CZ20003444A3 - Způsob tepelného zpracování FischerTropschova katalyzátoru - Google Patents

Abstract

Způsob spočívá v tom, že se částice katalyzátoru udržují při teplotě nejméně 300 °C po dobu nejméně 0,1 hodiny. Získají se tak samonosné částice katalyzátoru, odolné proti štěpení.

Description

OBLAST TECHNIKY

Vynález se týká katalyzátoru, zejména způsobu výroby Fischer-Tropschových částic katalyzátoru, odolných proti štěpení , vyráběných srážením na bázi železa, přičemž se týká výroby samonosných, Fischer-Tropschových částic katalyzátoru majících zvýšenou výkonnost nebo účinnost syntézy a dále částicemi katalyzátoru vyrobenými podle tohoto způsobu při použití výše zmíněných částic katalyzátoru ve Fischer-Tropschově břečkovém reaktoru (slurry bed reactor)

DOSAVADNÍ STAV TECHNIKY

Patenty US č. 5324335 a 5504118 uvádějí výrobu přibližně kulovitých částic katalyzátoru Fischer-Tropsch na bázi železa o průměru v rozmezí 1 až 50 mikronů, které se žíhají ohřevem ve vzduchu při teplotě cca 316°C za účelem odstranění reziduální vlhkosti a stabilizování katalyzátoru. Žíhací proces, tj. ohřev a plynulé řízení chlazení konvertuje goetit na hematit, načež katalyzátor může být aktivován a používán. Podle těchto způsobů, uvedených ve shora uvedených patentech nevede k výrobě částic katalyzátoru, které by byly odolné proti štěpení nebo by měla zvýšenou účinnost.

Jihoafrický patent ě. 90/7530 uvádí způsob výroby Fischer-Tropschova katalyzátoru na bázi železa obsahujícíh 1% až 80% hmotnostních uhlíku. Katalyzátor vykazuje zlepšenou odolnost proti štěpení ve srovnání s konvenčním katalyzátorem, zvláště tam, kde průměry částic jsou nižší, než 45 mikronů. Částice katalyzátoru dle tohoto patentu však nevykazuje zvýšenou účinnost syntézy a pravděpodobně hydrotermálně slinuje při cca 300°C.

Takže existuje potřeba Fischer-Tropschových částic katalyzátoru na bázi železa odolných proti štěpení, zvláště pro použití v nízkoteplotním Fischer-Tropschově způsobu, který’ například probíhá v břečkovém reaktoru na výrobu m.j. vosku a jiných syncrud, jakož i chemikálií. Fischer-Tropschovy částice katalyzátoru odolné proti štěpení, samonosné,

2.

srážené na bázi železa budou ideálně inhibitovat vytváření jemných zrnek v reaktoru, čímž budou udržovat výkon reaktoru a sníží kontaminaci následných procesů a katalyzátorů jemnými zrnky katalyzátoru.

V tomto textu, pokud z kontextu nevyplývá opak, se termín Jemná zrnka“ použitý ve vztahu ke katalyzátoru a částicím katalyzátoru se má chápat tak, že označuje částice, které v důsledku jejich rozměrů, vyskytují-li se v koncentraci cca 30% celkového objemu katalyzátoru, mají tendenci snižovat výkon systému separace tuhých látek v břečkovém reaktora. Obvykle mají tato jemná zrnka průměr nižší než 45 mikronů, většinou kolem 22 mikronů .

Další dlouho pociťovanou potřebou je výroba samonosné částice katalyzátoru FischerTropsch srážené na bázi železa, mající zvýšenou účinnost syntézy, zvláště pak pro použití nízkoteplotního Fischer-Tropschova procesu, jaký například probíhá v břečkovém reaktora, na výrobu vosku a jiných syncrudů a podobných chemikálií.

