JP2002372525A - 半導体ウエハの不純物の測定方法及び半導体ウエハの不純物の測定プログラム - Google Patents

半導体ウエハの不純物の測定方法及び半導体ウエハの不純物の測定プログラム

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 複数の手法により得られた深さ方向濃度分布
のうち、どの手法により得た深さ方向濃度分布が真もし
くは真に近い分布であるのかを判断することが可能な半
導体ウエハの不純物の測定方法を提供する。 【解決手段】 化学分析法、核反応法またはラザフォー
ド後方散乱法により半導体ウエハ中の不純物の面濃度を
測定することにより基準面濃度を得ると共に、前記半導
体ウエハ中の前記不純物の深さ方向濃度分布を複数の手
法により測定する工程と、複数の深さ方向濃度分布それ
ぞれを面濃度に変換する工程4と、前記変換された面濃
度のうち前記基準面濃度に最も近い値を選択し、前記選
択した面濃度を与えた深さ方向濃度分布を正しい深さ方
向濃度分布と判定する工程とを具備することを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体ウエハ(例
えば、シリコン半導体ウエハ、シリコン半導体ウエハ上
に積層されるシリコン膜、シリコン半導体ウエハ上に積
層されるシリコンゲルマニウム膜など)中に含まれるA
s、B等の不純物の正しい深さ方向濃度分布を決定する
方法に関する。
【0002】
【従来の技術】半導体ウエハ中の不純物の深さ方向濃度
分布を測定する表面分析装置および方法の一つとして、
二次イオン質量分析装置および二次イオン質量分析方法
がある。
【0003】二次イオン質量分析法では、減圧された密
閉容器内に配置された試料表面に一次イオンを連続的に
照射し,前記試料表面をスパッタ励起することで発生す
る二次イオンの質量分析をすることで試料表面近傍に存
在する元素の深さ方向濃度分析を行う。
【0004】Si基板試料の浅い拡散層に用いられるドー
パント不純物の深さ方向濃度分布を二次イオン質量分析
法により行うと、上記一次イオンのエネルギーに依存し
て不純物の深さ方向濃度分布が変化すること(深さ方向
濃度分布の傾きが変化すること)が知られている。この
場合、一般に、一次イオンエネルギーを低くする方が得
られる深さ方向濃度分布が真に近づくと言われている。
しかしながら、Si半導体中のB(ホウ素)を例えば以下
の1)、2)の方法にて測定すると、低いエネルギー
(1keV以下)の一次イオンを用いても、深さ5nm以下の
領域におけるB濃度の分布が大きく異なり、どちらの分
布が真もしくは真に近いのか、あるいは、いずれの分布
も真でないのかを判断することができないという問題点
がある。
【0005】1)低いエネルギー(1keV以下)の酸素一
次イオン(O2 +)、入射角(試料の法線方向からの角
度)0°〜20°でB+イオンを測定、B+二次イオンの深
さ方向分布からBの深さ方向濃度分布を得る方法。
【0006】2)低いエネルギー(1keV以下)の酸素一
次イオン(O2 +)、入射角(試料の法線方向からの角
度)60°〜45°、かつ酸素ガスを試料表面に吹き付
けながらB+二次イオンを測定、B+二次イオンの深さ方向
分布からBの深さ方向濃度分布を得る方法。
【0007】また、Si半導体中のAs(ヒ素)を例えば以
下の3)、4)の方法にて測定すると、低いエネルギー
(1keV以下)の一次イオンを用いても、深さ5nm以下の
領域、特に試料表面に付いているSi自然酸化膜近傍にお
けるAs濃度の分布が大きく異なり、どちらの分布が真も
しくは真に近いのか、あるいは、いずれの分布も真でな
いのかを判断することができないという問題点がある。
【0008】3)低いエネルギー(1keV以下)のCs一次
イオン(Cs+)の入射角(試料の法線方向からの角度)
70°〜50°、AsSi-およびSi2 -二次イオンを測定、
各深さ(各深さの分析点)におけるAsSi-/Si2 -イオン強
度比の深さ方向分布からAsの深さ方向濃度分布を得る方
法。
【0009】4)低いエネルギー(1keV以下)のCs一次
イオン(Cs+)の入射角(試料の法線方向からの角度)
70°〜50°、AsSi-およびSi2 -二次イオンを測定、S
i2 -イオン強度が一定となる深い領域(5nmよりも深い領
域)での平均Si2 -イオン強度の比(AsSi-/Average S
i2 -)の深さ方向分布からAsの深さ方向濃度分布を得る
方法。
【0010】以上説明したように、二次イオン質量分析
装置を用いる際、強度比を算出するのに使用する二次イ
オンの種類等の測定条件が変動すると、Bの深さ方向濃
度分布およびAsの深さ方向濃度分布が変化し、どの方
法により得た深さ方向濃度分布が真の分布であるのか、
もしくは真に近い分布であるのかを判断することが極め
て困難であった。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、複数の手法
により得られた深さ方向濃度分布のうち、どの手法によ
り得た深さ方向濃度分布が真もしくは真に近い分布であ
るのかを判断することが可能な半導体ウエハの不純物の
測定方法及び半導体ウエハの不純物の測定プログラムを
提供することを目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明に係る半導体ウエ
ハの不純物の測定方法は、不純物を含む半導体ウエハに
ついて、化学分析法、核反応法またはラザフォード後方
散乱法により前記半導体ウエハ中の前記不純物の面濃度
を測定することにより基準面濃度を得ると共に、前記半
導体ウエハ中の前記不純物の深さ方向濃度分布を複数の
手法により測定し、複数の深さ方向濃度分布を得る工程
と、前記複数の深さ方向濃度分布それぞれを面濃度に変
換する工程と、前記変換された面濃度のうち前記基準面
濃度に最も近い値を選択し、前記選択した面濃度を与え
た深さ方向濃度分布を正しい深さ方向濃度分布と判定す
る工程とを具備することを特徴とするものである。
【0013】ここで、面濃度とは、半導体ウエハ中の不
純物元素の総量をXとし、半導体ウエハの面積をSとし
た際、(X/S)で算出される値を意味する。
【0014】基準面濃度の測定と複数の深さ方向濃度分
布の測定は、並行して行っても良いし、基準面濃度を測
定する前か後に複数の深さ方向濃度分布の測定を行うこ
とも可能である。
【0015】本発明に係る半導体ウエハの不純物の測定
プログラムは、化学分析法、核反応法またはラザフォー
ド後方散乱法により得た半導体ウエハ中の不純物の面濃
度を基準面濃度としてコンピュータに入力させる命令
と、複数の手法により測定した前記半導体ウエハ中の前
記不純物の深さ方向濃度分布それぞれを面濃度にコンピ
ュータにて変換させる命令と、前記変換された面濃度の
うち前記基準面濃度に最も近い値をコンピュータに選択
させる命令とを具備することを特徴とするものである。
【0016】
【発明の実施の形態】本発明に係る半導体ウエハにおけ
る不純物の深さ方向濃度分布決定方法は、本発明は、存
在する不純物の絶対量を高精度、高い確からしさにて測
定可能な化学分析法、核反応法、ラザフォード後方散乱
法から得られた不純物面濃度を用いて、表面分析装置の
複数の分析方法により得られた深さ方向濃度分布のう
ち、どの方法により得た深さ方向濃度分布が正しい分布
であるのかを判断する方法を提供することを目的として
いる。なお、本発明では、半導体ウエハ試料の面内方向
の不純物濃度が均一もしくはほぼ均一(濃度ゆらぎが±
10%)であることが望ましい。
【0017】Si半導体の研究開発におけるSi半導体の複
数の作製工程(複数のイオン注入プロセス、複数の熱処
理プロセス)を経たSi半導体中の不純物の深さ方向濃度
分布を、本発明で真と判定された深さ方向濃度分布を与
えた手法を用いて測定すると、得られた深さ方向濃度分
布は真もしくは真に近い分布を示しているため、その分
布形状やそこから得られる不純物面濃度などを比較・検
討することにより、どのSi半導体作製工程が最も優れて
いるのかを的確に判断することができる。すなわち、研
究開発段階において複数のSi半導体作成工程の比較・検
討を的確に行えるため、その研究開発を効率的に行なう
ことができる。
【0018】また、Si半導体工場におけるSi半導体中の
不純物の深さ方向濃度分布を、本発明で真と判定された
深さ方向濃度分布を与えた手法を用いて測定すると、優
良試料と不良試料の不純物の深さ方向濃度分布形状やそ
こから得られる不純物面濃度などを正確に比較・検討す
ることができるため、不純物分布形状・面濃度の異常に
由来したSi半導体の不良解析を的確に判断することがで
きる。
【0019】深さ方向濃度分布の測定は、元素の深さ方
