JP2002363292A - ポリマーの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 噴霧乾燥器のポリマー粉体の壁面付着や、
出口部にて粉体の閉塞などが起こらないように噴霧乾燥
し、かつ噴霧乾燥器内の酸素濃度が特定の濃度より低
く、かつ小型の凝縮器を用いるポリマーの回収方法を提
供することである。 【解決手段】 噴霧乾燥器内にてポリマーラテックスを
噴霧・乾燥し、ポリマーラテックス中のポリマーを粉体
として回収する方法において、噴霧乾燥器の出口部の温
度を制御し、ポリマー粉体を分離・回収後の排ガスの一
部を凝縮器に供給して水分を凝縮後、直火加熱器に導入
して加熱、再循環することによって、循環系内の酸素濃
度を低く制御でき、かつ噴霧乾燥器の出口部へのポリマ
ー付着が少なく、かつ凝縮器は安価で小型な装置を利用
できるので、噴霧乾燥器内で自動酸化する固形物を安全
に、かつ安定に、かつ安価に製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマーラテック
ス中からポリマー粉体を回収する噴霧乾燥プロセスに関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリマーラテックスからポリマーを粉体
で回収する方法には、ポリマーラテックスを直接熱風中
で噴霧乾燥するプロセスなどが行われている。ポリマー
ラテックスを熱風中で直接噴霧するプロセスは、重合後
のポリマーラテックスから一挙に乾燥粉末を得ることが
可能なことから、工程を簡略にでき、設備コスト、運転
管理の観点から、工業的に優位なプロセスである。噴霧
乾燥プロセスとしては、オープンサイクルおよびクロー
ズドサイクルが用いられる。オープンサイクルにおい
て、ポリマーラテックスを乾燥させる加熱ガスは、ポリ
マーラテックスからポリマーを粉体で回収した後、乾燥
器から大気中に出ていく。したがって、高い温度のガス
を大気中に排出するため、エネルギーのロスが大きく、
また、環境への悪影響が懸念される。一方、クローズド
サイクルにおいて、乾燥器から排出されたガスの一部
が、加熱器により加熱され、再び乾燥器に戻されるの
で、加熱器に供給される燃料が節約でき、ランニングコ
ストを低くすることができる。また、大気へ排出される
ガス量も少ないため、オープンサイクルと比較して、環
境への影響も低い。また、ポリマー粉体に代表されるよ
うな、粉塵爆発を起こしやすい粉体を噴霧乾燥して回収
する場合、噴霧乾燥工程において粉塵爆発を防ぐ必要が
ある。爆発は、加速された燃焼であるので、噴霧乾燥器
内で酸素濃度を低くすることは重要である。クローズド
サイクルにおいては、ポリマー粉体回収後のガスの一部
が、再び加熱器にて加熱されるため、酸素濃度を低く保
つことができ、粉塵爆発の可能性は低い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
４７−７１２５号公報では、洗浄剤乾燥後のガスの５０
ｖｏｌ％から８０ｖｏｌ％を循環させる、クローズドサ
イクルのプロセスが提案されているが、凝縮器がないた
めに、乾燥器内にて蒸発した水分が循環系内の水蒸気分
率を高め、循環系内、特に粉体捕集装置で水蒸気が結露
する。また、この結露を防ぐために、噴霧乾燥器の出口
部の温度を高くすると、ポリマーラテックスを噴霧乾燥
する際、ポリマー粉体が壁面へ付着したり、乾燥器の出
口部で粉体の閉塞などの問題が起こり好ましくない。ま
た、クローズドサイクルによる噴霧乾燥では、乾燥器に
て乾燥させた水分量の当分量の水分を、凝縮器によって
凝縮する必要があり、乾燥器にて乾燥する処理量が増加
するにつれて、凝縮器での凝縮量が増加し、凝縮器およ
び凝縮器の付帯設備（冷媒製造設備など）に大型の装置
を用いる必要があり好ましくない。特開昭６０−１１０
３０１号公報では、ガス循環式噴霧乾燥装置によって、
酸素濃度や循環ガス圧力を制御する方法が提案されてい
るが、Ｎ₂ガスの供給が必須であり、 Ｎ₂ガスを生成す
るコストが生じ好ましくない。

