JP2002333803A - 画像形成方法及び画像形成装置 - Google Patents

画像形成方法及び画像形成装置

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JP2002333803A
JP2002333803A JP2001137243A JP2001137243A JP2002333803A JP 2002333803 A JP2002333803 A JP 2002333803A JP 2001137243 A JP2001137243 A JP 2001137243A JP 2001137243 A JP2001137243 A JP 2001137243A JP 2002333803 A JP2002333803 A JP 2002333803A
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toner
image forming
cleaning blade
resin
organic
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JP2001137243A
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Kazuhiko Sato
和彦 佐藤
Satoru Uchino
哲 内野
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は有機感光体と重合トナーを用
いた場合に、長期に亘って、良好なクリーニング性能を
保持し、画像不良がなく、良好な電子写真画像を形成で
きる画像形成方法、画像形成装置を提供することであ
る。 【解決手段】 有機感光体が有機ポリマー成分、シロキ
サン縮合体成分及び電荷輸送性構造成分を有する樹脂層
を表面層として有し、且つ該クリーニング装置のクリー
ニングブレードとクリーニングブレードの支持部材が互
いに一部で並列に重ね合わせて接合しており、該クリー
ニングブレードに制震材を貼り合わせたことを特徴とす
る画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真方式の複
写機やプリンター等に用いられる画像形成方法、画像形
成装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、電子写真方式の画像形成装置に用
いられる像担持体としては有機光導電性物質を含有する
有機感光体(以下単に感光体とも云う)が最も広く用い
られている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露
光光源に対応した材料が開発し易いこと、環境汚染のな
い材料を選択できること、製造コストが安いこと等が他
の感光体に対して有利な点であるが、機械的強度が弱
く、多数枚の複写やプリント時に感光体表面の劣化や傷
の発生を起こしやすい点が欠点である。
【0003】又、前記有機感光体は感光体上に形成され
た静電潜像を顕像化させるトナーとの接触エネルギーが
大きいため、該トナー像を転写工程で転写材に転写した
後に、感光体上に残留する残留トナーを除去することが
困難であって、感光体表面のクリーニングに種々の問題
を発生しがちである。
【0004】一方、電子写真方式の画像形成方法は近年
のデジタル技術の進展により、デジタル方式の画像形成
が主流と成ってきている。デジタル方式の画像形成方法
は400dpi(2.54cm当たりのドット数)等の
1画素の小さなドット画像を顕像化することを基本とし
ており、これらの小さなドット画像を忠実に再現する高
画質技術が要求されている。
【0005】一方、クリーニングに伴う有機感光体表面
の劣化に関しては、感光体表面の機械的強度を高くする
技術が種々提案されている。有機感光体の表面摩耗を改
良する技術として、特開平9−258460号で表面層
に強硬度のポリカーボネート樹脂を有する感光体が提案
されている。該ポリカーボネート樹脂層を有する感光体
は従来の有機感光体と異なり、クリーニングによる表面
摩耗が小さいため、クリーニングブレード(以後、単に
ブレードとも云う)との摩擦力が大きくなり、従来のク
リーニングブレードによるクリーニングではブレードめ
くれや、ブレードの振動のふれからくるトナーすり抜け
といったクリーニング不良を発生しやすい。
【0006】一方、ブレードの振動を小さくする手段と
してクリーニング装置に振動吸収手段を設けた技術が特
開平5−341701号において提案されているが、こ
こで開示されている振動吸収技術はブレードの振動をブ
レードと直列に接合したブレード支持部材を兼ねた振動
吸収手段によるものであり、ブレード自体の振動を十分
に小さく抑え切れていないと同時に、ブレードと支持部
材の接合面積が小さいため、安定した接合が達成されに
くく、ブレードの振動がかえって不安定になりやすい。
【0007】又、高画質化技術の他の1つがトナーの製
造技術に関する技術である。これまで電子写真画像の形
成にはバインダー樹脂と顔料を混合、混練後に粉砕して
得られるトナー粉体を分級工程で分級した、いわゆる粉
砕トナーが主として用いられてきたが、このような製造
工程を経て得られるトナーはトナー粒子の粒度分布を均
一化するのに限界があり、トナー粒子の粒度分布、及び
形状の均一化が不十分である。このような粉砕トナーを
用いた電子写真画像では十分な高画質化を達成させるこ
とは困難である。
【0008】近年、トナー粒子の粒度分布、及び形状の
均一化を達成する手段として、重合トナーを用いた電子
写真用現像剤、或いは画像形成方法が提案されている。
該重合トナーは原料モノマーを水系で均一に分散した後
に重合させトナーを製造することから、トナーの粒度分
布、及び形状が均一なトナーが得られる。
【0009】ここで、前記重合トナーを有機感光体を用
いた画像形成装置に採用するとき新たな技術課題が発生
している。即ち、該重合トナーは前記のように、トナー
形状がモノマーの重合過程等で形成されるため、ほぼ球
形の形状で作製される。既によく知られているように前
記有機感光体上の球形形状の残留トナーはクリーニング
不良を発生しやすい。特に有機感光体は表面が摩耗しや
すく、摩耗で発生した表面の凹凸にトナーが付着する
と、画像に生じない程度の微細なトナーのすり抜けが長
期に亘り発生し、これらすり抜けたトナーが帯電部材
(帯電ワイヤや帯電ローラ)を汚染し、その結果ハーフ
トーン画像等に画像ムラを発生させる。
【0010】以上のような重合トナーを用いた画像形成
方法で発生するブレードめくれやトナーすり抜けといっ
たクリーニング不良を改良するために、これまで種々の
提案がなされている。中でも重合トナーの形状を球形か
ら楕円形状にする提案、重合トナーの表面形状を凹凸形
状にする提案等がこれまで行われてきたが、これらの提
案でも尚十分な解決手段となっていない。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記問
題を解決し、有機感光体と重合トナーを用いた場合に、
長期に亘って、良好なクリーニング性能を保持し、画像
不良がなく、良好な電子写真画像を形成できる画像形成
方法、画像形成装置を提供することである。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記問題
を解決するために検討を重ねた結果、表面層としてシロ
キサン系樹脂層を有する有機感光体を用い、該感光体上
のトナーを除去するクリーニング装置にクリーニングブ
レード或いはその支持部材に制震材を貼り合わせた構成
を用いることにより、良好なクリーニング性の確保とク
リーニングブレードの安定した振動を維持させることが
可能となり、上記課題を解決することが可能となった。
即ち、本発明の目的は下記の構成のいずれかをとること
により達成されることを見出した。
【0013】1.有機感光体上に形成された静電潜像を
トナーを含有する現像剤により現像し、該現像により顕
像化されたトナー像を有機感光体から転写材に転写した
後、有機感光体上に残留したトナーをクリーニング装置
により除去する画像形成方法において、該有機感光体が
有機ポリマー成分、シロキサン縮合体成分及び電荷輸送
性構造成分を有する樹脂層を表面層として有し、且つ該
クリーニング装置のクリーニングブレードとクリーニン
グブレードの支持部材が互いに一部で並列に重ね合わせ
て接合しており、該クリーニングブレードに制震材を貼
り合わせたことを特徴とする画像形成方法。
【0014】2.有機感光体上に形成された静電潜像を
トナーを含有する現像剤により現像し、該現像により顕
像化されたトナー像を有機感光体から転写材に転写した
後、有機感光体上に残留したトナーをクリーニング装置
により除去する画像形成方法において、該有機感光体が
有機ポリマー成分、シロキサン縮合体成分及び電荷輸送
性構造成分を有する樹脂層を表面層として有し、且つ該
クリーニング装置のクリーニングブレードとクリーニン
グブレードの支持部材が互いに一部で並列に重ね合わせ
て接合しており、該支持部材に制震材を貼り合わせたこ
とを特徴とする画像形成方法。
【0015】3.有機感光体上に形成された静電潜像を
トナーを含有する現像剤により現像し、該現像により顕
像化されたトナー像を有機感光体から転写材に転写した
後、有機感光体上に残留したトナーをクリーニング装置
により除去する画像形成方法において、該有機感光体が
有機ポリマー成分、シロキサン縮合体成分及び電荷輸送
性構造成分を有する樹脂層を表面層として有し、且つ該
クリーニング装置のクリーニングブレードとクリーニン
グブレードの支持部材が互いに一部で並列に重ね合わせ
て接合しており、クリーニングブレードと支持部材の間
に制震材を貼り合わせたことを特徴とする画像形成方
法。
【0016】4.前記制震材として、最大損失係数η
maxが0.3〜2.0の粘弾性材料を用いることを特徴
とする前記1〜3のいずれか1項に記載の画像形成方
法。
【0017】5.前記制震材の貼り合わせ面積をS1
クリーニングブレードの面積をS2とすると、S1/S2
が0.05〜12の範囲であることを特徴とする前記1
〜4のいずれか1項に記載の画像形成方法。
【0018】6.前記シロキサン縮合体成分中に電荷輸
送性構造成分を有することを特徴とする前記1〜5のい
ずれか1項に記載の画像形成方法。
【0019】7.前記トナーとして、トナー粒子の形状
係数の変動係数が16%以下であり、且つトナー粒子の
個数粒度分布における個数変動係数が27%以下である
トナーを用いることを特徴とする前記1〜6のいずれか
1項に記載の画像形成方法。
【0020】8.前記トナーとして、形状係数が1.2
〜1.6の範囲にあるトナー粒子を65個数%以上含有
するトナーを用いることを特徴とする前記1〜7のいず
れか1項に記載の画像形成方法。
【0021】9.前記トナーとして、角がないトナー粒
子を50個数%以上含有するトナーを用いることを特徴
とする前記1〜8のいずれか1項に記載の画像形成方
法。
【0022】10.前記1〜9のいずれか1項に記載の
画像形成方法を用いることを特徴とする画像形成装置。
【0023】本発明を更に詳しく説明する。本発明者等
は上記本発明の構成を取ることにより、有機感光体上に
残留するトナーを有機感光体とクリーニングブレードの
間に生ずる摩擦力を過大にすることなく、ブレードめく
れやトナーのすり抜けの発生を防止し、効果的に該有機
感光体上に残留するトナーを除去することができ、良好
で安定した画像を長期間に亘り、得ることができること
を見出した。以下、本発明について詳細に説明する。
【0024】図1は本発明の画像形成装置の全体の構成
を示す概要構成図である。図1に示す画像形成装置は、
デジタル方式による画像形成装置であって、画像読取り
部A、画像処理部B(図示省略)、画像形成部C、転写
紙搬送手段としての転写紙搬送部Dから構成されてい
る。
【0025】画像読取り部Aの上部には原稿を自動搬送
する自動原稿送り手段が設けられていて、原稿載置台1
11上に載置された原稿は原稿搬送ローラ112によっ
て1枚宛分離搬送され読み取り位置113aにて画像の
読み取りが行われる。原稿読み取りが終了した原稿は原
稿搬送ローラ112によって原稿排紙皿114上に排出
される。
【0026】一方、プラテンガラス113上に置かれた
場合の原稿の画像は走査光学系を構成する照明ランプ及
び第1ミラーから成る第1ミラーユニット115の速度
vによる読み取り動作と、V字状に位置した第2ミラー
及び第3ミラーから成る第2ミラーユニット116の同
方向への速度v/2による移動によって読み取られる。
【0027】読み取られた画像は、投影レンズ117を
通してラインセンサである撮像素子CCDの受光面に結
像される。撮像素子CCD上に結像されたライン状の光
学像は順次電気信号(輝度信号)に光電変換されたのち
A/D変換を行い、画像処理部Bにおいて濃度変換、フ
ィルタ処理などの処理が施された後、画像データは一旦
メモリに記憶される。
【0028】画像形成部Cでは、画像形成ユニットとし
て、像担持体であるドラム状の感光体(以下、感光体ド
ラムとも云う)121と、その外周に、帯電手段である
帯電器122、現像手段である現像装置123、転写手
段である転写器124、分離手段である分離器125、
クリーニング装置126及びPCL(プレチャージラン
プ)127が各々動作順に配置されている。感光体12
1は、光導電性化合物をドラム基体上に塗布形成したも
ので、例えば有機感光体(OPC)が好ましく使用さ
れ、図示の時計方向に駆動回転される。
【0029】回転する感光体121へは帯電器122に
よる一様帯電がなされた後、露光光学系130により画
像処理部Bのメモリから呼び出された画像信号に基づい
た像露光が行われる。書き込み手段である露光光学系1
30は図示しないレーザーダイオードを発光光源とし、
回転するポリゴンミラー131、fθレンズ(符号な
し)、シリンドリカルレンズ(符号なし)を経て反射ミ
ラー132により光路が曲げられ主走査がなされるもの
で、感光体121に対してAoの位置において像露光が
行われ、感光体121の回転(副走査)によって潜像が
形成される。本実施の形態の一例では文字部に対して露
光を行い潜像を形成する。
【0030】感光体121上の潜像は現像装置123に
よって反転現像が行われ、感光体121の表面に可視像
のトナー像が形成される。転写紙搬送部Dでは、画像形
成ユニットの下方に異なるサイズの転写紙(転写材)P
が収納された転写紙収納手段としての給紙ユニット14
1(A)、141(B)、141(C)が設けられ、ま
た側方には手差し給紙を行う手差し給紙ユニット142
が設けられていて、それらの何れかから選択された転写
紙Pは案内ローラ143によって搬送路140に沿って
給紙され、給紙される転写紙の傾きと偏りの修正を行う
レジストローラ対144によって転写紙Pは一時停止を
行ったのち再給紙が行われ、搬送路140、転写前ロー
ラ143a及び転写進入ガイド板146に案内され、感
光体121上のトナー画像が転写位置Boにおいて転写
器124によって転写紙Pに転写され、次いで分離器1
25によって除電されて転写紙Pは感光体121面より
分離し、搬送装置145により定着器150に搬送され
る。
【0031】定着器150は定着ローラ151と加圧ロ
ーラ152とを有しており、転写紙Pを定着ローラ15
1と加圧ローラ152との間を通過させることにより、
加熱、加圧によってトナーを熔着させる。トナー画像の
定着を終えた転写紙Pは排紙トレイ164上に排出され
る。
【0032】図2は本発明のクリーニングブレードを用
いたクリーニング装置の構成図である。
【0033】該クリーニング装置はクリーニングブレー
ド126Aが支持部材126Bに取り付けられている。
該クリーニングブレードの材質としてはゴム弾性体が用
いられ、その材料としてはウレタンゴム、シリコンゴ
ム、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム等
が知られているが、これらの内、ウレタンゴムは他のゴ
ムに比して摩耗特性が優れている点で特に好ましい。例
えば、特開昭59−30574号に記載のポリカプロラ
クトンエステルとポリイソシアネートとを反応硬化せし
めて得られるウレタンゴム等が好ましい。
【0034】一方、支持部材126Bは板状の金属部材
やプラスチック部材で構成される。金属部材としてはス
テンレス鋼板、アルミ板、或いは制震鋼板等が好まし
い。
【0035】クリーニングブレードと支持部材は互いに
一部で並列に重ね合わせて接合していることを特徴とす
るが、ここで並列に重ね合わせて接合しているとは支持
部材とブレードを並列面で重ね合わせて接合することを
意味する。即ち、図3(a)〜(f)に示すように支持
部材とブレードを相互に並列に重ね合わせて、並列面で
接合することを意味する。一方、直列に接合するとは図
3(g)に示すように支持部材とブレードが直線状に接
合していることを意味する。
【0036】本発明ではクリーニングブレードを支持部
材に並列に重ね合わせて接合することにより、クリーニ
ングブレードと支持部材の接合面積を十分に確保するこ
とができ、安定した接合が達成され、ブレードの振動を
安定させることができる。それに加えて、支持部材或い
はクリーニングブレードに制震材を貼り合わせることに
より、より効果的にクリーニングブレードの振動を抑制
することができ、その結果、トナーすり抜けやブレード
めくれの発生しない良好なクリーニングを達成できる。
【0037】ブレードと支持部材の接合部は接合強度を
安定させるため接合部の最短幅が3mm以上、好ましく
は5mm以上あることが好ましい。ブレードと支持部材
の接合は熱可塑性樹脂接着剤、熱硬化性接着剤、エラス
トマ接着剤等の接着剤、或いは両面接着テープ、及び両
面接着テープと接着剤の併用等を用いて行うことができ
る。
【0038】感光体表面へのクリーニングブレードの適
正圧接条件は、諸特性の微妙なバランスにより決められ
ており、かなり狭いものである。クリーニングブレード
の厚み等の特性によっても変わり、設定には精度を要す
る。しかし、クリーニングブレードは作製時にどうして
もその厚みに多少のバラツキができるため、適正な条件
で常に設定されるとはいえず、例え当初は適正に設定さ
れても、適正領域が狭いため使用の過程で適正領域から
