JP2002348381A - カルボランスーパークラスターおよびその製造方法 - Google Patents

カルボランスーパークラスターおよびその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 クラスターであるカルボラン（C2B10H12）を
構成単位とするカルボランスーパークラスターを提供す
る。 【解決手段】 反応チャンバー１を用いて、カルボラン
を逐次的に反応させることにより、C2mB10mH12m-x（x：
正の整数、m：2以上の整数）の分子式で表されるカルボ
ランスーパークラスター生成させる。カルボラン骨格を
構成単位とし、それらは、互いに連結しており、元素組
成、分子構造が原子レベルで制御されている。耐熱・耐
火材料、耐薬品材料、半導体材料、原子力産業で用いら
れる中性子捕捉材、ホウ素中性子捕捉療法（ホウ素の中
性子捕捉により発生するα線を利用する療法）に用いら
れる医薬品、光学材料として、あるいはこれらの材料を
形成するための中間物質として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ホウ素を豊富に含
み、熱力学的にも化学的にも非常に安定なクラスター分
子であるカルボラン（C2B10H12の場合、ホウ素の含有率
〜75重量％）を構成単位とするクラスター（スーパーク
ラスター）に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般名称としてのカルボランは、水素化
ホウ素に炭素原子が組み込まれた化合物で、中空のかご
型構造を持つ。水素化ホウ素は、ホウ素（boron）の水
素化物で、アルカン（alkane、飽和炭化水素）との類似
により、ボラン（borane）と呼ばれ、良く知られたボラ
ンとしては、比較的安定で工業的に重要なB10H14の分子
式で表されるデカボラン（14）（図1（a）参照）が挙げ
られる。デカボラン（14）は、頂点が12個のホウ素原子
から成る正20面体から隣り合う2個のホウ素原子が取り
除かれたバスケット型のホウ素骨格を持つ。さらに、残
りの10個のホウ素原子が水素原子で終端され、また、開
いた部分のある隣り合う2個のホウ素原子が4箇所、水素
原子により架橋された分子構造を持つ。前述と逆の手順
で、デカボラン（14）の4個の架橋水素を取り除き、開
いた部分に2個の炭素原子を挿入し、正20面体を完成さ
せ、2個の炭素原子と10個のホウ素原子のすべてが水素
原子で終端された分子が、オルト-カルボラン（o-carbo
rane、1,12-ジカルバ-クロソ-ドデカボラン: 1,12-dica
rba-closo-dodecaborane、分子式：C2B10H12、図1（b）
参照）であり、代表的なカルボランの1つとして知られ
ている。
【０００３】実際、オルト-カルボランはデカボラン（1
4）から合成され、アセトニトリルやアルキルアミンな
どのルイス塩基の存在下、デカボラン（14）にアセチレ
ン（HC≡CH）を作用させることにより、オルト-カルボ
ランが得られる。オルト-カルボランには、2個の炭素原
子の相対的な位置関係から、2種類の異性体が存在し、
それぞれ、2個の炭素原子の間に1個のホウ素原子を挟ん
でいるメタ-カルボラン（m-carborane、1,7-ジカルバ-
クロソ-ドデカボラン: 1,7-dicarba-closo-dodecaboran
e、図1（c）参照）、2個の炭素原子が正20面体の中心に
対して対称的に位置するパラカルボラン（p-carboran
e、1,2-ジカルバ-クロソ-ドデカボラン: 1,2-dicarba-c
loso-dodecaborane、図1（d）参照）と呼ばれている。
【０００４】オルト-カルボランを不活性雰囲気下、425
℃で加熱すると、不可逆的にすべてメタ-カルボランに
異性化し、また、700℃で加熱すると、やはり不可逆的
に75％のメタ-カルボランと25％のパラ-カルボランに異
性化する。一般に、幾何学的に閉じたかご型ボランクラ
スター：BnHn系では、かご型骨格にn + 1個の結合性分
子軌道が存在し、電子構造的に閉殻するためには、この
結合性軌道を満たす2 (n+ 1)個の電子が必要である。ホ
ウ素1原子は3個の価電子を持っているが、B-H結合に1電
