JP2002371229A - 粉体塗料用硬化剤及び粉体塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ベンゾグアナミン樹脂及び／又はメラミン樹
脂から誘導され、水酸基含有樹脂と併用した場合に低温
硬化性に優れた粉体塗料を得ることができる粉体塗料用
硬化剤を提供する。 【解決手段】 １分子中に少なくとも１つのＮ−メチロ
ール基を有するベンゾグアナミン樹脂及び／又はメラミ
ン樹脂にアルコールを反応させて得られたアミノ樹脂誘
導体からなる粉体塗料用硬化剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ベンゾグアナミン
樹脂及び／又はメラミン樹脂から誘導される新規な粉体
塗料用硬化剤、及び、それを含む粉体塗料組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】粉体塗料として、エポキシ樹脂、アクリ
ル樹脂、ポリエステル樹脂等をメインバインダーとし、
必要により多価カルボン酸、ブロックイソシアネート等
の硬化剤を配合しているものが広く知られており、これ
らは、家電、自動車、建材等の多くの分野で使用されて
いる。その中で、熱硬化性樹脂組成物を主体とする粉体
塗料組成物は、一定温度以上、通常は１８０℃以上の高
温での焼付条件が必要とされている。ところが、このよ
うな高温焼付は、多量のエネルギーを必要とし、かつ揮
発性成分が多く発生することから、環境上あまり好まし
くない。

【０００３】一方、アミノトリアジン基を有するメラミ
ン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂は、融点が低く、常温で
は粉体の形態を保つことができないため、粉体塗料中に
配合するには適したものではなかった。

【０００４】特開平６−１５７４８２号公報及び特開平
８−１７６１１８号公報には、粉体塗料にも配合するこ
とができるベンゾグアナミン誘導体として、トリアジン
骨格の置換基を、ビシクロ［２．２．１］−２，５−ヘ
プチレン基、ビシクロ［２．２．１］−２，６−ヘプチ
レン基又はシクロヘキシレン基に特定したベンゾグアナ
ミン樹脂が開示されている。ところが、これらの先行技
術では、融点や反応性の点から、低温硬化性の粉体塗料
として使用するには不充分であった。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ベ
ンゾグアナミン樹脂及び／又はメラミン樹脂から誘導さ
れる新規な粉体塗料用硬化剤であって、水酸基含有樹脂
と併用した場合に低温硬化性に優れた粉体塗料を得るこ
とができる粉体塗料用硬化剤を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、融点が高
く粉体塗料用の硬化剤としては従来使用することができ
なかったベンゾグアナミン樹脂及び／又はメラミン樹脂
を、アルコールと反応させることによって鎖延長して得
られた誘導体は、融点を粉体塗料の硬化剤として適度に
設計することができるため、粉体塗料の硬化剤にベンゾ
グアナミン樹脂やメラミン樹脂を使用することができ、
かつ、樹脂中の水酸基と低温で反応するＮ−メチロール
基を利用することができるため、水酸基含有樹脂と組み
合わせて使用した場合に低温硬化系を構築することがで
きることを見いだし、本発明を完成した。

【０００７】即ち、本発明は、１分子中に少なくとも１
つのＮ−メチロール基を有するベンゾグアナミン樹脂及
び／又はメラミン樹脂にアルコールを反応させて得られ
たアミノ樹脂誘導体からなる粉体塗料用硬化剤である。
本発明は、また、上記の粉体塗料用硬化剤を含むことを
特徴とする粉体塗料組成物でもある。以下、本発明を詳
細に説明する。

【０００８】本発明の粉体塗料用硬化剤は、１分子中に
少なくとも１つのＮ−メチロール基を有するベンゾグア
ナミン樹脂及び／又はメラミン樹脂にアルコールを反応
させて得られたアミノ樹脂誘導体からなるものである。
上記１分子中に少なくとも１つのＮ−メチロール基を有
するベンゾグアナミン樹脂及びメラミン樹脂は、下記式
（１）

【０００９】

【化１】

【００１０】（式中、Ｒは、同一若しくは異なって、水
素原子又はエーテル結合を含んでいてもよいアルキル基
を表す。Ａは、−Ｎ（ＣＨ_２ＯＲ）_２〔Ｒは、上記と同
じである。〕、又は、フェニル基を表す。ただし、Ｒの
うち少なくとも１つは、水素原子である。）で表される
ものである。なお、上記Ａが−Ｎ（ＣＨ_２ＯＲ）_２基で
ある場合がメラミン樹脂であり、Ａがフェニル基の場合
がベンゾグアナミン樹脂である。