はずれてしまうこともある。特に高分子量のバインダー
樹脂を用いた有機感光層と組み合わせた場合、適正領域
からはずれると、ブレードめくれやトナーすり抜けの原
因となる。
【0039】従って、クリーニングブレードの特性のバ
ラツキ等をキャンセルするためにも本発明は有効な手段
であり、クリーニングブレードの厚みのバラツキが例え
あっても、ブレード或いはその支持部材に貼られた制震
材により、ブレードの振動を効果的に吸収することによ
り、感光体面へのクリーニングブレードの設定条件を適
正領域の中に安定に維持することができる。
【0040】本発明において、感光体表面に圧接するク
リーニングブレードの先端部は、感光体の回転方向と反
対方向(カウンター方向)に向けて負荷をかけた状態で
圧接することが好ましい。図2に示すようにクリーニン
グブレードの先端部は感光体と圧接するときに、圧接面
を形成することが好ましい。
【0041】図2に示すように、クリーニングブレード
の感光体への当接荷重P、当接角θの好ましい値として
は、P=5〜40N/m、θ=5〜35°である。
【0042】当接荷重Pはブレード126Aを感光体ド
ラム121に当接させたときの圧接力P′の法線方向ベ
クトル値である。
【0043】又当接角θは感光体の当接点Fにおける接
線Xと変形前のブレード(図面では点線で示した)との
なす角を表す。Nは支持部材を回転可能に固定するため
の支点、Spは荷重バネを示す。
【0044】又、前記クリーニングブレードの自由長L
は図2に示すように支持部材126Bの端部Gの位置か
ら変形前のブレードの先端点の長さを表す。該自由長の
好ましい値としてはL=6〜15mm、である。クリー
ニングブレードの厚さtは0.5〜10mmが好まし
い。ここで、本発明のクリーニングブレードの厚さとは
図2に示すように支持部材126Bの接着面に対して垂
直な方向を示す。
【0045】又、クリーニングブレードの物性として
は、硬度は25±5℃におけるJISA硬度が55〜9
0の範囲が好ましい。55よりも小さくなるとクリーニ
ング性能が低下しやすく、90より大きくなるとブレー
ドの反転が起こり易い。また、クリーニングブレードの
反発弾性は25〜80の範囲が好ましい。反発弾性が8
0を超えるとブレードの反転がおこり易くなり、25未
満だとクリーニング性能が低下する。ヤング率は、29
4〜588N/cm2の範囲のものが好ましい。
【0046】又、クリーニングブレードは、必要に応
じ、感光体と接触するクリーニングブレードのエッジ部
にフッ素系潤滑剤をスプレー塗布するか、もしくは、そ
の上にさらに、幅方向全域にわたった先端部に、フッ素
系ポリマーおよびフッ素系樹脂粉体をフッ素系溶剤に分
散させた分散体を塗布することが好ましい。
【0047】本発明で制震材とは、クリーニングブレー
ド或いはその支持部材に貼り合わせてそれらの振動を小
さく抑制する部材であり、振動抑制効果を有する部材で
あればどんな部材でも良い。
【0048】具体的な制震材としては、振動抑制効果と
しては振動の大きさを以下の方法で測定し、制震材なし
の場合に比し、振動の大きさが20%以上減衰するもの
が好ましい。
【0049】振動の大きさ測定方法 クリーニングブレードと並列に重ね合わせて接合した支
持部材に小野測器社製加速度検出器NP−3210のセ
ンサーを取り付け、感光体が一定回転になったときの振
動を前記センサーにより10秒間読取り、該センサーか
らの出力データーを「ONO SOKKI CF640
0 4チャンネルインテリジェントFFアナライザ」で
演算処理して前記振動の振幅の平均値を得、これを前記
ブレードの振動の大きさ(nm)で表した。但し、上記
センサー取り付け位置に制震材が貼り付けられている場
合は、センサー取り付け位置の制震材を除去し、測定す
る。
【0050】又本発明の制震材としては粘性と弾性の両
特性を有する粘弾性材料が好ましい。特に、本発明で好
ましく用いられる粘弾性材料としては振動周波数:10
-2〜107Hz(温度(0〜100℃の範囲)をパラメ
ーターとして)の範囲(図4の横軸)で測定された振動
減衰特性を複素数表示した場合、実数部で表される動的
剪断弾性係数G1と虚数部の動的損失係数G2の比G2
1をηとすると、ηの最大値(ηmax:最大損失係数)
が0.3〜2.0、より好ましくは0.5〜1.5の範
囲にある粘弾性材料が好ましい。ηmaxがこの範囲にあ
る粘弾性材料は防震効果が大きい。又、ηmaxが得られ
た時のG1は6.9×102〜6.9×104(kPa)
が好ましい。
【0051】上記振動減衰特性の測定は高周波粘弾性ス
ペクトロメーターVES−HC(岩本製作所製)で測定
し、図4に示すようなηの周波数依存性を示したグラフ
からηmaxを求めることが出来る。
【0052】これらの制震材としては市販品としては住
友3M社製のVEMシリーズやブリヂストン社製のLR
シリーズのダンパー等の制震材があるが、この他にも制
震材材料を複合化することにより、上記G1やηmaxの特
性を変えた制震材を作製することができる。
【0053】一方、本発明はこれらの制震材をクリーニ
ングブレード、或いはブレードを支持する支持部材に貼
り合わせることにより、クリーニングブレード及びその
支持部材の振動を効果的に減数せしめることができ、そ
の結果、トナーのクリーニング性が良く、ブレードめく
れ等の発生を防止する。
【0054】効果的な制震材の貼り合わせ具体例を図3
に示す。図3において制震材はy(斜線部)、クリーニ
ングブレードは126A、支持部材は126Bで示され
ている。
【0055】図3(a)〜(e)は本発明の例であり、
図3(f)、図3(g)は本発明外の例である。
【0056】図3(a)〜(e)の図ではクリーニング
ブレード126Aと支持部材126Bは互いに一部で並
列に重ねて接合している。一方、図3(f)は制震材を
用いないものであり、図3(g)はクリーニングブレー
ド126Aと支持部材126Bが直列に接合されてい
る。
【0057】図3(a)はクリーニングブレードと支持
部材の間に制震材yが貼り合わせた例、(b)はクリー
ニングブレード上に貼り合わせた例、(c)〜(e)は
支持部材に貼り合わせた例である。このように制震材を
用いることにより、後の実施例の結果に示されるよう
に、制震材を用いない図3(f)やクリーニングブレー
ド126Aと支持部材126Bが直列に接合した図3
(g)に比し、図3(a)〜(e)はトナーのすり抜け
やブレードめくれが発生しない良好なクリーニング特性
を示す。
【0058】上記制震材の貼り合わせ面積をS1とし、
クリーニングブレードの面積(図5のクリーニングブレ
ードの自由長方向の長さaと感光体軸方向の長さbの
積)をS2とすると、S1/S2は0.05〜12の範囲
が好ましい。0.05未満では効果が出にくく、12を
超えても効果が増大しにくい。S1/S2は0.3〜5の
範囲が更に好ましく、0.5〜3の範囲が最も好まし
い。
【0059】ここで制震材の貼り合わせ面積とは制震材
がクリーニングブレード又はその支持部材に貼り合わさ
れた制震材の片面面積を云う。
【0060】クリーニングブレード又は支持部材への制
震材の張り合わせは両面接着テープ、接着剤等を用いて
行うことができるが、制震材自体がテープ状、或いはシ
ート状に加工されていて、そのまま接着できるものは、
そのまま使用する事ができる。
【0061】次に、有機感光体について記載する。本発
明において、有機電子写真感光体(有機感光体)とは電
子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電
荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持た
せて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電
荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光
体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成し
た感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。
【0062】次に、本発明の電子写真感光体について記
載する。本発明の感光体の表面層は有機ポリマー成分、
シロキサン縮合体成分及び電荷輸送性構造成分を有する
樹脂を含有する。
【0063】前記樹脂を構成する有機ポリマー成分とは
有機モノマー単位から構成されるポリマー成分を云う。
有機モノマー単位とは例えば、ビニル系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を構成するモノ
マー単位を意味する。本発明の樹脂はこの有機ポリマー
成分が、シロキサン縮合体成分及び電荷輸送性構造成分
と化学的な結合をして、均一化している。ここで化学的
な結合とは、化学反応によって生成する共有結合、水素
結合、イオン結合を含む。
【0064】本発明の樹脂中に有機ポリマー成分を導入
するには、有機ポリマー成分の側鎖にシリル基を有する
ビニル系樹脂、或いは側鎖にシロキサン縮合体成分を既
に形成しているビニル系樹脂を用いることができる。
【0065】本発明で用いられるシリル基含有ビニル系
樹脂の製造方法は特に限定されるものではない。例え
ば、一旦ビニル系樹脂を得た後、シリル基を導入して得
てもよいし、またはシリル基を有するビニル系化合物と
各種ビニル系化合物を重合させて得てもよい。詳しく
は、シリル基含有ビニル系樹脂は例えば、(イ)ヒドロ
キシシラン化合物を炭素−炭素二重結合を有するビニル
系樹脂と反応させることにより製造してもよく、また
(ロ)下記一般式(1);
【0066】
【化1】
【0067】(式中、R3は水素原子、炭素数1〜10
のアルキル基、炭素数1〜10のアラルキル基、R4
重合性二重結合を有する有機基、Xはハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ
基を示し、nは1〜3の整数である。)で表されるシラ
ン化合物と各種ビニル系化合物とを重合することにより
製造してもよい。
【0068】ここで、上記(イ)で示される製造方法で
使用されるヒドロキシシラン化合物としては、例えばメ
チルジクロルシラン、トリクロルシラン、フェニルジク
ロルシランなどのハロゲン化シラン類;メチルジエトキ
シシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキ
シシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランな
どのアルコキシシラン類;メチルジアセトキシシラン、
フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシランな
どのアセトキシシラン類;メチルジアミノキシシラン、
トリアミノキシシラン、ジメチルアミノキシシラン、ト
リアミノシランなどのアミノシラン類が挙げられる。こ
れらのヒドロキシシラン化合物は単独でまたは2種以上
を混合して使用することができる。
【0069】また、(イ)で示される製造方法で使用さ
れるビニル系樹脂としては、水酸基を含むビニル系樹脂
を除く以外に特に限定はなく、例えば(メタ)アクリル
酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリ
ル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、
シクロヘキシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)ア
クリル酸エステル;(メタ)アクリル酸、イタコン酸、
フマル酸などのカルボン酸および無水マレイン酸などの
酸無水物;グリシジル(メタ)アクリレートなどのエポ
キシ化合物;ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレー
ト、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ化合物;
(メタ)アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エ
チルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミ
ド、マレイン酸ジアミド、N−ブトキシメチル(メタ)
アクリルアミドなどのアミド化合物;アクリロニトリ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニルなどからなるグループから
選ばれる1またはそれ以上のビニル系化合物を重合また
は共重合したビニル系樹脂が好ましい。
【0070】一方、(ロ)で示される製造方法で使用さ
れるシラン化合物としては、シリル基、特に加水分解性
を有するシリル基を有し、後述の各種ビニル系化合物と
重合可能な化合物であれば特に制限されず、例えば、C
2=CHSi(CH3)(OCH32、CH2=CHS
i(OCH33、CH2=CHSi(CH3)Cl2、C
2=CHSiCl3、CH2=CHCOO(CH22
i(CH3)(OCH32、CH2=CHCOO(C
22Si(OCH33、CH2=CHCOO(CH2
3Si(CH3)(OCH32、CH2=CHCOO(C
23Si(OCH3 3、CH2=CHCOO(CH2
2Si(CH3)Cl2、CH2=CHCOO(CH22
iCl3、CH2=CHCOO(CH23Si(CH3
Cl2、CH2=CHCOO(CH23SiCl3、CH2
=C(CH3)COO(CH22Si(CH3)(OCH
32、CH2=C(CH3)COO(CH22Si(OC
33、CH2=C(CH3)COO(CH23Si(C
3)(OCH32、CH2=C(CH3)COO(C
23Si(OCH33、CH2=C(CH3)COO
(CH22Si(CH3)Cl2、CH2=C(CH3)C
OO(CH22SiCl3、CH2=C(CH3)COO
(CH23Si(CH3)Cl2、CH2=C(CH3)C
OO(CH23SiCl3
【0071】
【化2】
【0072】等が挙げられる。これらのシラン化合物は
単独でまたは2種以上を混合して使用することができ
る。
【0073】(ロ)で示される製造方法で使用される各
種ビニル系化合物としては、上記(イ)の製造方法で使
用されるビニル系樹脂の説明で例示したビニル系化合物
を使用することが可能であるが、これらの例示以外に、
水酸基を含むビニル系化合物、例えば、2−ヒドロキシ
エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシビニルエーテ
ル、N−メチロールアクリルアミドなどを挙げることが
できる。これらのビニル系化合物は単独でまたは2種以
上を混合して使用することができる。
【0074】シリル基含有ビニル系樹脂Aの合成 モノマーとして、メチルメタクリレート65部、n−ブ
チルアクリレート35部、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン(KBM503:信越化学社製)2
0部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート16部をイ
ソプロピルアルコール130部に混合溶解し、80℃に
て攪拌した。テトラヒドロフラン10部にアゾビスイソ
ブチロニトリル4部を溶解した液を滴下し、4時間反応
させて固形分濃度50%のシリル基含有ビニル系樹脂A
を得た。
【0075】シリル基含有ビニル系樹脂Bの合成 モノマーとして、メチルメタクリレート65部、n−ブ
チルアクリレート35部、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン(KBM503:信越化学社製)2
0部、N−メチロールアクリルアミド10部、アクリル
酸6部をイソプロピルアルコール130部に混合溶解
し、80℃にて攪拌した。キシレン10部にアゾビスイ
ソブチロニトリル4部を溶解した液を滴下し、4時間反
応させて固形分濃度50%のシリル基含有ビニル系樹脂
Bを得た。
【0076】又、側鎖にシロキサン縮合体成分を有する
ビニル系樹脂は側鎖に前記シリル基含有ビニル系樹脂と
下記の有機ケイ素化合物とを反応させて、ビニル系樹脂
の側鎖にシロキサン縮合体を形成することが出来る。
【0077】本発明で用いられるシリル基含有ビニル系
樹脂の重合度は特に制限されないが、100〜500で
あることが望ましい。
【0078】本発明のシロキサン縮合体成分とはシロキ
サン結合が複数個、三次元的に連なった構造を有し、下
記一般式(2)で示され有機ケイ素化合物の重縮合をし
た構造を有している。
【0079】一般式(2) RnSi(Z)4-n (式中、Rは式中のケイ素に炭素が直接結合した形の有
機基を表し、Zは水酸基又は加水分解性基を表す。nは
0〜3の整数) 上記一般式(2)中のZは加水分解性基であり、メトキ
シ基、エトキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエ
チルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられ
る。Rに示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機
基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のア
ルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等
のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−(3,
4−エポキシシクロヘキシル)エチル等の含エポキシ
基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシ
プロピルの含(メタ)アクリロイル基、γ−ヒドロキシ
プロピル、2,3−ジヒドロキシプロピルオキシプロピ
ル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、
γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミ
