JP2002332352A

JP2002332352A - ポリオルガノシロキサンの製造方法

Info

Publication number: JP2002332352A
Application number: JP2001139702A
Authority: JP
Inventors: Takashi Matsuo; 孝志松尾
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 2001-05-10
Filing date: 2001-05-10
Publication date: 2002-11-22
Anticipated expiration: 2021-05-10
Also published as: JP4586295B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリオルガノシロキサンの新規製造方法を提
供する。【解決手段】本発明のポリオルガノシロキサンの製造
方法は、末端にＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサ
ンと２個の水酸基を有する片末端不飽和化合物とから、
末端ジヒドロキシポリオルガノシロキサンを製造する方
法において、純度９５重量％以上の前記片末端不飽和化
合物を用いることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、末端に２個の水酸基を
有する末端ジヒドロキシポリオルガノシロキサンの製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】反応性有機官能基を有するポリオルガノ
シロキサンは、合成樹脂にポリオルガノシロキサンの特
性である耐候性、表面撥水性、潤滑性、耐熱性、ガス透
過性等を化学結合により恒久的に付与する合成樹脂の改
質剤として知られている。特に片末端の２個の水酸基を
有するポリオルガノシロキサンはウレタン樹脂、ポリエ
ステル樹脂等の各種合成樹脂の改質剤として有用である
（例えば、ポリウレタン樹脂の改質への応用（特開平10
−324730号公報）や、コーティング剤への応用（特開平
10−324731号公報））。

【０００３】しかしながら、かかる合成樹脂の十分な改
質効果を得るには分子量の大きいポリオルガノシロキサ
ンを用いる必要があるが、特に分子量の大きいポリオル
ガノシロキサンを用いた場合に得られたシリコーン変性
合成樹脂反応液の透明性が低下（すなわち、白濁、又は
濁度が増大）することがあるという問題があった。この
場合、得られる改質合成樹脂をコーティング用途等の十
分な透明性が要求される用途には使用できず多様な用途
展開への障害となっていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来技
術に伴う問題点の原因を解明し、ひいては透明性を実質
的に損なわない合成樹脂用改質剤としての片末端ジヒド
ロキシポリオルガノシロキサンとその製造方法を提供
し、さらにはかかる片末端ジヒドロキシポリオルガノシ
ロキサンを用いて実質的に透明性を損なわないシリコー
ン変性合成樹脂反応液の製造方法とそれにより得られる
透明性に優れたシリコーン変性合成樹脂反応液を提供す
るものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは分子量の大
きい片末端ジヒドロキシポリオルガノシロキサンを用い
た場合に得られるシリコーン変性合成樹脂反応液の透明
性が低下（すなわち、白濁、又は濁度が増大）する原因
を鋭意究明した結果、改質剤として使用される片末端ジ
ヒドロキシポリオルガノシロキサンに含まれる不純物及
びその存在量が大きく影響することを見出した。

【０００６】さらに、本発明者らは、かかる不純物が、
通常の方法により片末端ジヒドロキシポリオルガノシロ
キサンを製造する際に、末端に２個の水酸基を導入する
ための原料として２個の水酸基を有する片末端不飽和化
合物（即ち分子構造の片方の末端のみに不飽和結合を有
し、更に水酸基２個を官能基として有する化合物）を使
用するが、この２個の水酸基を有する片末端不飽和化合
物（以下「片末端不飽和化合物」と略記することがあ
る）に含まれる化合物であって、分子内に２個の不飽和
結合を有する化合物を特定量以上存在する条件で片末端
ジヒドロキシポリオルガノシロキサンの合成に使用して
得られた片末端ジヒドロキシポリオルガノシロキサンを
用いて合成樹脂を改質した場合その反応溶液の濁度が有
意に増加（白濁）することを見出した。

