JP2002357536A - 表面プラズモン共鳴現象を利用した光吸収応答式物質状態測定方法 - Google Patents
表面プラズモン共鳴現象を利用した光吸収応答式物質状態測定方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 測定感度の向上を図ることができる表面プラ
ズモン共鳴現象を利用した光吸収応答式物質状態測定方
法を提供すること。 【解決手段】 本発明に係る表面プラズモン共鳴現象を
利用した光吸収応答式物質状態測定方法は、プリズムの
裏面に金属薄膜を配置し、該金属薄膜の表面に試料を直
接接触させるように構成すると共に、前記プリズムを通
して前記金属薄膜の裏面に光線を全反射で照射し、その
時に生じる暗線を解析することにより前記金属表面にお
ける試料の物質状態を測定する表面プラズモン共鳴現象
を利用した試料の物質状態を測定する測定方法であっ
て、前記試料に光吸収物質を結合すると共に、前記金属
薄膜の厚さを５５ｎｍ以下にし、反射光の最低反射率の
変化に基づいて前記試料の物質状態を測定する。
ズモン共鳴現象を利用した光吸収応答式物質状態測定方
法を提供すること。 【解決手段】 本発明に係る表面プラズモン共鳴現象を
利用した光吸収応答式物質状態測定方法は、プリズムの
裏面に金属薄膜を配置し、該金属薄膜の表面に試料を直
接接触させるように構成すると共に、前記プリズムを通
して前記金属薄膜の裏面に光線を全反射で照射し、その
時に生じる暗線を解析することにより前記金属表面にお
ける試料の物質状態を測定する表面プラズモン共鳴現象
を利用した試料の物質状態を測定する測定方法であっ
て、前記試料に光吸収物質を結合すると共に、前記金属
薄膜の厚さを５５ｎｍ以下にし、反射光の最低反射率の
変化に基づいて前記試料の物質状態を測定する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、表面プラズモン共
鳴現象を利用した光吸収応答式物質状態測定方法に関す
る。
鳴現象を利用した光吸収応答式物質状態測定方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来から、金や銀等の金属薄膜表面に発
生する表面プラズモン共鳴現象を利用して物質の状態測
定を行うことが提案されている。表面プラズモンとは、
金属−誘電体界面に生じる電子の疎密波の一種であり、
その波数は試料の厚さや光学特性（誘電率、屈折率）に
よって変化する。この変化を直接測定することはできな
いため、表面プラズモン共鳴を利用した測定方法では、
プリズムの底面に金や銀等の金属を堆積して金属薄膜を
形成し、その金属薄膜の表面に試料を直接接触させた状
態で、レーザーや発光ダイオードなどの光を前記金属薄
膜の裏面、即ち、試料の反対面から当ててエバネッセン
ト波を発生させ、このエバネッセント波が表面プラズモ
ンと共鳴することに起因した減光により生じる暗線の角
度の角度変化から屈折率の変化を測定することで金属薄
膜表面に接触させた試料の状態変化を間接的に測定する
のが一般的な方法となっている。
生する表面プラズモン共鳴現象を利用して物質の状態測
定を行うことが提案されている。表面プラズモンとは、
金属−誘電体界面に生じる電子の疎密波の一種であり、
その波数は試料の厚さや光学特性（誘電率、屈折率）に
よって変化する。この変化を直接測定することはできな
いため、表面プラズモン共鳴を利用した測定方法では、
プリズムの底面に金や銀等の金属を堆積して金属薄膜を
形成し、その金属薄膜の表面に試料を直接接触させた状
態で、レーザーや発光ダイオードなどの光を前記金属薄
膜の裏面、即ち、試料の反対面から当ててエバネッセン
ト波を発生させ、このエバネッセント波が表面プラズモ
ンと共鳴することに起因した減光により生じる暗線の角
度の角度変化から屈折率の変化を測定することで金属薄
膜表面に接触させた試料の状態変化を間接的に測定する
のが一般的な方法となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た従来の表面プラズモン共鳴現象を利用した物体状態の
測定方法は、その測定感度があまり高くないという問題
があり、感度を上げることが望まれている。また、従来
の表面プラズモン共鳴現象を利用した物体状態の測定方
法では、測定対象に標識を付ける必要ないこと（ノンラ
ベル）が長所として強調されすぎたため、標識技術の導
入が非常に遅れており、潜在能力が非常に高く、測定感
度が向上する可能性を持つ標識技術を導入した光吸収式
応答式物質状態測定方法は未だ充分に開発されていな
い。上記した従来の問題点に鑑みて、発明者等は、光吸
収応答式の物質状態測定方法について鋭意研究した結
果、従来の測定方法には見られない挙動を示し、かつ、
測定感度を上げることができる光吸収応答式物質状態測
定方法を発明するに至った。本発明は、測定感度の向上
を図ることができる表面プラズモン共鳴現象を利用した
光吸収応答式物質状態測定方法を提供することを目的と
している。
た従来の表面プラズモン共鳴現象を利用した物体状態の
測定方法は、その測定感度があまり高くないという問題
があり、感度を上げることが望まれている。また、従来
の表面プラズモン共鳴現象を利用した物体状態の測定方