向濃度分布が得られる表面分析法であれば、特に限定さ
れないが、二次イオン質量分析法か、あるいはスパッタ
中性粒子質量分析法が望ましい。
【0020】前記不純物がAs、P、Sb、B、In、Geおよび
Gaよりなる群から選択される1種類以上である場合、前
記基準面濃度を化学分析法により測定し、かつ前記複数
の深さ方向濃度分布を二次イオン質量分析装置が有する
複数の手法で得ることが望ましい。このような構成にす
ることによって、真偽判定の信頼性をより高くすること
ができる。
【0021】化学分析法としては、半導体ウエハ中の不
純物(As、P、Sb、B、In、Ge、Ga)の総量を正確に分析
できるものであればどのようなものでも良いが、被分析
元素がAsである場合には、以下に説明する方法で化学分
析を行うことが望ましい。この化学分析は、半導体ウエ
ハを過マンガン酸カリウム、過ヨウ素酸カリウム及過ヨ
ウ素酸よりなる群から選択される1種類以上の化合物を
用いて分解し、Asを含む分解液を得る工程と、前記分
解液中のマンガン、カリウム及びヨウ素をイオン化する
工程と、前記分解液中のマンガンイオン、カリウムイオ
ン及び沃素イオンをイオン交換樹脂を用いて除去する工
程と、前記分解液中のAsを質量分析する工程とを備え
るものである。
【0022】また、化学分析により得られた半導体ウエ
ハ中の不純物(As、P、Sb、B、In、Ge、Ga)の総量を面
濃度に換算するには、以下のような作業を行うことが好
ましい。半導体ウエハのウエハ表面の面積を正確に評価
するため、正方形もしくは長方形に試料を切り出すこと
が望ましい。試料形状が正方形や長方形でない場合は試
料重量から面積を算出することもできる。このようにし
て得られた半導体ウエハ中の不純物(As、P、Sb、B、I
n、Ge、Ga)の総量および半導体ウエハの面積を用い
て、(面濃度=不純物元素の総量/ウエハ面積)の式に
従って、半導体ウエハ中の不純物(As、P、Sb、B、In、
Ge、Ga)の面濃度を算出することができる。
【0023】前記不純物がBおよび/またはFである場
合、前記基準面濃度を前記核反応法により測定し、かつ
前記複数の深さ方向濃度分布を二次イオン質量分析装置
が有する複数の手法で得ることが好ましい。このような
構成にすることによって、真偽判定の信頼性をより高く
することができる。
【0024】ここで、核反応法とは、高エネルギー(例
えば、0.5MeV以上)に加速した粒子を半導体ウエハに照
射し、加速された粒子と半導体ウエハ中不純物が核反応
を起こし、その核反応により生成する放射線の量を検出
することにより半導体ウエハ中の不純物量を測定する方
法を意味し、このような核反応法であれば特に限定され
ない。加速し半導体ウエハに照射される粒子は一般には
イオンであるが、その粒子が中性子線であり、中性子線
と半導体ウエハ中不純物が核反応を起こしその核反応に
より生成する放射線の量を検出することにより半導体ウ
エハ中の不純物量を測定しても良い。この際には測定さ
れる不純物はB,Fに限定されるものではなく、As、P、S
b、B、In、Ge、FおよびGaのいずれでもよい。
【0025】半導体ウエハ中のBを測定する際には、加
速した粒子が水素イオン(プロトン)、そのエネルギー
が0.65MeV、核反応により生成・検出される放射線がα
線であることが望ましい。また、半導体ウエハ中のFを
測定する際には、加速した粒子が水素イオン(プロト
ン)、そのエネルギーが0.872MeV〜0.9MeV、核反応によ
り生成・検出される放射線がγ線またはα線であること
が望ましい。
【0026】前記不純物がAs、Sb、In、GeおよびGaより
なる群から選択される1種類以上である場合、前記基準
面濃度を前記ラザフォード後方散乱法により測定し、か
つ前記複数の深さ方向濃度分布を二次イオン質量分析装
置が有する複数の手法で得ることが好ましい。このよう
な構成にすることによって、真偽判定の信頼性をより高
くすることができる。
【0027】ここで、ラザフォード後方散乱法とは、高
エネルギー(例えば、0.3MeV〜5MeV)に加速した粒子を
半導体ウエハに照射し、加速された粒子が半導体ウエハ
中不純物に散乱されて半導体ウエハから放出され、その
後方散乱粒子のエネルギーと量を検出することにより半
導体ウエハ中の不純物量および存在深さ測定を行う方法
を意味し、このようなラザフォード後方散乱法であれば
特に限定されない。後方散乱された粒子のエネルギー及
び量は半導体検出器により検出される。エネルギーは、
磁場型もしくは電場型エネルギー分析器を通して計測し
ても良い。試料に照射する加速粒子(後方散乱される粒
子でもある)は、通常、HeイオンおよびHイオン(プロ
トン)であるが、測定される半導体ウエハ中の不純物原
子(As、Sb、In、Ge、Ga)よりも軽いイオンであれば何
でも良い。
【0028】二次イオン質量分析法で用いられる二次イ
オン質量分析装置は、真空環境下に配置され、試料搭載
可能な密閉容器と、前記試料の一部に一次イオンビーム
を照射するためのイオン発生手段と、前記一次イオンビ
ームによって前記試料表面からスパッタ励起する二次イ
オンを分析する分析手段とを備えるものである。
【0029】一次イオンには、どのような種類のイオン
でも使用することができるが、Cs+、O2 +、O-、Ar+、K
r+、Xe+、Ga+及びIn+よりなる群から選択される1種類以
上のイオンを使用することが望ましい。また、一次イオ
ンのエネルギーは、1keV以下であることが望ましい。
【0030】二次イオンを分析する分析手段としては、
二次イオンの質量分離が可能で、かつ質量分離された二
次イオンの量を検出できるものであれば何でも良いが、
質量分離器には、二重収束型質量分析器、四重極型質量
分析器、飛行時間型質量分析器が望ましい。質量分析器
が飛行時間型質量分析器である場合には、照射する一次
イオンとして、Cs+、O2 +及びO-よりなる群から選ばれる
一種のイオンと、Ar+、Kr+、Xe+、Ga+及びIn+よりなる
群から選ばれる一種のイオンとの2種のイオンを交互に
使用することができる。Cs+、O2 +及びO-よりなる群から
選ばれる一種のイオンは、深さ方向に試料表面をスパッ
タするために用いられる。一方、Ar+、Kr+、Xe+、Ga+
びIn+よりなる群から選ばれる一種のイオンは、二次イ
オンを検出する際に用いられる。さらに、上記二次イオ
ン質量分析装置には、分析時に試料表面に酸素ガスを吹
き付けるためのノズルが取り付けられていることが望ま
しい。
【0031】二次中性粒子質量分析法で用いられる二次
中性粒子質量分析装置は、真空環境下に配置され、試料
搭載可能な密閉容器と、前記試料の一部に一次イオンビ
ームを照射するためのイオン発生手段と、前記一次イオ
ンビームによって前記試料表面からスパッタ励起する中
性粒子をイオン化するためのレーザーもしくは電子ビー
ム照射装置と、前記レーザーもしくは電子ビーム照射装
置によりイオン化された粒子を分析する分析手段とを具
備するものである。
【0032】一次イオンには、どのような種類のイオン
を用いても良いが、Ar+、Kr+、Xe+、Ga+及びIn+よりな
る群から選択される1種類以上のイオンであることが望
ましい。また、一次イオンのエネルギーは1keV以下であ
ることが望ましい。レーザーもしくは電子ビーム照射装
置によりイオン化された粒子を分析する分析手段は、そ
の質量分離および質量分離された粒子の量の検出が可能
であれば特に限定されないが、質量分離器には、二重収
束型質量分析器、四重極型質量分析器、飛行時間型質量
分析器が望ましい。
【0033】本発明による半導体中不純物の深さ方向濃
度分布決定方法を図1のフローチャートに沿って説明す
る。化学分析法による半導体ウエハ中の不純物の面濃度
を基準面濃度として用いる深さ方向濃度分布決定方法を
代表例として説明する。
【0034】図1の1で示す試料前処理工程について説
明する。
【0035】(試料前処理工程1)この工程では、不純
物の深さ方向濃度分布を知りたい被分析用の半導体ウエ
ハ試料を準備する。
【0036】一般に、半導体ウエハは6インチ径、8イ
ンチ径などの大きさで、以下の一連の工程(化学分析
法、ラザフォード後方散乱法、核反応法、二次イオン質
量分析法、二次中性粒子質量分析法)にて分析を行うに
は大きすぎ、また、任意の1箇所の分析を行なうため、
3cm角〜3mm角の大きさに切ることが望ましい。半導体ウ
エハの切り出しには、例えば、ダイヤモンドカッター等
を使うことができる。また、正方形もしくは長方形に正
確に切り出すためにはダイシングソー等の試料切り出し
装置を用いることが望ましい。切り出した半導体ウエハ
には切り出し屑その他の汚れが付いているので、エアブ
ローによる切り出し屑の除去や純水もしくはアルコール
系、ケトン系などの有機溶剤による洗浄を行うことが望
