工程と、 ｂ）上記アルキド樹脂をアンモニアまたはアミンで中和させる工程と、 ｃ）上記アルキド樹脂を水中で乳化させる工程とを有する。
【００１０】 例えば米国特許第3,442,835号明細書に同様のアルキド樹脂エマルジョンが大
筋において既に記載されているが、これは自然乾燥またはベーキングを行う一成
分塗料における結着剤として専ら用いられている。一成分塗料は、品質レベルに
おいて二成分塗料とは根本的に異なる。二成分ポリウレタン塗料は、耐屈曲性や
硬度といった機械的特性のみならず、耐候性や、溶剤や環境曝露に対する耐性に
おいても、アルキド系の自然乾燥用一成分塗料よりも明らかに優れている（ファ
ーベおよびラック（Farbe & Lack）、98年2月、85頁参照）。
筋において既に記載されているが、これは自然乾燥またはベーキングを行う一成
分塗料における結着剤として専ら用いられている。一成分塗料は、品質レベルに
おいて二成分塗料とは根本的に異なる。二成分ポリウレタン塗料は、耐屈曲性や
硬度といった機械的特性のみならず、耐候性や、溶剤や環境曝露に対する耐性に
おいても、アルキド系の自然乾燥用一成分塗料よりも明らかに優れている（ファ
ーベおよびラック（Farbe & Lack）、98年2月、85頁参照）。
【００１１】 本発明のアルキド樹脂は、オレイン酸成分または脂肪酸成分と、多価アルコー
ルと、分子量400〜8,000のポリエーテルポリオールと、一塩基カルボン酸と、ジ
カルボン酸またはその無水物とから調製される。
ルと、分子量400〜8,000のポリエーテルポリオールと、一塩基カルボン酸と、ジ
カルボン酸またはその無水物とから調製される。
【００１２】 上記アルキド樹脂は、オレイン酸成分または脂肪酸成分を10〜70重量％、特に
好ましくは15〜40重量％；2〜6の水酸基を有する多価アルコールを10〜35重量％
、特に好ましくは10〜30重量％；分子量400〜8,000、特に1,000〜6,000のポリエ
ーテルポリオールを3〜15重量％、特に好ましくは3〜8重量％；6〜18の炭素原子
を有する一塩基カルボン酸を0〜25重量％、特に好ましくは10〜20重量％；4〜10
の炭素原子を有するジカルボン酸またはその無水物を10〜35重量％、特に好まし
くは15〜30重量％含むのが好ましい。また、ヒドロキシ官能性アルキド樹脂の製
造にあたり、例えば、トリメリト酸またはその無水物といった多塩基カルボン酸
を10重量％まで存在させてもよい。
好ましくは15〜40重量％；2〜6の水酸基を有する多価アルコールを10〜35重量％
、特に好ましくは10〜30重量％；分子量400〜8,000、特に1,000〜6,000のポリエ
ーテルポリオールを3〜15重量％、特に好ましくは3〜8重量％；6〜18の炭素原子
を有する一塩基カルボン酸を0〜25重量％、特に好ましくは10〜20重量％；4〜10
の炭素原子を有するジカルボン酸またはその無水物を10〜35重量％、特に好まし
くは15〜30重量％含むのが好ましい。また、ヒドロキシ官能性アルキド樹脂の製
造にあたり、例えば、トリメリト酸またはその無水物といった多塩基カルボン酸
を10重量％まで存在させてもよい。
【００１３】 オレイン酸成分または脂肪酸成分としては、耐候性が良好で黄変化傾向が低い
ことを特徴とする天然油またはその脂肪酸、特に不乾性油またはその脂肪酸を用
いることが好ましい。本発明において用いられる不乾性油には、アルキド樹脂の
製造に通常用いられるあらゆる天然油が含まれる。ここで述べる「不乾性油」と
は、一分子あたりの炭素原子が通常10〜24で、かつヨウ素価が110未満である脂
肪酸のトリグリセリドを指す。また、混合物も本発明に含まれる。
ことを特徴とする天然油またはその脂肪酸、特に不乾性油またはその脂肪酸を用
いることが好ましい。本発明において用いられる不乾性油には、アルキド樹脂の
製造に通常用いられるあらゆる天然油が含まれる。ここで述べる「不乾性油」と
は、一分子あたりの炭素原子が通常10〜24で、かつヨウ素価が110未満である脂
肪酸のトリグリセリドを指す。また、混合物も本発明に含まれる。
【００１４】 好適な油としては、杏仁油、落花生油、カポック油、椰子油、扁桃油、オリー
ブ油、パーム油、ひまし油等の植物性油が挙げられる。落花生油、椰子油、およ
びひまし油が好ましい。
ブ油、パーム油、ひまし油等の植物性油が挙げられる。落花生油、椰子油、およ
びひまし油が好ましい。
【００１５】 本発明で使用される油の量は、できあがった製品の10〜70重量％、好ましくは
15〜40重量％の範囲内で変動してもよい。
15〜40重量％の範囲内で変動してもよい。
【００１６】 また、油という用語には、10〜24の炭素原子を有する脂肪酸と、トリメチロー
ルエタンやトリメチロールプロパン等のトリオールとからなり、脂肪酸とトリオ
ールの分子比が3：1であるエステルも含まれる。本発明においては、油はそのま
ま用いることもできるが、脂肪酸およびトリオールのようなエステル生成前駆物
質として用いることもでき、その場合エステルはその場で生成される。さらに、
オレイン酸成分または脂肪酸成分として種類の異なる油を混合させたものを用い
ることも可能である。
ルエタンやトリメチロールプロパン等のトリオールとからなり、脂肪酸とトリオ
ールの分子比が3：1であるエステルも含まれる。本発明においては、油はそのま
ま用いることもできるが、脂肪酸およびトリオールのようなエステル生成前駆物
