JP2002332452A

JP2002332452A - 水系塗料組成物

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Publication number: JP2002332452A
Application number: JP2001138020A
Authority: JP
Inventors: Kazumi Yoshikawa; 和美吉川; Nobuko Fujii; 暢子藤井
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2001-05-08
Filing date: 2001-05-08
Publication date: 2002-11-22
Anticipated expiration: 2021-05-08
Also published as: JP4888987B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】優れた長期の耐候性、酸性環境下の耐候性を
示す水系塗料組成物を提供する。【解決手段】下式（Ｉ）で表されるN−オキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン構造を有する化合
物を添加してなる水系塗料組成物。例えば化合物Ｎｏ．１

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性に優れた水
系塗料組成物に関し、より詳細には、水溶性樹脂または
水性エマルジョンからなる水系塗料にN−オキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン構造を有する化合
物を添加してなる耐候性に優れた塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】塗料は塗布基材を保護し、美観を与える
効果が求められるため、長期に渡り、安定であることが
要求される。この長期に渡る安定性を付与するために紫
外線吸収剤やヒンダードアミン化合物を用いることが知
られている。

【０００３】塗料のなかで水系塗料は、溶媒として水を
用いるため、有機溶媒を用いる塗料に比較して作業環境
に優れる。しかし、水溶性樹脂や界面活性剤を用いて水
に分散させるために、系内に酸性の基を有し、ヒンダー
ドアミン化合物の安定化効果が低下する問題があった。

【０００４】また、酸性雨に曝される用途など酸性環境
下で用いられる場合には、樹脂の劣化が短期間で進行す
るため、更なる安定化が望まれていた。

【０００５】このような酸性条件下での耐候性の低下を
抑制する方法として、特開平１−１３２５６２号公報や
特開平８−３０２０６３号公報には、ヒンダードアミン
化合物やヒンダードヒドロキシアミン化合物が、低塩基
性で塗料に対して優れた耐光性持続効果を有することが
開示されている。しかし、これら化合物はヒンダードア
ミン化合物としては安定化効果にすぐれるものの、未だ
十分な安定化効果は得られていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた長期
の耐候性、酸性環境下の耐候性を示す水系塗料組成物を
提供することを課題とする。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、懸かる
現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、水系塗料にＮ−オキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン構造を有
するヒンダードアミン安定剤を添加した水系塗料組成物
が、優れた長期の耐候性を示すことを見出し本発明に到
達した。

【０００８】即ち、本発明の第一は下記一般式（Ｉ）で
表されるN−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン構造を有する化合物を添加してなる水系塗料組
成物である。

【０００９】

【化３】（式中、Ｘは直接結合、二重結合、エステル結合、アマ
イド結合、カルバモイル結合、ビシクロ結合を表し、ｎ
は１〜４の整数を表し、ｎが１のとき、Ｒ¹は水素原
子、酸素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素原子数１
〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アルキルアリール基又はアリールアルキル基を表すか、
Ｘがビシクロ結合を表すとき、複素５員環、６員環およ
びそれらの置換された複素環を、ｎが２のとき、アルキ
レン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はこれら
の組み合わされた基を表し、これらの炭化水素基は−Ｏ
−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣＯＯ
−、−ＮＨ−、−ＮＲ²−（Ｒ²は炭素原子数１〜１８の
アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキ
ルアリール基を表す）で中断されていてもよく、ｎが３
〜４のときはＲ¹はｎ価の脂肪族炭化水素基を表し、該
脂肪族炭化水素基はアルコキシカルボニル基、複素環を
有するオキシカルボニル基で置換されていてもよい。）

