JP2002348272A - シアノノルボルネンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 工業的にも十分採用し得るシアノノルボルネ
ンの製造方法を提供することにある。 【解決手段】 アクリロニトリルとシクロペンタジエン
またはジシクロペンタジエンとを連続的に反応させてシ
アノノルボルネンを製造するに際し、未反応のアクリロ
ニトリルとシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジ
エンの一部をフラッシュ器の頂部から回収するととも
に、フラッシュ器の底部から回収したシアノノルボルネ
ンを含む反応生成物を精製塔に供給し、精製塔の塔底部
からシアノノルボルネンを含む反応生成物を回収すると
ともに、残りの未反応のアクリロニトリルとシクロペン
タジエンまたはジシクロペンタジエンを精製塔の塔頂部
から回収して、フラッシュ器と精製塔から回収した未反
応のアクリロニトリルとシクロペンタジエンまたはジシ
クロペンタジエンをシアノノルボルネンの製造原料とし
て再利用することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シアノノルボルネ
ン（ビシクロ［２．２．１］-5-ヘプテン-2-カルボニト
リル）の製造方法に関するものである。更に詳しくは、
アクリロニトリルとシクロペンタジエンまたはジシクロ
ペンタジエンとを連続的に反応させてシアノノルボルネ
ンを製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリロニトリルとシクロペンタジエン
またはジシクロペンタジエンとを加熱して反応させてシ
アノノルボルネンを製造する方法は公知である。

【０００３】本発明者らは、先に、アクリロニトリルと
共役ジオレフィンとの反応を、反応器又は配管等におけ
る不溶性重合物の付着による閉塞トラブル無しに実施す
るためには、攪拌槽型の反応器を使用した反応方法及び
態様が必要であることを開示している（特開平9-263574
号公報）。

【０００４】この反応で使用する原料のシクロペンタジ
エンは常温、常圧条件下では２量体のジシクロペンタジ
エンとして存在しており、このジシクロペンタジエンは
反応条件下で分解してシクロペンタジエンを生成するた
め、通常、反応にはジシクロペンタジエンが用いられ
る。ジシクロペンタジエンは、通常、石油ナフサの熱分
解或いは石炭の乾留から得られ、この為、ジシクロペン
タジエンに沸点の近い複数の化合物を不純物として含有
する。一方、含有するこれらの不純物を除去して99％以
上の純度とすることは可能であり市販もされているが高
価であるため、工業的規模においては、通常、３％〜６
％の不純物を含有する安価なものが使用されている。従
って、シアノノルボルネンの製造を工業的規模で実施す
る場合にも、上記の不純物を含有する安価なものを使用
することが要求される。これらの不純物はジシクロペン
タジエンよりも熱的に安定であり、含有濃度が低い場合
は異性化反応する程度で分解反応は遅く、シアノノルボ
ルネンを製造する反応には殆ど影響しない。

【０００５】しかし、アクリロニトリルとシクロペンタ
ジエンまたはジシクロペンタジエンを連続的に反応させ
てシアノノルボルネンを製造する際に、槽型の反応器を
使用する場合には、完全混合型の反応となるため、未反
応の原料が反応生成物中に混入する。従って、より経済
的にシアノノルボルネンを製造するためには、未反応の
原料を連続的に回収して循環再利用する必要があるが、
同時に上記の不純物も回収されて回収原料中に蓄積し、
容積効率の低下によってシアノノルボルネンの生産性が
低下したり、高濃度になった不純物が副反応を起こすに
めにシアノノルボルネンの生成反応が遅くなる等の懸念
があった。

