JP2002507830A - エレクトロルミネッセントデバイス - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
エレクトロルミネッセントデバイスの製造方法は、第１の極性の電荷キャリアを注入するための第１の電荷キャリア注入層（10）を形成する工程と、第１の電荷キャリア注入層上に有機電荷キャリアの運搬層（11）を形成する工程であって、前記運搬層（11）は当該運搬層の厚さにわたって変化する電子的および／または光学的性質を有する工程と、前記運搬層上に有機発光層（12）を形成する工程と、発光層（12）上に、第２の極性の電荷キャリアを注入するための第２の電荷キャリア注入層（13）を形成する工程と、を有する。
Description
【０００１】
本発明は、エレクトロルミネッセントデバイスに関し、特に発光のために有機
材料を使用するエレクトロルミネッセントデバイスに関する。
材料を使用するエレクトロルミネッセントデバイスに関する。
【０００２】
発光のために有機材料を使用するエレクトロルミネッセントデバイスがPCT/WO
90/13148およびUS4,539,507に記載されており、それらの内容をここに参考とし て援用する。これらのデバイスの基本的構造は、２つの電極間に挟まれた、例え
ばポリ（ｐ−フェニレンビニレン）「ＰＰＶ」の膜である発光有機層である。一
方の電極（カソード）は負電荷キャリア（電子）を注入し、他方の電極（アノー
ド）は正電荷キャリア（正孔）を注入する。電子と正孔は、光子を発生する有機
層内で再結合する。PCT/WO90/13148において有機発光材料はポリマーである。US
4,539,507において、有機発光材料は、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）ア ルミニウム「Alq3」などの小分子材料として知られる類のものである。実際的な
デバイスでは、一方の電極は典型的に透明であり、光子がデバイスから逃げられ
るようにしている。
90/13148およびUS4,539,507に記載されており、それらの内容をここに参考とし て援用する。これらのデバイスの基本的構造は、２つの電極間に挟まれた、例え
ばポリ（ｐ−フェニレンビニレン）「ＰＰＶ」の膜である発光有機層である。一
方の電極（カソード）は負電荷キャリア（電子）を注入し、他方の電極（アノー
ド）は正電荷キャリア（正孔）を注入する。電子と正孔は、光子を発生する有機
層内で再結合する。PCT/WO90/13148において有機発光材料はポリマーである。US
4,539,507において、有機発光材料は、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）ア ルミニウム「Alq3」などの小分子材料として知られる類のものである。実際的な
デバイスでは、一方の電極は典型的に透明であり、光子がデバイスから逃げられ
るようにしている。
【０００３】 予備的な点として、ここに述べるエネルギーレベル、仕事関数、などの値は一
般的に絶対的ではなく、説明のためのものであることに留意すべきであろう。Ｉ
ＴＯの仕事関数は大きく変化しうる。文献にて引用される数値は４〜５．２eVの
範囲を示唆する。ここで使用する４．８eVの値は絶対的な値ではなく、説明のた
めのものである。出願人はケルビンプローブ測定を行い、それは４．８eVが合理
的な値であることを示唆した。しかし、実際の値はＩＴＯ蒸着プロセスおよび履
歴に依存することが周知である。有機半導体について重要な特性は、電子エネル
ギーレベルの真空レベルに対して測定される結合エネルギーであり、特に「最高
占有分子軌道（「ＨＯＭＯ」）」および「最低非占有分子軌道（「ＬＵＭＯ」）
」レベルである。これらは光放射の測定、および特に酸化および還元についての
電気化学電位の測定から推定される。その分野では、そのようなエネルギーは界
面付近の局部的環境などの多数の因子により影響されることがよく理解されてい
るので、そのような値の使用は量的ではなく表示的である。
般的に絶対的ではなく、説明のためのものであることに留意すべきであろう。Ｉ
ＴＯの仕事関数は大きく変化しうる。文献にて引用される数値は４〜５．２eVの
範囲を示唆する。ここで使用する４．８eVの値は絶対的な値ではなく、説明のた
めのものである。出願人はケルビンプローブ測定を行い、それは４．８eVが合理
的な値であることを示唆した。しかし、実際の値はＩＴＯ蒸着プロセスおよび履
歴に依存することが周知である。有機半導体について重要な特性は、電子エネル
ギーレベルの真空レベルに対して測定される結合エネルギーであり、特に「最高
占有分子軌道（「ＨＯＭＯ」）」および「最低非占有分子軌道（「ＬＵＭＯ」）
」レベルである。これらは光放射の測定、および特に酸化および還元についての
電気化学電位の測定から推定される。その分野では、そのようなエネルギーは界
面付近の局部的環境などの多数の因子により影響されることがよく理解されてい
るので、そのような値の使用は量的ではなく表示的である。
【０００４】
これらのデバイスはディスプレイについての大きな可能性を有する。しかし、
いくつかの重要な問題がある。その１つは、特に外部電力効率および外部量子効
率により測定した時に、デバイスを効率的にすることである。もう１つは、ピー
ク効率が得られる電圧を最適化する（例えば減少させる）ことである。もう１つ
は、デバイスの経時的電圧特性を安定化することである。
いくつかの重要な問題がある。その１つは、特に外部電力効率および外部量子効
率により測定した時に、デバイスを効率的にすることである。もう１つは、ピー
ク効率が得られる電圧を最適化する（例えば減少させる）ことである。もう１つ
は、デバイスの経時的電圧特性を安定化することである。
【０００５】 図１は、典型的なデバイスの断面を示す。図２は、そのデバイスのエネルギー
準位を示す。アノード１は透明なインジウム−錫酸化物（「ＩＴＯ」）の層であ
り、仕事関数は４．８eVである。カソード２はＣａ：Ａｌ層（アルミニウムで覆
ったカルシウム層）であり、仕事関数（発光層との界面におけるカルシウムにつ
いて）は２．９eVである。電極の間には、５％ポリ−（2,7−(9,9−ジ−n−オク
チルフルオレン−3,6−ベンゾチアジアゾール)（「Ｆ８ＢＴ」）をドープしたポ
リ−（2,7−(9,9−ジ−n−オクチルフルオレン)の発光層３があり、２．８eV付 近でＬＵＭＯエネルギー準位４を有し、５．８eV付近でＨＯＭＯエネルギー準位
５を有する。（以下、このドープした発光層混合物を参照するときに「５ＢＴＦ
８」の語を使用する。）エミッタドープ剤のＬＵＭＯおよびＨＯＭＯエネルギー
準位はそれぞれ３．４および５．８eV付近である。図３は、その混合物のドープ
剤（Ｆ８ＢＴ）についてのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位を、混合物の
主成分（Ｆ８）に対応する領域に挿入された矩形により示すという規約を採用し
ている。この規約では、矩形の幅および横方向位置は特定の意味を有さず、混合
物が３つ以上の物質を含む場合は２つ以上の挿入された矩形が使用される。デバ
イス中に注入された正孔と電子は５ＢＴＦ８層内で放射的に再結合する。デバイ
スの重要な特徴は、ポリ（スチレンスルフォン酸）をドープしたポリ（エチレン
ジオキシチオフェン）（「ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ」）の正孔運搬層６である。これ
は４．８eVをわずかに超える中間イオン化電位を提供し、それはＩＴＯから注入
された正孔がＦ８中のＨＯＭＯレベルに到達することを助ける。しかし、正孔運
搬層と発光層との間には依然として大きな障壁（約１．０eV）がある。例えば駆
動電圧を増加させ、高い内部界をつくり、または正孔の蓄積を起こすので、高い
障壁の存在は望ましくない。また、１つの観点は、界面での電荷蓄積は、それが
ポリマーと汚染物の間の化学反応を促進することがあり、接合の減少、または深
い局在化状態につながり、それは次に蓄積層により荷電されるので望ましくない
。電荷の「捕捉（trapping）」はデバイスを通じて同一の電流を通過させるため
により高いバイアスの要求を生じさせると考えられ、デバイスが使用される時に
時間の経過とともに比較的迅速な電圧増加につながる。
準位を示す。アノード１は透明なインジウム−錫酸化物（「ＩＴＯ」）の層であ
り、仕事関数は４．８eVである。カソード２はＣａ：Ａｌ層（アルミニウムで覆
ったカルシウム層）であり、仕事関数（発光層との界面におけるカルシウムにつ
いて）は２．９eVである。電極の間には、５％ポリ−（2,7−(9,9−ジ−n−オク
チルフルオレン−3,6−ベンゾチアジアゾール)（「Ｆ８ＢＴ」）をドープしたポ
リ−（2,7−(9,9−ジ−n−オクチルフルオレン)の発光層３があり、２．８eV付 近でＬＵＭＯエネルギー準位４を有し、５．８eV付近でＨＯＭＯエネルギー準位
５を有する。（以下、このドープした発光層混合物を参照するときに「５ＢＴＦ
８」の語を使用する。）エミッタドープ剤のＬＵＭＯおよびＨＯＭＯエネルギー
準位はそれぞれ３．４および５．８eV付近である。図３は、その混合物のドープ
剤（Ｆ８ＢＴ）についてのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位を、混合物の
主成分（Ｆ８）に対応する領域に挿入された矩形により示すという規約を採用し
ている。この規約では、矩形の幅および横方向位置は特定の意味を有さず、混合
物が３つ以上の物質を含む場合は２つ以上の挿入された矩形が使用される。デバ
イス中に注入された正孔と電子は５ＢＴＦ８層内で放射的に再結合する。デバイ
スの重要な特徴は、ポリ（スチレンスルフォン酸）をドープしたポリ（エチレン
ジオキシチオフェン）（「ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ」）の正孔運搬層６である。これ
は４．８eVをわずかに超える中間イオン化電位を提供し、それはＩＴＯから注入
された正孔がＦ８中のＨＯＭＯレベルに到達することを助ける。しかし、正孔運
搬層と発光層との間には依然として大きな障壁（約１．０eV）がある。例えば駆
動電圧を増加させ、高い内部界をつくり、または正孔の蓄積を起こすので、高い
障壁の存在は望ましくない。また、１つの観点は、界面での電荷蓄積は、それが
ポリマーと汚染物の間の化学反応を促進することがあり、接合の減少、または深
い局在化状態につながり、それは次に蓄積層により荷電されるので望ましくない
。電荷の「捕捉（trapping）」はデバイスを通じて同一の電流を通過させるため
により高いバイアスの要求を生じさせると考えられ、デバイスが使用される時に
時間の経過とともに比較的迅速な電圧増加につながる。
【０００６】 酸素プラズマ処理を使用して基板を清掃、特に有機物質を除去することが周知
である。またＩＴＯのそのようなプラズマ処理を使用してＩＴＯの仕事関数を修
正し、潜在的に正孔注入障壁を減少させることも周知である（例えば、WO97/481
15を参照）。
である。またＩＴＯのそのようなプラズマ処理を使用してＩＴＯの仕事関数を修
正し、潜在的に正孔注入障壁を減少させることも周知である（例えば、WO97/481
15を参照）。
【０００７】 層毎の制御による超薄膜形成のためのプロセスが記載されている。例えば、W.
B.StocktonとM.F.Rubnerの「共役ポリマーの分子レベル処理、４．水素結合相互
作用によるポリアニリンの層毎の操作」、Macromoecules、Vol.30, pp.2717-272
5,1997は水素結合相互作用によるポリマーの自己組立を記載する。Y.Shimazaki 、M.Mitsuishi、S.Ito、およびM.Yamamotoの「電荷伝達相互作用に基づく層毎に
蒸着された超薄膜の準備」、Langmuir、Vol.13, pp.1385-1387,1997は電荷伝達 相互作用によるポリマーの自己組立を記載する。A.C.FouおよびM.F.Rubnerの「 共役ポリマーの分子レベル処理。２．インサイチュー重合ｐ型ドープ導電性ポリ
マーの層毎の操作」、Macromolecules、Vol.28, pp.7115-7120,1995はアクティ ブインサイチュー重合による超薄膜形成プロセスを記載する。M.Ando、Y.Watana
be、T.Iyoda、K.HondaおよびT.Shimidzuの「導電性ポリマーLangmuir-Blodgett 多層の合」”、Thin Solid Films, Vol.179, pp.225-231, 1989はLangmuir-Blod
gett蒸着プロセスを記載する。K.Kaneto、K.YoshinoおよびY.Inuishiの「電気化
学的重合により用意されたポリチオフェンの電気的および光学的特性」、Solid
State Communications, Vol.46, pp.389-391, 1983は導電性基板上の電気化学的
重合を記載する。これらの文献のいずれも、発光デバイスのための電荷運搬層の
傾斜（gradation）について記載していない。
B.StocktonとM.F.Rubnerの「共役ポリマーの分子レベル処理、４．水素結合相互
作用によるポリアニリンの層毎の操作」、Macromoecules、Vol.30, pp.2717-272
5,1997は水素結合相互作用によるポリマーの自己組立を記載する。Y.Shimazaki 、M.Mitsuishi、S.Ito、およびM.Yamamotoの「電荷伝達相互作用に基づく層毎に
蒸着された超薄膜の準備」、Langmuir、Vol.13, pp.1385-1387,1997は電荷伝達 相互作用によるポリマーの自己組立を記載する。A.C.FouおよびM.F.Rubnerの「 共役ポリマーの分子レベル処理。２．インサイチュー重合ｐ型ドープ導電性ポリ
マーの層毎の操作」、Macromolecules、Vol.28, pp.7115-7120,1995はアクティ ブインサイチュー重合による超薄膜形成プロセスを記載する。M.Ando、Y.Watana
be、T.Iyoda、K.HondaおよびT.Shimidzuの「導電性ポリマーLangmuir-Blodgett 多層の合」”、Thin Solid Films, Vol.179, pp.225-231, 1989はLangmuir-Blod
gett蒸着プロセスを記載する。K.Kaneto、K.YoshinoおよびY.Inuishiの「電気化
学的重合により用意されたポリチオフェンの電気的および光学的特性」、Solid
State Communications, Vol.46, pp.389-391, 1983は導電性基板上の電気化学的