法では、測定対象に標識を付ける必要ないこと（ノンラ
ベル）が長所として強調されすぎたため、標識技術の導
入が非常に遅れており、潜在能力が非常に高く、測定感
度が向上する可能性を持つ標識技術を導入した光吸収式
応答式物質状態測定方法は未だ充分に開発されていな
い。上記した従来の問題点に鑑みて、発明者等は、光吸
収応答式の物質状態測定方法について鋭意研究した結
果、従来の測定方法には見られない挙動を示し、かつ、
測定感度を上げることができる光吸収応答式物質状態測
定方法を発明するに至った。本発明は、測定感度の向上
を図ることができる表面プラズモン共鳴現象を利用した
光吸収応答式物質状態測定方法を提供することを目的と
している。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明に係る表面プラズモン共鳴現象を利用し
た光吸収応答式物質状態測定方法は、プリズムの裏面に
金属薄膜を配置し、該金属薄膜の表面に試料を直接接触
させるように構成すると共に、前記プリズムを通して前
記金属薄膜の裏面に光線を全反射で照射し、その時に生
じる暗線を解析することにより前記金属表面における試
料の物質状態を測定する表面プラズモン共鳴現象を利用
した試料の物質状態を測定する測定方法であって、前記
試料に光吸収物質を結合すると共に、前記金属薄膜の厚
さを５５ｎｍ以下にし、反射光の最低反射率の変化に基
づいて前記試料の物質状態を測定することを特徴とす
る。好ましくは、前記金属薄膜の厚さは２５ｎｍ〜４５
ｎｍの間の厚さにされ得る。
ために、本発明に係る表面プラズモン共鳴現象を利用し
た光吸収応答式物質状態測定方法は、プリズムの裏面に
金属薄膜を配置し、該金属薄膜の表面に試料を直接接触
させるように構成すると共に、前記プリズムを通して前
記金属薄膜の裏面に光線を全反射で照射し、その時に生
じる暗線を解析することにより前記金属表面における試
料の物質状態を測定する表面プラズモン共鳴現象を利用
した試料の物質状態を測定する測定方法であって、前記
試料に光吸収物質を結合すると共に、前記金属薄膜の厚
さを５５ｎｍ以下にし、反射光の最低反射率の変化に基
づいて前記試料の物質状態を測定することを特徴とす
る。好ましくは、前記金属薄膜の厚さは２５ｎｍ〜４５
ｎｍの間の厚さにされ得る。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、添付図面に示した実施例を
参照しながら本発明に係る光吸収応答式の表面プラズモ
ン共鳴現象を利用した物質状態測定方法を利用したの実
施の形態について説明していく。尚、以下の説明では、
本発明に係る光吸収応答式の表面プラズモン共鳴現象を
利用した物質状態測定方法を光吸収型ＳＰＲ測定方法と
称し、従来の表面プラズモン共鳴現象を利用した物質状
態測定方法をＳＰＲ測定方法と称する。
参照しながら本発明に係る光吸収応答式の表面プラズモ
ン共鳴現象を利用した物質状態測定方法を利用したの実
施の形態について説明していく。尚、以下の説明では、
本発明に係る光吸収応答式の表面プラズモン共鳴現象を
利用した物質状態測定方法を光吸収型ＳＰＲ測定方法と
称し、従来の表面プラズモン共鳴現象を利用した物質状
態測定方法をＳＰＲ測定方法と称する。
【０００６】始めに、Ｐ偏光の三層フレネル方程式につ
いて説明する。センシングシステムは、図１に示すよう
に、プリズムｐ−金属層ｍ−センシング層ｓからなると
仮定する。Ｐ偏光の光が入射角θで光の反射率Ｒは、Ｐ
偏光のフレネル方程式により次式のように与えられる。 上記した式中、γpmはプリズムｐと金属層ｍとの界面に
対する振幅反射率であり、γmsは、それぞれ金属層ｍと
センシング層ｓとの界面に対する振幅反射率であり、こ
れらはフレネルの公式として与えられる。εjは、媒質j
における誘電率であり、ｋjzは、界面に垂直な波数ベク
トル成分である。また、ｋｘは、界面に水平な入射波数
ベクトル成分である。ｄは、金属層ｍの厚さであり、ω
は入射光の角周波数であり、ｃは光速である。各層にお
ける光学的物質は、誘電率の中で記述される。プリズム
層ｐでは分散効果は無視できる。プリズムｐの誘電率ε
ｐは、次式（６）で与えられる。 式中、ηｐはプリズムｐの屈折率である。金属層ｍの誘
電率εｍは、ドルーデモデルを仮定すると次式（７）で
得ることができる。 従来のＳＰＲ測定方法と光吸収型ＳＰＲ測定方法との大
きな違いは、センシング層ｓの光学的特質にある。従来
のＳＰＲ測定方法がセンシング層における光の屈折率の
実部しか測定していなかったのに対して、光吸収型ＳＰ
Ｒ測定方法では、光吸収による実部と虚部の両方の変化
を観測する。単位体積当たりＮ個の吸収振動子から成る
センシング層ｓの誘電率εｓは、ローレンツモデルを仮
定することにより、次式（９）のように得られる。 式中、ｅは素電荷、ｍｅは電子の質量、ε０は真空中の
誘電率、ω０は吸収周波数、γは減衰周波数である。ま
た、λｍａｘとλ１／２は、吸収最大波長と吸収スペク
トルにおける半値全幅である。ｆはモル吸光係数と関係
がある振動子強度である。 センシング層ｓの屈折率の実部と虚部を次式（１４）の
ように定義すると、 [Ab]＜＜１の条件下で式（９）を近似することにより、
次式（１５）及び（１６）が得られる。 クレッチマンの理論によると、式（１）は、次のように
