JP2002353523A - 熱電変換材料、熱電変換素子およびその製造方法 - Google Patents
熱電変換材料、熱電変換素子およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 熱電変換素子の高集積化を図ると共に、放熱
効率の向上を図る。 【解決手段】 絶縁物中に形成した孔の中に熱電変換材
料が埋め込まれていることを特徴とし、絶縁性基板１上
に第１の電極２を形成し、その上に第１の絶縁物層３を
形成し、第１の絶縁物層に第１の電極に通じる第１の接
続孔４を形成してＮ型熱電変換材料５を充填し、次いで
第１の絶縁物層およびＮ型熱電変換材料上に第２の絶縁
物層６を形成し、第２の絶縁物層に第１の電極に通じる
第２の接続孔７を形成してＰ型熱電変換材料８を充填
し、第２の絶縁物層をＮ型熱電変換材料及びＰ型熱電変
換材料が露出するまでエッチバックした後、第２の絶縁
物層及び両熱電変換材料上に第２の電極９を形成して熱
電変換素子を作製する。
効率の向上を図る。 【解決手段】 絶縁物中に形成した孔の中に熱電変換材
料が埋め込まれていることを特徴とし、絶縁性基板１上
に第１の電極２を形成し、その上に第１の絶縁物層３を
形成し、第１の絶縁物層に第１の電極に通じる第１の接
続孔４を形成してＮ型熱電変換材料５を充填し、次いで
第１の絶縁物層およびＮ型熱電変換材料上に第２の絶縁
物層６を形成し、第２の絶縁物層に第１の電極に通じる
第２の接続孔７を形成してＰ型熱電変換材料８を充填
し、第２の絶縁物層をＮ型熱電変換材料及びＰ型熱電変
換材料が露出するまでエッチバックした後、第２の絶縁
物層及び両熱電変換材料上に第２の電極９を形成して熱
電変換素子を作製する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱電変換材料を利
用した熱電変換素子及びその製造方法に関する。また、
そのペルチェ効果を利用した冷却素子または発熱素子、
ゼーベック効果を利用した発電素子に関する。
用した熱電変換素子及びその製造方法に関する。また、
そのペルチェ効果を利用した冷却素子または発熱素子、
ゼーベック効果を利用した発電素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から熱電変換素子やそれを複数個集
積した熱電変換素子（モジュール）についてはいくつか
の提案がなされており、その１例は図７のような構造の
ものである。しかしながら、このような構造に用いる熱
電変換材料はある程度の大きさをもつ単結晶からn型ま
たはp型の半導体を切り出して用いているため、熱電変
換材料そのものの大きさがミリメートル単位またはセン
チメートル単位のサイズから脱却することができず、熱
電変換素子の高集積化は困難であった。ここで、「熱電
変換素子」とは、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料
とを直接接合するか、電極を介して接合することにより
なるｐｎ素子またはｐｎ素子を複数個集積したモジュー
ルを意味し、ゼーベック効果を利用した場合、熱を加え
ると起電力を有する素子としての機能を有し、また、ペ
ルチェ効果を利用した場合、電流を流すことにより吸熱
または発熱を素子内で起こす素子としての機能を有する
ものである。このように、熱電変換素子は、熱と電気を
変換するデバイスとして熱電冷却、熱電加熱または熱電
発電に応用されているし、また、温度と熱起電力との関
係を利用して、温度センサーとしても利用されている。
積した熱電変換素子（モジュール）についてはいくつか
の提案がなされており、その１例は図７のような構造の
ものである。しかしながら、このような構造に用いる熱
電変換材料はある程度の大きさをもつ単結晶からn型ま
たはp型の半導体を切り出して用いているため、熱電変
換材料そのものの大きさがミリメートル単位またはセン
チメートル単位のサイズから脱却することができず、熱
電変換素子の高集積化は困難であった。ここで、「熱電
変換素子」とは、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料
とを直接接合するか、電極を介して接合することにより
なるｐｎ素子またはｐｎ素子を複数個集積したモジュー
ルを意味し、ゼーベック効果を利用した場合、熱を加え
ると起電力を有する素子としての機能を有し、また、ペ
ルチェ効果を利用した場合、電流を流すことにより吸熱
または発熱を素子内で起こす素子としての機能を有する
ものである。このように、熱電変換素子は、熱と電気を
変換するデバイスとして熱電冷却、熱電加熱または熱電
発電に応用されているし、また、温度と熱起電力との関
係を利用して、温度センサーとしても利用されている。
【０００３】このような熱電変換素子としては、例え
ば、図５に示すように、絶縁性基板よりなる第１の基板
５１、第２の基板５２間に、ｐ型熱電変換材料５４とｎ
型熱電変換材料５５とを接合した多数個のｐｎ素子が挟
持され、各ｐｎ素子を第１基板５１側の電極５３および
第２基板５２側の電極５３によって直列接続して構成さ
れたものが提案されている。
ば、図５に示すように、絶縁性基板よりなる第１の基板
５１、第２の基板５２間に、ｐ型熱電変換材料５４とｎ
型熱電変換材料５５とを接合した多数個のｐｎ素子が挟
持され、各ｐｎ素子を第１基板５１側の電極５３および
第２基板５２側の電極５３によって直列接続して構成さ
れたものが提案されている。
【０００４】従来の熱電変換素子の製造方法としては、
基板にセラミックスを使用し、その表面にメタライズ加
工を施し、その上に電極、熱電変換材料、電極とを拡散
接合する方法で形成していた。また、拡散接合法を用い
ることによって生じる不具合、たとえば電極あるいは熱
電変換材料の接合面における化学反応や拡散によって接
合部の熱電特性が劣化し、発電モジュールとしての効率
が低下するということを防止するため、電極上に半田等
で前記熱電変換材料を接合する方法などが報告されてい
る。例えば、熱電変換素子の周囲に無電解ニッケル─ホ
ウ素合金めっきを施し、また、高温加圧プレス法で樹脂
基板と電極を一体成型し、該電極上に半田で上記熱電変
換素子を接合し、さらに、前記熱電変換素子の上に半田
で別の電極を接合することを特徴とする熱電変換素子の
接合方法であり（特開平５−６３２４３号公報）、ま
た、熱電素子の電極との接合端面にめっき層を形成し、
基板側には接合温度では溶融せず半田濡れ性の良好な表
面状態を形成し、この上にフラックス層を形成し、基板
側から加熱しつつ熱電素子を加圧する方法である（特開
平５−４１５４３号公報）。また、薄膜熱電変換素子と
しては、絶縁性の石英やアルミナなどの基板の上に熱電
変換材料の薄膜を形成してなるものが報告されている。
例えば、Ｎ型又はｉ型の（１１１）単結晶シリコンから
なる基板１に形成された５０ｎｍ以下のヘテロエピタキ
シャル成長鉄シリサイド（β−ＦｅＳｉ２ ）膜を感熱
部として、その熱起電力又は負の抵抗温度係数を利用し
て温度を検出するものである（特開平７−３５６１８
等）。
基板にセラミックスを使用し、その表面にメタライズ加
工を施し、その上に電極、熱電変換材料、電極とを拡散
接合する方法で形成していた。また、拡散接合法を用い
ることによって生じる不具合、たとえば電極あるいは熱
電変換材料の接合面における化学反応や拡散によって接
合部の熱電特性が劣化し、発電モジュールとしての効率
が低下するということを防止するため、電極上に半田等
で前記熱電変換材料を接合する方法などが報告されてい
る。例えば、熱電変換素子の周囲に無電解ニッケル─ホ
ウ素合金めっきを施し、また、高温加圧プレス法で樹脂
基板と電極を一体成型し、該電極上に半田で上記熱電変
換素子を接合し、さらに、前記熱電変換素子の上に半田
で別の電極を接合することを特徴とする熱電変換素子の
接合方法であり（特開平５−６３２４３号公報）、ま
た、熱電素子の電極との接合端面にめっき層を形成し、
基板側には接合温度では溶融せず半田濡れ性の良好な表
面状態を形成し、この上にフラックス層を形成し、基板
側から加熱しつつ熱電素子を加圧する方法である（特開
平５−４１５４３号公報）。また、薄膜熱電変換素子と
しては、絶縁性の石英やアルミナなどの基板の上に熱電
変換材料の薄膜を形成してなるものが報告されている。
例えば、Ｎ型又はｉ型の（１１１）単結晶シリコンから
なる基板１に形成された５０ｎｍ以下のヘテロエピタキ
シャル成長鉄シリサイド（β−ＦｅＳｉ２ ）膜を感熱
部として、その熱起電力又は負の抵抗温度係数を利用し
て温度を検出するものである（特開平７−３５６１８
等）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】熱電変換素子を直列に
接続することにより一般の電池と同様に、得られる電圧
を高くすることができるため、素子の形状を小さくし集
積化をする事により高性能化が図られている。しかし、
上記の従来技術では形成法による制約などもあり、バル
ク状態すなわちｍｍからｃｍ程度の大きさの熱電変換材
料を用いるので熱電変換素子の高集積化は難しいという
問題があった。またこれらに用いられる熱電変換材料、
特にＢｉＴｅ系は脆性が大きく、微小な大きさに加工し
にくいという問題があった。
接続することにより一般の電池と同様に、得られる電圧
を高くすることができるため、素子の形状を小さくし集
積化をする事により高性能化が図られている。しかし、
上記の従来技術では形成法による制約などもあり、バル
ク状態すなわちｍｍからｃｍ程度の大きさの熱電変換材
料を用いるので熱電変換素子の高集積化は難しいという
問題があった。またこれらに用いられる熱電変換材料、
特にＢｉＴｅ系は脆性が大きく、微小な大きさに加工し
にくいという問題があった。
【０００６】また、上記の薄膜熱電変換素子は、その熱
起電力又は負の抵抗温度係数を利用して温度を検出する
温度センサ等であり、ｐｎ素子を形成するようなもので
はない。また、基板上に薄膜状に熱電変換材料が形成さ
れるため、ｐ型及びｎ型熱電変換材料を金属電極でギリ
シャ文字のパイ（π）型に接合した構造では、ゼーベッ
ク効果を利用した発電素子としては熱電変換材料に温度
勾配を与えることが難しく、またペルチェ効果を利用し
た冷却素子、発熱素子としては一面に温度を与えること
ができないという問題がある。そこで、本発明の目的
は、前述のような現状の問題点に鑑み、高集積化された
熱電変換素子およびその製造方法を提供する点にある。
起電力又は負の抵抗温度係数を利用して温度を検出する
温度センサ等であり、ｐｎ素子を形成するようなもので
はない。また、基板上に薄膜状に熱電変換材料が形成さ
れるため、ｐ型及びｎ型熱電変換材料を金属電極でギリ
シャ文字のパイ（π）型に接合した構造では、ゼーベッ
ク効果を利用した発電素子としては熱電変換材料に温度
勾配を与えることが難しく、またペルチェ効果を利用し
た冷却素子、発熱素子としては一面に温度を与えること
ができないという問題がある。そこで、本発明の目的
は、前述のような現状の問題点に鑑み、高集積化された
熱電変換素子およびその製造方法を提供する点にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者の研究によれ
ば、前記諸課題は、熱電変換材料として粒子状のものを
用いること、半導体製造の際のプロセスを利用して熱電
変換素子を形成すること、により解決できることが分か
った。また、さらに追加研究したところによれば、前記
接続孔への熱電変換材料の充填は、熱電変換材料を必ず