ノプロピル、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロ
ピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、1,1,1
−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パー
フルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニト
ロ、シアノ置換アルキル基等を挙げることができる。R
nのnが2又は3の時はこれら同一ケイ素原子に結合す
る複数の有機基は互いに同一でも良く、異なっていても
良い。
【0080】又、本発明のシロキサン系樹脂を製造する
に際し、前記一般式(2)で示される有機ケイ素化合物
を2種以上用いる場合はそれぞれの有機ケイ素化合物の
Rは同一でも良く、異なっていてもよい。
【0081】一般式(2)で示される有機ケイ素化合物
の具体例としては以下のような化合物が挙げられる。
【0082】即ち、nが0の化合物例としては、テトラ
クロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、テトラメト
キシシラン、フェノキシトリクロロシラン、テトラアセ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアリロキ
シシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポ
キシシラン、テトラキス(2−メトキシエトキシ)シラ
ン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、
テトラキス(2−エチルブトキシ)シラン、テトラキス
(2−エチルヘキシロキシ)シラン等が挙げられる。
【0083】nが1の化合物例としては下記の化合物が
挙げられる。即ち、トリクロロシラン、メチルトリクロ
ロシラン、ビニルトリクロロシラン、エチルトリクロロ
シラン、アリルトリクロロシラン、n−プロピルトリク
ロロシラン、n−ブチルトリクロロシラン、クロロメチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メ
ルカプトメチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニ
ルシラン、エチルトリメトキシシラン、3,3,4,
4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシルトリク
ロロシラン、フェニルトリクロロシラン、3,3,3−
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロ
プロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、3
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、2−アミノエチルアミノ
メチルトリメトキシシラン、ベンジルトリクロロシラ
ン、メチルトリアセトキシシラン、クロロメチルトリエ
トキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、3−アリルチオプロピルトリメト
キシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、3−ブロモプロピルトリエトキシシラン、3−ア
リルアミノプロピルトリメトキシシラン、プロピルトリ
エトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、3−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、ビス(エチルメチルケト
オキシム)メトキシメチルシラン、ペンチルトリエトキ
シシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリ
エトキシシラン等が挙げられる。
【0084】nが2の化合物例としては下記の化合物が
挙げられる。ジメチルジクロロシラン、ジメトキシメチ
ルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチル−3,
3,3−トリフルオロプロピルジクロロシラン、ジエト
キシシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチ
ル−3,3,3−トリフルオロプロピルシラン、3−ク
ロロプロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジ
エトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキ
シ−3−メルカプトプロピルメチルシラン、3,3,
4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシルメ
チルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、
ジアセトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビ
ニルシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジクロ
ロシラン、3−アミノプロピルジエトキシメチルシラ
ン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)ジメトキ
シメチルシラン、t−ブチルフェニルジクロロシラン、
3−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、
3−(3−シアノプロピルチオプロピル)ジメトキシメ
チルシラン、3−(2−アセトキシエチルチオプロピ
ル)ジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−2−
ピペリジノエチルシラン、ジブトキシジメチルシラン、
3−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、
ジエトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシ−3−グ
リシドキシプロピルメチルシラン、3−(3−アセトキ
シプロピルチオ)プロピルジメトキシメチルシラン、ジ
メトキシメチル−3−ピペリジノプロピルシラン、ジエ
トキシメチルオクタデシルシラン等が挙げられる。
【0085】架橋構造を有するシロキサン系樹脂の原料
として用いられる前記有機ケイ素化合物は、一般にはケ
イ素原子に結合している加水分解性基の数(4−n)の
nが3のとき、有機ケイ素化合物の高分子化反応は抑制
される。nが0、1又は2のときは高分子化反応が起こ
りやすく、特に1或いは0では高度に架橋反応を進める
ことが可能である。従って、これらをコントロールする
ことにより得られる塗布層液の保存性や塗布膜の硬度等
を制御することが出来る。
【0086】本発明の電荷輸送性構造成分とは電子或い
は正孔のドリフト移動度を有する性質を示す構造単位、
或いは電荷輸送性化合物残基であり、又別の定義として
はTime−Of−Flight法などの電荷輸送性能
を検知できる公知の方法により電荷輸送に起因する検出
電流が得られる構造単位、或いは電荷輸送性化合物残基
である。
【0087】本発明の樹脂中に電荷輸送性構造成分を導
入するには、有機ケイ素化合物と反応性電荷輸送性化合
物を用い、シロキサン縮合体中に電荷輸送性構造成分を
組み込むことができる。ここで反応性電荷輸送性化合物
とは前記有機ケイ素化合物、或いは有機ポリマーの側鎖
シリル基と化学結合可能な反応性基を有する電荷輸送性
化合物を意味する。以下、反応性電荷輸送性化合物につ
いて説明する。
【0088】前記反応性電荷輸送性化合物としては水酸
基、メルカプト基、アミン基、シリル基を有する電荷輸
送性化合物等が挙げられる。
【0089】水酸基を有する電荷輸送性化合物は下記一
般式(3)で表される。 一般式(3) X−(R7−OH)m ここにおいて、 X:電荷輸送性構造基、 R7:単結合、置換又は無置換のアルキレン基、アリー
レン基、 m:1〜5の整数である。
【0090】その中でも代表的なものを挙げれば下記の
ごときものがある。例えばトリアリールアミン系化合物
は、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン構造を
電荷輸送性構造基=Xとして有し、前記Xを構成する炭
素原子を介して、又はXから延長されたアルキレン、ア
リーレン基を介して水酸基を有する化合物が好ましく用
いられる。
【0091】メルカプト基を有する電荷輸送性化合物は
下記一般式(4)で表される。 一般式(4) X−(R8−SH)m ここにおいて、 X:電荷輸送性構造基、 R8:単結合、置換又は無置換のアルキレン、アリーレ
ン基、 m:1〜5の整数である。
【0092】アミン基を有する電荷輸送性化合物は下記
一般式(5)で表される。 一般式(5) X−(R9−NR10H)m ここにおいて、 X:電荷輸送性構造基、 R9:単結合、置換、無置換のアルキレン、置換、無置
換のアリーレン基、 R10:水素原子、置換、無置換のアルキル基、置換、無
置換のアリール基、 m:1〜5の整数である。
【0093】アミノ基を有する電荷輸送性化合物の中
で、第一級アミン化合物(−NH2)の場合は2個の水
素原子が有機珪素化合物と反応し、シロキサン構造に連
結しても良い。第2級アミン化合物(−NHR10)の場
合は1個の水素原子が有機珪素化合物と反応し、R10
ブランチとして残存する基でも良く、架橋反応を起こす
基でも良く、電荷輸送物質を含む化合物残基でもよい。
【0094】更に、シリル基を有する電荷輸送性化合物
は下記一般式(6)で表される。 一般式(6) X−(−R1−Si(R113-a(R12an 式中、Xは電荷輸送性構造基であり、R11は水素原子、
置換若しくは無置換のアルキル基、アリール基を示し、
12は加水分解性基又は水酸基を示し、R1は置換若し
くは無置換のアルキレン基を示す。aは1〜3の整数を
示し、nは整数を示す。
【0095】前記一般式(3)〜(6)の代表例を下記
に示す。
【0096】
【化3】
【0097】
【化4】
【0098】
【化5】
【0099】
【化6】
【0100】本発明の反応性電荷輸送性化合物としては
同一分子内に複数の反応性基を有する化合物が好まし
い。このことにより、反応性電荷輸送性化合物は有機ケ
イ素化合物との反応性が向上し、本発明の表面層に良好
な電荷輸送特性を付与する。
【0101】本発明の表面層樹脂の電荷輸送性構造成分
とは前記一般式(3)〜(6)中の電荷輸送性構造基X
に相当する化学構造成分を示す。電荷輸送性構造基Xの
具体的な化合物構造としては、例えば正孔輸送型CTM
としては、キサゾール、オキサジアゾール、チアゾー
ル、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミ
ダゾリン、ビスイミダゾリジン、スチリル、ヒドラゾ
ン、ベンジジン、ピラゾリン、スチルベン化合物、アミ
ン、オキサゾロン、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾ
ール、キナゾリン、ベンゾフラン、アクリジン、フェナ
ジン、アミノスチルベン、ポリ−N−ビニルカルバゾー
ル、ポリ−1−ビニルピレン、ポリ−9−ビニルアント
ラセンなどの化学構造を有する化合物が挙げられる。
【0102】一方、電子輸送型CTMとしては無水コハ
ク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリッ
ト酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラ
シアノキノジメタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼ
ン、トリニトロベンゼン、テトラニトロベンゼン、ニト
ロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロル
イミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、ナフ
トキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキ
ノン、1−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキ
ノン、4−ニトロベンゾフェノン、4,4′−ジニトロ
ベンゾフェノン、4−ニトロベンザルマロンジニトリ
ル、α−シアノ−β−(p−シアノフェニル)−2−
(p−クロロフェニル)エチレン、2,7−ジニトロフ
ルオレン、2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,
4,5,7−テトラニトロフルオレノン、9−フルオレ
ニリデンジシアノメチレンマロノニトリル、ポリニトロ
−9−フルオロニリデンジシアノメチレンマロノジニト
リル、ピクリン酸、o−ニトロ安息香酸、p−ニトロ安
息香酸、3,5−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安
息香酸、5−ニトロサリチル酸、3,5−ジニトロサリ
チル酸、フタル酸、メリット酸などの化学構造を有する
化合物が挙げられる。
【0103】本発明で用いられる反応性電荷輸送性化合
物の分子量は700以下、100以上が好ましい。70
0以下の反応性電荷輸送性化合物を用いることにより、
残電上昇が小さく電子写真特性が良好で、且つクリーニ
ング性の優れた表面層を形成できる。更に、450以
下、100以上の分子量の反応性電荷輸送性化合物が好
ましい。
【0104】前記、電荷輸送性構造基Xは上式中では1
価の基として示されているが、有機ケイ素化合物、シロ
キサン縮合体成分と反応させる反応性電荷輸送性化合物
が2つ以上の反応性官能基を有している場合は樹脂中で
2価以上のクロスリンク基として接合してもよく、単に
ペンダント基として接合していてもよい。
【0105】本発明の表面層は有機ポリマー成分、シロ
キサン縮合体成分及び電荷輸送性構造成分を有する樹脂
を含有するが、表面層中のこれらの樹脂は相互に化学結
合により結合しており、表面層全体が架橋構造を有する
樹脂層で形成されている。
【0106】本発明の表面層中の有機ポリマー成分とシ
ロキサン縮合体成分の総質量に対する電荷輸送性構造成
分の比が1:0.01〜10であることが好ましい。電
荷輸送性構造成分の配合比が少ないと繰り返し使用時の
電子写真特性(帯電、感度、残留電位特性等)が劣化
し、一方多いと膜強度が低下する。
【0107】本発明の表面層の有機ポリマー成分、シロ
キサン縮合体成分及び電荷輸送性構造成分の比率は有機
ポリマー成分1に対し、シロキサン縮合体成分0.25
〜4、電荷輸送性構造成分0.02〜50の配合比で構
成されていることが好ましい。シロキサン縮合体成分の
配合比が少ないと膜強度が低下し、一方多いとクリーニ
ング性が劣化し、ブレードめくれが発生しやすい。又、
下層の感光層に対する接着性が悪化する。電荷輸送性構
造成分の配合比が少ないと繰り返し使用時の電子写真特
性(帯電、感度、残留電位特性等)が劣化し、一方多い
と膜強度が低下する。
【0108】本発明の表面層の膜厚は0.03〜30μ
m、好ましくは0.03〜10μm、最も好ましくは
0.1〜5μmであることが望ましい。特に本発明の表
面層を保護層として用いる場合は保護層の膜厚が0.0
3〜10μm、好ましくは0.1〜5μmであることが
望ましい。本発明の表面層を保護層とした場合は、保護
層の膜厚がこのように比較的厚くても、従来から問題と
なっていた感度や残留電位等の静電特性を低下させるこ
となく、耐摩耗特性、トナーのクリーニング性能やクリ
ーニングブレードのめくれに対する安定性を向上させる
ことができる。更に高湿環境でも鮮明な画像を得ること
が出来る。
【0109】本発明の表面層には、本発明の効果を阻害
しない範囲内で、金属酸化物粒子が配合されていてよ
い。金属酸化物粒子を配合することによって本発明の表
面層の耐摩耗特性をさらに向上させることができ、トナ
ーのクリーニング性能やクリーニングブレードのめくれ
に対する安定性を向上させることができる。
【0110】前記金属酸化物粒子の一次粒径は5nm〜
500nmであることが好ましい。これらの金属酸化物
粒子は通常は液相法によって合成され、コロイド粒子と
して得ることができる。金属原子の例としてはSi、T
i、Al、Cr、Zr、Sn、Fe、Mg、Mn、N
i、Cuなどが挙げられる。
【0111】又、前記金属酸化物粒子は該粒子表面に前
記有機ケイ素化合物と反応性を有する化合物基を有する
ことが好ましい。該反応性を有する化合物基としては、
例えば水酸基、アミノ基等が挙げられる。このような反
応性基を有する金属酸化物粒子を用いることにより、本
発明樹脂のシロキサン縮合成分と該金属酸化物粒子表面
が化学結合をした複合化された表面層を形成し、ブレー
ドクリーニング等の擦過に対して摩耗しにくい、電子写
真特性の良好な表面層を形成することができる。配合量
としては、表面層全質量の0.1〜30質量%が好まし
い。これらの配合量が30質量%を越えるとクリーニン
グ性能が劣化し、高湿環境での画像が劣化する。
【0112】また、表面層には、有機微粒子等が配合さ
れていてよい。これらを配合することによって表面層の
表面エネルギーを低下させ、クリーニング特性を向上さ
せることができる。有機微粒子としては、フッ素樹脂、
シリコーン樹脂、アクリル樹脂、オレフィン樹脂等が挙
げられ、特に良好なものとしてはポリテトラフルオロエ
チレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂ならびに
ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂が挙
げられる。有機微粒子は1種または2種以上混合して用
いてもよい。
【0113】有機微粒子の大きさとしては、平均体積粒
径あるいは粒子投影像の最大長さとして0.01〜1.