質として用いることもでき、その場合エステルはその場で生成される。さらに、
オレイン酸成分または脂肪酸成分として種類の異なる油を混合させたものを用い
ることも可能である。
【００１７】 本発明で使用される一塩基カルボン酸は、一分子あたりの炭素原子が6〜18で
あり、かつ飽和脂肪族酸、飽和脂環式酸、芳香族酸を含む。典型的な例としては
、イソデカン酸、イソオクタン酸、シクロヘキサン酸、シクロペンタン酸、安息
香酸、p-t-ブチル安息香酸、ならびに椰子油、パーム核油、ババスー油、その他
当該技術分野において公知の脂肪や油から抽出した長鎖脂肪酸が挙げられる。ま
たこれら酸の混合物を用いることも可能である。また、安息香酸およびp-t-ブチ
ル安息香酸を用いることが好ましい。本発明において使用する酸の量は、アルキ
ド樹脂の約0〜25重量％、好ましくは約10〜20重量％である。本発明はこれら一
塩基カルボン酸の混合物も含む。
あり、かつ飽和脂肪族酸、飽和脂環式酸、芳香族酸を含む。典型的な例としては
、イソデカン酸、イソオクタン酸、シクロヘキサン酸、シクロペンタン酸、安息
香酸、p-t-ブチル安息香酸、ならびに椰子油、パーム核油、ババスー油、その他
当該技術分野において公知の脂肪や油から抽出した長鎖脂肪酸が挙げられる。ま
たこれら酸の混合物を用いることも可能である。また、安息香酸およびp-t-ブチ
ル安息香酸を用いることが好ましい。本発明において使用する酸の量は、アルキ
ド樹脂の約0〜25重量％、好ましくは約10〜20重量％である。本発明はこれら一
塩基カルボン酸の混合物も含む。
【００１８】 本発明において使用するジカルボン酸およびその無水物は、一分子あたりの炭
素原子が4〜10であり、かつ脂肪族、脂環式、芳香族ジカルボン酸およびその無
水物を含む。このような酸または無水物としては、例えば、マレイン酸、フマル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、フ
タル酸、またはこれらの化合物の無水物が挙げられる。本発明において使用する
これらの量は、アルキド樹脂の約10〜35重量％、好ましくは約15〜30重量％であ
る。特に好ましいのは、ジカルボン酸としてフタル酸、イソフタル酸、およびア
ジピン酸、またはこれらの無水物である。本発明は、これらジカルボン酸の混合
物も含む。
素原子が4〜10であり、かつ脂肪族、脂環式、芳香族ジカルボン酸およびその無
水物を含む。このような酸または無水物としては、例えば、マレイン酸、フマル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、フ
タル酸、またはこれらの化合物の無水物が挙げられる。本発明において使用する
これらの量は、アルキド樹脂の約10〜35重量％、好ましくは約15〜30重量％であ
る。特に好ましいのは、ジカルボン酸としてフタル酸、イソフタル酸、およびア
ジピン酸、またはこれらの無水物である。本発明は、これらジカルボン酸の混合
物も含む。
【００１９】 本発明において使用する多価アルコールは、一分子あたりの水酸基が2〜6であ
り、かつ炭素原子が2〜8である。このような多価アルコールとしては、例えば、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール
、ソルビトール、マンニトール、およびアルキド樹脂の調製に使用可能な類似の
多価アルコールが挙げられる。これら多価アルコールの混合物を使用することも
可能である。特に好ましい多価アルコールは、グリセリン、ペンタエリトリトー
ル、およびトリメチロールプロパンである。本発明はこれら多価アルコールの混
合物も含む。
り、かつ炭素原子が2〜8である。このような多価アルコールとしては、例えば、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール
、ソルビトール、マンニトール、およびアルキド樹脂の調製に使用可能な類似の
多価アルコールが挙げられる。これら多価アルコールの混合物を使用することも
可能である。特に好ましい多価アルコールは、グリセリン、ペンタエリトリトー
ル、およびトリメチロールプロパンである。本発明はこれら多価アルコールの混
合物も含む。
【００２０】 また、乳化性を向上させるため、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、またはポリテトラヒドロフランのようなポリエーテルポリオールを約
3〜15重量％、好ましくは約3〜8重量％の割合でアルキド樹脂に含有させる。ま
た、本発明のポリオキシエチレングリコールは、各末端に水酸基を有するオキシ
エチレンの繰返し単位からなる長鎖を有することが好ましい。使用するポリグリ
コールの好ましい平均分子量は、約400〜8,000、特に好ましくは、1,000〜6,000
である。本発明は、ポリエーテルポリオールの混合物も含む。
リコール、またはポリテトラヒドロフランのようなポリエーテルポリオールを約
3〜15重量％、好ましくは約3〜8重量％の割合でアルキド樹脂に含有させる。ま
た、本発明のポリオキシエチレングリコールは、各末端に水酸基を有するオキシ
エチレンの繰返し単位からなる長鎖を有することが好ましい。使用するポリグリ
コールの好ましい平均分子量は、約400〜8,000、特に好ましくは、1,000〜6,000