PODSTATA VYNÁLEZU

Lze téměř jistě očekávat, že tepelné zpracování samonosných srážených částic katalyzátoru má negativní dopad na jeho aktivitu, zejména proto, že plocha a velikost pórů částice katalyzátoru se pravděpodobně sníží při teplotách nad 250°C. Proto ti, kdo tuto techniku dobře ovládají, mají tendenci použít takovou tepelnou úpravu tohoto Fischer-Tropschova katalyzátorového materiálu.

Překvapivě bylo zjištěno, že odolnost proti štěpem a účinnost syntézy nebo aktivita samonosných částic katalyzátorů Fischer-Tropsch srážených na bázi železa může být zvýšena pomocí tepelné úpravy při teplotě nejméně 250°C.

V souladu s tímto vynálezem se předkládá způsob výroby samonosných částic katalyzátoru srážených na bázi železa k použití v Fischer-Tropschově procesu v břečkové vrstvě, protože uvedené částice, odolné proti štěpení zpomalují vytváření jemných zrnek katalyzátoru, přičemž tento postup zahrnuje tepelnou úpravu zmíněných částic při teplotě nejméně 250°C.

φ φφ φ φφ ·Φ φφφ φ φ φ · φ φ · · φ

Jako tepelná úpravy může být kalcinace (žíhání) uvedených částic pn teplotě nejméně 250°C, přičemž tepelná úprava řečených částic katalyzátoru se může provádět za teploty rozmezí 250°C až 500°C, s výhodou v rozmezí 320°C až 500°C a nejvýhodněji v rozmezí 360° a 390°C, s výhodou při 380°C.

Podle druhého aspektu vynálezu se provádí způsob výroby Fischer-Tropschových částic katalyzátoru, samonosných, odolných proti štěpení, srážených na bázi železa k použití ve Fischerově-Tropschově procesu břečkové vrstvy - částice katalyzátoru mají vyšší účinnost nebo aktivitu při syntéze za nízkoteplotních provozních podmínek FischerovyTropschovy břečkové vrstvy, přičemž tento způsob provádí tepelnou úpravu uvedených částic katalyzátoru při teplotě nejméně 250°C.

Teplota použitá pro tepelnou úpravu podle tohoto způsobu může být v rozmezí 250°C až 500°C, s výhodou v rozmezí 320°C až 500°C, a nejvýhodněji v rozmezí 360° až 390°C a nejvýhodněji při 380°C.

Obvykle se uvedené částice katalyzátoru udržují při teplotě tepelné úpravy po dobu 0,1 hod., s výhodou v rozmezí 0,2 až 12 hod. a nejvýhodněji v rozmezí mezi 0,5 a 4 hod.

Podle dalšího aspektu vynálezu se zajišťují Fischer-Tropschovy částice katalyzátoru, samonosné, odolné proti štěpení, srážené na bázi železa k použití ve FischerověTropschově procesu břečkové vrstvy, přičemž uvedené částice katalyzátoru se vyrábějí podle tepelné úpravy těchto částic katalyzátoru jak popsáno výše.

*

Podle ještě dalšího aspektu vynálezu je zajištěn způsob udržení výkonu procesu separace tuhých látek břečkového reaktora procesu Fischer-Tropsch, kde snížení výkonu je způsobeno zvýšením podílu jemných zrnek částic katalyzátoru v břečkovém reaktora, přičemž uvedený způsob zahrnuje použití částic katalyzátoru jak popsáno výše.

Proces lze provádět ve vhodné nádobě, s neodreagovanými reaktanty a plynnými produkty odvedenými nad břečkovou vrstvu a s oddělenými kapalnými produkty rovněž odvedenými z nádoby.

Obvyklé provozní teploty pro tento proces jsou teploty v rozmezí 160°C až 280°C, nebo dokonce vyšší, při výrobě produktu s nižším bodem varu, přičemž vhodné provozní tlaky jsou v rozmezí 18 bar až 50 bar.