重合を記載する。これらの文献のいずれも、発光デバイスのための電荷運搬層の
傾斜（gradation）について記載していない。
【０００８】 自己組立ポリマー中間層の製造のさらなる詳細は我々の係属中のＰＣＴ特許出
願PCT/GB98/02671に記載されており、その内容をここに参考として援用する。本
出願で記載される手法を先行出願の手法と種々の方法で組み合わせることができ
ることが理解されるであろう。
願PCT/GB98/02671に記載されており、その内容をここに参考として援用する。本
出願で記載される手法を先行出願の手法と種々の方法で組み合わせることができ
ることが理解されるであろう。
【０００９】
本発明の第１の観点によれば、第１の極性の電荷キャリアを注入するための第
１の電荷キャリア注入層を形成する工程と、第１の電荷キャリア注入層上に有機
電荷キャリアの運搬層を形成する工程であって、前記運搬層は当該運搬層の厚さ
にわたって変化する電気的および／または電子的性質を有する工程と、前記運搬
層上に有機発光層を形成する工程と、発光層上に、第２の極性の電荷キャリアを
注入するための第２の電荷キャリア注入層を形成する工程とを有するエレクトロ
ルミネッセントデバイスの製造方法が提供される。
１の電荷キャリア注入層を形成する工程と、第１の電荷キャリア注入層上に有機
電荷キャリアの運搬層を形成する工程であって、前記運搬層は当該運搬層の厚さ
にわたって変化する電気的および／または電子的性質を有する工程と、前記運搬
層上に有機発光層を形成する工程と、発光層上に、第２の極性の電荷キャリアを
注入するための第２の電荷キャリア注入層を形成する工程とを有するエレクトロ
ルミネッセントデバイスの製造方法が提供される。
【００１０】 運搬層を形成する工程は適当には、まず運搬層を蒸着する工程と、運搬層を処
理して運搬層の厚さにわたる電子的および／または光学的性質の変化を作り出す
工程とを含む。その代わりは、例えば自己組立または他の蒸着手法を使用するこ
とにより蒸着した時に、要求される性質を有するような方法で運搬層を蒸着する
ことである。他の層毎のポリマー蒸着手法は、静電、水素結合またはドナー−ア
クセプタ相互作用によるポリマー自己組立、Langmuir−Blodgett組立方法、およ
びインサイチュー重合化電気化学準備方法を含む。ポリマーの代わりに小分子材
料を使用するならば、層状構造の形成につながる小分子自己組立反応を使用する
ことができる。
理して運搬層の厚さにわたる電子的および／または光学的性質の変化を作り出す
工程とを含む。その代わりは、例えば自己組立または他の蒸着手法を使用するこ
とにより蒸着した時に、要求される性質を有するような方法で運搬層を蒸着する
ことである。他の層毎のポリマー蒸着手法は、静電、水素結合またはドナー−ア
クセプタ相互作用によるポリマー自己組立、Langmuir−Blodgett組立方法、およ
びインサイチュー重合化電気化学準備方法を含む。ポリマーの代わりに小分子材
料を使用するならば、層状構造の形成につながる小分子自己組立反応を使用する
ことができる。
【００１１】 前記電子的および光学的性質の例は、１つ以上のエネルギーレベルおよび／ま
たはエネルギーレベル分布を含み、それらは正孔や電子などの電荷キャリアの運
搬に適当に責任を有する。正孔の場合、それらは（例えば）ＨＯＭＯレベル、価
電子帯、イオン化電位、アクセプタドーピングレベルまたはトラップまたは（例
えば）イオン化電位に近い他の状態とすることができる。電子の場合、それらは
（例えば）ＬＵＭＯレベル、伝導帯、電子親和力、ドナー状態、トラップ、また
は（例えば）電子親和力に近い他の状態とすることができる。そのような他の性
質はバンドギャップまたは光学的ギャップである。これらの性質の１つ以上を運
搬層の厚さにわたって変化させることができる。エネルギーレベルは、第１の極
性の電荷キャリアを受け取り、または第２の極性の電荷キャリアを受け取るよう
にすることができる。
たはエネルギーレベル分布を含み、それらは正孔や電子などの電荷キャリアの運
搬に適当に責任を有する。正孔の場合、それらは（例えば）ＨＯＭＯレベル、価
電子帯、イオン化電位、アクセプタドーピングレベルまたはトラップまたは（例
えば）イオン化電位に近い他の状態とすることができる。電子の場合、それらは
（例えば）ＬＵＭＯレベル、伝導帯、電子親和力、ドナー状態、トラップ、また
は（例えば）電子親和力に近い他の状態とすることができる。そのような他の性
質はバンドギャップまたは光学的ギャップである。これらの性質の１つ以上を運
搬層の厚さにわたって変化させることができる。エネルギーレベルは、第１の極
性の電荷キャリアを受け取り、または第２の極性の電荷キャリアを受け取るよう
にすることができる。
【００１２】 第１の極性の電荷キャリアは適当には正電荷キャリアであり、その場合運搬層
は正電荷キャリアの運搬層である。
は正電荷キャリアの運搬層である。
【００１３】 本発明の第２の観点によれば、正電荷キャリアを注入するための第１の電荷キ
ャリア注入層を形成する工程と、運搬層上に有機発光層を形成する工程であって
、発光層の電子的および／または光学的性質が発光層の厚さにわたって変化する
工程と、負電荷キャリアを注入するための第２の電荷キャリア注入層を発光層上
に形成する工程とを有するエレクトロルミネッセントデバイスの形成方法が提供
される。前記性質は適当には上に詳述した種類のものである。
ャリア注入層を形成する工程と、運搬層上に有機発光層を形成する工程であって
、発光層の電子的および／または光学的性質が発光層の厚さにわたって変化する
工程と、負電荷キャリアを注入するための第２の電荷キャリア注入層を発光層上
に形成する工程とを有するエレクトロルミネッセントデバイスの形成方法が提供
される。前記性質は適当には上に詳述した種類のものである。
【００１４】 発光層を形成する工程は、適当には、まず発光層を蒸着する工程と、次に発光
層を処理してその厚さにわたって前記性質（例えばイオン化電位またはバンドギ
ャップ）の変化を作り出す工程と、を有する。
層を処理してその厚さにわたって前記性質（例えばイオン化電位またはバンドギ
ャップ）の変化を作り出す工程と、を有する。
【００１５】 発光層または本発明の第１の観点では運搬層を処理または変形する工程は、好
ましくは層の電子的特性を修正する作用剤に発光または運搬層をさらす工程を含
む。１つの可能性は、その作用剤を反応剤とし、それは適当には運搬層内の化学
反応を促進する。好ましくは、反応の条件は、反応の程度が発光または運搬層を
通じて変化し、イオン化電位の変化を提供するようなものである。好ましくは、
発光または運搬層の１つの主面が反応剤にさらされる。
ましくは層の電子的特性を修正する作用剤に発光または運搬層をさらす工程を含
む。１つの可能性は、その作用剤を反応剤とし、それは適当には運搬層内の化学
反応を促進する。好ましくは、反応の条件は、反応の程度が発光または運搬層を
通じて変化し、イオン化電位の変化を提供するようなものである。好ましくは、
発光または運搬層の１つの主面が反応剤にさらされる。
【００１６】 反応は適当には、特に運搬層の場合に、酸化反応または還元反応（それはデド
ーピングを生じさせる）とすることができる。反応剤は例えば酸素などの酸化剤
とすることができる。反応剤は適当にはプラズマの形態とすることができる。１
つの好適な反応性酸化剤は酸素プラズマである。酸化、還元またはデドーピング
の程度は好ましくは運搬層または発光層の厚さを通じて変化し、適当には電子的
／光学的性質の変化につながる。プラズマは好ましくは冷却目的に適当である不
活性ガスも含む。
ーピングを生じさせる）とすることができる。反応剤は例えば酸素などの酸化剤
とすることができる。反応剤は適当にはプラズマの形態とすることができる。１
つの好適な反応性酸化剤は酸素プラズマである。酸化、還元またはデドーピング
の程度は好ましくは運搬層または発光層の厚さを通じて変化し、適当には電子的
／光学的性質の変化につながる。プラズマは好ましくは冷却目的に適当である不
活性ガスも含む。
【００１７】 発光または運搬層は適当には共役材料を含む。そして、電子的／光学的性質の
変化を作り出す工程は、好ましくは共役材料の共役の程度を減らす工程を含む。
変化を作り出す工程は、好ましくは共役材料の共役の程度を減らす工程を含む。
【００１８】 電子的／光学的性質は好ましくは、発光または運搬層を通じて連続的または実
質的に連続的に変化する。本発明の第１の観点によれば、第１の電荷キャリア注
入層から発光層へ向かう方法において、イオン化電位は好ましくは第１の電荷キ
ャリア注入層の伝導帯（フェルミ準位）を離れて発光層の適切なＨＯＭＯまたは
ＬＵＭＯレベルへ向かうように変化する。本発明の第２の観点では、発光層の光
学的ギャップは好ましくは第１の電荷キャリア注入層から第２の電荷キャリア注
入層へ向かう方法において変化（最適には拡大）する。
質的に連続的に変化する。本発明の第１の観点によれば、第１の電荷キャリア注
入層から発光層へ向かう方法において、イオン化電位は好ましくは第１の電荷キ
ャリア注入層の伝導帯（フェルミ準位）を離れて発光層の適切なＨＯＭＯまたは
ＬＵＭＯレベルへ向かうように変化する。本発明の第２の観点では、発光層の光
学的ギャップは好ましくは第１の電荷キャリア注入層から第２の電荷キャリア注
入層へ向かう方法において変化（最適には拡大）する。
【００１９】 本発明の第３の観点によれば、正電荷キャリアを注入する第１の電荷キャリア
注入層と、負電荷キャリアを注入する第２の電荷キャリア注入層と、電荷キャリ
ア注入層間に配置された有機発光層と、発光層と電荷キャリア注入層の一方との
間に配置され、運搬層の厚さにわたって変化する前記一方の電荷キャリア注入層
からの正電荷キャリアを受け取るエネルギーレベルを有する有機材料を含む有機
電荷キャリア運搬層とを備えるエレクトロルミネッセントデバイスが提供される
。
注入層と、負電荷キャリアを注入する第２の電荷キャリア注入層と、電荷キャリ
ア注入層間に配置された有機発光層と、発光層と電荷キャリア注入層の一方との
間に配置され、運搬層の厚さにわたって変化する前記一方の電荷キャリア注入層
からの正電荷キャリアを受け取るエネルギーレベルを有する有機材料を含む有機
電荷キャリア運搬層とを備えるエレクトロルミネッセントデバイスが提供される
。
【００２０】 電荷キャリア注入層の一方から正の電荷キャリアを受け取るためのエネルギー
レベルは、発光層と他方の電荷キャリア注入層との間に配置された有機電荷キャ
リア運搬層により置換または捕捉することができ、運搬層の厚さにわたって変化
する前記他方の電荷キャリア注入層からの負電荷キャリアを受け取るためのエネ
ルギーレベルを有する有機材料を含む。
レベルは、発光層と他方の電荷キャリア注入層との間に配置された有機電荷キャ
リア運搬層により置換または捕捉することができ、運搬層の厚さにわたって変化
する前記他方の電荷キャリア注入層からの負電荷キャリアを受け取るためのエネ
ルギーレベルを有する有機材料を含む。
【００２１】 本発明の第４の観点によれば、正電荷キャリアを注入する第１の電荷キャリア
注入層と、負電荷キャリアを注入する第２の電荷キャリア注入層と、電荷キャリ
ア注入層間に配置された有機発光層とを有するエレクトロルミネッセントデバイ
スが提供され、前記有機発光層の光学的ギャップは発光層の厚さにわたって変化
する。
注入層と、負電荷キャリアを注入する第２の電荷キャリア注入層と、電荷キャリ
ア注入層間に配置された有機発光層とを有するエレクトロルミネッセントデバイ
スが提供され、前記有機発光層の光学的ギャップは発光層の厚さにわたって変化
する。
【００２２】 本発明の第５の観点によれば、第１の極性の電荷キャリアを注入する第１の電
荷キャリア注入層と、第２の極性の電荷キャリアを注入する第２の電荷キャリア
注入層と、電荷キャリア注入層間に配置された少なくとも１つの有機層とを有す
るエレクトロルミネッセントデバイスの形成方法が提供され、その方法は有機層
を少なくとも部分的に酸化または還元する工程を含む。酸化は例えば酸素プラズ
マなどの反応性酸化剤へさらすことまたは光酸化によることができる。還元は例
えば反応性還元剤へさらすことによることができる。適当には、運搬層または発
光層の主面を反応性酸化剤または還元剤もしくは光酸化のために使用される光に
さらす。
荷キャリア注入層と、第２の極性の電荷キャリアを注入する第２の電荷キャリア
注入層と、電荷キャリア注入層間に配置された少なくとも１つの有機層とを有す
るエレクトロルミネッセントデバイスの形成方法が提供され、その方法は有機層
を少なくとも部分的に酸化または還元する工程を含む。酸化は例えば酸素プラズ
マなどの反応性酸化剤へさらすことまたは光酸化によることができる。還元は例
えば反応性還元剤へさらすことによることができる。適当には、運搬層または発
光層の主面を反応性酸化剤または還元剤もしくは光酸化のために使用される光に
さらす。
【００２３】 本発明の第６の観点によれば、有機化合物を含む層を形成する方法が提供され
、その層はその厚さにわたって変化する少なくとも１つの性質を有し、その方法
は、性質が異なる一連の２次層を形成する工程を含む。その性質は好ましくはイ
オン化電位、電子親和力またはバンドギャップ、もしくは一般的に先に詳述した
電子的および／または光学的性質である。化合物はポリマー、オリゴマー、また
は小分子化合物とすることができる。ポリマーが好ましい。２次層は前記異なる
性質を有するように蒸着され、または蒸着された後に前記性質を得る。２次層は
好ましくは自己組立タイプの方法、例えば静電、水素および／または共有結合効
果を利用するLangmuir-Blodgett手法または自己組立手法などにより蒸着される 。別のルートは、二分子層などの蒸着において多層に位相分離する材料の混合を
使用することである。好ましいルートは高分子電解質自己組立法であり、それに
よると２次層が二分子層の形態で構成される。層は電荷運搬層とすることができ
る。層は発光デバイス、好ましくは発光のために有機材料を使用する発光デバイ
スなどの電子的デバイスの一部を構成することができる。
、その層はその厚さにわたって変化する少なくとも１つの性質を有し、その方法
は、性質が異なる一連の２次層を形成する工程を含む。その性質は好ましくはイ
オン化電位、電子親和力またはバンドギャップ、もしくは一般的に先に詳述した
電子的および／または光学的性質である。化合物はポリマー、オリゴマー、また
は小分子化合物とすることができる。ポリマーが好ましい。２次層は前記異なる
性質を有するように蒸着され、または蒸着された後に前記性質を得る。２次層は
好ましくは自己組立タイプの方法、例えば静電、水素および／または共有結合効
