JP2002509789A - 熱処理されたフィッシャー−トロプシュ触媒粒子 - Google Patents
熱処理されたフィッシャー−トロプシュ触媒粒子Info
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Abstract
Description
フィッシャー−トロプシュ触媒粒子の製造方法、優れた合成性能又は活性を有す
る自己担持沈殿鉄ベースフィッシャー−トロプシュ触媒粒子の製造方法、これら
の方法によって製造される触媒粒子、及びスラリー床フィッシャー−トロプシュ
反応器における前記触媒粒子の使用に関する。
直径を有する粗球状の鉄ベースフィッシャー−トロプシュ触媒粒子であって、空
気中約316℃(600°F)で加熱することによって徐冷され、残りの水分を追
い出し、触媒を安定化したものについて開示する。徐冷工程、すなわち、加熱及
びゆるやかで調節された冷却は、針鉄鉱から赤鉄鉱に転化し、その後、この触媒
は、活性化され使用され得る。これらの特許によれば、徐冷によっても、耐破壊
性又は優れた性能の触媒粒子にはならない。南アフリカ特許第90/7530号明細書 は、1〜80質量%の活性炭を含む鉄ベースのフィッシャー−トロプシュ触媒の
生産を開示する。この触媒は、従来の触媒よりも改善された耐破壊性を、特に、
その粒径が約45μm(ミクロン)未満のときに示す。この特許の触媒粒子は、優
れた合成性能を有さず、及び約300℃で熱水により焼結すると予想される。
特に、低温フィッシャー−トロプシュ法、例えば、スラリー床反応器中で行われ
る方法において使用することが必要であり、特に、ワックス及び他の合成原油、
並びに化学品の生成において必要である。この耐破壊性自己担持沈殿鉄ベースフ
ィッシャー−トロプシュ触媒粒子は、反応器における触媒微粉の形成を理想的に
抑制し、これによって反応器の性能を維持し、触媒微粉による下流過程及び触媒
の汚染を減少するだろう。 本明細書において、文脈が逆のことを明確に示さない限り、「微粉」の語は、
触媒及び触媒粒子との関係で使用される場合、その寸法のため、粒子を意味する
と理解されるべきであり、全触媒の約30%の濃度で存在するときは、フィッシ
ャー−トロプシュスラリー床反応器の固体分離システムの性能を低下するように
なる。典型的に微粉は、約45μm(ミクロン)未満、通常は約22μm(ミクロ ン)の直径を有する。優れた合成性能又は活性を有する自己担持沈殿鉄ベースフ ィッシャー−トロプシュ触媒粒子に対する必要性、特に低温フィッシャー−トロ
プシュ法、例えば、スラリー床反応器で行われる方法において使用するための該
触媒粒子に対する必要性、ワックス及び他の合成原油、並びに化学品を生成する
ための該触媒粒子に対する必要性が、さらに長い間感じられてきた。
かなり予想される。特に、該触媒粒子表面積及び孔容積は、250℃より高い温
度で減少され易くなる。従って、当業者は、一般に、そのようなフィッシャー−
トロプシュ触媒材料のそのような熱処理を避ける傾向にある。 驚くべきことに、今回、自己担持沈殿鉄ベースフィッシャー−トロプシュ触媒
粒子の耐破壊性及び合成性能又は活性は、この触媒粒子を少なくとも250℃の
温度で熱処理することによって向上し得ることがわかった。 従って、本発明は、フィッシャー−トロプシュスラリー床法において使用する
ための自己担持沈殿鉄ベース触媒粒子生成する方法であって、前記粒子が耐破壊
性であり、これにより、触媒微粉の形成を抑制し、前記方法が、前記粒子の熱処
理を少なくとも250℃の温度で行うことを含む方法を提供する。 熱処理は、少なくとも250℃の温度における前記粒子の焼成であってもよい
。
℃、より好ましくは、360℃〜390℃、最も好ましくは380℃の温度で行
われてもよい。 本発明の第2の側面は、フィッシャー−トロプシュスラリー床法において使用