0μm、好ましくは0.01〜0.3μmであることが
望ましい。有機微粒子の配合量は、表面層全質量の0.
1〜30質量%が好ましい。これらの配合量が30質量
%を越えると感光体の感度が低下し、繰り返し使用時
に、感光体の残留電位が上昇しカブリが生じる。
【0114】また本発明中の表面層にはヒンダードフェ
ノール、ヒンダードアミン、チオエーテル又はホスファ
イト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、
環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。
【0115】ここでヒンダードフェノールとはフェノー
ル化合物の水酸基に対しオルト位置に分岐アルキル基を
有する化合物類及びその誘導体を云う(但し、水酸基が
アルコキシに変成されていても良い)。
【0116】又、ヒンダードアミンは、例えば下記構造
式で示される有機基を有する化合物類が挙げられる。
【0117】
【化7】
【0118】式中のR13は水素原子又は1価の有機基、
14、R15、R16、R17はアルキル基、R18は水素原
子、水酸基又は1価の有機基を示す。
【0119】ヒンダードフェノール部分構造を持つ酸化
防止剤としては、例えば特開平1−118137号(P
7〜P14)記載の化合物が挙げられるが本発明はこれ
に限定されるものではない。
【0120】ヒンダードアミン部分構造を持つ酸化防止
剤としては、例えば特開平1−118138号(P7〜
P9)記載の化合物も挙げられるが本発明はこれに限定
されるものではない。
【0121】以下に代表的な酸化防止剤の化合物例を挙
げる。
【0122】
【化8】
【0123】
【化9】
【0124】又、製品化されている酸化防止剤としては
以下のような化合物、例えば「イルガノックス107
6」、「イルガノックス1010」、「イルガノックス
1098」、「イルガノックス245」、「イルガノッ
クス1330」、「イルガノックス3114」、「イル
ガノックス1076」、「3,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシビフェニル」以上ヒンダードフェノール
系、「サノールLS2626」、「サノールLS76
5」、「サノールLS2626」、「サノールLS77
0」、「サノールLS744」、「チヌビン144」、
「チヌビン622LD」、「マークLA57」、「マー
クLA67」、「マークLA62」、「マークLA6
8」、「マークLA63」以上ヒンダードアミン系、
「スミライザーTPS」、「スミライザーTP−D」以
上チオエーテル系、「マーク2112」、「マークPE
P−8」、「マークPEP−24G」、「マークPEP
−36」、「マーク329K」、「マークHP−10」
以上ホスファイト系が挙げられる。これらの中で特にヒ
ンダードフェノール、ヒンダードアミン系酸化防止剤が
好ましい。酸化防止剤の添加量としては表面層固形分の
総質量100部に対し、0.1〜10質量部を用いるこ
とが好ましい。
【0125】次に、前記表面層の製造方法について記載
する。本発明において表面層は上記のような表面層が形
成されればいかなる方法によって形成されてよい。以下
に、代表的な本発明の表面層の製造方法について記載す
る。
【0126】本発明の表面層はシリル基を側鎖に持つ有
機ポリマーと有機ケイ素化合物と反応性電荷輸送性化合
物を含有する塗布液を感光層上に塗布した後、硬化する
ことにより形成することができる。
【0127】又、本発明の表面層はシロキサン縮合物を
側鎖に持つ有機ポリマーと反応性電荷輸送性化合物を含
有する塗布液を感光層上に塗布した後、硬化することに
よっても形成することができる。
【0128】具体的には、側鎖にシリル基を有するビニ
ル系樹脂を有機ケイ素化合物、反応性電荷輸送性化合物
と混合した塗布液を塗布、硬化してもよく、又、側鎖に
シリル基を有するビニル系樹脂と有機ケイ素化合物を混
合し、予めビニル系樹脂の側鎖にシロキサン縮合体を形
成し、その後有機ケイ素化合物、反応性電荷輸送性化合
物と混合した塗布液を塗布、硬化してもよい。
【0129】当該硬化によって、シロキサン縮合体が3
次元化され、シロキサン縮合体とシリル基含有ビニル系
樹脂、及び反応性電荷輸送性化合物がシリル基や反応性
基を介して化学的に結合し、これによって耐摩耗性、感
光層との接着性およびクリーニング特性の良好な表面層
が形成される。
【0130】上記いずれの製造方法でも、原料となる有
機ケイ素化合物、シロキサン縮合体、シリル基を有する
ビニル系樹脂、及び反応性電荷輸送性化合物の塗布液中
の配合比は得られる表面層中の有機ポリマー成分、シロ
キサン縮合体成分、電荷輸送性構造成分の配合比が前記
範囲内になるような比率であればよく、例えば、有機ケ
イ素化合物として一般式(2)の化合物を用いた場合、
有機ケイ素化合物、シリル基含有ビニル系樹脂、反応性
電荷輸送性化合物の質量比は100:25〜400:1
〜1000の配合比が好ましい。
【0131】尚、実際には有機ケイ素化合物とシリル基
含有ビニル系樹脂との反応を行うことなく、有機ケイ素
化合物とシリル基含有ビニル系樹脂との市販の反応物、
例えば、グラスカHPC7506(JSR(株)社製:
側鎖シリル基アクリル系樹脂)を用い、当該反応物溶液
を有機ケイ素化合物及び反応性電荷輸送性化合物と混合
し、表面層塗布液を作製してもよい。
【0132】有機ケイ素化合物、シリル基含有ビニル系
樹脂、反応性電荷輸送性化合物の反応を促進するために
は、塗布液中、或いは塗布液生成過程で金属キレート化
合物を添加することが好ましい。ここで金属キレート化
合物は、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムの群
から選ばれる金属のキレート化合物である(以下、金属
キレート化合物(III)という)。金属キレート化合物
(III)は、前記の有機ケイ素化合物とシリル基含有ビ
ニル系樹脂、反応性電荷輸送性化合物との加水分解およ
び/または部分縮合反応を促進し、3成分の共縮合物の
形成を促進する作用をなすものと考えられる。
【0133】このような金属キレート化合物(III)の
例としては、一般式(7)、(8)、(9)で表される
化合物、あるいはこれらの化合物の部分加水分解物が挙
げられる。
【0134】 一般式(7) Zr(OR5p(R6COCHCOR74-p 一般式(8) Ti(OR5q(R6COCHCOR74-q 一般式(9) Al(OR5r(R6COCHCOR73-r 一般式(7)、(8)、(9)におけるR5およびR
6は、それぞれ独立に炭素数1〜6の1価の炭化水素
基、具体的には、エチル基、n−プロピル基、i−プロ
ピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル
基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル
基、フェニル基等を示し、R7は、R5およびR 6と同様
の炭素数1〜6の1価の炭化水素基のほか、炭素数1〜
16のアルコキシ基、具体的には、メトキシ基、エトキ
シ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブト
キシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ラウリ
ルオキシ基、ステアリルオキシ基等を示す。また、pお
よびqは0〜3の整数、rは0〜2の整数である。
【0135】このような金属キレート化合物(III)の
具体例としては、トリ−n−ブトキシ・エチルアセトア
セテートジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチ
ルアセトアセテート)ジルコニウム、n−ブトキシ・ト
リス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラ
キス(n−プロピルアセトアセテート)ジルコニウム、
テトラキス(アセチルアセトアセテート)ジルコニウ
ム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウ
ム等のジルコニウムキレート化合物;ジ−i−プロポキ
シ・ビス(エチルアセトアセテート)チタニウム、ジ−
i−プロポキシ・ビス(アセチルアセテート)チタニウ
ム、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトン)チ
タニウム等のチタンキレート化合物;ジ−i−プロポキ
シ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−i−プ
ロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、i−プ
ロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウ
ム、i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ア
ルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミ
ニウム、トリス(エチルアセテート)アルミニウム、ト
リス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノアセ
チルアセトナート・ビス(エチルアセトアセテート)ア
ルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等が挙げら
れる。これらの化合物のうち、トリ−n−ブトキシ・エ
チルアセトアセテートジルコニウム、ジ−i−プロポキ
シ・ビス(アセチルアセトナート)チタニウム、ジ−i
−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、
トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウムが好ま
しい。これらの金属キレート化合物(III)は、単独で
または2種以上を混合して使用することができる。
【0136】金属キレート化合物(III)の添加量は、
有機ケイ素化合物、シロキサン縮合体、シリル基含有ビ
ニル系樹脂、及び反応性電荷輸送性化合物等の塗布液固
形分(塗布液固形分とは塗布液を乾燥した後、残留する
成分)の全質量に対する配合量が0.01〜20質量
%、好ましくは0.5〜20質量%となるような量であ
る。金属キレート化合物(III)の量が少なすぎると表
面層樹脂の3次元化が達成されないおそれがあり、一
方、多すぎると塗液のポットライフが悪化する。
【0137】表面層の塗布液を塗布した後の硬化条件
は、使用される有機ケイ素化合物の反応性に依存する
が、60〜150℃にて30分〜6時間の乾燥を行わせ
るのが好ましい。
【0138】これらの硬化反応を促進するためには有機
溶媒が存在することが好ましい。ここで使用可能な有機
溶媒としては、アルコール類、芳香族炭化水素類、エー
テル類、ケトン類、エステル類などが好適である。有機
溶媒の使用量は有機ケイ素化合物に対して限定されるも
のではなく、使用目的に応じて調整される。
【0139】硬化反応促進させる溶媒としては有機ケイ
素化合物、シリル基含有ビニル系樹脂、反応性基を有す
る電荷輸送性化合物を均一に溶解させる溶媒が好ましく
用いられる。これらの溶媒としてはアルコール類、芳香
族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類など
が用いられるが、特に下記に例示ような溶媒が好まし
い。
【0140】アルコール系溶媒としては炭素数1〜4の
アルコール、即ちメタノール、エタノール、n−プロパ
ノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、is
o−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタ
ノールが好ましく用いられる。
【0141】非アルコール系溶媒としてはエチルメチル
ケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン系の溶媒が好ましく用いられる。
【0142】上記表面層塗布液中には、更に、硬化促進
剤必要により添加することができる。
【0143】硬化促進剤としては、ナフテン酸、オクチ
ル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカ
リ金属塩;水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのア
ルカリ性化合物;アルキルチタン酸、リン酸、p−トル
エンスルホン酸、フタル酸などの酸性化合物;エチレン
ジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ピペリジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミン、エ
タノールアミン、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬
化剤として用いられる各種変性アミン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノ
エチル)−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−アニリノプロピルトリメトキシシランなどのアミン系
化合物、(C492Sn(OCOC11232、(C4
92Sn(OCOCH=CHCOOCH32、(C4
92Sn(OCOCH=CHCOOC492、(C8
172Sn(OCOC11 232、(C8172Sn
(OCOCH=CHCOOCH32、(C8172Sn
(OCOCH=CHCOOC492、(C8172
n(OCOCH=CHCOOC8172、Sn(OCO
CC8172、などのカルボン酸型有機スズ化合物;
(C492Sn(SCH2COO)2、(C492Sn
(SCH2COOC8172、(C8172Sn(SC
2COO)2、(C8172Sn(SCH 2CH2CO
O)2、(C8172Sn(SCH2COOCH2CH2
COCH2S)2、(C8172Sn(SCH2COOC
2CH2CH2CH2OCOCH2S)2、(C8172
n(SCH2COOC8172、(C8172Sn(S
CH2COOC12252、などのメルカプチド型有機ス
ズ化合物、(C492SnO、(C8172SnO、
(C492SnO、(C8172SnOなどの有機ス
ズオキサイドとエチルシリケート、エチルシリケート4
0、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル
酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物など
の有機スズ化合物などが使用される。
【0144】上記塗布液中の硬化促進剤の添加量は、塗
布液固形分(固形分とは塗布液成分中の乾燥後に残留す
る成分を意味する)100質量部に対して0.1〜20
質量部、好ましくは0.5〜100質量部である。これ
らの量が少なすぎると膜の強度が低下するおそれがあ
り、一方、多すぎると塗液のポットライフが悪化する。
【0145】又、上記塗布液には前記した金属酸化物粒
子、有機微粒子、酸化防止剤を必要に応じて添加し、本
発明の表面層を作製することが出来る。
【0146】本発明においては、表面層塗布液の全固形
分濃度を調整し、併せて粘度も調整するために、有機溶
媒を使用することができる。このような有機溶媒として
は、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケ
トン類、エステル類等の有機溶剤を使用することが好ま
しい。前記アルコール類としては、例えば1価または2
価のアルコールを挙げることができ、具体的にはメタノ
ール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチ
ルアルコール、t−ブチルアルコール、n−ヘキシルア
ルコール、n−オクチルアルコール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノn
−プロピルエーテル、エチレングリコールモノn−ブチ
ルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等を挙
げることができる。これらのうち、炭素数1〜8の1価
の飽和脂肪族アルコールが好ましい。また、前記芳香族
炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等を挙げることができ、前記エーテル類の具体例
としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を挙げる
ことができ、前記エステル類の具体例としては、酢酸エ
チル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、炭酸プロピ
レン等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単
独または2種以上を混合して使用することができる。有
機溶媒の添加方法は特に限定されるものではなく、本発
明の表面保護液を調製する際および/または調製後の適
宜の段階で添加することができる。
【0147】次に、前記表面層以外の本発明の感光体構
成について記載する。本発明の表面層を有する感光体と
してはセレンやアモルファスシリコン等を用いた無機感
光体にも適用できるが、本発明の目的からは有機電子写
真感光体(有機感光体とも云う)に本発明の表面層を適
用することが好ましい。本発明において、有機感光体と
は電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及
び電荷輸送機能のいずれか一方の機能を有機化合物に持
たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機
電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光
体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成し
た感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。
【0148】有機感光体の層構成は、特に限定はない
が、電荷発生層、電荷輸送層、或いは電荷発生・電荷輸
送層(電荷発生と電荷輸送の機能を同一層に有する層)
等の感光層とその上に保護層を塗設した構成をとるのが
好ましい。
【0149】導電性支持体 本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシー
ト状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置
をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の
方が好ましい。
【0150】本発明の円筒状導電性支持体とは回転する
ことによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒
状の支持体を意味し、真直度で0.1mm以下、振れ
0.1mm以下の範囲にある導電性の支持体が好まし
い。この真円度及び振れの範囲を超えると、良好な画像
形成が困難になる。
【0151】導電性の材料としてはアルミニウム、ニッ
ケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸
化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又
は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用
することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗
103Ωcm以下が好ましい。
【0152】本発明で用いられる導電性支持体は、その
表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを
用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム
酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等
の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最
も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場
合、硫酸濃度は100〜200g/L、アルミニウムイ
オン濃度は1〜10g/L、液温は20℃前後、印加電
圧は約20Vで行うのが好ましいが、これに限定される
ものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常2
0μm以下、特に10μm以下が好ましい。
【0153】中間層 本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤ
ー機能を備えた中間層を設けることもできる。
【0154】本発明においては導電性支持体と前記感光
層のとの接着性改良、或いは該支持体からの電荷注入を
防止するために、該支持体と前記感光層の間に中間層
(下引層も含む)を設けることもできる。該中間層の材
料としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビ
ニル樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの
2つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。これら下引
き樹脂の中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく
できる樹脂としてはポリアミド樹脂が好ましい。又、こ
れら樹脂を用いた中間層の膜厚は0.01〜0.5μm
が好ましい。
【0155】又本発明に最も好ましく用いられる中間層
はシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の有
機金属化合物を熱硬化させた硬化性金属樹脂を用いた中
間層が挙げられる。硬化性金属樹脂を用いた中間層の膜
厚は、0.1〜2μmが好ましい。
【0156】感光層 本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生
機能と電荷輸送機能を1つの層に持たせた単層構造の感
光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電
荷発生層(CGL)と電荷輸送層(CTL)に分離した
構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることに
より繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御で
き、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやす
い。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層(C
GL)、その上に電荷輸送層(CTL)の構成を取るこ
とが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が
負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好まし
い感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体
構成である。
【0157】以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成
について説明する。 電荷発生層 電荷発生層には電荷発生物質(CGM)を含有する。そ
の他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他
添加剤を含有しても良い。
【0158】電荷発生物質(CGM)としては公知の電
荷発生物質(CGM)を用いることができる。例えばフ
タロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニ
ウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り
返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるCGM
は複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位
構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を
有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のCGMが挙
げられる。例えばCu−Kα線に対するブラッグ角2θ
が27.2°に最大ピークを有するチタニルフタロシア
ニン、同2θが12.4に最大ピークを有するベンズイ
ミダゾールペリレン等のCGMは繰り返し使用に伴う劣
化がほとんどなく、残留電位増加小さくすることができ
る。
【0159】電荷発生層にCGMの分散媒としてバイン
ダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用
いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマ
ール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコー
ン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられ
る。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バイン
ダー樹脂100質量部に対し20〜600質量部が好ま
しい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用
に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の
膜厚は0.01μm〜2μmが好ましい。
【0160】電荷輸送層 電荷輸送層には電荷輸送物質(CTM)及びCTMを分
散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質
としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても
良い。
【0161】電荷輸送物質(CTM)としては公知の電
荷輸送物質(CTM)を用いることができる。例えばト
リフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル
化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用
いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当な
バインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これら
の中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくで
きるCTMは高移動度で、且つ組み合わされるCGMと
のイオン化ポテンシャル差が0.5(eV)以下の特性
を有するものであり、好ましくは0.25(eV)以下
である。
【0162】CGM、CTMのイオン化ポテンシャルは
表面分析装置AC−1(理研計器社製)で測定される。
【0163】電荷輸送層(CTL)に用いられる樹脂と
しては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリ
ル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニル
ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フ
ェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並
びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの2つ以上を
含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−
N−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げら
れる。
【0164】これらCTLのバインダーとして最も好ま
しいものはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネ
ート樹脂はCTMの分散性、電子写真特性を良好にする
ことにおいて、最も好ましい。バインダー樹脂と電荷輸
送物質との割合は、バインダー樹脂100質量部に対し
10〜200質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚
は10〜40μmが好ましい。
【0165】保護層 本発明の表面層を設けることにより、本発明の最も好ま
しい層構成を有する感光体を得ることができる。
【0166】本発明の中間層、感光層等の層形成に用い
られる溶媒又は分散媒としては、n−ブチルアミン、ジ
エチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールア
ミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、
N,N−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジ
クロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジク
ロロプロパン、1,1,2−トリクロロエタン、1,
1,1−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テト
ラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、
ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イ
ソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルス
ルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明
はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタ
ン、1,2−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が
好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは
2種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【0167】次に本発明の電子写真感光体を製造するた
めの塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、
円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光
層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないた
め、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は
円形量規制型(円形スライドホッパ型がその代表例)塗
布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお本発明
の表面層は前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが
最も好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば
特開昭58−189061号公報に詳細に記載されてい
る。
【0168】次に本発明に用いられるトナーについて記
載する。トナーは個々のトナー粒子の粒度分布、及び形
状が比較的均一な重合トナーが好ましい。ここで、重合
トナーとはトナー用バインダーの樹脂の生成とトナー形
状が、バインダー樹脂の原料モノマーの重合及びその後
の化学的処理により形成されて得られるトナーを意味す
る。より具体的には懸濁重合、乳化重合等の重合反応と
必要により該重合反応後に行われる粒子同志の融着工程
を経て得られるトナーを意味する。
【0169】本発明のクリーニングブレードを用いたク
リーニング装置に用いられる重合トナーとしては特定の
形状を有するトナーが好ましい。以下、本発明に好まし
く用いることのできる重合トナーについて記載する。
【0170】本発明に適用される好ましい重合トナーと
しては、形状係数が1.2〜1.6の範囲にあるトナー
粒子が65個数%以上であり、形状係数の変動係数が1
6%以下であるトナーを使用することである。このよう
な重合トナーを使用しても本発明ではクリーニングブレ
ードの振動を安定させることができ、優れたクリーニン
グ性能を発揮することを見出した。
【0171】又、クリーニングブレードの振動の安定性
は、トナー粒子の粒径によっても異なり、粒子径の小さ
いものの方が像担持体への付着力が高いために、振動が
過大となりやすく、且つトナーがクリーニングブレード
をすり抜ける確率が高い。しかしながら、トナー粒子径
が大きいものでは、このようなすり抜けは減少するが、
解像度等の画質が低下する問題が発生する。
【0172】以上の観点より検討を加えた結果、トナー
の形状係数の変動係数が16%以下であり、且つトナー
の個数粒度分布における個数変動係数が27%以下であ
るトナーを使用することにより、クリーニング性、細線
再現性に優れ、高品位な画質を長期にわたって形成する
ことができることを見出した。
【0173】また、角がないトナー粒子を50個数%以
上とし、個数粒度分布における個数変動係数を27%以
下に制御したものを使用することにより、クリーニング
性、細線再現性に優れ、高品位な画質を長期にわたって
形成することができる。
【0174】本発明のトナーの形状係数は、下記式によ
り示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示
す。
【0175】 形状係数=((最大径/2)2×π)/投影面積 ここに、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を
2本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大
となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒
子の平面上への投影像の面積をいう。
【0176】本発明では、この形状係数は、走査型電子
顕微鏡により2000倍にトナー粒子を拡大した写真を
撮影し、ついでこの写真に基づいて「SCANNING
IMAGE ANALYZER」(日本電子社製)を
使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。こ
の際、100個のトナー粒子を使用して本発明の形状係
数を上記算出式にて測定したものである。
【0177】本発明の好ましい重合トナーとしては、こ
の形状係数が1.2〜1.6の範囲にあるトナー粒子が
65個数%以上とすることであり、より好ましくは、7
0個数%以上である。
【0178】この形状係数が1.2〜1.6の範囲にあ
るトナー粒子が65個数%以上であることにより、現像
剤搬送部材などでの摩擦帯電性がより均一となり、過度
に帯電したトナーの蓄積が無く、現像剤搬送部材表面よ
りトナーがより交換しやすくなるために、現像ゴースト
等の問題も発生しにくくなる。さらに、トナー粒子が破
砕しにくくなって帯電付与部材の汚染が減少し、トナー
の帯電性が安定する。
【0179】この形状係数を制御する方法は特に限定さ
れるものではない。例えばトナー粒子を熱気流中に噴霧
する方法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力に
よる機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、ある
いはトナーを溶解しない溶媒中に添加し旋回流を付与す
る方法等により、形状係数を1.2〜1.6にしたトナ
ーを調製し、これを通常のトナー中へ本発明の範囲内に
なるように添加して調製する方法がある。また、いわゆ
る重合法トナーを調製する段階で全体の形状を制御し、
形状係数を1.0〜1.6、または1.2〜1.6に調
製したトナーを同様に通常のトナーへ添加して調製する
方法がある。
【0180】本発明に好ましく用いられる重合トナーの
形状係数の変動係数は下記式から算出される。
【0181】 変動係数=〔S/K〕×100(%) 〔式中、Sは100個のトナー粒子の形状係数の標準偏
差を示し、Kは形状係数の平均値を示す。〕 この形状係数の変動係数は16%以下であり、好ましく
は14%以下である。形状係数の変動係数が16%以下
であることにより、転写されたトナー層の空隙が減少し
て定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。ま
た、帯電量分布がシャープとなり、画質が向上する。
【0182】このトナーの形状係数および形状係数の変
動係数を、極めてロットのバラツキなく均一に制御する
ために、樹脂粒子(重合体粒子)を重合、融着、形状制
御させる工程において、形成されつつあるトナー粒子
(着色粒子)の特性をモニタリングしながら適正な工程
終了時期を決めてもよい。
【0183】モニタリングするとは、インラインに測定
装置を組み込みその測定結果に基づいて、工程条件の制
御をするという意味である。すなわち、形状などの測定
をインラインに組み込んで、例えば樹脂粒子を水系媒体
中で会合あるいは融着させることで形成する重合法トナ
ーでは、融着などの工程で逐次サンプリングを実施しな
がら形状や粒径を測定し、所望の形状になった時点で反
応を停止する。
【0184】モニタリング方法としては、特に限定され
るものではないが、フロー式粒子像分析装置FPIA−
2000(東亜医用電子社製)を使用することができ
る。本装置は試料液を通過させつつリアルタイムで画像
処理を行うことで形状をモニタリングできるため好適で
ある。すなわち、反応場よりポンプなどを使用し、常時
モニターし、形状などを測定することを行い、所望の形
状などになった時点で反応を停止するものである。
【0185】トナーの個数粒度分布および個数変動係数
はコールターカウンターTA−IIあるいはコールターマ
ルチサイザー(コールター社製)で測定されるものであ
る。本発明においてはコールターマルチサイザーを用
い、粒度分布を出力するインターフェース(日科機
製)、パーソナルコンピューターを接続して使用した。
前記コールターマルチサイザーにおいて使用するアパー
チャーとしては100μmのものを用いて、2μm以上
のトナーの体積、個数を測定して粒度分布および平均粒
径を算出した。個数粒度分布とは、粒子径に対するトナ
ー粒子の相対度数を表すものであり、個数平均粒径と
は、個数粒度分布におけるメジアン径を表すものであ
る。
【0186】トナーの個数粒度分布における個数変動係
数は下記式から算出される。 個数変動係数=〔S/Dn〕×100(%) 〔式中、Sは個数粒度分布における標準偏差を示し、D
nは個数平均粒径(μm)を示す。〕 トナーの個数変動係数は27%以下であり、好ましくは
25%以下である。個数変動係数が27%以下であるこ
とにより、転写されたトナー層の空隙が減少して定着性
が向上し、オフセットが発生しにくくなる。また、帯電
量分布がシャープとなり、転写効率が高くなって画質が
向上する。
【0187】個数変動係数を制御する方法は特に限定さ
れるものではない。例えば、トナー粒子を風力により分
級する方法も使用できるが、個数変動係数をより小さく
するためには液中での分級が効果的である。この液中で
分級する方法としては、遠心分離機を用い、回転数を制
御してトナー粒子径の違いにより生じる沈降速度差に応
じてトナー粒子を分別回収し調製する方法がある。
【0188】特に懸濁重合法によりトナーを製造する場
合、個数粒度分布における個数変動係数を27%以下と
するためには分級操作が必須である。懸濁重合法では、
重合前に重合性単量体を水系媒体中にトナーとしての所
望の大きさの油滴に分散させることが必要である。すな
わち、重合性単量体の大きな油滴に対して、ホモミキサ
ーやホモジナイザーなどによる機械的な剪断を繰り返し
て、トナー粒子程度の大きさまで油滴を小さくすること
となるが、このような機械的な剪断による方法では、得
られる油滴の個数粒度分布は広いものとなり、従って、
これを重合してなるトナーの粒度分布も広いものとな
る。このために分級操作が必須となる。
【0189】角がないトナー粒子とは、電荷の集中する
ような突部またはストレスにより摩耗しやすいような突
部を実質的に有しないトナー粒子を言い、すなわち、図
6(a)に示すように、トナー粒子Tの長径をLとする
ときに、半径(L/10)の円Cで、トナー粒子Tの周
囲線に対し1点で内側に接しつつ内側をころがした場合
に、当該円CがトナーTの外側に実質的にはみださない
場合を「角がないトナー粒子」という。「実質的にはみ
出さない場合」とは、はみ出す円が存在する突起が1箇
所以下である場合をいう。また、「トナー粒子の長径」
とは、当該トナー粒子の平面上への投影像を2本の平行
線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子
の幅をいう。なお、図6(b)および(c)は、それぞ
れ角のあるトナー粒子の投影像を示している。
【0190】角がないトナーの測定は次のようにして行
った。先ず、走査型電子顕微鏡によりトナー粒子を拡大
した写真を撮影し、さらに拡大して15,000倍の写
真像を得る。次いでこの写真像について前記の角の有無
を測定する。この測定を100個のトナー粒子について
行った。
【0191】本発明のトナーにおいて、角がないトナー
粒子の割合は50個数%以上であり、好ましくは70個
数%以上である。角がないトナー粒子の割合が50個数
%以上であることにより、現像剤搬送部材などとのスト
レスにより微細な粒子の発生などがおこりにくくなり、
いわゆる現像剤搬送部材表面に対する付着性の過度なト
ナーの存在を防止することができるとともに、現像剤搬
送部材に対する汚染を抑制することができ、帯電量もシ
ャープにすることができる。また、摩耗、破断しやすい
トナー粒子および電荷の集中する部分を有するトナー粒
子が減少することとなり、帯電量分布がシャープとなっ
て、帯電性も安定し、良好な画質を長期にわたって形成
できる。
【0192】角がないトナーを得る方法は特に限定され
るものではない。例えば、形状係数を制御する方法とし
て前述したように、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方
法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力による機
械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはト
ナーを溶解しない溶媒中に添加し、旋回流を付与するこ
とによって得ることができる。
【0193】また、樹脂粒子を会合あるいは融着させる
ことで形成する重合法トナーにおいては、融着停止段階
では融着粒子表面には多くの凹凸があり、表面は平滑で
ないが、形状制御工程での温度、攪拌翼の回転数および
攪拌時間等の条件を適当なものとすることによって、角
がないトナーが得られる。これらの条件は、樹脂粒子の
物性により変わるものであるが、例えば、樹脂粒子のガ
ラス転移点温度以上で、より高回転数とすることによ
り、表面は滑らかとなり、角がないトナーが形成でき
る。
【0194】本発明のトナーの粒径は、個数平均粒径で
3〜8μmのものが好ましい。この粒径は、重合法によ
りトナー粒子を形成させる場合には、凝集剤の濃度や有
機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体
の組成によって制御することができる。
【0195】個数平均粒径が3〜8μmであることによ
り、定着工程において、現像剤搬送部材に対する付着性
の過度なトナーや付着力の低いトナー等の存在を少なく
することができ、現像性を長期に亘り安定化することが
できるとともに、転写効率が高くなってハーフトーンの
画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【0196】本発明に好ましく用いられる重合トナーと
しては、トナー粒子の粒径をD(μm)とするとき、自
然対数lnDを横軸にとり、この横軸を0.23間隔で
複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグ
ラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度
数(m1)と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含
まれるトナー粒子の相対度数(m2)との和(M)が7
0%以上であるトナーであることが好ましい。
【0197】相対度数(m1)と相対度数(m2)との和
(M)が70%以上であることにより、トナー粒子の粒
度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工
程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制する
ことができる。
【0198】本発明において、前記の個数基準の粒度分
布を示すヒストグラムは、自然対数lnD(D:個々の
トナー粒子の粒径)を0.23間隔で複数の階級(0〜
0.23:0.23〜0.46:0.46〜0.69:
0.69〜0.92:0.92〜1.15:1.15〜
1.38:1.38〜1.61:1.61〜1.84:
1.84〜2.07:2.07〜2.30:2.30〜
2.53:2.53〜2.76・・・)に分けた個数基
準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグ
ラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザ
ーにより測定されたサンプルの粒径データを、I/Oユ
ニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュー
タにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成された
ものである。
【0199】〔測定条件〕 (1)アパーチャー:100μm (2)サンプル調製法:電解液〔ISOTON R−1
1(コールターサイエンティフィックジャパン社製)〕
50〜100mlに界面活性剤(中性洗剤)を適量加え
て攪拌し、これに測定試料10〜20mgを加える。こ
の系を超音波分散機にて1分間分散処理することにより
調製する。
【0200】形状係数を制御する方法の中では重合法ト
ナーが製造方法として簡便である点と、粉砕トナーに比
較して表面の均一性に優れる点等で好ましい。
【0201】本発明のトナーは、懸濁重合法や、必要な
添加剤の乳化液を加えた液中にて単量体を乳化重合し、
微粒の重合粒子を製造し、その後に、有機溶媒、凝集剤
等を添加して会合する方法で製造することができる。会
合の際にトナーの構成に必要な離型剤や着色剤などの分
散液と混合して会合させて調製する方法や、単量体中に
離型剤や着色剤などのトナー構成成分を分散した上で乳
化重合する方法などがあげられる。ここで会合とは樹脂
粒子および着色剤粒子が複数個融着することを示す。
【0202】なお、本発明でいうところの水系媒体と
は、少なくとも水が50質量%以上含有されたものを示
す。
【0203】即ち、重合性単量体中に着色剤や必要に応
じて離型剤、荷電制御剤、さらに重合開始剤等の各種構
成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンド
グラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種
構成材料を溶解あるいは分散させる。この各種構成材料
