JP2002501284A - 電子放出材の製造のためのプラズマ処理法 - Google Patents
電子放出材の製造のためのプラズマ処理法Info
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- H01J9/022—Manufacture of electrodes or electrode systems of cold cathodes
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- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
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Abstract
(57)【要約】
炭素性の電界放出型電子放出材を製造するためのプラズマ処理法が記載されている。真空室中でイオンのプラズマを生成させ、これを使用して炭素性材料の露出した表面を取り囲み、炭素性材料と接触した電極に電圧をかける。この電圧は真空室中の第２の電極に対して負の電位を有し、イオンを炭素性材料の方へと加速し、炭素性材料の露出した表面をエッチングするには十分であるが炭素性材料の内部にイオンを注入するには不十分なエネルギーを与える。使用するイオンは不活性ガス、または少量の窒素が加えられた不活性ガスのイオンであることが好ましい。
Description
【０００１】 （本発明の分野） 本発明によれば、電界放出型電子放出材（ｆｉｅｌｄ ｅｍｍｉｓｉｏｎ ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ ｅｍｉｔｔｅｒ）を製造するためのプラズマ処理法が提供され
る。本発明は米国エネルギー省との契約（契約番号Ｗ−７４０５−ＥＮＧ−３６
）の成果である。
ｌｅｃｔｒｏｎ ｅｍｉｔｔｅｒ）を製造するためのプラズマ処理法が提供され
る。本発明は米国エネルギー省との契約（契約番号Ｗ−７４０５−ＥＮＧ−３６
）の成果である。
【０００２】 （本発明の背景） 電界放出型電子源は、しばしば電界放出材料または電界放出材とも呼ばれてい
るが、種々の電子的な応用、例えば真空電子装置、コンピュータ、テレビおよび
他のディスプレーのフラット・パネル型スクリーン、エミッション・ゲート（ｅ
ｍｍｉｓｉｏｎ ｇａｔｅ）型の増幅器およびクライストロン、並びに照明分野
に使用することができる。
るが、種々の電子的な応用、例えば真空電子装置、コンピュータ、テレビおよび
他のディスプレーのフラット・パネル型スクリーン、エミッション・ゲート（ｅ
ｍｍｉｓｉｏｎ ｇａｔｅ）型の増幅器およびクライストロン、並びに照明分野
に使用することができる。
【０００３】 ディスプレーのスクリーンは広い範囲の用途、例えば家庭用および商業用テレ
ビ、ラップトップ型およびデスクトップ型のコンピュータ、および屋内および屋
外用の宣伝用並びに情報用の表示装置に使用されている。フラット・パネル・デ
ィスプレーは、大部分のテレビおよびデスクトップ型のコンピュータに見られる
ような奥行きの深い陰極線管モニターに比べ、僅か数インチの厚さしかもってい
ない。フラット・パネル・ディスプレーはラップトップ型のコンピュータには必
要不可欠であるが、他の多くの用途に対しても重さおよび大きさに関して利点を
もっている。現在ラップトップ型コンピュータのフラット・パネル・ディスプレ
ーは、小さい電気信号を加えることにより透明な状態から不透明な状態に切換え
得る液晶を使用している。このようなディスプレーでラップトップ型コンピュー
タに適したものよりも大きな大きさのもの、または広い温度範囲で操作できるよ
うなものをつくることは困難である。
ビ、ラップトップ型およびデスクトップ型のコンピュータ、および屋内および屋
外用の宣伝用並びに情報用の表示装置に使用されている。フラット・パネル・デ
ィスプレーは、大部分のテレビおよびデスクトップ型のコンピュータに見られる
ような奥行きの深い陰極線管モニターに比べ、僅か数インチの厚さしかもってい
ない。フラット・パネル・ディスプレーはラップトップ型のコンピュータには必
要不可欠であるが、他の多くの用途に対しても重さおよび大きさに関して利点を
もっている。現在ラップトップ型コンピュータのフラット・パネル・ディスプレ
ーは、小さい電気信号を加えることにより透明な状態から不透明な状態に切換え
得る液晶を使用している。このようなディスプレーでラップトップ型コンピュー
タに適したものよりも大きな大きさのもの、または広い温度範囲で操作できるよ
うなものをつくることは困難である。
【０００４】 プラズマ・ディスプレーは液晶ディスプレーの代替品として使用されてきた。
プラズマ・ディスプレーは画像をつくるために帯電したガスから成る小さいピク
セルのセルを使用し、動作させるのに比較的大きな電力を必要とする。
プラズマ・ディスプレーは画像をつくるために帯電したガスから成る小さいピク
セルのセルを使用し、動作させるのに比較的大きな電力を必要とする。
【０００５】 電界放出型電子源、即ち電界放出材料または電界放出材を使用する陰極と、電
界放出材によって放出された電子の衝撃により光を放出し得る燐を有するフラッ
ト・パネル・ディスプレーは従来から提案されている。このようなディスプレー
は、従来の陰極線管型の視覚的ディスプレーのもつ利点と、他のフラット・パネ
ル・ディスプレーのもつ奥行きおよび重量に関する利点をもち、さらに他のフラ
ット・パネル・ディスプレーよりも消費電力が少ないという利点ももっている。
米国特許４，８５７，７９９号および同５，０１５，９１２号には、マイクロチ
ップ、即ちタングステン、モリブデンまたは珪素からつくられた陰極をもつＳｐ
ｉｎｄｔチップを使用する、マトリックス的にアドレスが付けられたフラット・
パネル・ディスプレーが記載されている。世界特許公開明細書９４−１５３５２
号、同９４−１５３５０号および同９４−２８５７１号には、陰極が比較的平ら
な放出面を有するフラット・パネル・ディスプレーが記載されている。
界放出材によって放出された電子の衝撃により光を放出し得る燐を有するフラッ
ト・パネル・ディスプレーは従来から提案されている。このようなディスプレー
は、従来の陰極線管型の視覚的ディスプレーのもつ利点と、他のフラット・パネ
ル・ディスプレーのもつ奥行きおよび重量に関する利点をもち、さらに他のフラ
ット・パネル・ディスプレーよりも消費電力が少ないという利点ももっている。
米国特許４，８５７，７９９号および同５，０１５，９１２号には、マイクロチ
ップ、即ちタングステン、モリブデンまたは珪素からつくられた陰極をもつＳｐ
ｉｎｄｔチップを使用する、マトリックス的にアドレスが付けられたフラット・
パネル・ディスプレーが記載されている。世界特許公開明細書９４−１５３５２
号、同９４−１５３５０号および同９４−２８５７１号には、陰極が比較的平ら
な放出面を有するフラット・パネル・ディスプレーが記載されている。
【０００６】 Ｒ．Ｓ．Ｒｏｂｉｎｓｏｎ等はＪ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏ．誌、
２１巻、１３９８頁（１９８３年）にイオン衝撃を加えた基質の表面上に円錐構
造が生成することを記載している。この効果は種々の基質材料に対して報告され
、高エネルギーで表面にスパッタリングを行なうと同時に沈積した不純物原子を
用いて低エネルギーで種晶を導入することによってつくられた。また彼等は、ス
テンレス鋼のターゲットから不純物を用いてグラファイト基質にイオン衝撃を行
なった場合、長さが最大５０μｍの炭素のホイスカーが生成することを記載して
いる。
２１巻、１３９８頁（１９８３年）にイオン衝撃を加えた基質の表面上に円錐構
造が生成することを記載している。この効果は種々の基質材料に対して報告され
、高エネルギーで表面にスパッタリングを行なうと同時に沈積した不純物原子を
用いて低エネルギーで種晶を導入することによってつくられた。また彼等は、ス
テンレス鋼のターゲットから不純物を用いてグラファイト基質にイオン衝撃を行
なった場合、長さが最大５０μｍの炭素のホイスカーが生成することを記載して
いる。
【０００７】 Ｊ．Ａ．Ｆｌｏｒｏ等はＪ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏ．誌、Ａ１巻
、１３９８頁（１９８３年）に、加熱したグラファイトの基質に比較的高い電流
密度でイオン衝撃を行なった際ホイスカーが生成することを記載している。この
ホイスカーは長さが２〜５０μｍ、直径が０．０５〜０．５μｍであり、イオン
・ビームと平行に生長することが記載されている。ホイスカーの生長を抑制する
ために同時に不純物の種晶を混入することも報告されている。Ｊ．Ａ．ｖａｎ
Ｖｅｃｈｔｅｎ等はＪ．Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ誌、８２巻、２８９頁（