しも粒子状としなくても達成できることが判った。
ば、前記諸課題は、熱電変換材料として粒子状のものを
用いること、半導体製造の際のプロセスを利用して熱電
変換素子を形成すること、により解決できることが分か
った。また、さらに追加研究したところによれば、前記
接続孔への熱電変換材料の充填は、熱電変換材料を必ず
しも粒子状としなくても達成できることが判った。
【０００８】本発明の第１は、絶縁物中に形成した孔の
中に熱電変換材料が埋め込まれていることを特徴とする
熱電変換素子に関する。本発明の第２は、絶縁性基板
（例えば図１中の符号１）と、該基板上に形成された電
極（例えば図１中の符号２）と、該電極上に形成された
絶縁物層（例えば図１中の符号３）と、該絶縁物層に形
成された接続孔（例えば図１中の符号４と７）中に埋め
込まれた熱電変換材料（例えば図１中の符号５と８およ
び図５中の符号５′と８′）と、該絶縁物層及び熱電変
換材料上に形成された電極（例えば図１中の符号９）と
を備えたことを特徴とする熱電変換素子に関する。本発
明の第３は、絶縁性基板と、該基板上に形成された電極
と、該基板露出部及び該電極上に形成された絶縁物層
と、該絶縁物層に形成された接続孔中に埋め込まれた熱
電変換材料と、該絶縁物層及び熱電変換材料上に形成さ
れた電極とを備えたことを特徴とする熱電変換素子に関
する。本発明の第４は、導電性基板（例えば図２中の符
号１０）と、該基板上に形成された第１の絶縁物層（例
えば図２中の符号１１）と、該第１の絶縁物層上に形成
された第１の電極（例えば図２中の符号２）と、該第１
の電極上に形成された第２の絶縁物層（例えば図２中の
符号３）と、該第２の絶縁物層に形成された接続孔（例
えば図２中の符号４と７）中に埋め込まれた熱電変換材
料（例えば図２中の符号５と８および図６中の符号５′
と８′）と、該第２の絶縁物層及び熱電変換材料上に形
成された第２の電極（例えば図２中の符号９）とを備え
たことを特徴とする熱電変換素子に関する。本発明の第
５は、導電性基板と、該基板上に形成された第１の絶縁
物層と、該第１の絶縁物層上に形成された第１の電極
と、該第１の絶縁物層露出部と該第１の電極上に形成さ
れた第２の絶縁物層と、該第２の絶縁物層に形成された
接続孔中に埋め込まれた熱電変換材料と、該第２の絶縁
物層及び熱電変換材料上に形成された第２の電極とを備
えたことを特徴とする熱電変換素子に関する。本発明の
第６は、絶縁性基板または導電性基板のうち最下層の基
板が凹凸を有するものである請求項２〜５いずれか記載
の熱電変換素子に関する。本発明の第７は、前記基板の
凹凸がエッチングによって形成されたものである請求項
６記載の熱電変換素子に関する。本発明の第８は、前記
絶縁性基板が熱伝導セラミックスで形成されたものであ
る請求項２、３、６、７いずれか記載の熱電変換素子。
本発明の第９は、前記導電性基板がＳｉで形成されてい
る請求項４、５、６、７いずれか記載の熱電変換素子に
関する。本発明の第１０は、前記電極がアルミニウムで
形成されている請求項２〜９いずれか記載の熱電変換素
子に関する。本発明の第１１は、前記電極が高融点導電
材料で形成されている請求項２〜９いずれか記載の熱電
変換素子に関する。
中に熱電変換材料が埋め込まれていることを特徴とする
熱電変換素子に関する。本発明の第２は、絶縁性基板
（例えば図１中の符号１）と、該基板上に形成された電
極（例えば図１中の符号２）と、該電極上に形成された
絶縁物層（例えば図１中の符号３）と、該絶縁物層に形
成された接続孔（例えば図１中の符号４と７）中に埋め
込まれた熱電変換材料（例えば図１中の符号５と８およ
び図５中の符号５′と８′）と、該絶縁物層及び熱電変
換材料上に形成された電極（例えば図１中の符号９）と
を備えたことを特徴とする熱電変換素子に関する。本発
明の第３は、絶縁性基板と、該基板上に形成された電極
と、該基板露出部及び該電極上に形成された絶縁物層
と、該絶縁物層に形成された接続孔中に埋め込まれた熱
電変換材料と、該絶縁物層及び熱電変換材料上に形成さ
れた電極とを備えたことを特徴とする熱電変換素子に関
する。本発明の第４は、導電性基板（例えば図２中の符
号１０）と、該基板上に形成された第１の絶縁物層（例
えば図２中の符号１１）と、該第１の絶縁物層上に形成
された第１の電極（例えば図２中の符号２）と、該第１
の電極上に形成された第２の絶縁物層（例えば図２中の
符号３）と、該第２の絶縁物層に形成された接続孔（例
えば図２中の符号４と７）中に埋め込まれた熱電変換材
料（例えば図２中の符号５と８および図６中の符号５′
と８′）と、該第２の絶縁物層及び熱電変換材料上に形
成された第２の電極（例えば図２中の符号９）とを備え
たことを特徴とする熱電変換素子に関する。本発明の第
５は、導電性基板と、該基板上に形成された第１の絶縁
物層と、該第１の絶縁物層上に形成された第１の電極
と、該第１の絶縁物層露出部と該第１の電極上に形成さ
れた第２の絶縁物層と、該第２の絶縁物層に形成された
接続孔中に埋め込まれた熱電変換材料と、該第２の絶縁
物層及び熱電変換材料上に形成された第２の電極とを備
えたことを特徴とする熱電変換素子に関する。本発明の
第６は、絶縁性基板または導電性基板のうち最下層の基
板が凹凸を有するものである請求項２〜５いずれか記載
の熱電変換素子に関する。本発明の第７は、前記基板の
凹凸がエッチングによって形成されたものである請求項
６記載の熱電変換素子に関する。本発明の第８は、前記
絶縁性基板が熱伝導セラミックスで形成されたものであ
る請求項２、３、６、７いずれか記載の熱電変換素子。
本発明の第９は、前記導電性基板がＳｉで形成されてい
る請求項４、５、６、７いずれか記載の熱電変換素子に
関する。本発明の第１０は、前記電極がアルミニウムで
形成されている請求項２〜９いずれか記載の熱電変換素
子に関する。本発明の第１１は、前記電極が高融点導電
材料で形成されている請求項２〜９いずれか記載の熱電
変換素子に関する。
【０００９】本発明の第１２は、絶縁物中に形成した孔
の中に熱電変換材料を埋め込むことを特徴とする熱電変
換素子の製造方法に関する。本発明の第１３は、請求項
２または３記載の熱電変換素子を製造する方法におい
て、（１）絶縁性基板上に導電材料を成膜し、その後フ
ォトリソグラフィー、エッチング処理により第１の電極
を形成する工程と、（２）該第１の電極（および該基板
露出部）上に絶縁材料を成膜し、絶縁物層を形成する工
程と、（３）該絶縁物層にフォトリソグラフィー、エッ
チング処理により該第１の電極に通じる接続孔を形成す
る工程と、（４）該接続孔に熱電変換材料を充填する工
程と、（５）該絶縁物層及び熱電変換材料上に導電材料
を成膜し、その後フォトリソグラフィー、エッチング処
理により第２の電極を形成する工程と、を少なくとも有
することを特徴とする請求項２または３記載の熱電変換
素子の製造方法に関する。本発明の第１４は、請求項２
または３記載の熱電変換素子を製造する方法において、
（１）絶縁性基板（例えば図１または図５中の符号１）
上に導電材料を成膜し、その後フォトリソグラフィー、
エッチング処理により第１の電極（例えば図１または図
５中の符号２）を形成する工程と、（２）該第１の電極
（および該基板露出部）上に絶縁材料を成膜し、第１の
絶縁物層（例えば図１または図５中の符号３）を形成す
る工程と、（３）該第１の絶縁物層にフォトリソグラフ
ィー、エッチング処理により該第１の電極に通じる第１
の接続孔（例えば図１または図５中の符号４）を形成す
る工程と、（４）該第１の接続孔にＮ型熱電変換材料
（例えば図１中の符号５または図５中の符号５′）を充
填する工程と、（５）該第１の絶縁物層及び該Ｎ型熱電
変換材料上に絶縁材料を成膜し、第２の絶縁物層（例え
ば図１または図５中の符号６）を形成する工程と、
（６）該両絶縁物層の該Ｎ型熱電変換材料が充填された
該第１の接続孔の場所以外にフォトリソグラフィー、エ
ッチング処理により該第１の電極に通じる第２の接続孔
（例えば図１または図５中の符号７）を形成する工程
と、（７）該第２の接続孔にＰ型熱電変換材料（例えば
図１中の符号８や図５中の符号８′）を充填する工程
と、（８）該第２の絶縁物層をＮ型熱電変換材料及びＰ
型熱電変換材料が露出するまでエッチバックする工程
と、（９）該第２の絶縁物層及び両熱電変換材料上に導
電材料を成膜し、その後フォトリソグラフィー、エッチ
ング処理により第２の電極（例えば図１または図５中の
符号９）を形成する工程と、を少なくとも有することを
特徴とする請求項２または３記載の熱電変換素子の製造
方法に関する。本発明の第１５は、請求項４または５記
載の熱電変換素子を製造する方法において、（１）導電
性基板上に絶縁材料を成膜し、第１の絶縁物層を形成す
る工程と、（２）該第１の絶縁物層上に導電材料を成膜
し、その後フォトリソグラフィー、エッチング処理によ
り第１の電極を形成する工程と、（３）該第１の電極
（および該第１の絶縁物層露出部）上に絶縁材料を成膜
し、第２の絶縁物層を形成する工程と、（４）該第２の
絶縁物層にフォトリソグラフィー、エッチング処理によ
り該第１の電極に通じる接続孔を形成する工程と、
（５）該接続孔に熱電変換材料を充填する工程と、
（６）該第２の絶縁物層及び該熱電変換材料上に導電材
料を成膜し、その後フォトリソグラフィー、エッチング
処理により第２の電極を形成する工程と、を少なくとも
有することを特徴とする請求項４または５記載の熱電変
換素子の製造方法に関する。本発明の第１６は、請求項
４または５記載の熱電変換素子を製造する方法におい
て、（１）導電性基板（例えば図２または図６の符号１
０）上に絶縁材料を成膜し、下部絶縁物層（例えば図２
または図６中の符号１１）を形成する工程と、（２）該
下部絶縁物層上に導電材料を成膜し、その後フォトリソ
グラフィー、エッチング処理により第１の電極（例えば
図２または図６中の符号２）を形成する工程と、（３）
該第１の電極（および該下部絶縁物層露出部）上に絶縁
材料を成膜し、第１の絶縁物層（例えば図２または図６
中の符号３）を形成する工程と、（４）該第１の絶縁物
層にフォトリソグラフィー、エッチング処理により該第
１の電極に通じる第１の接続孔（たとえば図２または図
６中の符号４）を形成する工程と、（５）該接続孔にＮ
型熱電変換材料（例えば図２中の符号５または図６中の
符号５′）を充填する工程と、（６）該第１の絶縁物層
及び粒子状のＮ型熱電変換材料上に絶縁材料を成膜し、
第２の絶縁物層（例えば図２または図６中の符号６）を
形成する工程と、（７）該第１、第２の絶縁物層の粒子
状のＮ型熱電変換材料が充填された孔の場所以外にフォ
トリソグラフィー、エッチング処理により該第１の電極
に通じる第２の接続孔（例えば図２または図６中の符号
７）を形成する工程と、（８）該第２の接続孔に粒子状
のＰ型熱電変換材料（例えば図２中の符号８または図６
中の符号８′）を充填する工程と、（９）該第２の絶縁
物層を粒子状のＮ型熱電変換材料及び粒子状のＰ型熱電
変換材料が露出するまでエッチバックする工程と、（１
０）該第１の絶縁物層及び粒子状の両熱電変換材料上に
導電材料を成膜し、その後フォトリソグラフィー、エッ
チング処理により第２の電極（例えば図２または図６中
の符号９）を形成する工程と、を少なくとも有すること
を特徴とする請求項４または５記載の熱電変換素子の製
造方法に関する。本発明の第１７は、該熱電変換素子の
形成がＣＶＤ法によるものである請求項１２〜１６いず
れか記載の熱電変換素子の製造方法に関する。本発明の
第１８は、該熱電変換素子の形成が溶液法によるもので