子を使っているので、残り2電子のみ骨格を形成するた
めに使うことが出来る。例えば、正20面体構造のB12H12
（n = 12、ドデカボラン）を考えると、電子的に閉殻す
るためには、2 (n + 1) = 26個の電子が必要であるが、
構成ホウ素原子が12個なので、骨格形成のために利用可
能な電子数は2×12 = 24個であり、2個電子が足りな
い。そのため、中性のB12H12は電子的に閉殻出来ず不安
定である。
【０００５】しかし、B12H12の2個のホウ素原子を2個の
炭素原子で置換したカルボラン：C2B10H12の場合を考え
ると、炭素原子の価電子は4個なので、炭素原子1個当た
り、CH結合に使用する1個の電子を除いた3個の電子を骨
格形成のために利用出来る。従って、カルボラン：C2B
10H12では、かご型骨格形成のために、合計2×10 + 3×
2 = 26個の電子を利用出来るので、結合性軌道を完全に
満たし、電子的に閉殻することが可能である。そもそ
も、カルボラン：C2B10H12は幾何学的に閉殻して強固な
分子構造を持っており、これと以上に述べた電子的閉殻
による安定化の相乗効果により、非常に安定であると期
待される。
【０００６】以下、本明細書では、C2B10H12をカルボラ
ンと称する。実際、合成のための出発物質であるボラン
類は一般に不安定であるのに対し、カルボランは、酸化
剤、熱濃硫酸や硝酸などの強酸、アルコール類などの反
応試薬に対して化学的に安定であり、先程述べたよう
に、700℃の高温でも異性化を起こすのみで、劣化せ
ず、熱的にも非常に安定である。
【０００７】以上のようなカルボランの優れた化学的、
熱的安定性を利用して、カルボランを官能基として高分
子に導入し、高分子の特性を向上させることが行われて
いる。それらカルボラン導入高分子は、耐熱・耐薬品の
配管、ガスケット、膜、被覆材に利用されている。
【０００８】また、カルボラン導入高分子の優れた絶縁
性を生かし、絶縁手袋や絶縁衣類が開発される一方、集
積回路の絶縁物としても利用が試みられている。また、
カルボラン分子の剛直性を利用し、液晶材料の構造要素
としても応用が検討されている。さらに、カルボランは
ホウ素含有率がおよそ75重量％であるため、ホウ素自体
の性質を利用した応用も開発されている。ホウ素は価電
子が3個の3価元素である。
【０００９】そのため、4価元素であるシリコンに対す
る正孔ドーピング剤としてホウ素が用いられるが、カル
ボランをシリコン基板上に化学蒸着することで、pタイ
プ半導体を製造する試みも行われている。また、ホウ素
は2種類の安定同位体、10B（19.8％）と11B（80.2％）
から成り立っている。一方の同位体の10Bは、熱中性子
捕獲に対して非常に高い断面積（3.840×10-28 m2）を
有するため、中性子捕捉剤として利用されている。ま
た、10Bにおいて、10B + n = 4He + 7Li + 2.79 MeV
（n：中性子、MeV：106電子ボルト）の核反応で生成す
る高エネルギー粒子は、半径10 μm（マイクロメート
ル）の飛行範囲に存在するどんな物質をも破壊する。
【００１０】これを医療に応用したものが、ホウ素中性
子捕捉療法である。この療法は、カルボラン誘導体を腫
瘍患者に投与し、腫瘍に侵された目的臓器に取り込ま
せ、中性子線を腫瘍細胞に対して照射し、壊死させるも
のである。その他、ある種のカルボラン錯体が金属イオ
ンを捕獲することを利用し、核廃棄物溶液から放射性イ
オンを補集し、濃縮する技術の研究が行われている。
【００１１】以上のように、カルボランは、耐熱・耐火
材料、耐薬品材料、半導体材料、液晶に代表される光学
材料、原子力分野での中性子捕捉材、ホウ素中性子捕捉
療法（ホウ素の中性子捕捉により発生するα線を利用す
る療法）に用いられる医薬品、放射性廃棄物の処理剤な
ど、幅広い産業分野で利用価値が高い。しかしながら、
カルボラン同士が直接連結し、集積した物質は知られて
いない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】物質を分割して行く
と、その物性はバルクの固体の持つ物性から外挿した予
想とは著しく異なることが知られ、一般に、原子数が概
ね103以下になった超微小物質はクラスターと呼ばれ