【０００６】ところが、これまでに開示されている技術
では、アクリロニトリルとシクロペンタジエンまたはジ
シクロペンタジエンとを連続的に反応させてシアノノル
ボルネンを製造する際に、未反応原料の連続的な分離回
収及び循環再利用まで含めた製造方法に関して記載した
ものは全く見られなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、アク
リロニトリルとシクロペンタジエンまたはジシクロペン
タジエンとを連続的に反応させてシアノノルボルネンを
製造するに際し、不純物を含有する安価なジシクロペン
タジエンを原料として使用し、かつ、不純物の濃度を一
定に保持しながら未反応の原料を連続的に分離回収して
循環再利用することができる、工業的にも十分採用し得
るシアノノルボルネンの製造方法を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至ったものである。すなわち、本発明は、アクリロニ
トリルとシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエ
ンとを連続的に反応させてシアノノルボルネンを製造す
るに際し、未反応のアクリロニトリルとシクロペンタジ
エンまたはジシクロペンタジエンの一部をフラッシュ器
の頂部から回収するとともに、フラッシュ器の底部から
回収したシアノノルボルネンを含む反応生成物を精製塔
に供給し、精製塔の塔底部からシアノノルボルネンを含
む反応生成物を回収するとともに、残りの未反応のアク
リロニトリルとシクロペンタジエンまたはジシクロペン
タジエンを精製塔の塔頂部から回収して、フラッシュ器
と精製塔から回収した未反応のアクリロニトリルとシク
ロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンをシアノノ
ルボルネンの製造原料として再利用することを特徴とす
るシアノノルボルネンの製造方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において、原料として使用
するジシクロペンタジエンは、常温、常圧の条件下でシ
クロペンタジエンが２量化したものであり、ジシクロペ
ンタジエンを熱分解することで容易にシクロペンタジエ
ンが得られる。本発明の通常の反応条件下では、ジシク
ロペンタジエンはシクロペンタジエンに分解される。本
発明において、原料として使用するジシクロペンタジエ
ンは、ナフサ等の熱分解油から回収されたものであり、
工業的に大量に得られ、安価な、３％〜６％の不純物を
含有するものを使用することができる。

【００１０】不純物としては、主たる不純物であるイソ
プロペニルノルボルネンの他、若干量のビニルノルボル
ネン、プロペニルノルボルネンおよびメチルビシクロノ
ナジエン等がある。

【００１１】本発明において、原料として使用するアク
リロニトリルは、例えばプロピレンのアンモオキシデー
ション等で工業的に大量に製造されているものを使用す
ることができる。

【００１２】図１は、本発明のシアノノルボルネンの製
造方法に関する実施態様の一例を示すフロー図である。

【００１３】原料であるアクリロニトリルはタンク１か
らライン11により混合器３に連続的に供給されるが、ラ
イン11にはジシクロペンタジエンがタンク２からライン
12により合流し、更にライン15とライン17により回収さ
れた未反応の原料を含む混合液が合流される。

【００１４】混合器３で混合された原料は、ライン13に
より反応器４に連続的に供給される。

【００１５】ここで、ライン13の混合原料中には、反応
器４での重合物の副生を抑制する目的で、重合物の生成
を抑制する化合物が添加されることが好ましい。重合物
の生成を抑制する化合物としては、従来知られている一
般的なディールス・アルダー反応に用いられているもの
など、広い範囲のものを使用することが可能である。こ
れらの内でも、特に、N-ニトロソアミン化合物又はp-フ
ェニレンジアミン化合物を用いることが極めて好まし
い。これら化合物は一種でも、あるいは二種以上が用い
られても何ら構わない。これら重合物の生成を抑制する
化合物の使用量は、ライン13の混合原料の総量に対し、
通常 0.003〜１重量％の範囲である。

【００１６】また、反応器４におけるアクリロニトリル
とジシクロペンタジエンとの反応は、理論的にはジシク
ロペンタジエンの１モルに対しアクリロニトリル２モル
の反応であるが、ライン13により供給する混合原料は、
通常はジシクロペンタジエンの１モルに対してアクリロ
ニトリル２〜３モルの範囲とするのが好ましい。

【００１７】反応器４において、シアノノルボルネン
は、アクリロニトリルとジシクロペンタジエンとから、
反応温度180〜220℃、反応圧力0.6〜３MPa・G、滞留時
間0.1〜10時間の条件で合成することができる。

【００１８】なお、ジシクロペンタジエン中の不純物の
一つであるイソプロペニルノルボルネンは熱反応で異性
化してメチルビシクロノナジエンを生成することが知ら
れている（Bulletin of The Chemical Society ofJapa
n,Vol.49(7),2017-2018(1976)）。本発明の反応器４に
おいても、原料であるジシクロペンタジエン中のイソプ
ロペニルノルボルネンの一部が異性化してメチルビシク
ロノナジエンが生成する。