【００１０】本発明の第二は、更に一般式（II）で表さ
れるベンゾエート化合物を添加してなる本発明第一の水
系塗料組成物である。

【００１１】

【化４】（式中、Ｒ³は炭素原子数８〜３０の直鎖または分岐の
アルキル基を表す。）

【００１２】本発明の第三は、（メタ）アクリル酸エス
テル単独重合体または共重合体を基材とする本発明第一
または第二の水系塗料組成物である。本発明の第四は、
アルキド樹脂を基材とする本発明第一または第二の水系
塗料組成物である。本発明の第五は、ウレタン樹脂を基
材とする本発明第一の又は第二の水系塗料組成物であ
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明に係る水系塗料組成物に用
いられる基材樹脂としては、水溶性樹脂、例えば、水溶
性アクリル樹脂、水溶性アルキド樹脂、水溶性ウレタン
樹脂などを水に分散させた水溶液でも、非水溶性の樹脂
であるアクリル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、酢酸
ビニル系樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコン系樹脂な
どを界面活性剤により水に分散させたエマルジョンでも
よい。

【００１４】水溶性樹脂としては、より具体的には、例
えば、（１）カルボキシル基を含有するビニル単量体お
よび、ヒドロキシル基、グリシジル基、メチロールアミ
ド基またはアルコキシメチロールアミド基を一種以上含
有するビニル単量体と他のビニル単量体を共重合せしめ
たビニル共重合樹脂、（２）ヒドロキシル基、及びカル
ボキシル基を含有するアルキド樹脂あるいはポリエステ
ル樹脂、（３）カルボキシル基又はポリエチレンオキサ
イド基を組み込まれたウレタン樹脂、（４）カルボキシ
ル基又はポリエチレンオキサイド基を組み込まれたエポ
キシ樹脂などが挙げられる。

【００１５】上記組成物（１）中に示されるビニル共重
合樹脂の構成成分としては次のようなものがある。カル
ボキシル基を含有するビニル系単量体としては、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。

【００１６】ヒドロキシル基を含有するビニル系単量体
としては例えばβ−ヒドロキシエチルアクリレート、β
−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、β−ヒドロキシブチルアクリレート、β−ヒド
ロシキブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルア
クリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が
挙げられる。

【００１７】グリシジル基を含有するビニル系単量体と
しては例えばグリシジルアクリレート、メチルグリシジ
ルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート等が
挙げられる。

【００１８】メチロールアミド基を含有するビニル系単
量体としては例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられ、アルコ
キシメチロールアミド基を含有するビニル系単量体とし
ては例えば、メトキシメチロールアクリルアミド、メト
キシメチロールメタクリルアミド、エトキシメチロール
アクリルアミド、エトキシメチロールメタクリルアミ
ド、プロポキシメチロールアクリルアミド、プロポキシ
メチロールメタクリルアミド、ブトキシメチロールアク
リルアミド、ブトキシメチロールメタクリルアミド等が
挙げられる。

【００１９】又、他のビニル系単量体として代表的なも
のを例示すれば、スチレン、α−メチルスチレン、パラ
メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合
物や、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等の不飽和
オレフィン化合物や、メチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタ
クリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−
プロピルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート等
のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルや
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
イド等のビニル単量体が挙げられる。

【００２０】又、ヒドロキシル基、カルボキシル基を含
有するポリエステル樹脂あるいはアルキッド樹脂は多価
カルボン酸化合物と多価アルコール化合物あるいは脂肪
酸、油類との縮合反応により得られる。

【００２１】上記で用いられる多価アルコールの代表例
としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ビ
ス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビスフェノー
ルＡ、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、グリセリン、ペントール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。

【００２２】多価カルボン酸の代表例としてはフタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘット酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、コハク酸、シュウ酸、アジピ
ン酸、セバチン酸、アゼライン酸、プロパントリカルボ
ン酸、ブタンテトラカルボン酸等が、ヒドロキシル基お
よびカルボキシル基を含有する化合物の代表例としては
ｐ−ヒドロキシ安息香酸等があり、更にそれらの無水
物、水添物、もしくはメチルエステル化物が挙げられ
る。

【００２３】又、アルキド樹脂に使用される原料として
は、上記多価カルボン酸、多価アルコールの他に油類が
ある。該油類としては乾性油、及び半乾性油等がある
が、代表的な例として、桐油、サフラワー油、亜麻仁
油、脱水ヒマシ油、米糖油等が挙げられる。更に、当該
アルキド樹脂を脂肪酸法により合成する場合には上記油
類の脂肪酸あるいはトール油脂肪酸を使用することがで
きる。