するための自己担持沈殿鉄ベース触媒粒子を生成する方法であって、該触媒粒子
が、低温フィッシャー−トロプシュスラリー床作用条件下において優れた合成性
能又は活性を有し、前記方法が、前記触媒粒子の熱処理を少なくとも250℃の
温度で行うことを含む方法を提供することにある。
℃、より好ましくは、360℃〜390℃、最も好ましくは380℃の温度であ
ってもよい。 典型的に、前記触媒粒子は、該熱処理温度で、少なくとも0.1時間、好まし くは0.2〜12時間、より好ましくは0.5〜4時間維持される。 本発明の更なる側面は、フィッシャー−トロプシュスラリー床法において使用
するための自己担持沈殿鉄ベース触媒粒子であって、前記触媒粒子が、上述した
前記触媒粒子の熱処理法に従って生成される方法を提供することにある。 本発明の更なる側面は、フィッシャー−トロプシュ法のスラリー床反応器の固
体分離システムの性能を維持する方法であって、性能の低下が、前記スラリー床
反応器における触媒粒子微粉の増加に起因するものであり、上述した触媒粒子の
使用を含む方法を提供する。 本発明の更なる側面は、合成原油及び/又は化学品、例えば、ワックスの合成
方法であって、該方法が、好適な温度及び圧力下、フィッシャー−トロプシュス
ラリー床反応器において、好適な合成ガスと上述の自己担持沈殿鉄ベースフィッ
シャー−トロプシュ触媒粒子とを接触する工程を含む方法を提供する。 前記方法は、好適な容器内で、反応していない反応物と共に行われてもよく、
及びガス状生成物は、スラリー床の上から除去され、分離された液体生成物も容
器から除去される。 典型的な本方法に対する好適作動温度は、160℃〜280℃の温度、又は低
い沸点生成物の生成に対してさえ高い温度であればよい。 典型的な好適作動圧は、1.8〜5.0Pa(18バール〜50バール)の範
囲の圧力である。
ャー−トロプシュ触媒粒子の熱処理によって、前記触媒の機械的強度が増加する
ことを示す。 実験室微小規模操作において、実験工場的及び商業的に調製された触媒250
グラムを、マッフル炉中の磁器皿においた。次いで、この炉を、所望の熱処理温
度に、1℃/分の加熱速度で加熱した。熱処理又は焼成の温度(以下の表1に示 す)を、4時間維持し、その後、炉を100℃未満に冷却した。 より大規模な操作において、この触媒を、室温のホッパーから移動式の実験工
場規模の回転窯に供給した。この窯は、耐火性の内面を有し、電気的に加熱され
る。この装置の寸法は、以下の通りである:長さ=2.1m、直径=0.47m、
傾斜=2°、回転速度=1rpm。窯内の平均温度は、385℃に調整される。
供給速度を、約30kg/時に変えて、ほぼ1時間の滞留時間にした。1500kg
の触媒をこの方法で加熱処理した。 上記方法で加熱処理された触媒粒子の試料を、ジェット衝突試験にかけた。こ
の試験において、空気ジェットは、新しい触媒粒子をプレートに対して衝突する
ために使用される。ジェット衝突させた試料の22μm(ミクロン)より小さい画
分が、通常、触媒粒子機械的強度の基準として採取される。表1は、この試験か
ら得られた結果を示す。標準的な実験工場で調製された触媒粒子、及び標準的な
商業的に調製された触媒粒子を、参考材料として使用した。 表2は、さらに、300℃で熱処理された試料において行った再ジェット衝突
試験から得られた結果を示す。再ジェット衝突の結果は、熱処理触媒粒子が、初
期破壊の後においても強いことを示した。これは、熱処理が、粒子の外殻だけで
なく、粒子全体に対する強度を生じさせると結論づけることができる。
リー床触媒粒子の熱処理が、鉄相の組成も前記触媒粒子の結晶化度も変化させな
いが、触媒粒子の機械的強度の向上をさらに促進することを示す。 この相の組成及び未処理標準触媒粒子と熱処理された試料の相対的微結晶サイ