【０００４】本発明の課題は、ポリマーラテックス中か
ら、ポリマー粉体を回収する噴霧乾燥プロセスに関し
て、噴霧乾燥器の出口部の温度が、ポリマー粉体の壁面
付着や、噴霧乾燥器の出口部で粉体の閉塞などが起こら
ない特定の温度範囲になるように噴霧乾燥し、かつ噴霧
乾燥器内の酸素濃度が特定の濃度より低く、かつ小型の
凝縮器を用いるポリマーの回収方法を提供することであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のポリマー回収方
法は、加熱ガスによって、噴霧乾燥器内にてポリマーラ
テックスを噴霧・乾燥し、ポリマーラテックス中のポリ
マーを粉体として回収する方法において、噴霧乾燥器の
出口部の温度を制御し、ポリマーラテックスからポリマ
ー粉体を分離・回収後の排ガスの一部を凝縮器に供給し
て水分を凝縮後、直火加熱器に導入して加熱、再循環す
ることを特徴とする。上記方法において、循環系内の酸
素濃度（体積％）を、５ｖｏｌ％以下に制御することが
望ましい。また、噴霧乾燥器の出口部の温度を、ポリマ
ーラテックスの最低成膜温度より１５℃高い温度未満に
制御することが望ましい。また、前記凝縮器に排ガスの
６０ｖｏｌ％以上を供給することが望ましい。凝縮器出
口の温度は、下限が４５℃から、上限は凝縮器入口の温
度より５℃低い温度未満に制御することが望ましい。ま
た、噴霧乾燥器と凝縮器間に設けられた排出弁を備えた
排出経路より、排ガスの４０ｖｏｌ％以下の量を排出す
ることが望ましい。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を図１を用いて詳し
く説明する。図示例のポリマーの回収方法では、循環ガ
スは、噴霧乾燥器１、凝縮器２、直火加熱器３の順に移
動し、再び噴霧乾燥器１に戻り再循環する。また、噴霧
乾燥器１と凝縮器２間は、ガス循環経路４で接続されて
おり、その途中に、粉体捕集装置１１、ブロワー１２が
設けられ、排出弁１３を備えた排出経路１４が接続して
いる。また、凝縮器２と直火加熱器３間は、ガス循環経
路５で接続されており、その途中に、排出弁１８を備え
た排出経路１９が接続し、また、ブロワー２０が設けら
れている。また、直火加熱器３と噴霧乾燥器１間は、ガ
ス循環経路６で接続されており、その途中に、ブロワー
２１とフィルター２２が設けられている。

【０００７】本発明において、直火加熱器３は、後述す
る凝縮器２より供給される循環ガスを燃焼直火により加
熱ガスとする装置である。燃料と燃焼補助ガスである空
気を燃焼するための最小限の量を循環系外から供給し、
燃料を燃焼することにより、循環ガスを加熱することが
好ましい。燃料は、天然ガスに代表されるようなガス燃
料や、灯油に代表されるような液状の燃料を用いても良
い。このような直火加熱器を用いることにより、循環系
内の酸素濃度を低減することができる。

【０００８】本発明において、噴霧乾燥器１内では、直
火加熱器３からの加熱ガスによって、ポリマーラテック
スの噴霧、乾燥を行う。この噴霧乾燥器１は、少なくと
も、噴霧乾燥器１上部に微粒化装置７、入口部８を設け
ている。ポリマー粉体の分離回収は、ポリマー粉体と蒸
発水分を含む循環ガスの混合物を別途設けられた分離装
置によって行ってもよいが、噴霧乾燥器１下部に出口部
２３を設け、噴霧乾燥器１内でポリマー粉体の回収を行
うことが好ましい。上記微粒化装置７は、噴霧乾燥器１
内に、ポリマーラテックスを噴霧導入する装置である。
上記入口部８は、微粒化装置７から噴霧されたポリマー
ラテックスを乾燥させる加熱ガスを導入する装置であ
り、ポリマーラテックスに、直火加熱器３からガス循環
経路６を通って送られる加熱ガスが直接あたるように設
けられている。出口部２３は、噴霧乾燥器１下部に設け
られ、ポリマー粉体を排出する粉体排出口９と、粉体排
出口９で排出されないポリマー粉体、および蒸発した水
分を含む循環ガスを排出する、ガス排出口１０からな
る。加熱ガスおよび噴霧されたポリマーラテックスは、
噴霧乾燥器１の上部から下部に、下降し流れるようにす
ることが好ましい。