【００１１】ここで、上記アルコールがモノアルコール
の場合であって上記Ｒがエーテル結合を含んでいてもよ
いアルキル基である場合、上記Ｒは炭素数１〜１０であ
るものが好ましい。１０を超えると、本発明の粉体塗料
用硬化剤を使用して粉体塗料を調製した場合に貯蔵時の
耐ブロッキング性に劣る。また、上記アルコールがポリ
オールの場合であって上記Ｒがエーテル結合を含んでい
てもよいアルキル基である場合、上記Ｒは炭素数１〜１
５であることが好ましく、より好ましくは炭素数４〜８
である。上記アルコールがモノアルコール又はポリオー
ルのいずれの場合であっても、上記アルキル基は、直鎖
状又は分岐状であってよい。本発明においては、反応性
の観点から、ＣＨ_２ＯＲ基のうち２つ以上がＮ−メチロ
ール基であるものが好ましく、より好ましくは、各置換
Ｎ原子に必ず少なくとも１つのＮ−メチロール基が結合
しているものである。更に好ましくは、全てのＣＨ_２Ｏ
Ｒ基がメチロール基である場合である。

【００１２】上記ベンゾグアナミン樹脂及びメラミン樹
脂は、市販品を利用することも可能であり、従来公知の
方法に従って合成により得られるものを使用することも
可能である。

【００１３】本発明の粉体塗料用硬化剤は、上記ベンゾ
グアナミン樹脂及び／又はメラミン樹脂とアルコールと
を反応させて得られたアミノ樹脂誘導体からなるもので
ある。上記アルコールとしては、ポリオール及びモノア
ルコールを挙げることができる。上記アルコールがポリ
オールである場合には、本発明の粉体塗料用硬化剤は、
ポリオールを介して２つのベンゾグアナミン樹脂及び／
又はメラミン樹脂を結合してなる構造を有することとな
り、この構造は繰り返されて結合していてもよい。一
方、上記アルコールがモノアルコールである場合には、
１つのベンゾグアナミン樹脂分子又はメラミン樹脂分子
にモノアルコールが反応して結合してなる構造を有す
る。

【００１４】上記ポリオールとしては、エチレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコ
ール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオ
ール、１，４−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジ
オール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，
５−ペンタンジオール、１，２−ドデカンジオール、
１，２−オクタデカンジオール等のジオール；グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール、ジペンタエリスリトール等の３価以上のポリオ
ール等が挙げられる。本発明においては、ジオールが好
ましい。

【００１５】上記ポリオールとしては、炭素数２〜１５
のものが好ましい。１５を超えると、粉体塗料用の硬化
剤としては融点が低すぎて、常温では粉体の形態とはな
らず、塗料中に配合することができなかったり、粉体塗
料中に配合した場合に貯蔵時の耐ブロッキング性に劣
る。より好ましくは、６〜１０である。

【００１６】上記モノアルコールとしては特に限定され
ず、例えば、エタノール、イソプロパノール、２−ブト
キシエタノール、２−エトキシブタノール等の炭素数１
〜１５のものが好ましい。１５を超えると、粉体塗料用
の硬化剤としては融点が低くなり、常温では粉体の形態
とはならず、塗料中に配合することができなかったり、
粉体塗料中に配合した場合に貯蔵時の耐ブロッキング性
に劣る。より好ましくは、６〜８である。

【００１７】上記ベンゾグアナミン樹脂及び／又はメラ
ミン樹脂とアルコールとの反応は、従来公知の付加反応
の条件によって行うことができ、例えば、水溶媒中、又
は、必要に応じてジオキサン、メチルエチルケトン等の
メチロール化ベンゾグアナミン樹脂やメチロール化メラ
ミン樹脂と反応しない水溶性媒体を添加することがで
き、両者を８０〜１００℃、５〜６０分間加熱すること
によって得ることができる。

【００１８】上記ベンゾグアナミン樹脂及び／又はメラ
ミン樹脂とアルコールとの反応においては、ベンゾグア
ナミン樹脂の場合はその樹脂１モルに対してアルコール
を０．８〜１．２モル、メラミン樹脂の場合はその樹脂
１モルに対してアルコールを０．８〜４．０モル程度反
応させることが好ましい。この範囲を外れると、所望の
物性が得られない場合がある。上記ベンゾグアナミン樹
脂、メラミン樹脂及びアルコールは、それぞれ単独で用
いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ベンゾ
グアナミン樹脂とメラミン樹脂とを混合して使用するこ
とも可能である。

【００１９】上記のようにして得られる本発明の粉体塗
料用硬化剤は、上記のように得られたアミノ樹脂誘導体
からなるものであるが、その誘導体の縮合物であっても
よい。その場合でのベンゾグアナミン骨格及びメラミン
骨格は２〜１０個程度結合したものが好ましい。１０個
を超えると、粉体塗料中に配合した場合に、作業性に劣
る。