ある請求項１２〜１６いずれか記載の熱電変換素子の製
造方法に関する。本発明の第１９は、該熱電変換素子が
粒子状のものを使用する請求項１２〜１６いずれか記載
の該熱電変換素子の製造方法に関する。
の中に熱電変換材料を埋め込むことを特徴とする熱電変
換素子の製造方法に関する。本発明の第１３は、請求項
２または３記載の熱電変換素子を製造する方法におい
て、（１）絶縁性基板上に導電材料を成膜し、その後フ
ォトリソグラフィー、エッチング処理により第１の電極
を形成する工程と、（２）該第１の電極（および該基板
露出部）上に絶縁材料を成膜し、絶縁物層を形成する工
程と、（３）該絶縁物層にフォトリソグラフィー、エッ
チング処理により該第１の電極に通じる接続孔を形成す
る工程と、（４）該接続孔に熱電変換材料を充填する工
程と、（５）該絶縁物層及び熱電変換材料上に導電材料
を成膜し、その後フォトリソグラフィー、エッチング処
理により第２の電極を形成する工程と、を少なくとも有
することを特徴とする請求項２または３記載の熱電変換
素子の製造方法に関する。本発明の第１４は、請求項２
または３記載の熱電変換素子を製造する方法において、
（１）絶縁性基板（例えば図１または図５中の符号１）
上に導電材料を成膜し、その後フォトリソグラフィー、
エッチング処理により第１の電極（例えば図１または図
５中の符号２）を形成する工程と、（２）該第１の電極
（および該基板露出部）上に絶縁材料を成膜し、第１の
絶縁物層（例えば図１または図５中の符号３）を形成す
る工程と、（３）該第１の絶縁物層にフォトリソグラフ
ィー、エッチング処理により該第１の電極に通じる第１
の接続孔（例えば図１または図５中の符号４）を形成す
る工程と、（４）該第１の接続孔にＮ型熱電変換材料
（例えば図１中の符号５または図５中の符号５′）を充
填する工程と、（５）該第１の絶縁物層及び該Ｎ型熱電
変換材料上に絶縁材料を成膜し、第２の絶縁物層（例え
ば図１または図５中の符号６）を形成する工程と、
（６）該両絶縁物層の該Ｎ型熱電変換材料が充填された
該第１の接続孔の場所以外にフォトリソグラフィー、エ
ッチング処理により該第１の電極に通じる第２の接続孔
（例えば図１または図５中の符号７）を形成する工程
と、（７）該第２の接続孔にＰ型熱電変換材料（例えば
図１中の符号８や図５中の符号８′）を充填する工程
と、（８）該第２の絶縁物層をＮ型熱電変換材料及びＰ
型熱電変換材料が露出するまでエッチバックする工程
と、（９）該第２の絶縁物層及び両熱電変換材料上に導
電材料を成膜し、その後フォトリソグラフィー、エッチ
ング処理により第２の電極（例えば図１または図５中の
符号９）を形成する工程と、を少なくとも有することを
特徴とする請求項２または３記載の熱電変換素子の製造
方法に関する。本発明の第１５は、請求項４または５記
載の熱電変換素子を製造する方法において、（１）導電
性基板上に絶縁材料を成膜し、第１の絶縁物層を形成す
る工程と、（２）該第１の絶縁物層上に導電材料を成膜
し、その後フォトリソグラフィー、エッチング処理によ
り第１の電極を形成する工程と、（３）該第１の電極
（および該第１の絶縁物層露出部）上に絶縁材料を成膜
し、第２の絶縁物層を形成する工程と、（４）該第２の
絶縁物層にフォトリソグラフィー、エッチング処理によ
り該第１の電極に通じる接続孔を形成する工程と、
（５）該接続孔に熱電変換材料を充填する工程と、
（６）該第２の絶縁物層及び該熱電変換材料上に導電材
料を成膜し、その後フォトリソグラフィー、エッチング
処理により第２の電極を形成する工程と、を少なくとも
有することを特徴とする請求項４または５記載の熱電変
換素子の製造方法に関する。本発明の第１６は、請求項
４または５記載の熱電変換素子を製造する方法におい
て、（１）導電性基板（例えば図２または図６の符号１
０）上に絶縁材料を成膜し、下部絶縁物層（例えば図２
または図６中の符号１１）を形成する工程と、（２）該
下部絶縁物層上に導電材料を成膜し、その後フォトリソ
グラフィー、エッチング処理により第１の電極（例えば
図２または図６中の符号２）を形成する工程と、（３）
該第１の電極（および該下部絶縁物層露出部）上に絶縁
材料を成膜し、第１の絶縁物層（例えば図２または図６
中の符号３）を形成する工程と、（４）該第１の絶縁物
層にフォトリソグラフィー、エッチング処理により該第
１の電極に通じる第１の接続孔（たとえば図２または図
６中の符号４）を形成する工程と、（５）該接続孔にＮ
型熱電変換材料（例えば図２中の符号５または図６中の
符号５′）を充填する工程と、（６）該第１の絶縁物層
及び粒子状のＮ型熱電変換材料上に絶縁材料を成膜し、
第２の絶縁物層（例えば図２または図６中の符号６）を
形成する工程と、（７）該第１、第２の絶縁物層の粒子
状のＮ型熱電変換材料が充填された孔の場所以外にフォ
トリソグラフィー、エッチング処理により該第１の電極
に通じる第２の接続孔（例えば図２または図６中の符号
７）を形成する工程と、（８）該第２の接続孔に粒子状
のＰ型熱電変換材料（例えば図２中の符号８または図６
中の符号８′）を充填する工程と、（９）該第２の絶縁
物層を粒子状のＮ型熱電変換材料及び粒子状のＰ型熱電
変換材料が露出するまでエッチバックする工程と、（１
０）該第１の絶縁物層及び粒子状の両熱電変換材料上に
導電材料を成膜し、その後フォトリソグラフィー、エッ
チング処理により第２の電極（例えば図２または図６中
の符号９）を形成する工程と、を少なくとも有すること
を特徴とする請求項４または５記載の熱電変換素子の製
造方法に関する。本発明の第１７は、該熱電変換素子の
形成がＣＶＤ法によるものである請求項１２〜１６いず
れか記載の熱電変換素子の製造方法に関する。本発明の
第１８は、該熱電変換素子の形成が溶液法によるもので
ある請求項１２〜１６いずれか記載の熱電変換素子の製
造方法に関する。本発明の第１９は、該熱電変換素子が
粒子状のものを使用する請求項１２〜１６いずれか記載
の該熱電変換素子の製造方法に関する。
【００１０】本発明の第２０は、請求項１〜１１いずれ
か記載の熱電変換素子を用いることを特徴とする冷却素
子に関する。本発明の第２１は、請求項１〜１１いずれ
か記載の熱電変換素子を用いることを特徴とする発熱素
子に関する。本発明の第２２は、請求項１〜１１いずれ
か記載の熱電変換素子を用いることを特徴とする発電素
子に関する。本発明の第２３は、その形状が粒子状であ
ることを特徴とする熱電変換材料に関する。
か記載の熱電変換素子を用いることを特徴とする冷却素
子に関する。本発明の第２１は、請求項１〜１１いずれ
か記載の熱電変換素子を用いることを特徴とする発熱素
子に関する。本発明の第２２は、請求項１〜１１いずれ
か記載の熱電変換素子を用いることを特徴とする発電素
子に関する。本発明の第２３は、その形状が粒子状であ
ることを特徴とする熱電変換材料に関する。
【００１１】本発明において使用される熱電変換材料
は、公知の熱電変換材料、例えば、ＢｉＴｅ系、ＦｅＳ
ｉ系、ＣｏＳｉ系、ＣｒＳｉ系、ＭｇＳｉ系、ＳｉＧｅ
系、ＰｂＴｅ系、ＮａＣｏＯ３系の熱電変換材料を例示
することができるが、これらに限定するものではない。
は、公知の熱電変換材料、例えば、ＢｉＴｅ系、ＦｅＳ
ｉ系、ＣｏＳｉ系、ＣｒＳｉ系、ＭｇＳｉ系、ＳｉＧｅ
系、ＰｂＴｅ系、ＮａＣｏＯ３系の熱電変換材料を例示
することができるが、これらに限定するものではない。
【００１２】本発明において、熱電変換材料として使用
できる粒子状の熱電変換材料の粒子径は、５０ｎｍ〜５
００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５
μｍ〜１００μｍである。さらに５μｍ〜５０μｍであ
れば、粒子の製造およびハンドリングが容易であるの
で、とくに好ましい。本発明において使用される粒子状
の熱電変換材料は、公知の手段、例えば粉砕法や溶液法
により得ることができる。
できる粒子状の熱電変換材料の粒子径は、５０ｎｍ〜５
００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５
μｍ〜１００μｍである。さらに５μｍ〜５０μｍであ
れば、粒子の製造およびハンドリングが容易であるの
で、とくに好ましい。本発明において使用される粒子状
の熱電変換材料は、公知の手段、例えば粉砕法や溶液法
により得ることができる。
【００１３】本発明の粒子状熱電変換材料は、粒子の形
状によって熱電変換特性を発現しないということはない
ので、特に制限はないが、電極間の温度差が大きいほど
得られる電圧が大きくなるので、粒子の形状は楕円形の
ように縦横比が大きいものが好ましい。
状によって熱電変換特性を発現しないということはない
ので、特に制限はないが、電極間の温度差が大きいほど
得られる電圧が大きくなるので、粒子の形状は楕円形の
ように縦横比が大きいものが好ましい。
【００１４】本発明者のさらなる研究の結果、前記接続
孔に充填する手段としては、熱電変換材料を粒子状とし
なくても、ＣＶＤ法によっても、また溶液法によっても
達成できることが判った。
孔に充填する手段としては、熱電変換材料を粒子状とし
なくても、ＣＶＤ法によっても、また溶液法によっても
達成できることが判った。
【００１５】ＣＶＤ法は、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ
法、レーザーＣＶＤ法などいろいろのＣＶＤ法がある
（１９９１年６月２０日 株式会社 朝倉書店発行 化
学工学会編「ＣＶＤハンドブック」第２９９〜３６７頁
など）。
法、レーザーＣＶＤ法などいろいろのＣＶＤ法がある
（１９９１年６月２０日 株式会社 朝倉書店発行 化
学工学会編「ＣＶＤハンドブック」第２９９〜３６７頁
など）。
【００１６】溶液法としては、ゾルゲル法やめっき法が
採用できる。
採用できる。
【００１７】熱電変換材料を微粒子ではなく、溶液法や
ＣＶＤ法を用いて接続孔を充填する方法を採用すると、
孔の充填率が一定で、かつ空隙がなくなるので、素子と
しての特性が向上する。たとえば溶液法やＣＶＤ法を用
いると、微粒子を用いたときのように接続孔中に空気が
存在することによる熱伝導の変化がないし、接続孔全体
に熱電変換材料を充填できるので、実質的に断面積が大
きくでき、抵抗を低くすることができる。一方、粒子状
として用いるケースについてみると、単結晶から粉砕に
より微粒子を作成する場合、大きな粉砕前の単結晶の製
造温度には制限がないので高品質の単結晶が形成できる
というメリットがある。しかし、溶液法から形成する場
合、下部の電極が耐えうる温度（融点など）以下で熱電
変換材料を形成しなければならず、素子形成時にプロセ
ス温度の制限が付く。また、ゲルゾル法（ゾルゲル法と
は異なる）と呼ばれる手法によって形成された（超）微
粒子は単分散（大きさ、形がそろっている）であるので
同一な特性を持ち、かつプロセス温度の制限がないとい
う特徴がある。要するに、熱電変換材料の形成は他のプ
ロセスに関係なく独立であるのでどのような手法でもい
い。
ＣＶＤ法を用いて接続孔を充填する方法を採用すると、
孔の充填率が一定で、かつ空隙がなくなるので、素子と
しての特性が向上する。たとえば溶液法やＣＶＤ法を用
いると、微粒子を用いたときのように接続孔中に空気が
存在することによる熱伝導の変化がないし、接続孔全体
に熱電変換材料を充填できるので、実質的に断面積が大
きくでき、抵抗を低くすることができる。一方、粒子状
として用いるケースについてみると、単結晶から粉砕に
より微粒子を作成する場合、大きな粉砕前の単結晶の製