ましい。
【0037】特に、化学分析により半導体ウエハ中の不
純物面濃度を評価する際には、半導体ウエハのウエハ表
面面積を正確に評価することが必要になるため、正方形
もしくは長方形に試料を切り出すことが望ましい。正方
形もしくは長方形に切り出された半導体ウエハの面積
は、半導体ウエハの両辺(縦、横の辺)の長さをノギ
ス、マイクロメータ等にて正確に測定し、得られた縦の
長さと横の長さの積から面積を算出することが好まし
い。また、切り出した半導体ウエハ試料の形状が正方形
や長方形でない場合は試料重量から面積を算出すること
が可能である。
【0038】次いで、図1の2で示す第一工程のうちそ
の1について説明する。
【0039】(第一工程−その1)化学分析法により半
導体ウエハ中の不純物面濃度を得る方法を、Si半導体中
のAs面濃度を求める方法を例にして説明する。
【0040】(第1反応工程)Si半導体ウエハ試料を過
マンガン酸カリウム溶液、硝酸、フッ化水素酸を順次接
触させて溶液中で分解する。この際、分解の終了を確認
するには過マンガン酸カリウム溶液の色(桃色)を視覚
認識することで反応の進行状況から終了までを確認する
ことが可能である。桃色を視覚認識できず反応が終了し
ていない場合には過マンガン酸カリウム溶液の添加を行
う。この様な操作を行う事によって、Asがシリコンの
化合物となって揮散しないようにすることができる。
【0041】その後、得られた試料溶液を加熱濃縮をす
ることでAsを含む分解液を得る第一反応工程が終了す
る。
【0042】この第1反応工程での化学反応は以下の式
(1)で表される。また、過マンガン酸カリウムの代わ
りに、過ヨウ酸カリウム溶液及び過ヨウ素酸溶液のうち
少なくとも一方の試薬を使用することができる。これ
は、過マンガン酸カリウムと同様の反応が起こるからで
ある。過マンガン酸カリウム溶液に代えて、過ヨウ酸カ
リウム溶液または過ヨウ素酸溶液を使用する場合、この
第1反応工程での化学反応は下記式(2)で表される。
【0043】 2MnO4 -+16H++5As → 2Mn2++5As5++8H2O …(1) 2IO3 -+12H++5As3+ → 2I++5As5++6H2O …(2) この第1反応工程にて、Asの価数を3価から5価に上
げて、飛散してしまう化学物質になり難い形態に変える
ことができる。また、この工程では、反応式で示してい
ないが、シリコンをH2SiF6等の飛散しやすい化合物
にして除去している。
【0044】上記第1反応工程で用いられる容器に関し
ては、硝酸、フッ化水素酸を用いるため、これらの薬品
に耐えうるものが好ましく、例えば、フッ素樹脂製容器
を挙げることができる。さらに、その後の処理操作性を
考慮すると、容積が100〜250ml程度のフッ素樹
脂製ボトルを使用するのが好ましい。また、第1反応工
程のウエハ分解に用いるのに必要な試薬濃度は、試料を
分解することが可能であれば、特に制限されないが、不
純物が少ない高純度のものを使用することが好ましい。
特に、過マンガン酸カリウムの濃度は4〜6%、硝酸濃
度は50〜68%、フッ化水素酸濃度は30〜38%の
範囲が試料分解の面から適当であり、この範囲外では試
料を分解するのが困難になる恐れがある。また、酸濃度
については濃度が高いほどウエハの分解時間が短くなる
傾向があるため、高いほうが好ましい。
【0045】(第2反応工程)第1反応工程後の試料溶
液を硝酸と過酸化水素を用いて再溶解させ、Asを含む
試料溶液を得る第2反応工程を終了する。
【0046】この工程では試料溶液に硝酸および過酸化
水素を添加し、試薬の構成元素のうち、被分析不純物で
あるAs以外の元素(例えば、マンガン、カリウム、ヨ
ウ素)と硝酸および過酸化水素とを反応させ、マンガ
ン、カリウム、ヨウ素を陽イオン或いは陰イオンにす
る。第1反応工程で使用した試薬によってイオンにする
元素は変わり、マンガン、カリウム及びヨウ素のうちの
1種類以上の元素が該当する。第1工程で過マンガン酸
カリウムを使用した場合、この第2反応工程での化学反
応は以下の式(3)で示される。一方、第1工程で過ヨ
ウ酸カリウム溶液または過ヨウ素酸溶液を使用した場
合、第2反応工程での化学反応は式(4)で表される。
【0047】 5H2O2+MnO4 -+6H+→ 2Mn2++2H2O+5O2 …(3) 5H2O2+2IO3 -+6H+→ I2 ++8H2O+4O2 …(4) この第2反応工程を経ることによってマンガン、カリウ
ム及びヨウ素をイオンにし、次のイオン交換樹脂での吸
着の準備を行う事ができる。
【0048】第2反応工程の再溶解方法において用いる
試薬(硝酸、過酸化水素)は、不純物の少ない高純度酸
を使用するのが好ましい。過酸化水素水は、飛散しやす
いために低濃度である方が望ましいが、後に行うイオン
交換分離操作を容易に行う観点から、濃度を20〜35
%の範囲内にすることが望ましい。一方、硝酸は、Mn
4 -を早く分解するために高濃度である方が望ましい
が、後に行うイオン交換分離操作を容易に行う観点か
ら、濃度を50〜60%の範囲内にすることが好まし
い。
【0049】(イオン交換反応工程)第2反応工程の
後、上述した試料溶液をイオン交換樹脂と接触させ、上
述したイオン(例えば、マンガンイオン、カリウムイオ
ン、ヨウ素イオン)を陽イオン交換樹脂に吸着させ、A
sのみを陽イオン交換樹脂から溶出させる除去工程が終
了する。
【0050】この工程は重要である。この除去工程がな
い場合は、次の分析工程でAsを質量分析する際、As
と比べて1000倍〜10000倍程度高濃度のマンガ
ン、カリウム、ヨウ素が被測定不純物であるAsを散乱
させてしまうため、質量分析装置に導入することができ
ず、低濃度のAsを正確に定量分析できない。このよう
な理由から、イオン交換樹脂を用いてマンガン、カリウ
ム及びヨウ素を除去する必要がある。
【0051】陽イオン交換樹脂としては、例えば、スチ
レンとジビニルベンゼンの共重合体を基体とし、交換基
としてスルホン基(−SOH)を持っている陽イオン
交換樹脂が好ましい。また、用いるイオン交換樹脂の粒
径は、分析に供するAs量、処理すべき水溶液の量、精
製効率、液流速などの因子などによって適宜条件を選定
することになる。通常、50〜400メッシュ程度もの
が好ましい。その理由は50未満では流速が早すぎて
K、Mnも同様に出てしまい、400より大きいと流速
が遅すぎてトータルの分析時間がかかりすぎるからであ
る。さらに好ましい範囲は、100〜200メッシュで
ある。
【0052】溶液とイオン交換樹脂とを接触させる方法
はバッチ法でもカラム法でも良いが、バッチ法はAsと
マンガン、カリウムが完全に分離できない恐れがあるた
め、カラム法が望ましい。バッチ及びカラム材質は、フ
ッ化水素酸、硝酸等の用いる試薬に耐えうるものであれ
ば何でも良いが、塩素系樹脂(例えば塩化ビニールな
ど)は塩素が溶出し測定に影響する場合があるので控え
た方がよい。バッチ及びカラムは使用する樹脂量により
任意内径のものを使用することができる。また、どちら
の方法でも操作の自動化として、振とう機や送液ポンプ
を用いたクロマトグラフで行うことができる。
【0053】(Si半導体ウエハ試料中のAs面濃度の測
定)最後に、除去工程後の分離溶液を例えば誘導結合プ
ラズマ質量分析装置にて被分析不純物(As)を分析す
る分析工程を行なう。得られたAs量を、試料前処理工程
で得られたSi半導体ウエハ試料の面積で除算することに
より、Si半導体ウエハ試料中のAsの面濃度を得る。
【0054】次いで、図1の3に示す第二工程について
説明する。
【0055】(第二工程)第二工程として半導体ウエハ
中不純物の深さ方向濃度分布を表面分析装置が有する複
数の分析手法により測定する。第二工程は、前述した第
一工程と並行して行うことが望ましい。
【0056】表面分析装置としては、深さ方向濃度分布
が得られる表面分析装置であれば特に限定されず、二次
イオン質量分析装置か、スパッタ中性粒子質量分析装置
が望ましい。ここでは、二次イオン質量分析法により半
導体ウエハ中の不純物の深さ方向濃度分布を得る方法
を、Si半導体中のAsの深さ方向濃度分布を得るケースを
一例にして説明する。
【0057】一次イオンにはCs、一次イオンのエネル
ギーは1keV以下が望ましい。一次イオンのエネルギーを
1keV以下にすることによって、深さ方向分解能を高くす
ることができる。一次イオンのエネルギーのさらに好ま
しい範囲は、0.8KeV以下である。二次イオンを分析する
分析手段は、二次イオンの質量分離を行うことができ、
かつ質量分離された二次イオンの量を検出できる質量分
離器であれば何でも良いが、質量分離器としては、二重
収束型質量分析器、四重極型質量分析器が望ましい。ま
た、一次イオンとしてCs+を用い、かつ二次イオンにAsS