果を利用するLangmuir-Blodgett手法または自己組立手法などにより蒸着される 。別のルートは、二分子層などの蒸着において多層に位相分離する材料の混合を
使用することである。好ましいルートは高分子電解質自己組立法であり、それに
よると２次層が二分子層の形態で構成される。層は電荷運搬層とすることができ
る。層は発光デバイス、好ましくは発光のために有機材料を使用する発光デバイ
スなどの電子的デバイスの一部を構成することができる。
【００２４】 本発明の全ての観点におけるいくつかの好ましい材料は以下の通りである。 ・電荷キャリア注入層の一方（正孔注入層）は好ましくは４．３eVを超える仕事
関数を有する。その層はＩＴＯとすることができる。他方の電荷キャリア注入層
（電子注入層）は好ましくは３．５eV未満の仕事関数を有する。その層は適当に
はカルシウム、リチウム、サマリウム、イッテルビウム、テルビウム、バリウム
、もしくはアルミニウムなどの別の金属を含みまたは含まないそれら金属の１つ
以上の合金とすることができる。電極層の少なくとも１つは適当には光透過性で
あり、好適にはデバイスからの発光周波数において適当には透明である。 ・運搬層は適当にはポリ（スチレンスルフォン酸）ドープしたポリ（エチレンジ
オキシチオフェン）および／またはポリ（2,7−(9,9−ジ−n−オクチルフルオレ
ン)−（1,4−フェニレン−(4−イミノ（ベンゾイックアシッド）)−1,4−フェニ
レン−(4−イミノ（ベンゾイックアシッド）)−1,4−フェニレン））（「ＢＦＡ
」）（図３参照）および／または（ドープし、ドープせずまたは部分的にドープ
した）ポリアニリンおよび／またはＰＰＶなどのポリマーの１つ以上を含むこと
ができる。 ・発光層は１つ以上の有機材料を含み、適当にはポリマーであり、好適には共役
または部分的共役ポリマーである。適当な材料は、ＰＰＶ、ポリ（2−メトキシ −5−(2'−エチル)ヘキシルオキシフェニレン−ビニレン）（「ＭＥＨ−ＰＰＶ 」）、ＰＰＶ誘導体（例えばジ−アルコキシまたはジ−アルキル誘導体）、ポリ
フルオレンおよび／またはポリフルオレンセグメントを含むコポリマー、ＰＰＶ
および／または関連するコポリマー、ポリ（2,7−(9,9−ジ−n−オクチルフルオ
レン)−(1,4−フェニレン−((4−二次ブチルフェニル)イミノ)−1,4−フェニレ ン))（「ＴＦＢ」）（図３参照）、ポリ（2,7−(9,9−ジ−n−オクチルフルオレ
ン)−(1,4−フェニレン−((4−メチルフェニル)イミノ)−1,4−フェニレン−((4
−メチルフェニル)イミノ)−1,4−フェニレン)）（「ＰＦＭ」）（図３参照）、
ポリ（2,7−(9,9−ジ−n−オクチルフルオレン)−(1,4−フェニレン−((4−メト
キシフェニル)イミノ)−1,4−フェニレン−((4−メトキシフェニル)イミノ)−1,
4−フェニレン)）（「ＰＦＭＯ」）（図３参照）、Ｆ８またはＦ８ＢＴである。
代わりの材料は、例えばAlq3などの有機分子発光材料、または他の小さな昇華ま
たは溶液処理分子もしくは従来技術で既知の共役ポリマーエレクトロルミネッセ
ント材料を含む。
関数を有する。その層はＩＴＯとすることができる。他方の電荷キャリア注入層
（電子注入層）は好ましくは３．５eV未満の仕事関数を有する。その層は適当に
はカルシウム、リチウム、サマリウム、イッテルビウム、テルビウム、バリウム
、もしくはアルミニウムなどの別の金属を含みまたは含まないそれら金属の１つ
以上の合金とすることができる。電極層の少なくとも１つは適当には光透過性で
あり、好適にはデバイスからの発光周波数において適当には透明である。 ・運搬層は適当にはポリ（スチレンスルフォン酸）ドープしたポリ（エチレンジ
オキシチオフェン）および／またはポリ（2,7−(9,9−ジ−n−オクチルフルオレ
ン)−（1,4−フェニレン−(4−イミノ（ベンゾイックアシッド）)−1,4−フェニ
レン−(4−イミノ（ベンゾイックアシッド）)−1,4−フェニレン））（「ＢＦＡ
」）（図３参照）および／または（ドープし、ドープせずまたは部分的にドープ
した）ポリアニリンおよび／またはＰＰＶなどのポリマーの１つ以上を含むこと
ができる。 ・発光層は１つ以上の有機材料を含み、適当にはポリマーであり、好適には共役
または部分的共役ポリマーである。適当な材料は、ＰＰＶ、ポリ（2−メトキシ −5−(2'−エチル)ヘキシルオキシフェニレン−ビニレン）（「ＭＥＨ−ＰＰＶ 」）、ＰＰＶ誘導体（例えばジ−アルコキシまたはジ−アルキル誘導体）、ポリ
フルオレンおよび／またはポリフルオレンセグメントを含むコポリマー、ＰＰＶ
および／または関連するコポリマー、ポリ（2,7−(9,9−ジ−n−オクチルフルオ
レン)−(1,4−フェニレン−((4−二次ブチルフェニル)イミノ)−1,4−フェニレ ン))（「ＴＦＢ」）（図３参照）、ポリ（2,7−(9,9−ジ−n−オクチルフルオレ
ン)−(1,4−フェニレン−((4−メチルフェニル)イミノ)−1,4−フェニレン−((4
−メチルフェニル)イミノ)−1,4−フェニレン)）（「ＰＦＭ」）（図３参照）、
ポリ（2,7−(9,9−ジ−n−オクチルフルオレン)−(1,4−フェニレン−((4−メト
キシフェニル)イミノ)−1,4−フェニレン−((4−メトキシフェニル)イミノ)−1,
4−フェニレン)）（「ＰＦＭＯ」）（図３参照）、Ｆ８またはＦ８ＢＴである。
代わりの材料は、例えばAlq3などの有機分子発光材料、または他の小さな昇華ま
たは溶液処理分子もしくは従来技術で既知の共役ポリマーエレクトロルミネッセ
ント材料を含む。
【００２５】 他の材料を使用することもできる。
【００２６】 運搬層の電子的または光学的性質（例えばエネルギーレベルまたはエネルギー
レベル分布）の変化、および／または（例えば）酸化により運搬層を変形する工
程の効果は、適当には電極と発光層の間で一方の極性の電荷キャリアの運搬を改
善することおよび／または発光層と電極との間で他方の極性の電荷キャリアの運
搬を妨げ、それによりデバイスの効率を改善することである。運搬層の少なくと
も１つのエネルギーレベルが、障壁を設け、例えばそのような電荷キャリアの発
光層から界面を通過する移動を禁止することにより一方の極性の電荷キャリアが
デバイスを通過することを禁止するようにすることが好ましく、対照的に他方の
極性の電荷キャリアがその境界を通過することが好ましくは有益である
レベル分布）の変化、および／または（例えば）酸化により運搬層を変形する工
程の効果は、適当には電極と発光層の間で一方の極性の電荷キャリアの運搬を改
善することおよび／または発光層と電極との間で他方の極性の電荷キャリアの運
搬を妨げ、それによりデバイスの効率を改善することである。運搬層の少なくと
も１つのエネルギーレベルが、障壁を設け、例えばそのような電荷キャリアの発
光層から界面を通過する移動を禁止することにより一方の極性の電荷キャリアが
デバイスを通過することを禁止するようにすることが好ましく、対照的に他方の
極性の電荷キャリアがその境界を通過することが好ましくは有益である
以下、添付図面を参照して本発明を例示的に説明する。
【００２７】 図４ａはエレクトロルミネッセントデバイスの概略的バンド図であり、そのデ
バイスの物理的構造は図１に示すものと同様である。そのデバイスはガラス基板
上のＩＴＯのアノード層１０を有する。ＩＴＯの上にはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの正
孔運搬層１１がある。正孔運搬層上には、Ｆ８とＦ８ＢＴの混合物を含む発光層
１２がある。発光層上にはCa:Alのカソード層１３がある。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ 内の正電荷キャリア運搬に責任のあるエネルギー準位は、正孔運搬層１１の厚さ
を通じて一定ではない。それはアノード１０との界面付近の４．８eVの未処理Ｐ
ＥＤＯＴ：ＰＳＳレベルから、発光層１２との界面における６．０eVまでの間で
あろう。出願人は、この処理がデバイスの性能を劇的に改善することを発見した
。
バイスの物理的構造は図１に示すものと同様である。そのデバイスはガラス基板
上のＩＴＯのアノード層１０を有する。ＩＴＯの上にはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの正
孔運搬層１１がある。正孔運搬層上には、Ｆ８とＦ８ＢＴの混合物を含む発光層
１２がある。発光層上にはCa:Alのカソード層１３がある。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ 内の正電荷キャリア運搬に責任のあるエネルギー準位は、正孔運搬層１１の厚さ
を通じて一定ではない。それはアノード１０との界面付近の４．８eVの未処理Ｐ
ＥＤＯＴ：ＰＳＳレベルから、発光層１２との界面における６．０eVまでの間で
あろう。出願人は、この処理がデバイスの性能を劇的に改善することを発見した
。
【００２８】 このデバイスの製造について説明する。
【００２９】 ガラス基板は１．１mmの厚さのソーダ石灰ガラスの研磨済みガラスシートであ
り、その上面に約１００nmの厚さの二酸化シリコンのバリア層がある。ＩＴＯの
アノードは従来のＤＣまたはＲＦスパッタリング技術により二酸化シリコン上に
蒸着される。完成したＩＴＯ層は約1500ナの厚さであり、約１５オーム／平方の
面積抵抗と約８５％の透明度を有する。ＩＴＯの代替物は、フルオレンドープし
た酸化錫、アルミニウムドープした酸化亜鉛などの導電性材料、金、合金などの
金属、ドープしたポリチオフェン（例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）またはドープし
たポリアニリンなどの導電性ポリマー、もしくはそれらの組み合わせである。効
果的なアノードを提供するために、その材料は好ましくは高い仕事関数の材料で
あり、約４．０または４．５eVより高い仕事関数を有する。放出された光がアノ
ードを通過して伝達されるべきデバイスにおいては、アノードは少なくとも部分
的に透明または光透過性であるべきである。
り、その上面に約１００nmの厚さの二酸化シリコンのバリア層がある。ＩＴＯの
アノードは従来のＤＣまたはＲＦスパッタリング技術により二酸化シリコン上に
蒸着される。完成したＩＴＯ層は約1500ナの厚さであり、約１５オーム／平方の
面積抵抗と約８５％の透明度を有する。ＩＴＯの代替物は、フルオレンドープし
た酸化錫、アルミニウムドープした酸化亜鉛などの導電性材料、金、合金などの
金属、ドープしたポリチオフェン（例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）またはドープし
たポリアニリンなどの導電性ポリマー、もしくはそれらの組み合わせである。効
果的なアノードを提供するために、その材料は好ましくは高い仕事関数の材料で
あり、約４．０または４．５eVより高い仕事関数を有する。放出された光がアノ
ードを通過して伝達されるべきデバイスにおいては、アノードは少なくとも部分
的に透明または光透過性であるべきである。
【００３０】 ＩＴＯ層は必要であればこの段階で例えば従来の湿式化学的ＩＴＯパターン化
技術によりパターン化し、その後清掃することができる。
技術によりパターン化し、その後清掃することができる。
【００３１】 ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層１１は導電性共役ポリマー層である。供給されるＰＥＤ
ＯＴ：ＰＳＳ混合物（EP0686662およびBayer AG’s Provisional Product Infor
mation Sheet for Trial Product AL 4071を参照）はさらにＰＳＳで希釈され、
ＰＥＤＯＴとＰＳＳが１：２の固体含量比および１％の総固体含量を実現する。
混合物はスピンコーティングによりＩＴＯ層上に蒸着され、次に加熱により乾燥
される−例えば空気中または純度99.999％の窒素流内で１１０℃または２００℃
で、次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を反応剤にさらす。その詳細は後述する。完成
したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の厚さは約５０nmである。
ＯＴ：ＰＳＳ混合物（EP0686662およびBayer AG’s Provisional Product Infor
mation Sheet for Trial Product AL 4071を参照）はさらにＰＳＳで希釈され、
ＰＥＤＯＴとＰＳＳが１：２の固体含量比および１％の総固体含量を実現する。
混合物はスピンコーティングによりＩＴＯ層上に蒸着され、次に加熱により乾燥
される−例えば空気中または純度99.999％の窒素流内で１１０℃または２００℃
で、次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を反応剤にさらす。その詳細は後述する。完成
したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の厚さは約５０nmである。
【００３２】 発光層を準備するために、Ｆ８とＦ８ＢＴの親ポリマーが混合され（Ｆ８とＦ
８ＢＴの比は0.95:0.05wt/wt）、得られた混合物が、次に溶媒としてのキシレン
を混合した１．６w/v%濃度溶液からＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上にスピンコートされ
る。完成した発光層の厚さは約９５nmである。表１は共役有機ポリマー材料Ｆ８
およびＦ８ＢＴの材料の性質を与える。光ルミネッセンス効率は、「相互貫入ポ
リマー網からの効率的フォトダイオード」、J J M Halls et al., Nature, Vol.
376, 10 August 1995, pp498-500およびUS 5,670,791の手法を使用して測定され
た。ＨＯＭＯ位置は電気化学的測定により推定された。光学的ギャップはＵＶ／
可視吸光度スペクトルから決定された。ＬＵＭＯ位置はＨＯＭＯ位置および光学
的ギャップから推定された。
８ＢＴの比は0.95:0.05wt/wt）、得られた混合物が、次に溶媒としてのキシレン
を混合した１．６w/v%濃度溶液からＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上にスピンコートされ
る。完成した発光層の厚さは約９５nmである。表１は共役有機ポリマー材料Ｆ８
およびＦ８ＢＴの材料の性質を与える。光ルミネッセンス効率は、「相互貫入ポ
リマー網からの効率的フォトダイオード」、J J M Halls et al., Nature, Vol.