【０００７】本発明者らは以上の知見に基づき、分子量
の大きい片末端ジヒドロキシポリオルガノシロキサンを
用いた場合であっても、その片末端ジヒドロキシポリオ
ルガノシロキサンが不純物として水酸基を１個しか持た
ずかつ２個の不飽和結合を有する化合物を特定量以下の
み含むものである場合には、それにより改質された合成
樹脂の溶液の透明性は実質的に損なわれない（すなわ
ち、白濁せず、または濁度が改質剤により実質的に変化
しない）ことを見出し本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明は、透明性を実質的に損
なわない合成樹脂用改質剤である片末端ジヒドロキシポ
リオルガノシロキサンにかかるものであり、不純物とし
て水酸基を１個しか持たずかつ２個の不飽和結合を有す
る化合物を一定の量以下にしたことを特徴とする。さら
に本発明には、かかる片末端ジヒドロキシポリオルガノ
シロキサンを使用して合成樹脂の透明性を損なうことな
く改質することを特徴とするシリコーン変性合成樹脂反
応液の製造方法と、それにより得られる透明性に優れた
シリコーン変性合成樹脂反応液を含むものである。

【０００９】また、さらに本発明は、不純物として水酸
基を１個しか持たずかつ２個の不飽和結合を有する化合
物を一定の量以下にしたことを特徴とする本発明にかか
る片末端ジヒドロキシポリオルガノシロキサンの新規な
製造方法にかかるものである。

【００１０】本発明にかかる製造方法は、より詳しくは
末端にＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサンと２個
の水酸基を有する片末端不飽和化合物とから、片末端ジ
ヒドロキシポリオルガノシロキサンを製造する方法にお
いて、前記片末端不飽和化合物が少なくとも９５重量％
以上の純度を有するものであることを特徴とする。

【００１１】また、本発明にかかる製造方法は、前記末
端にＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサンが、式
（１）

【化３】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁹はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の
直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数５〜８の脂環
式基、または炭素数６〜１０の芳香族基であるが、
Ｒ¹、Ｒ⁵およびＲ⁷はそれぞれ独立して水素であっても
よく、ｎおよびｍはそれぞれ独立して０または３以上で
あるが、ｎ＋ｍは１５以上である）で表わされるポリオ
ルガノシロキサンであることを特徴とする。

【００１２】また、本発明にかかる製造方法は、前記片
末端不飽和化合物が、式（２）

【化４】（式中、Ｒ¹⁰は水素、メチルまたはエチルであり、ｋは
０または１である）で表わされる化合物であることを特
徴とする。

【００１３】さらには、本発明にかかる製造方法は、前
記片末端不飽和化合物が９８重量％以上の純度を有する
ことを特徴とする。また、本発明にかかる製造方法は、
前記末端にＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサンの
ポリスチレン換算数平均分子量が２０００以上であり、
前記片末端不飽和化合物が９９.５重量％以上の純度を
有することを特徴とする。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施の形態に即し
て詳細に説明する。片末端ジヒドロキシポリオルガノシロキサン本発明にかかる片末端ジヒドロキシポリオルガノシロキ
サンはその分子の片末端に２個の水酸基を有するジヒド
ロキシポリオルガノシロキサンの構造を有するものであ
り、さらには不純物として水酸基を１個しか持たずかつ
２個の不飽和結合を有する化合物を一定の量以下のみに
したことを特徴とする。ここで、前記不純物とは、改質
条件下で改質されるべき合成樹脂の構成成分としてでは
なく単にポリオルガノシロキサンとして存在し、樹脂成
分との十分な相溶性がない場合には白濁させるものを意
味する。従って、かかる不純物の種類（構造）は片末端
ジヒドロキシポリオルガノシロキサンの合成方法に依存
する。また、かかる不純物は低分子の場合には比較的樹
脂成分との相溶性があるためにそれほど透明性を損なう
ことはないが、改質に好ましい大きい分子量を有する場
合には一定の量以下にする必要がある。

【００１５】また、本発明にかかる片末端ジヒドロキシ
ポリオルガノシロキサンを用いて合成樹脂を改質した場
合には、上で説明した不純物が影響を与えることなく合
成樹脂の透明性を損なうことなく改質することができ
る。また、それにより透明性に優れたシリコーン変性合
成樹脂反応液を得ることができる。例えば改質剤を入れ
ない樹脂半応液の濁度と改質剤を入れた樹脂反応液の濁
度を比較することが可能であるが、本発明の片末端ジヒ
ドロキシポリオルガノシロキサンによる改質では実質的
に変化が見られない。