i-を用いることによって、Asを高感度で測定することが
できる。
【0058】二次イオン質量分析装置を用いる際、例え
ば、以下の2つの方法にてAsの深さ方向濃度分布を得る
ことができる。
【0059】1)低いエネルギー(1keV以下)のCs一次
イオン(Cs+)、入射角(試料の法線方向からの角度)
60°、AsSi-およびSi2 -二次イオンを測定、各深さ
(各深さの分析点)における(AsSi-/Si2 -)イオン強度
比の深さ方向分布(縦軸が(AsSi-/Si2 -)イオン強度比
で、横軸が測定時間)からAsの深さ方向濃度分布を得る
方法。
【0060】2)低いエネルギー(1keV以下)のCs一次
イオン(Cs+)、入射角(試料の法線方向からの角度)
60°、AsSi-およびSi2 -二次イオンを測定、Si2 -イオ
ン強度が一定となる深い部分での平均Si2 -イオン強度の
比(AsSi-/Average Si2 -)の深さ方向分布(縦軸が(As
Si-/Average Si2 -)イオン強度比で、横軸が測定時間)
からAsの深さ方向濃度分布を得る方法。
【0061】Si半導体中のAs濃度が既知の標準試料を前
述した1)および2)の方法で測定し、被測定対象試料
のAs分布と比較することにより、被測定対象試料につい
ての1)、2)の方法で得たイオン強度比変化を濃度変
化に変換した。なお、試料近傍(深さ5nm以下)での分
布の不確定性効果を受けにくくするため、標準試料には
As濃度(不純物濃度)が深さ方向に一定の試料か、10nm
よりも深くに注入ピークが存在するAsイオン注入試料を
用いることが好ましい。また、被測定対象試料について
の1)、2)の方法で得た深さ方向濃度の深さを較正す
るため、二次イオン質量分析により開いたクレータの深
さを深さ計等で測定した。クレータ深さが浅い場合(10
0nm以下)、深さ計の誤差が大きいので、深さ既知の深
さにデルタドープを施した試料と比較することにより深
さを較正すると良い。
【0062】このような手段を用いることにより、二次
イオン質量分析の手法1)、2)に基づいた2つの深さ
方向濃度分布(縦軸;濃度、横軸;深さに較正済み)が
得られる。
【0063】図1の4で示す第三工程について説明す
る。
【0064】(第三工程)第二工程にて得られた2種類
のSi半導体中のAs深さ方向濃度分布(縦軸;濃度、横
軸;深さに較正済み)について、それぞれ、面積積分を
行うことにより、二次イオン質量分析の手法1)、2)
に基づいた2つの不純物面濃度を得る。
【0065】図1の5で示す第四工程−その1について
説明する。
【0066】(第四工程−その1)第一工程の化学分析
方法で得られた半導体ウエハ中の不純物面濃度をaとす
る。一方、第三工程の二次イオン質量分析の手法1)、
2)に基づいた複数(2つ)の不純物面濃度をb1、b2
とする。
【0067】この工程では二次イオン質量分析の手法
1)、2)に基づいて得られた複数(2つ)の不純物面
濃度b1、b2を、真値と考えられる化学分析方法により
得られた半導体ウエハ中の不純物面濃度aと比較し、不
純物面濃度b1、b2のうち、不純物面濃度aにより近い
方を選び出す。ここでは、仮にb2がaに近かったとす
る。
【0068】図1の6で示す第四工程−その2について
説明する。
【0069】(第四工程−その2)次に、下記(I)式
で表わされるaとb2の差の割合が±0.1以内、望ましく
は±0.05以内であるかどうかを判定する。
【0070】(a−b2)/a …(I) もし、±0.1以内、望ましくは±0.05以内であれば、不
純物面濃度b2を得た二次イオン質量分析法の手法2)
は真の深さ方向濃度分布を測定できる手法だと決定す
る。
【0071】また、aとb2の差の割合が±0.1以上であ
れば、不純物面濃度b1、b2を得た二次イオン質量分析
法の手法1)、2)は共に真の深さ方向濃度分布を測定
できない手法だと判断する。この際、他の深さ方向濃度
分布の測定手法を探索、考案して再度第二工程を行う必
要がある。
【0072】なお、ここまでは、第一工程で化学分析法
により半導体ウエハ中の不純物の面濃度を測定する例を
説明したが、基準面濃度の測定は、化学分析法、核反応
法及びラザフォード後方散乱法のうち最も高精度な手法
で行われ、3つのうちどの方法が高精度な方法であるか
は、不純物の種類により異なる。以下に、核反応法で基
準面濃度を得る第一工程−その2と、ラザフォード後方
散乱法で基準面濃度を得る第一工程−その3とを説明す
る。
【0073】(第一工程−その2)核反応法により半導
体ウエハ中の不純物面濃度を得るための方法を、Si半導
体中のB面濃度を得るケースを例にして説明する。
【0074】試料前処理工程にて切り出された半導体ウ
エハ試料を核反応分析装置内に導入し、試料を入れた核
反応装置内を真空にする。0.65MeVに加速されたプロト
ンビームを半導体ウエハ試料に照射すると、半導体ウエ
ハの最表面から深さ約0.3μmまでに存在するB原子(質
量数11のB原子)の一部は核反応式11B(p,α)8Beに基
づいて、核反応を起こしα線を放出する。
【0075】放出されたα線はα線検出器(半導体検出
器)により検出される。照射されたpビームが半導体ウ
ェハの母材により後方散乱されてα線検出器に浸入する
と、核反応により発生したα線検出のB.G.となるので、
後方散乱されたプロトンがα線検出器に入らないようα
線検出器の全面にマイラー膜等を置くことが望ましい。
またα線の検出効率をよくするため、できる限りα線
検出器は大きいものを使用したほうが望ましく、さらに
検出器の立体角を広げるために検出器はできるだけ試料
に近づけることが望ましい。
【0076】B面濃度既知のSi半導体ウエハの分析結果
と被測定試料の核反応法による分析結果(α線収量)を
比較することにより、被測定対象であるSi半導体ウエハ
中のB面濃度を知ることができる。この際、B面濃度既知
のSi半導体ウエハと被測定試料の核反応法による測定条
件(例えばpビーム電荷量、試料とα線検出器の距離な
ど)はできるだけ同一にしたほうが良い。また、pビー
ム電荷量が異なる場合はその比を考慮してB面濃度を算
出する。上記の方法はBの同位体元素11Bの面濃度を算出
する方法であるが、もし他の同位体10Bが被測定試料に
含まれており、かつその同位体存在比が天然同位体存在
比と同じであることが判っていれば、その同位体比を考
慮してB面濃度を算出する。
【0077】(第一工程−その3)ラザフォード後方散
乱法により半導体ウエハ中の不純物面濃度を得るための
方法を、Si半導体中のSb面濃度を得るケースを例にして
説明する。
【0078】試料前処理工程にて切り出された半導体ウ
エハ試料をラザフォード後方散乱分析装置内に導入、試
料を入れたラザフォード後方散乱分析装置内を真空にす
る。2MeVに加速されたHeイオンビームを半導体ウエハ試
料に照射すると、半導体ウエハの最表面から深さ約1μ
mまでに存在するSi原子やSb原子により入射されたHeイ
オンの一部は弾性散乱衝突により後方散乱される。後方
散乱されたHeは標的原子(この場合Si,Sb原子)に依存
したエネルギーを有する。また、Si半導体ウエハ内をHe
ビームが通過する際に、Si半導体内の電子と非弾性散乱
効果による相互作用を起こすため、Heビームは通過する
深さに応じて徐々にエネルギーを失う。このため、後方
散乱されたHeの量とエネルギーを分析することにより、
被分析試料であるSi半導体内の深さ方向濃度分布の評価
が可能となる。この場合、Sb原子により後方散乱された
He量とSi原子により後方散乱されたHe量を比較すること
により、Si半導体内のSb面濃度の算出が可能となる。ち
なみに、このラザフォード後方散乱分析法によって深さ
方向濃度分布の評価が可能であるものの、その深さ方向
分解能は通常せいぜい10nm程度であるため、第二工程で
深さ方向濃度分布を測定する際には、二次イオン質量分
析法か、もしくはスパッタ中性粒子質量分析法が好まし
い。
【0079】
【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【0080】(実施例1) (試料準備工程)この実施例1では、Si半導体ウエハ
表面にエネルギー0.5keV、ドーズ量6.0E13cm-2の条件に
てAsをイオン注入した試料を準備した。このAsイオ
ン注入されたSiウエハを1cm×1cm角にダイシン
グソーを用いて切断し、となりあった2個の試料(1cm
×1cm角)を得た。各試料の大きさをノギスにて測定し
たところ、縦が1.00cm、横が1.00cmで、面積が1.00cm2
であった。この後、切削屑を取り除くため、純水にて2
つの試料の超音波洗浄を行なった。一方の試料を第1工
程で使用し(以下、試料Aと称す)、他方の試料を第2