376, 10 August 1995, pp498-500およびUS 5,670,791の手法を使用して測定され
た。ＨＯＭＯ位置は電気化学的測定により推定された。光学的ギャップはＵＶ／
可視吸光度スペクトルから決定された。ＬＵＭＯ位置はＨＯＭＯ位置および光学
的ギャップから推定された。
【００３３】
【表１】
【００３４】 最後に、蒸発によりカソードを蒸着して８０nmの厚さのＣａの層を形成し、続
いて２００nmのＡｌの層を形成する。窒素などの不活性環境においてデバイスを
ガラス／エポキシカプセル剤中に密閉により入れる。
いて２００nmのＡｌの層を形成する。窒素などの不活性環境においてデバイスを
ガラス／エポキシカプセル剤中に密閉により入れる。
【００３５】 ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの反応処理について以下に説明する。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ
層を蒸着および乾燥した後、酸素プラズマの形態の反応性酸素にさらす。酸素プ
ラズマは、以下のプロセス条件下でCambridge Fluid Systems MRC100（2.45GHz ）などの標準的商業的マイクロ波マルチモードプラズマ反応器により生成される
： チャンバ圧力： ２mbar アルゴン流： ５l/min 酸素流： ２l/min 電力： ０．０４４W/cm2 イオン密度： １０12/cm2 電子温度： １〜２eV イオンフレックス：４×１０15〜４×１０16ion/cm2/sec
層を蒸着および乾燥した後、酸素プラズマの形態の反応性酸素にさらす。酸素プ
ラズマは、以下のプロセス条件下でCambridge Fluid Systems MRC100（2.45GHz ）などの標準的商業的マイクロ波マルチモードプラズマ反応器により生成される
： チャンバ圧力： ２mbar アルゴン流： ５l/min 酸素流： ２l/min 電力： ０．０４４W/cm2 イオン密度： １０12/cm2 電子温度： １〜２eV イオンフレックス：４×１０15〜４×１０16ion/cm2/sec
【００３６】 プラズマにアルゴンを加えて基板を冷却する。主としてプラズマにさらされる
発光層との界面を形成すべきであるのはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの主面である。した
がって、プラズマの酸化効果は表面で最大であり、励起酸素の貫通が浅くなりが
ちであり、イオンエネルギーに依存するので、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の深さに応
じて減少する。プラズマは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが、少なくとも層の深い部分に
おいて（すなわち、ＩＴＯに近い）酸素と完全に反応しない十分な時間にわたっ
てデバイスに適用される。これは図４ａに示す効果を作りだし、ＰＥＤＯＴ：Ｐ
ＳＳのエネルギーレベルは、デバイスが外部バイアス下にない時に、アノードと
の界面付近の通常レベルから発光層の近くである発光層付近の界面のＨＯＭＯレ
ベルに近い減少したレベルへ、層の厚さを通じて円滑かつ継続的に変化する。代
替的な解釈が図４ｂに示され、ＰＥＤＯＴの発光層との界面に近い特別な捕捉状
態の広い分布を示す。
発光層との界面を形成すべきであるのはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの主面である。した
がって、プラズマの酸化効果は表面で最大であり、励起酸素の貫通が浅くなりが
ちであり、イオンエネルギーに依存するので、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の深さに応
じて減少する。プラズマは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが、少なくとも層の深い部分に
おいて（すなわち、ＩＴＯに近い）酸素と完全に反応しない十分な時間にわたっ
てデバイスに適用される。これは図４ａに示す効果を作りだし、ＰＥＤＯＴ：Ｐ
ＳＳのエネルギーレベルは、デバイスが外部バイアス下にない時に、アノードと
の界面付近の通常レベルから発光層の近くである発光層付近の界面のＨＯＭＯレ
ベルに近い減少したレベルへ、層の厚さを通じて円滑かつ継続的に変化する。代
替的な解釈が図４ｂに示され、ＰＥＤＯＴの発光層との界面に近い特別な捕捉状
態の広い分布を示す。
【００３７】 イオンエネルギーを（例えばバイアス電圧により）制御可能な場合にプラズマ
源を使用して、監視されたイオンフラックスおよび選択された基に対するイオン
比は通常のドープされたＰＥＤＯＴ仕事関数（Ｗf）から表面の仕事関数（Ｗf S ）への遷移領域の形状および範囲の選択を容易にすることができる。遷移領域を
制御して有効表面仕事関数を発光ポリマーのＨＯＭＯ位置に調整することができ
る。さらに、基本的に薄いバリア層が要求されるならば、プラズマを修正し、基
のみが表面にあたるようにプラズマを修正することが、薄く高度に非共役なポリ
マー層を形成するという望ましい効果を有する。
源を使用して、監視されたイオンフラックスおよび選択された基に対するイオン
比は通常のドープされたＰＥＤＯＴ仕事関数（Ｗf）から表面の仕事関数（Ｗf S ）への遷移領域の形状および範囲の選択を容易にすることができる。遷移領域を
制御して有効表面仕事関数を発光ポリマーのＨＯＭＯ位置に調整することができ
る。さらに、基本的に薄いバリア層が要求されるならば、プラズマを修正し、基
のみが表面にあたるようにプラズマを修正することが、薄く高度に非共役なポリ
マー層を形成するという望ましい効果を有する。
【００３８】 デバイスＡ〜Ｄが用意され、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層に対して異なる処理が行わ
れた。
れた。
【００３９】 デバイスＡについては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を２００℃のＮ2環境内でオー ブンで１時間硬化させ、次に酸素プラズマに２０秒さらした。デバイスＢについ
ては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を２００℃のＮ2環境内でオーブンで１時間硬化さ せ、次に酸素プラズマに１分間さらした。デバイスＣおよびＤは対照として用意
された。デバイスＣについては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を２００℃のＮ2環境内 でオーブンで１時間硬化させ、プラズマにはさらさなかった。デバイスＤについ
ては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を空気中で２００℃の加熱板上で１時間硬化させ、
プラズマにはさらさなかった。
ては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を２００℃のＮ2環境内でオーブンで１時間硬化さ せ、次に酸素プラズマに１分間さらした。デバイスＣおよびＤは対照として用意
された。デバイスＣについては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を２００℃のＮ2環境内 でオーブンで１時間硬化させ、プラズマにはさらさなかった。デバイスＤについ
ては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を空気中で２００℃の加熱板上で１時間硬化させ、
プラズマにはさらさなかった。
【００４０】 図５〜９は、これらのデバイスの性能を比較している。図５〜８はデバイスＡ
〜Ｄの性能をそれぞれ示している。各図の上側のパネルは、印加電圧に対する輝
度および印加電圧に対するデバイスを通じた電流密度を示す。各図の下側パネル
は、印加電圧に対するデバイスの発光効率（電力効率）をルーメン／ワットで示
すとともに、印加電圧に対するデバイスの外部効率をカンデラ／アンペアで示す
。
〜Ｄの性能をそれぞれ示している。各図の上側のパネルは、印加電圧に対する輝
度および印加電圧に対するデバイスを通じた電流密度を示す。各図の下側パネル
は、印加電圧に対するデバイスの発光効率（電力効率）をルーメン／ワットで示
すとともに、印加電圧に対するデバイスの外部効率をカンデラ／アンペアで示す
。
【００４１】 以下の表は図５〜８のデータからのデバイスの性能を要約する。
【００４２】
【表２】
【００４３】 ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を酸素プラズマへさらす工程は、大まかにいってピーク
電力効率（lm/W）の３倍の増加と、ピーク外部効率（Cd/A）の大きな増加を生じ
させる。ピーク効率が得られる電圧はおよそ半分となっている。
電力効率（lm/W）の３倍の増加と、ピーク外部効率（Cd/A）の大きな増加を生じ
させる。ピーク効率が得られる電圧はおよそ半分となっている。
【００４４】 図９は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を酸素プラズマへさらすことが、２００Cd/ｍ ２ の初期光出力についてデバイスの電圧特性を顕著に安定化させることを示す。
（定電流駆動のデバイス）。
（定電流駆動のデバイス）。
【００４５】 酸素プラズマのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに対する効果の１つの考え得るメカニズム
は、おそらくリング開口および／またはカルボニル基の生成によるＰＥＤＯＴ：
ＰＳＳ層の酸化であり、それらはＰＥＤＯＴ内の共役を減少させ、そのバンドギ
ャップを広げる（Rothberg et al.の「フェニレンビニレンポリマーの光物理学 」、Synthetic Metals 80 (1996) 41-58を参照）。別の考えうるメカニズムは、
酸素プラズマがＰＥＤＯＴをデドープ（de-dope）可能であり、そうしておそら くその仕事関数を増加させるというものである。いずれの場合も、ＰＥＤＯＴ：
ＰＳＳのＨＯＭＯレベルは図４ａに示されるように２つの界面付近で発光層のそ
れに近づくように変化することができると考えられる。駆動電圧の増加のキーフ
ァクターが大きな内部障壁の存在であり、よっておそらく電圧低下および／また
は電荷蓄積であると仮定すると、時間の経過とともに減少する電圧は、ドープ値
４．８eVから表面値へのＨＯＭＯレベル推移がＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の厚さを通
じて本質的に緩やかであることを示唆している。
は、おそらくリング開口および／またはカルボニル基の生成によるＰＥＤＯＴ：
ＰＳＳ層の酸化であり、それらはＰＥＤＯＴ内の共役を減少させ、そのバンドギ
ャップを広げる（Rothberg et al.の「フェニレンビニレンポリマーの光物理学 」、Synthetic Metals 80 (1996) 41-58を参照）。別の考えうるメカニズムは、
酸素プラズマがＰＥＤＯＴをデドープ（de-dope）可能であり、そうしておそら くその仕事関数を増加させるというものである。いずれの場合も、ＰＥＤＯＴ：
ＰＳＳのＨＯＭＯレベルは図４ａに示されるように２つの界面付近で発光層のそ
れに近づくように変化することができると考えられる。駆動電圧の増加のキーフ
ァクターが大きな内部障壁の存在であり、よっておそらく電圧低下および／また
は電荷蓄積であると仮定すると、時間の経過とともに減少する電圧は、ドープ値
４．８eVから表面値へのＨＯＭＯレベル推移がＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の厚さを通
じて本質的に緩やかであることを示唆している。
【００４６】 同様の手法を使用して発光層を形成する材料のバンドギャップを広げることが
できる（図１０参照）。蒸着後に発光層を（例えば）酸素プラズマにさらすこと
により、放射性材料（例えばＰＰＶ）のＨＯＭＯ層を、カソードとの界面を形成
する面付近で減少させることができる。これは放射性材料からカソードへの正孔
の通過を禁止し、デバイスの効率を改善する。別のオプションはＰＰＶを光酸化
させてカルボニル基をつくることである（上述のRothberg et al.およびHarriso
n et al.の「Singlet Intrachain Exciton Generation and Decay in Poly(p-ph
enylenevinylene)」, Physical Review Letters, Vol. 77, No.9, pp1881-4, 22
August 1996を参照）。上述の光ギャップを促進する光酸化により、酸化工程の
ために使用された光の波長および／または入射角を吸収深さについて選択してイ
オン化電位の望ましい深さプロファイルを達成することができる。これは、その
プロセスが酸素の拡散速度により制限されないからである。しかし、最適波長は
層の光学的吸収のピークに近くすることができる（ＰＰＶについては青）。ＰＰ
Ｖの光酸化の連鎖分離はＥAよりもＩPにおいてより大きな変化を強制し、ＰＰＶ
の光学的ギャップを広げる。（ＰＰＶが正孔注入層として使用され５ＢＴＦ８が
発光層として使用されている場合を示す図１１を参照）。
できる（図１０参照）。蒸着後に発光層を（例えば）酸素プラズマにさらすこと
により、放射性材料（例えばＰＰＶ）のＨＯＭＯ層を、カソードとの界面を形成
する面付近で減少させることができる。これは放射性材料からカソードへの正孔
の通過を禁止し、デバイスの効率を改善する。別のオプションはＰＰＶを光酸化
させてカルボニル基をつくることである（上述のRothberg et al.およびHarriso
n et al.の「Singlet Intrachain Exciton Generation and Decay in Poly(p-ph
enylenevinylene)」, Physical Review Letters, Vol. 77, No.9, pp1881-4, 22
August 1996を参照）。上述の光ギャップを促進する光酸化により、酸化工程の
ために使用された光の波長および／または入射角を吸収深さについて選択してイ
オン化電位の望ましい深さプロファイルを達成することができる。これは、その
プロセスが酸素の拡散速度により制限されないからである。しかし、最適波長は
層の光学的吸収のピークに近くすることができる（ＰＰＶについては青）。ＰＰ
Ｖの光酸化の連鎖分離はＥAよりもＩPにおいてより大きな変化を強制し、ＰＰＶ
の光学的ギャップを広げる。（ＰＰＶが正孔注入層として使用され５ＢＴＦ８が
発光層として使用されている場合を示す図１１を参照）。
【００４７】 上述の原理を具体化するデバイスにおいて代替的材料を使用することができる
。例えば、アノードの代替的材料は酸化錫（「ＴＯ」）およびフッ化ＴＯを含み
、発光層の代替的材料はＴＦＢ、ＰＦＭＯ、ＰＦＭ、ＰＰＶおよびＭＥＨ−ＰＰ
Ｖを含み、カソードの代替的材料はLi、Ba、Mg、Ca、Ce、Cs、Eu、Rb、K、Sm、N
a、Sm、Sr、Tb、およびYb、上記金属の２つ以上の合金、上記金属の１つ以上の フッ化物、炭化物、酸化物または窒化物（例えば、CsF、LiF）、およびAl、Zr、
Si、Sb、Sn、Zn、Mn、Ti、Cu、Co、W、Pb、In、またはAg（例えばLiAg）などの 金属の１つ以上と上記金属の１つ以上の合金を含む。カソードは透明にすること
ができる。正孔運搬層を省略することができ、またより多数の正孔運搬層を設け
ることができる。カソードと発光層との間に１つ以上の電子運搬層を設けること
ができ、それはカソードから発光層への電子の移動を容易にし、および／または
カソードへの正孔の通過をブロックするように作用する。
。例えば、アノードの代替的材料は酸化錫（「ＴＯ」）およびフッ化ＴＯを含み
、発光層の代替的材料はＴＦＢ、ＰＦＭＯ、ＰＦＭ、ＰＰＶおよびＭＥＨ−ＰＰ
Ｖを含み、カソードの代替的材料はLi、Ba、Mg、Ca、Ce、Cs、Eu、Rb、K、Sm、N
a、Sm、Sr、Tb、およびYb、上記金属の２つ以上の合金、上記金属の１つ以上の フッ化物、炭化物、酸化物または窒化物（例えば、CsF、LiF）、およびAl、Zr、
Si、Sb、Sn、Zn、Mn、Ti、Cu、Co、W、Pb、In、またはAg（例えばLiAg）などの 金属の１つ以上と上記金属の１つ以上の合金を含む。カソードは透明にすること
ができる。正孔運搬層を省略することができ、またより多数の正孔運搬層を設け
ることができる。カソードと発光層との間に１つ以上の電子運搬層を設けること
ができ、それはカソードから発光層への電子の移動を容易にし、および／または
カソードへの正孔の通過をブロックするように作用する。
【００４８】 ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの代わりに、正孔運搬層はＢＦＡまたはポリアニリンを含
むことができる。正孔運搬層は材料の混合物とすることができる。例えば、それ
は適当に可溶化されたＰＦＭ類似のポリマーを混合したＢＦＡとすることができ
る。
むことができる。正孔運搬層は材料の混合物とすることができる。例えば、それ
は適当に可溶化されたＰＦＭ類似のポリマーを混合したＢＦＡとすることができ
る。
【００４９】 他の作用剤を使用することができ、酸化剤が適当な例である。選択肢は、過酸
化水素、（気体または溶液中に含まれた形態の）オゾン、他の漂白溶液およびＨ 2 、HCF3などの他の気体、ならびにCF4またはCCl4などの他の塩素および／または
フッ素を含む気体へさらすことを含む。アンモニアなどのＰＥＤＯＴへのＰＳＳ
の影響を減少させる処理を考慮することもできる。
化水素、（気体または溶液中に含まれた形態の）オゾン、他の漂白溶液およびＨ 2 、HCF3などの他の気体、ならびにCF4またはCCl4などの他の塩素および／または
フッ素を含む気体へさらすことを含む。アンモニアなどのＰＥＤＯＴへのＰＳＳ
の影響を減少させる処理を考慮することもできる。
【００５０】 成分の混合を含む材料の次の層を処理済み面上に蒸着するデバイスにおいて、
層の表面処理の別の結果が観察されると考えられる。表面の処理は、処理された
層の表面特性、例えばその表面自由エネルギーまたは表面の構造的形態を変化さ
せうる。この変化はその表面ついての後に蒸着される混合物の成分の親和力に影
響し、その表面上へのそれらの成分の蒸着中または蒸着後に１つの以上の成分が
１つ以上の他の成分と比較して、選択的にその表面へ誘引されまたはその表面か
ら遠ざけられるという結果を生じる。よって、表面処理を使用して次の層内の成
分分布に影響を与えることができる。この効果を利用し、完成後のデバイスにお
いて処理が施された表面を有する層と直接に電気的に相互作用することが意図さ
れる混合物の１つ以上の成分の処理表面へ相対的な誘因を生じさせることが一般
的に望ましい。この効果の例は、成分の混合物を含む発光層がＰＥＤＯＴ層上に
蒸着されるデバイスに使用することができる。完成したデバイス中でＰＥＤＯＴ
が正孔運搬層として作用すべきならば、ＰＥＤＯＴ層に近い発光層の領域中の混
合物の正孔受容成分の濃度を増加させることが有益である。混合物の成分は異な
る表面相互作用を有することが多いため、多くの場合、発光層がＰＥＤＯＴ層上
に蒸着されるならば、ＰＥＤＯＴ層の表面の変形（例えばその表面自由エネルギ
ーの増加または減少）は成分のうちの望ましい１つがＰＥＤＯＴ表面に優先的に
誘引されることを助長する。同様に、発光層が別の材料（正孔運搬材料を意図す
る必要はなく、例えば電子運搬材料を意図していてもよい）の層上に蒸着される
ならば、発光材料の望ましい成分をその層に誘引するために同一の効果を使用す
ることができる。また、その効果を利用して、複合的な正孔および／または電子
の運搬層などの非発光層中の成分分布に影響を与えることもできる。この効果を
発生させるための利用可能な処理はプラズマ処理および他の酸化処理および溶媒
処理を含む。
層の表面処理の別の結果が観察されると考えられる。表面の処理は、処理された
層の表面特性、例えばその表面自由エネルギーまたは表面の構造的形態を変化さ
せうる。この変化はその表面ついての後に蒸着される混合物の成分の親和力に影
響し、その表面上へのそれらの成分の蒸着中または蒸着後に１つの以上の成分が
１つ以上の他の成分と比較して、選択的にその表面へ誘引されまたはその表面か
ら遠ざけられるという結果を生じる。よって、表面処理を使用して次の層内の成
分分布に影響を与えることができる。この効果を利用し、完成後のデバイスにお
いて処理が施された表面を有する層と直接に電気的に相互作用することが意図さ
れる混合物の１つ以上の成分の処理表面へ相対的な誘因を生じさせることが一般
的に望ましい。この効果の例は、成分の混合物を含む発光層がＰＥＤＯＴ層上に
蒸着されるデバイスに使用することができる。完成したデバイス中でＰＥＤＯＴ
が正孔運搬層として作用すべきならば、ＰＥＤＯＴ層に近い発光層の領域中の混
合物の正孔受容成分の濃度を増加させることが有益である。混合物の成分は異な
る表面相互作用を有することが多いため、多くの場合、発光層がＰＥＤＯＴ層上
に蒸着されるならば、ＰＥＤＯＴ層の表面の変形（例えばその表面自由エネルギ
ーの増加または減少）は成分のうちの望ましい１つがＰＥＤＯＴ表面に優先的に
誘引されることを助長する。同様に、発光層が別の材料（正孔運搬材料を意図す
る必要はなく、例えば電子運搬材料を意図していてもよい）の層上に蒸着される
ならば、発光材料の望ましい成分をその層に誘引するために同一の効果を使用す
ることができる。また、その効果を利用して、複合的な正孔および／または電子
の運搬層などの非発光層中の成分分布に影響を与えることもできる。この効果を
発生させるための利用可能な処理はプラズマ処理および他の酸化処理および溶媒
処理を含む。
【００５１】 ＰＥＤＯＴ層の性質をその厚さにわたって傾斜付けする別の方法を説明する。
【００５２】 この例は有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）（図１２に断面で概略的に図示されて
いる）の製作を記載し、そのデバイスは、発光材料５０としての５ＢＴＦ８（図
３も参照）と、カルシウム−アルミニウムカソード５１と、ＩＴＯアノード５３
に隣接するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳおよびＰＰＶに基づく中間層と、を含む。ＰＥＤ
ＯＴ：ＰＳＳ５２とＩＴＯ５３の間にSilyl結合層５４（図１３も参照）がある 。そのデバイスはガラス基板５５上に形成され、動作時にはアノードとカソード
の間に電圧が印加されると、一般的に矢印５６で示すようにガラスを通じて光が
放射される。
いる）の製作を記載し、そのデバイスは、発光材料５０としての５ＢＴＦ８（図
３も参照）と、カルシウム−アルミニウムカソード５１と、ＩＴＯアノード５３
に隣接するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳおよびＰＰＶに基づく中間層と、を含む。ＰＥＤ
ＯＴ：ＰＳＳ５２とＩＴＯ５３の間にSilyl結合層５４（図１３も参照）がある 。そのデバイスはガラス基板５５上に形成され、動作時にはアノードとカソード
の間に電圧が印加されると、一般的に矢印５６で示すようにガラスを通じて光が
放射される。
【００５３】 高分子電解質組立プロセスを使用して中間層５２を作る。このプロセスは、一
方の極性の実効電荷を保持する１つの電解質と他方の極性の実効電荷を保持する
別の電解質の連続的吸収（蒸着）により、超薄く連続的な絶縁保護ポリマー多層
膜（好ましくは適切に処理された基板上の）を形成するための一般的に多様な方
法として特に魅力的である。多層膜は工程のサイクルを繰り返すことにより形成
できる。各組立サイクルは、基板を２つの高分子電解質溶液の各々に順に浸して
溶液から一対の連続的な２次層を蒸着することと、その間の広範囲の水洗工程か
らなる。各組立サイクルはそうして多層膜の１つの二分子層を組み立てる。
方の極性の実効電荷を保持する１つの電解質と他方の極性の実効電荷を保持する
別の電解質の連続的吸収（蒸着）により、超薄く連続的な絶縁保護ポリマー多層
膜（好ましくは適切に処理された基板上の）を形成するための一般的に多様な方
法として特に魅力的である。多層膜は工程のサイクルを繰り返すことにより形成
できる。各組立サイクルは、基板を２つの高分子電解質溶液の各々に順に浸して
溶液から一対の連続的な２次層を蒸着することと、その間の広範囲の水洗工程か
らなる。各組立サイクルはそうして多層膜の１つの二分子層を組み立てる。
【００５４】 そのような高分子電解質組立プロセスは最初にDecherおよび協同作業者により
記載された。例えば、G.Decher, J.D.Hong J.Schmitt, “自己組立プロセスによ
る超薄い多層膜の作成。３．荷電面上の陰イオンおよび陽イオン高分子電解質の
連続的交互吸収”, Thin Solid Films, Vol. 210/211, pp 831-835, 1992を参照
。それは次にBubnerと協同作業者によりポリマーLED中の全体発光層の製作に使 用された。例えば、O.Onitsuka. A.C.Fou, M.Ferreira, B.R.HsiehおよびM.F.Ru
bnerの「ポリ（p−フェニレンビニレン）の組立ヘテロ構造に基づく発光ダイオ ードの促進」,Journal of Applied Physics, Vol. 80, pp.4067-4071, 1996；A.