１９８７年）においてイオン・スパッタリング条件下におけるグラファイト表面
からのホイスカーの生長について論じている。彼等は、特徴的には約１５ｎｍの
最小の直径をもったホイスカーは炭化水素を接触的に熱分解して生長させた炭素
繊維に見られるようなダイアモンド型または渦巻状のグラファイト構造のいずれ
とも明確に異なるように思われると記している。スパッタリング・システムで生
長させた場合、３０〜１００ｎｍの範囲の直径をもつ大きなホイスカーも観測さ
れている。小さい直径のホイスカーは長さに沿って直径が一定であるが、大きな
直径のホイスカーは僅かにテーパーがついている。
、１３９８頁（１９８３年）に、加熱したグラファイトの基質に比較的高い電流
密度でイオン衝撃を行なった際ホイスカーが生成することを記載している。この
ホイスカーは長さが２〜５０μｍ、直径が０．０５〜０．５μｍであり、イオン
・ビームと平行に生長することが記載されている。ホイスカーの生長を抑制する
ために同時に不純物の種晶を混入することも報告されている。Ｊ．Ａ．ｖａｎ
Ｖｅｃｈｔｅｎ等はＪ．Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ誌、８２巻、２８９頁（
１９８７年）においてイオン・スパッタリング条件下におけるグラファイト表面
からのホイスカーの生長について論じている。彼等は、特徴的には約１５ｎｍの
最小の直径をもったホイスカーは炭化水素を接触的に熱分解して生長させた炭素
繊維に見られるようなダイアモンド型または渦巻状のグラファイト構造のいずれ
とも明確に異なるように思われると記している。スパッタリング・システムで生
長させた場合、３０〜１００ｎｍの範囲の直径をもつ大きなホイスカーも観測さ
れている。小さい直径のホイスカーは長さに沿って直径が一定であるが、大きな
直径のホイスカーは僅かにテーパーがついている。
【０００８】 Ｍ．Ｓ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ等はＧｒａｐｈｉｔｅ Ｆｉｂｅｒｓ ａｎ
ｄ Ｆｉｌａｍｅｎｔｓ（ベルリンのＳｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、１９８
８年発行）の３２〜３４頁に、幾つかのタイプの六方晶形の炭素ではフィラメン
トを生長させることができるが、ダイアモンド型またはガラス状の炭素ではそれ
ができないと記載している。
ｄ Ｆｉｌａｍｅｎｔｓ（ベルリンのＳｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、１９８
８年発行）の３２〜３４頁に、幾つかのタイプの六方晶形の炭素ではフィラメン
トを生長させることができるが、ダイアモンド型またはガラス状の炭素ではそれ
ができないと記載している。
【０００９】 Ｔ．Ａｓａｎｏ等はＪ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏ．誌、Ｂ１３巻、
４３１頁（１９９５年）に、化学蒸着法により珪素の上に沈着させ、アルゴン・
イオンでミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）してダイアモンドの円錐構造をつくり、６
００℃において焼鈍したダイアモンド・フィルムから電子放出が増加することを
記載している。このような円錐構造はダイアモンドが分離した粒子の形で存在す
る場合に生じる。
４３１頁（１９９５年）に、化学蒸着法により珪素の上に沈着させ、アルゴン・
イオンでミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）してダイアモンドの円錐構造をつくり、６
００℃において焼鈍したダイアモンド・フィルムから電子放出が増加することを
記載している。このような円錐構造はダイアモンドが分離した粒子の形で存在す
る場合に生じる。
【００１０】 Ｃ．Ｎｕｅｔｚｅｎａｄｅｌ等はＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．誌、６９巻
、２６６２頁（１９９６年）に、硼素をドーピングした合成ダイアモンドおよび
珪素の中にイオン・スパッタリングによってエッチングした円錐からの電界放出
について記載している。
、２６６２頁（１９９６年）に、硼素をドーピングした合成ダイアモンドおよび
珪素の中にイオン・スパッタリングによってエッチングした円錐からの電界放出
について記載している。
【００１１】 Ｊ．Ｒ．Ｃｏｎｒａｄは米国特許４，７６４，３９４号においてイオンのプラ
ズマを用いるイオン注入に関して記載している。
ズマを用いるイオン注入に関して記載している。
【００１２】 当業界を概観した場合、種々のフラット・パネルの用途に使用される小型およ
び大型の放出量の大きい電界放出型の電子放出材を容易に且つ経済的に大量に製
造する方法がなお必要とされている。本発明の他の目的および利点は以下の詳細
な説明を参照することにより当業界の専門家には明らかになるであろう。
び大型の放出量の大きい電界放出型の電子放出材を容易に且つ経済的に大量に製
造する方法がなお必要とされている。本発明の他の目的および利点は以下の詳細
な説明を参照することにより当業界の専門家には明らかになるであろう。
【００１３】 （本発明の概要） 本発明によれば、 （ａ）炭素性（ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ）材料を閉鎖した室の中に入れて該
室の中にある二つの電極の中の一つと接触させ、 （ｂ）該室を排気し、 （ｃ）該炭素性材料の露出した表面を取り囲むイオンのプラズマを発生させ、 （ｄ）該炭素性材料と接触している該電極に該室の中の他の電極に関し負の値
をもつ電圧をかけ、これによって該プラズマの中の該イオンを該炭素性材料の方
へ加速させ、該炭素性材料の露出した表面をエッチングするには十分であるが該
炭素性材料の内部に該イオンを注入するには不十分なエネルギーを与える工程か
ら成ることを特徴とする炭素性の電界放出型電子放出材を製造する方法が提供さ
れる。
室の中にある二つの電極の中の一つと接触させ、 （ｂ）該室を排気し、 （ｃ）該炭素性材料の露出した表面を取り囲むイオンのプラズマを発生させ、 （ｄ）該炭素性材料と接触している該電極に該室の中の他の電極に関し負の値
をもつ電圧をかけ、これによって該プラズマの中の該イオンを該炭素性材料の方
へ加速させ、該炭素性材料の露出した表面をエッチングするには十分であるが該
炭素性材料の内部に該イオンを注入するには不十分なエネルギーを与える工程か
ら成ることを特徴とする炭素性の電界放出型電子放出材を製造する方法が提供さ
れる。
【００１４】 そうしなければ該プラズマに露出される該基質の任意の部分をマスクで覆うこ
とが好適である。特に好適なマスクはグラファイトのマスクである。
とが好適である。特に好適なマスクはグラファイトのマスクである。
【００１５】 該室の壁が電気伝導性材料からつくられている場合には、該壁は電極の一つと
して作用する。
して作用する。
【００１６】 使用されるイオンは不活性ガス（即ちアルゴン、ネオン、クリプトンまたはキ
セノン）、酸素、窒素、水素またはこれらの混合物のイオンである。使用される
イオンは不活性ガスまたは不活性ガスに少量の窒素を加えたイオンであることが
好ましい。
セノン）、酸素、窒素、水素またはこれらの混合物のイオンである。使用される
イオンは不活性ガスまたは不活性ガスに少量の窒素を加えたイオンであることが
好ましい。
【００１７】 かける電圧は約１００Ｖ〜約２０ｋＶ、好ましくは１ｋＶ〜約１０ｋＶである
。このかける電圧のパルス周波数は典型的には約１００Ｈｚ〜３０ｋＨｚであり
、約１ｋＨｚ〜約２５ｋＨｚが好適である。パルス幅は約５〜約５０μ秒、好ま
しくは５〜約２０μ秒である。
。このかける電圧のパルス周波数は典型的には約１００Ｈｚ〜３０ｋＨｚであり
、約１ｋＨｚ〜約２５ｋＨｚが好適である。パルス幅は約５〜約５０μ秒、好ま
しくは５〜約２０μ秒である。
【００１８】 この工程中の室内の圧力は約１×１０-5トール（１．３×１０-3Ｐａ）〜約１
０ミリトール（１．３Ｐａ）、好ましくは約１×１０-5トール（１．３×１０-3 Ｐａ）〜約１０×１０-5トール（１．３×１０-2Ｐａ）である。
０ミリトール（１．３Ｐａ）、好ましくは約１×１０-5トール（１．３×１０-3 Ｐａ）〜約１０×１０-5トール（１．３×１０-2Ｐａ）である。
【００１９】 （好適具体化例の詳細な説明） プラズマを使用することにより炭素性の電界放出型電子放出材を製造する新規
方法が得られる。このプラズマをベースにした方法では、炭素性材料を衝撃し、
該炭素性材料の表面に多数の針状構造をつくるのにプラズマ中のイオンを使用す
る。これらの構造はアスペクト比が典型的には５：１またはそれ以上である。プ
ラズマは炭素性材料の露出面を取り囲んでいる。これとは対照的に従来のイオン