SEZNAM TABULEK

Tab. 1; Fyzikální vlastnosti katalyzátoru jako funkce teploty kalcinace

Vzorek

Kale. teplota °C

Plocha m2/g

Objem pórů cc/g

%jem. zm<22 pmpo JI

Laboratorní pokus

Katalyzátor	nekale.	288	0.03	11.6
	300	286	0.64	2.8
poloprovoz.	400	262	0.63	3.7
zařízení	500	243	0.60	2.1
Obchodo-	nekale.	293	‘ 0.62	11.4
váný	300	267 *	0.61	1.1
katalyzátor	500	225	0.60	1.9

Obchodo- nekale, vany 385 katalyzátor

Rotační pec poloprovozního zařízení 289 0.60 12.2

241 0.54 5.8

Tab.2:

r

Chování po opakovaném tryskovém bombardování (zkouška nárazy na pevnou desku)

	Zvýšení % jemných zrnek < 22pm
	nekalcinované	kalcinované při 300°C
Před aplikací trysk. bomb.	0	0
Po aplikaci trysk. bomb. 1	11.6	2.8
Po aplikaci trysk. bomb. 2	29,4	18,5
Po aplikaci tiysk. bomb. 3	22.4	19.5

Tabulka 3: Móssbauerovy spektroskopické parametry

	Nekale, vzorek	Kale. vzorek
Velmi jemná oblast (H) (+)	517.6	515.3
	496.9	495.3
	473.8	472.6
	444.4	442.5
Isom. posun (5J (mm.?)	0.757	0.761
	0.744	0.742
	0.717	0.711
	0.678	0.669
Čtyřpólové štěpení (ΔΕΟ) (mm.?)	0.010	0.009
	0.018	0.013
	0.024	0.026
	0.021	0.024

• · * · • · · · φ · φ ·

Tabulka 4: Přímá kvantifikace jemných zrnek katalyzátoru

Objem (%<)

Průměr částice (pm)

Nekalcinov. katalyzátor 10.1 5.6 1.9

Kalcinovaný katalyzátor 0.28

0.16

0.02

tabulka 5:	Mechanická pevnost vysušených vzorků
Vzorek	% vlhkosti	% jemných zrnek
standardní	2.7	9.7
sušený	1.0	7.0
kalcinovaný	1.3	1.5

Překlad textů u grafů:

Graf č. 1: Účinnost nekalcinovaného katalyzátoru při separaci pevných látek

Liquid product.... Rychlost regenerace kapalného produktu

Uncalcined catalyst Nekalcinovaný katalyzátor

Relative un Relativní jednotky za 1 hod.

Cycle number Počet cyklů

Graf 2: Účinnost kalčinovaného katalyzátoru při separaci pevných látek

Liquid product.... Calc. cat.

Rychlost regenerace kapalného produktu Kalcinovaný katalyzátor

Graf 3: Zvýšení aktivity katalyzátoru po přidání kalcinovaného katalyzátoru

Catal. activity... Activiíy Time on line...

Údaje o aktivitě katalyzátoru Aktivita

Čas průběžně ve dnech

Mikrograf 1: Nekalcinované částice katalyzátoru během procesu

Mikrograf 2: Kalcinované částice během procesu.

Příklady provedení vynálezu

PŘÍKLAD 1

Tento příklad znázorňuje, že výsledkem tepelné úpravy pro aplikaci břečkové vrstvy je zvýšení mechanické pevnosti řečeného katalyzátoru.

Pro laboratorní provoz s použitím minimálního objemu bylo vloženo 250 gramů poloprovozně i obchodně vyrobeného katalyzátoru v porcelánové misce do muflové pece. Pec byla poté plynule ohřívána na žádoucí teplotu tepelné úpravy s rychlostí ohřevu l°C/min. Teplota tepelné úpravy nebo kalcinace (jak uvedeno dále v tab.l) byla udržována 4 hodiny, načež se pec nechala vychladnout pod 100°C.

• · · ·

Pro provoz ve větším měřítku byl katalyzátor dodáván z násypného zásobníku při pokojové teplotě do rotační pece přenosného pokusného zařízení. Pec měla žárovzdomé obložení a byla vyhřívána elektricky.

