JPH04175620A - スペクトル測定方法および装置 - Google Patents

スペクトル測定方法および装置

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JPH04175620A
JPH04175620A JP30247590A JP30247590A JPH04175620A JP H04175620 A JPH04175620 A JP H04175620A JP 30247590 A JP30247590 A JP 30247590A JP 30247590 A JP30247590 A JP 30247590A JP H04175620 A JPH04175620 A JP H04175620A
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JP
Japan
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spectrum
polarized light
sample
prism
light
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JP30247590A
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Yasubumi Sato
佐藤 泰文
Hirokatsu Miyata
浩克 宮田
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、試料表面の掻く薄い層にお(づる赤外スペク
トルを得るのに好適な全反射赤外スベク1ル測定払(以
下ATR法と略す)および装置に関する。
[従来の技術] 従来試料表面の赤外スペクトルを得る方法どしてATR
法が広く用いられている(錦田晃−など、「赤外法によ
る材料分析」−基礎と応用−講談社すイエンティフィク
参照)。この方法は試料に対し、試料よりも屈折率の大
館なプリズムを密着させ、プリズムから入射した赤外光
がプリズムと試料との界面で全反射される際に、赤外光
が吸収されることを利用してスペクトルを得る方法であ
る。この方法により試料表面から深さ方向μmオーダー
のスペクトルが得られる。
また、近年ATR法の変更態様として試料表面とATR
プリズムとの間に金属薄膜を介在させる方法(SEW法
)が報告されている。[Y、Naka。
and H,Yamada、5urface Sci、
17[i、578(1986)]、この方法では、従来
のATR法に比べて試料の表面のスペクトル強度が増大
する。
[発明が解決しようとする課題] しかしながら、いずれの従来方法においても1μm以下
の極く薄い表面層だけを測定することはできなかった。
これは全反射光の試料への浸み込み深さが赤外光の波長
と同程度であることに起因している。
したがって、例えば下地層の上に1μm以下の表面層を
積層した層状構造試料のATRスペクトルは、表面層と
下地層の重なフたスペクトルとなる。
この場合、下地層のみのスペクトルを何らかの方法によ
って測定し、差スペクトル法によって表面層のみのスペ
クトルを得ることが考えられる。
しかしながら、錦田晃−など「赤外法による材料分析」
−基礎と応用−(講談社すイエンティフィク) (P、
140−P、145)ニ述べられているように、差スペ
クトル法によって表面層のみのスペクトルを得ることは
できない。すなわち層状構造試料のスペクトルをA、下
地層のみのスペクトルをAbとした場合に表面層のスペ
クトルA、は、(1)式より得られると期待されるが係
数fbは定数ではなく(2)式に示すように、波数υに
依存する。
A @ =A−f 1)  ’ A b・・・・・・(
1)fb =C+ exp (C2v)・== (2)
ここで、C,、C2は定数。
したがって、ある波数でfbを最適化して下地層を引算
するとそれよりも高波数側では引算過大、低波数側では
引算不足となり表面層のみのスペクトルは得られない。
この場合、(2)式の関数形を用いて差スペクトルを求
めることが考えられる。しかしながら、この関数形が使
えるのは、層状構造試料と下地層の測定において、試料
とATRプリズムとの密着が完全か、または同程度の場
合に限られ、密着の程度が異なると、係数fbは、さら
に複雑な関数となり、差スペクトル法によって表面層の
スペクトルを得ることは、全く不可能となる。さらに、
未知の試料では下地層のみのスペクトルを得ること自体
が難しい。
以上の問題は試料表面とATRプリズム間に金属薄膜を
介在させるSEW法においても全く同じである。
即ち、SEW法では表面層のスペクトル強度が増大する
が、やはり下地層のスペクトルが重なり、表面層のみの
スペクトルを得ることは、前述のように非常に困難であ
る。
本発明は上記従来技術の欠点に鑑みなされたものであっ
て、簡単な方法で試料表面の極く薄い層を区別してその
スペクトルを測定できる全反射赤外吸収スペクトル測定
法および装置の提供を目的とする。
[課題を解決するための手段] 本発明は密着させた金属薄膜を介して試料表面に光を照
射した時の互いに偏光方向の異なる直線偏光成分の吸収
スペクトルを検出し、この結果から試料表面の吸収スペ
クトルを演算することにより上述目的を達成している。
[実施例] 試料表面とATRプリズムとの間に、金属薄膜を介在さ