・ビーム衝撃法では、ビームの経路の中に直接入っている区域だけがイオン衝撃
を受け、従ってイオン銃の照準線の開口部の孔によって規定される比較的小さい
区域が影響を受けるという意味において照準線法とも云うべきである。プラズマ
をベースにした方法は照準線法ではないから、非常に大きな表面積を同時に処理
することができ、使用する真空室の大きさに制限を受けるだけである。これによ
って大きな面積のフラット・パネル・ディスプレーに使用する大きな面積の電子
放出材を製造することができ、また小さい面積のフラット・パネル・ディスプレ
ーを製造する場合には或る量の小さい面積の電子放出材を経済的に製造できるこ
とによって実用上大きな利点が得られる。
方法が得られる。このプラズマをベースにした方法では、炭素性材料を衝撃し、
該炭素性材料の表面に多数の針状構造をつくるのにプラズマ中のイオンを使用す
る。これらの構造はアスペクト比が典型的には５：１またはそれ以上である。プ
ラズマは炭素性材料の露出面を取り囲んでいる。これとは対照的に従来のイオン
・ビーム衝撃法では、ビームの経路の中に直接入っている区域だけがイオン衝撃
を受け、従ってイオン銃の照準線の開口部の孔によって規定される比較的小さい
区域が影響を受けるという意味において照準線法とも云うべきである。プラズマ
をベースにした方法は照準線法ではないから、非常に大きな表面積を同時に処理
することができ、使用する真空室の大きさに制限を受けるだけである。これによ
って大きな面積のフラット・パネル・ディスプレーに使用する大きな面積の電子
放出材を製造することができ、また小さい面積のフラット・パネル・ディスプレ
ーを製造する場合には或る量の小さい面積の電子放出材を経済的に製造できるこ
とによって実用上大きな利点が得られる。
【００２０】 本発明方法は測定し得る電界放出を示さない炭素性材料から電子放出材を製造
し、また炭素性材料から成る電子放出材の電界放出を改善するために使用するこ
とができる。
し、また炭素性材料から成る電子放出材の電界放出を改善するために使用するこ
とができる。
【００２１】 本明細書において「炭素性材料」という言葉は、グラファイト、無定形炭素、
ダイアモンド、ダイアモンド類似炭素および他の炭素をベースにした材料のよう
な材料を意味するものとする。
ダイアモンド、ダイアモンド類似炭素および他の炭素をベースにした材料のよう
な材料を意味するものとする。
【００２２】 本発明方法を実施するのに必要な装置は、処理すべき炭素性材料を保持するの
に十分な大きさをもった真空室、炭素性材料にバイアス電圧をかける高電圧パル
ス電源、プラズマを形成させるガスを供給する装置、プラズマ励起電源および２
個の電極である。真空室の壁が電気伝導性材料でつくられている場合には、この
壁は電極の一つとして使用することができる。
に十分な大きさをもった真空室、炭素性材料にバイアス電圧をかける高電圧パル
ス電源、プラズマを形成させるガスを供給する装置、プラズマ励起電源および２
個の電極である。真空室の壁が電気伝導性材料でつくられている場合には、この
壁は電極の一つとして使用することができる。
【００２３】 ２個の電極のうちの一つと接触させて炭素性材料を真空室の中に入れ、真空室
を排気する。排気した真空室の中にガスを導入し、種々の励起法を用いてガスを
イオン化することによりプラズマを発生させる。このような励起法には例えば誘
導的または容量的な方法により高周波（ＲＦ）を入力する方法；グロー放電法；
マイクロ波法；高温フィラメント法およびこの分野で通常知られているような他
の励起法がある。しかし好適なプラズマ源は大きな表面積（数平方フィート）を
同時に処理することができるものであり、従ってＲＦまたはグロー放電によるプ
ラズマが好適である。生成したプラズマは炭素性材料の露出した表面を取り囲み
、この露出表面を衝撃しエッチングするイオン源になる。処理される炭素性材料
と接触した電極には他の電極に関し負のバイアス電圧がパルス的にかけられ、プ
ラズマから陽イオンを抽出し、これを炭素性材料の露出表面の方へ加速する。イ
オンはこの表面に衝突すると、選択的に炭素をエッチングし、即ち放出させる。
その結果炭素の表面は密に詰まった円錐と硬い毛髪または針に似た形状になる。
投与量、即ち表面の単位面積当たりの衝突したイオンの数は露出時間、試料を通
った電流、処理面積、電圧パルスの周波数およびパルス幅によって決定される。
或る最適な投与量が存在する。投与量は所望の表面の形状をつくり出すのに十分
でなければならないが、所望の形状が無くなるように炭素性材料をエッチングし
去るほど多くてはいけない。投与量は選ばれた特定のイオンに依存し、重いイオ
ンは軽いイオンよりも迅速にエッチングを行なう。
を排気する。排気した真空室の中にガスを導入し、種々の励起法を用いてガスを
イオン化することによりプラズマを発生させる。このような励起法には例えば誘
導的または容量的な方法により高周波（ＲＦ）を入力する方法；グロー放電法；
マイクロ波法；高温フィラメント法およびこの分野で通常知られているような他
の励起法がある。しかし好適なプラズマ源は大きな表面積（数平方フィート）を
同時に処理することができるものであり、従ってＲＦまたはグロー放電によるプ
ラズマが好適である。生成したプラズマは炭素性材料の露出した表面を取り囲み
、この露出表面を衝撃しエッチングするイオン源になる。処理される炭素性材料
と接触した電極には他の電極に関し負のバイアス電圧がパルス的にかけられ、プ
ラズマから陽イオンを抽出し、これを炭素性材料の露出表面の方へ加速する。イ
オンはこの表面に衝突すると、選択的に炭素をエッチングし、即ち放出させる。
その結果炭素の表面は密に詰まった円錐と硬い毛髪または針に似た形状になる。
投与量、即ち表面の単位面積当たりの衝突したイオンの数は露出時間、試料を通
った電流、処理面積、電圧パルスの周波数およびパルス幅によって決定される。
或る最適な投与量が存在する。投与量は所望の表面の形状をつくり出すのに十分
でなければならないが、所望の形状が無くなるように炭素性材料をエッチングし
去るほど多くてはいけない。投与量は選ばれた特定のイオンに依存し、重いイオ
ンは軽いイオンよりも迅速にエッチングを行なう。
【００２４】 所望の投与量はイオンの質量とエネルギーによって変化する。２ｋｅＶのアル
ゴンイオンの場合、典型的な投与量は１×１０18イオン／ｃｍ2〜１×１０20イ オン／ｃｍ2、好ましくは約５×１０18イオン／ｃｍ2〜約５×１０19イオン／ｃ
ｍ2である。
ゴンイオンの場合、典型的な投与量は１×１０18イオン／ｃｍ2〜１×１０20イ オン／ｃｍ2、好ましくは約５×１０18イオン／ｃｍ2〜約５×１０19イオン／ｃ
ｍ2である。
【００２５】 室温の条件に対しては、イオンエネルギーは約１００ｅＶ〜約２０ｋｅＶ、好
ましくは約１ｋｅＶ〜約１０ｋｅＶでなければならず、従って炭素性材料にかか
る電圧は１００Ｖから約２０ｋＶ、好ましくは約１ｋＶ〜約１０ｋＶである。こ
のかけられた電圧のパルス周波数は典型的には約１００Ｈｚ〜３０ｋＨｚ、好ま
しくは約１ｋＨｚ〜約２５ｋＨｚである。パルス幅は約５μ秒〜約５０μ秒、好
ましくは約５μ秒〜２０μ秒である。
ましくは約１ｋｅＶ〜約１０ｋｅＶでなければならず、従って炭素性材料にかか
る電圧は１００Ｖから約２０ｋＶ、好ましくは約１ｋＶ〜約１０ｋＶである。こ
のかけられた電圧のパルス周波数は典型的には約１００Ｈｚ〜３０ｋＨｚ、好ま
しくは約１ｋＨｚ〜約２５ｋＨｚである。パルス幅は約５μ秒〜約５０μ秒、好
ましくは約５μ秒〜２０μ秒である。
【００２６】 本発明方法を行なう際の真空室中の圧力は約１×１０-5トール（１．３×１０ -3 Ｐａ）〜約１０ミリトール（１．３Ｐａ）、好ましくは１×１０-5トール（１
．３×１０-3Ｐａ）〜約１０×１０-5トール（１．３×１０-2Ｐａ）である。使
用するイオンは不活性ガスのイオンまたは不活性ガスに少量の窒素を加えたガス
のイオンであることが好ましい。最も好ましくは使用するイオンはアルゴンのイ
オンまたはアルゴンに少量の窒素を加えたガスのイオンである。ここで「少量の
加えた窒素」という言葉は最高約２０容積％の窒素を意味する。
．３×１０-3Ｐａ）〜約１０×１０-5トール（１．３×１０-2Ｐａ）である。使
用するイオンは不活性ガスのイオンまたは不活性ガスに少量の窒素を加えたガス
のイオンであることが好ましい。最も好ましくは使用するイオンはアルゴンのイ
オンまたはアルゴンに少量の窒素を加えたガスのイオンである。ここで「少量の
加えた窒素」という言葉は最高約２０容積％の窒素を意味する。
【００２７】 処理すべき炭素性材料は種々の形、例えば棒状または平面状の炭素、またはも
っと典型的には基質の上に沈積させた層、或いは予め基質の上に沈積させた伝導
性フィルムの上に沈積させた層の形をしていることができる。炭素性材料は炭素
、或いは炭素と１種またはそれ以上の他の成分との複合体であることができる。
炭素性材料の層をつくるのに種々の方法を用いることができるが、好適な方法は
