JP2002508733A

JP2002508733A - 合成ガスを生成するための複数のインジェクタ自熱改質方法および装置

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Publication number: JP2002508733A
Application number: JP54710498A
Authority: JP
Inventors: フランクヘルシュコーウィッツ; ラッセルジェイ．コビィール; コンスタンチンエイ．コウラログロウ; ハリーダブリュー．デックマン; ロバートピー．レイノルズ; コンスタンチンゴナタス; ジョンダブリュー．フルトン; レオナルドシェーンマン; ジャックソンイトー
Original assignee: エクソンリサーチアンドエンジニアリングカンパニー
Priority date: 1997-04-25
Filing date: 1998-04-20
Publication date: 2002-03-19
Also published as: AU7146398A; US5980596A; TW422814B; CA2285973A1; NO995203D0; WO1998049096A1; NO995203L; EP0977706A1

Abstract

(57)【要約】メタン等の軽質炭化水素ガスを部分酸化して、そのようなガスを次の炭化水素合成のために有用な合成ガスに転換するための新規のインジェクタ／リアクタ装置および効率的な方法が開示される。メタン等の軽質炭化水素ガス、および酸素または酸素含有ガスの源は、予熱され加圧されて、高速度でインジェクタ手段を通って注入されて、リアクタの反応ゾーンに開口されインジェクタのフェース上に間隔をおかれた複数の混合ノズルで、所望の比率で、好ましくは比較可能な運動量で、互いに対して混合されて、いずれかの気体ストリームの最低上流圧力の少なくとも１％に等しい圧力低下を有する反応物気体プレミックスを形成する。気体プレミックスは、好ましくは９ミリ秒未満の時間で、約２５〜１０００フィート／秒の速度で、部分酸化ゾーンを具備する反応ゾーン内に排出され、そのため、気体混合物はその中で反応する。部分的に酸化した流出液は、次いで蒸気改質触媒ゾーン内を通り、部分酸化反応によって生じるＣＯ₂、Ｈ₂Ｏおよび熱を減少して、有用な合成ガスを形成し、これは、冷却され、回収され、且つ／または、さらに加工される。

Description

【発明の詳細な説明】合成ガスを生成するための複数のインジェクタ自熱改質方法および装置発明の背景発明の分野本発明は、部分酸化およびその自熱蒸気改質によって、メタンまたは天然ガス等の軽質炭化水素ガスから合成ガスを生成するための方法および装置の改良に関する。そのような合成ガスは、一酸化炭素と水素との混合物からなり、フィッシャー・トロプシュ法の適用等によって、様々な他の価値のある化学化合物の調製に有用である。１０００°Ｆでのメタンガスの燃焼化学量論は、高度に発熱性であり、下記の反応によってＣＯ₂およびＨ₂Ｏを生成する。ＣＨ₄＋２Ｏ₂→ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ（−１９０．３kcal/gモルＣＨ₄）形成された気体は、価値のある化学化合物の生成には有用ではなく、高温が、形成された気体から価値のある正否を製造するのに必要であろうリアクタおよび触媒に関連する現在の問題を発生させた。合成ガスとして公知の有用な気体を、メタンと他の軽質炭化水素ガスとの部分酸化によって、または、メタンと他の軽質炭化水素ガスとの蒸気またはＣＯ₂改質によって、または、これら２つの化学物質の組み合わせによって、生成することが知られている。メタンの部分酸化反応は、あまり発熱性ではなく、メタンと酸素との相対比率および反応状態によって、下記化学量論によって進行することができる。２ＣＨ₄＋２Ｏ₂＝２ＣＯ＋２Ｈ₂＋２Ｈ₂Ｏ（−６４kcal/gモルＣＨ₄）２ＣＨ₄＋１．５Ｏ₂＝２ＣＯ＋３Ｈ₂＋１Ｈ₂Ｏ（−３４．９kcal/gモルＣＨ₄ ）または２ＣＨ₄＋Ｏ₂＝２ＣＯ＋４Ｈ₂＋ＯＨ₂Ｏ（−５．７kcal/gモルＣＨ₄）最も価値のある合成ガスを生成して生成される熱量を最小限にするために、後者の反応によって部分酸化反応を進行させることが可能であり、それによって、装置と触媒床とを保護し、蒸気の形成を減少し、それによって、水素と一酸化炭素との収量を増加し、蒸気形成反応を転換していずれの蒸気および水素を有用な合成ガス成分にすることが可能である。従来の合成ガス生成方法は、気相部分酸化方法(ＧＰＯＸ)、自熱改質方法(ＡＴＲ)、流動床合成ガス生成方法(ＦＢＳＧ)、触媒部分酸化方法（ＣＰＯ）および蒸気改質のための様々な方法を含む。これらの方法の各々は、互いに比較して、利点と不利点とを有する。気相部分酸化方法は、米国特許第５,２９２,２４６号、英国特許出願第ＧＢ２ ,２０２,３２１Ａ号および欧州特許出願第０３１２１３３号によって例として例示されており、触媒表面ではなく、気相内に、供給炭化水素の気体状、液体状または固体状の酸化を含む。個別の成分はバーナーに導入され、そこで拡散火炎に出合い、過酸化と過剰な熱発生とを生む。気体は、予熱され加圧されて、反応時間を減少する。自熱改質方法および流動床合成ガス生成方法は、気相部分酸化と蒸気改質化学物質とを含む。米国特許第５,４９２,６４９号およびカナダ国特許出願第２,１５３,３０４号によって例として例示されている従来の自熱改質方法において、炭化水素供給および酸素供給、および任意に蒸気は、加熱され、気相酸化ゾーンに排出する単一の大きな共軸バーナーまたはインジェクタの出口で拡散火炎内で混合される。気体は、部分酸化燃焼ゾーンの気相で反応し、次いで、大きな触媒パレットまたはモノリシック体またはセラミック発泡体等の蒸気改質触媒の大きな床に流れ込み、蒸気改質反応を触媒する。炭化水素転換全体は、内部燃焼によって補助される単一リアクタによって完了する。バーナーは、乱れた拡散火炎内で供給ストリームを混合するため、重要な要素である。反応製品は、過酸化により燃焼ゾーンから高温で好ましくは大きな触媒パレットの固定床触媒ゾーンへ導入され、過酸化は、バーナーの拡散火炎内で発生し、そこで酸素と炭化水素ガスとが出合う。拡散火炎は、酸素リッチゾーンと炭化水素リッチゾーンとを含む。この結果として、酸素リッチゾーンにおける完全燃焼および実質的な高温と、炭化水素リッチゾーンにおける炭化水素クラッキングおよびすす形成との両方が発生する。自熱改質方法において、気体は、触媒に到達する前に反応するよう意図され、すなわち、酸化化学物質が気相で発生し、蒸気改質化学物質のみが触媒床で発生する。事実、拡散火炎が大量の過酸化を伴って開始し、次いで大量の熱が発生するため、長い滞留時間が必要である。したがって、比較的遅い吸熱気相蒸気改質反応が気体を十分に冷却して触媒に対する熱損傷を防ぐために時間が必要である。流動床合成ガス生成方法と自熱改質方法とに使用される気相部分酸化と蒸気改質化学物質とは、類似供給を使用するときにきわめて類似した材料バランスを有する。しかし、自熱改質方法は、そのインジェクタ設計のスケール性によってサイズが限定され、よりスケール性のある流動床合成ガス生成方法は、流動固体、埃の清掃のコストによって、および、塊状になった且つ／または腐蝕した触媒を取り替える費用によって、経済的に不都合である。埃は、床内の触媒摩擦による触媒微粉を含み、これらの微粉を合成ガスから清掃するのに費用がかかる。化学物質が穏当な場合、これらの２つの方法は重大な欠点がある。両方ともきわめて大型のリアクタを必要とする。流動床合成ガス生成方法用には、流動固体取り扱いに多大な出費がある。自熱改質方法用には、大型で且つ問題となるメタン／酸素供給のがある。