工程で使用する(以下、試料Bと称す)。
【0081】(第一工程)Si半導体ウエハ中のAs分析
を化学分析法により行う。その理由を説明する。半導体
ウエハ(例えば、Si半導体ウエハ)中のAs分析を高い反
応断面積の核反応法にて行なうには、核反応を起こさせ
るイオンビームのエネルギーを通常(3MeV以下)よりも
高くする必要があり、汎用の核反応装置では困難である
からである(高エネルギーイオンビームを発生させる核
反応装置があれば、もちろん核反応法を使うことは問題
無い)。また、半導体ウエハ(例えば、Si半導体ウエ
ハ)中のAsの面濃度が13乗cm-2オーダー程度以下である
場合に、ラザフォード後方散乱法を採用すると、感度不
足となる恐れがある(もちろん15乗cm-2程度以上のAs
分析であれば、ラザフォード後方散乱法を用いることは
問題ない)。このような理由から、実施例1の場合に
は、高感度かつ高精度にてAs分析を行なう手法として化
学分析法を選択した。
【0082】<第1反応工程>試料Aを250mlのフ
ッ素樹脂製ボトルに入れ、過マンガン酸カリウム(溶液
(6%w/v)10ml、高純度硝酸7ml、高純度フ
ッ化水素酸7mlを加え、ホットプレート上(200
℃)で加熱分解した。試料分解に際して、過マンガン酸
カリウム溶液が飛散しないようにはじめは軽くふたを
し、反応が安定した後にふたを取る。また、硝酸との反
応により過マンガン酸カリウム溶液の色(薄桃色)が無
くなるようであれば適宜追加する。
【0083】放冷後、過マンガン酸カリウムを還元させ
るため、高純度過酸化水素水0.1ml〜0.5ml
(過マンガン酸カリウム溶液の色(薄桃色)が無くなる
まで加える)づつ加え、その後100mlのフッ素樹脂
製ビーカーに移し、ホットプレート上(230℃)で蒸
発濃縮した。
【0084】<第2反応工程>放冷後、蒸発濃縮の際に
生成したマンガン沈殿物を溶解するために、高純度硝酸
0.1ml、高純度過酸化水素水0.5mlを加え沈殿
物を溶解後、50mlフッ素樹脂製メスフラスコに移し
標線まで水を加えた。
【0085】<陽イオン交換>底にポリプロピレンウー
ルが詰められ、長さが150mmで、直径が5mmのポ
リプロピレン製カラムに、陽イオン交換樹脂として強酸
性ジビニルベンゼンGEL(平均粒径:75〜150メ
ッシュ)10gを充填し、純水および硝酸で十分に洗浄
・膨潤させた。ついで、第2反応工程で得られた処理液
をエッペンドルフピペットにて1ml分取し、陽イオン
交換カラムに流した。この操作を10回(計10ml)
行い、陽イオン交換カラムに金属類を吸着させた。さら
に、水5mlを3回に分けて陽イオン交換カラムに流
し、計25mlでAsを溶出させた。
【0086】溶出液を全て30mlのフッ素樹脂製容器
に回収し、その溶液中のAs量を誘導結合プラズマ質量
分析装置にて測定したところ、As量は7.85ngであっ
た。試料Aの面積は1.00cm2であるので、原子数密度を
用いた面濃度は6.30E13atoms/cm 2であった。この面濃度
を基準面濃度とする。
【0087】(第二工程)この工程では四重極型二次イ
オン質量分析法を用いて試料前処理工程にて準備した試
料B中のAsの深さ方向濃度分布を測定した。
【0088】まず、この工程で使用する二次イオン質量
分析装置について図2を参照して説明する。図2は、実
施例1で用いる二次イオン質量分析装置の概略構成を示
す模式図である。
【0089】二次イオン質量分析装置11は、試料Sが
配置される試料室12と、試料S表面をスパッタするた
めの一次イオンビームを発生する一次イオン源13と、
一次イオン源13から発生した一次イオンを収束さらに
ラスターするための一次イオン銃カラム14と、試料室
12の試料S表面から発生する二次イオンを引き出すた
めの二次イオンレンズ15と、二次イオンレンズ15か
ら送られる二次イオンを分析する手段としての質量分析
器16と、質量分離された二次イオンを検出する手段と
しての検出器17と、表面分析装置内の真空度を維持す
るための真空ポンプ18と、試料Sを載せ、その一次イ
オンビームが試料Sに照射する角度、位置を調整するた
めの試料マニュピレータ19とを備える。また、一次イ
オン銃カラム14内には、一次イオン銃カラム14内の
一次イオンをラスターするための電極20が配置されて
いる。電極20、二次イオンレンズ15及び質量分析器
16を制御するためのコンピュータ21は、電極20、
二次イオンレンズ15および質量分析器16と電気的に
接続されている。さらに、検出器17で検出された信号
は同じく電気的に接続されているコンピュータ21にそ
の信号を送信できるようになっている。なお、コンピュ
ータ21の操作や、値の入力等はコンピュータ21に接
続されているキーボード22にて行なう。
【0090】以上説明した二次イオン質量分析装置を用
いて試料中の不純物の深さ方向の濃度を測定する方法を
説明する。
【0091】(1)試料Sを試料室12に導入する。
【0092】(2)一次イオン源13を起動する。
【0093】(3)一次イオン銃カラム14の操作を行
い、一次イオンビームを所定のエネルギー、電流量、ビ
ーム径に調整する。
【0094】(4)試料Sを載せた試料マニュピレータ
19を調整し、一次イオンが試料Sに照射する入射角を
所定の値に設定すると共に、一次イオンの照射位置を所
定箇所に設定する。
【0095】(5)試料S表面で発生した二次イオンを
効率良く検出器17に導くためと、所定の質量分解能を
得るために、二次イオンレンズ15及び質量分析器16
を調整する。
【0096】(6)コンピュータ21のキーボード22
を操作することにより、コンピュータ21から測定開始
の信号を一次イオン電極20、二次イオンレンズ15及
び質量分析器16に与える。その結果、所定のラスター
幅にて試料Sのスパッタが開始され、所定の二次イオン
種の質量分離、二次イオン強度の検出が行なわれた後、
検出器17が所定の二次イオンの検出強度信号をコンピ
ュータ21に送信する。スパッタを連続的に行い、連続
的に所定の二次イオンの信号をコンピュータが取り込む
ことにより、所定の二次イオンの深さ方向分布(縦軸が
二次イオン強度比で、横軸が測定時間)が得られる。
【0097】(7)深さ方向分布の深さを較正するた
め、二次イオン質量分析によりあけたクレータの深さを
深さ計等で測定した。コンピュータ21のキーボード2
2により深さ計で得られた深さを入力することにより、
深さ方向分布の横軸の時間を深さに変換する。
【0098】(8)不純物濃度が既知の標準試料につい
て、前述した(6)で説明したのと同様にして二次イオ
ンの深さ方向分布(縦軸が二次イオン強度比で、横軸が
測定時間)を得て、得られた分布から所定の二次イオン
の相対感度係数を算出する。算出された相対感度係数を
コンピュータ21のキーボード22によりに入力するこ
とにより、深さ方向分布の縦軸の二次イオン強度比を濃
度(atoms/cm3)に変換し、求める試料の不純物につい
ての深さ方向濃度分布を得る。得られた深さ方向濃度分
布データは、コンピュータ21に格納される。
【0099】以上説明した二次イオン質量分析装置を用
いて以下の3つの測定条件により、試料B中のAsにつ
いての深さ方向濃度分布を得た。なお、深さ方向分布を
深さ方向濃度分布に変換する際に使用されるAs濃度既知
の標準試料として、As注入におけるエネルギーが20keV
で、ドーズ量が1E15cm-2の標準試料を用意した。
【0100】1)0.6keVのCs一次イオン(Cs+)、入射
角(試料の法線方向からの角度)60°にてAsSi-およ
びSi2 -二次イオンを測定、各深さ(各深さの分析点)に
おけるAsSi-/Si2 -イオン強度比からAsの深さ方向分布を
得た。
【0101】2)0.6keVのCs一次イオン(Cs+)、入射
角(試料の法線方向からの角度)60°にてAsSi-およ
びSi-二次イオンを測定、各深さ(各深さの分析点)に
おけるAsSi-/Si-イオン強度比からAsの深さ方向分布を
得た。
【0102】3)0.6eVのCs一次イオン(Cs+)の入射角
(試料の法線方向からの角度)60°にてAsSi-およびS
i2 -二次イオンを測定、Si2 -イオン強度が一定となる深
い部分(5nm〜30nm)での平均Si2 -イオン強度の比(AsS
i-/Average Si2 -)からAsの深さ方向分布を得た。
【0103】3つの測定条件ともに0.6keVのCs一次イオ
ン、AsSi-二次イオンを用いたが、その理由はAsを最も
高感度に測定できる組み合わせであるからである。一次
イオンのエネルギーを0.6keVにしたのは深さ方向分解能
を良くするためであり、およそ0.8keV以下であれば高い
深さ方向分解能で測定ができる。
【0104】前述した(1)〜(3)の方法で求められ