が溶解あるいは分散された重合性単量体を分散安定剤を
含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーな
どを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散さ
せる。その後、攪拌機構が後述の攪拌翼である反応装置
へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。反応終
了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥
することでトナーを調製する。
【0204】また、本発明のトナーを製造する方法とし
て樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させて調製
する方法も挙げることができる。この方法としては、特
に限定されるものではないが、例えば、特開平5−26
5252号公報や特開平6−329947号公報、特開
平9−15904号公報に示す方法を挙げることができ
る。すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散
粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒
子を複数以上会合させる方法、特に水中にてこれらを乳
化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤
を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガ
ラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成し
つつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところ
で水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪
拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒
子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することによ
り、トナーを形成することができる。なお、ここにおい
て凝集剤と同時に水に対して無限溶解する有機溶媒を加
えてもよい。
【0205】樹脂を構成する重合性単量体として使用さ
れるものは、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチ
ルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、p−クロロスチレン、3,4−ジクロロスチレン、
p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−
ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p
−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、
p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p
−n−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレ
ン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メ
タクリル酸n−オクチル、メタクリル酸2−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミ
ノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタ
クリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブ
チル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸n−オクチル、アクリル酸2−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アク
リル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチ
レン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピ
オン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニ
ルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビ
ニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケ
トン類、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドー
ル、N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物、ビニ
ルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド
等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体がある。こ
れらビニル系単量体は単独あるいは組み合わせて使用す
ることができる。
【0206】また、樹脂を構成する重合性単量体として
イオン性解離基を有するものを組み合わせて用いること
がさらに好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォ
ン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有
するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレ
イン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキル
エステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハ
ク酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルフ
ォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、
3−クロロ−2−アシッドホスホオキシプロピルメタク
リレート等が挙げられる。
【0207】さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリ
コールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビ
ニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【0208】これら重合性単量体はラジカル重合開始剤
を用いて重合することができる。この場合、懸濁重合法
では油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶
性重合開始剤としては、2,2′−アゾビス−(2,4
−ジメチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビスイソ
ブチロニトリル、1,1′−アゾビス(シクロヘキサン
−1−カルボニトリル)、2,2′−アゾビス−4−メ
トキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイ
ソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始
剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペ
ルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネー
ト、クメンヒドロペルオキサイド、t−ブチルヒドロペ
ルオキサイド、ジ−t−ブチルペルオキサイド、ジクミ
ルペルオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオ
キサイド、ラウロイルペルオキサイド、2,2−ビス−
(4,4−t−ブチルペルオキシシクロヘキシル)プロ
パン、トリス−(t−ブチルペルオキシ)トリアジンな
どの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高
分子開始剤などを挙げることができる。
【0209】また、乳化重合法を用いる場合には水溶性
ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重
合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、ア
ゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等を挙げ
ることができる。
【0210】分散安定剤としては、リン酸三カルシウ
ム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カル
シウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メ
タケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、
ベントナイト、シリカ、アルミナ等を挙げることができ
る。さらに、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチル
セルロース、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウ
ム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナ
トリウム等の界面活性剤として一般的に使用されている
ものを分散安定剤として使用することができる。
【0211】本発明において優れた樹脂としては、ガラ
ス転移点が20〜90℃のものが好ましく、軟化点が8
0〜220℃のものが好ましい。ガラス転移点は示差熱
量分析方法で測定されるものであり、軟化点は高化式フ
ローテスターで測定することができる。さらに、これら
樹脂としてはゲルパーミエーションクロマトグラフィー
により測定される分子量が数平均分子量(Mn)で10
00〜100000、重量平均分子量(Mw)で200
0〜1000000のものが好ましい。さらに、分子量
分布として、Mw/Mnが1.5〜100、特に1.8
〜70のものが好ましい。
【0212】使用される凝集剤としては特に限定される
ものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使
用される。具体的には、一価の金属として例えばナトリ
ウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価
の金属として例えばカルシウム、マグネシウム等のアル
カリ土類の金属塩、マンガン、銅等の二価の金属の塩、
鉄、アルミニウム等の三価の金属の塩等が挙げられ、具
体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩
化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸
マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができる。
これらは組み合わせて使用してもよい。
【0213】これらの凝集剤は臨界凝集濃度以上添加す
ることが好ましい。この臨界凝集濃度とは、水性分散物
の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加して凝集が
発生する濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、
乳化された成分および分散剤自体によって大きく変化す
るものである。例えば、岡村誠三他著「高分子化学1
7、601(1960)高分子学会編」等に記述されて
おり、詳細な臨界凝集濃度を求めることができる。ま
た、別な手法として、目的とする粒子分散液に所望の塩
を濃度を変えて添加し、その分散液のζ(ゼータ)電位
を測定し、この値が変化する塩濃度を臨界凝集濃度とし
て求めることもできる。
【0214】凝集剤の添加量は、臨界凝集濃度以上であ
ればよいが、好ましくは臨界凝集濃度の1.2倍以上、
さらに好ましくは、1.5倍以上添加することがよい。
【0215】無限溶解する溶媒とは、すなわち水に対し
て無限溶解する溶媒を示し、この溶媒は、本発明におい
ては形成された樹脂を溶解させないものが選択される。
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、t−ブタノール、メトキシエタノー
ル、ブトキシエタノール等のアルコール類、アセトニト
リル等のニトリル類、ジオキサン等のエーテル類を挙げ
ることができる。特に、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノールが好ましい。
【0216】この無限溶解する溶媒の添加量は、凝集剤
を添加した重合体含有分散液に対して1〜100体積%
が好ましい。
【0217】なお、形状を均一化させるためには、着色
粒子を調製し、濾過した後に粒子に対して10質量%以
上の水が存在したスラリーを流動乾燥させることが好ま
しいが、この際、特に重合体中に極性基を有するものが
好ましい。この理由としては、極性基が存在している重
合体に対して、存在している水が多少膨潤する効果を発
揮するために、形状の均一化が特にはかられやすいもの
と考えられる。
【0218】本発明のトナーは少なくとも樹脂と着色剤
を含有するものであるが、必要に応じて定着性改良剤で
ある離型剤や荷電制御剤等を含有することもできる。さ
らに、上記樹脂と着色剤を主成分とするトナー粒子に対
して無機微粒子や有機微粒子等で構成される外添剤を添
加したものであってもよい。
【0219】本発明のトナーに使用する着色剤としては
カーボンブラック、磁性体、染料、顔料等を任意に使用
することができ、カーボンブラックとしてはチャンネル
ブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、
サーマルブラック、ランプブラック等が使用される。磁
性体としては鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、
これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイト等
の強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理
する事により強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−
アルミニウム、マンガン−銅−錫等のホイスラー合金と
呼ばれる種類の合金、二酸化クロム等を用いる事ができ
る。
【0220】染料としてはC.I.ソルベントレッド
1、同49、同52、同58、同63、同111、同1
22、C.I.ソルベントイエロー19、同44、同7
7、同79、同81、同82、同93、同98、同10
3、同104、同112、同162、C.I.ソルベン
トブルー25、同36、同60、同70、同93、同9
5等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事
ができる。顔料としてはC.I.ピグメントレッド5、
同48:1、同53:1、同57:1、同122、同1
39、同144、同149、同166、同177、同1
78、同222、C.I.ピグメントオレンジ31、同
43、C.I.ピグメントイエロー14、同17、同9
3、同94、同138、C.I.ピグメントグリーン
7、C.I.ピグメントブルー15:3、同60等を用
いる事ができ、これらの混合物も用いる事ができる。数
平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね10〜
200nm程度が好ましい。
【0221】着色剤の添加方法としては、乳化重合法で
調製した重合体粒子を、凝集剤を添加することで凝集さ
せる段階で添加し重合体を着色する方法や、単量体を重
合させる段階で着色剤を添加し、重合し、着色粒子とす
る方法等を使用することができる。なお、着色剤は重合
体を調製する段階で添加する場合はラジカル重合性を阻
害しない様に表面をカップリング剤等で処理して使用す
ることが好ましい。
【0222】さらに、定着性改良剤としての低分子量ポ
リプロピレン(数平均分子量=1500〜9000)や
低分子量ポリエチレン等を添加してもよい。
【0223】荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、
且つ水中に分散することができるものを使用することが
できる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸ま
たは高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第4
級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸
金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【0224】なお、これら荷電制御剤や定着性改良剤の
粒子は、分散した状態で数平均一次粒子径が10〜50
0nm程度とすることが好ましい。
【0225】いわゆる重合性単量体中に着色剤などのト
ナー構成成分を分散あるいは溶解したものを水系媒体中
に懸濁し、ついで重合せしめてトナーを得る懸濁重合法
トナーでは、重合反応を行う反応容器中での媒体の流れ
を制御することによりトナー粒子の形状を制御すること
ができる。すなわち、形状係数が1.2以上の形状を有
するトナー粒子を多く形成させる場合には、反応容器中
での媒体の流れを乱流とし、重合が進行して懸濁状態で
水系媒体中に存在している油滴が次第に高分子化するこ
とで油滴が柔らかい粒子となった時点で、粒子の衝突を
行うことで粒子の合一を促進させ、形状が不定形となっ
た粒子が得られる。また、形状係数が1.2より小さい
球形のトナー粒子を形成させる場合には、反応容器中で
の媒体の流れを層流として、粒子の衝突を避けることに
より球形の粒子が得られる。この方法により、トナー形
状の分布を本発明の範囲内に制御できるものである。
【0226】以下、本発明に好ましく用いられる重合ト
ナーの反応装置について記載する。まず、重合トナーの
製造に好ましく用いられる反応装置について説明する。
図7および図8は、それぞれ、重合トナー反応装置の一
例を示す斜視図および断面図である。図7および図8に
示す反応装置において、熱交換用のジャケット1を外周
部に装着した縦型円筒状の攪拌槽2内の中心部に回転軸
3を垂設し、該回転軸3に攪拌槽2の底面に近接させて
配設された下段の攪拌翼40と、より上段に配設された
攪拌翼50とが設けられている。上段の攪拌翼50は、
下段に位置する攪拌翼40に対して回転方向に先行した
交差角αをもって配設されている。本発明のトナーを製
造する場合において、交差角αは90度(°)未満であ
ることが好ましい。この交差角αの下限は特に限定され
るものでは無いが、5°程度以上であることが好まし
く、更に、好ましくは10°以上である。なお、三段構
成の攪拌翼を設ける場合には、それぞれ隣接している攪
拌翼間で交差角αが90度未満であることが好ましい。
【0227】このような構成とすることで、上段に配設
されている攪拌翼50によりまず媒体が攪拌され、下側
への流れが形成される。ついで、下段に配設された攪拌
翼40により、上段の攪拌翼50で形成された流れがさ
らに下方へ加速されるとともにこの攪拌翼50自体でも
下方への流れが別途形成され、全体として流れが加速さ
れて進行するものと推定される。この結果、乱流として
形成された大きなズリ応力を有する流域が形成されるた
めに、得られるトナー粒子の形状を制御できるものと推
定される。
【0228】なお、図7および図8中、矢印は回転方向
を示し、7は上部材料投入口、8は下部材料投入口、9
は攪拌を有効にするための乱流形成部材である。
【0229】ここにおいて攪拌翼の形状については、特
に限定はないが、方形板状のもの、翼の一部に切り欠き
のあるもの、中央部に一つ以上の中孔部分、いわゆるス
リットがあるものなどを使用することができる。これら
の具体例を図9に記載する。図9(a)に示す攪拌翼5
aは中孔部のないもの、同図(b)に示す攪拌翼5bは
中央に大きな中孔部6bがあるもの、同図(c)に示す
攪拌翼5cは横長の中孔部6c(スリット)があるも
の、同図(d)に示す攪拌翼5dは縦長の中孔部6d
(スリット)があるものである。また、三段構成の攪拌
翼を設ける場合において、上段の攪拌翼に形成される中
孔部と、下段の攪拌翼に形成される中孔部とは異なるも
のであっても、同一のものであってもよい。
【0230】なお、上記の構成を有する上段と下段の攪
拌翼の間隙は特に限定されるものでは無いが、少なくと
も攪拌翼の間に間隙を有していることが好ましい。この
理由としては明確では無いが、その間隙を通じて媒体の
流れが形成されるため、攪拌効率が向上するものと考え
られる。但し、間隙としては、静置状態での液面高さに
対して0.5〜50%の幅、好ましくは1〜30%の幅
である。
【0231】さらに、攪拌翼の大きさは特に限定される
ものでは無いが、全攪拌翼の高さの総和が静置状態での
液面高さの50%〜100%、好ましくは60%〜95
%である。
【0232】一方、樹脂粒子を水系媒体中で会合あるい
は融着させる重合法トナーでは、融着段階での反応容器
内の媒体の流れおよび温度分布を制御することで、さら
には融着後の形状制御工程において加熱温度、攪拌回転
数、時間を制御することで、トナー全体の形状分布およ
び形状を任意に変化させることができる。
【0233】すなわち、樹脂粒子を会合あるいは融着さ
せる重合法トナーでは、反応装置内の流れを層流とし、
内部の温度分布を均一化することができる攪拌翼および
攪拌槽を使用して、融着工程および形状制御工程での温
度、回転数、時間を制御することにより、所期の形状係
数および均一な形状分布を有するトナーを形成すること
ができる。この理由は、層流を形成させた場で融着させ
ると、凝集および融着が進行している粒子(会合あるい
は凝集粒子)に強いストレスが加わらず、かつ流れが加
速された層流においては攪拌槽内の温度分布が均一であ
る結果、融着粒子の形状分布が均一になるからであると
推定される。さらに、その後の形状制御工程での加熱、
攪拌により融着粒子は徐々に球形化し、トナー粒子の形
状を任意に制御できる。
【0234】樹脂粒子を会合あるいは融着させる重合法
トナーを製造する際に使用される攪拌槽としては、前述
の懸濁重合法と同様のものが使用できる。この場合、攪
拌槽内には乱流を形成させるような邪魔板等の障害物を
設けないことが必要である。
【0235】この攪拌翼の形状についても、層流を形成
させ、乱流を形成させないものであれば特に限定されな
いが、図9(a)に示した方形板状のもの等、連続した
面により形成されるものが好ましく、曲面を有していて
もよい。
【0236】また、本発明に用いられるトナーでは、外
添剤として無機微粒子や有機微粒子などの微粒子を添加
して使用することでより効果を発揮することができる。
この理由としては、外添剤の埋没や脱離を効果的に抑制
することができるため、その効果が顕著にでるものと推
定される。
【0237】この無機微粒子としては、シリカ、チタニ
ア、アルミナ等の無機酸化物粒子の使用が好ましく、さ
らに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタ
ンカップリング剤等によって疎水化処理されていること
が好ましい。疎水化処理の程度としては特に限定される
ものでは無いが、メタノールウェッタビリティーとして
40〜95のものが好ましい。メタノールウェッタビリ
ティーとは、メタノールに対する濡れ性を評価するもの
である。この方法は、内容量200mlのビーカー中に
入れた蒸留水50mlに、測定対象の無機微粒子を0.