である。本発明は、ポリエーテルポリオールの混合物も含む。
【００２１】 アルキド樹脂化学の分野では一般的に知られているように、アルキド樹脂は一
工程処理または二工程処理により調製できる。
工程処理または二工程処理により調製できる。
【００２２】 一工程処理においては、180〜260℃の温度で、オレイン酸成分または脂肪酸成
分と、一塩基カルボン酸と、多価カルボン酸または無水物とを、ポリアルコール
およびポリエーテルアルコールを用い、酸価が3〜80 KOH/g、好ましくは8〜20 K
OH/gに達するまでエステル化させる。
分と、一塩基カルボン酸と、多価カルボン酸または無水物とを、ポリアルコール
およびポリエーテルアルコールを用い、酸価が3〜80 KOH/g、好ましくは8〜20 K
OH/gに達するまでエステル化させる。
【００２３】 二工程処理においては、通常、まず天然油を180〜260℃の温度で、所望する程
度のエステル交換反応が生じるまでポリアルコールと反応させる。第二工程にお
いては、この反応生成物を、200〜260℃の温度で、モノカルボン酸、ポリカルボ
ン酸、およびポリエーテルアルコールを用い、脱水させながら、酸価が3〜80 KO
H/g、好ましくは8〜20 KOH/gに達するまでエステル化させる。酸価はDIN（ドイ
ツ工業標準規格）53402の方法により求めることができる。
度のエステル交換反応が生じるまでポリアルコールと反応させる。第二工程にお
いては、この反応生成物を、200〜260℃の温度で、モノカルボン酸、ポリカルボ
ン酸、およびポリエーテルアルコールを用い、脱水させながら、酸価が3〜80 KO
H/g、好ましくは8〜20 KOH/gに達するまでエステル化させる。酸価はDIN（ドイ
ツ工業標準規格）53402の方法により求めることができる。
【００２４】 オレイン酸成分または脂肪酸成分が、例えば脂肪酸やトリオール等の前駆物質
からその場で生成される場合は、一工程処理が好ましい。
からその場で生成される場合は、一工程処理が好ましい。
【００２５】 本発明のアルキド樹脂における水酸基含有量は、アルキド樹脂の1〜8重量％で
あるのが好ましい。水酸基含有量が少ない樹脂の場合、硬化処理用の高価なイソ
シアナートの必要量は少ない。一方水酸基含有量が多い樹脂は多量のイソシアナ
ートを必要とするが、より優れた耐薬品性を呈する。当該技術分野では一般的に
知られているように、水酸基含有量は、無水酢酸との反応により求められる。
あるのが好ましい。水酸基含有量が少ない樹脂の場合、硬化処理用の高価なイソ
シアナートの必要量は少ない。一方水酸基含有量が多い樹脂は多量のイソシアナ
ートを必要とするが、より優れた耐薬品性を呈する。当該技術分野では一般的に
知られているように、水酸基含有量は、無水酢酸との反応により求められる。
【００２６】 初期の分子量を増加させるため、および物理的な乾燥を増進するか、または初
期乾燥を促進するため、イソシアナートを用いてアルキド樹脂を早期硬化させる
ことができる。しかしながら、イソシアナートでヒドロキシ官能性アルキド樹脂
を変性させる際には、利用可能な水酸基のうち30％以内の水酸基を反応させるべ
きである。
期乾燥を促進するため、イソシアナートを用いてアルキド樹脂を早期硬化させる
ことができる。しかしながら、イソシアナートでヒドロキシ官能性アルキド樹脂
を変性させる際には、利用可能な水酸基のうち30％以内の水酸基を反応させるべ
きである。
【００２７】 ヒドロキシ官能性アルキド樹脂をイソシアナートで早期硬化させて変性するに
あたり、モノイソシアナート、ジイソシアナート、またはトリイソシアナートを
単独で、または混合して用いることができる。本発明で使用されるイソシアナー
トとしては、例えば、トルエン−2，4−ジイソシアナート、トルエン−2，6−ジ
イソシアナート、3−フェニル−2−エチレンジイソシアナート、1,5-ナフタレン
ジイソシアナート、クメン-2,4-ジイソシアナート、4-メトキシ-1,3-ジフェニル
ジイソシアナート、4-クロロ-1,3-フェニルジイソシアナート、ジフェニルメタ
ン-4,4'-ジイソシアナート、ジフェニルメタン-2,4'-ジイソシアナート、ジフェ
ニルメタン-2,2'-ジイソシアナート、4-ブロモ-1,3-フェニルジイソシアナート
、4-エトキシ-1,3-フェニルジイソシアナート、2,4'-ジイソシアナートジフェニ
ルエーテル、5,6-ジメチル-1,3-フェニルジイソシアナート、2,4-ジメチル-1,3-
フェニルジイソシアナート、4,4'-ジイソシアナートジフェニルエーテル、4,6-
ジメチル-1,3-フェニルジイソシアナート、9,10-アントラセンジイソシアナート
、2,4,6-トルエントリイソシアナート、2,4,4'-トリイソシアナートジフェニル
エーテル、1,4-テトラメチレンジイソシアナート、1,6-ヘキサメチレンジイソシ
アナート、1,10-デカメチレンジイソシアナート、1,3-シクロヘキシレンジイソ
シアナート、4,4'−メチレン-ビス(シクロヘキシルイソシアナート)、キシレン
ジイソシアナート、1-イソシアナート-3-メチルイソシアナート-3,5,5-トリメチ
ルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアナート)、1,3-ビス(イソシアナート-1-
メチルエチル)-ベンゼン(m-TMXDI)、および1,4-ビス(イソシアナート-1-メチル