Rozměry zařízení byly tyto: délka = 2,1 mm, průměr = 0,47 mm, sklon = 2°, rychlost rotace = 1 ot./min. Průměrná teplota uvnitř pece byla řízena na 385°C. Rychlost podávání se pohybovala kolem 30 kg/hod., z čehož vyplývala doba zadržení téměř 1 hod. Tímto způsobem bylo tepelně upraveno 1500 kg katalyzátoru .

Vzorek částic katalyzátoru tepelně upravených způsobem výše uvedeným byl podroben zkoušce impaktním (tryskovým) bombardováním. Při této zkoušce se používá proud vzduchu způsobující narážení čerstvých částic katalyzátoru na desku. Za měřítko mechanické pevnosti částice katalyzátoiu se normálně bere frakce proudem narážených částic menší než 22 mikronů. Tabulka 1 uvádí výsledky touto zkouškou dosažené. Jako referenční materiály byly použity částice katalyzátoru vyrobené ve standardním pokusném zařízení i částice katalyzátoiu komerčně vyráběné.

Tabulka 2 také znázorňuje výsledky získané opakovaným tryskovým bombardováním se vzorkem tepelně upraveným při 300°C. Výsledky opakovaného tryskového bombardování naznačily, že tepelně upravené částice katalyzátoiu jsou pevnější i po počátečním rozštěpení. Je možno usoudit, že tepelná úprava dává pevnost celé částici a nikoli pouze vnější slupce částice.

PŘÍKLAD 2

Příklad ukazuje, že tepelná úprava standardních samonosných na bázi železa srážených částic katalyzátoru pro Fischer- Tropschův nízkoteplotní břečkový reaktor nemění ani složení fáze železa, ani krystaličnost uvedených částic, ale spíše podporuje zvýšení mechanické pevnosti katalyzátoru.

• 9 9 9 99 9 9 9 9

9 9 99 9 · * · · · «·· · · 9 9 9 · · · 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 »

999 99 999 9999 99 99

Složení fáze a relativní velikost krystality jak neupravených standardních částic tak i vzorků tepelně upravených byla určena Moesbuerovou spektroskopií při 4,2 K. Parametry jsou uvedeny v tab. 3.

Oba vzorky je možno popsat jako vysoce dispergovaný oxid Fe(III). Fáze Fe byla identifikována jako alfa-Fe2O3, částice vykazují supermagnetické chování a z kvadrupolového štěpícího parametru byla velikost primárních částic odhadnuta mezi 2 až 4 nm.

Při 77K tepelně upravený vzorek vykazuje menší zvýšení v delta hodnotě, naznačující odpovídající zmenšení velikosti primární částice. Podle těchto výsledků by se mohlo zdát jakoby tepelná úprava způsobovala restrukturalizaci nebo přeřazení iontů tvořících primární část, čímž přináší stav nižší energie, tj. pevnější částici.

PŘÍKLAD 3

Tento příklad ukazuje, že tepelná úprava částic katalyzátoru způsobuje velké zlepšení výkonu systému separace pevných látek, jak vyzkoušeno v poloprovozním zkušebním reaktoru.

Rychlost regenerace kapalné látky jako funkce počtu cyklů u syntézy s neupravenými částicemi katalyzátoru je vyobrazena v grafu 1. Úrovně rychlostí separace získané v syntéze pracující pouze s těmito standardními částicemi katalyzátoru dosáhla pouze maxima 350 relativních jednotek za hodinu.

Údaje pro podobný proces syntézy s tepelně upravenými katalyzátory jsou uvedeny v grafů 2. Průměrná rychlost regenerace kapalné látky je jasně nad 1000 relativních jednotek za hodinu.

PŘÍKLAD 4

Tento specifický přiklad ukazuje, že tepelná úprava Fischer-Tropschových částic katalyzátoru, samonosných, odolných proti štěpení, srážených na bázi železa, pro /10 aplikaci v břečkové vrstvě má za následek značné snížení množství jemných zrnek, které částice vytvářejí v podmínkách normální Fischero\y-Tropschovy syntézy.