る。クラスターは構成原子数が少ないため、サイズが1
原子違っただけでもその性質は著しく変化し、また、構
成原子の種類によって原子間の結合様式が変化し、その
物性も大きく異なったものとなる。このことは、クラス
ターのサイズを制御したり、構成原子を選択することに
より、多様な物性を発現することが可能であることを意
味する。
【００１３】さらに、所定のサイズと組成を持ったクラ
スターで構成されるミクロな構造を形成すれば、バルク
の固体にはない新たな物性を産み出せると期待されてい
る。一般に、クラスターの最小構成単位は原子である
が、クラスターを最小単位とし、それらが何らかの化学
結合を介して集積した微小物質は、“クラスターのクラ
スター”であることから、スーパークラスターと呼ばれ
る。スーパークラスターを構成するためには、その最小
単位のクラスターが、ある一定の安定性と独自性を維持
していることが必要である。すなわち、まず、第一に、
構成単位のクラスターは1個の分子として安定であるべ
きで、第二に、クラスター同士が化学結合を介して連結
することによりスーパークラスターを構成した後も、分
子としての性質をある程度は維持していることが条件で
ある。
【００１４】通常の原子単位のクラスター同様、スーパ
ークラスターは独特の物性を発現する新規材料とし期待
され、スーパークラスターを安定に効率良く生産する技
術は、産業上、幅広い分野で利用価値が非常に高い。し
かしながら、スーパークラスターを実現した例は殆どな
く、フラーレンの1つであるC60が重合したC60ポリマー
が知られている程度であり、新規のスーパークラスター
の開発が望まれていた。
【００１５】カルボランは、上述のように、幾何学的に
も電子構造的にも閉殻した非常に安定なクラスター分子
である。さらに、カルボラン分子の性質は、正20面体の
カルボラン骨格の電子構造で概ね規定されるが、電子構
造的に影響が少ない水素を脱離させて連結する方法、す
なわち、脱水素縮合でカルボラン骨格を維持しつつカル
ボラン同士を集積させれば、スーパークラスターを構成
した後も分子としての独自性を維持し続けることが可能
であると期待される。
【００１６】このように、カルボランは、スーパークラ
スター構成単位としての条件を満たしているが、それを
実現する技術がないのが現状で、カルボランを構成単位
とするスーパークラスターも作製されていない。
【００１７】
【課題を解決するための手段】上記の目的のために、本
発明では、クラスターであるカルボラン（C2B10H12）を
構成単位として、それらが連結して、さらに大きなクラ
スターを構成していることを特徴とするカルボランスー
パークラスターを用いる。本発明で示されるスーパーク
ラスターは、カルボランを逐次的に反応させることによ
り、C2mB10mH12 m-x（x：正の整数、m：2以上の整数）の
分子式で表され、今迄に報告がない新規物質群である。
カルボランを固相、もしくは液相で反応させても、本発
明で示すカルボランスーパークラスターは製造すること
は出来ない。上記目的を達成するために本発明では、カ
ルボランスーパークラスターを気相中で製造する。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図面を参照しながら説明する。
【００１９】まず、本発明についてさらに、具体的に説
明する。
【００２０】本発明では、反応容器中にカルボラン気体
を満たし、室温で、イオンクラスター反応により、課題
のスーパークラスターを製造する。反応開始のために一
部のカルボランをイオン化させると、カルボランイオン
と中性のカルボラン分子が逐次的に反応し、クラスター
成長して行く。逐次反応の各段階で、カルボラン同士
が、B-BまたはB-CまたはC-C結合を介して連結する際、
ホウ素や炭素原子を終端していた水素原子は水素分子：
H2の形で脱離する。すなわち、カルボラン同士は脱水素
縮合で連結し成長する。
【００２１】クラスター成長中の各段階で、スーパーク
ラスターは荷電しているので、静電場を利用して、任意
の大きさに成長したスーパークラスターを反応容器から
取り出すことが可能である。また、後述するEQSITイオ
ントラップを備えた反応容器中でクラスター成長を行っ
た場合、EQSITイオントラップの輸送機能を利用するこ