【００１６】また、さらに本発明は、不純物として水酸
基を１個しか持たずかつ２個の不飽和結合を有する化合
物を一定の量以下にしたことを特徴とする本発明にかか
る片末端ジヒドロキシポリオルガノシロキサンの新規な
製造方法にかかるものである。

【００１７】片末端ジヒドロキシポリオルガノシロキサ
ンの製造方法本発明にかかる片末端ジヒドロキシポリオルガノシロキ
サンの製造方法は具体的には末端にＳｉＨ基を有するポ
リオルガノシロキサンと片末端不飽和化合物とからのヒ
ドロシリル化反応によるものが好ましい。

【００１８】本発明の製造方法で用いることのできる末
端にＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサンとして
は、式（１）で示されるものが好ましい。

【化５】

【００１９】そして、この式中のＲ¹〜Ｒ⁹はそれぞれ独
立して炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル
基、炭素数５〜８の脂環式基、または炭素数６〜１０の
芳香族基であり、アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペン
チル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシ
ル基などを挙げることができ、脂環式基としてはシクロ
ペンチル基やシクロヘキシル基など、また芳香族基とし
てはフェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニ
ル基、ベンジル基およびフェネチル基などを挙げること
ができる。

【００２０】これらの基のうち、Ｒ¹はメチル基または
ブチル基、Ｒ²〜Ｒ⁹はそれぞれ独立してメチル基または
フェニル基であることが好ましく、またＲ¹、Ｒ⁵および
Ｒ⁷はそれぞれ個別に水素であってもよい。そして、ｎ
およびｍはそれぞれ独立して０または３以上であるが、
ｎ＋ｍは１５以上、好ましくは２４以上である。なお、
本発明の原料として用いる末端にＳｉ−Ｈ基を有するポ
リオルガノシロキサンについて、その分子量範囲を限定
する理由は特にないが、合成樹脂に対する改質効果を考
慮すると、目的とする末端ジヒドロキシポリオルガノシ
ロキサンの分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で
１,２００以上であることが好ましい。そして、本発明
の製造方法は、この分子量が２,０００以上のものを製
造する場合に特に効果的である。

【００２１】本発明で用いる２個の水酸基を有する片末
端不飽和化合物としては、例えば、式（２）で示される
ものが挙げられる。

【化６】式中、Ｒ¹⁰は水素、メチルまたはエチルであり、ｋは０
または１である。そして、式（２）の化合物に該当する
化合物として、トリメチロールプロパンモノアリルエー
テル、グリセロールα−モノアリルエーテルなどが挙げ
られ、これらは一般に入手できる。

【００２２】具体的には、末端ジヒドロキシポリオルガ
ノシロキサンは、式（１）のポリオルガノシロキサンと
式（２）の片末端不飽和化合物とから、ヒドロシリル化
反応によって、下記反応式のように製造される。

【化７】式中のＲ¹〜Ｒ¹⁰、ｎ、ｍおよびｋは、前記と同じ意味
である。

【００２３】ヒドロシリル化反応に用いる触媒として
は、一般に使用される遷移金属触媒を挙げることができ
る。具体的には、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニ
ウム、パラジウム、モリブデン、マンガンなどの金属化
合物を例示することができるが、これらの触媒は、溶媒
に溶解するいわゆる均一系触媒や、カーボン、シリカな
どに担持させた担持触媒、ホスフィンやアミン、酢酸カ
リウムなどを助触媒とした触媒のいずれの形態でも使用
することができる。

【００２４】上記のヒドロシリル化反応においては、必
ずしも溶媒を必要としないが、反応を阻害するものでな
ければ、必要に応じて適当な溶媒を使用してもよい。具
体的にはヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶
媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、ジオキサンなどのエ−テル系溶媒、塩化メチレ
ン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶媒、メタ
ノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系
溶媒などを例示することができる。これらの溶媒は単独
またはいくつかを組み合わせて使用することもできる。
また、反応温度は特に限定されないが、通常は反応溶媒
の沸点以下で行われる。反応溶媒を使用しない場合は０
〜２５０℃で反応することができるが、経済性などを考
慮すると２０〜１２０℃で行なうことが好ましい。