2g秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸せ
きされているビュレットから、ゆっくり撹拌した状態で
無機微粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この
無機微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量
をa(ml)とした場合に、下記式により疎水化度が算
出される。
【0238】 疎水化度=(a/(a+50))×100 この外添剤の添加量としては、トナー中に0.1〜5.
0質量%、好ましくは0.5〜4.0質量%である。ま
た、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用して
もよい。
【0239】本発明に用いられるトナーには外添剤とし
ては脂肪酸金属塩が添加されてもよい。脂肪酸及びその
金属塩としては、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシ
ル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペン
タデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン
酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン
酸などの長鎖脂肪酸があげられ、その金属塩としては亜
鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナ
トリウム、リチウムなどの金属との塩があげられる。本
発明においては、ステアリン酸亜鉛が特に好ましい。 《現像剤》本発明に用いられるトナーは、一成分現像剤
でも二成分現像剤でもよいが、好ましくは二成分現像剤
である。
【0240】一成分現像剤として用いる場合は、非磁性
一成分現像剤として前記トナーをそのまま用いる方法も
あるが、通常はトナー粒子中に0.1〜5μm程度の磁
性粒子を含有させ磁性一成分現像剤として用いる。その
含有方法としては、着色剤と同様にして非球形粒子中に
含有させるのが普通である。
【0241】又、キャリアと混合して二成分現像剤とし
て用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒
子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、そ
れらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従
来から公知の材料を用いる。特にフェライト粒子が好ま
しい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては15
〜100μm、より好ましくは25〜60μmのものが
よい。
【0242】キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的
には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置
「ヘロス(HELOS)」(シンパティック(SYMP
ATEC)社製)により測定することができる。
【0243】キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被
覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散さ
せたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティ
ング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例え
ば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン/ア
クリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或い
はフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂
分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限
定されず公知のものを使用することができ、例えば、ス
チレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹
脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【0244】二成分現像剤を調製するためには、トナー
とキャリアとを混合して調製される。現像剤に対するト
ナー濃度としては2〜10質量%に混合して使用され
る。
【0245】本発明に係わる現像方法は、特に限定され
ない。感光体表面と現像剤層とが現像領域で接触した状
態で現像が行われる接触現像方法であっても、感光体と
現像剤層とが現像領域で非接触の状態に保たれ、交番電
界等の作用により感光体表面と現像剤層間の間隙をトナ
ーを飛翔させて現像する非接触現像方法であってもよ
い。
【0246】
【実施例】以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の様態はこれに限定されない。なお、文中
「部」とは「質量部」を表す。
【0247】本発明に用いる感光体として以下の感光体
を作製した。 感光体P1の作製 〈下引き層〉 チタンキレート化合物(TC−750:松本製薬製) 30g シランカップリング剤(KBM−503:信越化学社製) 17g 2−プロパノール 150ml 上記塗布液を用いてφ100mmの円筒形の導電性支持
体上に、乾燥膜厚0.5μmとなるよう塗布した。
【0248】 〈電荷発生層〉 Y型チタニルフタロシアニン(Cu−Kα特性X線によるX線回折の 最大ピーク角度が2θで27.3) 60g シリコーン変性ブチラール樹脂(X−40−1211M:信越化学社製) 700g 2−ブタノン 2000ml を混合し、サンドミルを用いて10時間分散し、電荷発
生層塗布液を調製した。この塗布液を前記下引き層の上
に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚0.2μmの電荷発生
層を形成した。
【0249】 〈電荷輸送層〉 電荷輸送物質〔N−(4−メチルフェニル)−N−{4− (β−フェニルスチリル)フェニル}−p−トルイジン〕 225g ポリカーボネート(粘度平均分子量20,000) 300g 酸化防止剤(例示化合物1−3) 6g ジクロロメタン 2000ml を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この
塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾
燥膜厚20μmの電荷輸送層を形成した。 〈表面層〉 シリル基含有ビニル系樹脂A(固形分50%) 60g メチルトリメトキシシラン 70g 反応性電荷輸送性化合物(例示化合物(B−1)) 40g 酸化防止剤(例示化合物2−1) 2g 2−プロパノール 150g 2−ブタノン 100g 3%酢酸 10g アルミキレートA(W)(川研ケミカル社製) 10g を混合し、樹脂層用の塗布液を調製した。この塗布液を
前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により厚さ
2μmの樹脂層を形成し、120℃、1時間の加熱硬化
を行い、有機ポリマー成分、シロキサン縮合体成分及び
電荷輸送性構造成分を有する樹脂層を形成し、感光体P
1を作製した。
【0250】感光体P2の作製 感光体P1の表面層の作製において、シリル基含有ビニ
ル系樹脂A(固形分50%)をシリル基含有ビニル系樹
脂B(固形分50%)に代えた他は同様にして、有機ポ
リマー成分、シロキサン縮合体成分及び電荷輸送性構造
成分を有する樹脂層の表面層を有する感光体P2を作製
した。
【0251】感光体P3の作製 感光体1の表面層を下記表面層に代えた以外は同様にし
て感光体P3を作製した。 〈表面層〉 メチルトリメトキシシラン 150g ジメチルジメトキシシラン 30g 反応性電荷輸送性化合物(例示化合物(B−1)) 15g 酸化防止剤(例示化合物2−1) 0.75g 2−プロパノール 75g 3%酢酸 5g を混合し、樹脂層用の塗布液を調製した。この塗布液を
前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により厚さ
2μmの樹脂層を形成し、120℃、1時間の加熱硬化
を行い、シロキサン樹脂層を形成し、感光体P3を作製
した。
【0252】感光体P4の作製 感光体P1において表面層を除いた他は同様にして感光
体P4を作製した。
【0253】以下に本発明に用いるトナーを作製した。 トナーT1、T2の作製(乳化重合法の例) n−ドデシル硫酸ナトリウム0.90kgと純水10.
0Lを入れ攪拌溶解する。この溶液に、リーガル330
R(キャボット社製カーボンブラック)1.20kgを
徐々に加え、1時間よく攪拌した後に、サンドグライン
ダー(媒体型分散機)を用いて、20時間連続分散し
た。このものを「着色剤分散液1」とする。また、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.055kgとイ
オン交換水4.0Lからなる溶液を「アニオン界面活性
剤溶液A」とする。
【0254】ノニルフェノールポリエチレンオキサイド
10モル付加物0.014kgとイオン交換水4.0L
からなる溶液を「ノニオン界面活性剤溶液B」とする。
過硫酸カリウム223.8gをイオン交換水12.0L
に溶解した溶液を「開始剤溶液C」とする。
【0255】温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付
けた100LのGL(グラスライニング)反応釜に、W
AXエマルジョン(数平均分子量3000のポリプロピ
レンエマルジョン:数平均一次粒子径=120nm/固
形分濃度=29.9%)3.41kgと「アニオン界面
活性剤溶液A」全量と「ノニオン界面活性剤溶液B」全
量とを入れ、攪拌を開始する。次いで、イオン交換水4
4.0Lを加える。
【0256】加熱を開始し、液温度が75℃になったと
ころで、「開始剤溶液C」全量を滴下して加えた。その
後、液温度を75℃±1℃に制御しながら、スチレン1
2.1kgとアクリル酸n−ブチル2.88kgとメタ
クリル酸1.04kgとt−ドデシルメルカプタン54
8gとを滴下しながら投入する。滴下終了後、液温度を
80℃±1℃に上げて、6時間加熱攪拌を行った。つい
で、液温度を40℃以下に冷却し攪拌を停止し、ポール
フィルターで濾過し、これを「ラテックス−A」とす
る。
【0257】なお、ラテックス−A中の樹脂粒子のガ
ラス転移温度は57℃、軟化点は121℃、分子量分布
は、重量平均分子量=1.27万、重量平均粒径は12
0nmであった。
【0258】また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム0.055kgをイオン交換純水4.0Lに溶解し
た溶液を「アニオン界面活性剤溶液D」とする。また、
ノニルフェノールポリエチレンオキサイド10モル付加
物0.014kgをイオン交換水4.0Lに溶解した溶
液を「ノニオン界面活性剤溶液E」とする。
【0259】過硫酸カリウム(関東化学社製)200.
7gをイオン交換水12.0Lに溶解した溶液を「開始
剤溶液F」とする。
【0260】温度センサー、冷却管、窒素導入装置、櫛
形バッフルを付けた100LのGL反応釜に、WAXエ
マルジョン(数平均分子量3000のポリプロピレンエ
マルジョン:数平均一次粒子径=120nm/固形分濃
度29.9%)3.41kgと「アニオン界面活性剤溶
液D」全量と「ノニオン界面活性剤溶液E」全量とを入
れ、攪拌を開始する。次いで、イオン交換水44.0L
を投入する。加熱を開始し、液温度が70℃になったと
ころで、「開始剤溶液F」を添加する。ついで、スチレ
ン11.0kgとアクリル酸n−ブチル4.00kgと
メタクリル酸1.04kgとt−ドデシルメルカプタン
9.02gとをあらかじめ混合した溶液を滴下する。滴
下終了後、液温度を72℃±2℃に制御して、6時間加
熱攪拌を行った。さらに、液温度を80℃±2℃に上げ
て、12時間加熱攪拌を行った。液温度を40℃以下に
冷却し攪拌を停止する。ポールフィルターで濾過し、こ
の濾液を「ラテックス−B」とした。
【0261】なお、ラテックス−B中の樹脂粒子のガ
ラス転移温度は58℃、軟化点は132℃、分子量分布
は、重量平均分子量=24.5万、重量平均粒径は11
0nmであった。
【0262】塩析剤としての塩化ナトリウム5.36k
gをイオン交換水20.0Lに溶解した溶液を「塩化ナ
トリウム溶液G」とする。
【0263】フッ素系ノニオン界面活性剤1.00gを
イオン交換水1.00Lに溶解した溶液を「ノニオン界
面活性剤溶液H」とする。
【0264】温度センサー、冷却管、窒素導入装置、粒
径および形状のモニタリング装置を付けた100LのS
US反応釜に、上記で作製したラテックス−A=2
0.0kgとラテックス−B=5.2kgと着色剤分
散液1=0.4kgとイオン交換水20.0kgとを入
れ攪拌する。ついで、40℃に加温し、塩化ナトリウム
溶液G、イソプロパノール(関東化学社製)6.00k
g、ノニオン界面活性剤溶液Hをこの順に添加する。そ
の後、10分間放置した後に、昇温を開始し、液温度8
5℃まで60分で昇温し、85±2℃にて0.5〜3時
間加熱攪拌して塩析/融着させながら粒径成長させる。
次に純水2.1Lを添加して粒径成長を停止する。
【0265】温度センサー、冷却管、粒径および形状の
モニタリング装置を付けた5Lの反応容器に、上記で作
製した融着粒子分散液5.0kgを入れ、液温度85℃
±2℃にて、0.5〜15時間加熱攪拌して形状制御し
た。その後、40℃以下に冷却し攪拌を停止する。次に
遠心分離機を用いて、遠心沈降法により液中にて分級を
行い、目開き45μmの篩いで濾過し、この濾液を会合
液とする。ついで、ヌッチェを用いて、会合液より
ウェットケーキ状の非球形状粒子を濾取した。その後、
イオン交換水により洗浄した。
【0266】この非球形状粒子をフラッシュジェットド
ライヤーを用いて吸気温度60℃にて乾燥させ、ついで
流動層乾燥機を用いて60℃の温度で乾燥させた。得ら
れた着色粒子の100質量部に、シリカ微粒子1質量部
およびステアリン酸亜鉛0.1質量部をヘンシェルミキ
サーにて外添混合して下表の如き、乳化重合会合法によ
るトナーを得た。前記塩析/融着段階および形状制御工
程のモニタリングにおいて、攪拌回転数、および加熱時
間を制御することにより、形状および形状係数の変動係
数を制御し、さらに液中分級により、粒径および粒度分
布の変動係数を調整して、表1に示すトナーT1、及び
トナーT2を得た。
【0267】トナーT3の作製(懸濁重合法の例) スチレン=165g、n−ブチルアクリレート=35
g、カーボンブラック=10g、ジ−t−ブチルサリチ
ル酸金属化合物=2g、スチレン−メタクリル酸共重合
体=8g、パラフィンワックス(mp=70℃)=20
gを60℃に加温し、TKホモミキサー(特殊機化工業
社製)にて12000rpmで均一に溶解、分散し、こ
れに重合開始剤として2,2′−アゾビス(2,4−バ
レロニトリル)=10gを加えて溶解させ、重合性単量
体組成物を調製した。ついで、イオン交換水710gに
0.1M燐酸ナトリウム水溶液450gを加え、TKホ
モミキサーにて13000rpmで攪拌しながら1.0
M塩化カルシウム68gを徐々に加え、燐酸三カルシウ
ムを分散させた懸濁液を調製した。この懸濁液に上記重
合性単量体組成物を添加し、TKホモミキサーにて10
000rpmで20分間攪拌し、重合性単量体組成物を
造粒した。その後、攪拌翼の構成が図7に示したような
構成の反応装置(交差角αは45°)を使用し、75〜
95℃にて5〜15時間反応させた。塩酸により燐酸三
カルシウムを溶解除去し、次に遠心分離機を用いて、遠