とにより、成長したスーパークラスターを質量選別し、
イオンビームとして取り出すことも可能である。
【００２２】本発明の実施の形態によるカルボランスー
パークラスターの具体例を以下に示す。図２は本発明の
実施の形態によるカルボランスーパークラスターの製造
に用いる反応装置を示す図である。
【００２３】図２に示すように、反応装置は、反応チャ
ンバー1を備えている。反応チャンバー1は、真空を保て
る密閉構造を持ち、真空排気のための真空ポンプ、原料
のカルボラン気体、緩衝用ガス（ヘリウムなどの不活性
ガス）用の導入管4、原子や分子のイオン化に用いる電
子ビーム源2、電子ビームを静電場で加速する電極2、ク
ラスター成長を確認するための質量分析装置9および1
3、クラスターイオンを効率良く捕獲、保持、輸送する
ためのEQSIT（External Quadrupole and Static attrac
tion Ion Trap、特開平09-61597号公報）イオントラッ
プ装置が備わっている。
【００２４】イオントラップ装置は、4重極電極6と円筒
型の金属製かご7から構成され、4重極電極6は、直流電
源10と交流電源11に繋がれている。4重極電極6と円筒型
の金属製かご7の間に、直流と交流電圧を重畳して印加
することにより、4重極電極6の中心から円筒型の金属製
かご7への動径方向に沿ってトラップポテンシャルが形
成され、イオンを捕獲・保持することが出来る。また、
イオンを4重極電極6の中央を通してイオントラップ外
（収束レンズ5のある方向）に輸送することも出来る。
【００２５】第1の4重極質量分析計9の入り口には、収
束レンズ5が設けられ、一方、第2の4重極質量分析計13
の入り口には、引き出し電極12が設けられている。ただ
し、質量分析装置9、13やクラスターを捕獲、保持、輸
送する機構は必ずしも必要でなく、また別のものを使用
しても問題ない。
【００２６】以下の例では、反応装置壁からの不純物の
脱ガスがない十分な真空下、カルボラン気体と必要に応
じて緩衝ガスをガス導入口4から導入し、一部のカルボ
ランを電子ビーム源2からの電子ビームでイオン化し、
その結果生じたカルボランイオンと残りの中性のカルボ
ランとを反応させた。
【００２７】カルボランイオンや生成途中のスーパーク
ラスターイオンはEQSITイオントラップ7で捕獲・保持し
た。製造したスーパークラスターイオンは、次に示す2
種類の方法でイオントラップ外に取り出した。
【００２８】まず、第1は、EQSITイオントラップの4重
極電極の内側の空間を通してスーパークラスターを質量
選択的に輸送する方法で、連続的な電子ビーム照射によ
って、EQSITイオントラップ内に定常的に存在する様々
な成長段階にあるスーパークラスターを連続的に取り出
す場合に用い、スーパークラスターイオンの質量分析は
第1の4重極質量分析計9で行った。
【００２９】第2は、静電場で強制的にスーパークラス
ターイオンを引き出す方法で、パルス状の電子ビーム照
射で反応を開始し、所定の反応時間の後に成長している
スーパークラスターイオンを瞬間的に取り出す場合に用
い、スーパークラスターイオンの質量分析は第2の4重極
質量分析計13で行った。スーパークラスターの原料であ
るカルボランは、純度：99.9％のものを用いた。
【００３０】（例1）図３は10 ms（ミリ秒）の電子ビー
ム照射後、イオントラップ中で、オルト-カルボランイ
オン：o-C2B10H12 +が中性のオルトカルボラン：o-C2B10
H12と反応して、カルボランスーパークラスターイオン
が経時的に成長して行く様子を示す時間分解4重極質量
スペクトルである。質量スペクトルの横軸は質量／電荷
（amu単位）、縦軸は観測されるイオンのカウント数で
ある。
【００３１】実験条件は以下の通りである。オルト-カ
ルボランガスの圧力：1.0×10-6 Torr、電子ビーム源：
W（タングステン）フィラメント（エミッション電流：
0.10 mA）。なお、イオントラップからのクラスターは
取り出しは、前述の第2の方法を用いた。図３の（a）か
ら図３（e）に行くに従って、電子ビーム照射後のイオ
ンをトラップ内に保持する時間、すなわち、クラスター
成長を行わせる時間が長くなっている。
【００３２】図３（a）に示すように、電子ビーム照射