エチル)ベンゼン(p-TMXDI)が挙げられる。本発明においては、トルエン-2,4-ジ
イソシアナート、トルエン-2,6-ジイソシアナート、ジフェニルメタン-4,4'-ジ
イソシアナート、ジフェニルメタン-2,4'-ジイソシアナート、ジフェニルメタン
-2,2'-ジイソシアナート, 1,6-ヘキサメチレンジイソシアナートおよびイソホロ
ンジイソシアナートを用いることが好ましい。イソシアナートとの反応は、通常
、10〜70℃、好ましくは20〜50℃の温度範囲内で生じる。
あたり、モノイソシアナート、ジイソシアナート、またはトリイソシアナートを
単独で、または混合して用いることができる。本発明で使用されるイソシアナー
トとしては、例えば、トルエン−2，4−ジイソシアナート、トルエン−2，6−ジ
イソシアナート、3−フェニル−2−エチレンジイソシアナート、1,5-ナフタレン
ジイソシアナート、クメン-2,4-ジイソシアナート、4-メトキシ-1,3-ジフェニル
ジイソシアナート、4-クロロ-1,3-フェニルジイソシアナート、ジフェニルメタ
ン-4,4'-ジイソシアナート、ジフェニルメタン-2,4'-ジイソシアナート、ジフェ
ニルメタン-2,2'-ジイソシアナート、4-ブロモ-1,3-フェニルジイソシアナート
、4-エトキシ-1,3-フェニルジイソシアナート、2,4'-ジイソシアナートジフェニ
ルエーテル、5,6-ジメチル-1,3-フェニルジイソシアナート、2,4-ジメチル-1,3-
フェニルジイソシアナート、4,4'-ジイソシアナートジフェニルエーテル、4,6-
ジメチル-1,3-フェニルジイソシアナート、9,10-アントラセンジイソシアナート
、2,4,6-トルエントリイソシアナート、2,4,4'-トリイソシアナートジフェニル
エーテル、1,4-テトラメチレンジイソシアナート、1,6-ヘキサメチレンジイソシ
アナート、1,10-デカメチレンジイソシアナート、1,3-シクロヘキシレンジイソ
シアナート、4,4'−メチレン-ビス(シクロヘキシルイソシアナート)、キシレン
ジイソシアナート、1-イソシアナート-3-メチルイソシアナート-3,5,5-トリメチ
ルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアナート)、1,3-ビス(イソシアナート-1-
メチルエチル)-ベンゼン(m-TMXDI)、および1,4-ビス(イソシアナート-1-メチル
エチル)ベンゼン(p-TMXDI)が挙げられる。本発明においては、トルエン-2,4-ジ
イソシアナート、トルエン-2,6-ジイソシアナート、ジフェニルメタン-4,4'-ジ
イソシアナート、ジフェニルメタン-2,4'-ジイソシアナート、ジフェニルメタン
-2,2'-ジイソシアナート, 1,6-ヘキサメチレンジイソシアナートおよびイソホロ
ンジイソシアナートを用いることが好ましい。イソシアナートとの反応は、通常
、10〜70℃、好ましくは20〜50℃の温度範囲内で生じる。
【００２８】 アンモニアまたはアミン類を用いて中和させると、本発明に係るアルキド樹脂
は溶剤を添加しなくても水中で乳化することができる。得られたエマルジョンは
、通常、固形分含有量が20〜70％、好ましくは30〜55％であり、かつpH値が6〜9
である。
は溶剤を添加しなくても水中で乳化することができる。得られたエマルジョンは
、通常、固形分含有量が20〜70％、好ましくは30〜55％であり、かつpH値が6〜9
である。
【００２９】 中和は、樹脂中の酸性基を一部または全て中和する中和剤を少量添加すること
により達成される。
により達成される。
【００３０】 本発明において使用可能な好適な中和剤としては、アンモニア、水酸化アンモ
ニウムおよび第1級、第2級、および第3級モノアミンまたはポリアミンが挙げら
れ、これらアミンにはヒドロキシアミンおよび、特に、エチルアミン、ブチルア
ミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルイソ
プロピルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノプロパノ
ール、ジメチルアミノプロパノール、トリブチルアミン、トリエチルアミン、ト
リイソプロパノールアミン、エタノールアミン、 ジメチルエタノールアミンま
たはブタノールアミン等の低アルキルアミンが含まれる。180℃未満の温度、好
ましくは120℃未満の温度で揮発性を有するアミンが好ましい。特に好ましいア
ミンとしては、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチ
ルイソプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、 ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、アミノプロパノールおよびジメチルア
ミノプロパノールである。これらアミンを希釈しないで添加することも可能であ
り、これにより本質的に無水の中和樹脂生成物が得られ、このようにして得た生
成物は、基本的には制限されることなく水で希釈するか、または水中に分散させ
ることができる。またこの代わりに、アミンの水溶液か分散液を添加して樹脂を
中和させることも可能である。水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、または炭酸