自熱改質方法において、メタンおよび酸素含有ガスは、混合され、拡散火炎内で反応し、酸化した流出液は、蒸気改質ゾーン内に通り、たとえば、固定触媒床またはセラミック発泡体または蒸気改質触媒を含浸したモノリスキャリヤ等の従来の蒸気改質触媒の固定配置の存在下で、流出液を蒸気改質する。触媒蒸気改質ゾーン内の高温は、改質触媒に多大な要求があり、触媒は、これらの状態に耐えなければならず、その触媒能力と安定性を長年の使用にわたって実質的に維持することができなければならない。従来の蒸気改質触媒または自熱または組み合わせた改質触媒は、ウラン、VII 族金属およびVIII族貴金属および非貴金属からなる群から選択されるものとして記載することができる。金属は、互いに組み合わせて、且つランタンおよびセリウム等の他の金属と組み合わせて使用することができる。金属は、一般に、熱的に安定した耐火性無機酸化物上に支持される。好適な触媒金属は、VIII族金属であり、特にニッケルである。ニッケルの場合、いずれのニッケル含有材料も有用であり、たとえば、アルファアルミニウム上に支持されたニッケル、ニッケルアルミン酸塩材料、酸化ニッケルであり、好ましくは支持されたニッケル含有材料である。サポート材料は、αアルミナ、アルミノケイ酸塩、セメントおよびマグネシアを含む。アルミナ材料、特に、溶融板状アルミナが触媒サポートとして特に有用である。好適な触媒サポートは、II族酸化金属、酸化希土類、αアルミナ、改質 αアルミナ、αアルミナ含有酸化物、ヘキサアルミン酸塩、アルミン酸カルシウムまたはマグネシウムアルミナスピネルであってもよい。場合によっては、触媒は、たとえば酸化カルシウムアルミニウム等の結合材の添加によって安定する。触媒内の二酸化ケイ素レベルは、きわめて低レベル、たとえば、０．３重量％未満に維持して、揮発と下流機器の付着物とを回避することが好ましい。触媒キャリヤ粒子の形状は、大幅に変動してもよい。直径１６ｍｍで中央に単一の６〜８ｍｍの穴を有する高さのラシヒリングが当業界では公知である。サドル、星形およびスポーク車輪等の他の形態も市販されている。米国特許第５,４９２,６４９号の自熱蒸気改質方法によると、拡散火炎酸化ステップにおける大量の炭素またはすすの生成は、メタンガスを酸素ガスと混合して、一方、後者を注入ノズルで渦巻かせ、拡散火炎内に多数の混合点を提供することによって、回避される。しかし、そのような過程は、依然として、拡散火炎内に部分酸化反応を発生させ、これは、結果として過酸化と過剰に高温の流出液とが生じ、これは、蒸気改質触媒とインジェクタのフェースとを損傷する可能性がある。カナダ特許出願第２,１５３,３０４号によると、すすの形成は、蒸気の炭素に対するモル供給率を減少して蒸気改質温度を約１１００℃ 〜１３００℃の間に上昇することによって、且つ／または、気体炭化水素供給をインクレメントで増加することによって、回避または減少される。発明の概要本発明は、軽質炭化水素ガスを部分酸化し蒸気改質して、メタン等の気体を、次の炭化水素合成に望ましい中程度のＨ₂／ＣＯ率で有用な合成ガスに転換するための、新規で小型な装置および効果的な自熱改質方法に関する。本発明の方法の本質は、メタン等のＣ₁〜Ｃ₄含有軽質炭化水素ガスの源および酸素または酸素含有ガスの源を提供して、このガスを予熱して加圧し、この個別のガスを、インジェクタマニホールドの複数の孤立した小さな通路を通って高速で注入して、互いに衝突させ混合して、部分酸化ゾーンの入口気体圧力（Ｐ_c）に対して、いずれかのガスの最低上流圧力（Ｐ_u）よりも、１％を超えて少なく、好ましくは約３％を超えて少なく、できれば約５％を超えて少ない圧力低下（ΔＰ）を有し、且つ、気相部分酸化反応ゾーンに対して開口しており、インジェクタのフェース面に対して間隔をおいて置かれ、好ましくはロケットまたは航空宇宙産業で使用される型の複数の注入ノズルまたはマイクロジェットカップで、所望の化学量論モル比、たとえば、酸素（Ｏ₂）の炭素（Ｃ）に対するモル率が、炭素１モルにつき酸素約０．３〜０．８モルの、好ましくは０．４５〜０．７０対１．０である気体プレミックスを形成する。気体プレミックスは、インジェクタノズルまたはカップで衝突した後の最大滞留時間内で、部分酸化反応ゾーン内に排出されるが、気体プレミックスの自動発火遅延時間よりも短く、好ましくは９ミリ秒未満であり、好ましくは２ミリ秒未満であり、最も好ましくは０．５ミリ秒未満で、約２５〜１０００フィート／秒、好ましくは５０〜５００フィート／秒、最も好ましくは５０〜３００フィート／秒の高速で、気相部分酸化ゾーンを具備する燃焼または反応ゾーン内に、注入される。部分的に酸化した気体プレミックス流出液が、次いで、蒸気改質触媒床または固定配置に保持された触媒内に、たとえば、平行気孔セラミックまたは金属モノリス、またはセラミックまたは金属発泡体モノリスの触媒通路内に、通り、その中で、部分酸化反応ゾーンから流出液に残っているいずれの炭化水素が、蒸気改質の助けで転換される。部分酸化反応は、気体プレミックスの自動発火遅延時間の前またはこれと同時に発生し、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏの量、および部分酸化反応によって発生する熱を減少し、たとえば下記の所望の化学量論に有利である。２ＣＨ₄＋１Ｏ₂→２ＣＯ＋４Ｈ₂＋ＯＨ₂Ｏ−５．７kcal/gモルＣＨ₄ 本発明の方法および装置は、軽質炭化水素燃料ガスと酸化ガスとをプレミックスして、いずれかのガスの最低上流圧力の少なくとも１％は少ない圧力を有する気体プレミックスを形成し、好ましくは、所望の化学量論量の予熱され加圧された反応物気体を混合することと気相酸化ゾーンへ均質気体プレミックスを導入することとの間の遅延時間を実質的に減少することによって改良された自熱改質方法（ＡＴＲ）を表す。気体プレミックス供給を気体酸化ゾーンへ供給することは、過酸化とすす形成の問題を回避し、これらは従来の自熱改質方法では発生し、ガスは、まず拡散火炎で混合され、一方、制御された反応の前の、形成された化学量論気体プレミックスの存在の減少した遅延時間または持続は、酸素とメタンとの予熱された混合の爆発的性質によって呈された危険を回避する。本発明の方法および装置は、部分酸化反応を完了することを可能にし、一方、気体プレミックスのバルクは、均質で化学量論の混合物として部分酸化ゾーン内にあるが、これは、均一な気体プレミックスは、複数の排出ノズルまたはカップの各々で形成され、これから排出されることが可能であるからであり、ノズルまたはカップは、気相部分酸化ゾーンの入口フェースの直径の幅に対応する広い直径のインジェクタフェース上に分布され、それによって、酸素リーンまたは酸素リッチであるバルク気体ストリームの導入を回避し、これは所望の化学量論反応に干渉することができ、結果としてホットスポットが生じ、これは、下流触媒を焼くか焼結することができ、且つ／または、固体モノリスキャリヤを破壊し、且つ／または、インジェクタのフェースまたはリアクタの壁を損傷する。本発明の１つの実施態様において、気相部分酸化ゾーンの異なる領域には、異なる均質の供給混合物が供給され、所定の局所的な結果を生じる。特に、少数の供給注入ノズル、たとえば、その約２５％までは、平均酸素／メタン率よりもわずかに高いか低い気体プレミックスを形成するように設計されてもよい。たとえば、７つの注入ノズルのうちの１つが、すなわち六角形パターンの中心注入ノズルを表すものであるが、より大きな酸素オリフィスを備えて設計されてもよく、より高い火炎速度を有し、枯渇するのがより困難であり、したがって、「パイロットライト」として作用してバルク混合物の反応が特に高リアクタ生産高に関連する高ガス速度で枯渇するのを防ぐであろう、より酸素リッチな組成物を排出する。