直後の保持時間：10 msでは、オルト-カルボラン1量体
イオンに対応するピーク（m / z = 〜144）とともに、m
/ z =〜286に見られる2量体（カルボランスーパークラ
スター：C2mB10mH12m-x、m =2）イオンが成長し始め、
図３（b）の100 ms後では、1量体イオンのピークが減衰
する一方で、2量体イオンのピーク強度が増加してい
る。また、この時、m / z= 〜425に見られる3量体（カ
ルボランスーパークラスター：C2mB10mH12m-x、m= 3）
イオンに対応するピークも出現している。
【００３３】図３（c）の1 s後、2量体イオンと入れ替
わり、3量体イオンが支配的になるが、m / z = 〜560に
見られる4量体（カルボランスーパークラスター：C2mB
10mH12 m-x、m = 4）イオンが成長しつつあることが観測
される。なお、3量体以下と比較して、4量体は寿命が長
いことから、特に安定であることが分かる。4量体の安
定性はその構造に由来すると考えられ、後述のように、
カルボランが正4面体の頂点に配置され、互いに連結し
た強固な構造をとるためと考えられる。
【００３４】次に、図３（d）の10 s後では、m / z =
〜735に見られる5量体（カルボランスーパークラスタ
ー：C2mB10mH12m-x、m = 5）イオン、図３（e）の100 s
後には、添え図の拡大図のスペクトルに見られるよう
に、 m / z = 〜840の6量体（カルボランスーパーク
ラスター：C2mB10mH12m-x、m = 6）イオン、m / z = 〜
970の7量体（カルボランスーパークラスター：C2mB10mH
12m-x、m = 7）イオンが成長しており、以下、反応は逐
次的に継続する。これらの観察から、気相中でカルボラ
ンスーパークラスターが成長することが確認される。
【００３５】成長の機構は、カルボラン1量体イオンと
中性のカルボランがまず反応してカルボラン2量体イオ
ンが生成し、さらに2量体イオンが中性のカルボランと
反応して3量体イオンが生成し、同様に、4量体イオン、
5量体イオン、…、と逐次的に成長する機構、すなわ
ち、イオン分子反応に基づくクラスター成長機構と同定
される。
【００３６】次に、カルボランスーパークラスター生成
に伴い、どのような原子の脱離が起こるかについて述べ
る。上述のように、カルボラン分子は、幾何学的にも電
子構造的にも閉殻していることに由来して、非常に強固
で安定な分子であるため、スーパークラスター化の際、
カルボラン骨格は維持され、骨格を取り囲む水素原子を
脱離しつつ連結することが予想されるが、現実にそうな
っている。
【００３７】まず、図3に見られるように、質量スペク
トルは非常に単純で、炭素原子やホウ素原子の脱離を伴
うフラグメンテーションは起こっていない。従って、ス
ーパークラスター化に伴い、カルボラン骨格は維持され
ていることが分かる。水素原子の脱離については、次に
示すような高分解質量スペクトルから、その脱離水素原
子数を見積もることが出来る。
【００３８】図4（a）はオルト-カルボラン2量体の高分
解能質量スペクトルであり、図４の実線は観測で得られ
たスペクトル、破線はカルボラン分子2個が水素原子2個
を脱離して連結すると仮定した場合の計算で得られるス
ペクトルである。
【００３９】また、図４（b）はオルト-カルボラン4量
体の場合で、計算スペクトルは、オルト-カルボラン4個
が水素原子12個を脱離して連結すると仮定して得られた
ものである。図４（a）及び（b）ともに実験と計算の良
い一致が見られる。
【００４０】従って、2量体形成の際に水素原子2個が脱
離し、4量体形成の際には水素原子12個前後が脱離する
と結論することが出来る。なお、同様の測定と計算か
ら、3量体では8 ± 2個、5量体では16 ± 2個の水素原
子がスーパークラスター化で失われることが実験により
明らかとなった（表1の実験値を参照）。
【００４１】
【表１】
【００４２】次に、カルボランスーパークラスターの連
結様式について考察する。カルボランスーパークラスタ
ーは、脱水素縮合により、B-B結合またはB-C結合または
C-C結合を通して共有結合的に連結していると考えられ
る。前述の水素原子脱離数から判断すると、カルボラン