C.Fou, O.Onitsuka, M.FerreiraおよびM.F.Rubnerの「自己組立ポリ（フェニレ ンビニレン）多層ヘテロ構造の中間層相互作用：発光および光整流ダイオードの
含意」, Materials Research Society Symposium and Proceedings, Vol.369, p
p.575-580, 1995；および、A.C.Fou, O.Onitsuka, M.Ferreira., F.Rubnerおよ びB.R.Hsiehの「多層ポリ（フェニレンビニレン）の自己組立に基づく発光ダイ オードの製造および性質」, Journal of Applied Physics, Vol. 79, pp.7501-7
509, 1996を参照。これらのレポートの最後では、著者等は、カルシウムカソー ドを蒸着する前に膜を絶縁性ポリメタクリレート／ポリアリルアンモニウムペア
により終了した時にはＬＥＤ性能の弱い促進を発見した。また、彼らはＩＴＯア
ノードと接触するポリスチレンスルフォン酸／ＰＰＶブロックおよびカルシウム
カソードと接触するポリメタクリレート／ＰＰＶブロックとともに製作される２
ブロック複合発光層の改善を報告した。別の適当な文献は、T.Ostergard, J.Pal
oheimo. A.J.PalおよびH.Stubbの「ポリ（３−ヘキシルチオフェン）のLangmuir
-Blodgett発光ダイオード：構造に関する電気光学的特性」,Synthetic Metals,
Vol.88, pp.171-177, 1997であり、これはLangmuir-Blodgett蒸着による２構造 発光ポリマー層の製造を記載する。
記載された。例えば、G.Decher, J.D.Hong J.Schmitt, “自己組立プロセスによ
る超薄い多層膜の作成。３．荷電面上の陰イオンおよび陽イオン高分子電解質の
連続的交互吸収”, Thin Solid Films, Vol. 210/211, pp 831-835, 1992を参照
。それは次にBubnerと協同作業者によりポリマーLED中の全体発光層の製作に使 用された。例えば、O.Onitsuka. A.C.Fou, M.Ferreira, B.R.HsiehおよびM.F.Ru
bnerの「ポリ（p−フェニレンビニレン）の組立ヘテロ構造に基づく発光ダイオ ードの促進」,Journal of Applied Physics, Vol. 80, pp.4067-4071, 1996；A.
C.Fou, O.Onitsuka, M.FerreiraおよびM.F.Rubnerの「自己組立ポリ（フェニレ ンビニレン）多層ヘテロ構造の中間層相互作用：発光および光整流ダイオードの
含意」, Materials Research Society Symposium and Proceedings, Vol.369, p
p.575-580, 1995；および、A.C.Fou, O.Onitsuka, M.Ferreira., F.Rubnerおよ びB.R.Hsiehの「多層ポリ（フェニレンビニレン）の自己組立に基づく発光ダイ オードの製造および性質」, Journal of Applied Physics, Vol. 79, pp.7501-7
509, 1996を参照。これらのレポートの最後では、著者等は、カルシウムカソー ドを蒸着する前に膜を絶縁性ポリメタクリレート／ポリアリルアンモニウムペア
により終了した時にはＬＥＤ性能の弱い促進を発見した。また、彼らはＩＴＯア
ノードと接触するポリスチレンスルフォン酸／ＰＰＶブロックおよびカルシウム
カソードと接触するポリメタクリレート／ＰＰＶブロックとともに製作される２
ブロック複合発光層の改善を報告した。別の適当な文献は、T.Ostergard, J.Pal
oheimo. A.J.PalおよびH.Stubbの「ポリ（３−ヘキシルチオフェン）のLangmuir
-Blodgett発光ダイオード：構造に関する電気光学的特性」,Synthetic Metals,
Vol.88, pp.171-177, 1997であり、これはLangmuir-Blodgett蒸着による２構造 発光ポリマー層の製造を記載する。
【００５５】 以下に記載するプロセスは、従来の文献において報告されたものに対する実質
的な促進を提供する。第１に、本プロセスは全体的な発光層ではなく、中間層の
製作を許容する。これは、以前は不可能であったある程度の独立制御を可能とす
る。第２に、本プロセスは成長方向における中間層の組成／性質の傾斜付けに向
けられており、この傾斜を特別に設計してＬＥＤ性能の大きな改善を達成するこ
とができる。
的な促進を提供する。第１に、本プロセスは全体的な発光層ではなく、中間層の
製作を許容する。これは、以前は不可能であったある程度の独立制御を可能とす
る。第２に、本プロセスは成長方向における中間層の組成／性質の傾斜付けに向
けられており、この傾斜を特別に設計してＬＥＤ性能の大きな改善を達成するこ
とができる。
【００５６】 適切に処理されたＩＴＯ面は本例では３−アミノプロピルトリメトキシシラン
による表面シリル化（silylation）により作られる。高分子電解質の自己組立は
層状のフローキャビネット内でダストの無い状態で実行される。商業的に入手可
能なｐドープＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Bayer AGから入手可能）が多価負イオンとし
て作用する。この材料は密に関連するＰＥＤＯＴとＰＳＳのポリマー対を含み、
負に荷電したスルフォン酸塩基（ＰＳＳ上）と正に荷電したチオフェン環（ＰＥ
ＤＯＴ上）の比が約３であり、よってポリマー対は総体的に負に荷電される。そ
の自己組立パートナーとして、ポリ（ｐ−キシリレンテトラヒドロリオフェニウ
ム塩化物）（ＰＰＶ−ＴＨＴ）が使用される。このポリマーは上昇した温度でテ
トラヒドロチオフェンと塩酸を除去して共役ｐ−フェニレンビニレン（ＰＰＶ）
配列を与え、その配列は電荷運搬（ここでは正孔運搬）と蒸着層を通じた一方向
への注入を有益に支持するが、層および／または近接層との一方または双方の界
面を通じて対向する方法への電子の漏れを妨げる。次にそのデバイスをスピンコ
ーティングにより860Åの厚さの５ＢＴＦ８発光ポリマー層を蒸着し、次に加熱 蒸発により厚さ2000Åのカルシウムカソードと1000Åのアルミニウムキャップ層
を蒸着することにより完成させる。
による表面シリル化（silylation）により作られる。高分子電解質の自己組立は
層状のフローキャビネット内でダストの無い状態で実行される。商業的に入手可
能なｐドープＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Bayer AGから入手可能）が多価負イオンとし
て作用する。この材料は密に関連するＰＥＤＯＴとＰＳＳのポリマー対を含み、
負に荷電したスルフォン酸塩基（ＰＳＳ上）と正に荷電したチオフェン環（ＰＥ
ＤＯＴ上）の比が約３であり、よってポリマー対は総体的に負に荷電される。そ
の自己組立パートナーとして、ポリ（ｐ−キシリレンテトラヒドロリオフェニウ
ム塩化物）（ＰＰＶ−ＴＨＴ）が使用される。このポリマーは上昇した温度でテ
トラヒドロチオフェンと塩酸を除去して共役ｐ−フェニレンビニレン（ＰＰＶ）
配列を与え、その配列は電荷運搬（ここでは正孔運搬）と蒸着層を通じた一方向
への注入を有益に支持するが、層および／または近接層との一方または双方の界
面を通じて対向する方法への電子の漏れを妨げる。次にそのデバイスをスピンコ
ーティングにより860Åの厚さの５ＢＴＦ８発光ポリマー層を蒸着し、次に加熱 蒸発により厚さ2000Åのカルシウムカソードと1000Åのアルミニウムキャップ層
を蒸着することにより完成させる。
【００５７】 本発明を具現化するためにいくつかの異なる種類のデバイスが作られた。デバ
イスＩは対照デバイスであり、スピンコーティングによりＩＴＯ基板上に直接的
に蒸着された厚さ３２０ÅのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの正孔運搬層と、ＰＥＤＯＴ：
ＰＳＳ上にスピン（spun）させた発光層を有する。デバイスＩＩは、シリル化さ
れたＩＴＯ基板上に高分子電解質自己組立により蒸着されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ
／ＰＶＶの６個の二分子層を含む。次に、５ＢＴＦ８がスピンコーティングによ
りこの膜上に蒸着される。中間層内のＰＥＤＯＴは実質的には完全にドープされ
ている（すなわち、高い導電性を有する）。デバイスＩＩＩはVＰＥＤＯＴ：Ｐ ＳＳ／ＰＶＶの６個の二分子層膜を含むが、組立中にＰＥＤＯＴドーピングレベ
ルが進歩的に減少されているので最終二分子層中のＰＥＤＯＴは本質的にドープ
されていない（すなわち、導電性が低い）。デバイスＩＶは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳ
Ｓ／ＰＶＶ膜上にキャップ層としてポリスチレンスルフォン酸／ＰＰＶの付加的
二分子層が作られている以外はデバイスＩＩＩと同様の方法で作られている。デ
バイスＶは、ＰＥＤＯＴが実質的にドープされていないこと以外はデバイスＩＩ
と同様に作られている。
イスＩは対照デバイスであり、スピンコーティングによりＩＴＯ基板上に直接的
に蒸着された厚さ３２０ÅのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの正孔運搬層と、ＰＥＤＯＴ：
ＰＳＳ上にスピン（spun）させた発光層を有する。デバイスＩＩは、シリル化さ
れたＩＴＯ基板上に高分子電解質自己組立により蒸着されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ
／ＰＶＶの６個の二分子層を含む。次に、５ＢＴＦ８がスピンコーティングによ
りこの膜上に蒸着される。中間層内のＰＥＤＯＴは実質的には完全にドープされ
ている（すなわち、高い導電性を有する）。デバイスＩＩＩはVＰＥＤＯＴ：Ｐ ＳＳ／ＰＶＶの６個の二分子層膜を含むが、組立中にＰＥＤＯＴドーピングレベ
ルが進歩的に減少されているので最終二分子層中のＰＥＤＯＴは本質的にドープ
されていない（すなわち、導電性が低い）。デバイスＩＶは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳ
Ｓ／ＰＶＶ膜上にキャップ層としてポリスチレンスルフォン酸／ＰＰＶの付加的
二分子層が作られている以外はデバイスＩＩＩと同様の方法で作られている。デ
バイスＶは、ＰＥＤＯＴが実質的にドープされていないこと以外はデバイスＩＩ
と同様に作られている。
【００５８】 組立溶液中のＰＥＤＯＴドーピングレベルはヒドラジンとの制御された反応に
より容易に調整することができ、ヒドラジンはｐドープＰＥＤＯＴを減少させ、
副産物としてインノキュアス（innocuous）窒素を形成する。こうして、ドーピ ングレベルが減少している（または一般的に徐々に変化している）ＰＥＤＯＴを
中間膜内へ組み立てることができる。成長する中間層を通じた平行荷電およびイ
オン運搬によるドーピングレベルの起こりうる混乱を抑制するために、一貫して
基本的溶液媒体を利用する。この媒体において、より多数の可動性Ｈ+イオンの 代わりにＮＨ4 +イオンが電荷を中性に維持する。
より容易に調整することができ、ヒドラジンはｐドープＰＥＤＯＴを減少させ、
副産物としてインノキュアス（innocuous）窒素を形成する。こうして、ドーピ ングレベルが減少している（または一般的に徐々に変化している）ＰＥＤＯＴを
中間膜内へ組み立てることができる。成長する中間層を通じた平行荷電およびイ
オン運搬によるドーピングレベルの起こりうる混乱を抑制するために、一貫して
基本的溶液媒体を利用する。この媒体において、より多数の可動性Ｈ+イオンの 代わりにＮＨ4 +イオンが電荷を中性に維持する。
【００５９】 ５つの例示的デバイス（デバイスＩ〜ＩＶ）の製造について説明する。デバイスＩ〜Ｖの処理の詳細 （１）ＩＴＯ面の変性（Derivatisation） 以下の処理は、良好に規定されたｐＨ不感かつレドックス不活性の四次アンモ
ニウム官能基を有するＩＴＯ面を作るために採用されている。
ニウム官能基を有するＩＴＯ面を作るために採用されている。
【００６０】 ＩＴＯコートしたガラス基板（１０オーム／平方、Balzers）を先ずパターン 付けし、ＲＣＡ法で清掃し（H2O:H2O2:NH3、10:2:0.6、50〜60℃、30分）、次に
真空中で焼いて（165-70℃、150分）物理吸着水を除去し、グローブバッグ内で 乾燥窒素中で冷却した。グローブバック中では基板をシリル化浴（95℃、２時間
）内で処理してＩＴＯ面につながれる−CH2CH2CH2NH2基を形成した。シリル化浴
（20ml）は、４Å分子ふるいで事前に乾燥させたHPLCグレードのトルエン（Aldr
ich）中の５重量％の３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Aldrich）からな
る。次に基板をHPLCグレードのトルエン（1×50ml）、HPLCグレードのメタノー ル（2×50ml）およびHPLCグレードのイソプロパノール（2×50ml）中で、この順
序で洗浄した。斜めの照明下で観察することによる検査は、不十分な処理がなさ
れていれば生じたであろうシリカゲルの形成の兆候は見られなかった。
真空中で焼いて（165-70℃、150分）物理吸着水を除去し、グローブバッグ内で 乾燥窒素中で冷却した。グローブバック中では基板をシリル化浴（95℃、２時間
）内で処理してＩＴＯ面につながれる−CH2CH2CH2NH2基を形成した。シリル化浴
（20ml）は、４Å分子ふるいで事前に乾燥させたHPLCグレードのトルエン（Aldr
ich）中の５重量％の３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Aldrich）からな
る。次に基板をHPLCグレードのトルエン（1×50ml）、HPLCグレードのメタノー ル（2×50ml）およびHPLCグレードのイソプロパノール（2×50ml）中で、この順
序で洗浄した。斜めの照明下で観察することによる検査は、不十分な処理がなさ
れていれば生じたであろうシリカゲルの形成の兆候は見られなかった。
【００６１】 次に基板を暗所で（25℃、３時間）メチル化浴内で処理して−CH2CH2CH2NH2基
を四次化（quarternise）してpH不感でレドックス不活性のプロピルトリメチル アンモニウムイオン（−CH2CH2CH2NMe3 +）とする。メチル化浴（20ml）は、HPLC
グレードのN,N-ジメチルホルムアミド（Aldrich）中の酸補集剤として、５重量 ％のCH3l（Aldrich）と0.5重量％のトリエチルアミンからなる。次に、基板を脱
イオンH2O（3×50ml）とHPLCグレードのイソプロパノール（1×50ml）中で洗浄 し、乾燥キャビネット内で50℃で乾燥した。この段階での視覚的検査は、変性さ
れたＩＴＯ面が本質的に清潔に保たれていることを示した。
を四次化（quarternise）してpH不感でレドックス不活性のプロピルトリメチル アンモニウムイオン（−CH2CH2CH2NMe3 +）とする。メチル化浴（20ml）は、HPLC
グレードのN,N-ジメチルホルムアミド（Aldrich）中の酸補集剤として、５重量 ％のCH3l（Aldrich）と0.5重量％のトリエチルアミンからなる。次に、基板を脱
イオンH2O（3×50ml）とHPLCグレードのイソプロパノール（1×50ml）中で洗浄 し、乾燥キャビネット内で50℃で乾燥した。この段階での視覚的検査は、変性さ
れたＩＴＯ面が本質的に清潔に保たれていることを示した。
【００６２】（２）制御されたＰＥＤＯＴドーピングレベルのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ組立溶液の 準備 減少するドーピングレベル（P1〜P4）を有するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの４つの溶