造温度には制限がないので高品質の単結晶が形成できる
というメリットがある。しかし、溶液法から形成する場
合、下部の電極が耐えうる温度（融点など）以下で熱電
変換材料を形成しなければならず、素子形成時にプロセ
ス温度の制限が付く。また、ゲルゾル法（ゾルゲル法と
は異なる）と呼ばれる手法によって形成された（超）微
粒子は単分散（大きさ、形がそろっている）であるので
同一な特性を持ち、かつプロセス温度の制限がないとい
う特徴がある。要するに、熱電変換材料の形成は他のプ
ロセスに関係なく独立であるのでどのような手法でもい
い。
【００１８】本発明の熱電変換素子製造の際に使用され
る基板は、窒化アルミニウムのような絶縁性の材料から
なるものが好ましいが、Ｓｉのような導電性の材料から
なるものの表面に絶縁性の被膜（絶縁物層）を形成した
ものでも良い。該基板は、裏面が凹凸に形成されている
方が放熱などの点で好ましい。裏面の凹凸は、熱電変換
素子の製造の前に予め形成されていても良いし、熱電変
換素子製造工程中または製造後に形成されても良い。
る基板は、窒化アルミニウムのような絶縁性の材料から
なるものが好ましいが、Ｓｉのような導電性の材料から
なるものの表面に絶縁性の被膜（絶縁物層）を形成した
ものでも良い。該基板は、裏面が凹凸に形成されている
方が放熱などの点で好ましい。裏面の凹凸は、熱電変換
素子の製造の前に予め形成されていても良いし、熱電変
換素子製造工程中または製造後に形成されても良い。
【００１９】本発明においては、電極は、絶縁性の基板
若しくは導電性の基板の上に設けられた絶縁物層の上
に、または、絶縁物層と熱電変換材料の上に、アルミニ
ウムのような導電性材料を用いてスパッタリング法など
により被膜形成され、次いで、フォトリソグラフィー、
エッチング処理により形成される。
若しくは導電性の基板の上に設けられた絶縁物層の上
に、または、絶縁物層と熱電変換材料の上に、アルミニ
ウムのような導電性材料を用いてスパッタリング法など
により被膜形成され、次いで、フォトリソグラフィー、
エッチング処理により形成される。
【００２０】本発明において絶縁物層を形成するための
絶縁材料としては、ＳｉＯ２、絶縁性ポリイミドなどの
ように、熱電変換素子同士の電気伝導を絶縁するもので
あれば何でもよい。絶縁物層を形成する方法としては、
スパッタリング法、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ： ＣＶＤ）、
蒸着法、メッキ法等が挙げられるが、これらの方法に限
定されるものではない。絶縁物層の厚さは、前述の熱電
変換材料粒子の粒子径により自づと決定される性質のも
のである。とくに接続孔１つにつき粒子１個がはいる場
合にはその厚みは粒子径と同一または若干大きい程度で
ある。
絶縁材料としては、ＳｉＯ２、絶縁性ポリイミドなどの
ように、熱電変換素子同士の電気伝導を絶縁するもので
あれば何でもよい。絶縁物層を形成する方法としては、
スパッタリング法、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ： ＣＶＤ）、
蒸着法、メッキ法等が挙げられるが、これらの方法に限
定されるものではない。絶縁物層の厚さは、前述の熱電
変換材料粒子の粒子径により自づと決定される性質のも
のである。とくに接続孔１つにつき粒子１個がはいる場
合にはその厚みは粒子径と同一または若干大きい程度で
ある。
【００２１】絶縁物層に形成される接続孔の孔径は、そ
こに入れられる熱電変換材料の粒子径によって選定さ
れ、熱電変換材料の粒子径とほぼ同程度である。絶縁物
層への接続孔の形成手段は、公知の孔形成手段でよく、
例えば、絶縁物層上に、フォトレジスト剤を塗布し、フ
ォトリソグラフィーにより接続孔（コンタクト）領域を
パターニング後、反応性イオンエッチング法により形成
するというような手段でもよい。
こに入れられる熱電変換材料の粒子径によって選定さ
れ、熱電変換材料の粒子径とほぼ同程度である。絶縁物
層への接続孔の形成手段は、公知の孔形成手段でよく、
例えば、絶縁物層上に、フォトレジスト剤を塗布し、フ
ォトリソグラフィーにより接続孔（コンタクト）領域を
パターニング後、反応性イオンエッチング法により形成
するというような手段でもよい。
【００２２】粒子を充填する方法としては、接続孔が形
成されている絶縁物の上に液だめを作り、その中に液体
（水または分散剤含有水など）に微粒子を分散させたも
のを満たし、自然沈降で充填する方法がある。また図１
の絶縁性基板１や下部電極２、あるいは図２の導電性基
板１０、下部絶縁物層１１、下部電極２がいずれも前記
液体を通す多孔性のものであれば、前記微粒分散液を用
いた微粒子の充填は一層容易であり、本出願人の特願２
００１−７７１８０号出願の技術を有効に利用できる。
成されている絶縁物の上に液だめを作り、その中に液体
（水または分散剤含有水など）に微粒子を分散させたも
のを満たし、自然沈降で充填する方法がある。また図１
の絶縁性基板１や下部電極２、あるいは図２の導電性基
板１０、下部絶縁物層１１、下部電極２がいずれも前記
液体を通す多孔性のものであれば、前記微粒分散液を用
いた微粒子の充填は一層容易であり、本出願人の特願２
００１−７７１８０号出願の技術を有効に利用できる。
【００２３】接続孔にはいる微粒子は、接続孔１つにつ
き微粒子が１個はいった状態が特性的にはもっとも優れ
ているが、接続孔１つにつき横にあるいは上下に複数個
はいってもある程度の特性を発揮することができる。
き微粒子が１個はいった状態が特性的にはもっとも優れ
ているが、接続孔１つにつき横にあるいは上下に複数個
はいってもある程度の特性を発揮することができる。
【００２４】
【実施例】以下に、本発明の熱電変換素子の製造方法に
ついて図面に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれ
より何ら限定されるものではない。
ついて図面に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれ
より何ら限定されるものではない。
【００２５】実施例１ 図１は、本発明の請求項２〜３の熱電変換素子製造方法
の１例を説明する工程図である。絶縁性基板として表面
が研磨されたアルミナ基板、導電材料としてアルミニウ
ムを用い、図１（ａ）に示すように、絶縁性基板１上に
導電材料をスパッタリング法により形成する。次いで、
通常のフォトリソグラフィー及びエッチングにより電極
のパターニングをおこない下部電極（第１の電極）２を
形成する。次に、図１（ｂ）に示すように、下部電極２
が形成された絶縁性基板１の全面に化学気相成長法（Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ
：ＣＶＤ）により第１の絶縁物層（絶縁膜ＳｉＯ２）
３を形成する。次に、図１（ｃ）に示すように、フォト
レジスト剤を塗布し、フォトリソグラフィーにより孔
（コンタクト）領域をパターニング後、反応性イオンエ
ッチング法により第１の接続孔４を形成する。次に、図
１（ｄ）に示すように、第１の接続孔４に粒子状のＢｉ
Ｔｅ系Ｎ型熱電変換材料５を充填する。次に、図１
（ｅ）に示すように、全面に化学気相成長法（Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌＶａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ： ＣＶ
Ｄ）により第２の絶縁物層（絶縁膜ＳｉＯ２）６を形成
する。次に、図１（ｆ）に示すように、フォトレジスト
剤を塗布し、フォトリソグラフィーにより孔（コンタク
ト）領域をパターニング後、反応性イオンエッチング法
により第２の接続孔７を形成する。次に、図１（ｇ）に
示すように、第２の接続孔７に粒子状のＢｉＴｅ系Ｐ型
熱電変換材料８を充填する。次に、図１（ｈ）に示すよ
うに、エッチバック又は化学機械研磨（Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈ ： ＣＭ
Ｐ）によりＮ型及びＰ型の熱電変換材料が露出するよう
に第２の絶縁物層（絶縁膜）を除去する。次に、図１
（ｉ）に示すように、導電材料（アルミニウム）をスパ
ッタリング法により形成し、通常のフォトリソグラフィ
ー及びエッチングにより電極のパターニングをおこない
上部電極（第２の電極）９を形成した。
の１例を説明する工程図である。絶縁性基板として表面
が研磨されたアルミナ基板、導電材料としてアルミニウ
ムを用い、図１（ａ）に示すように、絶縁性基板１上に
導電材料をスパッタリング法により形成する。次いで、
通常のフォトリソグラフィー及びエッチングにより電極
のパターニングをおこない下部電極（第１の電極）２を
形成する。次に、図１（ｂ）に示すように、下部電極２
が形成された絶縁性基板１の全面に化学気相成長法（Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ
：ＣＶＤ）により第１の絶縁物層（絶縁膜ＳｉＯ２）
３を形成する。次に、図１（ｃ）に示すように、フォト
レジスト剤を塗布し、フォトリソグラフィーにより孔
（コンタクト）領域をパターニング後、反応性イオンエ
ッチング法により第１の接続孔４を形成する。次に、図
１（ｄ）に示すように、第１の接続孔４に粒子状のＢｉ
Ｔｅ系Ｎ型熱電変換材料５を充填する。次に、図１
（ｅ）に示すように、全面に化学気相成長法（Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌＶａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ： ＣＶ
Ｄ）により第２の絶縁物層（絶縁膜ＳｉＯ２）６を形成
する。次に、図１（ｆ）に示すように、フォトレジスト
剤を塗布し、フォトリソグラフィーにより孔（コンタク
ト）領域をパターニング後、反応性イオンエッチング法
により第２の接続孔７を形成する。次に、図１（ｇ）に
示すように、第２の接続孔７に粒子状のＢｉＴｅ系Ｐ型
熱電変換材料８を充填する。次に、図１（ｈ）に示すよ
うに、エッチバック又は化学機械研磨（Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈ ： ＣＭ
Ｐ）によりＮ型及びＰ型の熱電変換材料が露出するよう
に第２の絶縁物層（絶縁膜）を除去する。次に、図１
（ｉ）に示すように、導電材料（アルミニウム）をスパ
ッタリング法により形成し、通常のフォトリソグラフィ
ー及びエッチングにより電極のパターニングをおこない
上部電極（第２の電極）９を形成した。
【００２６】このようにして製造した熱電変換素子に豆
電球を接続し、上部電極部分に熱を加えたところ豆電球
が点灯した。このように、本実施例により、熱電材料間
の絶縁性が良好で、かつ高集積化した熱電変換素子のユ
ニットを低コストで得ることが出来る。
電球を接続し、上部電極部分に熱を加えたところ豆電球
が点灯した。このように、本実施例により、熱電材料間
の絶縁性が良好で、かつ高集積化した熱電変換素子のユ
ニットを低コストで得ることが出来る。
【００２７】実施例２ 図２は、本発明の請求項４〜５の熱電変換素子製造方法
の１例を説明する工程図である。図２（ａ）に示すよう
に、導電性基板（Ｓｉ）１０上に熱酸化法により下部絶
縁物層（絶縁膜ＳｉＯ２）１１を形成した。図２（ｂ）
に示すように、下部絶縁物層１１上に導電材料（アルミ
ニウム）をスパッタリング法により形成し、通常のフォ