さらに、広い直径のインジェクタフェースの外周囲近傍の注入ノズルは、より大きなメタンオリフィスを備えて設計されてもよく、部分酸化ゾーン内のリアクタ壁近傍により冷たい環境を提供して、リアクタ建設の熱損失とコストとを減少するであろう、よりメタンリッチな組成物を排出する。本発明の重要な特徴は、これらの局所的な化学量論の変動が、少数のノズルにのみ存在し、制御された様式でインジェクタアセンブリ内に設計することができ、たとえば、上述の「パイロットライト」が設計されてもよく、０．７５〜１．５の範囲内の正確に制御された酸素（Ｏ₂）／炭素率で気体プレミックスを提供し、そのような酸素リッチ組成混合物は、高度に混合された組成物として部分酸化ゾーンに排出され、異なる拡散火炎では、発生するホットスポットおよびすす生成の問題はない。混合器／インジェクタに導入された炭化水素ガスストリームは、メタンおよびＣ₁〜Ｃ₄炭化水素以外の成分を含んでもよい。他の成分、たとえば、Ｈ₂ＯおよびＣＯ₂は、炭化水素ガス内に比較的大量に存在してもよく、たとえば、軽質炭化水素ガスの１炭素原子につき約０．０〜１．０モルのＨ₂ＯまたはＣＯ₂である。他の成分、たとえば、Ｈ₂、ＣＯ、Ａｒ、Ｎ₂、ＮＨ₃、ＨＣＮ、Ｈ₂Ｓ、ＣＯＳ、ＣＳ₂、有機硫黄含有化合物、酸化有機物、および、Ｃ₅＋炭化水素が低濃度で存在してもよく、一般に、軽質炭化水素ガスの１炭素原子につき約０．１０モル未満であるが、それより高いレベルのものが存在してもよい。混合器／インジェクタに導入された酸素含有ガスストリームは、同様に酸素以外の成分を含んでもよい。これらの成分は一般に、Ｎ₂、ＣＯ₂、Ｈ₂ＯおよびＡｒである。これらの成分のうちのいくつかは、特に、Ｎ₂、ＣＯ₂およびＨ₂Ｏは、酸素（Ｏ₂）１モルにつき、０．０〜４．０モルの大量に存在してもよい。他の成分は、一般により少ない量で存在し、通常はＯ₂１モルにつき、０．１モル未満である。炭化水素ストリームおよびオキシダントストリームがノズルの混合領域内に排出されるときに形成される気体プレミックスが、当初接触時に完全には混合されないことは、当業者には認識される。いずれの本物の物理的装置において、完全な混合を達成する前に、いくらかの時間または距離が必要である。本明細書で使用されるように、「供給ストリーム」という用語は、混合領域または供給ノズルに供給されている炭化水素または酸素含有ガス等の個別のストリームを意味し、「気体プレミックス」という用語は、これらの供給ストリームが高度に混合された状態で物理的に結合されることを意味する。本発明で最も重大なことは、ストリームが、最小の時間および距離で高度の混合を達成してから、気相反応がいずれの実質的なレベルで発生し始めるということである。この程度の混合を定量化するために、基準「混合の効率(Efficiency of Mixing)」略語Ｅ_mを使用する。Ｅ_mは、気体プレミックスのストリームの組成物プロファイルから計算される。組成物プロファイルは、多くの場所でストリームをサンプリングするかまたは他の診断ツールを使用することによって、得ることができる。たとえば、レーザビームのレーリー散乱光は、適切に制御された状況下で、部分的に混合されたストリームを横切って様々な組成物を提供することができる。組成物データを使用して、どのくらい多くの各個別供給ストリームが混合したストリームの各場所に存在するかを計算する。たとえば、空気とメタンとを混合する場合、酸素と窒素とのモル分率を組み合わせて、空気ストリームのモル分率を表すものとする。炭化水素（略語ＨＣ）供給ストリームと酸素含有（略語ＯＸ）供給ストリームとが混合される場合、下記式を使用して、Ｅ_mを定義する。Ｅ_m＝（(Ｘ_HC／Ｘ_OX)_MIN／（Ｘ_HC／Ｘ_OX）_MAX）^0.5 ただし、Ｘ_HCおよびＸ_OXは、炭化水素ガスおよび酸素含有ガスの気体プレミックスのモル分率を表し、下付きの「ＭＩＸ」および「ＭＡＸ」は、これらが気体プレミックスに現れる最小および最大の率であることを示す。したがって、（Ｘ_HC ／Ｘ_OX）_MINは、組成物プロファイルに現れる最小のＨＣ／ＯＸモル分率を表す。このように定義されると、気体が完全に混合されるときにＥ_mは、１．０の値に達し、ストリームがまったく混合されていないいずれの場所を有する（組成物がいずれかの供給ストリームのものに等しい場所を有する）場合、０．０の値を有する。本発明の実際において、気体プレミックスは、最短時間で、Ｅ_mとして定量化された高度の混台度に達する。所与のＥ_mレベルが達成されるインジェクタの下流距離を特定化することによって、高混合度を達成するこの率を特定化する。インジェクタサイズは、大幅に変動しうるため、且つ、混合距離は、インジェクタサイズに対して直線的に計る傾向があるため、重大なノズル寸法に比例してインジェクタの下流距離を定義する。特に、混合ノズルの底部に隣接する気体の間に最初に接触する点からの下流距離としてＬを定義し、いずれかの供給ストリームが混合のためにノズルに導入されるのに通る大きなオリフィスの直径または類似の寸法としてＤを定義する。Ｄ_AXは、気体ストリームを供給する出口オリフィスの直径であり、これは、気体プレミックスの路に対して最も軸方向であるか、またはインジェクタの中心に最も近傍にあるか、または、ノズル内の最少数のオリフィスに導入されているストリームとして、である。本発明において、Ｌ／Ｄ_AX の下流距離（Ｌ）が約１０まで、一般的には１〜６の間で、Ｅ_m＞７５％を達成する混合ノズルが使用されることが好適である。この距離で、ノズルがＥ_m ＞８０％を達成することがより好適であり、この下流距離で、ノズルがＥ_m＞９０％を達成することが最も好適である。混合の効果を定義する重要なパラメータは、混合されているストリームの「運動量率」である。ストリームの運動量は、混合ゾーンに注入されるときのストリームの速度をストリームの質量率で掛けた積として定義される。効率的な混合のために、混合されたストリームの運動量の率は、比較できるものでなければならない。ストリームの運動量が比較できないものであると、不良混合性能が発生する可能性がある。混合ノズルが、酸素含有ガスの軸方向の注入と、半径方向にまたは幾分半径方向に注入された炭化水素ガスとを備える場合、炭化水素ガスの運動量の、酸素含有ガスの運動量に対する率は、０．５〜４．０の範囲であることが好ましく、１．０〜３．０の範囲であることが最も好ましい。軸方向に注入された炭化水素ガスと、半径方向にまたは幾分半径方向に注入された酸素含有ガスとの、反対の場合には、炭化水素ガスの運動量の、酸素含有ガスの運動量に対する率は、０．２５〜２．０の範囲であり、０．３３〜１．０の範囲であることが好ましい。気体が２つ以上のストリームで混合チャンバ内へ注入されるならば、特定のガスのすべてのストリームの運動量の合計は、または合計された運動量が、運動量率の計算に使用されることが理解される。本発明の複数のオリフィス大直径インジェクタは、音速までのきわめて高速で操作され、個々の気体、たとえば、メタンと酸素とを、所定の率で、小さく間隔をおいたオリフィス、すなわち、互いから約０．５インチまでのオリフィスから排出し、複数の小型混合ノズルまたはカップ内で、あるいはインジェタタ面でまたは互いに対して約６０度から１８０度までの間の角度で、互いに対して直接接触し、インジェクタ面のすぐ上で交差して接触するかまたは衝突して、混合し、予熱され加圧された均質な気体プレミックスを、きわめて高速で、いずれの気体の最低上流圧力よりも、１％または３％または５％を超えて低い圧力で、気相部分酸化ゾーンへ排出するかまたは注入する。部分酸化反応ゾーンへの注入前にインジェクタ面内またはこれをすぐ超えた気体プレミックスの停止時間は、約９ミリ秒未満であり、好ましくは２ミリ秒未満、最も好ましくは０．５ミリ秒未満であり、気相部分酸化ゾーンの望ましくない気体反応上流を実質的に回避する。