液を商業的物質（Bayer AGの試用製品Al4071）から用意した。完全にドープされ
たＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのダークブルー溶液2.0ml（1.6w/v%全固形分）を以下の体
積の55w/v%ヒドラジン水和物（Aldrich）と反応させた： 材料P1を用意するために0.00ml（無し）、 材料P2を用意するために0.20ml、 材料P3を用意するために1.0ml、 材料P4を用意するために8.0ml。
液を商業的物質（Bayer AGの試用製品Al4071）から用意した。完全にドープされ
たＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのダークブルー溶液2.0ml（1.6w/v%全固形分）を以下の体
積の55w/v%ヒドラジン水和物（Aldrich）と反応させた： 材料P1を用意するために0.00ml（無し）、 材料P2を用意するために0.20ml、 材料P3を用意するために1.0ml、 材料P4を用意するために8.0ml。
【００６３】 各々は密閉したコハクのバイアル中に十分な蒸留水とともに入れられ、総反応
体積を10.0mlとした。反応混合物を70℃まで３時間加熱し、その間にＰＥＤＯＴ
のデドーピングが起きた。次にその溶液を一晩置いた。沈殿は観察されなかった
。得られた溶液のUV可視吸収分光学測定（図１４に示す）は、選択的デドーピン
グの成功を示した。P1溶液のスペクトルは完全にドープされた（約30%ドープさ れた）ＰＥＤＯＴの特性であり、P4溶液のそれはドープされていない（すなわち
0%ドープされた）ＰＥＤＯＴの特性である。P2とP3のスペクトルは２つの中間に
あり、620nmでのп-п*推移の補正強度から推定するとそれぞれ約25%と20%に対 応する。ガラス基板上に鋳造されたミクロン厚膜上での４つのインラインプロー
ブにより測定された直流導電率もドーピングの減少レベルと合致する：P1につい
て1.0S/cm、P2について0.01S/cm、P3について0.008S/cm、P4について0.004S/cm 。
体積を10.0mlとした。反応混合物を70℃まで３時間加熱し、その間にＰＥＤＯＴ
のデドーピングが起きた。次にその溶液を一晩置いた。沈殿は観察されなかった
。得られた溶液のUV可視吸収分光学測定（図１４に示す）は、選択的デドーピン
グの成功を示した。P1溶液のスペクトルは完全にドープされた（約30%ドープさ れた）ＰＥＤＯＴの特性であり、P4溶液のそれはドープされていない（すなわち
0%ドープされた）ＰＥＤＯＴの特性である。P2とP3のスペクトルは２つの中間に
あり、620nmでのп-п*推移の補正強度から推定するとそれぞれ約25%と20%に対 応する。ガラス基板上に鋳造されたミクロン厚膜上での４つのインラインプロー
ブにより測定された直流導電率もドーピングの減少レベルと合致する：P1につい
て1.0S/cm、P2について0.01S/cm、P3について0.008S/cm、P4について0.004S/cm 。
【００６４】 ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ組立溶液を用意するために、得られた各P1〜P4溶液9.5ml を10ml、50mMの水性NaClと混合して25mMの最終的イオン強度を固定し、50μl、3
5w/v%水性NH3の付加によりpHを１１に調整した。したがって、これは組立溶液中
に約0.15w/v%の総ポリマー固形物を与える。NaCl水は脱イオン水を使って作られ
た。溶液のイオン強度は25mMに保たれ、商業的高分子電解質中のイオン不純物の
影響を排除し、自己組立のための一定のイオン背景を提供した。
5w/v%水性NH3の付加によりpHを１１に調整した。したがって、これは組立溶液中
に約0.15w/v%の総ポリマー固形物を与える。NaCl水は脱イオン水を使って作られ
た。溶液のイオン強度は25mMに保たれ、商業的高分子電解質中のイオン不純物の
影響を排除し、自己組立のための一定のイオン背景を提供した。
【００６５】（３）ＰＰＶ−ＴＨＴ組立溶液の用意 ＰＰＶ−ＴＨＴ組立溶液を用意するために、メタノール（1.1w/v%全固形分、 標準的文献の手順にしたがって用意された。例えばR.A.Wesslingの「The polyme
risation of sylylene bisdialkysulfonium salts」, Journal of Polymer Scie
nce Polymer Symposium 72, pp55-66, 1985を参照。）中の2.05gのポリ（ｐ−キ
シリレンテテトラヒドロチオフェニウム塩酸塩）溶液を18ml、25mMのNaCl溶液と
混合し、50μl、35w/v%の水性NH3の付加によりpHを１１に調整した。よって組立
溶液中のＰＰＶ−ＴＨＴ含量は約0.1w/v%であった。
risation of sylylene bisdialkysulfonium salts」, Journal of Polymer Scie
nce Polymer Symposium 72, pp55-66, 1985を参照。）中の2.05gのポリ（ｐ−キ
シリレンテテトラヒドロチオフェニウム塩酸塩）溶液を18ml、25mMのNaCl溶液と
混合し、50μl、35w/v%の水性NH3の付加によりpHを１１に調整した。よって組立
溶液中のＰＰＶ−ＴＨＴ含量は約0.1w/v%であった。
【００６６】（４）高分子電解質自己組立 中間膜を形成するために、各高分子電解質溶液を作った後に、そう層流キャビ
ネット中で室温（22℃）で２時間以内の高分子電解質自己組立を行った。 （ａ）デバイスＩＩの中間層の１つの二分子層を組み立てるために、変性したＩ
ＴＯ基板を１０分間P1溶液中に沈め、2×30mlの新鮮な脱イオン水中で合計１分 間強く洗浄し、次にＰＰＶ−ＴＨＴ溶液中に１０分間浸け、最後に2×30mlの新 鮮な脱イオン水中で１分間洗浄した。このサイクルをさらに５回繰返し、完全に
ドープされたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの６個の二分子層膜をＩＴＯアノード上に組み
立てた。 （ｂ）デバイスＩＩＩの中間層の最初の３つの二分子層は、デバイスＩＩについ
て上述したプロトコルにしたがって製作した。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ組立溶
液を次の組立サイクルのためにP2に変え、次にP3に変え、最後にP4に変えた。よ
って、得られたポリマー多層膜の理想化された組成は、30%ドープ（完全ドープ ）ＰＥＤＯＴの３つの二分子層、それに続く25%ドープＰＥＤＯＴの１つの二分 子層、20%ドープＰＥＤＯＴの１つの二分子層、および非ドープＰＥＤＯＴの１ つの二分子層である。 （ｃ）デバイスＩＶの中間層膜の最初の６個の二分子層はデバイスＩＩＩについ
て上述したように製作される。その後、ポリ（スチレンスルフォン酸、ナトリウ
ム塩）の多価負イオン溶液中と、それに続くＰＰＶ−ＴＨＴの多価正イオン溶液
中での追加の組立サイクルとを利用してＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＰＰＶ膜上にキャ
ッピングＰＳＳ／ＰＰＶ膜が組み立てられる。ポリ（スチレンスルフォン酸）溶
液は、24mgのポリ（スチレンスルフォン酸、ナトリウム塩）（分子重量＝70,000
、Aldrichより）を20ml、25mMのNaCl溶液に加えることにより作られ、50μl、35
w/v%の水性NH3の付加によりpHを１１に調整した。
ネット中で室温（22℃）で２時間以内の高分子電解質自己組立を行った。 （ａ）デバイスＩＩの中間層の１つの二分子層を組み立てるために、変性したＩ
ＴＯ基板を１０分間P1溶液中に沈め、2×30mlの新鮮な脱イオン水中で合計１分 間強く洗浄し、次にＰＰＶ−ＴＨＴ溶液中に１０分間浸け、最後に2×30mlの新 鮮な脱イオン水中で１分間洗浄した。このサイクルをさらに５回繰返し、完全に
ドープされたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの６個の二分子層膜をＩＴＯアノード上に組み
立てた。 （ｂ）デバイスＩＩＩの中間層の最初の３つの二分子層は、デバイスＩＩについ
て上述したプロトコルにしたがって製作した。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ組立溶
液を次の組立サイクルのためにP2に変え、次にP3に変え、最後にP4に変えた。よ
って、得られたポリマー多層膜の理想化された組成は、30%ドープ（完全ドープ ）ＰＥＤＯＴの３つの二分子層、それに続く25%ドープＰＥＤＯＴの１つの二分 子層、20%ドープＰＥＤＯＴの１つの二分子層、および非ドープＰＥＤＯＴの１ つの二分子層である。 （ｃ）デバイスＩＶの中間層膜の最初の６個の二分子層はデバイスＩＩＩについ
て上述したように製作される。その後、ポリ（スチレンスルフォン酸、ナトリウ
ム塩）の多価負イオン溶液中と、それに続くＰＰＶ−ＴＨＴの多価正イオン溶液
中での追加の組立サイクルとを利用してＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＰＰＶ膜上にキャ
ッピングＰＳＳ／ＰＰＶ膜が組み立てられる。ポリ（スチレンスルフォン酸）溶
液は、24mgのポリ（スチレンスルフォン酸、ナトリウム塩）（分子重量＝70,000
、Aldrichより）を20ml、25mMのNaCl溶液に加えることにより作られ、50μl、35
w/v%の水性NH3の付加によりpHを１１に調整した。
【００６７】 組立プロセスの完了時に、基板をグローブボックス内の真空加熱リグに移し、
動的真空（10-6mbar未満の圧力）中で70℃で２時間焼くことにより、緩く結合し
た水分子を自己組立高分子電解質膜から排除し、ＰＰＶ−ＴＨＴの部分的変換を
行ってオリゴ−ｐ−フェニレンビニレン配列の短い共役セグメントを与えた。よ
り高い焼き温度は、デバイスの低電圧での動作時に相当な非生産的漏れ電流を生
じさせることがわかった。後続の工程は全てグローブボックス中で行われた。
動的真空（10-6mbar未満の圧力）中で70℃で２時間焼くことにより、緩く結合し
た水分子を自己組立高分子電解質膜から排除し、ＰＰＶ−ＴＨＴの部分的変換を
行ってオリゴ−ｐ−フェニレンビニレン配列の短い共役セグメントを与えた。よ
り高い焼き温度は、デバイスの低電圧での動作時に相当な非生産的漏れ電流を生
じさせることがわかった。後続の工程は全てグローブボックス中で行われた。
【００６８】（５）発光ポリマーおよび金属カソードの蒸着 860Å、５ＢＴＦ８フィルムを、1.5w/v%ｐ−キシレン溶液から1400rpmでスピ ンコーティングして自己組立ポリマー膜の頂部上に蒸着した。2000Åカルシウム
層をシャドウマスクを通じて10-6mbarの基礎圧力下で20Å/sで熱蒸発させて、各
デバイス基板上に1.5mm2（公称）発光ダイオードを８個規定した。次に1000Åの
薄いアルミニウム保護層カルシウム上に蒸発させた。
層をシャドウマスクを通じて10-6mbarの基礎圧力下で20Å/sで熱蒸発させて、各
デバイス基板上に1.5mm2（公称）発光ダイオードを８個規定した。次に1000Åの
薄いアルミニウム保護層カルシウム上に蒸発させた。
【００６９】（６）制御デバイス 二分子層制御デバイスＩは、RCA清掃ＩＴＯ基板を用意し、その上に0.8w/v%水
溶液から1850rpmのレートで320ÅＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜をスピンコーティングす
ることにより製作された。次にその膜をパート（４）で述べたように70℃で焼き
、その後860Åの５ＢＴＦ８膜、およびそれに続く2000Åカルシウム層および100
0Åアルミニウム保護層を上記（５）に記載したように蒸着した。
溶液から1850rpmのレートで320ÅＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜をスピンコーティングす
ることにより製作された。次にその膜をパート（４）で述べたように70℃で焼き
、その後860Åの５ＢＴＦ８膜、およびそれに続く2000Åカルシウム層および100
0Åアルミニウム保護層を上記（５）に記載したように蒸着した。
【００７０】 製作プロセス中の変化による散乱を減らすために、５つのデバイス全てを１つ
のバッチにより製作した。
のバッチにより製作した。
【００７１】 図１５〜１９は、それぞれデバイスＩ〜Ｖの代表的性能を示す。各図の上部パ
ネルは、印加電圧に対する、デバイスの輝度およびそのデバイスを通じた電流密
度を与える。各図の下部パネルは、印加電圧に対する、電力効率およびデバイス
の量子効率を与える。
ネルは、印加電圧に対する、デバイスの輝度およびそのデバイスを通じた電流密
度を与える。各図の下部パネルは、印加電圧に対する、電力効率およびデバイス
の量子効率を与える。
【００７２】 以下の表は、選択された輝度におけるデバイスの駆動電圧と電力効率を要約す
る。データは、各種デバイスの３〜４個を平均化することにより得た。
る。データは、各種デバイスの３〜４個を平均化することにより得た。
【００７３】
【表３】
【００７４】 その結果は、層状化したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＰＰＶ中間層が、ＰＥＤＯＴ：
ＰＳＳのみで作られた制御デバイスに対してデバイスの電力効率を大きく改善す
ることを示している。上の表から、中間層デバイスＩＩ〜Ｖについて、３〜４Ｖ
の適度に低い駆動での電力効率および約10cd/m2での輝度の３０倍から４０倍の 改善が達成される。低電圧においてさえも、これらのデバイスはより効率的であ
る。20〜30lm/Wの電力効率はデバイスの電源オンの直後に容易に達成される。（
図２０参照。輝度に対するデバイスの電力効率を示す。）電力効率は、駆動電圧
および輝度の増加に伴って減少する。しかし、1000cd/m2のある程度高い輝度に おいてさえも、制御デバイスにわたる２倍から３倍の促進がなお達成されている
。高いlm/W値をより高い輝度にシフトするための１つのアプローチは、５ＢＴＦ
８層の厚さを増加させることである。特に、その厚さは1000Å、1200Å、1500Å
程度、または2000Å程度まで増加させることができる。
ＰＳＳのみで作られた制御デバイスに対してデバイスの電力効率を大きく改善す
ることを示している。上の表から、中間層デバイスＩＩ〜Ｖについて、３〜４Ｖ
の適度に低い駆動での電力効率および約10cd/m2での輝度の３０倍から４０倍の 改善が達成される。低電圧においてさえも、これらのデバイスはより効率的であ
る。20〜30lm/Wの電力効率はデバイスの電源オンの直後に容易に達成される。（
図２０参照。輝度に対するデバイスの電力効率を示す。）電力効率は、駆動電圧
および輝度の増加に伴って減少する。しかし、1000cd/m2のある程度高い輝度に おいてさえも、制御デバイスにわたる２倍から３倍の促進がなお達成されている
。高いlm/W値をより高い輝度にシフトするための１つのアプローチは、５ＢＴＦ
８層の厚さを増加させることである。特に、その厚さは1000Å、1200Å、1500Å
程度、または2000Å程度まで増加させることができる。
【００７５】 ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＰＰＶ中間層構造は、正孔を運搬するが電子をブロック
する機能を提供すると考えられ、それは電荷の再結合を容易にするとともに励起
を発光層内に閉じこめることを助ける。層状ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＰＰＶアセン
ブリ中の半導体ＰＰＶ層の、特に停止層としての存在は、これにおいて重要な役
割を果たすと考えられる。半変換ＰＰＶは、ＰＥＤＯＴ、Ｆ８ＢＴおよびＦ８（
図２１ａ参照）より数１０分の１電子ボルト高い電子運搬のためのＬＵＭＯレベ
ルを有することが期待され、それは逆方向から界面を通過する電子にブロック効
果を与えるであろう。閉じこめられた電子はデバイス内の電界を有益に再分布し