ズは、4.2Kにおけるメスバウアー分光法で測定した。パラメーターは、表3
に示す。 双方の試料は、高分散Fe(III)酸化物として示される。このFe相は、α− Fe2O3として確認された。粒子は、超常磁性挙動を示し、かつ四極子分裂パラ
メーターから、最初の粒子の大きさが、2〜4nmと測定された。 77Kにおいて、熱処理された試料は、Δ値のわずかな増加を示し、最初の粒
子の大きさが対応して減少することを示した。これらの結果に基づき、熱処理が
、最初の粒子を構成する鉄の再構築又は再整理(reorder)を引き起こすと、低エ ネルギーの状態、即ちより強い粒子になると考えられる。
ように、前記触媒粒子の固体分離システムの性能が大きく改善される。 液体生成物回収率を、未処理の触媒粒子における合成工程に対するサイクル数
の関数として、図1に示す。これらの標準的触媒粒子に関する合成工程から得ら
れる分離速度のレベルは、最大350相対単位/時までしか達しない。 熱処理触媒における同様の合成工程のデータを、図2に示す。平均液体生成物
回収率は、明らかに1000相対単位/時より大きかった。
ース低温フィッシャー−トロプシュ触媒粒子を焼成又は熱処理すると、触媒粒子
が、通常のフィッシャー−トロプシュ合成条件下で産生する微粉の量がかなり減
少することを示す。代表的なオンライン触媒粒子試料の粒子サイズ分布は、未処
理及び熱処理した触媒粒子を上記実施例3で概説したようにそれぞれ実施したと
きに得られた。触媒微粉の含有量の比較を、表4に示す。加熱処理した触媒は、
反応器に存在する微粉の量の劇的な減少を明確に示す。 上記未処理及び加熱処理したオンライン触媒粒子試料の走査型電子顕微鏡写真
を、それぞれ、顕微鏡写真1及び2(図4及び図5)に示す。微細な触媒粒子が加
熱処理した試料に存在しないことが、加熱処理したバージョンにおいても明らか
である。
プシュ触媒粒子の活性の顕著な増加を示す。これを、表3に洗練して示す。この
触媒活性は、熱処理した触媒粒子に変わった後に連続的な増加を示し、これは、
表3の縦軸によって示されている。
強い触媒粒子にならないことを示す。 未処理の標準触媒粒子の試料を、真空オーブン中、100℃で、水分含有量が
もとの値の半分になるまで処理した。未処理及び真空乾燥した試料の双方は、続
いてジェット衝突(JI)試験にかけて、機械的強度を測定した。その結果を、熱処
理した例との比較において、表5に示す。
Claims (23)
- 【請求項1】フィッシャー−トロプシュスラリー床法において使用するため
の自己担持沈殿鉄ベース触媒粒子の調製方法であって、前記粒子が耐破壊性であ
り、これにより、使用中に、触媒微粉の形成を抑制し、前記方法が、前記粒子の
加熱処理を少なくとも300℃の温度で行うことを含むことを特徴とする方法。 - 【請求項2】前記触媒粒子の加熱処理が、320℃〜500℃の温度で行わ
れる、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】前記触媒粒子の加熱処理が、360℃〜390℃の温度で行わ
れる、請求項2に記載の方法。 - 【請求項4】前記触媒粒子の加熱処理が、380℃の温度で行われる、請求
項3に記載の方法。 - 【請求項5】フィッシャー−トロプシュスラリー床法において使用するため
の自己担持沈殿鉄ベースフィッシャー−トロプシュ触媒粒子の調製方法であって
、前記触媒粒子が、低温フィッシャー−トロプシュ作用条件下において優れた合
成性能又は活性を有し、前記方法が、前記触媒粒子の熱処理を少なくとも300
℃の温度で行うことを含むことを特徴とする方法。 - 【請求項6】加熱処理温度が、320℃〜500℃の温度である、請求項5
に記載の方法。 - 【請求項7】加熱処理温度が、360℃〜390℃の温度である、請求項6