また、均質なガス混合物が混合ノズルから排出されるときの速度は、約２５〜１０００フィート／秒、より好ましくは約５０〜５００フィート／秒、最も好ましくは約５０〜３００フィート／秒であり、それによって効率的な合成ガス生成が、今まで可能であったよりも高い処理量の小型リアクタによって可能である。本明細書に使用されているように、気体プレミックスが部分酸化ゾーンへ通る速度への参照は、気体プレミックスが混合ノズルを離れるときの局所気体速度を意味するように取られるべきであり、リアクタ平均表面速度ではない。本発明の自熱改質装置の高速気体インジェクタの最も重要な特徴は、当初気体圧力がインジェクタを通って、いずれかの個別気体ストリームの最低上流気体圧力（Ｐ_u）よりも、１％を超えて大きく、好ましくは約３％を超えて大きく、できれば約５％を超えて大きく低下または減少し、この上流圧力は、通常１０〜１００気圧の間であり、好ましくは約２０〜５０気圧の間であり、すなわち、圧力低下またはΔＰまたは、反応チャンバ入口圧力またはＰ_cによって割ったＰ_u−Ｐ_c は、反応チャンバ入口圧力に対して、１％を超え、好ましくは３％を超え、できれば５％を超える。この圧力低下は、部分酸化（ＰＯＸ）ゾーンへ注入する前に、酸化ガスと炭化水素ガスとをより緊密な混合に引かせ、単一の炭素原子を有するメタン１モルにつき、または軽質炭化水素が２つ以上の炭素原子を有するものであるならば炭素１モルにつき、０．３〜０．７モルの酸素を含む所望の化学量論気体プレミックスを形成する。圧力低下は、また、インジェクタを通る気体の流れの均一性を改良して、不安定性を回避する。これは、複数の横に並んだ混合器／インジェクタを使用して、プレミックスを大直径のリアクタに供給する経済的に有利なきわめて大型のリアクタの場合に、特に、蒸気改質ゾーンに先立って気相部分酸化ゾーンを含むリアクタであり、そのシステムが、非均質供給を伴うすす形成および高温によって悪影響を受ける場合に、特に重要である。気体がインジェクタを通るときの圧力低下は、結果として、インジェクタのフェースにできるだけ近くに高ガス混合効率（Ｅ_m）が生じ、気体プレミックスが部分酸化ゾーンへ入る直前に所望の化学量論を有する気体の気体プレミックスが生じる。炭化水素ガスと酸化ガスとの所望の率は、過酸化、過剰な熱およびすす形成を防ぐために、常に過剰な炭化水素を有する。インジェクタの混合ノズルが、管状カップであるかまたはインジェクタのフェースより下に窪んだへこみである場合には、カップまたはへこみ内への大半の軸方向供給ガスオリフィスの直径（Ｄ_AX）に左右される位置で、７５〜９０％のＥ_m点が発生し、すなわち、１０またはそれ未満の、たとえば１または２のＬ／Ｄ_AXでＥ_mが発生する。上述のように、この混合効率は、気体が、インジェクタマニホールドの孤立した小さな通路を通り、且つノズルオリフィスを通って、混合ゾーン、チャンバまたはカップの各々で衝突するときに、均一な圧力低下、またはΔＰによって可能になる。複数のインジェクタが横に並んで組み立てられ、共通気体源から供給されて、きわめて大きな直径の気相部分酸化反応チャンバを供給されるときに、圧力低下が均一であることが、混合ノズルまたはカップの各々に均一な連続気体を供給するのを確実にする。インジェクタのフェースの下に間隔をおいたリアクタの部分酸化反応ゾーンチャンバに、およびリアクタの触媒蒸気改質ゾーンチャンバの上流に、化学量論ガスプレミックスを注入することが、過酸化なしでインジェクタのフェースから離れて、低温で部分酸化反応または燃焼を起こすことを可能にし、それらに対する熱損傷を回避する。次いで、部分的に酸化された気体が、触媒蒸気改質ゾーンチャンバを通ってその中に入り、蒸気と反応ガス内にあるメタンを有用な合成ガス、すなわち、水素と一酸化炭素とに転換して、これらは回収されるかまたはさらに加工される。本発明の装置が、反応物気体プレミックス組成物のより均質なまたは均一な供給によって供給される気相部分酸化反応を可能にすることが本発明の利点である。気体プレミックス供給ガスは、きわめて反応的であり、合成ガス発生に望ましい高い圧力および温度で特に反応的である炭化水素ストリームと酸素含有ストリームとの混合物であるため、部分酸化ゾーンへ導入する前に気体を混合するために利用可能な時間はきわめて限られている。したがって、本発明の装置の供給インジェクタは、きわめて短い物理的距離で、フィートではなくインチのオーダーで、高レベルのＥ_mを達成し、短いＬ／Ｄ_AXで高Ｅ_mを達成し、ただし、Ｄ_AXは軸方向ストリームオリフィスの直径であり、通常は酸素ガスオリフィスであり、Ｌは気体の間の当初接触点からの下流距離であり、たとえば、軸方向ガスオリフィスを含むカップの底に隣接する半径方向のオリフィスの基部であり、これは、価値のある合成ガスの生成のために新しい予想されない利点を生むということを発見した。しかし、商業的重要性のある大規模リアクタのために、単一のノズルインジェクタを使用することは、合理的なインジェクタ速度で大きなＤ_AXを必要とし、そのため、短いＬ／Ｄ_AXで高Ｅ_mを達成することはできない。したがって、本発明の重要な特徴は、複数の混合ノズルまたはチャンバまたはカップを有するインジェクタを使用することであり、これが、インジェクタ距離給を減少するように作用し(Ｄ_AXを減少する)、高度の供給均一性を達成するのに必要な物理的距離（と、したがって時間と）を減少するということである。最後に、複数の混合ノズルを使用することは、複数のノズルが相互作用し不安定になりうるという問題を呈し、複数のインジェクタノズルはすべてが同一の化学量論で供給されなければならないという問題を呈する。したがって、本発明の重要な特徴は、ノズルの供給ストリームの高い圧力低下またはΔＰ／Ｐ_cを使用して、気体プレミックスの均一で安定した、相互作用しない流れを部分酸化ゾーンへ供することである。図面の簡単な説明図１は、本発明の１つの実施態様による小型インジェクタ／自熱改質装置の概略図である。図２は、本発明による合成ガスリアクタに関連して有用な複数のジェットフェース−混合インジェクタの単一ノズル部分の側断面図である。図３は、図１に例示された複数ノズルインジェクタのフェース面の下にある一定のチャネルとフェース面の平面図である。図４は、本発明の１つの実施態様による、図２の個別インジェクタの斜視図である。図５は、図４の線５−５に沿って取った断面図である。図面の詳細な説明図１を参照すると、ガスインジェクタ／自熱改質リアクタ装置１０は、上部複数のジェットのフェース混合ガスインジェクタ手段１１と、上部気相部分酸化セクション１９と下部触媒ゾーン１２とを有する反応チャンバと、下流合成ガス冷却回収および／または加工ユニット１５と、のアセンブリを具備する。複数のジェットノズルまたはカップ１４は、インジェクタ手段１１の出口フェース面１３で、部分酸化セクション１９内に直接排出して、炭化水素ガスと酸素ガスとの均質気体プレミックスを、約０．３〜０．８、好ましくは０．４５〜０．７の所望の所定の酸素（Ｏ₂）／炭素（Ｃ₁）率で、部分酸化セクション１９内に、次いで触媒ゾーン１２内に、均一に通過させるのを保証する。別個のメタン供給コンジット１７および酸素供給コンジット１８が、予熱し加圧したメタンと酸素との連続ストリームを、マニホールドメタン通路２３および酸素通路２２をそれぞれ通ってその中に供給して、インジェクタ手段１１のフェース面１３で複数のジェットノズルまたはカップ１４内で混合するか、または、インジェクタ手段１１のフェース面１３を越えてすぐに角衝突する。メタン通路２３および酸素通路２２は、これらの通路およびオリフィスを通るときに各ガスの圧力低下が、部分酸化セクション１９への入口圧力（Ｐ_c）に対するメタンコンジット１７または酸素コンジット１８の上流圧力（Ｐ_u）の下部よりも、１％を超えて低く、好ましくは３％を超えて低く、できれば５％を超えて低い値で維持されるようにサイズを決められた出口オリフィスを有する。