グラファイトの粒子とガラスのフリットとから成るペーストを基質の上に所望の
パターンでスクリーン印刷し、次いでこれを焼成して或るパターンの形をした乾
燥したペーストにする方法である。もっと広い用途、例えばもっと細かい分解能
を必要とするような用途に対しては、さらに光反応開始剤および光硬化性単量体
を含むペーストをスクリーン印刷し、乾燥したペーストに光で或るパターンの形
を付け、パターンを付けた乾燥したペーストを現像し焼成する方法が好適である
。
っと典型的には基質の上に沈積させた層、或いは予め基質の上に沈積させた伝導
性フィルムの上に沈積させた層の形をしていることができる。炭素性材料は炭素
、或いは炭素と１種またはそれ以上の他の成分との複合体であることができる。
炭素性材料の層をつくるのに種々の方法を用いることができるが、好適な方法は
グラファイトの粒子とガラスのフリットとから成るペーストを基質の上に所望の
パターンでスクリーン印刷し、次いでこれを焼成して或るパターンの形をした乾
燥したペーストにする方法である。もっと広い用途、例えばもっと細かい分解能
を必要とするような用途に対しては、さらに光反応開始剤および光硬化性単量体
を含むペーストをスクリーン印刷し、乾燥したペーストに光で或るパターンの形
を付け、パターンを付けた乾燥したペーストを現像し焼成する方法が好適である
。
【００２８】 基質はペーストのガラスが接着する任意の材料であることができる。非伝導性
の基質には、陽極として作用し炭素性材料に電圧をかけ電子を供給する電気伝導
体のフィルムが必要である。珪素、ガラス、金属または難熔性材料、例えばアル
ミナを基質として用いることができる。
の基質には、陽極として作用し炭素性材料に電圧をかけ電子を供給する電気伝導
体のフィルムが必要である。珪素、ガラス、金属または難熔性材料、例えばアル
ミナを基質として用いることができる。
【００２９】 本明細書において「基質」と云う言葉は、複合体の層がつくられる構造物を意
味し、単一の材料、または組み合わせ材料、例えばガラスのような非伝導性材料
と電気伝導性の層との組み合わせのいずれかであることができる。このような電
気伝導層をつくる好適な方法は、銀または金の伝導性組成物をスクリーン印刷し
焼成することによって伝導性の組成物をつくる方法である。
味し、単一の材料、または組み合わせ材料、例えばガラスのような非伝導性材料
と電気伝導性の層との組み合わせのいずれかであることができる。このような電
気伝導層をつくる好適な方法は、銀または金の伝導性組成物をスクリーン印刷し
焼成することによって伝導性の組成物をつくる方法である。
【００３０】 複合体の層をつくるのにスクリーン印刷法または光で或るパターンの形を付け
る方法を用いる場合には、ガラスとソーダライム・ガラスから成る好適な基質が
特に好ましい。
る方法を用いる場合には、ガラスとソーダライム・ガラスから成る好適な基質が
特に好ましい。
【００３１】 スクリーン印刷に使用するペーストは典型的にはグラファイト粒子、軟化点の
低いガラス・フリット、有機性の媒質、溶媒および表面活性剤を含んでいる。本
明細書において使用され「グラファイト粒子」という言葉は、合成品および天然
産の通常の六方晶形のグラファイトの粒子を意味する。媒質および溶媒の役割は
粒子状の成分、即ち固体分をペーストの中に懸濁、分散させ、スクリーン印刷の
ようなパターンの形を付ける典型的な工程において適切なレオロジー的性質をも
たせることである。当業界においてはこのような多数の媒質が公知である。使用
できる樹脂の例としてはセルロース性の樹脂、例えばエチルセルロースおよび種
々の分子量のアルキッド樹脂がある。ブチルカルビトール、ブチルカルビトール
アセテート、ジブチルカルビトール、ジブチルフタレート、およびテルペンが有
用な溶媒の例である。これらの溶媒および他の溶媒を調合して所望の粘度および
揮発性の要求を満たすことができる。粒子の分散性を改善するために表面活性剤
を使用することができる。オレイン酸およびステアリン酸のような有機酸、およ
びレシチンおよびガファック(R)（Ｇａｆａｃ）フォスフェートのような有機フ ォスフェートが典型的な表面活性剤である。下記実施例には鉛ガラスのフリット
が使用されているが、軟化点の低い他のガラス、例えば硼珪酸カルシウムまたは
硼珪酸亜鉛も使用できる。グラファイト粒子は最小の寸法が１μｍであることが
好ましい。高い電気伝導度をもった複合体の層が望ましい場合には、ペーストは
また銀または金のような金属を含むことができる。ペーストは典型的にはペース
トの全重量に関し約４０重量％〜約６０重量％の固体分を含んでいる。これらの
固体分はグラファイトの粒子とガラスのフリット、或いはグラファイトの粒子、
ガラスのフリットおよび金属から成っている。グラファイト粒子の容積％は固体
分の全重量の約３５〜約８０重量％である。組成の変化を利用して印刷された材
料の粘度および最終的な厚さを調節することができる。
低いガラス・フリット、有機性の媒質、溶媒および表面活性剤を含んでいる。本
明細書において使用され「グラファイト粒子」という言葉は、合成品および天然
産の通常の六方晶形のグラファイトの粒子を意味する。媒質および溶媒の役割は
粒子状の成分、即ち固体分をペーストの中に懸濁、分散させ、スクリーン印刷の
ようなパターンの形を付ける典型的な工程において適切なレオロジー的性質をも
たせることである。当業界においてはこのような多数の媒質が公知である。使用
できる樹脂の例としてはセルロース性の樹脂、例えばエチルセルロースおよび種
々の分子量のアルキッド樹脂がある。ブチルカルビトール、ブチルカルビトール
アセテート、ジブチルカルビトール、ジブチルフタレート、およびテルペンが有
用な溶媒の例である。これらの溶媒および他の溶媒を調合して所望の粘度および
揮発性の要求を満たすことができる。粒子の分散性を改善するために表面活性剤
を使用することができる。オレイン酸およびステアリン酸のような有機酸、およ
びレシチンおよびガファック(R)（Ｇａｆａｃ）フォスフェートのような有機フ ォスフェートが典型的な表面活性剤である。下記実施例には鉛ガラスのフリット
が使用されているが、軟化点の低い他のガラス、例えば硼珪酸カルシウムまたは
硼珪酸亜鉛も使用できる。グラファイト粒子は最小の寸法が１μｍであることが
好ましい。高い電気伝導度をもった複合体の層が望ましい場合には、ペーストは
また銀または金のような金属を含むことができる。ペーストは典型的にはペース
トの全重量に関し約４０重量％〜約６０重量％の固体分を含んでいる。これらの
固体分はグラファイトの粒子とガラスのフリット、或いはグラファイトの粒子、
ガラスのフリットおよび金属から成っている。グラファイト粒子の容積％は固体
分の全重量の約３５〜約８０重量％である。組成の変化を利用して印刷された材
料の粘度および最終的な厚さを調節することができる。
【００３２】 ペーストは典型的にはグラファイト粒子、低軟化点のガラスのフリット、有機
媒質、表面活性剤および溶媒を混練りしてつくられる。ペースト混合物は公知の
スクリーン印刷法、例えば１６５〜４００メッシュのステンレス鋼のスクリーン
を使用する方法によってスクリーン印刷することができる。所望のパターンをも
った形、例えば分離した要素、相互に連結した区域または連続フィルムの形でペ
ーストを沈積させる。スクリーン印刷されたペーストは乾燥した後、典型的には
１２５℃で１０分間加熱することによって焼成される。基質がガラスから成って
いる場合には、乾燥したペーストを約４５０〜５７５℃、好ましくは約４７５〜
約５２５℃の温度で約１０分間焼成する。基質が耐えるならばこれよりも高い温
度で焼成することができる。有機性の材料が揮発してグラファイト粒子とガラス
から成る複合体の層が残るのはこの焼成の際である。驚くべきことには、グラフ
ァイト粒子は焼成の間著しい酸化を受けず、または他の化学的または物理的な変
化をしない。スクリーン印刷したペーストに光でパターンを付ける場合には、ペ
ーストは光反応開始剤、および例えば少なくとも１個の重合可能なエチレン基を
含む少なくとも１種の付加重合可能なエチレン型不飽和化合物を含有した光で硬
化し得る単量体を含んでいる。焼成した材料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によれ
ば、グラファイト粒子がグラファイト粒子とガラスから成る複合層の表面積の大
部分を占めていることが示される。典型的にはこの表面積の８０％またはそれ以
上がグラファイト粒子の部分から成っている。
媒質、表面活性剤および溶媒を混練りしてつくられる。ペースト混合物は公知の
スクリーン印刷法、例えば１６５〜４００メッシュのステンレス鋼のスクリーン
を使用する方法によってスクリーン印刷することができる。所望のパターンをも
った形、例えば分離した要素、相互に連結した区域または連続フィルムの形でペ
ーストを沈積させる。スクリーン印刷されたペーストは乾燥した後、典型的には
１２５℃で１０分間加熱することによって焼成される。基質がガラスから成って