【００２４】水溶性ウレタン樹脂としては、カルボキシ
ル基又はポリエチレンオキサイド基を組み込まれたウレ
タン樹脂、具体的には、ポリイソシアネート化合物と多
価アルコールとの反応で得られる末端イソシアネート基
を有するウレタン樹脂に多価カルボン酸またはポリエチ
レンオキサイドを反応させた樹脂が挙げられる。上記ポ
リイソシアネート化合物としては、芳香族系、脂肪族
系、脂環族系のポリイソシアネートであり、芳香族ポリ
イソシアネートとしては、炭素数６〜３０のものが、脂
肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数４〜３０のも
のが、脂環族ポリイソシアネートとしては炭素数８〜３
０のものが好ましく、例えば、２，４−ナフタレンジイ
ソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジ
アルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラア
ルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジベンジル
ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネー
ト、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−ト
リレンジイソシアネートや２，６−トリレンジイソシア
ネート等のトリレンジイソシアネート、Ｐ−キシリレン
ジイソシアネートやｍ−キシリレンジイソシアネート等
のキシリレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレ
ンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシ
アネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６一ジイ
ソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン
−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート
ジシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’
−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメ
チル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン−２，４
（または２，６）−ジイソシアネート等のメチルシクロ
ヘキサンジイソシアネートなど、あるいはこれらのポリ
イソシアネートの変性物等が挙げられる。多価アルコー
ルとしては、前記多価アルコールの他、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
多価カルボン酸としては、前記多価カルボン酸類が用い
られる。

【００２５】又、カルボキシル基又はポリエチレンオキ
サイド基を組み込まれたエポキシ樹脂、具体的には、エ
ポキシ樹脂に前記多価カルボン酸またはポリエチレンオ
キサイドを反応させた樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂
としては、例えばノボラック型、β−メチルエピクロ
型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリコ
ールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、エ
ポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル
型、アミノグリシジル型、ハロゲン化型、レゾルシル型
等のエポキシ樹脂類が挙げられる。

【００２６】又、これらビニル単量体共重合樹脂、ポリ
エステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂あるいはエ
ポキシ樹脂は、単独での使用はもちろんそれぞれの混合
あるいは共縮合等により変性した樹脂も使用できる。

【００２７】本発明の水系塗料組成物の上記水溶性の基
材樹脂としては、アルキド樹脂やウレタン樹脂が好まし
く用いられる。

【００２８】更に該樹脂は水溶性の溶剤で希釈されてい
るものが好ましい。希釈に使用される水溶性の溶剤とし
ては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ
ｓｏ−プロパノール、フルフリルアルコール、テトラヒ
ドロフルフリルアルコール等の水可溶性のアルコール
類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、メトキシメトキシエタ
ノール、エチレングリコールモノアセテート等のエチレ
ングリコール及び水可溶性のエチレングリコール誘導
体、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコール、
トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチ
レングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール及び水可溶なそれぞれ
のグリコールの誘導体、プロピレングリコール、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリメチレ
ングリコール、グリセリン、グリセリルモノアセテー
ト、グリセリルジアセテート等の水に可溶な多価アルコ
ール類及びその誘導体が挙げられる。

【００２９】又その他の水溶性溶剤としてテトラヒドロ
フラン、テトラヒドロピラン、アセトン、ジアセトンア
ルコール、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル２−ピロリドン等が挙げられる。

【００３０】これらの溶剤は使用に際し単独でも混合し
て使用しても構わない。又、上記水溶性溶剤の希釈溶液
中の含有率が７０重量％以下の場合は塗料の水希釈性が
悪くなり貯蔵安定性を損なうことになる。