塩等の無機中和剤を用いることも可能である。さらに、中和剤を混合して用いる
ことも可能である。
ニウムおよび第1級、第2級、および第3級モノアミンまたはポリアミンが挙げら
れ、これらアミンにはヒドロキシアミンおよび、特に、エチルアミン、ブチルア
ミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルイソ
プロピルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノプロパノ
ール、ジメチルアミノプロパノール、トリブチルアミン、トリエチルアミン、ト
リイソプロパノールアミン、エタノールアミン、 ジメチルエタノールアミンま
たはブタノールアミン等の低アルキルアミンが含まれる。180℃未満の温度、好
ましくは120℃未満の温度で揮発性を有するアミンが好ましい。特に好ましいア
ミンとしては、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチ
ルイソプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、 ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、アミノプロパノールおよびジメチルア
ミノプロパノールである。これらアミンを希釈しないで添加することも可能であ
り、これにより本質的に無水の中和樹脂生成物が得られ、このようにして得た生
成物は、基本的には制限されることなく水で希釈するか、または水中に分散させ
ることができる。またこの代わりに、アミンの水溶液か分散液を添加して樹脂を
中和させることも可能である。水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、または炭酸
塩等の無機中和剤を用いることも可能である。さらに、中和剤を混合して用いる
ことも可能である。
【００３１】 その後、水中で樹脂を一定の粘度に調整し、樹脂固形物（不揮発性）が5〜55
重量％、好ましくは25〜55重量％の水性分散液を得る。
重量％、好ましくは25〜55重量％の水性分散液を得る。
【００３２】 次いで、上述のアルキド樹脂エマルジョンを調製し、例えば、顔料、充填材、
補助剤といった塗料産業で一般的に使用されている添加剤を用いて着色または非
着色の親塗料（parent paints）を得る。
補助剤といった塗料産業で一般的に使用されている添加剤を用いて着色または非
着色の親塗料（parent paints）を得る。
【００３３】 これらのアルキドエマルジョンは、6〜9のｐＨ範囲における優れた安定性を特
徴としており、水性二成分塗料の調製に非常に適している。
徴としており、水性二成分塗料の調製に非常に適している。
【００３４】 加工処理の直前に、硬化剤、すなわちイソシアナートを親塗料に添加し、手動
または機械により混合して均質な混合物を得る。早期硬化剤として挙げた化合物
がイソシアナートとして好適である。しかしながら、従来の溶剤含有二成分ポリ
ウレタン塗料に使用されているようなオリゴマーポリイソシアナート類が特に適
している。オリゴマーポリイソシアナート類としては、例えば、ヘキサメチレン
ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トルイレンジイソシアナート
系の事前付加物、イソシアヌレート類、ウレティドン類（uretidones）、アロフ
ェン等(allophanes)が挙げられる。水性塗料系用に特に調製された親水性成分を
含有するオリゴマーポリイソシアナート類もまた適している。このようなイソシ
アナート成分は例えばEP-B1-0 540 958、EP-B1-0 645 410、EP-A2-0 754 713お
よび EP-A1-0 697 424に記載されている。
または機械により混合して均質な混合物を得る。早期硬化剤として挙げた化合物
がイソシアナートとして好適である。しかしながら、従来の溶剤含有二成分ポリ
ウレタン塗料に使用されているようなオリゴマーポリイソシアナート類が特に適
している。オリゴマーポリイソシアナート類としては、例えば、ヘキサメチレン
ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トルイレンジイソシアナート
系の事前付加物、イソシアヌレート類、ウレティドン類（uretidones）、アロフ
ェン等(allophanes)が挙げられる。水性塗料系用に特に調製された親水性成分を
含有するオリゴマーポリイソシアナート類もまた適している。このようなイソシ
アナート成分は例えばEP-B1-0 540 958、EP-B1-0 645 410、EP-A2-0 754 713お
よび EP-A1-0 697 424に記載されている。
【００３５】 イソシアナート化合物の結合性を向上させるため、またはその粘度を低下させ
るために、エステル、ケトン、もしくは多価アルコールのアルキル化エステル、
またはオリゴマー化されたポリグリコール等、例えばメトキシプロピルアセテー
ト、メトキシジグリコールアセテート等のような有機溶剤を、イソシアナート化
合物に添加することが可能である。このような溶剤の量は、通常、使用されるイ
ソシアナートの10〜40重量％の範囲内である。