いる場合には、乾燥したペーストを約４５０〜５７５℃、好ましくは約４７５〜
約５２５℃の温度で約１０分間焼成する。基質が耐えるならばこれよりも高い温
度で焼成することができる。有機性の材料が揮発してグラファイト粒子とガラス
から成る複合体の層が残るのはこの焼成の際である。驚くべきことには、グラフ
ァイト粒子は焼成の間著しい酸化を受けず、または他の化学的または物理的な変
化をしない。スクリーン印刷したペーストに光でパターンを付ける場合には、ペ
ーストは光反応開始剤、および例えば少なくとも１個の重合可能なエチレン基を
含む少なくとも１種の付加重合可能なエチレン型不飽和化合物を含有した光で硬
化し得る単量体を含んでいる。焼成した材料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によれ
ば、グラファイト粒子がグラファイト粒子とガラスから成る複合層の表面積の大
部分を占めていることが示される。典型的にはこの表面積の８０％またはそれ以
上がグラファイト粒子の部分から成っている。
【００３３】 焼成を行なうと沈積したペースト層は厚さが減少する。複合体の焼成した層の
厚さは約５〜約３０μｍであることが好ましい。
厚さは約５〜約３０μｍであることが好ましい。
【００３４】 沈積したペーストの層が基質の上で一つの層の形をしており、この層が基質全
体を覆っていない場合には、プラズマに露出すると思われる表面の部分は基質の
材料であろう。例えば炭素性材料が連続したフィルムではなく分離した要素また
は相互に連結した区域から成るパターンをなしている場合には、基質の一部がプ
ラズマに露出されるであろう。基質が非伝導性の材料、例えばガラスであって電
気伝導体の層が取り付けられている場合には、ガラスおよび／または電気伝導体
の一部がプラズマに露出されるであろう。炭素性材料が連続層である場合でも、
プラズマに露出されると考えられる炭素性材料を取り囲む例えばガラスおよび／
または電気伝導体のような基質の部分が存在する。他の例においては、電子を良
好に放出する区域として作用し得る炭素性材料の連続層から成る分離した区域を
、電子の放出が著しく少ない区域によって分離するためには、炭素性材料の連続
層の部分がプラズマに露出されるのを防ぐことが必要である。これらのすべての
例において、プラズマに露出すると思われる基質の部分、およびプラズマに露出
しないと思われる炭素性材料の所望の部分を遮蔽することが好ましい。所望の電
子放出材をうまくつくるためには、このようなマスクを使用することが好ましい
。グラファイトのマスクが特に好適である。
体を覆っていない場合には、プラズマに露出すると思われる表面の部分は基質の
材料であろう。例えば炭素性材料が連続したフィルムではなく分離した要素また
は相互に連結した区域から成るパターンをなしている場合には、基質の一部がプ
ラズマに露出されるであろう。基質が非伝導性の材料、例えばガラスであって電
気伝導体の層が取り付けられている場合には、ガラスおよび／または電気伝導体
の一部がプラズマに露出されるであろう。炭素性材料が連続層である場合でも、
プラズマに露出されると考えられる炭素性材料を取り囲む例えばガラスおよび／
または電気伝導体のような基質の部分が存在する。他の例においては、電子を良
好に放出する区域として作用し得る炭素性材料の連続層から成る分離した区域を
、電子の放出が著しく少ない区域によって分離するためには、炭素性材料の連続
層の部分がプラズマに露出されるのを防ぐことが必要である。これらのすべての
例において、プラズマに露出すると思われる基質の部分、およびプラズマに露出
しないと思われる炭素性材料の所望の部分を遮蔽することが好ましい。所望の電
子放出材をうまくつくるためには、このようなマスクを使用することが好ましい
。グラファイトのマスクが特に好適である。
【００３５】 一つは陽極、即ち捕集電極、他の一つは陰極として作用する２個の電極を含む
平らな板の放出測定ユニットを使用し、得られた試料について電界放出試験を行
なった。このユニットは１．５インチ×１．５インチ（３．８ｃｍ×３．８ｃｍ
）の２枚の銅の板を含み、電気アークを最低限度に抑制するためにその隅および
縁はすべて丸く曲げられている。各銅板は大きさ２．５インチ×２．５インチ（
４．３ｃｍ×４．３ｃｍ）の別々のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の
ブロックに埋込まれ、１．５インチ×１．５インチ（３．８ｃｍ×３．８ｃｍ）
の銅板の一つの面はＰＴＦＥブロックの前側で露出している。銅板の電気的接触
はＰＴＦＥブロックの背後を通り銅板へと延びた金属のネジによって行なわれ、
これが銅板に電圧をかける手段並びに銅板を適切な位置にしっかりと保持する手
段になっている。二つのＰＴＦＥブロックは二つの露出した銅板の面が互いに向
き合うように配置され、表面の漏洩電流またはアークが生じるのを避けるために
ＰＴＦＥブロックの間にあるが銅板とは距離を置いたガラスのスペーサーにより
銅板の間の距離を一定に保つようにする。電極間の分離間隔は調節することがで
きるが、一度決定されると或る試料に対する一組の測定の間は一定に保たれる。
典型的には０．５ｍｍ〜約２ｍｍの間隔を用いることができる。
平らな板の放出測定ユニットを使用し、得られた試料について電界放出試験を行
なった。このユニットは１．５インチ×１．５インチ（３．８ｃｍ×３．８ｃｍ
）の２枚の銅の板を含み、電気アークを最低限度に抑制するためにその隅および
縁はすべて丸く曲げられている。各銅板は大きさ２．５インチ×２．５インチ（
４．３ｃｍ×４．３ｃｍ）の別々のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の
ブロックに埋込まれ、１．５インチ×１．５インチ（３．８ｃｍ×３．８ｃｍ）
の銅板の一つの面はＰＴＦＥブロックの前側で露出している。銅板の電気的接触
はＰＴＦＥブロックの背後を通り銅板へと延びた金属のネジによって行なわれ、
これが銅板に電圧をかける手段並びに銅板を適切な位置にしっかりと保持する手
段になっている。二つのＰＴＦＥブロックは二つの露出した銅板の面が互いに向
き合うように配置され、表面の漏洩電流またはアークが生じるのを避けるために
ＰＴＦＥブロックの間にあるが銅板とは距離を置いたガラスのスペーサーにより
銅板の間の距離を一定に保つようにする。電極間の分離間隔は調節することがで
きるが、一度決定されると或る試料に対する一組の測定の間は一定に保たれる。
典型的には０．５ｍｍ〜約２ｍｍの間隔を用いることができる。
【００３６】 陰極として作用する銅板の上に試料を置く。伝導性の試料の場合には、試料の
背後に炭素ペイントの小滴をつけて試料を適切な位置に保持し且つ電気的に接触
させ、放置して乾燥させる。伝導性のフィルムを付けた非伝導性の試料の場合に
は、伝導性の銅のテープを用いて基質を二つの側面に留め付ける。このテープは
電気的な接触を与える役目もする。
背後に炭素ペイントの小滴をつけて試料を適切な位置に保持し且つ電気的に接触
させ、放置して乾燥させる。伝導性のフィルムを付けた非伝導性の試料の場合に
は、伝導性の銅のテープを用いて基質を二つの側面に留め付ける。このテープは
電気的な接触を与える役目もする。
【００３７】 試験装置を真空系の中に挿入し、基本圧力が１×１０6トール（１．３×１０- 4 Ｐａ）まで排気する。陰極に負の電圧をかけ、かけた電圧の関数として放出電 流を測定する。銅板の間の間隔も測定した。
【００３８】 （本発明の実施例） 下記の本発明を限定しない実施例によって本発明をさらに説明する。これらの
実施例において特記しない限りすべての割合は重量による。
実施例において特記しない限りすべての割合は重量による。
【００３９】 実施例１ 下記の方法を用いて炭素性の電界放出型電子放出材をつくった。グラファイト
粒子およびガラス・フリットから成るペーストを基質の上にスクリーン印刷し、
焼成してグラファイト粒子とガラスから成る複合体の層をつくった。基質はスラ
イド・ガラスの上に銀の伝導性組成物の層を被覆したものである。
粒子およびガラス・フリットから成るペーストを基質の上にスクリーン印刷し、
焼成してグラファイト粒子とガラスから成る複合体の層をつくった。基質はスラ
イド・ガラスの上に銀の伝導性組成物の層を被覆したものである。
【００４０】 銀の伝導性組成物の２２ｍｍ×２２ｍｍの層（ＤｕＰｏｎｔ社の＃７０９５
Ｓｉｌｖｅｒ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ、米国，デラウェ
ア州、ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎのＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ
ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ製のスクリーン印刷可能な厚手のフィルム）を１インチ