【００２０】本発明の粉体塗料用硬化剤は、ベンゾグア
ナミン樹脂及び／又はメラミン樹脂をアルコールと反応
させることによって鎖延長したアミノ樹脂誘導体からな
るものであるため、融点を粉体塗料の硬化剤として適度
に設計することができ、粉体塗料用の硬化剤として好適
に使用することができる。また、得られる粉体塗料用硬
化剤は、水酸基含有樹脂と組み合わせて使用した場合
に、焼付硬化時に、硬化剤中のＮ−メチロール基と水酸
基含有樹脂中の水酸基とが低温で反応するため、低温硬
化系を構築することができる。

【００２１】即ち、本発明の粉体塗料組成物は、上記の
粉体塗料用硬化剤を含むものである。本発明の粉体塗料
用硬化剤として組み合わせて使用することができる水酸
基含有樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリエス
テル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂等を
挙げることができる。

【００２２】本発明の粉体塗料組成物は、必要に応じて
表面調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ワキ
防止剤、帯電制御剤等の各種添加剤を含んでいても良
い。上記表面調整剤としては、特に、塗装ラインへの適
用性の点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキ
ルエステル類を原料として得られた、数平均分子量が３
００〜５００００、好ましくは、１０００〜３００００
で、ガラス転移温度が２０℃未満、好ましくは、０℃以
下のアクリル重合体からなるものが好ましい。数平均分
子量が上記範囲外であると、充分に表面調整性を付与す
ることができず、ヘコミ等の外観不良防止が不充分とな
る。また、ガラス転移温度が２０℃以上であると、充分
に表面調整性を付与することができない恐れがある。

【００２３】上記表面調整剤は、粉体塗料組成物中に
０．０１〜５重量％配合することが好ましく、より好ま
しくは、０．０５〜３重量％、更に好ましくは、０．１
〜２重量％である。０．０１重量％未満であると、充分
に表面調整性を付与することができず外観不良の確率が
高くなり、５重量％を超えると、塗料のブロッキング性
が低下するおそれがある。上記表面調整剤の市販品とし
ては、例えば、アクロナール４Ｆ（ＢＡＳＦ社製）、ポ
リフローＳ（共栄社化学製）、レジフローＬＶ（ＥＳＴ
ＲＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）等が挙げられ、シリカ
担体アクリル重合体、例えば、モダフローIII（モンサ
ント社製）、レジフローＰ６７（ＥＳＴＲＯＮ ＣＨＥ
ＭＩＣＡＬ社製）等が好適に用いられる。

【００２４】本発明の粉体塗料組成物は、顔料を添加し
ないで透明な塗膜を得ることもでき、又は、顔料を添加
することもできる。上記顔料としては、特に限定され
ず、具体的には、二酸化チタン、ベンガラ、黄色酸化
鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロ
シアニングリーン、キナクリドン系顔料、アゾ系顔料等
の着色顔料；各色のメクリック顔料、各色のパール顔
料、金属粉末及びそれに表面処理を施したもの；タル
ク、シリカ、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム等の
体質顔料等を挙げることができる。また、光沢を低下さ
せるために、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム、長石、ワラストナイト等の無機系艶消し剤や、
有機微粒子からなる有機系の艶消し剤を含むことが好ま
しい。上記艶消し剤の体積平均粒径は、３〜３０μｍで
あることが好ましい。

【００２５】本発明の粉体塗料組成物の製造は、粉体塗
料分野において周知の製造方法を用いて行うことができ
る。例えば、上記の粉体塗料用硬化剤及び水酸基含有樹
脂を必須として、その他上記顔料及び上記各種添加剤等
の原料を準備した後、スーパーミキサー、ヘンシエルミ
キサー等を使用して原料を予備的に混合し、コニーダ
ー、エクストルーダー等の混練機を用いて原料を溶融混
練する。この時の加熱温度は勿論焼付硬化温度より低く
なければならないが、少なくとも原料の一部が溶融し全
体を混練することができる温度でなければならない。一
般に８０〜１２０℃の範囲内で溶融混練される。次に溶
融物は冷却ロールや冷却コンベヤー等で冷却して固化さ
れ、粗粉砕及び微粉砕の工程を経て所望の粒径に粉砕さ
れる

【００２６】このようにして得られる本発明の粉体塗料
組成物の体積平均粒子径は、５〜５０μｍであることが
好ましく、巨大粒子や微小粒子を除去して粒度分布を調
整するために篩分けによる分級を行うことが好ましい。
薄膜塗装や立体構造物の塗装に用いる場合には体積平均
粒子径が５〜４０μｍであることが好ましい。特に薄膜
で平滑な塗膜を得ようとする場合には、５〜３０μｍが
好ましい。