、デバイス内に注入された電子と正孔とのバランスを改善する。また、／ＰＰＶ
層は後に形成される励起を、非放射的損失につながるＩＴＯアノードとの直接接
触から隔離する。一方、ＰＥＤＯＴは中間層に正孔運搬機能を提供し、発光層と
の界面を通過する正孔注入を補助する。真の効果は、改善された電子−正孔捕捉
および放射的再結合のより高い部分に結合される改善された電子−正孔バランス
である。これは、中間層デバイスで観察される、大きく改善された電力効率につ
ながると考えられる。
する機能を提供すると考えられ、それは電荷の再結合を容易にするとともに励起
を発光層内に閉じこめることを助ける。層状ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＰＰＶアセン
ブリ中の半導体ＰＰＶ層の、特に停止層としての存在は、これにおいて重要な役
割を果たすと考えられる。半変換ＰＰＶは、ＰＥＤＯＴ、Ｆ８ＢＴおよびＦ８（
図２１ａ参照）より数１０分の１電子ボルト高い電子運搬のためのＬＵＭＯレベ
ルを有することが期待され、それは逆方向から界面を通過する電子にブロック効
果を与えるであろう。閉じこめられた電子はデバイス内の電界を有益に再分布し
、デバイス内に注入された電子と正孔とのバランスを改善する。また、／ＰＰＶ
層は後に形成される励起を、非放射的損失につながるＩＴＯアノードとの直接接
触から隔離する。一方、ＰＥＤＯＴは中間層に正孔運搬機能を提供し、発光層と
の界面を通過する正孔注入を補助する。真の効果は、改善された電子−正孔捕捉
および放射的再結合のより高い部分に結合される改善された電子−正孔バランス
である。これは、中間層デバイスで観察される、大きく改善された電力効率につ
ながると考えられる。
【００７６】 運搬層により、選択された光出力を作るために必要な駆動電圧はこれらの中間
層については大きく減少される。それは動作中にデバイス中の電気的ストレスを
減少させ、通常はより長い動作寿命につながるので、非常に望ましい。駆動電圧
の減少は傾斜中間層デバイスＩＩＩおよびＩＶについて最も顕著である。例えば
、1000cd/m2を得るために必要な電圧は、制御デバイスＩについての7.1Ｖから中
間層デバイスＩＩについての6.3Vまで下がり、傾斜中間層デバイスＩＩＩおよび
ＩＶについてはさらに5.5Vまで低下する。電子的に傾斜した中間層を有するデバ
イスの改善は、電流注入の大きな緩和に帰し、電力効率の弱い促進からは生じる
貢献が小さい。これは、印加電圧に対する異なるデバイスを通る電流密度をプロ
ットする図２２と、輝度に対する種々のデバイスの駆動電圧をプロットする図２
３に明確に示される。したがって、電子的性質の傾斜を中間層へ作り込むことが
できることが明確に示され、傾斜を利用してＯＬＥＤの性能を改善することがで
きる。
層については大きく減少される。それは動作中にデバイス中の電気的ストレスを
減少させ、通常はより長い動作寿命につながるので、非常に望ましい。駆動電圧
の減少は傾斜中間層デバイスＩＩＩおよびＩＶについて最も顕著である。例えば
、1000cd/m2を得るために必要な電圧は、制御デバイスＩについての7.1Ｖから中
間層デバイスＩＩについての6.3Vまで下がり、傾斜中間層デバイスＩＩＩおよび
ＩＶについてはさらに5.5Vまで低下する。電子的に傾斜した中間層を有するデバ
イスの改善は、電流注入の大きな緩和に帰し、電力効率の弱い促進からは生じる
貢献が小さい。これは、印加電圧に対する異なるデバイスを通る電流密度をプロ
ットする図２２と、輝度に対する種々のデバイスの駆動電圧をプロットする図２
３に明確に示される。したがって、電子的性質の傾斜を中間層へ作り込むことが
できることが明確に示され、傾斜を利用してＯＬＥＤの性能を改善することがで
きる。
【００７７】 導電性の傾斜または正孔運搬のためのＨＯＭＯレベルは、図２１ｂに概略的に
示す図につながると考えられる。間に傾斜を有する近接層の正孔または電子運搬
状態とエネルギー（および／または分子性質）において厳密に適合する正孔また
は電子運搬状態を有する中間層の製造は、近接層間の電荷運搬のための熱力学的
エネルギーミスマッチを減少させる。注入界面における熱力学的障壁は、例えば
完全にドープされ発光ポリマーとの間に電子的に急な界面を与えるＰＥＤＯＴ層
を使用する従来の二分子層の場合より、傾斜中間層中において小さく、緩やかと
なる。さらに、そのような傾斜は、電界が界面で急に発達して中間層自体を通じ
た段階的変化を許容することを防止する。これは、通常は促進したデバイス劣化
につながる、界面での電荷蓄積を減少させることができる。したがって、要約す
れば、中間層の電子的性質の空間的傾斜は、よりバランスした電子−正孔注入を
ＯＬＥＤ中の低い駆動電圧で達成することを可能とする。
示す図につながると考えられる。間に傾斜を有する近接層の正孔または電子運搬
状態とエネルギー（および／または分子性質）において厳密に適合する正孔また
は電子運搬状態を有する中間層の製造は、近接層間の電荷運搬のための熱力学的
エネルギーミスマッチを減少させる。注入界面における熱力学的障壁は、例えば
完全にドープされ発光ポリマーとの間に電子的に急な界面を与えるＰＥＤＯＴ層
を使用する従来の二分子層の場合より、傾斜中間層中において小さく、緩やかと
なる。さらに、そのような傾斜は、電界が界面で急に発達して中間層自体を通じ
た段階的変化を許容することを防止する。これは、通常は促進したデバイス劣化
につながる、界面での電荷蓄積を減少させることができる。したがって、要約す
れば、中間層の電子的性質の空間的傾斜は、よりバランスした電子−正孔注入を
ＯＬＥＤ中の低い駆動電圧で達成することを可能とする。
【００７８】 プロセスおよびデバイスのいくつかの好ましい（必須ではないが）一般的な形
態を以下に説明する。好ましくは、各二分子層は２つの成分により構成され、一
方は好ましくは半導体（例えばＰＰＶ）であり、他方は好ましくは導電性（例え
ばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）である。半導体（もしあれば）は好ましくは、導電性材
料（もしあれば）とデバイスの発光材料の間の中間エネルギーレベルを提供する
。好ましくは、発光材料に当接する（または近接する）導電性材料（もしあれば
）は半導体の２次層である。最後の２次層と発光材料との間に別の層（例えば導
電層）を設けることができる。連続的な二分子層の成分は同じである必要はない
。例えば、異なる導電性材料を個々の層で使用することができる。１つ以上の二
分子層を、３つ以上の２次層を有する層で置換することができる。各２次層はポ
リマー材料により好適に作られ、好ましくは１つのポリマー連鎖の深さ（詳細な
厚さは連鎖の配座により決定される）である。いくつかの好適な実施形態では、
導電性材料の導電性エネルギーレベルは連続する二分子層間で変化し、好ましく
は発光性材料に向かう方向で発光性材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルに向か
って連続する二分子層間で増減する。特に、導電性材料の性質がこうして変化す
る場合、別の層を省略し実際に単層により二分子層を置換することができる。そ
のプロセスは、特に電荷注入を改善すべき場合に発光デバイス以外のデバイスに
適用することができる。
態を以下に説明する。好ましくは、各二分子層は２つの成分により構成され、一
方は好ましくは半導体（例えばＰＰＶ）であり、他方は好ましくは導電性（例え
ばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）である。半導体（もしあれば）は好ましくは、導電性材
料（もしあれば）とデバイスの発光材料の間の中間エネルギーレベルを提供する
。好ましくは、発光材料に当接する（または近接する）導電性材料（もしあれば
）は半導体の２次層である。最後の２次層と発光材料との間に別の層（例えば導
電層）を設けることができる。連続的な二分子層の成分は同じである必要はない
。例えば、異なる導電性材料を個々の層で使用することができる。１つ以上の二
分子層を、３つ以上の２次層を有する層で置換することができる。各２次層はポ
リマー材料により好適に作られ、好ましくは１つのポリマー連鎖の深さ（詳細な
厚さは連鎖の配座により決定される）である。いくつかの好適な実施形態では、
導電性材料の導電性エネルギーレベルは連続する二分子層間で変化し、好ましく
は発光性材料に向かう方向で発光性材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルに向か
って連続する二分子層間で増減する。特に、導電性材料の性質がこうして変化す
る場合、別の層を省略し実際に単層により二分子層を置換することができる。そ
のプロセスは、特に電荷注入を改善すべき場合に発光デバイス以外のデバイスに
適用することができる。
【００７９】 ＰＳＳはＰＰＶをある程度ドープすることができ、100℃以上の温度などの高 い温度で焼くことによりＰＰＶが変換されるならば、ドーピングの程度は増加す
ると考えられる。
ると考えられる。
【００８０】 中間層デバイスは、従来の二分子層デバイスのそれと類似する鋭い（ダイオー
ドのような）ターンオン特性を示し、それは単層５ＢＴＦ８デバイスと対照的で
あることを述べておく。
ドのような）ターンオン特性を示し、それは単層５ＢＴＦ８デバイスと対照的で
あることを述べておく。
【００８１】 重要なことに、その結果は、本発明の方法が電子的性質（例えばドーピング）
の傾斜にわたる特に精密な制御とそのような傾斜の利益を許容することを示して
いる。
の傾斜にわたる特に精密な制御とそのような傾斜の利益を許容することを示して
いる。
【００８２】 この製作方法は、層毎の形成手法を利用してエネルギーレベルまたはエネルギ
ーレベル分布（特に電荷キャリア運搬のためのもの）、効果的仕事関数、電子親
和力、イオン化エネルギーおよび／または中間層厚さにわたるバンドギャップな
どの１つ以上の電子的および／または光学的パラメータの制御された変化を有す
る中間層を作る手段を提供する。それらの１つ以上を、完成したデバイス内の中
間層に近接する１つ以上の材料の特性と適合させることにより、障壁（例えばエ
ネルギー障壁）の高さおよび幅の有益な操作が達成できる。そしてこれは、輝度
、効率、寿命、駆動電圧および／または色の観点から発光デバイス（特に有機発
光デバイス）の性能を最適化するために利用できる付加的な制御パラメータを提
供する。
ーレベル分布（特に電荷キャリア運搬のためのもの）、効果的仕事関数、電子親
和力、イオン化エネルギーおよび／または中間層厚さにわたるバンドギャップな
どの１つ以上の電子的および／または光学的パラメータの制御された変化を有す
る中間層を作る手段を提供する。それらの１つ以上を、完成したデバイス内の中
間層に近接する１つ以上の材料の特性と適合させることにより、障壁（例えばエ
ネルギー障壁）の高さおよび幅の有益な操作が達成できる。そしてこれは、輝度
、効率、寿命、駆動電圧および／または色の観点から発光デバイス（特に有機発
光デバイス）の性能を最適化するために利用できる付加的な制御パラメータを提
供する。
【００８３】 また、その方法は、組成傾斜を、分子反応パラメータと中間層の両側の材料と
のマッチングを可能とする手段として利用するので、中間層に接触する２つの材
料間に望ましいレベルの付着が維持される。また、これはデバイス性のさらなる
最適化を可能とする。
のマッチングを可能とする手段として利用するので、中間層に接触する２つの材
料間に望ましいレベルの付着が維持される。また、これはデバイス性のさらなる
最適化を可能とする。
【００８４】 ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の厚さを通じた傾斜へのこのアプローチは、他の材料、
特にポリマー（オリゴマーを含む）に適用可能である。このアプローチを使用し
て層の厚さを通じて以下の特性の１つ以上の変化を提供することができる：組成
、ドーピングレベル、電子親和力、イオン化電位、仕事関数、バンドギャップ、
および電荷注入および／または付着を制御するための分子相互作用。好ましくは
、この変化は異なる組成の複数の２次層を含むＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層により提供
される。上述の原理を具現化するデバイス中で代替的材料を使用することができ
る。例えば、スルフォン化または他の適当な変性したポリアニリン、ポリチオフ
ェン、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（ビニルナフタレン）またはそれらを
ベースとした材料、もしくは他の材料である。
特にポリマー（オリゴマーを含む）に適用可能である。このアプローチを使用し
て層の厚さを通じて以下の特性の１つ以上の変化を提供することができる：組成
、ドーピングレベル、電子親和力、イオン化電位、仕事関数、バンドギャップ、
および電荷注入および／または付着を制御するための分子相互作用。好ましくは
、この変化は異なる組成の複数の２次層を含むＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層により提供
される。上述の原理を具現化するデバイス中で代替的材料を使用することができ
る。例えば、スルフォン化または他の適当な変性したポリアニリン、ポリチオフ
ェン、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（ビニルナフタレン）またはそれらを
ベースとした材料、もしくは他の材料である。
【００８５】 発光デバイスでは、アノードまたはアノードと接触する層（例えばＰＥＤＯＴ
）と発光材料との間の界面、および／またはカソードまたはカソードと接触する
層と発光ポリマーとの境界、および／または２つの発光材料間の界面のいずれか
において、傾斜層が発光材料に適切に近接して位置する。傾斜層の厚さは適当に
は5〜1000Åまたはそれ以上の範囲内であり、好適には5〜200Åまたはそれ以上 の範囲内である。
）と発光材料との間の界面、および／またはカソードまたはカソードと接触する
層と発光ポリマーとの境界、および／または２つの発光材料間の界面のいずれか
において、傾斜層が発光材料に適切に近接して位置する。傾斜層の厚さは適当に
は5〜1000Åまたはそれ以上の範囲内であり、好適には5〜200Åまたはそれ以上 の範囲内である。
【００８６】 傾斜層は適当にはポリマー層であり、好適にはポリマー中間層である。傾斜層
は、適当には異なる性質（例えば組成）の一連の２次層の蒸着、もしくは１つの
層（または一連の２次層）の蒸着であって、いくつかまたは全ての蒸着工程また
は最後の蒸着工程に続いて、少なくとも最後に蒸着された層／２次層の性質を修
正する工程を有する蒸着により形成される。層または２次層は膜の形態とするこ
とができる。
は、適当には異なる性質（例えば組成）の一連の２次層の蒸着、もしくは１つの
層（または一連の２次層）の蒸着であって、いくつかまたは全ての蒸着工程また
は最後の蒸着工程に続いて、少なくとも最後に蒸着された層／２次層の性質を修
正する工程を有する蒸着により形成される。層または２次層は膜の形態とするこ
とができる。
【００８７】 完成した傾斜層は、適当にはその厚さ方向における組成変化を有する。これは
、その厚さにわたる電子的または分子的性質の変化に適切に結びつく。組成のこ
の空間的変化は拡散的または急激なものとすることができ、層の厚さの全てまた
は部分を通じて延びる。その変化は例えば、配列の方法で一体化された２つ以上
の完全に異なる化学的物体（例えばデバイスＩのＰＥＤＯＴとＰＰＶ）から生じ
、または中間層材料のドーピングまたはデドーピングレベル中の連続的変化（デ
バイスＩＩ〜ＩＶのような異なる程度のバックボーン荷電など）から生じうる。
層が最初に製作され、またはその製作に続く物理的および／または化学的処理、
例えば電磁放射（ＵＶ放射など）またはプラズマに含まれるような高エネルギー
粒子への露出、もしくは拡散、化学量論、時間、反応性および濃度の１つ以上に
より制限される化学反応により誘導される場合、組成の変化が存在する。