た試料B中のAsの深さ方向濃度分布を図3に示す。図
3の横軸は試料Bの深さ(nm)で、縦軸はAs濃度
(atoms/cm3)である。
【0105】図3から明らかなように、二次イオン質量
分析法の1)、2)、3)の3つの測定条件にて測定し
たAs深さ方向濃度分布は、深さ3nmより深い領域では一
致しているが、表面から3nmまでの領域では一致してい
ない。すなわち、測定条件1)、2)、3)で得られる
深さ方向濃度分布は、同一でないことが判る。
【0106】(第三工程)まず、図4に示すように、第
一工程にて求められた基準面濃度(a)をコンピュータ
21に入力した。次いで、第二工程でコンピュータ21
に格納された試料B(Si半導体)中のAsの深さ方向濃度
分布(b1’、b2’、b3’)、それぞれについての面
積積分、つまり面濃度b1、b2、b3をコンピュータ2
1に算出させた。
【0107】得られた二次イオン質量分析の測定条件
1)、2)、3)に基づいた3つのAs面濃度b1、b2、
b3を下記表1に示す。なお、表1には、第1工程の化
学分析法により求めた試料A(半導体ウエハ)中のAs面
濃度(a)を併記する。
【0108】
【表1】
【0109】(第四工程)第一工程の化学分析方法で得
られた半導体ウエハ中のAsの面濃度(a)6.3E13atoms/
cm2と第三工程の二次イオン質量分析の測定条件1)、
2)、3)で得られたAs面濃度(表1記載)をコンピュ
ータ21に比較させ、真値である化学分析法による結果
に最も近い測定条件3)の結果をコンピュータ21に選
択させた。また、化学分析法による基準面濃度をaと
し、二次イオン質量分析法のうち測定条件3)による面
濃度をb3とした際の{(a−b3)/a}をコンピュー
タ21で算出したところ、+0.08で、±0.1の範
囲内に収まっていた。よって、二次イオン質量分析法の
測定条件3)は真もしくは真に近い深さ方向濃度分布を
測定できる測定条件だということが判った。
【0110】仮に、{(a−b3)/a}が−0.1未
満か、+0.1よりも大きい場合、コンピュータ21
は、二次イオン質量分析の測定条件を変更して試料B中
のAsの深さ方向濃度分布を測定するよう、二次イオン
質量分析測定の画面に戻る。
【0111】二次イオン質量分析の測定条件の変更は、
例えば、前述した測定条件1)、2)、3)におけるCs
一次イオン(Cs+)のエネルギーを低くする(例えば、
0.4keV)等が挙げられる。一次イオンのエネルギーを下
げると、より正確な分析が可能になる。
【0112】測定条件を変更した二次イオン質量分析
後、コンピュータ21にて深さ方向濃度分布の面積積分
から面濃度が算出され、算出された面濃度は、前述した
第1工程で求められた基準面濃度と比較される。
【0113】Si半導体の研究開発におけるSi半導体の複
数の作製工程(複数のイオン注入プロセス、複数の熱処
理プロセス)を経たSi半導体中のヒ素深さ方向濃度分布
を、真のヒ素深さ方向濃度分布が得られる測定条件3)
を用いて測定する。得られた複数のヒ素深さ方向濃度分
布は真のヒ素分布を示しているため、その分布形状やそ
こから得られるヒ素面濃度などを比較・検討することに
より、どのSi半導体作製工程が最も優れているのかを的
確に判断することができる。すなわち、研究開発段階に
おいて複数のSi半導体作成工程の比較・検討を的確に行
えるため、その研究開発を効率的に行なうことができ
る。また、Si半導体工場におけるSi半導体中のヒ素深さ
方向濃度分布を、真のヒ素深さ方向濃度分布が得られる
測定条件3)を用いて測定する。優良試料と不良試料の
ヒ素深さ方向濃度分布形状やそこから得られるヒ素面濃
度などを比較・検討することにより、ヒ素分布形状・面
濃度の異常に由来したSi半導体の不良解析を的確に判断
することができる。
【0114】(比較例1)第一工程を実施しないこと以
外は、実施例1と同様にして操作を行なった。前述した
表1に示すように、二次イオン質量分析の測定条件
1)、2)、3)により得られた面濃度は、互いに異な
る値をとるため、二次イオン質量分析のみではどの値が
真もしくは真に近いかが不明である。すなわち、比較例
1では真の深さ方向濃度分布を決定することができない
ことが判る。
【0115】また、真のヒ素深さ方向濃度分布を得るこ
とができないので、Si半導体の研究開発やSi半導体工場
において研究効率の劣化や、不良解析効率の劣化を生じ
る。
【0116】(実施例2) (試料準備工程)この実施例2では、Si半導体ウエハ
表面にエネルギー0.5keV、ドーズ量1.0E15cm-2の条件に
11Bをイオン注入した試料を準備した。このBイオン
注入されたSiウエハを約1cm×1cm角にダイヤモ
ンドカッターを用いて切断し、となりあった2個の試料
(約1cm×1cm角)を得た。この後、切削屑を取り除くた
め、2つの試料に対して窒素ブローを行なった。一方の
試料を第1工程で使用し(以下、試料Cと称す)、他方
の試料を第2工程で使用する(以下、試料Dと称す)。
【0117】(第一工程)Si半導体ウエハ(試料C)中
のB分析は、核反応法で行われる。その理由を説明す
る。前述した実施例1で説明した化学分析法にてB分析
を行なうと、工程の途中でBが揮発して全量回収できな
い恐れがあるからである。また、Si半導体ウエハ中のB
面濃度が15乗cm-2程度以下であるため、B分析をラザフ
ォード後方散乱法にて行なうには感度不足である。この
ような理由から、実施例2の場合には、高感度かつ高精
度にB分析を行なう手法として、核反応法を選択した。
【0118】試料Cを核反応分析装置内に導入、試料C
を入れた核反応装置内を真空にする。 0.65MeVに加速さ
れたプロトンビームを半導体ウエハ試料に照射すると、
イオン注入された11Bの一部は核反応を起こし、α粒子
を試料外へ放出した。放出されたα粒子を半導体検出器
により検出し、プロトンビーム照射による試料電流の電
荷量が100μC(マイクロクーロン)になるまで、α粒子
を積算したところ、カウント数は3232カウントとなっ
た。
【0119】なお、このとき、後方散乱されたプロトン
が検出器へ入射しないように検出器の全面をマイラー膜
で覆った。また、α粒子の検出効率を向上させるため、
有感面積2000mm2の検出器を使用、試料と検出器の距離
は、立体角を大きく取れるよう、10cmとした。
【0120】一方、Si半導体ウエハに5keV、1.0E16cm-2
の条件にて11Bをイオン注入した試料(標準試料)を用
意した。イオン注入のエネルギーを5keVにすると、Si半
導体ウエハ中には意図した面濃度で11Bを注入すること
ができる。つまり、前記標準試料中の11Bの面濃度は、
ドーズ量と同じ1.0E16cm-2である。このような標準試料
について、上記と同一条件にて核反応法によりB分析を
行ったところ、α線の積算カウントは29381カウントで
あった。
【0121】被分析試料(試料C)と標準試料はプロト
ンの電荷量を含めて同一条件にて測定したため、被分析
試料(試料C)の11Bの面濃度は、得られたα線積算カ
ウント数の比(被分析試料(試料C)でのα線カウント
数/標準試料でのα線カウント数)と標準試料の面濃度
で求めることができる。これから被分析試料(試料C)
11Bの面濃度は1.10E15atoms/cm2であることが判っ
た。この面濃度を基準面濃度とする。
【0122】(第二工程)この工程では、四重極型二次
イオン質量分析法を用いて試料前処理工程にて準備した
半導体ウエハ試料(試料D)中の11Bの深さ方向濃度分
布を測定した。
【0123】前述した図2に示す二次イオン質量分析装
置を用いて以下の2つの測定条件にて試料D中の11Bの
深さ方向濃度分布を得た。なお、深さ方向分布を深さ方
向濃度分布に変換する際に使用されるB濃度既知の標準
試料として、11Bの濃度が6E18cm-3で、かつ濃度が深さ
方向に均一であるSi半導体ウエハを用意した。
【0124】1)0.5keVの酸素一次イオン(O2 +)、入
射角0°でB+イオンを測定、B+二次イオンの深さ方向分
布からBの深さ方向分布を得た。
【0125】2)0.5keVの酸素一次イオン(O2 +)、入
射角45°、酸素ガスを試料表面に吹き付けながらB+
次イオンを測定、B+二次イオンの深さ方向分布からBの
深さ方向分布を得た。得られた深さ方向濃度分布データ
は、コンピュータに格納される。
【0126】前述した(1)及び(2)の測定条件とも
に、一次イオンとして0.5keVの酸素一次イオン(O2 +
を使用し、かつ二次イオンとしてB+イオンを用いたが、
その理由はBを最も高感度に測定できる組み合わせであ
るからである。一次イオンのエネルギーを0.5keV以下に
することによって、高い深さ方向分解能が得られる。
【0127】前述した(1)〜(2)の測定条件で求め