変形できる。 ここで、ｋｓｐは、クレッチマンＡＴＲ（減衰全反射）
配置において生成される表面プラズモンの複素波数であ
り、ｋ０は、プリズムが存在しない時に金属層とセンシ
ング層との界面に理論的に生成される表面プラズモンの
複素波数であり、ｋＲは、プリズムが存在する時のｋ０
の補正項であり、数学的記述に関して、ｘ’とｘ’’
は、複素数ｘの実部と虚部とをそれぞれ示している。式
（１７）において、反射率Ｒは、次式で与えられる共鳴
角θＳＰＲと最小反射率Ｒｍｉｎとにおけるディップを
持つ。 共鳴角θＳＰＲと最小反射率Ｒｍｉｎは次のように近似
できる。 ここで、式（２１）の近似について説明すると、一般的
なＳＰＲ実験では、ｋ’０＞｜ｋ’Ｒ｜の場合、式（２
１）は次式（Ａ１）のように簡単化される。 ここで、ｋ’０は式（１９）によって与えられる。ま
た、ε’ｓ＞＞ε’’ｓ、｜ε’ｍ｜＞＞ε’’ｍ、及
び｜ε’m｜＞＞ε’ ｓの場合、式（Ａ１）は次式（Ａ
２）、即ち、式（２３）に変形できる。 他方、式（２０）におけるｋ’’Ｒの近似は次のように
与えられる。 式（Ｂ３）〜式（Ｂ５）は次式（Ｂ６）に等しい。 最終的に、式（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、式（Ｂ７）、即
ち、式（２５）に示すようにηの近似値として与えられ
る。 図２（ａ）は、特性パラメータηを関数とする最小反射
率Ｒｍｉｎの図表を示しており、図２（ｂ）は、ｄＲ
ｍｉｎ／ｄηの図表を示している。最小反射率Ｒ ｍｉｎ
は、η＝１で最小値０を持ち、η＝１の付近では変化が
少ない。また、最小反射率Ｒｍｉｎは、η＞１の時、着
実な増加し、また、η＜１の時に急激に減少している。
光吸収型ＳＰＲ測定方法において、共鳴角θＳＰＲと最
小反射率Ｒｍｉｎは、式（２３）及び式（２４）に示し
たように、[Ab]の関数としてのｎｓ及びηでそれぞれ表
されている。式（１５）を参考にすると、センシング層
ｓの屈折率実部ｎｓは、次式のように表せる。 一方、式（２５）と式（Ｂ１）〜（Ｂ７）を参考にする
と、特性変数ηは次式で与えられる。 注意として、ｎｓの式（２６）とηの式（２８）は、[A
b]＜＜１の時、それぞれ有効である。
いて説明する。センシングシステムは、図１に示すよう
に、プリズムｐ−金属層ｍ−センシング層ｓからなると
仮定する。Ｐ偏光の光が入射角θで光の反射率Ｒは、Ｐ
偏光のフレネル方程式により次式のように与えられる。 上記した式中、γpmはプリズムｐと金属層ｍとの界面に
対する振幅反射率であり、γmsは、それぞれ金属層ｍと
センシング層ｓとの界面に対する振幅反射率であり、こ
れらはフレネルの公式として与えられる。εjは、媒質j
における誘電率であり、ｋjzは、界面に垂直な波数ベク
トル成分である。また、ｋｘは、界面に水平な入射波数
ベクトル成分である。ｄは、金属層ｍの厚さであり、ω
は入射光の角周波数であり、ｃは光速である。各層にお
ける光学的物質は、誘電率の中で記述される。プリズム
層ｐでは分散効果は無視できる。プリズムｐの誘電率ε
ｐは、次式（６）で与えられる。 式中、ηｐはプリズムｐの屈折率である。金属層ｍの誘
電率εｍは、ドルーデモデルを仮定すると次式（７）で
得ることができる。 従来のＳＰＲ測定方法と光吸収型ＳＰＲ測定方法との大
きな違いは、センシング層ｓの光学的特質にある。従来
のＳＰＲ測定方法がセンシング層における光の屈折率の
実部しか測定していなかったのに対して、光吸収型ＳＰ
Ｒ測定方法では、光吸収による実部と虚部の両方の変化
を観測する。単位体積当たりＮ個の吸収振動子から成る
センシング層ｓの誘電率εｓは、ローレンツモデルを仮
定することにより、次式（９）のように得られる。 式中、ｅは素電荷、ｍｅは電子の質量、ε０は真空中の
誘電率、ω０は吸収周波数、γは減衰周波数である。ま
た、λｍａｘとλ１／２は、吸収最大波長と吸収スペク
トルにおける半値全幅である。ｆはモル吸光係数と関係
がある振動子強度である。 センシング層ｓの屈折率の実部と虚部を次式（１４）の
ように定義すると、 [Ab]＜＜１の条件下で式（９）を近似することにより、
次式（１５）及び（１６）が得られる。 クレッチマンの理論によると、式（１）は、次のように
変形できる。 ここで、ｋｓｐは、クレッチマンＡＴＲ（減衰全反射）
配置において生成される表面プラズモンの複素波数であ
り、ｋ０は、プリズムが存在しない時に金属層とセンシ
ング層との界面に理論的に生成される表面プラズモンの
複素波数であり、ｋＲは、プリズムが存在する時のｋ０
の補正項であり、数学的記述に関して、ｘ’とｘ’’
は、複素数ｘの実部と虚部とをそれぞれ示している。式
（１７）において、反射率Ｒは、次式で与えられる共鳴
角θＳＰＲと最小反射率Ｒｍｉｎとにおけるディップを
持つ。 共鳴角θＳＰＲと最小反射率Ｒｍｉｎは次のように近似
できる。 ここで、式（２１）の近似について説明すると、一般的
なＳＰＲ実験では、ｋ’０＞｜ｋ’Ｒ｜の場合、式（２
１）は次式（Ａ１）のように簡単化される。 ここで、ｋ’０は式（１９）によって与えられる。ま
た、ε’ｓ＞＞ε’’ｓ、｜ε’ｍ｜＞＞ε’’ｍ、及
び｜ε’m｜＞＞ε’ ｓの場合、式（Ａ１）は次式（Ａ
２）、即ち、式（２３）に変形できる。 他方、式（２０）におけるｋ’’Ｒの近似は次のように