心沈降法により液中にて分級を行い、ついで濾過、洗
浄、乾燥させた。得られた着色粒子の100質量部に、
シリカ微粒子1質量部およびステアリン酸亜鉛0.1質
量部をヘンシェルミキサーにて外添混合して懸濁重合法
によるトナーを得た。
【0268】前記重合時にモニタリングを行い、液温
度、攪拌回転数、および加熱時間を制御することによ
り、形状および形状係数の変動係数を制御し、さらに液
中分級により、粒径および粒度分布の変動係数を調整し
て、下記表1に示すトナーT3を得た。
【0269】
【表1】
【0270】現像剤の作製 現像剤1の作製 前記トナーT1、100部に対して外添剤として平均粒
径12nmの疎水性シリカ粒子(R805:日本アエロ
ジル社製)0.4部、チタニア粒子(T805:日本ア
エロジル社製)0.6部を混合し、ヘンシェルミキサー
で常温下、撹拌羽根の周速40(m/sec)で10分
間混合し、負帯電性トナーを得た。このトナーの固着率
は45%であった。
【0271】上記トナーに、シリコーン樹脂を被覆した
体積平均粒径60μmのフェライトキャリアを混合し
て、トナー濃度が5%の現像剤1を調製した。
【0272】現像剤2、3の作製 前記現像剤1の作製においてトナーT1の代わりにトナ
ーT2を用いた他は同様にして現像剤2を調製した。
又、トナーT1の代わりにトナーT3を用いた他は同様
にして現像剤3を調製した。
【0273】実施例1 感光体の種類、クリーニングブレードと支持部材の接合
形態、制震材の貼り合わせ位置、ブレードの当接荷重、
当接角の各条件を表2の(1A〜1J)のように組み合
わせ、基本的に図1記載の画像形成プロセスを有するコ
ニカ社製デジタル複写機Konica7050(コロナ
帯電、レーザ露光、反転現像、静電転写、爪分離、クリ
ーニングブレードを採用プロセスを有する)を用いて、
トナーすり抜け、ブレードめくれ等の評価を行った。評
価は画素率が7%の文字画像、中間調写真画像、ベタ白
画像、ベタ黒画像がそれぞれ1/4等分にあるオリジナ
ル画像を用い、常温常湿環境下(24℃、60%RH)
A4紙50枚/分の複写実験を90分間連続で行った。
但し、上記評価スタート前に感光体とクリーニングブレ
ードをなじませるために、感光体とクリーニングブレー
ドにセッティングパウダーを散布し、感光体を1分間回
転させた。
【0274】又、上記90分の複写実験の後、更に、総
計20万枚の複写を行い、感光体の膜厚減耗量、感光体
表面傷の発生による解像度の評価を行った。評価基準は
下記に示す。
【0275】評価条件 クリーニングブレード:硬度70度、反発弾性60%、
厚さ2mm、自由長9mm、感光体軸方向長さ340m
m、幅18mm、S2:6120mm2 制震材:スコッチダンプSJ2015X−Type11
0(住友3M社製) (最大損失係数ηmax≒1.2) クリーニングブレードと支持体の接合幅(並列接合:9
mm、直列接合2mm) クリーニングブレード当接角:表2に記載 クリーニングブレード荷重(N/m):表2に記載 その他評価条件 尚、上記デジタル複写機Konica7050は下記の
条件に設定した。
【0276】帯電条件 帯電器;スコロトロン帯電器、初期帯電電位を−750
V 露光条件 露光部電位を−50Vにする露光量に設定。
【0277】現像条件 現像剤:1(トナーT1) DCバイアス;−550V Dsd;550μm 現像剤層規制;エッジカット方式 現像剤層厚;700μm 現像スリーブ径;40mm 転写条件 転写極;コロナ帯電方式、転写ダミー電流値:45μA クリーニング性の評価 評価項目と評価基準 トナーすり抜け ○:現像トナーのすり抜けなし △:現像トナーの0超〜10%未満すり抜け発生 ×:現像トナーの10%以上すり抜け発生 ブレードめくれ ○:ブレードめくれ発生なし △:部分的なブレードめくれ発生 ×:全面的なブレードめくれ発生 クリーニングブレードの振動の大きさ クリーニングブレードと並行に接合された支持部材に小
野測器社製加速度検出器NP−3210のセンサーを取
り付け、感光体が一定回転になったときの振動を前記セ
ンサーにより10秒間読取り、該センサーからの出力デ
ーターを「ONO SOKKI CF6400 4チャ
ンネルインテリジェントFFアナライザ」で演算処理し
て前記振動の振幅の平均値を得、これを前記ブレードの
振動の大きさ(μm)で表した。
【0278】感光体膜厚減耗量 減耗量は実写評価開始時と20万枚コピー終了時に測定
した感光体の平均膜厚の差分を求め、膜厚減耗量とし
た。
【0279】膜厚測定法 感光層の膜厚は均一膜厚部分をランダムに10ケ所測定
し、その平均値を感光層の膜厚とする。膜厚測定器は渦
電流方式の膜厚測定器EDDY560C(HELMUT
FISCHER GMBTE CO社製)を用いて行
う。
【0280】解像度(文字画像の判別容易性で判定) ○:初期と20万枚コピー後の解像度に差がない △:ハーフトーン画像で20万枚コピー後の解像度に軽
微な低下有り ×:20万枚コピー後の解像度に顕著な低下有り 評価結果を表2に記す。
【0281】
【表2】
【0282】表2から明らかなように表面層として有機
ポリマー成分、シロキサン縮合体成分及び電荷輸送性構
造成分の樹脂層を有する感光体P1を用いクリーニング
ブレードと支持部材が並列に重ね合わせて接合され、且
つ制震材を貼り合わせた1A〜1Eの本発明の組み合わ
せ条件ではトナーすり抜け、ブレードめくれの発生もな
く、良好なクリーニング特性を示しているのに対し、本
発明外の1F(制震材なし)、1G(接合形態:直列)
は振動の大きさの値が、本発明内のものに比し大きく、
且つトナーすり抜け、ブレードめくれ等が発生してい
る。又、有機ポリマー成分を有しないシロキサン樹脂層
の表面層を有する感光体P3を用いた1Hもブレードめ
くれが発生している。又本発明の表面層を有しない感光
体P4を用いると(1I、1J)、クリーニング条件は
本発明内であっても、膜厚減耗量が大きく、解像度も低
下していることが明らかである。
【0283】実施例2 感光体の種類、クリーニングブレード、制震材、感光
体、現像剤等の組み合わせ条件(2A〜2G)を下記の
ものに代えた他は実施例1と同様にして評価を行った。
【0284】評価条件 クリーニングブレード:硬度70度、反発弾性50%、
厚さ2.5mm、自由長5mm 制震材:スコッチダンプSJ2015X−Type11
2(住友3M社製) (最大損失係数ηmax≒1.0) 感光体:P2 その他のクリーニング条件 クリーニングブレード当接角:表3に記載 クリーニングブレード荷重(N/m):表3に記載 現像剤:2(トナー:T2) その他の評価条件は実施例1と同じ。
【0285】結果を表3に示す。
【0286】
【表3】
【0287】表3から明らかなように表面層として有機
ポリマー成分、シロキサン縮合体成分及び電荷輸送性構
造成分の樹脂層を有する感光体P2を用い、クリーニン
グブレードと支持部材が並列に重ね合わせて接合され、
且つ制震材を貼り合わせた2A〜2Eの本発明の実施例
はトナーすり抜け、ブレードめくれの発生もなく、良好
なクリーニング特性を示しているのに対し、本発明外の
2F(制震材なし)、2G(接合形態:直列)は振動の
大きさの値が本発明内のものに比し大きく、且つトナー
すり抜け、ブレードめくれ等が発生している。
【0288】実施例3 感光体、現像剤を下記のものに変え、制震材の種類を表
4のように変更した以外は実施例1と同じの組み合わせ
条件(3A〜3C)を作り、評価した。評価結果を表4
に示した。
【0289】感光体:P2 現像剤:2(トナー:T2)
【0290】
【表4】
【0291】表4から明らかなように表面層として有機
ポリマー成分、シロキサン縮合体成分及び電荷輸送性構
造成分の樹脂層を有する感光体P2を用い、クリーニン
グブレードと支持部材が並列に重ね合わせて接合され、
且つ制震材を貼り合わせた3A〜3Cの本発明の実施例
はトナーすり抜け、ブレードめくれの発生もなく、良好
なクリーニング特性を示している。
【0292】実施例4 制震材の粘弾性特性を表5のように変更した以外は実施
例1の1Aと同じ組み合わせ条件(4A〜4E)を作
り、評価した。評価結果を表5に示した。
【0293】
【表5】
【0294】表5から明らかなように制震材の最大損失
係数ηmaxが0.3〜2.0の範囲にあるものはトナー
すり抜け、ブレードめくれの発生もなく、良好なクリー
ニング特性を示しており、振動の大きさの減衰効果も大
きい。特に最大損失係数ηma xが0.5〜1.5の範囲
の制震材は効果が大きい。
【0295】実施例5 表6に記載のように制震材の貼り合わせ面積S1とクリ
ーニングブレード面積S2を更に大きく変化させた以外
は実施例1と同じ組み合わせ条件(5A〜5E)を作
り、評価した。評価結果を表6に示した。
【0296】
【表6】
【0297】表6から明らかなようにS1/S2の比が
0.05〜12の全ての領域で効果が見られるが、特に
0.3〜5の領域が効果が大きい。
【0298】
【発明の効果】前記実施例からも明らかなように、本発
明の表面層として有機ポリマー成分、シロキサン縮合体
成分及び電荷輸送性構造成分の樹脂層を有する有機感光
体と制震材をクリーニングブレード等に貼り合わせたク
リーニング装置を用いることにより有機感光体上の残留
トナーをブレードめくれやトナーすり抜けの発生もな
く、効果的にクリーニングすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の画像形成装置の全体の構成を示す概要
構成図である。
【図2】本発明のクリーニングブレードを用いたクリー
ニング装置の構成図である。
【図3】効果的な制震材の貼り合わせ具体例を示す図で
ある。
【図4】ηの周波数依存性を示したグラフである。
【図5】クリーニングブレードの面積を示した図であ
る。
【図6】(a)は、角のないトナー粒子の投影像を示す
説明図であり、(b)および(c)は、それぞれ角のあ
るトナー粒子の投影像を示す説明図である。
【図7】好ましく使用することのできる攪拌翼を備えた
反応装置の一例を示す斜視図である。
【図8】図4に示した反応装置の断面図である。
【図9】攪拌翼の形状の具体例を示す概略図である。
【符号の説明】
121 感光体 122 帯電器 123 現像装置 124 転写器 125 分離器 126 クリーニング装置 126A クリーニングブレード 126B 支持部材 127 PCL(プレチャージランプ) 130 露光光学系 L クリーニングブレードの自由長 t クリーニングブレードの厚さ
フロントページの続き Fターム(参考) 2H005 AA15 2H068 AA02 AA03 BB33 BB49 BB58 FC15 2H134 GA01 HD01 HD04 HD05 HD11 HD19 HD20 KD02 KD06 KD07 KD08 KE07 KG07 KG08 KH05

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 有機感光体上に形成された静電潜像をト
    ナーを含有する現像剤により現像し、該現像により顕像
    化されたトナー像を有機感光体から転写材に転写した
    後、有機感光体上に残留したトナーをクリーニング装置
    により除去する画像形成方法において、該有機感光体が
    有機ポリマー成分、シロキサン縮合体成分及び電荷輸送
    性構造成分を有する樹脂層を表面層として有し、且つ該
    クリーニング装置のクリーニングブレードとクリーニン
    グブレードの支持部材が互いに一部で並列に重ね合わせ
    て接合しており、該クリーニングブレードに制震材を貼
    り合わせたことを特徴とする画像形成方法。
  2. 【請求項2】 有機感光体上に形成された静電潜像をト
    ナーを含有する現像剤により現像し、該現像により顕像
    化されたトナー像を有機感光体から転写材に転写した
    後、有機感光体上に残留したトナーをクリーニング装置
    により除去する画像形成方法において、該有機感光体が
    有機ポリマー成分、シロキサン縮合体成分及び電荷輸送
    性構造成分を有する樹脂層を表面層として有し、且つ該
    クリーニング装置のクリーニングブレードとクリーニン
    グブレードの支持部材が互いに一部で並列に重ね合わせ
    て接合しており、該支持部材に制震材を貼り合わせたこ
    とを特徴とする画像形成方法。
  3. 【請求項3】 有機感光体上に形成された静電潜像をト
    ナーを含有する現像剤により現像し、該現像により顕像
    化されたトナー像を有機感光体から転写材に転写した
    後、有機感光体上に残留したトナーをクリーニング装置
    により除去する画像形成方法において、該有機感光体が
    有機ポリマー成分、シロキサン縮合体成分及び電荷輸送
    性構造成分を有する樹脂層を表面層として有し、且つ該
    クリーニング装置のクリーニングブレードとクリーニン
    グブレードの支持部材が互いに一部で並列に重ね合わせ
    て接合しており、クリーニングブレードと支持部材の間
    に制震材を貼り合わせたことを特徴とする画像形成方
    法。
  4. 【請求項4】 前記制震材として、最大損失係数ηmax
    が0.3〜2.0の粘弾性材料を用いることを特徴とす
    る請求項1〜3のいずれか1項に記載の画像形成方法。
  5. 【請求項5】 前記制震材の貼り合わせ面積をS1、ク
    リーニングブレードの面積をS2とすると、S1/S2
    0.05〜12の範囲であることを特徴とする請求項1
    〜4のいずれか1項に記載の画像形成方法。
  6. 【請求項6】 前記シロキサン縮合体成分中に電荷輸送
    性構造成分を有することを特徴とする請求項1〜5のい
    ずれか1項に記載の画像形成方法。
  7. 【請求項7】 前記トナーとして、トナー粒子の形状係
    数の変動係数が16%以下であり、且つトナー粒子の個
    数粒度分布における個数変動係数が27%以下であるト
    ナーを用いることを特徴とする請求項1〜6のいずれか
    1項に記載の画像形成方法。
  8. 【請求項8】 前記トナーとして、形状係数が1.2〜
    1.6の範囲にあるトナー粒子を65個数%以上含有す
    るトナーを用いることを特徴とする請求項1〜7のいず
    れか1項に記載の画像形成方法。
  9. 【請求項9】 前記トナーとして、角がないトナー粒子
    を50個数%以上含有するトナーを用いることを特徴と
    する請求項1〜8のいずれか1項に記載の画像形成方
    法。
  10. 【請求項10】 請求項1〜9のいずれか1項に記載の
    画像形成方法を用いることを特徴とする画像形成装置。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7534538B2 (en) 2004-09-08 2009-05-19 Ricoh Company, Ltd. Coating liquid for intermediate layer in electrophotographic photoconductor, electrophotographic photoconductor utilizing the same, image forming apparatus and process cartridge for image forming apparatus

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US7534538B2 (en) 2004-09-08 2009-05-19 Ricoh Company, Ltd. Coating liquid for intermediate layer in electrophotographic photoconductor, electrophotographic photoconductor utilizing the same, image forming apparatus and process cartridge for image forming apparatus

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