るために、エステル、ケトン、もしくは多価アルコールのアルキル化エステル、
またはオリゴマー化されたポリグリコール等、例えばメトキシプロピルアセテー
ト、メトキシジグリコールアセテート等のような有機溶剤を、イソシアナート化
合物に添加することが可能である。このような溶剤の量は、通常、使用されるイ
ソシアナートの10〜40重量％の範囲内である。
【００３６】 親塗料とイソシアナート硬化剤の混合比は、ポリオール成分中の水酸基数とイ
ソシアナート成分中のＮＣＯ含有量に応じて決定される。化学量論比は、基礎イ
ソシアナート値に基づいて算出され、これにより水酸基含有成分100重量部に相
当するポリイソシアナートの量が決定される。
ソシアナート成分中のＮＣＯ含有量に応じて決定される。化学量論比は、基礎イ
ソシアナート値に基づいて算出され、これにより水酸基含有成分100重量部に相
当するポリイソシアナートの量が決定される。
【００３７】 基礎イソシアナート値＝（４２×１００×ポリオール成分中のＯＨ％）／（１
７×イソシアナート成分中のＮＣＯ％） 実際には、この基礎イソシアナート値は基準値（guide value）としての役割
を果たす。塗料系の所望の特性に応じ、硬化剤の量は大きく変化させることがで
きる。通常は、非常に多量のイソシアナートが水性塗料中に使用されている。と
いうのも、例えばイソシアナートの一部が水と反応してポリ尿素を生成すると、
そのイソシアネートの一部はもはやポリオール成分との架橋には使用できないか
らである。
７×イソシアナート成分中のＮＣＯ％） 実際には、この基礎イソシアナート値は基準値（guide value）としての役割
を果たす。塗料系の所望の特性に応じ、硬化剤の量は大きく変化させることがで
きる。通常は、非常に多量のイソシアナートが水性塗料中に使用されている。と
いうのも、例えばイソシアナートの一部が水と反応してポリ尿素を生成すると、
そのイソシアネートの一部はもはやポリオール成分との架橋には使用できないか
らである。
【００３８】 また、混合物の加工処理時間は、その組成によって異なり、室温で10分間から
6時間である。塗料は室温でも、加熱等の強制乾燥によっても硬化される。また
、ポリウレタン化学の分野では一般的に知られている触媒、例えば、金属塩、ア
ミン類等により、上記反応を促進することができる。
6時間である。塗料は室温でも、加熱等の強制乾燥によっても硬化される。また
、ポリウレタン化学の分野では一般的に知られている触媒、例えば、金属塩、ア
ミン類等により、上記反応を促進することができる。
【００３９】 驚くべきことに、本発明の二成分水性塗料系によれば、湿度の上昇等、好まし
くない気候条件下でさえも、泡を形成することなく厚みが120μｍ以上、さらに
は150μｍ以上の塗料層を得ることができる。したがって、本発明の塗料系によ
れば、高品質なコーティングが得られ、しかも上記コーティングは、特に、耐性
や、例えば、硬度、耐屈曲性、付着性等の機械的特性に関する限り、従来の溶剤
含有二成分ポリウレタン塗料によって得られるコーティングに引けをとらないの
である。
くない気候条件下でさえも、泡を形成することなく厚みが120μｍ以上、さらに
は150μｍ以上の塗料層を得ることができる。したがって、本発明の塗料系によ
れば、高品質なコーティングが得られ、しかも上記コーティングは、特に、耐性
や、例えば、硬度、耐屈曲性、付着性等の機械的特性に関する限り、従来の溶剤
含有二成分ポリウレタン塗料によって得られるコーティングに引けをとらないの
である。
【００４０】 以下、実施例により本発明を説明する。
【００４１】 （実施例1） 落花生油100ｇ、ポリエチレングリコール38ｇ、p-t-ブチル安息香酸78ｇ、お
よびペンタエリトリトール75ｇを230℃で3時間加熱した。次に、無水フタル酸12
6ｇおよびペンタエリトリトール38ｇを加え、その反応混合物を180〜250℃の温
度で、脱水しながら、酸価が10〜20ｍｇKOH/gに達するまでエステル化させた。
よびペンタエリトリトール75ｇを230℃で3時間加熱した。次に、無水フタル酸12
6ｇおよびペンタエリトリトール38ｇを加え、その反応混合物を180〜250℃の温
度で、脱水しながら、酸価が10〜20ｍｇKOH/gに達するまでエステル化させた。
【００４２】 上記反応混合物をトリエチルアミンで中和し、550ｇの水中で乳化させた。こ
のようにして固形含有量が約45重量％で、ｐＨ値が約７の微細に分散させたエマ
ルジョンを得た。
のようにして固形含有量が約45重量％で、ｐＨ値が約７の微細に分散させたエマ
ルジョンを得た。
【００４３】 （実施例２） 実施例１で得たアルキド樹脂エマルジョンを用い、下記配合により白色仕上材
を調製した。 Ａ 実施例１のアルキドエマルジョン 33.3重量部 Ｂ 二酸化チタン 27.8重量部 Ｃ 分散液添加物 0.7重量部 Ｅ 実施例１のアルキドエマルジョン 26.7重量部 Ｆ 水 8.5重量部 Ａ、Ｂ、Ｃの混合物を、攪拌式ボールミルを用いて分散させ、その後成分Ｅお
よびＦを添加した。
を調製した。 Ａ 実施例１のアルキドエマルジョン 33.3重量部 Ｂ 二酸化チタン 27.8重量部 Ｃ 分散液添加物 0.7重量部 Ｅ 実施例１のアルキドエマルジョン 26.7重量部 Ｆ 水 8.5重量部 Ａ、Ｂ、Ｃの混合物を、攪拌式ボールミルを用いて分散させ、その後成分Ｅお
よびＦを添加した。