与えられる。 式（Ｂ３）〜式（Ｂ５）は次式（Ｂ６）に等しい。 最終的に、式（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、式（Ｂ７）、即
ち、式（２５）に示すようにηの近似値として与えられ
る。 図２（ａ）は、特性パラメータηを関数とする最小反射
率Ｒｍｉｎの図表を示しており、図２（ｂ）は、ｄＲ
ｍｉｎ／ｄηの図表を示している。最小反射率Ｒ ｍｉｎ
は、η＝１で最小値０を持ち、η＝１の付近では変化が
少ない。また、最小反射率Ｒｍｉｎは、η＞１の時、着
実な増加し、また、η＜１の時に急激に減少している。
光吸収型ＳＰＲ測定方法において、共鳴角θＳＰＲと最
小反射率Ｒｍｉｎは、式（２３）及び式（２４）に示し
たように、[Ab]の関数としてのｎｓ及びηでそれぞれ表
されている。式（１５）を参考にすると、センシング層
ｓの屈折率実部ｎｓは、次式のように表せる。 一方、式（２５）と式（Ｂ１）〜（Ｂ７）を参考にする
と、特性変数ηは次式で与えられる。 注意として、ｎｓの式（２６）とηの式（２８）は、[A
b]＜＜１の時、それぞれ有効である。
【０００７】光吸収型ＳＰＲ測定方法の理論を検証する
ために、金属層に銀の光学定数を使った数値シミュレー
ション計算と理論とを比較する。本発明者等による理論
はクレッチマン理論の拡張である。クレッチマンの理論
は、銀薄膜ＳＰＲに定量的に適用できる。文献（D.J.Na
sh,J.R.Sambles, J.Mod.Optics 43(1996) 81-91)の信頼
あるデータを式（７）でフィッティングすることによ
り、銀の光学定数として、４００〜９００ｎｍの範囲で が得られる。また、吸収材料の光学定数として、 を仮定した。これは水中の色素分子の典型的な場合であ
る。数値計算に使った他のパラメータは、 ｃ＝２．９９８×１０８ｍ／ｓ ｅ＝１．６０２×１０１９Ｃ ｍｅ＝９．１０９×１０−３１ｋｇ ＮＡ＝６．０２×１０ｍｏｌ−１ である。これらの値をシミュレーションで用いた。図３
及び図４は、銀薄膜が６０ｎｍと４０ｎｍにおける光吸
収型ＳＰＲカーブの数値シミュレーションである。この
シミュレーションから第１に、共鳴角における吸収型Ｓ
ＰＲカーブの振る舞いは、励起周波数ωと吸収周波数ω
０の大小関係に大きく関係していることが分かる。ま
た、第２に、最小反射率の振る舞いが金属層の膜厚に依
存していることが分かる。図３及び図４は、吸収型ＳＰ
Ｒカーブの典型的な３種類を計算した結果である。図３
及び図４は、それぞれ３つの励起条件の場合を計算した
結果であり、（ａ）は、ω＝ω０（６００ｎｍ）の共鳴
励起の場合、（ｂ）はω＝ω０＋γ／２（〜５５５ｎ
ｍ）の高周波数非共鳴の場合、（ｃ）はω＝ω０−γ／
２（〜６５７ｎｍ）低周波数非共鳴の場合である。それ
ぞれの励起条件で、吸収のモル濃度が ０Ｍ ２×１０−２Ｍ ４×１０−２Ｍ ８×１０−２Ｍ １６×１０−２Ｍ である５つのＳＰＲカーブをシミュレーションした。各
図において矢印は吸収物質のモル濃度が増加ときのＳＰ
Ｒカーブにおける最小点の単純な振る舞いを示してい
る。図３及び図４において、共鳴角はω＝ω０の時に一
定であり、ω＝ω０＋γ／２の時に減少、ω＝ω０−γ
／２の時に増加する。一方、最小反射率は、吸収モル濃
度が増加するにつれて、図３の場合には、単純に増加
し、図４の場合には、始めに減少した後に増加してい
る。発明者等の光吸収型ＳＰＲ測定方法の理論によれ
ば、上記したシミュレーションにおける複雑なＳＰＲカ
ーブの振る舞いは明確に説明される。式（２３）で与え
られる共鳴角の振る舞いは、式（２６）及び式（２７）
で与えられるｎｓの周波数依存性により理解できる。つ
まり、式（２７）で なので、ｎｓは、ω＝ω０の時に一定、ω＞ω０の時に
減少、ω＜ω０の時に増加となる。図５はシミュレーシ
ョン条件で計算したＣＡｂの波長依存性を示したもので
ある。係数ＣＡｂは、ω＜ω０の時に正、ω＞ω０の時
に負になる。特に、係数Ｃ Ａｂは、ω＝ω０−γ／２の
時に最大となり、また、ω＝ω０＋γ／２の時に最小と
なる。一方、式（２４）及び式（２５）で与えられる最
小反射率の振る舞いは、式（２９）のηＡｂの周波数依
存性と式（３０）のη０の金属膜厚依存性により理解す
ることができる。図６は、波長の関数とするηＡｂとη
０の数値計算結果を示している。η０だけが金属薄膜の
関数である。この図から、ηＡｂが周波数に強く依存し
ており、η０が金属膜厚に依存していることが分かる。
ηＡｂとη０は共に正である。η Ａｂの周波数依存性は
[Ab]を関数とするηの増加率と関係している。図６
（ｂ）から、 ではηの増加率は最大であり、ωとω０との差が大きく
なるにつれて、その増加率が小さくなることが分かる。
η０の金属膜厚依存性から、図３と図４とで最小反射率
の振る舞いが違う理由がわかる。ηは[Ab]の線形増加関
数であり、η０は[Ab]＝０の初期値である。図２（ａ）
で最小反射率が[Ab]の関数であることを考慮すると、[A
b]が増加するにつれて、最小反射率はη０＞１の時には
単純に増加し、η０＜１の時には始めに減少し、次に増
加することが理解できる。図６（ｂ）から、金属膜厚が
５５ｎｍより小さければ、初期値η０は１より小さいこ
とが分かり、従って、図４に示したような最小反射率の