【０００９】本発明において、出口部２３の温度は重要
であり、入口部８の温度、入口部８におけるガス導入
量、微粒化装置７からの噴霧量を制御することによっ
て、出口部２３の温度制御がなされている。例えば、出
口部２３の温度を上げたい場合は、入口部８の温度を上
げる、入口部８からのガス導入量を増加させる、微粒化
装置７からのラテックス噴霧量を下げる等の操作を単
独、もしくは組み合わせて行う。出口部２３の温度は、
ポリマーラテックスの最低成膜温度より１５℃高い温度
未満に制御することが望ましい。この温度より高くなる
と、ポリマー粉体が壁面に付着したり、出口部２３にお
いて、粉体の閉塞が起こる可能性が生じるからである。
また、出口部２３の温度の下限は、特に制限しないが、
５０℃より高いことが望ましい。これは、５０℃以下で
あると乾燥不十分な粉体になり、好ましくないからであ
る。ここで、ポリマーラテックスの最低成膜温度とは、
ポリマーラテックスからフイルムを成膜する際、透明な
連続フイルムを形成することが可能な状態になる最低温
度のことである。最低成膜温度は、粒子内の組成が均一
な場合、ほぼポリマーのガラス転移温度と同じになる。
ところで、粉体構造の決定因子は、ポリマーラテックス
のポリマー粒子表層の付着力であり、我々は、この粒子
表層の付着力が、「粒子表層のガラス転移温度」と「粒
子表層の温度」との関係で決まることを明らかにした。
多層ポリマー構造であるポリマーラテックスにおいて、
「粒子表層のガラス転移温度」、すなわち最低成膜温度
を目安にして、噴霧乾燥器１の出口部２３の温度を制御
することによって、ポリマー粒子表層の付着力を制御
し、上述したポリマー粉体の壁面付着、出口部２３の閉
塞、乾燥不十分等を防ぎ、良好なポリマー粉体を得るこ
とができる。上記ポリマーラテックスの最低成膜温度の
測定方法としては、まず、水平に設置したアルミニウム
製板の両端に、加熱または冷却装置を設け、アルミニウ
ム製板に温度勾配を持たせる。次に、温度勾配を持たせ
たアルミニウム製板の上に、ポリマーラテックスを均一
に薄く広げ乾燥させた後に、ポリマーラテックスが透明
な連続フイルムを形成する最低の温度を測定し、これを
最低成膜温度とする。

【００１０】また、噴霧乾燥器１内での酸化防止のた
め、噴霧するポリマーラテックスに、適当な酸化防止剤
や添加剤等を加え、噴霧乾燥することもできる。更に
は、得られるポリマー粉体の耐ブロッキング性、嵩比重
等の粉体性能を向上させるため、シリカ、タルク、炭酸
カルシウム等の無機質充填剤や、ポリアクリレート、ポ
リビニルアルコール、ポリアクリルアミド等を添加して
噴霧乾燥することもできる。また、噴霧乾燥器１の全体
形状および容量は、特に限定されるものではなく、実験
室で使用するような小規模なスケールから、工業的に使
用するような大規模なスケールまでいずれにも使用する
ことができる。