【００４４】 （実施例３） 実施例２で調製した親塗料と下記組成のイソシアナート硬化剤とを4：1の重量
比で混合した。 ヘキサメチレンジイソシアナート系ポリイソシアナート 70重量部 メトキシプロピル酢酸塩 30重量部 塗料と硬化剤の混合物の処理時間は約4時間であり、二酸化炭素の放出により
望ましくない泡が形成されることなく乾燥した層が180μｍまでの厚みになるよ
うに処理できた。一晩かけて乾燥させるか、もしくは80〜100℃で約30分の強制
乾燥を行った。好適な下地としては、例えば、プラスチック材料、金属、および
木材が挙げられる。
比で混合した。 ヘキサメチレンジイソシアナート系ポリイソシアナート 70重量部 メトキシプロピル酢酸塩 30重量部 塗料と硬化剤の混合物の処理時間は約4時間であり、二酸化炭素の放出により
望ましくない泡が形成されることなく乾燥した層が180μｍまでの厚みになるよ
うに処理できた。一晩かけて乾燥させるか、もしくは80〜100℃で約30分の強制
乾燥を行った。好適な下地としては、例えば、プラスチック材料、金属、および
木材が挙げられる。
【００４５】 （実施例４） 家具や寄木張のシーリング（sealing）として用いられるクリヤラッカーアル
キドエマルジョン基剤 実施例1のアルキドエマルジョン 87 g フローコントロール添加剤 2 g ブチルジグリコール酢酸塩 2 g および 水 9ｇ を均一に混合した。
キドエマルジョン基剤 実施例1のアルキドエマルジョン 87 g フローコントロール添加剤 2 g ブチルジグリコール酢酸塩 2 g および 水 9ｇ を均一に混合した。
【００４６】 加工処理に先立ち、実施例２のイソシアナート成分を3：1の重量比になるよう
に添加した。
に添加した。
【００４７】 上記塗料は、泡が形成されることなく乾燥した層厚が150μｍまでになるよう
に加工できた。加工処理に要する時間は約４時間であった。室温での硬化時間は
約15時間であった。約80℃での強制乾燥も可能であった。
に加工できた。加工処理に要する時間は約４時間であった。室温での硬化時間は
約15時間であった。約80℃での強制乾燥も可能であった。
【手続補正書】
【提出日】平成１３年２月５日（２００１．２．５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３４】 加工処理の直前に、硬化剤、すなわちイソシアナートを親塗料に添加し、手動
または機械により混合して均質な混合物を得る。早期硬化剤として挙げた化合物
がイソシアナートとして好適である。しかしながら、従来の溶剤含有二成分ポリ
ウレタン塗料に使用されているようなオリゴマーポリイソシアナート類が特に適
している。オリゴマーポリイソシアナート類としては、例えば、ヘキサメチレン
ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トルイレンジイソシアナート
系の事前付加物、イソシアヌレート類、ウレトジオン類（uretdiones）、アロフ
ェン等(allophanes)が挙げられる。水性塗料系用に特に調製された親水性成分を
含有するオリゴマーポリイソシアナート類もまた適している。このようなイソシ
アナート成分は例えばEP-B1-0 540 958、EP-B1-0 645 410、EP-A2-0 754 713お
よび EP-A1-0 697 424に記載されている。
または機械により混合して均質な混合物を得る。早期硬化剤として挙げた化合物
がイソシアナートとして好適である。しかしながら、従来の溶剤含有二成分ポリ
ウレタン塗料に使用されているようなオリゴマーポリイソシアナート類が特に適
している。オリゴマーポリイソシアナート類としては、例えば、ヘキサメチレン
ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トルイレンジイソシアナート
系の事前付加物、イソシアヌレート類、ウレトジオン類（uretdiones）、アロフ
ェン等(allophanes)が挙げられる。水性塗料系用に特に調製された親水性成分を
含有するオリゴマーポリイソシアナート類もまた適している。このようなイソシ
アナート成分は例えばEP-B1-0 540 958、EP-B1-0 645 410、EP-A2-0 754 713お
よび EP-A1-0 697 424に記載されている。
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Claims (5)
- 【請求項１】 イソシアナート成分とヒドロキシ官能性アルキド樹脂の水性エ
マルジョンとを含む二成分水性塗料であって、前記アルキド樹脂が、オレイン酸
成分または脂肪酸成分と、多価アルコールと、分子量400〜8,000のポリエーテル
ポリオールと、一塩基カルボン酸と、ジカルボン酸またはその無水物とから得ら
れることを特徴とする二成分水性塗料系。 - 【請求項２】 前記ヒドロキシ官能性アルキド樹脂の水酸基含有量が1〜8重量
％であることを特徴とする請求項１に記載の二成分水性塗料系。 - 【請求項３】 前記ヒドロキシ官能性アルキド樹脂がイソシアナートとの反応
によりさらに変性されることを特徴とする請求項１または２のいずれか一に記載
の二成分水性塗料系。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか一に記載の二成分水性塗料系の製造方