これは、炭化水素ガスおよび酸素ガスの複数のジェットノズルまたはカップ１４への分配を確実にし、各ジェットノズルまたはカップが同一の酸素／炭素率を有することを確実にし、この均一性が局所ホットスポット、局所すす形成およびリアクタの不安定性を排除する。その後、部分酸化セクション１９からの流出液は、触媒蒸気改質セクション１２内の固定触媒床１６内を通ってその中に流れる。床１６は熱的に安定な耐火性無機酸化物サポートを具備することが好ましく、これは、周期律表のVIII族から１つまたはそれ以上の金属、好ましくは１つまたはそれ以上の貴金属またはニッケル等の蒸気改質触媒で含浸される。蒸気改質反応は吸熱性であり、部分酸化流出液から熱を引いてガスを冷却し、一方、蒸気および残余メタンと反応して、他の化学化合物の合成に有用なガスを形成する。部分酸化ゾーン１２内の気体プレミックスの反応は、反応を開始させる手段を必要とする。気体状部分酸化ゾーンの反応を開始するのに適切な手段は、このゾーンを加熱することと、スパーク、プラズマまたは高温グロープラグをこのゾーンに導入することを含む。ジェットノズルまたはカップ１４は、インジェクタ手段１１内の混合物の気体滞留時間が、その混合物の自動発火遅延時間よりも実質的に少なく、好ましくは９ミリ秒未満であり、より好ましくは２ミリ秒未満であり、最も好ましくは約０．５ミリ秒未満であるように、サイズを決められることか好ましい。これは、インジェクタ手段１１内の気相の気体プレミックスの反応を防ぎ、且つ／または高度に混合される前に、この反応は、触媒と合成ガスのリアクタとを損傷する過度の熱生成を伴って進行するであろう。本発明の予熱し加圧した軽質炭化水素ガスおよび酸素ガスを、所望の比率で注入して混合し、圧力が減少した気体プレミクスチャを形成し、次いで、９ミリ秒未満または２ミリ秒未満または０．５ミリ秒未満の時間内で反応ゾーン１９内に注入することは、本発明の自熱改質（ＡＴＲ）方法の好適な実施態様である。本発明の方法において、リアクタサイズ、すす形成およびホットスポットを減少して、気体の所望の化学量論率の気体プレミックスを予備形成し、その後、その均質な気体プレミックスを部分酸化反応ゾーン１９へ注入するが、これは、予備形成された混合物が最も望ましい合成ガス形成用に所望の化学量論を有するからである。予熱し加圧した気体を混合するときには、最小限の時間でプレミクスチャを形成して、その後、均質な気体プレミックスを部分酸化反応ゾーン１９へ注入することが安全理由のためきわめて有利である。前述の要求条件に合する適切な供給インジェクタは、航空宇宙産業で使用されるために、開発されている。そのような装置の１つが、マイクロインジェクタまたはプレートレットバーナーとして公知である。このインジェクタの原理は、多くの小さな混合ノズル（マイクロジェット）が、１つの大直径のフェース上に均一に間隔をおいて置かれることである。いずれの混合アプローチをノズルで使用することができるか、いくつかのものが製作および急速混合のためにより修正可能である。好適なアプローチは、「トリプレット」と呼ばれるノズルの使用であり、たとえば酸素ガス等の第１の反応物がマニホールドの酸素通路を通って中央または軸方向に流れ、炭化水素ガス等の第２の反応物が、マニホールドの孤立したメタン通路を通ってバーナーのフェースの下、約１インチまで、２つの対向した、または幾分半径方向のジェットに導入される。本発明の方法に適用されるこのトリプレット設計の利点は、これが良好な抗逆火特性を有することであり、これは、高温高圧のＣＨ₄／Ｏ₂混合のためにきわめて望ましい。図２、３は、そのようなインジェクタ、マニホールド、孤立気体通路および適切なトリプレット混合ノズルまたはカップを例示する。図３に示される型のインジェクタフェースセクション３０は、大直径で作ることができ、混合要素またはカップ２４の間隔あけは１インチ未満である。このようにして、均質な反応プレミックスを達成するために、混合の長さおよび滞留時間は、きわめて低く保たれる。好適な実施態様において、少数の供給注入ノズル２４が、平均酸素／メタン率よりわずかに高い気体プレミックスを形成する異なるノズル２８であるように設計される。そのようなパターンの１つが、図３に示され、６つの注入ノズルのうちの１つが、高Ｏ₂ノズル２８である(「＊」で印づけられる)。そのようなノズル２８の存在が、０．７５〜１．５の酸素／炭素率で気体プレミックスを排出し、特により高いリアクタ生産性に関連する高気体速度で、バルク混合物の反応が枯渇するのを防ぐ。航空宇宙産業で使用するために開発された好適な高速度内部混合または窪んだカップインジェクタ２０は、本発明の図面の図２に例示されており、米国特許第３,８８１,７０１号の図３〜６に例示されているか、この特許の開示内容は、本願明細書に引用したものとする。しかし、米国特許第３,８８１,７０１号の図１、２、２ａに例示された外部混合インジェクタも、本発明によって使用されるのに適切であり、それによって反応物気体は、インジェクタ表面のすぐ上またはすぐ下で衝突して混合する。この特許のプレートレット型インジェクタは、所定の領域内に相互接続内腔を含む複数の薄い金属プレート２１の表面にまたはその中に細かい流体流れメタン通路および酸素通路を形成することと、金属プレートを一緒に拡散結合して、メタンおよび酸素用の細かい孤立ガス通路を含むマニホールドを具備するインジェクタを形成し、この通路は、インジェクタのフェース面２５で複数のマイクロジェットノズルまたはカップ２４に連通するか、または、インジェクタ表面２５を越えてすぐに衝突し、気体を混合して、高速で気体プレミックスを排出することと、によって製造される。本発明のインジェクタ手段１１は、すべてのマイクロジェットノズルまたはカップ２４へ両方の気体の等しい特定の流れを提供するように設計される気体送達マニホールドである。図面の図２を参照すると、そのインジェクタ手段２０は、複数の薄い金属プレート２１を具備し、これは、それぞれ分離した酸素通路２２とメタン通路２３とを備えたその所定の領域内に設けられ、高温圧力（Ｐ_u）下で、それぞれ、酸素源およびメタン源に連通する。この通路２２、２３は、個別気体の全体的流れを、個別気体のきわめて多くの数の精密に計ったきわめて小さなストリームに分割し、このストリームは、インジェクタ手段２０のフェース面２５に開口する複数の混合ノズルまたはカップ２４の各々の中に連通する。カップ２４は、たとえば楕円形または円筒形等の管状である。インジェクタ手段２０は、予熱し加圧したメタンおよび酸素の連続ストリームを、複数のカップ２４内で混合するまで孤立して、２５〜１０００フィート／秒、より好ましくは５０〜５００フィート／秒、最も好ましくは５０〜３００フィート／秒の高速で、部分酸化反応セクション１９の入口圧力（Ｐ_u）に対して、最低上流圧力（Ｐ_u）より１％を超えて低く、好ましくは３％を超えて低く、最も好ましくは５％を超えて低い減少圧力または圧力低下で、気体プレミックスとして注入される。気体プレミックスは、部分酸化反応セクション１９内に直接通り、そこで部分酸化燃焼反応が発生し、流出液が触媒蒸気改質セクション１２内に通り、そこで蒸気改質反応が固定触媒床１６に接触して完了する。形成された合成ガスは、回収／加工ユニット１５に収集される。図２の気体混合器／インジェクタのさらなる利点は、一方または双方の気体を使用して、それとの熱交換によってインジェクタ手段２０のフェース面２５を冷却することができ、化学的損害を緩和し、約１２００℃〜１９００℃、好ましくは約１０００℃〜１６５０℃の間の温度を有する高温部分酸化セクション１９に近接することによる熱損害を防ぐ。