【００１１】微粒化装置７に注入されるポリマーラテッ
クスとしては、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル
系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸系単量体、不飽
和カルボン酸アルキルエステル系単量体、ハロゲン化ビ
ニル系単量体、マレイミド系単量体等を１種又は２種以
上を共重合、シード重合、またはグラフト重合、複合化
したものなどがあげられる。また、ジエン系共重合体や
アクリル系ゴム状重合体等のゴム状共重合体の存在下に
不飽和ニトリル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単
量体、芳香族ビニル系単量体、またはこれらと共重合可
能な単量体等を１種または２種以上重合して得られるグ
ラフト共重合体、例えばアクリロニトリル-ブタジエン-
スチレン共重合体、メチルメタクリレート-ブタジエン-
スチレン共重合体等を使用することも可能である。ポリ
マーラテックスの重合方法としては、特に限定されるも
のではなく、一般公知の乳化重合法を用いることができ
る。その他、ジビニルベンゼン、１−３ブチレンジメタ
クリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタク
リレートなどの架橋剤、メルカプタン類、テレペン類と
いった連鎖移動剤を併せて使用することも可能である。
使用する重合開始剤としては、特に限定されないが、過
硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム
などの水溶性過硫酸、ジイソピロピルベンゼンヒドロパ
ーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、
キュメインハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイドなどの有機過酸過物を一成分としたレ
ドックス系開始剤を使用できる。また、上記ラテックス
は単独でも良いが、複数のラテックスの混合物であって
も良い。

【００１２】ガス排出口１０から排出された、ポリマー
粉体および蒸発水分を含む循環ガスの混合物は、粉体捕
集装置１１へ送られ、粉体と排ガスに分離される。粉体
補修装置１１は、サイクロンやバクフィルター等からな
る。ここで、排ガスとは、噴霧乾燥器１のガス排出口１
０から出た粉体と蒸発水分を含む循環ガスの混合物を、
サイクロンやバクフィルターなどを通過させることによ
り粉体のみを分離・回収した後のガスのことである。

【００１３】粉体捕集装置１１から出た排ガスは、ブロ
ワー１２により、排出弁１３を備えた排出経路１４およ
び凝縮器２へ送られる。排ガスの１〜４０ｖｏｌ％のガ
スは、排出弁１３を備えた排出経路１４から排出するこ
とが望ましい。排出することで、凝縮器２で処理する凝
縮量を減少させることができる。但し、排出経路１４か
ら出る排ガスが４０ｖｏｌ％より多いと、循環系内の酸
素濃度が、５ ｖｏｌ％を超えてしまうので好ましくな
い。排出経路１４、１９からの排ガス排出量は、直火加
熱器３から排出される燃焼排ガス量、燃焼補助ガスの一
部、および噴霧乾燥器１で乾燥された水蒸気の一部のそ
れぞれの当量分を排出している。また、排出弁１３を備
えた排出経路１４は、凝縮器２で処理する凝縮量を減少
させるために、噴霧乾燥器１と凝縮器間２に設けること
が望ましい。

【００１４】本発明において、排ガスの６０ｖｏｌ％を
越えるガスを、凝縮器２に供給し水分を凝縮後、直火加
熱器３にて加熱することによって、循環系内の酸素濃度
が５％ｖｏｌl以下になることが望ましい。凝縮器２に
供給される排ガスの量が、６０ｖｏｌ％以下になると、
噴霧乾燥器１内の酸素濃度が５ｖｏｌ ％を越えてしま
い、噴霧乾燥器１内での自動酸化による燃焼や、粉塵爆
発の可能性があり好ましくない。特に、自動酸化性のポ
リマーを乾燥させる場合は、酸素濃度が、２ｖｏｌ％以
下であることが望ましい。