トリソグラフィー及びエッチングにより電極のパターニ
ングをおこない下部電極（第１の電極）２を形成した。
次に、図２（ｃ）に示すように、下部電極２が形成され
た絶縁物層とその上の下部電極の全面に化学気相成長法
（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏ
ｎ ： ＣＶＤ）により第１の絶縁物層（絶縁膜ＳｉＯ
２）３を形成する。次に、図２（ｄ）に示すように、フ
ォトレジスト剤を塗布し、フォトリソグラフィーにより
孔（コンタクト）領域をパターニング後、反応性イオン
エッチング法により第１の接続孔４を形成する。次に、
図２（ｅ）に示すように、第１の接続孔４に粒子状のＢ
ｉＴｅ系Ｎ型熱電変換材料５を充填する。次に、図２
（ｆ）に示すように、全面に化学気相成長法（Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌＶａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ： ＣＶ
Ｄ）により第２の絶縁物層（絶縁膜ＳｉＯ２）６を形成
する。次に、図２（ｇ）に示すように、フォトレジスト
剤を塗布し、フォトリソグラフィーにより孔（コンタク
ト）領域をパターニング後、反応性イオンエッチング法
により第２の接続孔７を形成する。次に、図２（ｈ）に
示すように、第２の接続孔７に粒子状のＢｉＴｅ系Ｐ型
熱電変換材料８を充填する。次に、図２（ｉ）に示すよ
うに、エッチバック又は化学機械研磨（Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈ ： ＣＭ
Ｐ）によりＮ型及びＰ型の熱電変換材料が露出するよう
に第２の絶縁物層（絶縁膜）を除去する。次に、図２
（ｊ）に示すように、導電材料（アルミニウム）をスパ
ッタリング法により形成する。次いで、通常のフォトリ
ソグラフィー及びエッチングにより電極のパターニング
をおこない上部電極（第２の電極）９を形成した。
の１例を説明する工程図である。図２（ａ）に示すよう
に、導電性基板（Ｓｉ）１０上に熱酸化法により下部絶
縁物層（絶縁膜ＳｉＯ２）１１を形成した。図２（ｂ）
に示すように、下部絶縁物層１１上に導電材料（アルミ
ニウム）をスパッタリング法により形成し、通常のフォ
トリソグラフィー及びエッチングにより電極のパターニ
ングをおこない下部電極（第１の電極）２を形成した。
次に、図２（ｃ）に示すように、下部電極２が形成され
た絶縁物層とその上の下部電極の全面に化学気相成長法
（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏ
ｎ ： ＣＶＤ）により第１の絶縁物層（絶縁膜ＳｉＯ
２）３を形成する。次に、図２（ｄ）に示すように、フ
ォトレジスト剤を塗布し、フォトリソグラフィーにより
孔（コンタクト）領域をパターニング後、反応性イオン
エッチング法により第１の接続孔４を形成する。次に、
図２（ｅ）に示すように、第１の接続孔４に粒子状のＢ
ｉＴｅ系Ｎ型熱電変換材料５を充填する。次に、図２
（ｆ）に示すように、全面に化学気相成長法（Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌＶａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ： ＣＶ
Ｄ）により第２の絶縁物層（絶縁膜ＳｉＯ２）６を形成
する。次に、図２（ｇ）に示すように、フォトレジスト
剤を塗布し、フォトリソグラフィーにより孔（コンタク
ト）領域をパターニング後、反応性イオンエッチング法
により第２の接続孔７を形成する。次に、図２（ｈ）に
示すように、第２の接続孔７に粒子状のＢｉＴｅ系Ｐ型
熱電変換材料８を充填する。次に、図２（ｉ）に示すよ
うに、エッチバック又は化学機械研磨（Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈ ： ＣＭ
Ｐ）によりＮ型及びＰ型の熱電変換材料が露出するよう
に第２の絶縁物層（絶縁膜）を除去する。次に、図２
（ｊ）に示すように、導電材料（アルミニウム）をスパ
ッタリング法により形成する。次いで、通常のフォトリ
ソグラフィー及びエッチングにより電極のパターニング
をおこない上部電極（第２の電極）９を形成した。
【００２８】このようにして得られた熱電変換素子に豆
電球を接続し、上部電極部分に熱を加えたところ豆電球
が点灯した。このように、本実施例により、熱電材料間
の絶縁性が良好で、かつ高集積化した熱電変換素子のユ
ニットを低コストで得ることが出来る。
電球を接続し、上部電極部分に熱を加えたところ豆電球
が点灯した。このように、本実施例により、熱電材料間
の絶縁性が良好で、かつ高集積化した熱電変換素子のユ
ニットを低コストで得ることが出来る。
【００２９】実施例３ 熱電変換材料としてＳｉＧｅ系の材料を用いた以外は、
実施例１と同様の方法により熱電変換素子を形成した。
実施例１におけると同様に、本実施例で得られた熱電変
換素子に豆電球を接続し、上部電極部分に熱を加えたと
ころ豆電球が点灯した。
実施例１と同様の方法により熱電変換素子を形成した。
実施例１におけると同様に、本実施例で得られた熱電変
換素子に豆電球を接続し、上部電極部分に熱を加えたと
ころ豆電球が点灯した。
【００３０】実施例４ 導電性材料としてＷを用いた以外は、実施例１と同様の
方法により熱電変換素子を形成した。実施例１における
と同様に、本実施例で得られた熱電変換素子に豆電球を
接続し、上部電極部分に熱を加えたところ豆電球が点灯
した。
方法により熱電変換素子を形成した。実施例１における
と同様に、本実施例で得られた熱電変換素子に豆電球を
接続し、上部電極部分に熱を加えたところ豆電球が点灯
した。
【００３１】実施例５ 絶縁性基板として窒化アルミニウムを用いた以外は、実
施例１と同様の方法により熱電変換素子を形成した。実
施例１におけると同様に、本実施例で得られた熱電変換
素子に豆電球を接続し、上部電極部分に熱を加えたとこ
ろ豆電球が点灯した。
施例１と同様の方法により熱電変換素子を形成した。実
施例１におけると同様に、本実施例で得られた熱電変換
素子に豆電球を接続し、上部電極部分に熱を加えたとこ
ろ豆電球が点灯した。
【００３２】実施例６ 絶縁性基板として窒化アルミニウムを用いた以外は、実
施例２と同様の方法により熱電変換素子を形成した。実
施例２におけると同様に、本実施例で得られた熱電変換
素子に豆電球を接続し、上部電極部分に熱を加えたとこ
ろ豆電球が点灯した。
施例２と同様の方法により熱電変換素子を形成した。実
施例２におけると同様に、本実施例で得られた熱電変換
素子に豆電球を接続し、上部電極部分に熱を加えたとこ
ろ豆電球が点灯した。
【００３３】実施例７ 絶縁性基板として、図３に示したような、予め裏面に凹
凸があるアルミナ１２を用いた以外は、実施例１と同様
の方法により熱電変換素子を形成した。実施例１におけ
ると同様に、本実施例で得られた熱電変換素子に豆電球
を接続し、上部電極部分に熱を加えたところ豆電球が点
灯した。本実施例で得られた熱電変換素子は、実施例１
で得られた熱電変換素子と比較し、低温側の冷却効率が
上昇し、熱電変換素子両端の熱勾配が大きくなり明るく
なった。
凸があるアルミナ１２を用いた以外は、実施例１と同様
の方法により熱電変換素子を形成した。実施例１におけ
ると同様に、本実施例で得られた熱電変換素子に豆電球
を接続し、上部電極部分に熱を加えたところ豆電球が点
灯した。本実施例で得られた熱電変換素子は、実施例１
で得られた熱電変換素子と比較し、低温側の冷却効率が
上昇し、熱電変換素子両端の熱勾配が大きくなり明るく
なった。
【００３４】実施例８ 熱電変換素子形成後に、図３に示したように、絶縁性基
板裏面にダイシングソーにより裏面に凹凸を形成した以
外は、実施例２と同様の方法により熱電変換素子を形成
した。実施例２におけると同様に、本実施例で得られた
熱電変換素子に豆電球を接続し、上部電極部分に熱を加
えたところ豆電球が点灯した。本実施例で得られた熱電
変換素子は、実施例２で得られた熱電変換素子と比較
し、低温側の冷却効率が上昇し、熱電変換素子両端の熱
勾配が大きくなり明るくなった。
板裏面にダイシングソーにより裏面に凹凸を形成した以
外は、実施例２と同様の方法により熱電変換素子を形成
した。実施例２におけると同様に、本実施例で得られた
熱電変換素子に豆電球を接続し、上部電極部分に熱を加
えたところ豆電球が点灯した。本実施例で得られた熱電
変換素子は、実施例２で得られた熱電変換素子と比較
し、低温側の冷却効率が上昇し、熱電変換素子両端の熱
勾配が大きくなり明るくなった。
【００３５】実施例９ 導電性基板として、図４に示したような、エッチングに
より予め裏面に凹凸を形成したＳｉ１３を用いた以外
は、実施例２と同様の方法により熱電変換素子を形成し
た。実施例２におけると同様に、本実施例で得られた熱
電変換素子に豆電球を接続し、上部電極部分に熱を加え
たところ豆電球が点灯した。本実施例で得られた熱電変
換素子は、実施例２で得られた熱電変換素子と比較し、
低温側の冷却効率が上昇し、熱電変換素子両端の熱勾配
が大きくなり明るくなった。
より予め裏面に凹凸を形成したＳｉ１３を用いた以外
は、実施例２と同様の方法により熱電変換素子を形成し
た。実施例２におけると同様に、本実施例で得られた熱
電変換素子に豆電球を接続し、上部電極部分に熱を加え
たところ豆電球が点灯した。本実施例で得られた熱電変
換素子は、実施例２で得られた熱電変換素子と比較し、
低温側の冷却効率が上昇し、熱電変換素子両端の熱勾配
が大きくなり明るくなった。
【００３６】実施例１０ 熱電変換素子形成後に、図４に示したように、導電性基
板裏面にダイシングソーにより裏面に凹凸を形成した以
外は、実施例２と同様の方法により熱電変換素子を形成
した。実施例２におけると同様に、本実施例で得られた
熱電変換素子に豆電球を接続し、上部電極部分に熱を加
えたところ豆電球が点灯した。本実施例で得られた熱電
変換素子は、実施例２で得られた熱電変換素子と比較
し、低温側の冷却効率が上昇し、熱電変換素子両端の熱
勾配が大きくなり明るくなった。
板裏面にダイシングソーにより裏面に凹凸を形成した以
外は、実施例２と同様の方法により熱電変換素子を形成
した。実施例２におけると同様に、本実施例で得られた
熱電変換素子に豆電球を接続し、上部電極部分に熱を加
えたところ豆電球が点灯した。本実施例で得られた熱電
変換素子は、実施例２で得られた熱電変換素子と比較
し、低温側の冷却効率が上昇し、熱電変換素子両端の熱
勾配が大きくなり明るくなった。
【００３７】実施例１１ 導電性基板としてＧｅを用いた以外は、実施例２と同様
の方法により熱電変換素子を形成した。実施例２におけ
ると同様に、本実施例で得られた熱電変換素子に豆電球
を接続し、上部電極部分に熱を加えたところ豆電球が点
灯した。
の方法により熱電変換素子を形成した。実施例２におけ
ると同様に、本実施例で得られた熱電変換素子に豆電球
を接続し、上部電極部分に熱を加えたところ豆電球が点
灯した。
【００３８】実施例１２ 実施例１で得られた熱電変換素子に電流を流したところ
上部電極の温度が下がりペルチェ効果を利用した冷却素
子として機能した。
上部電極の温度が下がりペルチェ効果を利用した冷却素
子として機能した。
【００３９】実施例１３ 図５は本発明による熱電変換素子の請求項２〜３の製造
方法の１例を示す説明図である。図５（ａ）に示すよう