【００３１】更に、本発明の水系塗料組成物における基
材樹脂中のカルボキシル基は、塩基性化合物で中和する
ことにより水に溶解もしくは分散して用いられる。塩基
性化合物の例としてはモノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トエメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソ
プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ジブチルアミ
ン、ｎ−トリブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソ
ブチルアミン、第二ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、
ジアミルアミン、トリアミルアミン、第二アミルアミ
ン、第二ヘキシルアミン、２−エチルブチルアミン、ｎ
−ヘプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジオク
チルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
ジエチレントリアミン、シクロヘキシルアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、エチルモノエタノールアミン、ｎ−ブチルモノ
エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチ
ルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ｎ−
ブチルジエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルエタノール
アミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノ
ールアミン、トリイソプロパノールアミン、モルホリ
ン、エチルモルホリン、ピペラジン、アンモニア、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙
げられる。これら塩基性化合物は使用に際し単独でも複
数種併用でも構わない。

【００３２】また本発明の水系塗料組成物における基材
樹脂中のカルボキシル基と塩基性化合物の中和率は任意
に変えることができるが水に対する溶解性を考慮した場
合０．５当量以上が望ましい。

【００３３】エマルジョンタイプの水性塗料に用いられ
る基材樹脂としては、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−ア
クリル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、ポリ
（メタ）アクリル酸エステル（単独重合体）、（メタ）
アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、合成ゴ
ムラテックスなどが挙げられる。好ましくはポリ（メ
タ）アクリル酸エステル（単独重合体）、（メタ）アク
リル酸エステル共重合体等が用いられる。これら基材樹
脂は単独でも混合して使用しても構わない。

【００３４】（メタ）アクリル酸エステル単独重合体と
しては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−
ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、
ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタ
クリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ
−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルア
クリレート、ラウリルメタクリレート等のアクリル酸ま
たはメタクリル酸のアルキルエステル等の単独重合体が
挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル共重合体とし
ては、前記アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエ
ステル等の二種以上の共重合体あるいは（メタ）アクリ
ル酸エステルとスチレン、α−メチルスチレン、パラメ
チルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合
物、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等の不飽和オ
レフィン化合物、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）
アクロレイン、（メタ）アクリルアミド、ブタジエン、
イソプレン等との共重合体が挙げられ、これらは単独で
も二種以上併用してもよい。

【００３５】エマルジョンタイプの水性塗料に用いられ
る界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオ
ン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤のいずれを用い
てもよい。

【００３６】一般式（Ｉ）におけるＲ¹で表されるアル
キル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、
２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イ
ソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシ
ル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプ
タデシルおよびオクタデシルなどが、シクロアルキル基
としては、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが、ア
リール基としては、フェニル、ナフチル、メチルフェニ
ル、第三ブチルフェニルなどが挙げられる。

【００３７】Ｒ²で表されるアルキル基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブ
チル、第三ブチル、ペンチル、２，２−ジメチルプロピ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、第三オクチル、２
−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ウン
デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタ
デシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルおよびオクタデシ
ルなどが、アリール基としては、フェニル、ビフェニ
ル、ナフチルなどが、アルキルアリール基としては、メ
チルフェニル、ブチルフェニルなどが、アリールアルキ
ル基としてはベンジル、フェニルエチルなどが挙げられ
る。

【００３８】Ｘがビシクロ結合を表すとき、Ｒ¹で表さ
れる複素環を含むものとしては、例えば、以下の構造が
挙げられる。

【００３９】

【化５】（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は各々独立
に水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、アリー
ル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、ヒド
ロキシ基で置換されたアルキル基を表し、これらの炭化
水素基は−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）
−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ^2'−（Ｒ^2'は炭素
原子数１〜１８のアルキル基、アリール基、アリールア
ルキル基、アルキルアリール基を表す）で中断されてい
てもよい。）

【００４０】Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹で表さ
れるアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ア
リールアルキル基としてはＲ²と同様のものが挙げら
れ、ヒドロキシ基で置換されたアルキル基としては、ヒ
ドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキ
シプロピルなどが挙げられる。

【００４１】一般式（Ｉ）で表される化合物としては、
より具体的には、以下の化合物Ｎｏ．１〜９が挙げられ
る。ただし、本発明は以下の化合物によりなんら制限さ
れるものではない。

【００４２】

【化６】

【００４３】

【化７】

【００４４】

【化８】

【００４５】

【化９】

【００４６】

【化１０】

【００４７】

【化１１】

【００４８】

【化１２】

【００４９】

【化１３】Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は下記から選ばれる。但し、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴の少
なくとも一つはＮ−オキシ−２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル基である。