×１インチ（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）のスライド・ガラスの上に２００メッシ
ュのスクリーンを用いてスクリーン印刷し、乾燥した層を温度５２５℃で１０分
間焼成して伝導性の銀複合体の層を作ることによって基質を製造した。
Ｓｉｌｖｅｒ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ、米国，デラウェ
ア州、ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎのＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ
ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ製のスクリーン印刷可能な厚手のフィルム）を１インチ
×１インチ（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）のスライド・ガラスの上に２００メッシ
ュのスクリーンを用いてスクリーン印刷し、乾燥した層を温度５２５℃で１０分
間焼成して伝導性の銀複合体の層を作ることによって基質を製造した。
【００４１】 グラファイト粒子とガラス・フリットから成るペーストは、天然のＨＰＮ−１
０グラファイト粉末２５％、ガラス２５％、媒質３７％、β−テルペノール１０
％および大豆レシチン３％を混合してつくった。使用したガラスはＳｉＯ2 １ ．６％、Ａｌ2Ｏ3 １．７％、ＰｂＯ ８５．８％、Ｂ2Ｏ3 １０．９％の組成
をもち、使用した媒質はＮ−２２エチルセルロース１０％、ジェチレングリコー
ル３０％、ジブチルエーテル３０％およびβ−テルピノール３０％から成ってい
た。３個のロールをもつ混練り機を用いロールの圧力を１００／２００ｐｓｉ（
６．９／１３．８×１０5Ｐａ）としてこの混合物をロールミルで混練りした。 固体分、即ちグラファイト粒子およびガラスのフリットの全容積に関しグラファ
イト粒子の容積％は７４％であった。
０グラファイト粉末２５％、ガラス２５％、媒質３７％、β−テルペノール１０
％および大豆レシチン３％を混合してつくった。使用したガラスはＳｉＯ2 １ ．６％、Ａｌ2Ｏ3 １．７％、ＰｂＯ ８５．８％、Ｂ2Ｏ3 １０．９％の組成
をもち、使用した媒質はＮ−２２エチルセルロース１０％、ジェチレングリコー
ル３０％、ジブチルエーテル３０％およびβ−テルピノール３０％から成ってい
た。３個のロールをもつ混練り機を用いロールの圧力を１００／２００ｐｓｉ（
６．９／１３．８×１０5Ｐａ）としてこの混合物をロールミルで混練りした。 固体分、即ちグラファイト粒子およびガラスのフリットの全容積に関しグラファ
イト粒子の容積％は７４％であった。
【００４２】 このペーストを２００メッシュのスクリーンを用い１４ｍｍ×１４ｍｍの正方
形のパターンをつくるようにスライドガラスの上の銀複合体の層に被覆した。次
に乾燥したペーストを空気中で焼成し、５２５℃の温度まで毎分２０℃の速度で
温度を上昇させ、５２５℃の温度に１０分間保ち、毎分２０℃の速度で温度を下
降させることにより周囲温度まで冷却した。その結果基質の上にグラファイト粒
子とガラスとから成る複合体の層が生成した。
形のパターンをつくるようにスライドガラスの上の銀複合体の層に被覆した。次
に乾燥したペーストを空気中で焼成し、５２５℃の温度まで毎分２０℃の速度で
温度を上昇させ、５２５℃の温度に１０分間保ち、毎分２０℃の速度で温度を下
降させることにより周囲温度まで冷却した。その結果基質の上にグラファイト粒
子とガラスとから成る複合体の層が生成した。
【００４３】 焼成した材料の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）によれば、グラファイト粒子
は複合体の層の表面積の大部分を占め、ガラスは殆ど明確には見えないことが示
された。
は複合体の層の表面積の大部分を占め、ガラスは殆ど明確には見えないことが示
された。
【００４４】 グラファイトのマスクを使用し、複合体の層の１ｃｍ×１ｃｍの区域以外のす
べての区域を被覆した。即ちマスクはガラスと銀の複合層、および銀の複合層に
隣接した複合体の外側の部分を被覆し、プラズマに露出するのはこの１ｃｍ×１
ｃｍの区域である。電気伝導性の壁をもった真空室の中に試料を入れ、真空室を
排気する。真空室の中にアルゴンを導入し、１ｋＷのｒｆ電力を用いて誘導的に
結合させたコイルの上にプラズマを生成させる。真空室の圧力は１０ミリトール
（１．３３Ｐａ）であった。真空室の壁に関し１４００Ｖの負の電圧のパルスを
複合体の層にかける。パルス周波数は１０ｋＨｚ、パルス幅は１０-5秒であった
。入射イオンの投与量は１０18イオン／ｃｍ2と推定された。
べての区域を被覆した。即ちマスクはガラスと銀の複合層、および銀の複合層に
隣接した複合体の外側の部分を被覆し、プラズマに露出するのはこの１ｃｍ×１
ｃｍの区域である。電気伝導性の壁をもった真空室の中に試料を入れ、真空室を
排気する。真空室の中にアルゴンを導入し、１ｋＷのｒｆ電力を用いて誘導的に
結合させたコイルの上にプラズマを生成させる。真空室の圧力は１０ミリトール
（１．３３Ｐａ）であった。真空室の壁に関し１４００Ｖの負の電圧のパルスを
複合体の層にかける。パルス周波数は１０ｋＨｚ、パルス幅は１０-5秒であった
。入射イオンの投与量は１０18イオン／ｃｍ2と推定された。
【００４５】 真空室から取り出すと、走査電子顕微鏡により根元の直径が約０．５μｍ、長
さが約１．５μｍの少数の針状構造が試料の露出区域に観測された。
さが約１．５μｍの少数の針状構造が試料の露出区域に観測された。
【００４６】 上記の測定ユニットの銅ブロックの陰極の上に、イオン衝撃を行ないスクリー
ン印刷したグラファイト粒子を含むスライドガラスを載せることにより、予めイ
オン衝撃を行なった１ｃｍ×１ｃｍの区域から放出が観測された。基質を適切な
位置に保持しまた銀の複合体の層に電気的に接触を行なうために、二つの伝導性
の銅テープ片を基質の両側に取り付ける。スクリーン印刷した試料の表面と銅ブ
ロックの陽極との間隔は０．６ｍｍであった。４８００Ｖの電圧をかけた場合放
出電流は１００μＡであった。
ン印刷したグラファイト粒子を含むスライドガラスを載せることにより、予めイ
オン衝撃を行なった１ｃｍ×１ｃｍの区域から放出が観測された。基質を適切な
位置に保持しまた銀の複合体の層に電気的に接触を行なうために、二つの伝導性
の銅テープ片を基質の両側に取り付ける。スクリーン印刷した試料の表面と銅ブ
ロックの陽極との間隔は０．６ｍｍであった。４８００Ｖの電圧をかけた場合放
出電流は１００μＡであった。
【００４７】 実施例２ 実施例１と実質的に同様にして炭素性の電界放出型電子放出材をつくったが、
入射イオンの投与量を１０19イオン／ｃｍ2にした。
入射イオンの投与量を１０19イオン／ｃｍ2にした。
【００４８】 真空室から取り出し、試料の表面を走査型電子顕微鏡で検査し、表面の形状は
根元の直径が前の場合よりも大きく非常に細かい先端をもった多数の大きな円錐
構造から成っていることが観測された。根元の直径は約３μｍ、構造の高さは約
５μｍであった。
根元の直径が前の場合よりも大きく非常に細かい先端をもった多数の大きな円錐
構造から成っていることが観測された。根元の直径は約３μｍ、構造の高さは約
５μｍであった。
【００４９】 上記の測定ユニットの銅ブロックの陰極の上にイオン衝撃を行ないスクリーン
印刷したグラファイト粒子を含むスライド・ガラスを載せることにより、予めイ
オン衝撃を行なった１ｃｍ×１ｃｍの区域から放出が観測された。基質を適切な
位置に保持しまた銀の複合体の層に電気的に接触を行なうために、二つの伝導性
の銅テープ片を基質の両側に取り付ける。スクリーン印刷した試料の表面と銅ブ
ロックの陽極との間隔は０．６ｍｍであった。４８００Ｖの電圧をかけた場合放
出電流は２００μＡであった。
印刷したグラファイト粒子を含むスライド・ガラスを載せることにより、予めイ
オン衝撃を行なった１ｃｍ×１ｃｍの区域から放出が観測された。基質を適切な
位置に保持しまた銀の複合体の層に電気的に接触を行なうために、二つの伝導性
の銅テープ片を基質の両側に取り付ける。スクリーン印刷した試料の表面と銅ブ
ロックの陽極との間隔は０．６ｍｍであった。４８００Ｖの電圧をかけた場合放
出電流は２００μＡであった。
【００５０】 実施例３ 実施例１と実質的に同様にして２種の炭素性の電界放出型電子放出材をつくっ
たが、相違は次の通りである。
たが、相違は次の通りである。
【００５１】 （ａ）一つの放出材に対する基質は、実施例１と同様にして銀の伝導性組成物
の２２ｍｍ×２２ｍｍの層（ＤｕＰｏｎｔ社の＃７０９５ Ｓｉｌｖｅｒ Ｃｏ
ｎｄｕｃｔｏｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ、米国，デラウェア州、Ｗｉｌｍｉｎ
ｇｔｏｎのＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａ
ｎｙ製のスクリーン印刷可能な厚手のフィルム）を１インチ×１インチ（２．５
ｃｍ×２．５ｃｍ）のスライド・ガラスの上にスクリーン印刷することによりつ
くった。第２の放出材に対する基質は、同じ銀の伝導性組成物の７．７５インチ
×７．７５インチ（１９．７ｍｍ×１９．７ｍｍ）の層を８インチ×８インチ（
２０．３ｃｍ×２０．３ｃｍ）のスライド・ガラスの上にスクリーン印刷するこ
とによりつくった。
の２２ｍｍ×２２ｍｍの層（ＤｕＰｏｎｔ社の＃７０９５ Ｓｉｌｖｅｒ Ｃｏ
ｎｄｕｃｔｏｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ、米国，デラウェア州、Ｗｉｌｍｉｎ
ｇｔｏｎのＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａ
ｎｙ製のスクリーン印刷可能な厚手のフィルム）を１インチ×１インチ（２．５
ｃｍ×２．５ｃｍ）のスライド・ガラスの上にスクリーン印刷することによりつ
くった。第２の放出材に対する基質は、同じ銀の伝導性組成物の７．７５インチ
×７．７５インチ（１９．７ｍｍ×１９．７ｍｍ）の層を８インチ×８インチ（
２０．３ｃｍ×２０．３ｃｍ）のスライド・ガラスの上にスクリーン印刷するこ
とによりつくった。
【００５２】 （ｂ）小さい試料に対しては、実施例１と同様に１４ｍｍ×１４ｍｍの正方形
のパターンが生じるようにスライド・ガラスの上の銀の複合体の層にペーストを
被覆した。大きな試料に対しては、６．７５インチ×６．７５インチ（１．７１
ｍｍ×１．７１ｍｍ）の正方形のパターンが生じるようにスライド・ガラスの上
の銀の複合体の層にペーストを被覆した。
のパターンが生じるようにスライド・ガラスの上の銀の複合体の層にペーストを
被覆した。大きな試料に対しては、６．７５インチ×６．７５インチ（１．７１
ｍｍ×１．７１ｍｍ）の正方形のパターンが生じるようにスライド・ガラスの上
の銀の複合体の層にペーストを被覆した。
【００５３】 （ｃ）小さい試料に対しては、グラファイトのマスクを使用し、そうしなけれ
ばプラズマに露出されると思われるすべてのガラスおよび銀の伝導体組成物、お
よび銀の伝導体組成物に隣接した組成物の層の区域を被覆し、実施例１と同様に
複合体の層の１ｃｍ×１ｃｍ以外の区域がすべて被覆されるようにする。大きな
試料に対しては、やはりグラファイトのマスクを使用し、そうしなければプラズ
マに露出されると思われるすべてのガラスおよび銀の伝導体組成物、および銀の
伝導体組成物に直接隣接した組成物の層の区域を被覆する。
ばプラズマに露出されると思われるすべてのガラスおよび銀の伝導体組成物、お
よび銀の伝導体組成物に隣接した組成物の層の区域を被覆し、実施例１と同様に
複合体の層の１ｃｍ×１ｃｍ以外の区域がすべて被覆されるようにする。大きな
試料に対しては、やはりグラファイトのマスクを使用し、そうしなければプラズ
マに露出されると思われるすべてのガラスおよび銀の伝導体組成物、および銀の
伝導体組成物に直接隣接した組成物の層の区域を被覆する。
【００５４】 （ｄ）２種の試料を真空室の中に入れ、同時にプラズマに露出して処理を行な
う。真空室の圧力は５×１０-5トール（６．７×１０-3Ｐａ）であった。真空室
の壁に対し２０００Ｖの電圧の負のパルスを複合体の層にかける。パルス周波数
は２５ｋＨｚ、入射イオンの投与量は７．８×１０18イオン／ｃｍ2であった。
う。真空室の圧力は５×１０-5トール（６．７×１０-3Ｐａ）であった。真空室
の壁に対し２０００Ｖの電圧の負のパルスを複合体の層にかける。パルス周波数
は２５ｋＨｚ、入射イオンの投与量は７．８×１０18イオン／ｃｍ2であった。
【００５５】 他のすべての条件は実施例１と実質的に同様である。
【００５６】 走査型電子顕微鏡の測定によれば、この２種の試料は針状の構造を含み、二つ
の表面は実質的に同じであった。構造の測定によって高さが１０〜１５μｍ、根
元の直径が０．５〜１．０μｍであることが示された。
の表面は実質的に同じであった。構造の測定によって高さが１０〜１５μｍ、根
元の直径が０．５〜１．０μｍであることが示された。
【００５７】 小さい試料は実施例１と実質的に同様にして電子の放出の試験を行なった。３
１００Ｖの電圧をかけた場合放出電流は９００μＡであった。大きな試料からの
放出は肉眼で観測された。陰極として作用させるために先ず酸化インジウム錫で
被覆し、次いで酸化インジウム錫の層の上に燐の層を被覆した２インチ×３イン
チ（５．１ｃｍ×７．６ｃｍ）のガラス板を真空系の中に入れ、大きな試料の表
面から１ｍｍの所に燐がくるようにした。負の電圧を試料にかけ、放出の結果と
して観測された光は明るく均一であった。
１００Ｖの電圧をかけた場合放出電流は９００μＡであった。大きな試料からの
放出は肉眼で観測された。陰極として作用させるために先ず酸化インジウム錫で
被覆し、次いで酸化インジウム錫の層の上に燐の層を被覆した２インチ×３イン
チ（５．１ｃｍ×７．６ｃｍ）のガラス板を真空系の中に入れ、大きな試料の表
面から１ｍｍの所に燐がくるようにした。負の電圧を試料にかけ、放出の結果と
して観測された光は明るく均一であった。
【００５８】 以上本発明の特定の具体化例を説明したが、本発明の精神および範囲を逸脱す
ることなく本発明に対し多くの変形、置換、再配置を行ない得ることは当業界の
専門家には明らかであろう。本発明の範囲を指示するものとしては上記の説明で
はなく、添付特許請求の範囲を参照されたい。
ることなく本発明に対し多くの変形、置換、再配置を行ない得ることは当業界の
専門家には明らかであろう。本発明の範囲を指示するものとしては上記の説明で
はなく、添付特許請求の範囲を参照されたい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 コーテス，ドン・メイヨ アメリカ合衆国ニユーメキシコ州87501サ ンタフエ・ウエストワイルドフラワードラ イブ34 (72)発明者 ワルター，ケビン・カール アメリカ合衆国ニユーメキシコ州87544ロ スアラモス・フオーテイエイスストリート 1329−エイ Ｆターム(参考） 4G046 CA00 CB08 CC06
Claims (17)
- 【請求項１】 （ａ）炭素性材料を閉鎖した室の中に入れて該室の中にある
二つの電極の中の一つと接触させ、 （ｂ）該室を排気し、 （ｃ）該炭素性材料の露出した表面を取り囲むイオンのプラズマを発生させ、 （ｄ）該炭素性材料と接触している該電極に該室の中の他の電極に関し負の値
をもつ電圧をかけ、これによって該プラズマの中の該イオンを該炭素性材料の方
へ加速させ、該炭素性材料の露出した表面をエッチングするには十分であるが該
炭素性材料の内部に該イオンを注入するには不十分なエネルギーを与える工程か
ら成ることを特徴とする炭素性の電界放出型電子放出材を製造する方法。 - 【請求項２】 該負の電圧は約１００Ｖ〜約２０ｋＶであることを特徴とす
る請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 該負の電圧は約１ｋＶ〜約２０ｋＶであることを特徴とする
請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 プラズマからのイオンにより炭素性材料に対してイオン衝撃
を行なうことを特徴とする炭素性の電界放出型電子放出材の製造法。 - 【請求項５】 該負の電圧は約１００Ｖ〜約２０ｋＶであることを特徴とす
る請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 該負の電圧は約１ｋＶ〜約２０ｋＶであることを特徴とする
請求項４記載の方法。 - 【請求項７】 該室の壁は電気伝導性材料からつくられ、該壁は電極の一つ
として作用することを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 該イオンは不活性ガスのイオンまたは不活性ガスおよび窒素
のイオンであることを特徴とする請求項１〜７記載の方法。 - 【請求項９】 該イオンはアルゴンのイオンまたはアルゴンおよび窒素のイ
オンであることを特徴とする請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 該室の圧力は約１．３×１０-3Ｐａ〜約１．３Ｐａである
ことを特徴とする請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 該露出面に衝突するイオンの数は約１×１０18〜１×１０ 20 イオン／ｃｍ2であることを特徴とする請求項８記載の方法。
- 【請求項１２】 （ａ）炭素性の放出材を閉鎖した室の中に入れて該室の中