複雑な振る舞いは、金属膜厚が５５ｎｍよりも薄い時に
起こることが分かる。尚、上記したシミュレーションは
金属膜厚を４０ｎｍとして行っているが、発明者等のシ
ミュレーションによれば、最小反射率の複雑な振る舞い
は、金属膜厚が２５ｎｍ〜４５ｎｍ、特に、３０ｎｍ〜
４０ｎｍの時に強く起こる。
ために、金属層に銀の光学定数を使った数値シミュレー
ション計算と理論とを比較する。本発明者等による理論
はクレッチマン理論の拡張である。クレッチマンの理論
は、銀薄膜ＳＰＲに定量的に適用できる。文献（D.J.Na
sh,J.R.Sambles, J.Mod.Optics 43(1996) 81-91)の信頼
あるデータを式（７）でフィッティングすることによ
り、銀の光学定数として、４００〜９００ｎｍの範囲で が得られる。また、吸収材料の光学定数として、 を仮定した。これは水中の色素分子の典型的な場合であ
る。数値計算に使った他のパラメータは、 ｃ＝２．９９８×１０８ｍ／ｓ ｅ＝１．６０２×１０１９Ｃ ｍｅ＝９．１０９×１０−３１ｋｇ ＮＡ＝６．０２×１０ｍｏｌ−１ である。これらの値をシミュレーションで用いた。図３
及び図４は、銀薄膜が６０ｎｍと４０ｎｍにおける光吸
収型ＳＰＲカーブの数値シミュレーションである。この
シミュレーションから第１に、共鳴角における吸収型Ｓ
ＰＲカーブの振る舞いは、励起周波数ωと吸収周波数ω
０の大小関係に大きく関係していることが分かる。ま
た、第２に、最小反射率の振る舞いが金属層の膜厚に依
存していることが分かる。図３及び図４は、吸収型ＳＰ
Ｒカーブの典型的な３種類を計算した結果である。図３
及び図４は、それぞれ３つの励起条件の場合を計算した
結果であり、（ａ）は、ω＝ω０（６００ｎｍ）の共鳴
励起の場合、（ｂ）はω＝ω０＋γ／２（〜５５５ｎ
ｍ）の高周波数非共鳴の場合、（ｃ）はω＝ω０−γ／
２（〜６５７ｎｍ）低周波数非共鳴の場合である。それ
ぞれの励起条件で、吸収のモル濃度が ０Ｍ ２×１０−２Ｍ ４×１０−２Ｍ ８×１０−２Ｍ １６×１０−２Ｍ である５つのＳＰＲカーブをシミュレーションした。各
図において矢印は吸収物質のモル濃度が増加ときのＳＰ
Ｒカーブにおける最小点の単純な振る舞いを示してい
る。図３及び図４において、共鳴角はω＝ω０の時に一
定であり、ω＝ω０＋γ／２の時に減少、ω＝ω０−γ
／２の時に増加する。一方、最小反射率は、吸収モル濃
度が増加するにつれて、図３の場合には、単純に増加
し、図４の場合には、始めに減少した後に増加してい
る。発明者等の光吸収型ＳＰＲ測定方法の理論によれ
ば、上記したシミュレーションにおける複雑なＳＰＲカ
ーブの振る舞いは明確に説明される。式（２３）で与え
られる共鳴角の振る舞いは、式（２６）及び式（２７）
で与えられるｎｓの周波数依存性により理解できる。つ
まり、式（２７）で なので、ｎｓは、ω＝ω０の時に一定、ω＞ω０の時に
減少、ω＜ω０の時に増加となる。図５はシミュレーシ
ョン条件で計算したＣＡｂの波長依存性を示したもので
ある。係数ＣＡｂは、ω＜ω０の時に正、ω＞ω０の時
に負になる。特に、係数Ｃ Ａｂは、ω＝ω０−γ／２の
時に最大となり、また、ω＝ω０＋γ／２の時に最小と
なる。一方、式（２４）及び式（２５）で与えられる最
小反射率の振る舞いは、式（２９）のηＡｂの周波数依
存性と式（３０）のη０の金属膜厚依存性により理解す
ることができる。図６は、波長の関数とするηＡｂとη
０の数値計算結果を示している。η０だけが金属薄膜の
関数である。この図から、ηＡｂが周波数に強く依存し
ており、η０が金属膜厚に依存していることが分かる。
ηＡｂとη０は共に正である。η Ａｂの周波数依存性は
[Ab]を関数とするηの増加率と関係している。図６
（ｂ）から、 ではηの増加率は最大であり、ωとω０との差が大きく
なるにつれて、その増加率が小さくなることが分かる。
η０の金属膜厚依存性から、図３と図４とで最小反射率
の振る舞いが違う理由がわかる。ηは[Ab]の線形増加関
数であり、η０は[Ab]＝０の初期値である。図２（ａ）
で最小反射率が[Ab]の関数であることを考慮すると、[A
b]が増加するにつれて、最小反射率はη０＞１の時には
単純に増加し、η０＜１の時には始めに減少し、次に増
加することが理解できる。図６（ｂ）から、金属膜厚が
５５ｎｍより小さければ、初期値η０は１より小さいこ
とが分かり、従って、図４に示したような最小反射率の
複雑な振る舞いは、金属膜厚が５５ｎｍよりも薄い時に
起こることが分かる。尚、上記したシミュレーションは
金属膜厚を４０ｎｍとして行っているが、発明者等のシ
ミュレーションによれば、最小反射率の複雑な振る舞い
は、金属膜厚が２５ｎｍ〜４５ｎｍ、特に、３０ｎｍ〜
４０ｎｍの時に強く起こる。
【０００８】以上説明した数値シミュレーションによ
り、光吸収型ＳＰＲのＳＰＲカーブ測定の二つの方法が
提案され得る。一つは共鳴角の変化に基づく測定方法で
あり、もう一つは最小反射率の変化に基づく測定方法で
ある。共鳴角の変化を測定する場合は、励起波長が重要
であり、ω＝ω０−γ／２又はω＝ω０＋γ／２のよう
な非共鳴励起が好ましい。尚、ω＝ω０となる共鳴励起
では共鳴角が変化しないので測定することはできない。
また、収束するビームを使う測定では、図４に示したよ
うに金属膜厚を４０ｎｍ程度に薄くすることが好まし