【００５０】

【化１４】

【００５１】上記一般式（Ｉ）で表されるＮ−オキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン構造を有する
化合物の添加量は、基材樹脂１００重量部に対し好まし
くは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．００
５〜５重量部である。０．００１重量部以上とすること
により、得られる水性塗料の硫黄燻蒸や酸性雨による耐
候性の低下が抑制され、一方１０重量部以下とすること
により、効果と経済性の両方が満足される。

【００５２】本発明の水系塗料組成物には、要求される
塗膜物性に合せて必要に応じ、フェノール系酸化防止
剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収
剤、他のヒンダードアミン化合物、造核剤、ハイドロタ
ルサイト、防曇剤、防霧剤、防滴剤、金属石鹸、エポキ
シ化合物、過塩素酸塩、滑剤、改質剤、赤外線吸収剤、
充填剤、顔料（着色顔料、体質顔料）、タレ止め剤また
は沈降防止剤、消泡剤、帯電防止剤、可塑剤、架橋剤、
レベリング剤、粘度調整剤、分散剤、ゲル化防止剤、触
媒、補強剤などの添加剤を添加することが好ましい。

【００５３】上記フェノール系酸化防止剤としては、
２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフ
ェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリ
ル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５
−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン
酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ
−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル
−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビ
ス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，
４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾー
ル）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチ
ルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二
ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−ト
リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフ
ェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチ
ル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシ
アヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，
３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−
第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキ
シ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノー
ル、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート、チオジエチレングリコー
ルビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス
〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グ
リコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル
−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチル
ベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−ト
リス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テ
トラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル
−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタ
ン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第
三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリエチレングリ
コールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロピオネート〕などが挙げられ、樹
脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、よ
り好ましくは、０．０５〜５重量部が用いられる。０．
００１重量部未満では安定化効果が得られず、１０重量
部以上用いても安定化効果は殆ど向上せず樹脂の物性低
下を引き起こしたり、経済的に不利になる。

【００５４】上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、
チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジ
ミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジア
ルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリト
ールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）
等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸
エステル類が挙げられる。

【００５５】上記リン系酸化防止剤としては、トリスノ
ニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブ
チルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル
−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、
トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファ
イト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（ト
リデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ
（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリ
スリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチ
ル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホス
ファィト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，
４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェ
ノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，
４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチ
ルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）
−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テ
トラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレ
ンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ
−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、
２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニ
ル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メ
チレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデ
シルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６
−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリ
ス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチル
ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピ
ン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−
２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第
三ブチルフェノールのホスファイトなどが挙げられる。

【００５６】上記紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベ
ンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシ
ベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒド
ロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’
−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第
三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２
−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カル
ボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２’−
ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニル
サリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，
４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４
−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェ
ニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエ
ート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒド
ロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−
２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ド
デシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−
α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル
−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニ
ル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２
−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビ
ス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−
４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒド
ロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，
６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリ
アジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。

【００５７】上記紫外線吸収剤のなかで、ヘキサデシル
−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート
等の以下の一般式（II）で表される化合物が耐候性の改
善効果が大きく好ましい。この一般式（II）で表される
紫外線吸収剤は合成樹脂１００重量部に対して、０．０
１〜２０重量部用いることが好ましく、０．０５〜１０
重量部がより好ましい。０．０１重量部未満では安定化
効果が得られず、２０重量部より多く用いても安定化効
果はあまり向上せず、経済的に不利になる。

【００５８】

【化１５】（式中、Ｒ³は炭素原子数８〜３０の直鎖または分岐の
アルキル基を表す。）

【００５９】上記のその他のヒンダードアミン化合物と
しては、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジノ−ル、２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエー
ト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オク
トキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレー
ト、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカル
ボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４
−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデ
シル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレー
ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒ
ドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６
−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６
−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリ
ノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサ
ン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−
トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス
〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリア
ジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデ
カン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス
（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−
イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，
６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ア
ミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカ
ン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル
−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペ
リジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕
ウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。