この冷却は、インジェクタ手段２０のフェース面２５を形成する最上プレート２１のすぐ下にありこれに平行である２３等の循環通路を通って１００℃〜７００℃、好ましくは約３００℃〜６００℃の供給温度へ予熱された単数または複数の気体の循環によって達成され、単数または複数の気体がマニホールドを通って混合カップ２４へ行くときに、たとえば１４００℃の部分酸化反応セクション１９内の反応温度より下に、フェース面２５を冷却する。図２は、直径約０．１０インチ、深さ約０．１０インチを有するカップ２４が例示され、この寸法は、たとえば、約０．２０インチの延長深さまで二倍になってもよい。メタンガス入口２３は、各々が約０．０５インチの出口オリフィス幅Ｗを有する分割入口であり、これは、加圧された高温のメタンガス流れをカップ２４の対向した側部から水平に、中央入口２２を通って導入された加圧された高温の酸素ガスの垂直な流れに対して半径方向に注入し、出口オリフィスは、たとえば直径約０．０６０インチであり、均質な反応物気体プレミックスを形成し、これは、９ミリ秒未満、好ましくは２ミリ秒未満、最も好ましくは０．５ミリ秒未満でカップ２４から排出される。図４、５は、図１の各カップ１４または図２または３の各カップ２４の代替設計として、個別のトリプレット混合ノズルまたはカップ５０を例示する。図４、５のトリプレットを参照すると、幾分半径方向に水平なメタン供給コンジット５１、５２が、各々が約０．３０インチの幅Ｗを有し、互いに対してわずかに中心を外して置かれ、そのため、メタンガスは、そこから水平に、且つ各々が約０．３０インチの出口オリフィス直径Ｄ_AXを有する中央垂直酸素コンジット５３から垂直または軸方向の酸素ガスの流れに対して接線方向に流れ、これが形成され、９ミリ秒未満で排出されるときに、混合カップ５０内でガス混合物を渦巻かせる。図４、５の混合カップ５０は、約０．５インチのカップの直径に対してカップの深さが約０.５インチしかないため、気相部分酸化ゾーン１９内で使用するのに好適な設計である。図４、５のより大きなインジェクタは、付着物に対してより耐性があり、したかって、インジェクタ内の滞留時間限界が限度を超えるものでなければ、好適である。混合カップ５０から排出される気体プレミックスは、インジェクタ手段の下流距離Ｌに位置する平面５５で混合度Ｅ_mのために特徴づけることができ、気体の間の当初接触点、たとえば、図５に示されるように、混合カップの底に隣接して、半径方向のガスオリフィスの下部レベルから延在する。好適なインジェクタは、下流距離Ｌ＜６Ｄ_AXで、Ｅ_m ＞７５％、より好ましくはＥ_m＞８０％を達成する。本発明のノズルの特定の数、間隔あけおよび寸法は、行われている特定の方法と、インジェクタ手段１１に関連して使用されている部分酸化セクション１９およびリアクタの寸法とインジェクタ手段１１のサイズとによって、変動することが可能であることは、当業者には明らかである。たとえば、図２のカップ２４は、好ましくは円筒形であり、約１インチまで、好ましくは約１／２インチまでの最大直径を有することができ、最大深さはメタン入口までであり、これも約１インチまでである。少なくともノズル２４の大半で、十分な気体容量と圧力とを提供して、１よりも大きいメタンの酸素に対する率を維持し、燃焼が開始する前にリアクタのすべての領域で過酸化とくにＣＯ₂ の形成を避けるために、これらの最大寸法で、酸素入口コンジット２２とメタン入口コンジット２３の出口オリフィスの直径または幅はより大きくなる。また、部分酸化セクション１９内に存在する入口圧力（Ｐ_c）に対して、いずれかの気体の最低上流圧力（Ｐ_u）より１％を超えて低く、好ましくは約３％を超えて低く、できれば５％を超えて低い値で、インジェクタを通る気体圧力低下（ΔＰ）を維持することが必須であり、すなわち、（Ｐ_u−Ｐ_c）／Ｐ_cが１％よりも大きく、好ましくは約３％よりも大きく、できれば５％よりも大きく、ただし、Ｐ_uは最低上流気体圧力であり、ΔＰ＝（Ｐ_u−Ｐ_c）はインジェクタ内の圧力低下であり、Ｐ_cは部分酸化セクション１９の入口圧力である。この値の上限は、インジェクタ手段１１を通る流速か音速に近づくときに実際的でないほど高くなりうる。一般に、流速は経済的理由のため実際的な限界内に維持され、火炎噴出または触媒床摩擦を回避する。また、より低い流速は、吸熱蒸気改質反応による部分酸化気体の冷却を許し、触媒床１２を保護する。本発明のさらなる実施態様によると、形成された有用な合成ガスは冷却され、回収され、さらなる合成加工のために処理される。そのような処理は、純化を含み、部分酸化過程で生成される低量のアンモニアとシアン化水素とを除去する。気体蒸気からアンモニアとシアン化水素とを除去するための適切な方法は当業界ではよく知られている。アンモニアとシアン化水素との除去は、単一段階または複数の段階で実行することができる。冷却ステップは、処理過程の好適な温度に適応するのにふさわしいように、純化処理ステップの前または後に実行することができる。炭化水素改善段階で使用されるために、少量の水素を合成ガスから分離することができる。処理された合成ガスは、メタノールおよびメタノール系製品と、液体炭化水素、オレフィン、アルコールおよびアルデヒド等の炭化水素合成（ＨＣＳ）製品と、オキソ合成製品と、アンモニアおよびアンモニア系肥料および化学薬品と、海綿鉄の生産に使用される都市ガスまたは還元ガス等を生成する方法に使用することができる。従来の炭化水素合成（ＨＣＳ）方法において、液体および気体炭化水素製品は、Ｈ₂とＣＯとの混合物を含む現在の合成ガスを、移動状態または非移動状態下で、適切なフィッシャー・トロプシュ型ＨＣＳ触媒に接触させることによって形成することができる。適切なフィッシャー・トロプシュ触媒は、鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、レニウム等の１つまたはそれ以上のVIII族の触媒金属を含む。１つの実施態様において、触媒は、適切な無機サポート材料上に、触媒的に効果のある量のコバルトと、１つまたはそれ以上のレニウム、ルテニウム、鉄、ニッケル、トリウム、ジルコニウム、ハフニウム、ウラン、マグネシウム、ランタンを含み、好ましくはその１つは、１つまたはそれ以上の耐火性の酸化金属である。特に、高分子重量、たとえば、Ｃ₁₀＋製品、一次パラフィン系液体炭化水素製品が望ましいスラリーＨＣＳ方法を使用するときに、コバルト含有触媒に好適なサポートは、チタニアを含む。本発明の実施態様によるＨＣＳ方法によって製造される炭化水素製品は、一般に改善され、合成原油、液体燃料(たとえば、ジェットおよびディーゼル)、または潤滑油、産業油または医薬油、蝋炭化水素、オレフィン（たとえば、触媒クラッキングまたは蒸気クラッキングによる）等の適切な製品を形成する。これらの方法は当業者には公知であり、ここに記載する必要はない。ＨＣＳ製品のすべてまたは一部は、精留することができ、次いで、適切な触媒があろうとなかろうと、または水素の存在下で、またはその両方で、１つまたはそれ以上のステップで転換することができる。水素転換が通常好ましく、ポンプ処理可能な液体を作るための穏やかな水素処理（最小枝分かれ）と、ジェット燃料またはディーゼル燃料等の蒸留物を作るための水素異性化（幾分枝分かれが多く、たとえば、２５〜６５％であり、好ましくはモノメチル枝分かれ）と、潤滑油を作るためのより厳しい水素異性化（実質的にすべての、たとえば、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満の供給が転換されないままである）と、を含む。これらの方法もよく知られており、触媒および反応状態に関する限り、文献に報告されている。前述の説明は本発明を例示するのみである。したがって、本発明は、添付の請求の範囲内に入るすべての代替例、修正冷却および変形例を含むことを意図する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年５月１４日（１９９９．５．１４）【補正内容】請求の範囲１．