Rozdělení velikosti reprezentativních přímých vzorků Částic katalyzátoru byla získána λ' obdobích, kdy se provozovalo s neupravenými i tepelně upravenými částicemi katalyzátoru, jak je uvedeno výše v příkladu 3. Porovnání obsahu jemných zinek katalyzátoru je uvedeno v tab. 4. Tepelně upravený katalyzátor jasně ukazuje prudké snížení množství jemných zrnek v reaktoru se vyskytujících.

Elektronové mikrografy snímání (scanování) výše uvedených neupravených a tepelně upravených přímých vzorků částic katalyzátoru jsou znázorněny na mikrografech 1 a 2 pro dané případy. Neexistence jemných zrnek katalyzátoru u tepelně upraveného vzorku je znovu zřejmá u verze tepelně upravené.

PŘÍKLAD 5

Příklad ukazuje, že po tepelné úpravě standardních Fischer-Tropschových částic katalyzátoru, samonosných, odolných proti štěpení, srážených na bázi železa, následuje výrazné zvýšení jejich aktivity. Toto je elegantně znázorněno v grafu 3. Aktivita katalyzátoru vykazuje plynulý vzestup po změně na tepelně upravené částice katalyzátoru, což je vyznačeno vertikální čarou v grafu 3.

PŘÍKLAD 6

Příklad znázorňuje, že odstranění reziduální vlhkosti z čerstvě vyrobených částic katalyzátoru nemá automaticky za následek pevnější částice katalyzátoru.

Vzorek neupravených standardních částic katalyzátoru byl upravován ve vzorkové peci při 100°C až do dosažení poloxíční hodnoty původní vlhkosti. Jak neupravené, tak i ve vakuu sušené vzorky byly pak podrobeny zkoušce tryskovým bombardováním (Jet Impingment - JI) za účelem měření jejich mechanické pevnosti. Výsledky jsou porovnány s tepelně upraveným vzorkem v tab. 5.

Claims (10)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob výroby Fischer-Tropschových částic katalyzátoru, samonosných, odolných proti štěpení, srážených na bázi železa na použití ve Fischer-Tropschově procesu břečkové vrstvy, vyznačující se t í m, že se provádí tepelná úprava uvedených částic při teplotě nejméně 300°C za účelem zvýšení jejich odolnosti proti štěpení a tímto zároveň inhibovat vznik jemných zrnek katalyzátoru.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že tepelná úprava uvedených částic katalyzátoru se provádí při teplotě rozmezí 320° a 500°C.
3. 3. Způsob podle nároků 1 až 2, v y z n a č u j i c í se t í m, že tepelná úprava uvedených částic katalyzátoiu se provádí při 360°C a 390°C.
4. 4. Způsob podle nároků 1 až 3, v y z n a č u j í c i se t í m, že tepelná úprava částic katalyzátoru se provádí při teplotě 380°C.
5. 5. Způsob podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že tepelná úprava se provádí při teplotě nejméně 300°C.
6. 6. Způsob podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že, tepelná úprava probíhá v rozmezí 320° a 500°C.
7. 7. Způsob podle nároků 1 až 6, v y z n a č u j í C í se t í m, že tepelná úprava probíhá v rozmezí 360° a 390°C.
8. 8. Způsob podle nároků 1 až 7, v y z n a č u j í c í se t í m, že tepelná úprava probíhá při teplotě 38O°C.
9. 9. Způsob podle nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že uvedené Částice katalyzátoiu jsou udržovány při teplotě tepelné úpravy nejméně 0,1 hod.
10. 10. Způsob podle nároků 1 až 9, v y z n a č u j í c í se t í m, že částice katalyzátoru jsou udržovány na teplotě tepelné úpravy v rozmezí 0,5 až 4 hod.