に、絶縁性基板１上に導電材料をスパッタリング法によ
り形成する。本実施例では絶縁性基板として表面が研磨
されたアルミナ基板、導電材料としてアルミニウムを用
いた。次いで、通常のフォトリソグラフィー及びエッチ
ングにより電極のパターニングをおこない下部電極２を
形成した。次に図５（ｂ）に示すように、下部電極２が
形成された絶縁性基板１の全面に化学気相成長法（Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ：
ＣＶＤ）により絶縁膜ＳｉＯ２ ３を形成する。次に図
５（ｃ）に示すように、フォトレジスト剤を塗布し、フ
ォトリソグラフィーにより孔（コンタクト）領域をパタ
ーニング後、反応性イオンエッチング法により接続孔４
を形成する。次に図５（ｄ）に示すように、接続孔４に
溶液法の中でもゾルゲル法を用いてＢｉＴｅ系Ｎ型熱電
変換材料５′を充填する。なお、接続孔中以外に形成さ
れた熱電変換材料はエッチバックまたはＣＭＰ（化学機
械研磨）により除去した。次に図５（ｅ）に示すよう
に、全面に化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐ
ｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ： ＣＶＤ）により絶縁
膜ＳｉＯ２ ６を形成する。次に図５（ｆ）に示すよう
に、フォトレジスト剤を塗布し、フォトリソグラフィー
により孔（コンタクト）領域をパターニング後、反応性
イオンエッチング法により接続孔７を形成する。次に図
５（ｇ）に示すように、接続孔７にＢｉＴｅ系Ｐ型熱電
変換材料８を充填する。次に図５（ｈ）に示すように、
エッチバック又は化学機械研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍ
ｅｃｈａｎｉｃｈａｌ ｐｏｌｉｓｈ ： ＣＭＰ）に
よりＮ型及びＰ型の熱電変換材料が露出するように絶縁
膜を除去する。次に図５（ｉ）に示すように、導電材料
をスパッタリング法により形成する。本実施例では導電
材料としてアルミニウムを用いた。次いで、通常のフォ
トリソグラフィー及びエッチングにより電極のパターニ
ングをおこない上部電極９を形成した。次にこの熱電変
換素子に豆電球を接続し、上部電極部分に熱を加えたと
ころ豆電球が点灯した。このように上記の実施例によれ
ば、熱電材料間の絶縁性が良好で、かつ高集積化した熱
電変換素子のユニットを低コストで得ることが出来る。
方法の１例を示す説明図である。図５（ａ）に示すよう
に、絶縁性基板１上に導電材料をスパッタリング法によ
り形成する。本実施例では絶縁性基板として表面が研磨
されたアルミナ基板、導電材料としてアルミニウムを用
いた。次いで、通常のフォトリソグラフィー及びエッチ
ングにより電極のパターニングをおこない下部電極２を
形成した。次に図５（ｂ）に示すように、下部電極２が
形成された絶縁性基板１の全面に化学気相成長法（Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ：
ＣＶＤ）により絶縁膜ＳｉＯ２ ３を形成する。次に図
５（ｃ）に示すように、フォトレジスト剤を塗布し、フ
ォトリソグラフィーにより孔（コンタクト）領域をパタ
ーニング後、反応性イオンエッチング法により接続孔４
を形成する。次に図５（ｄ）に示すように、接続孔４に
溶液法の中でもゾルゲル法を用いてＢｉＴｅ系Ｎ型熱電
変換材料５′を充填する。なお、接続孔中以外に形成さ
れた熱電変換材料はエッチバックまたはＣＭＰ（化学機
械研磨）により除去した。次に図５（ｅ）に示すよう
に、全面に化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐ
ｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ： ＣＶＤ）により絶縁
膜ＳｉＯ２ ６を形成する。次に図５（ｆ）に示すよう
に、フォトレジスト剤を塗布し、フォトリソグラフィー
により孔（コンタクト）領域をパターニング後、反応性
イオンエッチング法により接続孔７を形成する。次に図
５（ｇ）に示すように、接続孔７にＢｉＴｅ系Ｐ型熱電
変換材料８を充填する。次に図５（ｈ）に示すように、
エッチバック又は化学機械研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍ
ｅｃｈａｎｉｃｈａｌ ｐｏｌｉｓｈ ： ＣＭＰ）に
よりＮ型及びＰ型の熱電変換材料が露出するように絶縁
膜を除去する。次に図５（ｉ）に示すように、導電材料
をスパッタリング法により形成する。本実施例では導電
材料としてアルミニウムを用いた。次いで、通常のフォ
トリソグラフィー及びエッチングにより電極のパターニ
ングをおこない上部電極９を形成した。次にこの熱電変
換素子に豆電球を接続し、上部電極部分に熱を加えたと
ころ豆電球が点灯した。このように上記の実施例によれ
ば、熱電材料間の絶縁性が良好で、かつ高集積化した熱
電変換素子のユニットを低コストで得ることが出来る。
【００４０】実施例１４ 図６は本発明による熱電変換素子の請求項４〜５の製造
方法の１例を示す説明図である。図６（ａ）に示すよう
に、導電性基板１０上に熱酸化法により絶縁膜１１を形
成した。本実施例では導電性基板としてＳｉ、熱酸化法
により形成された絶縁膜としてＳｉＯ２を用いた。図６
（ｂ）に示すように、絶縁膜１１上に導電材料をスパッ
タリング法により形成し、次いで、通常のフォトリソグ
ラフィー及びエッチングにより導電材料のパターニング
をおこない下部電極２を形成した。次に図６（ｃ）に示
すように、下部電極２が形成された絶縁性基板１の全面
に化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｅｒ Ｄ
ｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ：ＣＶＤ）により絶縁膜ＳｉＯ２
３を形成する。次に図６（ｄ）に示すように、フォト
レジスト剤を塗布し、フォトリソグラフィーにより孔
（コンタクト）領域をパターニング後、反応性イオンエ
ッチング法により接続孔４を形成する。次に図６（ｅ）
に示すように、接続孔４に溶液法の中でもゾルゲル法を
用いてＢｉＴｅ系Ｎ型熱電変換材料５′を充填する。接
続孔中以外に形成された熱電変換材料はエッチバックま
たはＣＭＰ（化学機械研磨）により除去した。次に図６
（ｆ）に示すように、全面に化学気相成長法（Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｖａｐｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ： Ｃ
ＶＤ）により絶縁膜ＳｉＯ２ ６を形成する。次に図６
（ｇ）に示すように、フォトレジスト剤を塗布し、フォ
トリソグラフィーにより孔（コンタクト）領域をパター
ニング後、反応性イオンエッチング法により接続孔７を
形成する。次に図６（ｈ）に示すように、接続孔７にＢ
ｉＴｅ系Ｐ型熱電変換材料８′を充填する。次に図６
（ｉ）に示すように、エッチバック又は化学機械研磨
（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃｈａｌ ｐｏｌ
ｉｓｈ ： ＣＭＰ）によりＮ型及びＰ型の熱電変換材
料が露出するように絶縁膜を除去する。次に図６（ｊ）
に示すように、導電材料をスパッタリング法により形成
する。本実施例では導電材料としてアルミニウムを用い
た。次いで、通常のフォトリソグラフィー及びエッチン
グにより電極のパターニングをおこない上部電極９を形
成した。次にこの熱電変換素子に豆電球を接続し、上部
電極部分に熱を加えたところ豆電球が点灯した。このよ
うに上記の実施例によれば、熱電材料間の絶縁性が良好
で、かつ高集積化した熱電変換素子のユニットを低コス
トで得ることが出来る。
方法の１例を示す説明図である。図６（ａ）に示すよう
に、導電性基板１０上に熱酸化法により絶縁膜１１を形
成した。本実施例では導電性基板としてＳｉ、熱酸化法
により形成された絶縁膜としてＳｉＯ２を用いた。図６
（ｂ）に示すように、絶縁膜１１上に導電材料をスパッ
タリング法により形成し、次いで、通常のフォトリソグ
ラフィー及びエッチングにより導電材料のパターニング
をおこない下部電極２を形成した。次に図６（ｃ）に示
すように、下部電極２が形成された絶縁性基板１の全面
に化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｅｒ Ｄ
ｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ：ＣＶＤ）により絶縁膜ＳｉＯ２
３を形成する。次に図６（ｄ）に示すように、フォト
レジスト剤を塗布し、フォトリソグラフィーにより孔
（コンタクト）領域をパターニング後、反応性イオンエ
ッチング法により接続孔４を形成する。次に図６（ｅ）
に示すように、接続孔４に溶液法の中でもゾルゲル法を
用いてＢｉＴｅ系Ｎ型熱電変換材料５′を充填する。接
続孔中以外に形成された熱電変換材料はエッチバックま
たはＣＭＰ（化学機械研磨）により除去した。次に図６
（ｆ）に示すように、全面に化学気相成長法（Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｖａｐｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ： Ｃ
ＶＤ）により絶縁膜ＳｉＯ２ ６を形成する。次に図６
（ｇ）に示すように、フォトレジスト剤を塗布し、フォ
トリソグラフィーにより孔（コンタクト）領域をパター
ニング後、反応性イオンエッチング法により接続孔７を
形成する。次に図６（ｈ）に示すように、接続孔７にＢ
ｉＴｅ系Ｐ型熱電変換材料８′を充填する。次に図６
（ｉ）に示すように、エッチバック又は化学機械研磨
（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃｈａｌ ｐｏｌ
ｉｓｈ ： ＣＭＰ）によりＮ型及びＰ型の熱電変換材
料が露出するように絶縁膜を除去する。次に図６（ｊ）
に示すように、導電材料をスパッタリング法により形成
する。本実施例では導電材料としてアルミニウムを用い
た。次いで、通常のフォトリソグラフィー及びエッチン
グにより電極のパターニングをおこない上部電極９を形
成した。次にこの熱電変換素子に豆電球を接続し、上部
電極部分に熱を加えたところ豆電球が点灯した。このよ
うに上記の実施例によれば、熱電材料間の絶縁性が良好
で、かつ高集積化した熱電変換素子のユニットを低コス
トで得ることが出来る。
【００４１】実施例１５ 本実施例を実施例１３と同様に、図５を用いて以下に説
明する。熱電変換材料の形成法としてＣＶＤ（化学気相
成長）法を用いた以外は、実施例１３と同様の方法によ
り熱電変換素子を形成した。実施例１３と同様に、熱電
変換素子に豆電球を接続し、上部電極部分に熱を加えた
ところ豆電球が点灯した。
明する。熱電変換材料の形成法としてＣＶＤ（化学気相
成長）法を用いた以外は、実施例１３と同様の方法によ
り熱電変換素子を形成した。実施例１３と同様に、熱電
変換素子に豆電球を接続し、上部電極部分に熱を加えた
ところ豆電球が点灯した。
【００４２】実施例１６ 本実施例を実施例１３と同様に、図５を用いて以下に説
明する。導電性材料として高融点材料であるＷを用いた
以外は、実施例１３と同様の方法により熱電変換素子を