せ、電気ベクトル方向の異なる2種類の偏光スペクトル
を測定しその両者を比較すると、表面層のスペクトル強
度はほとんど差がないのに対して下地層のスペクトル強
度は偏光により異なる。したがって、下地層のスペクト
ル強度が等しくなる係数を用いて差スペクトルを求めれ
ば表面層のみのスペクトルが得られる。
すなわち試料表面とATRプリズムとの間に金属薄膜を
介在させ、電気ベクトル方向の異なる偏光を用いて2種
類の偏光ATRスペクトルを測定し、差スペクトル法に
より試料表面の掻く薄い層のみのスペクトルを得る。
本発明において使用される金属薄膜は厚さが500Å以
下、好ましくは200Å以下の蒸着法、スパッター法な
どにより試料表面またはATR表面に形成される。金属
材料としては、Au。
Ag、Cu、Pt、N+、Au2などがあげられ、好ま
しくはAu、、A、gである。
次に測定に用いる偏光は電気ベクトルの方向が異なる組
であれば特に限定されないが、電気ベクトルの方向が入
射面に対して平行な水平偏光と入射面に対して垂直な垂
直偏光とを用いてスペクトルを測定した場合に、下地層
のスペクトル強度の差が最大となり、差スペクトルを得
る場合にイj利である。
一組の偏光スペクトルから表面層のみのスペクトルを得
る具体的方法はU、下のようである。スペクトルを比較
し、強度が変化しないピークと、強度の変化しているピ
ークに分類する。ここで強度変化のないピークは表面層
のみに由来するピーつてあり、強度が変化するピークは
下地層のみ、または下地層と表面層に由来するピークで
ある。次に強度の変化しているピークの中で変化率の最
大のピーク、すなわち主として下地層のみに由来するピ
ークを選ぶ。係数を仮定して差スペクトルを求め、この
ピーク強度がOになるように、係数の値を調節すると、
表面層のみのスペクトルが得られる。通常、この操作に
はコンピューターが用いられる。
簡単のため、代表例として水平偏光と垂直偏光を用いた
場合について説明する。垂直偏光で測定したスペクトル
をA土、水平偏光で測定したスペクトルをAllで表わ
すと本発明の測定力法では、次の関係が成立している。
A±=S±+B上     ・・・・・・(1)A+ 
I−5+ +”B+ +−f、・S±+f+、−B±・
・・・・・(2)ここで S上:垂直偏光での表面層によるスペクトル、B土:垂
直偏光での下地層によるスペクトル、S10.水平偏光
での表面層によるスペクトル、B、:水平偏光での下地
層によるスペクトル、f、、fl、:波数に依存しない
定数、f、〜1、f h > 1゜ したがって、 すなわち、差スペクトル法により表面層のみのスペクト
ルが得られる。
(1)、(2)式の関係が成立する理由は次のように推
測される。
前述の「赤外法による材料分析」−基礎と応用−の11
9頁から122頁に詳述されているようにATR法によ
るスペクトル強度は偏光によって55、 tlす、その
スペクトル強度の尺度として実効厚さd、 eについて
嵩えると、 ・・・・・・(4) ×1 / [sin’θ−(ri2/n+)2] ”’
    −= ・−(5)ここで、de土、de++は
各々垂直偏光、水平偏光の実効厚さ、すなわちスペクト
ル強度を示し、λは赤外光の波長であり、nl、n3、
θは第9図に示すように、各々、プリズム1の屈折率、
試料2の屈折率、および入射角である。したがって水平
偏光と垂直偏光とのスペクトル強度比は ・・・・・・(6)となる。
ATR法では高屈折率のプリズムを使用するので(nz
/n+)’の項は、はとんど無視でき結局de rl/
 d 6土42 ・−・・−(7)となり強度比は、波
数に依存しない。
上記の関係は本測定法によっても下地層に関しては成立
しているものと思われる。−ブj、金属薄膜と接する表
面層についてはこの関係は成立ゼす、文献[1,梅村純
三、表面、赳、180(1,988)、2、 A、Ha
tta、Y、5uzuki and W、5uetak
a、 Apply。
Phys、 A35,135−140 ]で述べている
ように垂直偏光と、水平偏光のスペクトル強度比はほぼ
等しくなっているものと思われる。
以上が(1)、(2)式が成立する理由の推測である。
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
実施例1 厚さ1fflI11のポリエチレン(PE)基板上に、
ラングミュア、プロジェット法(LB法)により、ポリ
イソブチルメタクリレート(P I BMA)を2層積
層した。P T BMAの膜厚は数10人と推定される
この上に、さらに50人のAgを抵抗加熱蒸着法により
積層した。GeのATRプリズム(25回反射)に密着
させ、水平偏光と、垂直偏光でスペクトルを測定した。
その結果を第1図および第2図に示す。
両スペクトルを比較すると、水平偏光でA−Dのピーク
の強度が大きくなっていることがわかった。強度増大率
を求めたところ、ピークDの増大率が最大(2倍)であ
ったので、このピークが消えるように差スペクトルを求
めた。その結果、第3図のスペクトルが得られた。この
スペクトルは第4図のPIBMA単独のスペクトルに良
く一致していた。第4図のスペクトルはKBrのディス
クにして透過法で測定したスペクトルである。
比較のために従来の方法に基づいて差スペクトルを求め
てみた。PE基板上にPIBMAを2層積層し、Agを
つけずにGeのATRプリズムに@看させて測定し、第
5図のスペクトルを得た。