、その厚さにわたる電子的または分子的性質の変化に適切に結びつく。組成のこ
の空間的変化は拡散的または急激なものとすることができ、層の厚さの全てまた
は部分を通じて延びる。その変化は例えば、配列の方法で一体化された２つ以上
の完全に異なる化学的物体（例えばデバイスＩのＰＥＤＯＴとＰＰＶ）から生じ
、または中間層材料のドーピングまたはデドーピングレベル中の連続的変化（デ
バイスＩＩ〜ＩＶのような異なる程度のバックボーン荷電など）から生じうる。
層が最初に製作され、またはその製作に続く物理的および／または化学的処理、
例えば電磁放射（ＵＶ放射など）またはプラズマに含まれるような高エネルギー
粒子への露出、もしくは拡散、化学量論、時間、反応性および濃度の１つ以上に
より制限される化学反応により誘導される場合、組成の変化が存在する。
【００８８】 本発明の現在の請求の範囲に関するか否かにかかわらず、本発明は個々に明示
的または暗示的に記載された形態またはそのあらゆる一般化の形態またはその組
み合わせを含む。上述の説明から、本発明の視野の範囲内において当業者は種々
の変形が可能であることが明白であろう。
的または暗示的に記載された形態またはそのあらゆる一般化の形態またはその組
み合わせを含む。上述の説明から、本発明の視野の範囲内において当業者は種々
の変形が可能であることが明白であろう。
【図１】 典型的なデバイスの断面を示す。
【図２】 デバイスのエネルギーレベルを示す。
【図３】 ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、Ｆ８、Ｆ８ＢＴの化学的構造を示す。
【図４】 エレクトロルミネッセントデバイスの概略的バンド図である。
【図５】 エレクトロルミネッセントデバイスの性能をプロットしたグラフである。
【図６】 エレクトロルミネッセントデバイスの性能をプロットしたグラフである。
【図７】 エレクトロルミネッセントデバイスの性能をプロットしたグラフである。
【図８】 エレクトロルミネッセントデバイスの性能をプロットしたグラフである。
【図９】 エレクトロルミネッセントデバイスの性能をプロットしたグラフである。
【図１０】 カソードに近接する発光層上のプラズマの効果を示す。
【図１１】 光酸化がＰＰＶ正孔運搬層の電子的特性を変化させるデバイスを示す。
【図１２】 ５ＢＴＦ８を発光材料として有するデバイスの概略的断面図である。
【図１３】 シリル結合層の化学的構造を示す。
【図１４】 デバイスＩ〜ＩＶについての組立溶液のＵＶ可視吸収スペクトル測定を示す。
【図１５】 デバイスＩの電圧に対する電流および光出力性能および効率を示す。
【図１６】 デバイスＩＩの電圧に対する電流および光出力性能および効率を示す。
【図１７】 デバイスＩＩＩに対する電流および光出力性能および効率を示す。
【図１８】 デバイスＩＶの電圧に対する電流および光出力性能および効率を示す。
【図１９】 デバイスＶの電圧に対する電流および光出力性能および効率を示す。
【図２０】 デバイスＩ〜ＩＶの輝度に対する電力効率を示す。
【図２１】 ２つのデバイス例におけるエネルギーレベルを示す。
【図２２】 印加電圧に対するデバイスＩ〜Ｖの電流密度のプロットを示す。
【図２３】 輝度に対するデバイスＩ〜Ｖの駆動電圧のプロットを示す。
【手続補正書】
【提出日】平成１２年１０月１３日（２０００．１０．１３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＵＳ (72)発明者 ブライト・クリストファー・ジョン イギリス ケンブリッジシア ピーイー17 ６エイチイー ハンティングドン セン トアイヴズ ヴァン ゴッホ プレイス ３ (72)発明者 ピヒラー・カール アメリカ合衆国 ニューヨーク 12590 ワッピンジャーズ フォールズ ヒルサイ ド アヴェニュー 18 フロアー２ (72)発明者 オー・ピーター イギリス ケンブリッジ シービー２ １ ティーティー セント ジョンズ カレッ ジ Ｆターム(参考） 3K007 AB03 CA01 CB01 DA00 DB03 EB00 FA01
Claims (53)
- 【請求項１】 第１の極性の電荷キャリアを注入するための第１の電荷キャ
リア注入層を形成する工程と、 第１の電荷キャリア注入層上に有機電荷キャリアの運搬層を形成する工程であ
って、前記運搬層は当該運搬層の厚さにわたって変化する電子的および／または
光学的性質を有する工程と、 前記運搬層上に有機発光層を形成する工程と、 発光層上に、第２の極性の電荷キャリアを注入するための第２の電荷キャリア
注入層を形成する工程と、 を有するエレクトロルミネッセントデバイスの製造方法。 - 【請求項２】 運搬層を形成する工程は、運搬層を蒸着する工程と、運搬層
を処理して前記電子的および／または光学的性質の空間的変化を作り出す工程と
を含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記運搬層は共役材料を含み、前記電子的および／または光
学的性質の変化を作り出す工程は共役材料の共役の程度を減少させる工程を含む
請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 運搬層を処理する工程は、運搬層を反応剤にさらして運搬層
中の化学反応を促進する工程を含む請求項２または３に記載の方法。 - 【請求項５】 反応は酸化または還元反応である請求項４に記載の方法。
- 【請求項６】 反応剤は酸化剤である請求項４または５に記載の方法。
- 【請求項７】 反応剤は酸素である請求項４ないし６のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項８】 反応剤はプラズマの形態である請求項４ないし７のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項９】 運搬層を形成する工程は、前記電子的および／または光学的
性質がその厚さにわたって変化する状態で運搬層を蒸着する工程を含む請求項１
に記載の方法。 - 【請求項１０】 運搬層は自己組立方法により蒸着される請求項９に記載の
方法。 - 【請求項１１】 運搬層は一連の２次層の形態で蒸着される請求項１、９お
よび１０のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１２】 運搬層は、各々が異なる材料の２つの２次層を含む一連の
二分子層の形態で蒸着される請求項１、９、１０および１１のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項１３】 運搬層は、各々が前記電子的および／または光学的性質に
おいて異なる材料の一連の２次層を含むように蒸着される請求項１、９ないし１
２のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１４】 前記材料の２次層は運搬層の厚さにわたり前記性質が傾斜
されている請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 前記材料はポリ（スチレンスルフォン酸）を含む請求項１
３または１４に記載の方法。 - 【請求項１６】 ２次層は、前記電子的および／または光学的性質における
相違を達成するようにドープされる請求項１３ないし１５のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項１７】 少なくともいくつかの２次層において、ポリ（スチレンス
ルフォン酸）はポリ（エチレンジオキシチオフェン）によりドープされる請求項
１５または１６に記載の方法。 - 【請求項１８】 前記性質はエネルギーレベルまたはエネルギーレベル分布
である請求項１ないし１７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１９】 前記性質はイオン化電位である請求項１８に記載の方法。
- 【請求項２０】 第１の電荷キャリア注入層から発光層へ向かう方向におい
て、運搬層のイオン化電位は、第１の電荷キャリア注入層の伝導帯から離れるよ
うに変化する請求項１ないし１９のいずれかに記載の方法。 - 【請求項２１】 第１の極性の電荷キャリアは正の電荷キャリアである請求
項１ないし２０のいずれかに記載の方法。 - 【請求項２２】 第１の電荷キャリア注入層から発光層へ向かう方向におい
て、イオン化電位は発光層のＨＯＭＯレベルへ向かって変化する請求項１ないし
２１のいずれかに記載の方法。 - 【請求項２３】 運搬層は、ポリ（スチレンスルフォン酸）をドープしたポ
リ（エチレンジオキシチオフェン）および／またはＢＦＡおよび／またはＰＰＶ
を含む請求項１ないし２２のいずれかに記載の方法。 - 【請求項２４】 正電荷キャリアを注入するための第１の電荷キャリア注入
層を形成する工程と、 第１の電荷キャリア注入層上に有機発光層を形成する工程であって、発光層の
電子的および／または光学的性質が発光層の厚さにわたって変化する工程と、 発光層上に、負電荷キャリアを注入するための第２の電荷キャリア注入層を形
成する工程と、 を有するエレクトロルミネッセントデバイスの形成方法。 - 【請求項２５】 発光層を形成する工程は、発光層を蒸着する工程と、発光
層を処理して発光層の厚さにわたる電子的および／または光学的性質の変化を作
り出す工程と、を有する請求項１６に記載の方法。 - 【請求項２６】 発光層を処理する工程は、発光層を反応剤にさらして発光
層中の化学反応を促進する工程を含む請求項２５に記載の方法。 - 【請求項２７】 反応は酸化または還元反応である請求項２６に記載の方法
。 - 【請求項２８】 反応剤は酸化剤である請求項２６または２７に記載の方法
。 - 【請求項２９】 反応剤は酸素である請求項２６ないし２８のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項３０】 反応剤はプラズマの形態である請求項２６ないし２９のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項３１】 発光層は共役材料を含み、電子的および／または光学的性
質における変化を作り出す工程は、共役材料の共役の程度を減少させる工程を含
む請求項２５ないし３０のいずれかに記載の方法。 - 【請求項３２】 発光層の光学的ギャップは、第１の電荷キャリア注入層か
ら第２の電荷キャリア注入層へ向かう方法において変化する請求項２５ないし３
１のいずれかに記載の方法。 - 【請求項３３】 第１の極性の電荷キャリアを注入する第１の電荷キャリア
注入層と、第２の極性の電荷キャリアを注入する第２の電荷キャリア注入層と、
電荷キャリア注入層間に配置された少なくとも１つの有機層とを有するエレクト
ロルミネッセントデバイスの形成方法において、有機層を少なくとも部分的に酸
化または還元する工程を含む方法。 - 【請求項３４】 部分的酸化または還元は、有機層の厚さにわたる電子的ま
たは光学的性質の変化をもたらす請求項３３に記載の方法。 - 【請求項３５】 有機層は電荷運搬層である請求項３３または３４に記載の
方法。 - 【請求項３６】 有機層は発光層である請求項３３または３４に記載の方法
。 - 【請求項３７】 有機層を部分的に酸化または還元する工程は、有機層を酸
化剤または還元剤にさらす工程を含む請求項３３ないし３６のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項３８】 酸化剤または還元剤は反応性の酸化剤または還元剤である
請求項３７に記載の方法。 - 【請求項３９】 酸化剤または還元剤は酸素プラズマである請求項３８に記
載の方法。 - 【請求項４０】 有機層を部分的に酸化または還元する工程は、有機層を光
にさらして光酸化プロセスを実行する請求項３３ないし３６のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項４１】 前記さらす工程は、有機層の主面をさらす請求項３７ない
し４０のいずれかに記載の方法。 - 【請求項４２】 有機層を部分的に酸化または還元する工程は、層の厚さの
少なくとも部分を通じて酸化の傾斜を作る請求項３３ないし４１のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項４３】 酸化の傾斜は電子的および／または光学的性質の傾斜を生
じさせる請求項３４に記載の方法。 - 【請求項４４】 前記性質はイオン化電位である請求項４３に記載の方法。
- 【請求項４５】 正電荷キャリアを注入する第１の電荷キャリア注入層と、 負電荷キャリアを注入する第２の電荷キャリア注入層と、 電荷キャリア注入層間に配置された有機発光層と、 発光層と電荷キャリア注入層の一方との間に配置され、層の厚さにわたって変
化する電子的および／または光学的性質を有する有機材料を含む有機電荷キャリ
ア運搬層と、 を備えるエレクトロルミネッセントデバイス。 - 【請求項４６】 電子的および／または光学的性質は、電荷キャリアの運搬
に責任を有するエネルギーレベルまたはエネルギーレベル分布である請求項４５
に記載のエレクトロルミネッセントデバイス。 - 【請求項４７】 電子的および／または光学的性質はイオン化レベルである
請求項４５または４６に記載のエレクトロルミネッセントデバイス。 - 【請求項４８】 発光層と他方の電荷キャリア注入層との間に配置された第
２の有機電荷キャリア運搬層を有する請求項４５ないし４７のいずれかに記載の
エレクトロルミネッセントデバイス。 - 【請求項４９】 第２の有機電荷キャリア運搬層は、前記他方の電荷キャリ
ア注入層から正電荷キャリアを受け取るイオン化電位を有する有機材料を含み、
前記電位は第２の運搬層の厚さにわたって変化する請求項４８に記載のエレクト
ロルミネッセントデバイス。 - 【請求項５０】 第２の有機電荷キャリア運搬層は、前記他方の電荷キャリ
ア注入層から負電荷キャリアを受け取る電子親和力を有する有機材料を含み、前
記親和力は第２の運搬層の厚さにわたって変化する請求項４８に記載のエレクト
ロルミネッセントデバイス。 - 【請求項５１】 正電荷キャリアを注入する第１の電荷キャリア注入層と、 負電荷キャリアを注入する第２の電荷キャリア注入層と、 電荷キャリア注入層間に配置された有機発光層とを有し、前記有機発光層の電
子的および／または光学的性質は発光層の厚さにわたって変化するエレクトロル
ミネッセントデバイス。 - 【請求項５２】 添付図面の図３ないし図２３を参照して記載したエレクト
ロルミネッセントデバイスの形成方法。 - 【請求項５３】 添付図面の図３ないし図２３を参照して記載したエレクト
ロルミネッセントデバイス。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9805478.6A GB9805478D0 (en) | 1998-03-13 | 1998-03-13 | Electroluminescent devices |
| GB9805478.6 | 1998-03-13 | ||
| GB9811014.1 | 1998-05-21 | ||
| GBGB9811014.1A GB9811014D0 (en) | 1998-03-13 | 1998-05-21 | Electroluminescent devices |
| PCT/GB1999/000740 WO1999048337A1 (en) | 1998-03-13 | 1999-03-12 | Electroluminescent devices |
Publications (2)
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|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP2000537410A Expired - Lifetime JP3479642B2 (ja) | 1998-03-13 | 1999-03-12 | エレクトロルミネッセントデバイス |
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