【００６０】上記造核剤としては、ソルビトール類、ビ
ス（４−第３ブチルフェニル）ホスフェートアルカリ金
属塩、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第３ブチル
フェニル）ホスフェート金属塩、アルミニウムビス（４
−第３ブチルベンゾエート）、アミノ酸金属塩などが挙
げられる。

【００６１】重合触媒等に由来する酸の中和剤や重金属
の失活剤として添加される上記ハイドロタルサイトとし
ては、天然物でも合成品でもよく、リチウムなどのアル
カリ金属で変性されたものでもよい。特に下記一般式
（III）で表される組成のものが好ましく、結晶水の有
無や表面処理の有無によらず用いることが出来る。ま
た、粒径はとくに限定されるものではないが、ハイドロ
タルサイトとしての特性を失わない範囲で小さいことが
望ましい。粒径が大きいと分散性が低下して沈殿を生じ
て塗料組成物の保存安定性が低下したり、塗膜の表面が
凹凸になる。

【００６２】Ｚｎ_xＭｇ_yＡｌ₂（ＯＨ）_2(x+y+2)ＣＯ₃・ｎＨ₂Ｏ（III）（式中、ｘは０〜３を示し、ｙは１〜６を示し、また、
ｘ＋ｙは４〜６を示す。ｎは０〜１０を示す。）

【００６３】着色顔料としては、例えば、酸化チタン
（例えば、タイペークCR−95（チバガイギー製の酸化チ
タン顔料））、カーボンブラック、酸化鉄、べンガラ、
モリブデン酸鉛、酸化クロム、クロム酸鉛等の無機顔料
や、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等
のフタロシアニン顔料、キナクリドン系赤、アゾ顔料、
アントラキノン顔料等の有機顔料が挙げられる。

【００６４】体質顔料としては、例えば、カオリンや、
タルク、シリカ、マイカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム等が挙げられる。タレ止め剤又は沈降性防止剤として
は、例えば、べントナイト、ヒマシ油ワックス、アマイ
ドワックス、マイクロジェル（例えば、MGl00S（大日本
インキ製））、アルミニウムアセテート等を好ましく使
用することができる。

【００６５】レベリング剤としては、例えば、KF69、Kp
321及びKp301（以上、信越化学製）等のシリコン系の界
面活性剤や、モダフロー（三菱モンサント製の表面調整
剤）、BYK301、358（ビックケミージャパン製）等のシ
リコン系界面活性剤及びダイヤエイドAD9001（三菱レイ
ヨン製）等を好ましく使用することができる。

【００６６】分散剤としては、例えば、Anti−Terra U
又はAnti−Terra P及びDisperbyk−101（以上、ビック
ケミージャパン製）等を好ましく使用することができ
る。消泡剤としては、例えば、BYK−0（ビックケミージ
ャパン製）等を好ましく使用することができる。帯電防
止剤としては、例えば、エソカードC25（ライオンアー
マー製）等を好ましく使用することができる。

【００６７】本発明の水系塗料組成物は、水に水溶性樹
脂、または非水溶性樹脂と界面活性剤、前記一般式
（１）で表されるＮ−オキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン構造を有する化合物、及び必要に応じ
て各種添加剤を混合槽にて混合し、溶解し、またはサン
ドグラインドミルや、ボールミル、アトライター等の分
散機によって均一に分散させることによって調製され
る。

【００６８】

【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明する。
しかしながら、本発明はこれらの実施例によって制限を
受けるものではない。