い。このように金属膜厚を４０ｎｍ程度まで薄くするこ
とにより、高いコントラストのＳＰＲカーブを得ること
ができる。また、上記したように、本発明による光吸収
型ＳＰＲ測定方法によれば、最小反射率の変化から物質
状態変化を測定することができる。この最小反射率の変
化に基づく測定は、共鳴角の変化に基づく測定時のよう
な励起周波数の制限がなく、励起周波数の応答範囲が広
い。尚、最小反射率の変化に基づいて物質状態変化を測
定する場合、ω＝ω０となる共鳴励起の場合の方が、非
共鳴励起の場合よりも[Ab]の変化に対して高感度とな
る。 以上説明した光吸収型ＳＰＲのＳＰＲカーブ測定に対す
る理論は、固定入射角度のＰ偏光の反射強度測定や、固
定入射角度の偏光回転測定などの他の測定方法に対して
も適用され得る。上記したように、本発明者等は、光吸
収型ＳＰＲカーブの複雑な振る舞いを鋭意研究した結
果、η０＞１の時には、最低反射率はモル濃度の増加に
伴って単純に増加するだけであるが、η０＜１の時に
は、最低反射率がモル濃度の増加に伴って始めは減少
し、次いで増加することを見出し、η０＜１になるよう
な金属膜厚が略５５ｎｍ以下であることを見出した。こ
のように、η０＜１とすることにより、即ち、金属膜厚
を５５ｎｍ以下とすることにより、最低反射率がモル濃
度の増加に伴って一度減少した後に増加するように振舞
うため、単純に増加するだけの場合に比べて最低反射率
の変化量が大きくなるので、高い感度で最低反射率の変
化に基づいて物質状態変化を測定することが可能になる
という効果を奏し、また、上記したように最低反射率の
変化に基づく測定は、共鳴角の変化に基づく測定のよう
に励起周波数の制限がないという効果も併せて奏する。
尚、上記したシミュレーションは、金属層に銀の光学定
数を使って行ったが、金属層に金を用いる場合でもシミ
ュレーションの定性的な結果は同じであり、金属膜厚の
数値についても金の場合も銀の場合と同様のことがいえ
る。
り、光吸収型ＳＰＲのＳＰＲカーブ測定の二つの方法が
提案され得る。一つは共鳴角の変化に基づく測定方法で
あり、もう一つは最小反射率の変化に基づく測定方法で
ある。共鳴角の変化を測定する場合は、励起波長が重要
であり、ω＝ω０−γ／２又はω＝ω０＋γ／２のよう
な非共鳴励起が好ましい。尚、ω＝ω０となる共鳴励起
では共鳴角が変化しないので測定することはできない。
また、収束するビームを使う測定では、図４に示したよ
うに金属膜厚を４０ｎｍ程度に薄くすることが好まし
い。このように金属膜厚を４０ｎｍ程度まで薄くするこ
とにより、高いコントラストのＳＰＲカーブを得ること
ができる。また、上記したように、本発明による光吸収
型ＳＰＲ測定方法によれば、最小反射率の変化から物質
状態変化を測定することができる。この最小反射率の変
化に基づく測定は、共鳴角の変化に基づく測定時のよう
な励起周波数の制限がなく、励起周波数の応答範囲が広
い。尚、最小反射率の変化に基づいて物質状態変化を測
定する場合、ω＝ω０となる共鳴励起の場合の方が、非
共鳴励起の場合よりも[Ab]の変化に対して高感度とな
る。 以上説明した光吸収型ＳＰＲのＳＰＲカーブ測定に対す
る理論は、固定入射角度のＰ偏光の反射強度測定や、固
定入射角度の偏光回転測定などの他の測定方法に対して
も適用され得る。上記したように、本発明者等は、光吸
収型ＳＰＲカーブの複雑な振る舞いを鋭意研究した結
果、η０＞１の時には、最低反射率はモル濃度の増加に
伴って単純に増加するだけであるが、η０＜１の時に
は、最低反射率がモル濃度の増加に伴って始めは減少
し、次いで増加することを見出し、η０＜１になるよう
な金属膜厚が略５５ｎｍ以下であることを見出した。こ
のように、η０＜１とすることにより、即ち、金属膜厚
を５５ｎｍ以下とすることにより、最低反射率がモル濃
度の増加に伴って一度減少した後に増加するように振舞
うため、単純に増加するだけの場合に比べて最低反射率
の変化量が大きくなるので、高い感度で最低反射率の変
化に基づいて物質状態変化を測定することが可能になる
という効果を奏し、また、上記したように最低反射率の
変化に基づく測定は、共鳴角の変化に基づく測定のよう
に励起周波数の制限がないという効果も併せて奏する。
尚、上記したシミュレーションは、金属層に銀の光学定
数を使って行ったが、金属層に金を用いる場合でもシミ
ュレーションの定性的な結果は同じであり、金属膜厚の
数値についても金の場合も銀の場合と同様のことがいえ
る。
【０００９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る表面
プラズモン共鳴現象を利用した光吸収応答式物質状態測
定方法は、試料に光吸収物質を結合すると共に、前記金
属薄膜の厚さを５５ｎｍ以下とするので、試料のモル濃
度の増加に伴って、一度減少した後に増加するという最
低反射率変化を得ることができる。そして、これによ
り、測定感度を高めることができ、また、反射光の最低
反射率の変化に基づいて前記試料の物質状態を測定する
ので、共鳴角の変化に基づく測定のように励起周波数の
制限がないという効果を奏する。また、前記金属薄膜の
厚さを２５ｎｍ〜４５ｎｍの間の厚さにすることによ
り、前記最低反射率の変化の変化量を、特に大きくする
ことができるようになり、測定感度をより高めることが