【００２７】上記製造方法によって得られた粉体塗料粒
子の表面に、更に、流動性付与剤や帯電調整剤を外添し
てもよい。上記流動性付与剤は、粉体塗料自体に流動性
を与えるだけでなく、貯蔵時の耐ブロッキング性も向上
させることができる。上記流動性付与剤としては、疎水
性シリカ、親水性シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタ
ン等が適用できる。このような、流動性付与剤の市販品
として、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ １３０、ＡＥＲＯＳ
ＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、ＡＥＲＯＳＩ
Ｌ Ｒ−９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−８１２、ＡＥＲ
ＯＳＩＬ Ｒ−８１２Ｓ、二酸化チタンＴ−８０５、二
酸化チタンＰ−２５、ＡｌｍｉｎｉｕｍＯｘｉｄｅ Ｃ
（日本アエロジル社製）、カープレックスＦＰＳ−１
（塩野義製薬社製）等を挙げることができる。上記流動
性付与剤の添加量は、付与される効果と塗膜の平滑性の
観点から、粉体塗料１００重量部に対して、０．０５〜
２重量部、好ましくは、０．１〜１重量部が好適であ
る。０．０５重量部未満であると効果が小さくなり、２
重量部を超えると塗膜の平滑性が低下や艶引けが発生す
る恐れがある。

【００２８】本発明の粉体塗料組成物は、被塗装物に対
して塗布された後、加熱することにより塗膜を得ること
ができる。上記被塗装物としては、特に限定されず、具
体的には、鉄板、鋼板、アルミニウム板等及びそれらを
表面処理したもの等を挙げることができる。被塗装物の
塗膜形成は、本発明の粉体塗料組成物からなる１層であ
っても良好な保護機能を有するが、複層を形成してもよ
い。この場合、本発明の粉体塗料組成物を、上記被塗装
物に直接下塗り塗料、即ちプライマーとして塗布し、下
塗り塗膜を形成し、その上に中塗り塗料、上塗り塗料を
塗装してもよい。また、上記被塗装物が、すでに下塗り
等が施されていて、その下塗り塗膜の上に、本発明の粉
体塗料組成物を、中塗り塗料又は上塗り塗料として塗布
してもよい。この場合、下塗りを形成する下塗り塗料と
しては、電着塗料やプライマー等の公知のものを用いる
ことができる。

【００２９】本発明の粉体塗料組成物を塗布する方法と
しては、特に限定されず、スプレー塗装法、静電粉体塗
装法、流動浸漬法等の当業者によってよく知られた方法
を用いることができるが、塗着効率の点から、静電粉体
塗装法が好適に用いられる。本発明の粉体塗料組成物を
塗布する際の塗装膜厚は、特に限定されないが、２０〜
１００μｍに設定することができる。

【００３０】本発明の粉体塗料組成物を使用する場合に
は、硬化加熱温度は１００〜２３０℃、好ましくは１４
０〜２００℃のなかから、基材の種類や組み合わせて使
用する水酸基含有樹脂の種類等に応じて、適宜選択する
ことができる。熱に弱い被塗装物の場合には、１２０〜
１６０℃程度の加熱であっても、良好な硬化塗膜を得る
ことができる。加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定
することができる。本発明の粉体塗料用硬化剤を配合し
た粉体塗料は、高温での焼付け硬化を行うことができな
いアルミホイール、プラスチック部材等の自動車部品等
であっても好適に使用することができる。

【００３１】

【発明の効果】本発明の粉体塗料用硬化剤は、粉体塗料
用の硬化剤として好適に使用することができ、また、低
温硬化系を構築することができる。従って、低温硬化が
必要であるアルミホイール、プラスチック部材等の自動
車部品等であっても好適に使用することができるほか、
省エネルギー化にも寄与することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 楫野 哲郎 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 Ｆターム(参考） 4J033 EA34 EA36 EA45 EA46 EA62 HA23 HB08 4J038 DA162 DA172 KA03 LA02 MA02 NA23 PA02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子中に少なくとも１つのＮ−メチロ
   ール基を有するベンゾグアナミン樹脂及び／又はメラミ
   ン樹脂にアルコールを反応させて得られたアミノ樹脂誘
   導体からなる粉体塗料用硬化剤。
2. 【請求項２】 アルコールがポリオールであって、前記
   ポリオールを介して２つのベンゾグアナミン樹脂及び／
   又はメラミン樹脂を結合してなる請求項１記載の粉体塗
   料用硬化剤。
3. 【請求項３】 ポリオールは、ジオールである請求項２
   記載の粉体塗料用硬化剤。
4. 【請求項４】 アルコールは、モノアルコールである請
   求項１記載の粉体塗料用硬化剤。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３又は４記載の粉体塗料
   用硬化剤を含むことを特徴とする粉体塗料組成物。