スーパークラスターの連結様式には、図5のような2種類
が挙げられる。
【００４３】図5（a）はカルボランが1次元的に連結し
た様式、図５（b）はカルボランが3次元的に密に詰まっ
た様式である。様式（a）と（b）の連結様式をとった場
合、それぞれ脱離すべき水素原子数は、表1に示すよう
になる。双方とも実験値にほぼ近い値であるが、2量体
の場合、様式（a）では実験値と異なる。
【００４４】また、様式（a）では連結部分に4員環が生
じるため、スーパークラスターの歪みエネルギーが大き
い。さらに、前述した通り、4量体のスーパークラスタ
ーが特に安定であるが、様式（a）は単純な連鎖構造な
ので、4量体の時に限って特に安定になる積極的な理由
はないが、様式（b）では4量体の時、カルボランの中心
を頂点に置く正4面体構造をとり、構造的に強固である
ため、特異的に安定になると考えることが出来る。
【００４５】以上の理由から、カルボランスーパークラ
スターの連結様式としては、様式（b）の方が可能性が
高い。
【００４６】様式（b）に従って、カルボラン分子を13
個連結すると、図6のようなカルボラン分子の中心を頂
点に置く正20面体対称のスーパークラスター（1分子は
中心）が出来上がる。この13量体スーパークラスター
は、安定で頑丈な分子構造を持つカルボランを構成要素
としていること、最密充填的に多数の共有結合で連結さ
れていることを考慮すると、強固な構造を持ち安定な4
量体にも況して、非常に剛直で安定な分子であると期待
される。
【００４７】13量体スーパークラスターは、水素原子を
除くと、ホウ素原子が130個、炭素原子が26個、計156個
の原子から構成され、水素を除いた骨格部分の大きさは
約1.2〜1.3 nmである。従って、分子の観点からすると
巨大分子であり、バルク固体との比較からは超微粒子
（ナノ粒子）と見なすことが出来る。ただし、一般のナ
ノ粒子と13量体スーパークラスターの間には次のような
決定的な相違点がある。すなわち、一般のナノ粒子は原
子が構成単位であるため、それぞれのナノ粒子間に大き
さや構成原子数に多少のばらつきが必ずある。
【００４８】これに対して、13量体スーパークラスター
はクラスターを単位構造とするので、大きさや構成原子
数が一定で単分散である。従って、13量体スーパークラ
スターを集積させる場合、原子や分子が積み重なって結
晶構造を形成するように、秩序のある構造を形成し易い
と考えられる。
【００４９】さらに、13量体スーパークラスターを集積
させた物質材料は、その秩序構造に由来する特徴的なの
諸物性を発現することが期待される。この特長は、13量
体スーパークラスターに限らず、さらに多数のカルボラ
ンが連結したスーパークラスターについても当てはま
る。
【００５０】（例2）図7は、メタ-カルボランから生成
されるカルボランスーパークラスターの4重極質量スペ
クトルである。なお、添え図のスペクトルは250倍の拡
大図である。
【００５１】実験条件は以下の通りである。メタ-カル
ボランガスの圧力：1.0×10-6 Torr、電子ビーム源：W
フィラメント（エミッション電流：0.05 mA）。なお、
イオントラップからのクラスターは取り出しは、前述の
第1の方法を用いた。
【００５２】オルト-カルボラン同様、メタ-カルボラン
からもカルボランスーパークラスターが生成することが
確認される。
【００５３】（例3）図8は、パラ-カルボランから生成
されるカルボランスーパークラスターの4重極質量スペ
クトルである。なお、添え図のスペクトルは20倍の拡大
図である。
【００５４】実験条件は以下の通りである。パラカルボ
ランガスの圧力：1.0×10-6 Torr、バッファーガスのヘ
リウムの圧力：5.0×10-6 Torr、電子ビーム源：Wフィ
ラメント（エミッション電流：0.05 mA）。なお、イオ
ントラップからのクラスターは取り出しは、前述の第1
の方法を用いた。
【００５５】オルト-カルボラン、メタ-カルボラン同
様、パラ-カルボランからもカルボランスーパークラス
ターが生成することが確認される。また、オルト-カル
ボラン、メタ-カルボラン、パラ-カルボランのうちの2
種類、もしくは3種類同時に反応容器に導入することに
より、オルト-カルボラン、メタ-カルボラン、パラ-カ