形成した。実施例１３と同様に、熱電変換素子に豆電球
を接続し、上部電極部分に熱を加えたところ豆電球が点
灯した。
明する。導電性材料として高融点材料であるＷを用いた
以外は、実施例１３と同様の方法により熱電変換素子を
形成した。実施例１３と同様に、熱電変換素子に豆電球
を接続し、上部電極部分に熱を加えたところ豆電球が点
灯した。
【００４３】実施例１７ 本実施例を実施例１３と同様に、図５を用いて以下に説
明する。絶縁性基板として窒化アルミニウムを用いた以
外は、実施例１３と同様の方法により熱電変換素子を形
成した。実施例１３と同様に、熱電変換素子に豆電球を
接続し、上部電極部分に熱を加えたところ豆電球が点灯
した。
明する。絶縁性基板として窒化アルミニウムを用いた以
外は、実施例１３と同様の方法により熱電変換素子を形
成した。実施例１３と同様に、熱電変換素子に豆電球を
接続し、上部電極部分に熱を加えたところ豆電球が点灯
した。
【００４４】実施例１８ 本実施例を実施例１４と同様に、図６を用いて以下に説
明する。絶縁性基板として窒化アルミニウムを用いた以
外は、実施例１４と同様の方法により熱電変換素子を形
成した。実施例１４と同様に、熱電変換素子に豆電球を
接続し、上部電極部分に熱を加えたところ豆電球が点灯
した。
明する。絶縁性基板として窒化アルミニウムを用いた以
外は、実施例１４と同様の方法により熱電変換素子を形
成した。実施例１４と同様に、熱電変換素子に豆電球を
接続し、上部電極部分に熱を加えたところ豆電球が点灯
した。
【００４５】実施例１９ 本実施例を実施例１３と同様に、図５を用いて以下に説
明する。実施例１３で作製された熱電変換素子に電流を
流したところ上部電極の温度が下がりペルチェ素子とし
て機能した。
明する。実施例１３で作製された熱電変換素子に電流を
流したところ上部電極の温度が下がりペルチェ素子とし
て機能した。
【００４６】
【発明の効果】（１）請求項１の熱電変換素子は、従来
の熱電変換素子とは異なり絶縁物中に形成した孔の中に
粒子状の熱電変換材料が埋め込まれているので、熱電変
換材料間の絶縁性が良好で、かつ高集積化した熱電変換
素子のユニットを得ることができる。 （２）請求項２〜３の熱電変換素子は、半導体で用いら
れるような微細プロセスを用いて熱電変換素子を形成す
るので、熱電変換材料間の絶縁性が良好で、かつ高集積
化した熱電変換素子のユニットを得ることが出来る。 （３）請求項４〜５の熱電変換素子は、半導体で用いら
れるような微細プロセスを用いて熱電変換素子を形成す
るので、熱電変換材料間の絶縁性が良好で、かつ高集積
化した熱電変換素子のユニットを得ることが出来る。 （４）請求項６の熱電変換素子は、表面積が増加するの
で、放熱に寄与する面積が増大し、熱電変換材料の両端
の熱勾配を大きくすることが出来る。 （５）請求項７の熱電変換素子は、多様な凹凸を容易に
形成でき、表面積が増加するので、放熱に寄与する面積
が増大し、熱電変換材料の両端の熱勾配を大きくするこ
とが出来る。 （６）請求項８の熱電変換素子は、放熱効率が向上し、
熱電変換材料の両端の熱勾配を大きくすることが出来
る。 （７）請求項９の熱電変換素子は、熱伝導効率がよく放
熱効率が向上し、熱電変換材料の両端の熱勾配を大きく
することが出来る。また、エッチングにより容易に凸凹
を形成できる。 （８）請求項１０の熱電変換素子は、微細加工プロセス
により容易に電極構造を形成することが出来る。 （９）請求項１１の熱電変換素子は、電極が高融点導電
材料で形成されているので、電極形成後に熱処理を行う
ことができ、より高信頼性の素子が形成できる。 （１０）請求項１２の熱電変換素子の製造方法は、熱電
変換材料間の絶縁性が良好で、かつ従来より小型で高集
積化した熱電変換素子のユニットを得ることが出来る。 （１１）請求項１３〜１６の熱電変換素子の製造方法
は、熱電変換材料間の絶縁性が良好で、かつ従来より小
型で高集積化した熱電変換素子のユニットを低コストで
得ることが出来る。 （１２）請求項１７〜１９の発明は、接続孔中に熱電変
換材料を埋め込むことにより、熱電変換素子の高集積化
を可能とした。とくに、請求項１７と１８の発明は、微
粒子でなく液状または気体の形で熱電変換材料を接続孔
中に充填するので、接続孔中に空隙なく熱電変換材料を
充填することができ、その結果、微粒子の形で用いる場
合より有効断面積が大きく、抵抗を一層低くすることが
できる。また、請求項１９の発明は、実質上、溶液法で
は得られない材料を用いる場合に有用である。 （１３）請求項２０または２１のペルチェ効果を利用し
た冷却素子または発熱素子は、従来のペルチェ効果を利
用した素子よりも高集積化したことにより高性能の冷却
素子または発熱素子を得ることが出来る。 （１４）請求項２２のゼーベック効果を利用した発電素
子は、従来のゼーベック効果を利用した素子よりも高集
積化したことにより高性能の発電素子を得ることが出来
る。 （１５）請求項２３の熱電変換材料は、従来の熱電変換
材料とは異なり、微小な粒子の熱電変換材料を用いるの
で高集積化した熱電変換素子のユニットを得ることがで
きる。
の熱電変換素子とは異なり絶縁物中に形成した孔の中に
粒子状の熱電変換材料が埋め込まれているので、熱電変
換材料間の絶縁性が良好で、かつ高集積化した熱電変換
素子のユニットを得ることができる。 （２）請求項２〜３の熱電変換素子は、半導体で用いら
れるような微細プロセスを用いて熱電変換素子を形成す
るので、熱電変換材料間の絶縁性が良好で、かつ高集積
化した熱電変換素子のユニットを得ることが出来る。 （３）請求項４〜５の熱電変換素子は、半導体で用いら
れるような微細プロセスを用いて熱電変換素子を形成す
るので、熱電変換材料間の絶縁性が良好で、かつ高集積
化した熱電変換素子のユニットを得ることが出来る。 （４）請求項６の熱電変換素子は、表面積が増加するの
で、放熱に寄与する面積が増大し、熱電変換材料の両端
の熱勾配を大きくすることが出来る。 （５）請求項７の熱電変換素子は、多様な凹凸を容易に
形成でき、表面積が増加するので、放熱に寄与する面積
が増大し、熱電変換材料の両端の熱勾配を大きくするこ
とが出来る。 （６）請求項８の熱電変換素子は、放熱効率が向上し、
熱電変換材料の両端の熱勾配を大きくすることが出来
る。 （７）請求項９の熱電変換素子は、熱伝導効率がよく放
熱効率が向上し、熱電変換材料の両端の熱勾配を大きく
することが出来る。また、エッチングにより容易に凸凹
を形成できる。 （８）請求項１０の熱電変換素子は、微細加工プロセス
により容易に電極構造を形成することが出来る。 （９）請求項１１の熱電変換素子は、電極が高融点導電
材料で形成されているので、電極形成後に熱処理を行う
ことができ、より高信頼性の素子が形成できる。 （１０）請求項１２の熱電変換素子の製造方法は、熱電
変換材料間の絶縁性が良好で、かつ従来より小型で高集
積化した熱電変換素子のユニットを得ることが出来る。 （１１）請求項１３〜１６の熱電変換素子の製造方法
は、熱電変換材料間の絶縁性が良好で、かつ従来より小
型で高集積化した熱電変換素子のユニットを低コストで
得ることが出来る。 （１２）請求項１７〜１９の発明は、接続孔中に熱電変
換材料を埋め込むことにより、熱電変換素子の高集積化
を可能とした。とくに、請求項１７と１８の発明は、微
粒子でなく液状または気体の形で熱電変換材料を接続孔
中に充填するので、接続孔中に空隙なく熱電変換材料を
充填することができ、その結果、微粒子の形で用いる場
合より有効断面積が大きく、抵抗を一層低くすることが
できる。また、請求項１９の発明は、実質上、溶液法で
は得られない材料を用いる場合に有用である。 （１３）請求項２０または２１のペルチェ効果を利用し
た冷却素子または発熱素子は、従来のペルチェ効果を利
用した素子よりも高集積化したことにより高性能の冷却
素子または発熱素子を得ることが出来る。 （１４）請求項２２のゼーベック効果を利用した発電素
子は、従来のゼーベック効果を利用した素子よりも高集
積化したことにより高性能の発電素子を得ることが出来
る。 （１５）請求項２３の熱電変換材料は、従来の熱電変換
材料とは異なり、微小な粒子の熱電変換材料を用いるの
で高集積化した熱電変換素子のユニットを得ることがで
きる。
【図１】本発明の熱電変換素子の１つの製造方法を説明
する工程図である。
する工程図である。
【図２】本発明の熱電変換素子の他の製造方法を説明す
る工程図である。
る工程図である。
【図３】本発明の製造方法により得られた熱電変換素子
の一部断面図である。
の一部断面図である。
【図４】本発明の他の製造方法により得られた熱電変換
素子の一部断面図である。
素子の一部断面図である。
【図５】本発明において、ＣＶＤ法や溶液法を用いた製
造方法を説明する工程図である。
造方法を説明する工程図である。
【図６】本発明において、ＣＶＤ法や溶液法を用いたも
う１つの製造方法を説明する工程図である。
う１つの製造方法を説明する工程図である。
【図７】従来の熱電変換素子の一部断面図である。
１ 絶縁性基板 ２ 下部電極 ３ 絶縁物層（第１） ４ 第１の接続孔 ５ Ｎ型熱電変換材料（粒子状） ５′ Ｎ型熱電変換材料（密充填型） ６ 絶縁物層（第２） ７ 第２の接続孔 ８ Ｐ型熱電変換材料（粒子状） ８′ Ｐ型熱電変換材料（密充填型） ９ 上部電極 １０ 導電性基板 １１ 下部絶縁物層 １２ 絶縁性基板 １３ 導電性基板
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０２Ｎ 11/00 Ｈ０２Ｎ 11/00 Ａ
Claims (23)
- 【請求項１】 絶縁物中に形成した孔の中に熱電変換材
料が埋め込まれていることを特徴とする熱電変換素子。 - 【請求項２】 絶縁性基板と、該基板上に形成された電
極と、該電極上に形成された絶縁物層と、該絶縁物層に
形成された接続孔中に埋め込まれた熱電変換材料と、該
絶縁物層及び熱電変換材料上に形成された電極とを備え
たことを特徴とする熱電変換素子。 - 【請求項３】 絶縁性基板と、該基板上に形成された電
極と、該基板露出部及び該電極上に形成された絶縁物層
と、該絶縁物層に形成された接続孔中に埋め込まれた熱
電変換材料と、該絶縁物層及び熱電変換材料上に形成さ
れた電極とを備えたことを特徴とする熱電変換素子。 - 【請求項４】 導電性基板と、該基板上に形成された第
１の絶縁物層と、該第１の絶縁物層上に形成された第１
の電極と、該第１の電極上に形成された第２の絶縁物層
と、該第２の絶縁物層に形成された接続孔中に埋め込ま
れた熱電変換材料と、該第２の絶縁物層及び熱電変換材
料上に形成された第２の電極とを備えたことを特徴とす
る熱電変換素子。 - 【請求項５】 導電性基板と、該基板上に形成された第
１の絶縁物層と、該第１の絶縁物層上に形成された第１
の電極と、該第１の絶縁物層露出部と該第１の電極上に
形成された第２の絶縁物層と、該第２の絶縁物層に形成
された接続孔中に埋め込まれた熱電変換材料と、該第２
の絶縁物層及び熱電変換材料上に形成された第２の電極
とを備えたことを特徴とする熱電変換素子。 - 【請求項６】 絶縁性基板または導電性基板のうち最下
層の基板が凹凸を有するものである請求項２〜５いずれ
か記載の熱電変換素子。 - 【請求項７】 前記基板の凹凸がエッチングによって形
成されたものである請求項６記載の熱電変換素子。 - 【請求項８】 前記絶縁性基板が熱伝導セラミックスで
形成されたものである請求項２、３、６、７いずれか記
載の熱電変換素子。 - 【請求項９】 前記導電性基板がＳｉで形成されている