られた試料D中の11Bの深さ方向濃度分布を図5に示
す。図5の横軸は試料Dの深さ(nm)で、縦軸は11
濃度(atoms/cm3)である。
【0128】図5から明らかなように、二次イオン質量
分析法の1)、2)の2つの測定条件にて測定した11
深さ方向濃度分布は、深さ2nmより深い領域では一致し
ているが、表面から2nmまでの領域では一致していな
い。すなわち、測定条件1)、2)で得られる深さ方向
濃度分布は、同一でないことが判る。
【0129】(第三工程)まず、第一工程にて求められ
た基準面濃度(a)をコンピュータに入力した。次い
で、第二工程にてコンピュータに格納された試料D(Si
半導体)中のBの深さ方向濃度分布(b1’、b2’)、
それぞれについての面積積分、つまり面濃度b1、b2を
コンピュータで算出した。
【0130】得られた二次イオン質量分析の測定条件
1)、2)に基づいた2つの11B面濃度を下記表2に示
す。なお、表2には、第1工程の核反応法により求めた
試料C(半導体ウエハ)中の11B面濃度を併記する。
【0131】
【表2】
【0132】(第四工程)第一工程で得られた核反応法
による半導体ウエハ中の11Bの面濃度(a)1.10E15ato
ms/cm2と第三工程の二次イオン質量分析の測定条件
1)、2)で得られた 11Bの面濃度(表2記載)をコン
ピュータに比較させ、真値である核反応法による結果に
最も近い測定条件2)の結果をコンピュータに選択させ
た。また、核反応法による面濃度をaとし、二次イオン
質量分析法のうち測定条件2)による面濃度をb2とし
た際、{(a−b2)/a}は−0.05で、±0.1
の範囲内に収まっていた。よって、二次イオン質量分析
法の測定条件2)は真もしくは真に近い深さ方向濃度分
布を測定できる測定条件だということが判った。
【0133】仮に、{(a−b2)/a}が−0.1未
満か、+0.1よりも大きい場合、コンピュータは、二
次イオン質量分析の測定条件を変更して試料D中の11
の深さ方向濃度分布を測定するよう、二次イオン質量分
析測定の画面に戻る。
【0134】二次イオン質量分析の測定条件の変更は、
例えば、前述した測定条件1)、2)における酸素一次
イオン(O2 +)のエネルギーを低くする(例えば、0.25k
eV)等が挙げられる。一次イオンのエネルギーを下げる
と、より正確な分析が可能になる。
【0135】測定条件を変更した二次イオン質量分析
後、コンピュータにて深さ方向濃度分布の面積積分から
面濃度が算出され、算出された面濃度は、前述した第1
工程で求められた基準面濃度と比較される。
【0136】Si半導体の研究開発におけるSi半導体の複
数の作製工程(複数のイオン注入プロセス、複数の熱処
理プロセス)を経たSi半導体中のボロン深さ方向濃度分
布を、真のボロン深さ方向濃度分布が得られる測定条件
2)を用いて測定する。得られた複数のボロン深さ方向
濃度分布は真のボロン分布を示しているため、その分布
形状やそこから得られるボロン面濃度などを比較・検討
することにより、どのSi半導体作製工程が最も優れてい
るのかを的確に判断することができる。すなわち、研究
開発段階において複数のSi半導体作成工程の比較・検討
を的確に行えるため、その研究開発を効率的に行なうこ
とができる。
【0137】また、Si半導体工場におけるSi半導体中の
ボロン深さ方向濃度分布を、真のボロン深さ方向濃度分
布が得られる測定条件2)を用いて測定する。優良試料
と不良試料のボロン深さ方向濃度分布形状やそこから得
られるボロン面濃度などを比較・検討することにより、
ボロン分布形状・面濃度の異常に由来したSi半導体の不
良解析を的確に判断することができる。
【0138】(比較例2)第一工程を実施しない以外
は、実施例2と同様にして操作を行なった。前述した表
2に示すように、二次イオン質量分析の測定条件1)、
2)により得られた面濃度は、互いに異なる値をとるた
め、二次イオン質量分析のみではどの値が真もしくは真
に近いかが不明である。すなわち、比較例2では真の深
さ方向濃度分布を決定することができないことが判る。
【0139】また、真のボロン深さ方向濃度分布を得る
ことができないので、Si半導体の研究開発やSi半導体工
場において研究効率の劣化、不良解析効率の劣化がす
る。
【0140】(実施例3)不純物としてP(リン)を含
むSi半導体ウエハについて、化学分析法により基準面
濃度を測定した。また、前述した実施例1で説明したの
と同様な二次イオン質量分析装置(一次イオンとしてCs
+を、かつ二次イオンとしてPSi-を使用)を用い、半導
体ウエハ中のPについての深さ方向濃度分布を複数得
た。各深さ方向濃度分布を前述した実施例1で説明した
のと同様な方法で面濃度に変換し、面濃度と基準面濃度
を比較したところ、二次イオン強度比として(PSi-/Ave
rage Si2 -)を使用する測定条件により得られた面濃度
が最も基準面濃度に近かった。
【0141】また、化学分析法による基準面濃度をaと
し、二次イオン強度比として(PSi-/Average Si2 -)を
使用する測定条件による面濃度をbとした際の{(a−
b)/a}をコンピュータで算出したところ、+0.0
3で、±0.1の範囲内に収まっていた。よって、二次
イオン強度比として(PSi-/Average Si2 -)を使用する
測定条件は真もしくは真に近い深さ方向濃度分布を測定
できる測定条件だということが判った。
【0142】(実施例4)不純物としてSbを含むSi
半導体ウエハについて、化学分析法により基準面濃度を
測定した。また、前述した実施例1で説明したのと同様
な二次イオン質量分析装置(一次イオンとしてCs+を、
かつ二次イオンとしてSbSi-を使用)を用い、半導体ウ
エハ中のSbについての深さ方向濃度分布を複数得た。
各深さ方向濃度分布を前述した実施例1で説明したのと
同様な方法で面濃度に変換し、得られた面濃度と基準面
濃度を比較したところ、二次イオン強度比として(SbSi
-/Average Si2 -)を使用する測定条件により得られた面
濃度が最も基準面濃度に近かった。
【0143】また、化学分析法による基準面濃度をaと
し、二次イオン強度比として(SbSi -/Average Si2 -)を
使用する測定条件による面濃度をbとした際の{(a−
b)/a}をコンピュータで算出したところ、+0.0
6で、±0.1の範囲内に収まっていた。よって、二次
イオン強度比として(SbSi-/Average Si2 -)を使用する
測定条件は真もしくは真に近い深さ方向濃度分布を測定
できる測定条件だということが判った。
【0144】なお、化学分析法の代わりにラザフォード
散乱分析法により基準面濃度を測定したところ、前述し
た実施例4と同様な結果が得られた。
【0145】(実施例5)不純物としてInを含むSi
半導体ウエハについて、化学分析法により基準面濃度を
測定した。また、前述した実施例2で説明したのと同様
な二次イオン質量分析装置(一次イオンとしてO2 +を、
かつ二次イオンとしてIn+を使用)を用い、半導体ウエ
ハ中のInについての深さ方向濃度分布を複数得た。各
深さ方向濃度分布を前述した実施例2で説明したのと同
様な方法で面濃度に変換し、得られた面濃度と基準面濃
度を比較したところ、一次イオン入射角0°、酸素ガス
の吹き付けを行わずに二次イオンを測定する測定条件に
より得られた面濃度が最も基準面濃度に近かった。
【0146】また、化学分析法による基準面濃度をaと
し、最も基準面濃度に近い面濃度をbとした際の{(a
−b)/a}をコンピュータで算出したところ、−0.
09で、±0.1の範囲内に収まっていた。よって、酸
素ガスの吹き付けを行わずに二次イオンを測定する測定
条件は真もしくは真に近い深さ方向濃度分布を測定でき
る測定条件だということが判った。
【0147】なお、化学分析法の代わりにラザフォード
散乱分析法により基準面濃度を測定したところ、前述し
た実施例5と同様な結果が得られた。
【0148】(実施例6)不純物としてGaを含むSi
半導体ウエハについて、化学分析法により基準面濃度を
測定した。また、前述した実施例2で説明したのと同様
な二次イオン質量分析装置(一次イオンとしてO2 +を、
かつ二次イオンとしてGa+を使用)を用い、半導体ウエ
ハ中のGaについての深さ方向濃度分布を複数得た。各
深さ方向濃度分布を前述した実施例2で説明したのと同
様な方法で面濃度に変換し、得られた面濃度と基準面濃
度を比較したところ、入射角0°、酸素ガスの吹き付け
を行わずに二次イオンを測定する測定条件により得られ
た面濃度が最も基準面濃度に近かった。
【0149】また、化学分析法による基準面濃度をaと
し、最も基準面濃度に近い面濃度をbとした際の{(a
−b)/a}をコンピュータで算出したところ、−0.