ルボランの組み合わせから成るカルボランスーパークラ
スターを生成させることも可能である。
【００５６】図9はパラ-カルボランをイオン化し、それ
ぞれ、（a）ヘリウム雰囲気下、（b）水素雰囲気下、
（c）重水素雰囲気下でイオントラップを行った場合の
パラ-カルボラン1量体イオンの質量スペクトルである。
図９（a）のヘリウム雰囲気下において、m / z = 141〜
146に現われる一連のピークが1量体イオン：C2B10H12 +
に対応する。図９（b）の水素雰囲気下では、それに対
応するピーク全体が1 amu（水素原子1個分）高質量側
にシフトする。
【００５７】この変化は、1量体イオン：C2B10H12 +に水
素原子が1個付加して、C2B10H13 +・ (C2B10H12)H+（C2B
10H13 +と(C2B10H12)H+とは平衡状態）と変化したことに
対応していると考えられる。このような水素原子が1個
付加する現象は、次のように解釈出来る。すなわち、上
述のように、中性のカルボランは、カルボラン骨格の合
計13個の結合性分子軌道に26個の電子を収容し、電子的
閉殻を得ることにより安定化する。カルボランをイオン
化すると、骨格部分から1電子が取り除かれ、電子構造
的に閉殻出来ない。しかしながら、もし、カルボランイ
オンに水素原子が1原子付加すると、水素原子の電子を1
個獲得することが出来て、中性の場合のように26個の電
子が利用可能となり、すべての結合性軌道を満たして安
定化することが出来る。
【００５８】従って、水素原子を獲得出来る環境下で
は、水素分子から1原子を奪ってでも、C2B10H13 + ・ (C
2B10H12)H+となる傾向があると考えられる。なお、この
ような現象は、水素原子を含むシラン（SiH4）雰囲気下
でも見られ、前述の解釈を支持する。
【００５９】次の図9（c）の重水素雰囲気下では、 m
/ z = 142〜147とm / z = 153〜158の二山のスペクトル
が観測される。これは、トラップされているカルボラン
イオンの約半分が重水素化されたためと考えることが出
来る。なお、中性のカルボランの場合、このような水素
重水素置換は起こらない。
【００６０】従って、カルボランは、イオン化すること
により、B-H結合やC-H結合が弱まっていると類推され
る。すなわち、カルボランイオンの水素原子は脱離し易
い状態にあり、水素脱離を伴う反応が起こり易くなって
いると考えられる。中性のカルボランのみからは、カル
ボランスーパークラスターを生成させることが出来ない
事実を考え合わせると、カルボランイオンをまず発生さ
せ、イオンの状態で逐次的反応を継続することが、カル
ボランスーパークラスター合成の要と考えられる。
【００６１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
カルボランを構成単位として、それらが連結して、さら
に大きなクラスターを構成していることを特徴とするク
ラスターのクラスター（スーパークラスター）の製造が
可能であり、熱力学的にも化学的にも非常に安定なクラ
スター分子であるカルボラン（C2B10H12の場合、ホウ素
の含有率〜75重量％）を構成単位としていることから、
耐熱・耐火材料、耐薬品材料、半導体材料、原子力分野
での中性子捕捉材、ホウ素中性子捕捉医療法に用いられ
る医薬品、放射性廃棄物の処理剤、光学材料として、あ
るいはこれらの材料を形成するための中間物質として利
用することが出来る。
【００６２】特に、本発明で示されるスーパークラスタ
ーは、構造が原子レベルで制御されていることを特徴と
するので、ナノメートルという寸法で代表される原子の
スケールで精度の高い構造形成のための所定のミクロな
原子配列を持つ構成部品として利用することが可能であ
る。従って、化学からエレクトロニクスに渡る幅広い次
世代の産業分野で利用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】（a）はデカボラン（14）、（b）はオルト-カ
ルボラン、（c）はメタ-カルボラン、（d）はパラ-カル
ボランの分子構造を示す図である。
【図２】本発明のクラスター製造のためのイオントラッ
プを備えた反応装置の概略構成を示す図である。
【図３】オルト-カルボランから構成されるカルボラン