またPE基板を直接ATRプリズムに密着させて、測定
し第6図のスペクトルを得た。PEに由来するピークが
消える。ように差スペクトルを行った結果を第7図に示
す。第7図から分るように、従来法によるスペクトルは
PIBMA単独のスペクトル(第4図)とは、かなり異
なっている。
実施例2 GeのATRプリズムに抵抗加熱法によりAgを100
人蒸着口た。このプリズムにPIBMAを積層したPE
%−密着させ、以後、同様の操作により第8図の差スペ
クトルを得た。このスペクトルは第4図のPIBMA単
独のスペクトルに良く一致している。
第10図に上記本発明方法を実施するための測定装置の
構成を示す。
測定すべき試料2上に金属薄膜3を介してプリズム1が
密着して設けられる。4は光源、5はマイケルソン干渉
計である。マイケルソン干渉計5は、ハーフミラ−5a
と、固定ミラー5bと、移動ミラー5cとにより構成さ
れる。6はミラー、7は検出器、8はマイクロコンピュ
ータ−を示す。
光源4からの光はマイケルソン干渉計5のハーフミラ−
5aにより分岐され各々固定ミラー5bおよび移動ミラ
ー5cで反射され再びハーフミラ−5aを介してミラー
6によりプリズム1に入射する。測定光はプリズム1内
で全反射を繰り返しプリズム1から出射してミラー6に
より検出器7に案内される。検出器7の測光結果は前述
のようにマイクロコンピュータ−8で解析される。
[発明の効果] 以上説明したように、本発明では電気ベクトルの方向の
異なる一組のスペクトルより下地層のみのスペクトルが
なくとも、表面層と下地層とを区別して測定ができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は試料側にAgを蒸着し、水平偏光で測定したス
ペクトルのグラフ、 第2図は同じ試料を垂直偏光で測定したスペクトルのグ
ラフ、 第3図は第1図および第2図のスペクトルより求めた差
スペクトルのグラフ、 第4図はPIBMA−I独のスペクトルのグラフ、 第5図は試料にAgを蒸着せずに測定したスペクトルの
グラ乙 第6図は基板PHのスペクトルのグラフ、第7図は第5
図および第6図のスペクトルより求めた差スペクトルの
グラフ、 第8図はGeプリズムにAgを蒸着し、水平偏光、垂直
偏光で試料を測定し、そのスペクトルより求めた差スペ
クトルのグラフ、 第9図はATR法による測定方法の説明図、第10図は
本発明に係る測定装置の構成図である。 1ニブリズム、 2;試料、 3:金属薄膜、 4:光源、 7:検出器。 特許出願人   キャノン株式会社 代理人 弁理士   伊 東 色 也 代理人 弁理士   伊 東 辰 雄

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)測定すべき試料の表面に金属薄膜を密着させ、該
    金属薄膜を介して試料表面に光を照射して互いに偏光方
    向の異なる2つの直線偏光成分それぞれの吸収スペクト
    ルを検出し、両偏光成分のスペクトル検出結果に基づい
    て前記試料表面の吸収スペクトルを演算することを特徴
    とするスペクトル測定方法。
  2. (2)前記直線偏光成分は、入射面に対し平行な水平偏
    光と、入射面に対し直角な垂直偏光であることを特徴と
    する特許請求の範囲第1項記載のスペクトル測定方法。
  3. (3)2つの偏光成分スペクトルの強度変化ピークの内
    最大変化ピークがゼロになるような差スペクトルを求め
    て前記試料表面の吸収スペクトルを演算することを特徴
    とする特許請求の範囲第1項記載のスペクトル測定方法
  4. (4)表面に金属薄膜を密着させた試料に対し互いに偏
    光方向の異なる2つの直線偏光成分の光を照射する照明
    手段と、前記2つの偏光成分それぞれの吸収スペクトル
    を検出する検出手段と、該検出手段による検出結果に基
    づいて前記試料表面の吸収スペクトルを演算する演算手
    段とを具備したことを特徴とするスペクトル測定装置。
  5. (5)前記照明手段は、光源と、該光源からの光を2つ
    の偏光成分に分ける偏光手段と、前記金属薄膜上に密着
    させた前記試料より屈折率の大きい光学媒体とを含むこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第4項記載のスペクトル
    測定装置。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002357536A (ja) * 2001-05-31 2002-12-13 Kanagawa Acad Of Sci & Technol 表面プラズモン共鳴現象を利用した光吸収応答式物質状態測定方法
US6873417B2 (en) 1997-12-12 2005-03-29 Applera Corporation Optical resonance analysis system

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US7251085B2 (en) 1997-12-12 2007-07-31 Applera Corporation Optical resonance analysis system
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