に記載の方法。 - 【請求項8】加熱処理温度が、380℃の温度である、請求項6に記載の方
法。 - 【請求項9】前記触媒粒子が、加熱処理温度に少なくとも0.1時間維持さ れる、請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
- 【請求項10】前記触媒粒子が、加熱処理温度に少なくとも0.5〜4時間 維持される、請求項9に記載の方法。
- 【請求項11】フィッシャー−トロプシュスラリー床法において使用するた
めの自己担持沈殿鉄ベース触媒粒子の調製方法であって、前記触媒粒子が、低温
フィッシャー−トロプシュ作用条件下において優れた合成性能又は活性を有し、
かつ耐破壊性であり、これにより、使用中に、触媒微粉の形成を抑制し、前記方
法が、前記粒子の加熱処理を少なくとも300℃の温度で行うことを含むことを
特徴とする方法。 - 【請求項12】加熱処理温度が、320℃〜500℃の温度である、請求項
11に記載の方法。 - 【請求項13】加熱処理温度が、360℃〜390℃の温度である、請求項
12に記載の方法。 - 【請求項14】加熱処理温度が、380℃の温度である、請求項13に記載
の方法。 - 【請求項15】請求項1〜14のいずれかに記載の方法から調製されること
を特徴とする、フィッシャー−トロプシュスラリー床法において使用するための
自己担持沈殿鉄ベースフィッシャー−トロプシュ触媒粒子。 - 【請求項16】フィッシャー−トロプシュ法スラリー床反応器の固体分離シ
ステムの性能を維持する方法であって、該性能の低下が、スラリー床反応器にお
ける触媒粒子微粉の増加に起因するものであり、前記方法が、請求項15に記載
の前記触媒粒子の使用を含むことを特徴とする方法。 - 【請求項17】好適な合成ガスを、フィッシャー−トロプシュスラリー床反
応器における好適な温度及び圧力で、請求項15に記載の自己担持沈殿鉄ベース
フィッシャー−トロプシュ触媒粒子と接触する工程を含むことを特徴とする、合
成原油及び/又は化学品の合成方法。 - 【請求項18】フィッシャー−トロプシュスラリー床法において使用するた
めの自己担持沈殿鉄ベース触媒粒子の調製方法であって、前記粒子が耐破壊性で
あり、これにより、使用中に、触媒微粉の形成を抑制することを特徴とする、請
求項1に記載され、かつ、明細書に記載及び説明されたのと実質的に同一の方法
。 - 【請求項19】フィッシャー−トロプシュスラリー床法において使用するた
めの自己担持沈殿鉄ベースフィッシャー−トロプシュ触媒粒子の調製方法であっ
て、前記触媒粒子が、低温フィッシャー−トロプシュ作用条件下において優れた
合成性能又は活性を有することを特徴とする、請求項5に記載され、かつ、明細
書に記載及び説明されたのと実質的に同一の方法。 - 【請求項20】請求項15に記載され、かつ、明細書に記載及び説明された
のと実質的に同一の、フィッシャー−トロプシュスラリー床法において使用する
ための自己担持沈殿鉄ベースフィッシャー−トロプシュ触媒粒子。 - 【請求項21】請求項16に記載され、かつ、明細書に記載及び説明された
のと実質的に同一の、フィッシャー−トロプシュ法スラリー床反応器の固体分離
システムの性能を維持する方法。 - 【請求項22】明細書に記載及び説明されたのと実質的に同一の、合成原油
及び/又は化学品の合成方法。 - 【請求項23】明細書に記載されたのと実質的に同一の、フィッシャー−ト
ロプシュスラリー床において使用するための自己担持沈殿鉄ベース触媒粒子の新
規調製方法、新規自己担持鉄ベース触媒粒子、合成原油及び/又は化学品の新規
合成方法、又はフィッシャー−トロプシュ法のスラリー床反応器の固体分離シス
テムの性能を維持する新規方法。
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