炭化水素ガスを部分酸化し蒸気改質して、水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを形成するための自熱方法であって、所望の比率の炭化水素ガスと、酸素または酸素含有ガスとの個別ストリームを、独立した高い温度および１０−１００気圧の圧力である各ストリームで、提供すること、前記個別ストリームを、複数の混合ノズルと、炭化水素ガスと酸素または酸素含有ガスの分離した通路とを有するインジェクタ手段を通って互いに混合して注入すること、通路での圧力低下がガスのいずれかの最低上流圧力の少なくとも１％である気体プレミックスを形成すること、前記気体プレミックスを前記複数の混合ノズルから部分酸化反応ゾーン内へ前記プレミックスの自動発火時間よりも短い時間内で通し、部分的に酸化した気体反応混合物を形成すること、前記部分的に酸化した反応混合物を触媒蒸気改質ゾーンへ通して前記合成ガスを生成すること、および前記合成ガスを回収すること、とを含む自熱方法。２．前記注入された気体プレミックスは、前記個別気体のいずれかの前記ストリームの前記最低上流圧力よりも少なくとも５％低い圧力を有することを特徴とする請求項１記載の自熱方法。３．前記蒸気改質ゾーンは、周期律表のVIII族から１つまたはそれ以上の金属を含む蒸気改質触媒の固定配置を含むことを特徴とする請求項１記載の自熱方法。４．前記蒸気改質触媒は、ハネカムセラミックまたか金属モノリスまたは多孔性発泡体キャリヤで支持されることを特徴とする請求項３記載の自熱方法。５．前記金属は、白金、ロジウムおよびニッケルからなる群から選択されることを特徴とする請求項３記載の自熱方法。６．前記触媒は、前記触媒を支持する耐火性無機酸化物キャリヤ粒子を含むことを特徴とする請求項３記載の自熱方法。７．前記混合ノズルは、インジェクタ手段のフェース面の下に窪んだ混合カップであり、そのカップの中へ前記気体ストリームが個別気体オリフィスを通って分離して導入されて、衝突し、前記気体プレミックスを形成することを特徴とする請求項１記載の自熱方法。８．一方の気体を、直径（Ｄ_AX）を有する軸方向オリフィスから軸方向ストリームとし注入して、他方の気体を、１つまたはそれ以上の半径方向のまたは幾分半径方向の気体オリフィスから１つまたはそれ以上の半径方向のストリームとして注入して、前記軸方向ストリームに衝突して、前記気体プレミックスを形成することを特徴とする請求項７記載の自熱方法。９．前記酸素または酸素含有ガスを前記軸方向ストリームとして注入し、前記炭化水素ガスを前記半径方向ガスとして注入することを特徴とする請求項８記載の自熱方法。１０．前記半径方向に注入されたストリームの合計した運動量の前記軸方向ストリームの運動量に対する率は、０．５〜４．０の範囲内であることを特徴とする請求項８記載の自熱方法。１１．気体プレミックスが、前記軸方向ストリームの前記気体オリフィスの直径（Ｄ_AX）の１０倍までである距離（Ｌ）にあるときに、前記個別気体の混合の効率（Ｅ_m）が、少なくとも７５％であることを特徴とする請求項８記載の自熱方法。１２．幾分半径方向の気体ストリームを対向するが中心からずれたストリームとして導入し、これが前記軸方向ストリームに接線方向に衝突して前記混合カップ内で渦巻き気体混合物を生成することを含むことを特徴とする請求項８記載の自熱方法。１３．前記混合ノズルの各々は、前記インジェクタ手段のフェース面の下に窪んだ管状カップを具備し、気体の一方を、前記カップの底に直径（Ｄ_AX）を有する軸方向オリフィスを通って軸方向ストリームとして前記カップ内に注入して、他方の気体を、前記カップの側壁にある対向する半径方向のオリフィスを通って、少なくとも２つの対向する半径方向のストリームとして前記カップ内に注入して、前記軸方向オリフィスの直径（Ｄ_AX）の約６倍までである下流距離（Ｌ）で、Ｅ_m＞７５％を有する気体プレミックスを形成することを含むことを特徴とする請求項１記載の自熱方法。１４．前記気体プレミックスを、約２５〜１０００フィート／秒の速度で、前記部分酸化反応ゾーンに通すことを含むことを特徴とする請求項１記載の自熱方法。１５．炭化水素内の炭素原子の数に対する酸素（Ｏ₂）の前記モル比は０．３〜０．８対１の間であることを特徴とする請求項１記載の自熱方法。１６．前記混合ノズルの約２５％までは、炭化水素の１炭素原子に対する酸素のモル比が０．７５〜１．５対１．０である気体プレミックスを注入して、より酸素リッチの気体プレミックスを放出する少数の間隔をおいたノズルを提供するよう設計されることを特徴とする請求項１５記載の自熱方法。１７．混合が形成された後に前記気体プレミックスを９ミリ秒未満で部分酸化反応ゾーンへ通すことを含むことを特徴とする請求項１記載の自熱方法。１８．混合が形成された後に前記気体プレミックスを０．５ミリ秒未満で通すことを含むことを特徴とする請求項１７記載の自熱方法。１９．前記回収された合成ガスをフィッシャー・トロプシュ反応を介してさらに加工して液体炭化水素を生成するステップを含むことを特徴とする請求項１記載の自熱方法。２０．前記液体炭化水素を水素転換によって反応させて有用な製品を生成するさらなるステップを含むことを特徴とする請求項１９記載の自熱方法。２１．炭化水素ガスを部分酸化し蒸気改質して、そのような気体を水素と一酸化炭素とを含む合成ガスに転換するための自熱装置であって、複数の分離した通路を含むマニホールドを有するインジェクタ手段であって、加熱して加圧した炭化水素ガスと酸素または酸素含有ガスとの個別のストリームを注入して、所望のモル比で互いに混合して、個別オリフィスを通って複数の混合ノズルへ注入し、前記ノズルはインジェクタのフェース面上に間隔をおかれ、一方、前記インジェクタを通って、前記気体内で圧力は低下し、前記ガスのいずれかの最低上流圧力より少なくとも１％低い圧力を有する気体プレミックスを形成し、また、前記形成された気体プレミックスを部分酸化反応ゾーンへ通して、前記ゾーン内に部分的に酸化した反応混合物を形成するものであるインジェクタ手段と、反応チャンバであって、前記気体プレミックスを反応させて前記部分的に酸化した反応混合物を生成するための前記部分酸化反応ゾーンと、前記部分的に酸化した反応混合物を受けていずれの炭化水素ガスとその中に存在する蒸気とを反応させて前記合成ガスを形成するための固定配置にある蒸気改質触媒を含む下流蒸気改質反応ゾーンと、を具備する反応チャンバと、および前記リアクタから前記形成された合成ガスを回収するための手段と、を具備する自熱装置。２２．前記混合ノズルの各々は、酸素または酸素含有ガスの軸方向流れを許可する直径（Ｄ_AX）を有する底オリフィスを有し、且つ炭化水素ガスの幾分半径方向の流れを許可する対向した側オリフィスを有する管状混合カップを具備して、前記部分酸化ゾーンに開口した前記カップ内で前記気体プレミックスを形成することを特徴とする請求項２１記載の自熱装置。２３．前記対向した側オリフィスは、互いに対して半径方向に中心からずれ、そのため、炭化水素ガスの幾分半径方向の流れは軸方向流れに接線方向に衝突して、前記形成された気体混合物を各カップ内で渦巻かせることを特徴とする請求項２２記載の自熱装置。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者コビィールラッセルジェイ. アメリカ合衆国、ルイジアナ州 70817 バトンルージュ、ビーチハーバー 4723 (72)発明者コウラログロウコンスタンチンエイ. アメリカ合衆国、ニュージャージー州 07945 メンハム、コベントリィロード 20 (72)発明者デックマンハリーダブリュー. アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08809 クリントン、ウッズエッジコート２ (72)発明者レイノルズロバートピー. アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08809 クリントン、グースタウンロード 22 (72)発明者ゴナタスコンスタンチンアメリカ合衆国、テキサス州 77005 ヒューストン、カーネギィー 3027 (72)発明者フルトンジョンダブリュー. アメリカ合衆国、ニュージャージー州 07869 ランドルフ、パウダーホーンテラス 14 (72)発明者シェーンマンレオナルドアメリカ合衆国、カリフォルニア州 95610 シトラスハイツ、キングズウッドドライブ 5600 (72)発明者イトージャックソンアメリカ合衆国、カリフォルニア州 95826 サクラメント、オクシデンタルドライブ 2507 【要約の続き】れる。