スーパークラスターの成長を表す時間分解4重極質量ス
ペクトルを示す図である。添え図のスペクトルは拡大ス
ペクトルを示す図である。
【図４】（a）はオルト-カルボラン2量体の質量スペク
トルを示す図であり、実線は実測スペクトル、破線は計
算スペクトルを示す。（b）はオルトカルボラン4量体の
質量スペクトルを示す図であり、実線は実測スペクト
ル、破線は計算スペクトルを示す。
【図５】（a）は1次元鎖状的な連結様式、（b）は3次元
最密充填的な連結様式を示す図である。
【図６】13個のカルボラン分子から成る正20面体対称の
スーパークラスターを示す図である。
【図７】メタ-カルボランから構成されるカルボランス
ーパークラスター生成を表す質量スペクトルを示す図で
ある。添え図のスペクトルは拡大スペクトルを示す図で
ある。
【図８】パラ-カルボランから構成されるカルボランス
ーパークラスター生成を表す質量スペクトルを示す図で
ある。添え図のスペクトルは拡大スペクトルを示す図で
ある。
【図９】パラ-カルボランを、（a）ヘリウム雰囲気、
（b）水素雰囲気、（c）重水素雰囲気でイオン化し、イ
オントラップした場合の質量スペクトルを示す図であ
る。
【符号の説明】
1 反応チャンバー 2 電子ビーム源 3 加速電極 4 ガス導入口 5 収束レンズ 6 4重極 7 円筒型の金属製かご 8 捕獲されたイオン 9 第1の4重極質量分析計 10 直流電源 11 交流電源 12 引き出し電極 13 第2の4重極質量分析計
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金山 敏彦 茨城県つくば市東１−１−１ 独立行政法 人産業技術総合研究所つくばセンター内 (72)発明者 日浦 英文 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 Ｆターム(参考） 4H048 AA01 AA02 AA04 AB20 AB90 AC23 AC92 BA95 BD81 VA77 VB10 VB70 4J030 CC06

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 クラスターであるカルボランを一構成単
    位として、前記カルボランが複数連結されたクラスター
    構造を有することを特徴とするスーパークラスター。
  2. 【請求項２】 前記一構成単位である前記カルボランが
    すべてオルト-カルボランであることを特徴とする請求
    項１に記載のスーパークラスター。
  3. 【請求項３】 前記一構成単位である前記カルボランが
    すべてメタ-カルボランであることを特徴とする請求項
    １に記載のスーパークラスター。
  4. 【請求項４】 前記一構成単位である前記カルボランが
    すべてパラ-カルボランであることを特徴とする請求項
    １に記載のスーパークラスター。
  5. 【請求項５】 前記一構成単位である前記カルボランと
    してオルト-カルボラン、メタ-カルボラン、及びパラ-
    カルボランが用いられるようにしたことを特徴とする請
    求項１に記載のスーパークラスター。
  6. 【請求項６】 連結される前記カルボランの数は4個又
    は13個であることを特徴とする請求項１に記載のスーパ
    ークラスター。
  7. 【請求項７】 カルボランをイオン化してカルボランイ
    オンを生成する工程と、該カルボランイオンと中性のカ
    ルボランとを逐次的に反応させる工程とを有し、分子式
    C2mB10mH12m-x（x：正の整数、m：2以上の整数）で表さ
    れるクラスター構造を有するスーパークラスターを製造
    する方法。
  8. 【請求項８】 カルボランイオンを電気的に所定の領域
    内に保持する工程と、前記領域内で前記カルボランイオ
    ンと、中性のカルボランとを逐次的反応させる工程とを
    有し、分子式C2mB10mH12m-x（x：正の整数、m：2以上の
    整数）で表されるクラスター構造を有するスーパークラ
    スターを製造する方法。
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