法であって、前記製造方法は、 １）イソシアナート成分を供給する工程と、 ２）ヒドロキシ官能性アルキド樹脂の水性エマルジョンを調製する工程とを有し
、前記水性エマルジョンは、 ａ）オレイン酸成分または脂肪酸成分と、多価アルコールと、分子量400〜8,0
00のポリエーテルポリオールと、一塩基カルボン酸と、ジカルボン酸またはその
無水物とを反応させ、ヒドロキシ官能性アルキド樹脂を得て、 ｂ）前記ヒドロキシ官能性アルキド樹脂をアンモニアまたはアミンで中和し、 ｃ）前記ヒドロキシ官能性アルキド樹脂を水中で乳化することにより調製する
ことを特徴とする二成分水性塗料系の製造方法。 - 【請求項５】 前記アルキド樹脂がさらにイソシアナートと反応することを特
徴とする請求項４に記載の製造方法。
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| US20110086969A1 (en) * | 2009-10-09 | 2011-04-14 | Eric Cline | Fast dry polyester latex for coatings |
| US8470962B2 (en) | 2011-01-27 | 2013-06-25 | Mycone Dental Supply Co., Inc. | Method of thermoforming copolyesters |
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| US3639315A (en) | 1968-02-13 | 1972-02-01 | Ashland Oil Inc | Process for modifying hydroxyl-containing alkyds and polyesters in water dispersion |
| FR2020131A1 (en) * | 1968-10-08 | 1970-07-10 | Reichhold Albert Chemie Ag | Water dilutable polyurethanes - for use as coating resins curing by oxidative drying |
| DE1966827A1 (de) * | 1969-09-25 | 1974-06-27 | Reichhold Albert Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von wasserverduennbaren bzw. wasserdispergierbaren, oelmodifizierten polyurethanharzen |
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| DE4429446A1 (de) | 1994-08-19 | 1996-02-22 | Basf Ag | Mischungen, enthaltend wasseremulgierbare Isocyanate |
| DE19526079A1 (de) | 1995-07-18 | 1997-01-23 | Basf Ag | Wasseremulgierbare Polyisocyanate |
-
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-
1999
- 1999-05-19 EP EP99936284A patent/EP1084168B8/de not_active Expired - Lifetime
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- 1999-05-19 ES ES99936284T patent/ES2205860T3/es not_active Expired - Lifetime
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- 1999-05-19 WO PCT/DE1999/001505 patent/WO1999060044A1/de active IP Right Grant
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- 1999-05-19 DK DK99936284T patent/DK1084168T3/da active
- 1999-05-19 US US09/700,901 patent/US6787599B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-19 AU AU51485/99A patent/AU760581B2/en not_active Ceased
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| JP7461884B2 (ja) | 2018-01-11 | 2024-04-04 | シーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト | 二成分系被覆組成物 |
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