【００１９】反応器４としては、完全混合型の攪拌槽反
応器やピストンフロー型のチューブラー反応器等を使用
することができるが、反応器又は配管等における不溶性
重合物の付着による閉塞トラブル等を回避し、長時間の
連続反応を実施するためには攪拌槽反応器を使用するこ
とが好ましい。

【００２０】反応器４からライン14により連続的に抜き
出された反応生成物は、フラッシュ器５に供給される。
フラッシュ器５の頂部からは、ライン15により未反応の
原料であるアクリロニトリルとジシクロペンタジエンの
一部分を含む混合液が分離回収され、底部からはライン
16により、未だ未反応原料を含んだ反応生成物が分離さ
れる。回収されたアクリロニトリルとジシクロペンタジ
エンを含む混合液は、循環されて反応に再利用される。

【００２１】このようなフラッシュ器における運転条件
は、通常、前工程の反応における温度および圧力以下の
条件で操作され、温度は110〜210℃、圧力は11kPa〜２M
Pa・G であることが好ましい。

【００２２】フラッシュ器５からライン16により連続的
に抜き出された未だ未反応原料を含む反応生成物は、精
製塔６に連続的に供給される。精製塔６の塔頂部から
は、ライン17により残存する未反応の原料であるアクリ
ロニトリルとジシクロペンタジエンを含む混合液が分離
回収され、塔底部からはライン18により、原料から持ち
込まれる不純物と反応で副生する高沸物等を若干量含む
高濃度のシアノノルボルネン溶液が分離される。回収さ
れたアクリロニトリルとジシクロペンタジエンを含む混
合液は、循環されて反応に再利用される。

【００２３】このような精製塔における運転条件は、塔
底部温度100〜180℃、塔底部圧力12〜27kPa、 塔頂部温
度35〜90℃、塔頂部圧力11〜25kPaであることが好まし
い。

【００２４】ライン18から分離されたシアノノルボルネ
ン溶液はそのままでも高濃度であるが、シアノノルボル
ネンの用途に応じて、更に精留等の任意の精製を行うこ
とで純度を高めてもよい。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。

【００２６】実施例１ 図１と同様のフローに従って、シアノノルボルネンの連
続的な製造を行った。内容積 150リットルの攪拌槽型耐
圧反応器（SUS-304製）に シアノノルボルネンを張り込
み、イソプロペニルノルボルネンを 4.2重量％含有する
純度95.7重量％のジシクロペンタジエンと純度約 100重
量％のアクリロニトリルを内容積５立方メートルの攪拌
槽型混合器において混合して連続的に反応器に供給し、
反応を開始した。回収された未反応の原料も含めて、反
応器に供給されるジシクロペンタジエン１モルに対する
アクリロニトリルのモル比は 2.6で行った。反応条件
は、反応温度 185℃、滞留時間 2.5時間、反応圧力は0.
81MPa・Gとなるように窒素ガスを送入して圧力調整し
た。

【００２７】反応生成物は内容積10リットルのフラッシ
ュ槽に連続的に供給され、頂部からは未反応原料のアク
リロニトリルとジシクロペンタジエンの一部分を含有す
る混合液が回収され、循環再利用された。一方、底部か
らは未だ未反応原料を含んだ反応生成物が分離された。

【００２８】フラッシュ器の運転条件は温度 138℃、常
圧であった。

【００２９】フラッシュ器の底部から回収された未だ未
反応原料を含む反応生成物は精製塔に連続的に供給さ
れ、塔頂部からは未反応の原料であるアクリロニトリル
とジシクロペンタジエンを含有する混合液が回収され、
循環再利用された。一方、塔底部からは未反応の原料を
全く含まない純度97.1重量％のシアノノルボルネンが分
離された。

【００３０】精製塔は塔径12インチ、高さ13.5ｍで１イ
ンチのカスケードミニリングが充填されており、運転条
件は塔底部温度145℃、塔頂部圧力18kPa、塔頂部温度68
℃であった。