にある二つの電極の中の一つと接触させ、 （ｂ）該室を排気し、 （ｃ）該炭素性の放出材の露出した表面を取り囲むイオンのプラズマを発生さ
せ、 （ｄ）該炭素性の放出材と接触している該電極に該室の中の他の電極に関し負
の値をもつ電圧をかけ、これによって該プラズマの中の該イオンを該炭素性の放
出材の方へ加速させ、該炭素性の放出材の露出した表面をエッチングするには十
分であるが該炭素性の放出材の内部に該イオンを注入するには不十分なエネルギ
ーを与える工程から成ることを特徴とする炭素性の電界放出型電子放出材の電界
放出を改善する方法。 - 【請求項１３】 該炭素性材料は基質の上に沈積した層であることを特徴と
する請求項８記載の方法。 - 【請求項１４】 そうしなければ該プラズマに露出される該基質の任意の部
分をマスクで覆うことを特徴とする請求項１３記載の方法。 - 【請求項１５】 該マスクは該プラズマの上方で露出されていない該炭素性
材料の層の任意の部分を覆っていることを特徴とする請求項１４記載の方法。 - 【請求項１６】 該マスクがグラファイトであることを特徴とする請求項１
４記載の方法。 - 【請求項１７】 該マスクがグラファイトであることを特徴とする請求項１
５記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US7105598P | 1998-01-09 | 1998-01-09 | |
| US60/071,055 | 1998-01-09 | ||
| PCT/US1999/000082 WO1999035667A1 (en) | 1998-01-09 | 1999-01-05 | Plasma treatment for producing electron emitters |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002501284A true JP2002501284A (ja) | 2002-01-15 |
Family
ID=22098972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000527962A Pending JP2002501284A (ja) | 1998-01-09 | 1999-01-05 | 電子放出材の製造のためのプラズマ処理法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6319367B1 (ja) |
| EP (1) | EP1046186B1 (ja) |
| JP (1) | JP2002501284A (ja) |
| KR (1) | KR20010033985A (ja) |
| CN (1) | CN1288584A (ja) |
| DE (1) | DE69904566T2 (ja) |
| WO (1) | WO1999035667A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7304423B2 (en) | 2002-02-22 | 2007-12-04 | Hitachi, Ltd. | Emissive display device |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2378999T3 (es) | 2004-10-04 | 2012-04-19 | Regents Of The University Of Minnesota | Miméticos con conformación peptídica a base de calixareno, métodos de uso, y métodos para obtenerlos |
| KR101823500B1 (ko) * | 2011-07-11 | 2018-01-31 | 삼성전자주식회사 | 상변화 메모리 장치의 제조 방법 |
| US8866068B2 (en) | 2012-12-27 | 2014-10-21 | Schlumberger Technology Corporation | Ion source with cathode having an array of nano-sized projections |
| CN103972062A (zh) * | 2014-05-15 | 2014-08-06 | 京东方科技集团股份有限公司 | 一种离子注入的方法 |
| US20170287720A1 (en) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | Sandia Corporation | Methods to Prevent Whisker Growth in Metal Coatings |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57100722A (en) * | 1980-12-15 | 1982-06-23 | Dainippon Printing Co Ltd | Deposition of metal on semiconductor wafer |
| JPS5832417A (ja) * | 1981-08-21 | 1983-02-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | プラズマエツチング装置及びプラズマエツチング方法 |
| US4764394A (en) * | 1987-01-20 | 1988-08-16 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Method and apparatus for plasma source ion implantation |
| DE4429380C1 (de) * | 1994-08-15 | 1996-04-25 | Biotronik Mess & Therapieg | Verfahren zur Herstellung einer nichtkollabierenden intravasalen Gefäßprothese (Stent) |
| JP3483972B2 (ja) * | 1995-02-16 | 2004-01-06 | 新日本無線株式会社 | 電界放出型陰極 |
| US5713775A (en) * | 1995-05-02 | 1998-02-03 | Massachusetts Institute Of Technology | Field emitters of wide-bandgap materials and methods for their fabrication |
-
1999
- 1999-01-05 JP JP2000527962A patent/JP2002501284A/ja active Pending
- 1999-01-05 EP EP99905416A patent/EP1046186B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-05 KR KR1020007007578A patent/KR20010033985A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-01-05 US US09/582,837 patent/US6319367B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-01-05 DE DE69904566T patent/DE69904566T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-01-05 CN CN99802063A patent/CN1288584A/zh active Pending
- 1999-01-05 WO PCT/US1999/000082 patent/WO1999035667A1/en not_active Application Discontinuation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7304423B2 (en) | 2002-02-22 | 2007-12-04 | Hitachi, Ltd. | Emissive display device |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP1046186A1 (en) | 2000-10-25 |
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| WO1999035667A1 (en) | 1999-07-15 |
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