できるという効果を奏する。
プラズモン共鳴現象を利用した光吸収応答式物質状態測
定方法は、試料に光吸収物質を結合すると共に、前記金
属薄膜の厚さを５５ｎｍ以下とするので、試料のモル濃
度の増加に伴って、一度減少した後に増加するという最
低反射率変化を得ることができる。そして、これによ
り、測定感度を高めることができ、また、反射光の最低
反射率の変化に基づいて前記試料の物質状態を測定する
ので、共鳴角の変化に基づく測定のように励起周波数の
制限がないという効果を奏する。また、前記金属薄膜の
厚さを２５ｎｍ〜４５ｎｍの間の厚さにすることによ
り、前記最低反射率の変化の変化量を、特に大きくする
ことができるようになり、測定感度をより高めることが
できるという効果を奏する。
【図１】 プリズムｐ−金属ｍ−センシング層ｓの界面
からなるクレッチマン配置を示している。
からなるクレッチマン配置を示している。
【図２】 （ａ）は特性パラメータを関数とする最小反
射率Ｒｍｉｎの理論的な振る舞いを示すグラフであり、
（ｂ）は最小反射率の微分ｄＲｍｉｎ／ｄηの理論的な
振る舞いを示すグラフであり、パラメータηは吸収振動
子の濃度に線形の関係にあり、Ｒｍｉｎがη＝１のとき
に最小値０を取ることを表している。
射率Ｒｍｉｎの理論的な振る舞いを示すグラフであり、
（ｂ）は最小反射率の微分ｄＲｍｉｎ／ｄηの理論的な
振る舞いを示すグラフであり、パラメータηは吸収振動
子の濃度に線形の関係にあり、Ｒｍｉｎがη＝１のとき
に最小値０を取ることを表している。
【図３】 銀の膜厚が６０ｎｍの時の光吸収ＳＰＲの数
値シミュレーションを示すグラフであり、（ａ）はω＝
ω０の共鳴励起条件、（ｂ）はω＝ω０＋γ／２の高周
波数非共鳴条件、（ｃ）はω＝ω０−γ／２の低周波数
非共鳴条件における結果をそれぞれ示している。
値シミュレーションを示すグラフであり、（ａ）はω＝
ω０の共鳴励起条件、（ｂ）はω＝ω０＋γ／２の高周
波数非共鳴条件、（ｃ）はω＝ω０−γ／２の低周波数
非共鳴条件における結果をそれぞれ示している。
【図４】 銀の膜厚が４０ｎｍの時の光吸収ＳＰＲの
数値シミュレーションを示すグラフであり、（ａ）はω
＝ω０の共鳴励起条件、（ｂ）はω＝ω０＋γ／２の高
周波数非共鳴条件、（ｃ）はω＝ω０−γ／２の低周波
数非共鳴条件における結果をそれぞれ示している。
数値シミュレーションを示すグラフであり、（ａ）はω
＝ω０の共鳴励起条件、（ｂ）はω＝ω０＋γ／２の高
周波数非共鳴条件、（ｃ）はω＝ω０−γ／２の低周波
数非共鳴条件における結果をそれぞれ示している。
【図５】 式（２７）で定義される係数ＣＡｂの波長依
存性を数値計算で表すグラフである。尚、ＣＡｂは、吸
収変化により生じる屈折率実部ｎｓの吸収モル濃度[Ab]
の係数である。
存性を数値計算で表すグラフである。尚、ＣＡｂは、吸
収変化により生じる屈折率実部ｎｓの吸収モル濃度[Ab]
の係数である。
【図６】 （ａ）及び（ｂ）は、式（２９）及び式（３
０）で、それぞれ与えられる係数ηＡｂとη０の波長依
存性を数値的に計算した結果を表すグラフであり、最小
反射率Ｒｍｉｎは、Ｒｍｉｎ＝１−４η／（η＋
１）２、η＝（ηＡｂ[Ab]＋１）η０で与えられる。
（ａ）は、ηの傾きと強く関係している係数ηＡ ｂの波
長依存性を示しており、（ｂ）は、係数η０の波長依存
性を示している。尚、（ｂ）における８つの曲線は、金
属膜厚が３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０及
び６５の時に得られた曲線を示している。
０）で、それぞれ与えられる係数ηＡｂとη０の波長依
存性を数値的に計算した結果を表すグラフであり、最小
反射率Ｒｍｉｎは、Ｒｍｉｎ＝１−４η／（η＋
１）２、η＝（ηＡｂ[Ab]＋１）η０で与えられる。
（ａ）は、ηの傾きと強く関係している係数ηＡ ｂの波
長依存性を示しており、（ｂ）は、係数η０の波長依存
性を示している。尚、（ｂ）における８つの曲線は、金
属膜厚が３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０及
び６５の時に得られた曲線を示している。
ｐ プリズム ｍ 金属層 ｓ センシング層 θ 入射角 ｄ 金属膜厚
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2G059 AA02 AA03 EE02 GG04 JJ12
Claims (2)
- 【請求項１】プリズムの裏面に金属薄膜を配置し、該金
属薄膜の表面に試料を直接接触させるように構成すると
共に、 前記プリズムを通して前記金属薄膜の裏面に光線を全反
射で照射し、 その時に生じる暗線を解析することにより前記金属表面
における試料の物質状態を測定する表面プラズモン共鳴
現象を利用した試料の物質状態を測定する測定方法であ
って、 前記試料に光吸収物質を結合すると共に、 前記金属薄膜の厚さを５５ｎｍ以下にし、 反射光の最低反射率の変化に基づいて前記試料の物質状
態を測定することを特徴とする表面プラズモン共鳴現象
を利用した光吸収応答式物質状態測定方法。 - 【請求項２】前記金属薄膜の厚さが２５ｎｍ〜４５ｎｍ
の間の厚さであることを特徴とする請求項１に記載の表