【００３１】その結果、反応器に供給されたジシクロペ
ンタジン純分基準のシアノノルボルネン収率は99.6％、
反応器に供給されたアクリロニトリル基準のシアノノル
ボルネン収率は99.1％であり、表１に示す組成について
何らの時間的変化もなく、安定な連続運転が可能であっ
た。

【表１】

【００３２】比較例１ 実施例１において、滞留時間を 6.0時間として反応を行
い、かつフラッシュ槽の頂部および精製塔の塔頂部から
回収されるアクリロニトリルとジシクロペンタジエンを
含有する混合液を循環再利用することなく連続運転を行
った。

【００３３】その結果、精製塔の塔底部からは未反応の
原料を全く含まない純度96.7重量％のシアノノルボルネ
ンが分離されたが、反応器に供給されたジシクロペンタ
ジン純分基準のシアノノルボルネン収率は90.6％、反応
器に供給されたアクリロニトリル基準のシアノノルボル
ネン収率は70.7％であった。

【００３４】

【発明の効果】以上の説明、特に実施例１からも明らか
なように、アクリロニトリルとシクロペンタジエンまた
はジシクロペンタジエンとを連続的に反応させてシアノ
ノルボルネンを製造するに際し、未反応のアクリロニト
リルとシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエン
の一部をフラッシュ器の頂部から回収するとともに、フ
ラッシュ器の底部から回収したシアノノルボルネンを含
む反応生成物を精製塔に供給し、精製塔の塔底部からシ
アノノルボルネンを含む反応生成物を回収するととも
に、残りの未反応のアクリロニトリルとシクロペンタジ
エンまたはジシクロペンタジエンを精製塔の塔頂部から
回収して、フラッシュ器と精製塔から回収した未反応の
アクリロニトリルとシクロペンタジエンまたはジシクロ
ペンタジエンをシアノノルボルネンの製造原料として再
利用するという本発明の方法を採用することで、不純物
を含有する安価なジシクロペンタジエンを原料として使
用することができ、かつ、不純物の濃度を一定に保持し
ながら未反応の原料を連続的に分離回収して循環再利用
することができるため、工業的にも極めて有用であり、
かつ安価にシアノノルボルネンを製造することができる
方法であると言える。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施態様の一例を示すフロー図であ
る。

【符号の説明】

１ アクリロニトリルタンク ２ ジシクロペンタジエンタンク ３ 混合器 ４ 反応器 ５ フラッシュ器 ６ 蒸留塔 11〜18 各ライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 景山 弘春 千葉県茂原市東郷1900番地 三井化学株式 会社内 (72)発明者 加藤 久博 千葉県茂原市東郷1900番地 三井化学株式 会社内 (72)発明者 加瀬 元博 千葉県茂原市東郷1900番地 三井化学株式 会社内 (72)発明者 嶽野 雅弘 千葉県茂原市東郷1900番地 三井化学株式 会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC28 AC54 AD11 BC10 BC11 BD33 BD52 QN30

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリロニトリルとシクロペンタジエン
   またはジシクロペンタジエンとを連続的に反応させてシ
   アノノルボルネンを製造するに際し、未反応のアクリロ
   ニトリルとシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジ
   エンの一部をフラッシュ器の頂部から回収するととも
   に、フラッシュ器の底部から回収したシアノノルボルネ
   ンを含む反応生成物を精製塔に供給し、精製塔の塔底部
   からシアノノルボルネンを含む反応生成物を回収すると
   ともに、残りの未反応のアクリロニトリルとシクロペン
   タジエンまたはジシクロペンタジエンを精製塔の塔頂部
   から回収して、フラッシュ器と精製塔から回収した未反
   応のアクリロニトリルとシクロペンタジエンまたはジシ
   クロペンタジエンをシアノノルボルネンの製造原料とし
   て再利用することを特徴とするシアノノルボルネンの製
   造方法。
2. 【請求項2】フラッシュ器における運転条件が、前工程
   の反応における温度および圧力以下の条件で操作され、
   温度は110〜210℃、圧力は11kPa〜２MPa・G である請求
   項１の方法。