【００６９】（実施例１）アクリル塗料アクリル樹脂エマルジョン（モビニール７２７：クラリ
アント社製）１００重量部（固形分として）に製膜助剤
（ＣＳ−１２：チッソ社製）８重量部、消泡剤（アデカ
ネートＤ９４３：旭電化工業（株）社製）０．６重量
部、試料化合物（表１記載）０．５重量部を添加して混
合し、アクリル塗料を得た。これを鋼板に塗布し、サン
シャインウェザオメータ６３℃で１５００時間後と２０
００時間後のグロスメータで測定した光沢保持率、目視
観察による表面にクラックが発生するまでの時間および
塗膜が劣化して鋼板から剥離が始まるまでの時間により
耐光性を評価した。結果を表１に示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】実施例−２（水系ウレタン塗料）ポリエステルポリオールを基本骨格に有しカルボキシル
基を含有する末端イソシアネートプレポリマー水分散液
（旭電化工業（株）製アデカボンタイターＨＵＸ−２３
２：樹脂分１００グラム当たりカルボキシル基０．０７
当量：固形分含量３０重量％：粘度２０ｃｐｓ：ｐＨ
７．５）１００重量部に、チオエーテル系酸化防止剤
（旭電化工業（株）製アデカスタブＡＯ−２３）水分散
液（固形分含量３０重量％）０．１２５重量部、ベンゾ
トリアゾール系紫外線吸収剤（旭電化工業（株）製アデ
カスタブＬＡ−３６）水分散液（固形分含量３０重量
％）１．２５重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
水分散液（旭電化工業（株）製：アデカボンタイターＨ
ＵＸ−ＸＷ：固形分含量５５重量％）を７重量部、メラ
ミン系架橋剤水分散液（昭和高分子（株）製：ミルベン
レジンＳＭ−８５０：固形分含量７０重量％）を３重量
部、ヒンダードアミン化合物（表−２参照）を混合し、
水系ウレタン塗料組成物を得た。

【００７２】この水系ウレタン塗料組成物をガラス板上
に塗布し、室温にて１８時間乾燥させた後、１２０℃で
３０分間乾燥させて膜厚８０ミクロンのポリウレタン塗
膜を作製した。

【００７３】耐候性試験ウェザーメーター（サンシャイ
ンカーボンアーク型）にて試験し、９６０時間後、１４
４０時間後、１９２０時間後の外観を、目視により、平
面性に変化のないものを◎、やや変形しているものの実
用上問題の無いものを〇、クラックや膨れは無いが変形
しており実用上支障のあるものを△、クラックや膨れが
あるものを×として評価した。また、光沢保持率をグロ
スメーターで測定した。得られた結果を下記の表２に併
記する。

【００７４】

【表２】

【００７５】

【発明の効果】本発明のニトロキシラジカルを有するヒ
ンダードアミン化合物を水系塗料に用いることにより、
酸性条件下でも長期の耐候性に優れる水系塗料を提供で
きる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｆターム(参考） 4J038 CG001 DD121 DD231 DG001 JA64 JB30 KA12 MA08 MA10 NA03 NA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表されるN−オキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン構造を有す
る化合物を添加してなる水系塗料組成物。【化１】（式中、Ｘは直接結合、二重結合、エステル結合、アマ
イド結合、カルバモイル結合、ビシクロ結合を表し、ｎ
は１〜４の整数を表し、ｎが１のとき、Ｒ¹は水素原
子、酸素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素原子数１
〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アルキルアリール基又はアリールアルキル基を表すか、
Ｘがビシクロ結合を表すとき、複素５員環、６員環およ
びそれらの置換された複素環を、ｎが２のとき、アルキ
レン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はこれら
の組み合わされた基を表し、これらの炭化水素基は−Ｏ
−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣＯＯ
−、−ＮＨ−、−ＮＲ²−（Ｒ²は炭素原子数１〜１８の
アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキ
ルアリール基を表す）で中断されていてもよく、ｎが３
〜４のときはＲ¹はｎ価の脂肪族炭化水素基を表し、該
脂肪族炭化水素基はアルコキシカルボニル基、複素環を
有するオキシカルボニル基で置換されていてもよい。）
【請求項２】更に一般式（II）で表されるベンゾエート
化合物を添加してなる請求項１記載の水系塗料組成物。【化２】（式中、Ｒ³は炭素原子数８〜３０の直鎖または分岐の
アルキル基を表す。）
【請求項３】（メタ）アクリル酸エステル単独重合体ま
たは共重合体を基材とする請求項１または２記載の水系
塗料組成物。
【請求項４】アルキド樹脂を基材とする請求項１または
２記載の水系塗料組成物。
【請求項５】ウレタン樹脂を基材とする請求項１記載の
水系塗料組成物。