面プラズモン共鳴現象を利用した光吸収応答式物質状態
測定方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001164200A JP2002357536A (ja) | 2001-05-31 | 2001-05-31 | 表面プラズモン共鳴現象を利用した光吸収応答式物質状態測定方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001164200A JP2002357536A (ja) | 2001-05-31 | 2001-05-31 | 表面プラズモン共鳴現象を利用した光吸収応答式物質状態測定方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002357536A true JP2002357536A (ja) | 2002-12-13 |
Family
ID=19007050
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001164200A Pending JP2002357536A (ja) | 2001-05-31 | 2001-05-31 | 表面プラズモン共鳴現象を利用した光吸収応答式物質状態測定方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002357536A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011147879A1 (en) | 2010-05-27 | 2011-12-01 | Episentec Ab | Improved method of sensor measurement |
| WO2011161895A1 (ja) * | 2010-06-22 | 2011-12-29 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 分析素子チップの製造方法 |
| WO2013075979A1 (en) | 2011-11-22 | 2013-05-30 | Episentec Ab | Method for sensor calibration |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04175620A (ja) * | 1990-11-09 | 1992-06-23 | Canon Inc | スペクトル測定方法および装置 |
| JPH11194131A (ja) * | 1998-01-07 | 1999-07-21 | Canon Inc | 検出プローブ及び該検出プローブを用いた検出方法 |
-
2001
- 2001-05-31 JP JP2001164200A patent/JP2002357536A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04175620A (ja) * | 1990-11-09 | 1992-06-23 | Canon Inc | スペクトル測定方法および装置 |
| JPH11194131A (ja) * | 1998-01-07 | 1999-07-21 | Canon Inc | 検出プローブ及び該検出プローブを用いた検出方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 栗原一嘉 外４名: "光吸収型表面プラズモン共鳴 (SPR) センサー III；増幅法としての応答の理論化", 第６２回分析化学討論会講演要旨集, JPN6010025845, 18 May 2001 (2001-05-18), pages 161, ISSN: 0001614473 * |
| 栗原一嘉: "光吸収ＳＰＲ法を用いたイオン検出法", 神奈川県地域結集型共同研究事業研究成果発表会資料（平成１２年度）, JPN6010025844, 7 May 2001 (2001-05-07), pages 8 - 10, ISSN: 0001614472 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011147879A1 (en) | 2010-05-27 | 2011-12-01 | Episentec Ab | Improved method of sensor measurement |
| JP2013527456A (ja) * | 2010-05-27 | 2013-06-27 | エピセンテク アクティエボラーグ | 改良されたセンサ測定方法 |
| WO2011161895A1 (ja) * | 2010-06-22 | 2011-12-29 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 分析素子チップの製造方法 |
| WO2013075979A1 (en) | 2011-11-22 | 2013-05-30 | Episentec Ab | Method for sensor calibration |
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