【００１５】凝縮器２は、噴霧乾燥器１にて、乾燥によ
って蒸発した水分を凝縮させることで、循環ガス中の水
分の一部を、循環系外に排出する装置である。用いられ
る凝縮器２としては、間接冷却による凝縮器、例えば多
管型凝縮器などを用いてもよく、特に、直接冷却による
凝縮器、例えばウエットスクラバーなどを用いることが
好ましい。凝縮器２を設けることにより、水分を循環系
外に排出することができるので、噴霧乾燥器１の出口部
２３の温度を低くすることが可能となり、出口部２３に
付着するポリマー量が低減される。また本発明におい
て、凝縮器出口１６の温度を制御することは、非常に重
要であり、下限は４５℃から、上限は凝縮器入口１５の
温度より５℃低い温度未満で制御する。これは凝縮器出
口１６の温度が４５℃より低いと、凝縮器２で処理する
凝縮量が増大し、大型の凝縮器２が必要となり好ましく
ない。また、凝縮器出口１６の温度が、凝縮器入口１５
の温度より５℃低い温度以上であると、循環ガス中の蒸
発水分が凝縮されず、循環ガスの湿度が高くなり、結果
的にサイクロン・バグフィルターなどの粉体捕集装置１
１で、噴霧乾燥器１のガス排出口１０から出たガス中の
水蒸気が結露してしまう恐れがあるため、好ましくな
い。凝縮器出口１６から排出される循環ガス中の水蒸気
分率は、９．４ｖｏｌ％〜５７．０ｖｏｌ％が好まし
い。したがって、凝縮器出口１６の温度、すなわち冷却
媒体の温度は、凝縮器出口１６の温度を下限は４５℃か
ら、上限は凝縮器入口１５の温度より５℃低い温度未満
に冷却できるように適宜決定することが望ましい。上述
するように、凝縮器出口１６の温度を制御し、凝縮器入
口１５と凝縮器出口１６での温度差を小さくすることに
よって、凝縮器２での処理量を制限し、伝熱面積の小さ
い、安価で小型の凝縮器２を用いることが可能になる。
定常状態においては、噴霧乾燥器１での蒸発量と、直火
加熱器３からの燃焼排ガス中の水蒸気量および追加ガス
中に含まれる水蒸気量と同じ量の水蒸気量を、排出経路
１４、１９および凝縮器２による凝縮にて循環系外に排
出する必要がある。ここで、追加ガスとは、循環系外か
ら供給される空気のことで、循環ガスが直火加熱器３か
ら、噴霧乾燥器１へ移行するときに供給される。

【００１６】凝縮器２を出た循環ガスは、再び直火加熱
器３で加熱され、ブロワー２１より供給される追加ガス
と混合され、乾燥用の加熱ガスになる。加熱ガスは、フ
ィルター２２を通過した後、噴霧乾燥器１の入口部８に
導入される。ここで、フィルター２２は、加熱ガス中の
すす・灰などの個体を取り除く役割を果たす。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 （実施例１）図１のプロセスにて、以下の各装置を用い
てポリマー粉体を回収した。噴霧乾燥器１は、直胴部内
径３．５ｍ、直胴部高さ４ｍ、コーン部高さ２．８ｍの
ものを用い、微粒化装置７には、回転ディスク（回転数
１５０００ｒｐｍ）を用いた。凝縮器２は、熱交換部
長さ１．０ｍ、邪魔板間隔０．１８４ｍ、熱交換器外径
０．３１ｍ、熱交換単管外径０．０２６ｍ、単管数６６
本で構成されている邪魔板付き多管型凝縮器を用いた。
噴霧乾燥に使用したポリマーラテックスの組成（重量
％）は、メチルメタクリレート８４％、ブチルアクリレ
ート１６％、ｎ−オクチルメルカプタン０．００５７％
であり、固形分率（重量％）は３７．８％であった。こ
のポリマーラテックスの最低成膜温度は６６℃であっ
た。このポリマーラテックスを流量８８．４ｋｇ／ｈｒ
で噴霧乾燥装置１に送り、ラテックス中のポリマーを回
収した。このときの循環ガス量、乾燥器入口部８温度、
乾燥器出口部２３温度、排出弁１３、１９排出量、凝縮
器入口１５温度、凝縮器出口１６温度、露点を表１に示
す。