08で、±0.1の範囲内に収まっていた。よって、酸
素ガスの吹き付けを行わずに二次イオンを測定する測定
条件は真もしくは真に近い深さ方向濃度分布を測定でき
る測定条件だということが判った。
【0150】(実施例7)不純物としてGeを含むSi
半導体ウエハについて、ラザフォード後方散乱分析法に
より基準面濃度を測定した。また、前述した実施例1で
説明したのと同様な二次イオン質量分析装置(一次イオ
ンとしてCs+を、かつ二次イオンとしてGeSi-を使用)を
用い、半導体ウエハ中のGeについての深さ方向濃度分
布を複数得た。各深さ方向濃度分布を前述した実施例1
で説明したのと同様な方法で面濃度に変換し、得られた
面濃度と基準面濃度を比較したところ、二次イオン強度
比として(GeSi-/Average Si2 -)を使用する測定条件に
より得られた面濃度が最も基準面濃度に近かった。
【0151】また、ラザフォード後方散乱分析法による
基準面濃度をaとし、二次イオン強度比として(GeSi-/
Average Si2 -)を使用する測定条件による面濃度をbと
した際の{(a−b)/a}をコンピュータで算出した
ところ、+0.05で、±0.1の範囲内に収まってい
た。よって、二次イオン強度比として(GeSi-/Average
Si2 -)を使用する測定条件は真もしくは真に近い深さ方
向濃度分布を測定できる測定条件だということが判っ
た。
【0152】なお、ラザフォード後方散乱分析法の代わ
りに化学分析法により基準面濃度を測定したところ、前
述した実施例7と同様な結果が得られた。
【0153】(実施例8)不純物としてFを含むSi半
導体ウエハについて、核反応法により基準面濃度を測定
した。また、前述した実施例1で説明したのと同様な二
次イオン質量分析装置(一次イオンとしてCs+を、かつ
二次イオンとしてF-またはFSi-を使用)を用い、半導体
ウエハ中のFについての深さ方向濃度分布を複数得た。
各深さ方向濃度分布を前述した実施例1で説明したのと
同様な方法で面濃度に変換し、得られた面濃度と基準面
濃度を比較したところ、二次イオン強度比として(FSi-
/Average Si2 -)を使用する測定条件により得られた面
濃度が最も基準面濃度に近かった。
【0154】また、核反応法による基準面濃度をaと
し、二次イオン強度比として(FSi-/Average Si2 -)を
使用する測定条件による面濃度をbとした際の{(a−
b)/a}をコンピュータで算出したところ、+0.0
9で、±0.1の範囲内に収まっていた。よって、二次
イオン強度比として(FSi-/Average Si2 -)を使用する
測定条件は真もしくは真に近い深さ方向濃度分布を測定
できる測定条件だということが判った。
【0155】実施例1〜8における不純物元素、基準面
濃度を測定する測定条件、二次イオン質量分析の一次イ
オン及び二次イオンの種類、真の深さ方向分布が得られ
る測定条件、(a−b)/bの値を下記表3に示す。
【0156】
【表3】
【0157】なお、前述した実施例では、コンピュータ
に基準面濃度を入力した後、深さ方向濃度分布を入力
し、深さ方向濃度分布を面濃度に変換する例を説明した
が、入力順序はこれに限らず、例えば、コンピュータに
深さ方向濃度分布を入力し、深さ方向濃度分布を面濃度
に変換した後、コンピュータに基準面濃度を入力するこ
とが可能である。
【0158】また、前述した実施例では、複数の手法に
より得られた深さ方向濃度分布が予めコンピュータに格
納されている例を説明したが、複数の手法により得られ
た深さ方向濃度分布をコンピュータに入力する測定プロ
グラムにすることも可能である。
【0159】
【発明の効果】以上詳述したように本発明に係る半導体
ウエハの不純物の測定方法と半導体ウエハの不純物の測
定プログラムによれば、半導体ウエハ中の深さ方向濃度
分布を複数の分析手法により測定した際、得られた複数
の深さ方向濃度分布の中から真に近い深さ方向濃度分布
を判定することができる効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る半導体ウエハの不純物の測定方法
の一例を示すフローチャート図。
【図2】実施例1の半導体ウエハにおける不純物の深さ
方向濃度分布決定方法で使用される二次イオン質量分析
装置の概略構成を示す模式図。
【図3】実施例1の二次イオン質量分析において得られ
た半導体ウエハ中のAsの深さ方向濃度分布を示す特性
図。
【図4】実施例1の半導体ウエハにおける不純物の深さ
方向濃度分布決定プログラムの一例を示すフローチャー
ト図。
【図5】実施例2の二次イオン質量分析において得られ
た半導体ウエハ中のBの深さ方向濃度分布を示す特性
図。
【符号の説明】
11…二次イオン質量分析装置、 12…試料室、 13…一次イオン源、 15…二次イオンレンズ、 16…質量分析器、 17…検出器、 18…真空ポンプ、 20…電極、 21…コンピュータ。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成14年7月29日(2002.7.2
9)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0021
【補正方法】変更
【補正内容】
【0021】化学分析法としては、半導体ウエハ中の不
純物(As、P、Sb、B、In、Ge、Ga)の総量を正確に分析
できるものであればどのようなものでも良いが、被分析
元素がAsである場合には、以下に説明する方法で化学分
析を行うことが望ましい。この化学分析は、半導体ウエ
ハを過マンガン酸カリウム、過ヨウ素酸カリウム及過ヨ
ウ素酸よりなる群から選択される1種類以上の化合物
硝酸とフッ化水素酸とを用いて分解し、Asを含む分解
液を得る工程と、前記分解液中のマンガン、カリウム及
びヨウ素をイオン化する工程と、前記分解液中のマンガ
ンイオン、カリウムイオン及び沃素イオンをイオン交換
樹脂を用いて除去する工程と、前記分解液中のAsを質
量分析する工程とを備えるものである。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0071
【補正方法】変更
【補正内容】
【0071】また、aとb2の差の割合が+0.1より
も大きいか、もしくは−0.1未満であれば、不純物面
濃度b1、b2を得た二次イオン質量分析法の手法1)、
2)は共に真の深さ方向濃度分布を測定できない手法だ
と判断する。この際、他の深さ方向濃度分布の測定手法
を探索、考案して再度第二工程を行う必要がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G01N 31/00 G01N 31/00 Q S H01L 21/66 N H01L 21/66 G01N 1/28 X (72)発明者 立部 哲也 神奈川県川崎市幸区小向東芝町1番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 小塚 祥二 神奈川県川崎市幸区小向東芝町1番地 株 式会社東芝研究開発センター内 Fターム(参考) 2G001 AA05 BA06 BA15 CA04 CA05 GA08 KA01 LA11 MA05 NA07 NA15 2G042 AA01 BA09 BA10 BC12 BC13 BC14 CA03 CB06 EA01 EA02 FA01 FB02 2G052 AA13 EA02 EB01 EB11 EC02 FC02 FD09 GA15 GA18 GA24 HB08 4M106 AA01 AA10 CB01 CB02 DH11 DH60

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 不純物を含む半導体ウエハについて、化
    学分析法、核反応法またはラザフォード後方散乱法によ
    り前記半導体ウエハ中の前記不純物の面濃度を測定する
    ことにより基準面濃度を得ると共に、前記半導体ウエハ
    中の前記不純物の深さ方向濃度分布を複数の手法により
    測定し、複数の深さ方向濃度分布を得る工程と、 前記複数の深さ方向濃度分布それぞれを面濃度に変換す
    る工程と、 前記変換された面濃度のうち前記基準面濃度に最も近い
    値を選択し、前記選択した面濃度を与えた深さ方向濃度
    分布を正しい深さ方向濃度分布と判定する工程とを具備
    することを特徴とする半導体ウエハの不純物の測定方
    法。
  2. 【請求項2】 前記不純物がAs、P、Sb、B、In、Geおよ
    びGaよりなる群から選択される1種類以上である場合、
    前記基準面濃度を前記化学分析法により測定し、かつ前
    記複数の深さ方向濃度分布を測定条件を異ならせた二次
    イオン質量分析で得ることを特徴とする請求項1記載の
    半導体ウエハの不純物の測定方法。
  3. 【請求項3】 前記不純物がBおよび/またはFである場
    合、前記基準面濃度を前記核反応法により測定し、かつ
    前記複数の深さ方向濃度分布を測定条件を異ならせた二
    次イオン質量分析で得ることを特徴とする請求項1記載
    の半導体ウエハの不純物の測定方法。
  4. 【請求項4】 前記不純物がAs、Sb、In、GeおよびGaよ
    りなる群から選択される1種類以上である場合、前記基
    準面濃度を前記ラザフォード後方散乱法により測定し、
    かつ前記複数の深さ方向濃度分布を測定条件を異ならせ
    た二次イオン質量分析で得ることを特徴とする請求項1
    記載の半導体ウエハの不純物の測定方法。
  5. 【請求項5】 化学分析法、核反応法またはラザフォー
    ド後方散乱法により得た半導体ウエハ中の不純物の面濃
    度を基準面濃度としてコンピュータに入力させる命令
    と、 複数の手法により測定した前記半導体ウエハ中の前記不
    純物の深さ方向濃度分布それぞれを面濃度にコンピュー
    タにて変換させる命令と、 前記変換された面濃度のうち前記基準面濃度に最も近い
    値をコンピュータに選択させる命令とを具備することを
    特徴とする半導体ウエハの不純物の測定プログラム。
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