Claims

【特許請求の範囲】１．炭化水素を部分酸化し蒸気改質して、水素と一酸化炭素とを含む有用な合成ガスを形成するための自熱方法であって、所望の比率の炭化水素ガスと、酸素または酸素含有ガスとの個別ストリームを、独立した高い圧力および温度で、提供すること、前記個別ストリームを、複数の混合ノズルを有するインジェクタ手段を通って注入して互いに混合して、前記ガスのいずれかの最低上流圧力の１％を超える圧力低下を有する気体プレミックスを形成すること、前記気体プレミックスを前記複数の混合ノズルから部分酸化反応ゾーン内へ前記プレミックスの自動発火時間よりも短い時間内で通し、部分的に酸化した気体反応混合物を形成すること、前記部分的に酸化した反応混合物を触媒蒸気改質ゾーンへ通して前記有用な合成ガスを生成すること、および前記合成ガスを回収すること、とを含む自熱方法。２．前記注入された気体プレミックスは、前記個別気体のいずれかの前記ストリームの前記最低上流圧力よりも少なくとも５％低い圧力を有することを特徴とする請求項１記載の自熱方法。３．前記蒸気改質ゾーンは、周期律表のVII族から１つまたはそれ以上の金属を含む蒸気改質触媒の固定配置を含むことを特徴とする請求項１記載の自熱方法。４．前記蒸気改質触媒は、ハネカムセラミックまたか金属モノリスまたは多孔性発泡体キャリヤで支持されることを特徴とする請求項３記載の自熱方法。５．前記金属は、白金、ロジウムおよびニッケルからなる群から選択されることを特徴とする請求項３記載の自熱方法。６．前記触媒は、前記触媒を支持する耐火性無機酸化物キャリヤ粒子を含むことを特徴とする請求項３記載の自熱方法。７．前記混合ノズルは、インジェクタ手段のフェース面の下に窪んだ混合カップであり、そのカップの中へ前記気体ストリームが個別気体オリフィスを通って分離して導入されて、衝突し、前記気体プレミックスを形成することを特徴とする請求項１記載の自熱方法。８．一方の気体を、直径（Ｄ_AX）を有する軸方向オリフィスから軸方向ストリームとし注入して、他方の気体を、１つまたはそれ以上の半径方向のまたは幾分半径方向の気体オリフィスから１つまたはそれ以上の半径方向のストリームとして注入して、前記軸方向ストリームに衝突して、前記気体プレミックスを形成することを特徴とする請求項７記載の自熱方法。９．前記酸素または酸素含有ガスを前記軸方向ストリームとして注入し、前記炭化水素ガスを前記半径方向ガスとして注入することを特徴とする請求項８記載の自熱方法。１０．前記半径方向に注入されたストリームの合計した運動量の前記軸方向ストリームの運動量に対する率は、０．５〜４．０の範囲内であることを特徴とする請求項８記載の自熱方法。１１．気体プレミックスが、前記軸方向ストリームの前記気体オリフィスの直径（Ｄ_AX）の１０倍までである距離（Ｌ）にあるときに、前記個別気体の混合の効率（Ｅ_m）が、少なくとも７５％であることを特徴とする請求項８記載の自熱方法。１２．幾分半径方向の気体ストリームを対向するが中心からずれたストリームとして導入し、これが前記軸方向ストリームに接線方向に衝突して前記混合カップ内で渦巻き気体混合物を生成することを含むことを特徴とする請求項８記載の自熱方法。１３．前記混合ノズルの各々は、前記インジェクタ手段のフェース面の下に窪んだ管状カップを具備し、気体の一方を、前記カップの底に直径（Ｄ_AX）を有する軸方向オリフィスを通って軸方向ストリームとして前記カップ内に注入して、他方の気体を、前記カップの側壁にある対向する半径方向のオリフィスを通って、少なくとも２つの対向する半径方向のストリームとして前記カップ内に注入して、前記軸方向オリフィスの直径（Ｄ_AX）の約６倍までである下流距離（Ｌ）で、Ｅ_m＞７５％を有する気体プレミックスを形成することを含むことを特徴とする請求項１記載の自熱方法。１４．前記気体プレミックスを、約２５〜１０００フィート／秒の速度で、前記部分酸化反応ゾーンに通すことを含むことを特徴とする請求項１記載の自熱方法。１５．炭化水素内の炭素原子の数に対する酸素（Ｏ₂）の前記モル比は０．３〜０．８対１の間であることを特徴とする請求項１記載の自熱方法。１６．前記混合ノズルの約２５％までは、炭化水素の１炭素原子に対する酸素のモル比が０．７５〜１．５対１．０である気体プレミックスを注入して、より酸素リッチの気体プレミックスを放出する少数の間隔をおいたノズルを提供するよう設計されることを特徴とする請求項１５記載の自熱方法。１７．混合が形成された後に前記気体プレミックスを９ミリ秒未満で部分酸化反応ゾーンへ通すことを含むことを特徴とする請求項１記載の自熱方法。１８．混合が形成された後に前記気体プレミックスを０．５ミリ秒未満で通すことを含むことを特徴とする請求項１７記載の自熱方法。１９．前記回収された合成ガスをフィッシャー・トロプシュ反応を介してさらに加工して液体炭化水素を生成するステップを含むことを特徴とする請求項１記載の自熱方法。２０．前記液体炭化水素を水素転換によって反応させて有用な製品を生成するさらなるステップを含むことを特徴とする請求項１９記載の自熱方法。２１．炭化水素ガスを部分酸化し蒸気改質して、そのような気体を水素と一酸化炭素とを含む有用な合成ガスに転換するための自熱装置であって、複数の分離した通路を含むマニホールドを有するインジェクタ手段であって、加熱して加圧した炭化水素ガスと酸素または酸素含有ガスとの個別のストリームを注入して、所望のモル比で互いに混合して、個別オリフィスを通って複数の混合ノズルへ注入し、前記ノズルはインジェクタのフェース面上に間隔をおかれ、一方、前記インジェクタを通って、前記気体内で圧力は低下し、前記ガスのいずれかの最低上流圧力より少なくとも１％低い圧力を有する気体プレミックスを形成し、また、前記形成された気体プレミックスを部分酸化反応ゾーンへ通して、前記ゾーン内に部分的に酸化した反応混合物を形成するものであるインジェクタ手段と、反応チャンバであって、前記気体プレミックスを反応させて前記部分的に酸化した反応混合物を生成するための前記部分酸化反応ゾーンと、前記部分的に酸化した反応混合物を受けていずれの炭化水素ガスとその中に存在する蒸気とを反応させて前記有用な合成ガスを形成するための固定配置にある蒸気改質触媒を含む下流蒸気改質反応ゾーンと、を具備する反応チャンバと、および前記リアクタから前記形成された合成ガスを回収するための手段と、を具備する自熱装置。２２．前記混合ノズルの各々は、酸素または酸素含有ガスの軸方向流れを許可する直径（Ｄ_AX）を有する底オリフィスを有し、且つ炭化水素ガスの幾分半径方向の流れを許可する対向した側オリフィスを有する管状混合カップを具備して、前記部分酸化ゾーンに開口した前記カップ内で前記気体プレミックスを形成することを特徴とする請求項２１記載の自熱装置。２３．前記対向した側オリフィスは、互いに対して半径方向に中心からずれ、そのため、炭化水素ガスの幾分半径方向の流れは軸方向流れに接線方向に衝突して、前記形成された気体混合物を各カップ内で渦巻かせることを特徴とする請求項２２記載の自熱装置。