【００１８】

【表１】

【００１９】以下、運転条件を詳細に説明する。循環ガ
スを直火加熱器３により加熱し、大気温度２５℃、相対
湿度６０％の空気を加熱された循環ガスと混合し、フィ
ルター２２を通過させ、噴霧乾燥器１に導入した。この
送風ガスの酸素濃度は４ｖｏｌ％であった。ポリマーラ
テックスを噴霧乾燥器１内に噴霧し、ポリマー粉体を粉
体排出口９およびサイクロン・バグフィルターからなる
粉体捕集装置１１より３３．４ｋｇ／ｈｒの量を回収し
た。得られたポリマー粉体の水分率（重量％）は０．５
ｗｔ％であった。循環ガスはサイクロン・バグフィルタ
ーからなる粉体捕集装置１１で、粉体と分離され、ブロ
ワー１２により、排出弁１３を備えたガス排出経路１４
および凝縮器２へと送った。凝縮器出口１６における循
環ガスの温度は５０℃に制御した。凝縮器２の伝熱面積
は５．４ｍ²であり、凝縮量は少なく、凝縮器２の能力
であれば十分であった。この結果、噴霧乾燥器１の出口
部２３へのポリマー粉体の付着も少なく、噴霧乾燥器１
の入口部８の酸素濃度は４ｖｏｌ％であり、粉塵爆発や
自動酸化による燃焼の可能性は低く、安全に運転でき
た。

【００２０】（比較例１）噴霧乾燥器１の出口部２３の
温度を１００℃（ポリマーラテックス１の最低成膜温度
６６℃より１５℃高い温度以上）となるように入口部８
の温度、乾燥器送風量を変更した以外は実施例１と同様
の条件で運転したところ、噴霧乾燥器１の出口部２３の
付着が激しいことが確認された。

【００２１】

【発明の効果】本発明のポリマーの回収方法により、循
環系内の酸素濃度を低く制御でき、かつ噴霧乾燥器の出
口部２３へのポリマー付着が少なく、かつ凝縮器２は安
価で小型な装置を利用できるので、噴霧乾燥器１内で自
動酸化する固形物を安全に、かつ安定に、かつ安価に製
造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のポリマーの回収方法の概略図であ
る。

【符号の説明】

１ 噴霧乾燥器 ２ 凝縮器 ３ 直火加熱器 ７ 微粒化装置 ８ 入口部 ９ 粉体排出口 １０ ガス排出口 １１ 粉体捕集装置 １３ 排出弁 １４ 排出経路 １５ 凝縮器入口 １６ 凝縮器出口 ２３ 出口部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 面手 昌樹 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社大竹事業所内 Ｆターム(参考） 4D076 AA02 AA14 AA24 BA05 BA25 EA10 EA12 EA16 HA20 4F070 AA11 AA18 AA32 AA34 AA37 AA40 DA34 DB02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 加熱ガスによって、噴霧乾燥器内にてポ
   リマーラテックスを噴霧・乾燥し、該ポリマーラテック
   ス中のポリマーを粉体として回収する方法において、該
   噴霧乾燥器の出口部の温度を制御し、ポリマーラテック
   スからポリマー粉体を分離・回収後の排ガスの一部を凝
   縮器に供給して水分を凝縮後、直火加熱器に導入して加
   熱、再循環することを特徴とするポリマーの回収方法。
2. 【請求項２】 循環系内の酸素濃度（体積％）を５ｖｏ
   ｌ％以下に制御することを特徴とする請求項１記載のポ
   リマーの回収方法。
3. 【請求項３】 前記噴霧乾燥器の出口部の温度を、ポリ
   マーラテックスの最低成膜温度より１５℃高い温度未満
   に制御することを特徴とする請求項１または２記載のポ
   リマーの回収方法。
4. 【請求項４】 前記凝縮器に排ガスの６０ｖｏｌ％以上
   を供給することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
   記載のポリマーの回収方法。
5. 【請求項５】 前記凝縮器出口の温度を下限は４５℃か
   ら、上限は該凝縮器入口の温度より５℃低い温度未満に
   制御することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記
   載のポリマー回収方法。
6. 【請求項６】 前記噴霧乾燥器と前記凝縮器間に設けら
   れた排出弁を備えた排出経路より、前記排ガスの４０ｖ
   ｏｌ％以下の量を排出する請求項１〜５のいずれかに記
   載のポリマーの回収方法。