請求項４、５、６、７いずれか記載の熱電変換素子。 - 【請求項１０】 前記電極がアルミニウムで形成されて
いる請求項２〜９いずれか記載の熱電変換素子。 - 【請求項１１】 前記電極が高融点導電材料で形成され
ている請求項２〜９いずれか記載の熱電変換素子。 - 【請求項１２】 絶縁物中に形成した孔の中に熱電変換
材料を埋め込むことを特徴とする熱電変換素子の製造方
法。 - 【請求項１３】 請求項２または３記載の熱電変換素子
を製造する方法において、（１）絶縁性基板上に導電材
料を成膜し、その後フォトリソグラフィー、エッチング
処理により第１の電極を形成する工程と、（２）該第１
の電極上に絶縁材料を成膜し、絶縁物層を形成する工程
と、（３）該絶縁物層にフォトリソグラフィー、エッチ
ング処理により該第１の電極に通じる接続孔を形成する
工程と、（４）該接続孔に熱電変換材料を充填する工程
と、（５）該絶縁物層及び熱電変換材料上に導電材料を
成膜し、その後フォトリソグラフィー、エッチング処理
により第２の電極を形成する工程と、を少なくとも有す
ることを特徴とする請求項２または３記載の熱電変換素
子の製造方法。 - 【請求項１４】 請求項２または３記載の熱電変換素子
を製造する方法において、（１）絶縁性基板上に導電材
料を成膜し、その後フォトリソグラフィー、エッチング
処理により第１の電極を形成する工程と、（２）該第１
の電極上に絶縁材料を成膜し、第１の絶縁物層を形成す
る工程と、（３）該第１の絶縁物層にフォトリソグラフ
ィー、エッチング処理により該第１の電極に通じる第１
の接続孔を形成する工程と、（４）該第１の接続孔にＮ
型熱電変換材料を充填する工程と、（５）該第１の絶縁
物層及び該Ｎ型熱電変換材料上に絶縁材料を成膜し、第
２の絶縁物層を形成する工程と、（６）該両絶縁物層の
該Ｎ型熱電変換材料が充填された該第１の接続孔の場所
以外にフォトリソグラフィー、エッチング処理により該
第１の電極に通じる第２接続孔を形成する工程と、
（７）該第２の接続孔にＰ型熱電変換材料を充填する工
程と、（８）該第２の絶縁物層をＮ型熱電変換材料及び
Ｐ型熱電変換材料が露出するまでエッチバックする工程
と、（９）該第２の絶縁物層及び両熱電変換材料上に導
電材料を成膜し、その後フォトリソグラフィー、エッチ
ング処理により第２の電極を形成する工程と、を少なく
とも有することを特徴とする請求項２または３記載の熱
電変換素子の製造方法。 - 【請求項１５】 請求項４または５記載の熱電変換素子
を製造する方法において、（１）導電性基板上に絶縁材
料を成膜し、第１の絶縁物層を形成する工程と、（２）
該第１の絶縁物層上に導電材料を成膜し、その後フォト
リソグラフィー、エッチング処理により第１の電極を形
成する工程と、（３）該第１の電極上に絶縁材料を成膜
し、第２の絶縁物層を形成する工程と、（４）該第２の
絶縁物層にフォトリソグラフィー、エッチング処理によ
り該第１の電極に通じる接続孔を形成する工程と、
（５）該接続孔に熱電変換材料を充填する工程と、
（６）該第２の絶縁物層及び該熱電変換材料上に導電材
料を成膜し、その後フォトリソグラフィー、エッチング
処理により第２の電極を形成する工程と、を少なくとも
有することを特徴とする請求項４または５記載の熱電変
換素子の製造方法。 - 【請求項１６】 請求項４または５記載の熱電変換素子
を製造する方法において、（１）導電性基板上に絶縁材
料を成膜し、下部絶縁物層を形成する工程と、（２）該
下部絶縁物層上に導電材料を成膜し、その後フォトリソ
グラフィー、エッチング処理により第１の電極を形成す
る工程と、（３）該第１の電極上に絶縁材料を成膜し、
第１の絶縁物層を形成する工程と、（４）該第１の絶縁
物層にフォトリソグラフィー、エッチング処理により該
第１の電極に通じる第１の接続孔を形成する工程と、
（５）該第１の接続孔にＮ型熱電変換材料を充填する工
程と、（６）該第１の絶縁物層及びＮ型熱電変換材料上
に絶縁材料を成膜し、第２の絶縁物層を形成する工程
と、（７）該第１、第２の絶縁物層のＮ型熱電変換材料
が充填された孔の場所以外にフォトリソグラフィー、エ
ッチング処理により該第１の電極に通じる第２の接続孔
を形成する工程と、（８）該第２の接続孔にＰ型熱電変
換材料を充填する工程と、（９）該第２の絶縁物層をＮ
型熱電変換材料及びＰ型熱電変換材料が露出するまでエ
ッチバックする工程と、（１０）該第１の絶縁物層及び
両熱電変換材料上に導電材料を成膜し、その後フォトリ
ソグラフィー、エッチング処理により第２の電極を形成
する工程と、を少なくとも有することを特徴とする請求
項４または５記載の熱電変換素子の製造方法。 - 【請求項１７】 該熱電変換素子の形成がＣＶＤ法によ
るものである請求項１２〜１６いずれか記載の熱電変換
素子の製造方法。 - 【請求項１８】 該熱電変換素子の形成が溶液法による
ものである請求項１２〜１６いずれか記載の熱電変換素
子の製造方法。 - 【請求項１９】 該熱電変換素子が粒子状のものを使用
する請求項１２〜１６いずれか記載の該熱電変換素子の
製造方法。 - 【請求項２０】 請求項１〜１１いずれか記載の熱電変
換素子を用いることを特徴とする冷却素子。 - 【請求項２１】 請求項１〜１１いずれか記載の熱電変
換素子を用いることを特徴とする発熱素子。 - 【請求項２２】 請求項１〜１１いずれか記載の熱電変
換素子を用いることを特徴とする発電素子。 - 【請求項２３】 その形状が粒子状であることを特徴と
する熱電変換材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001170328A JP2002353523A (ja) | 2001-03-22 | 2001-06-05 | 熱電変換材料、熱電変換素子およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001083781 | 2001-03-22 | ||
| JP2001-83781 | 2001-03-22 | ||
| JP2001170328A JP2002353523A (ja) | 2001-03-22 | 2001-06-05 | 熱電変換材料、熱電変換素子およびその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002353523A true JP2002353523A (ja) | 2002-12-06 |
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|---|---|---|---|
| JP2001170328A Pending JP2002353523A (ja) | 2001-03-22 | 2001-06-05 | 熱電変換材料、熱電変換素子およびその製造方法 |
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| JP (1) | JP2002353523A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005217353A (ja) * | 2004-02-02 | 2005-08-11 | Yokohama Teikoki Kk | 熱電半導体素子、熱電変換モジュールおよびその製造方法 |
| CN100349307C (zh) * | 2003-08-15 | 2007-11-14 | 天津大学 | 微型温差电池及其制造方法 |
| JP2009246254A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Oki Denki Bosai Kk | 熱電変換温度センサ |
| JP2014504007A (ja) * | 2010-12-10 | 2014-02-13 | コミサリア ア レネルジー アトミック エ オ ゼネルジー アルテルナティブ | 熱電素子、及び熱電素子の生産方法 |
| JP2017107932A (ja) * | 2015-12-08 | 2017-06-15 | 富士通株式会社 | 熱電変換素子及びその製造方法 |
| JP2020035818A (ja) * | 2018-08-28 | 2020-03-05 | リンテック株式会社 | 熱電変換素子及びその製造方法 |
| CN111052423A (zh) * | 2017-08-25 | 2020-04-21 | 国际商业机器公司 | 热电装置 |
| CN112038478B (zh) * | 2020-09-15 | 2023-09-26 | 上海商皓电子科技有限公司 | 一种半导体制冷元件的制造工艺及元件 |
-
2001
- 2001-06-05 JP JP2001170328A patent/JP2002353523A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100349307C (zh) * | 2003-08-15 | 2007-11-14 | 天津大学 | 微型温差电池及其制造方法 |
| JP2005217353A (ja) * | 2004-02-02 | 2005-08-11 | Yokohama Teikoki Kk | 熱電半導体素子、熱電変換モジュールおよびその製造方法 |
| JP2009246254A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Oki Denki Bosai Kk | 熱電変換温度センサ |
| JP2014504007A (ja) * | 2010-12-10 | 2014-02-13 | コミサリア ア レネルジー アトミック エ オ ゼネルジー アルテルナティブ | 熱電素子、及び熱電素子の生産方法 |
| JP2017107932A (ja) * | 2015-12-08 | 2017-06-15 | 富士通株式会社 | 熱電変換素子及びその製造方法 |
| CN111052423A (zh) * | 2017-08-25 | 2020-04-21 | 国际商业机器公司 | 热电装置 |
| JP2020532108A (ja) * | 2017-08-25 | 2020-11-05 | インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーションＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｍａｃｈｉｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | 熱電デバイス、デバイスを冷却するための方法、および電気的エネルギーを発生させるための方法 |
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| CN111052423B (zh) * | 2017-08-25 | 2023-08-08 | 国际商业机器公司 | 热电装置 |
| JP2020035818A (ja) * | 2018-08-28 | 2020-03-05 | リンテック株式会社 | 熱電変換素子及びその製造方法 |
| CN112038478B (zh) * | 2020-09-15 | 2023-09-26 | 上海商皓电子科技有限公司 | 一种半导体制冷元件的制造工艺及元件 |
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