【００２５】本発明において用いる式（２）の片末端不
飽和化合物は、前述のように、３個の水酸基を有する化
合物の１個の水酸基を、１個の不飽和結合を有するアル
コールまたはハロゲン化物でエーテル化することによっ
て得られる。従って、式（２）の化合物には、式（３）
で示される、水酸基を１個しか持たずかつ２個の不飽和
結合を有する化合物が不純物として相当量含まれる。本
発明においてはこの式（３）で示される不純物たる化合
物を所定の量以下に減らす必要がある。

【化８】式中のＲ¹⁰およびｋは、前記と同じ意味である。

【００２６】すなわちこの式（３）で示される化合物
は、末端ＳｉＨ基含有ポリオルガノシロキサンとヒドロ
シリル化反応しても、１個の水酸基しか持たないポリオ
ルガノシロキサンになるため、合成樹脂の改質剤として
有効に反応せず、その樹脂に対する相溶性の乏しい不純
物として含まれることになると考えられる。

【００２７】末端ＳｉＨ基含有ポリオルガノシロキサン
とのヒドロシリル化反応によって、式（３）で示される
化合物から得られる１個の水酸基しか持たないポリオル
ガノシロキサンは、原料である末端ＳｉＨ基含有ポリオ
ルガノシロキサンに比べてほぼ２倍の分子量を有するこ
とになるが、ポリオルガノシロキサンの他の合成樹脂と
の相溶性は、分子量の増大と共に悪くなる。従って、式
（２）の片末端不飽和化合物として、この式（３）で示
される不純物の含有量が少ないものを用いることが、高
品質の末端ジヒドロキシポリオルガノシロキサンを得る
ために肝要である。そして、このポリオルガノシロキサ
ンを合成樹脂の改質剤として用いれば、上記の１個の水
酸基しか持たないポリオルガノシロキサンの生成が少な
いため、得られる合成樹脂溶液の白濁を防止できること
になる。そして、式（３）で示される不純物の含有量
は、末端ＳｉＨ基含有ポリオルガノシロキサンの分子量
によって許容量が変わり、この分子量がポリスチレン換
算の数平均分子量で２０００以上である場合には０.５
重量％以下であることが好ましく、０.２％以下である
ことが更に好ましい。しかしながら、前記分子量が２０
００未満である場合には、その分子量次第では、この不
純物含量が１重量％を越え５重量％未満の範囲の前記片
末端不飽和化合物であれば、白濁の問題を起こすことな
く使用できることがある。

【００２８】前記不純物を減少させる方法、すなわち式
（３）の不純物を含む式（２）の片末端不飽和化合物の
精製は、蒸留、カラム分離、または液液抽出などの方法
で行うことができる。これらの方法のうち、液液抽出で
行うのが最も好ましい。そして、この液液抽出に用いる
溶剤としては、任意のものが使用できる。具体的にはヘ
キサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン
などのエ−テル類、塩化メチレン、四塩化炭素などのハ
ロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、エチレングリコール、プロピレングリコールな
どのアルコール類、および水などを例示することができ
る。これらの中から、式（２）の片末端不飽和化合物お
よび式（３）で示される不純物とそれぞれ極性が近いも
のを選んで用いることが好ましい。具体的には、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類とエチ
レングリコール、プロピレングリコールなどのグリコー
ル類を組み合わせて用いることが好ましい。

【００２９】式（３）の不純物を含む式（２）の片末端
不飽和化合物に、上記の芳香族炭化水素系溶剤とグリコ
ール系溶剤とを加えよく振盪してから静置すると、芳香
族炭化水素溶媒層とグリコール溶媒層とに２層分離す
る。式（３）の不純物は芳香族炭化水素溶剤に溶解する
ため、このグリコール溶媒層を分取することにより、式
（２）の化合物から式（３）の不純物を除くことができ
る。グリコール溶媒層を分取した後、芳香族炭化水素溶
剤を再び加え、同様の操作を繰り返すことにより、式
（３）の不純物の含有量をさらに減少させることができ
る。その後、分取したグリコール溶媒層から、蒸留など
により溶媒を除くことにより、精製された式（２）の化
合物を得ることができる。

【００３０】グリコール系溶剤は一般に沸点が高く、水
酸基を２個もつなど分子構造も類似しているため、蒸留
によって溶媒のみを留去することは通常困難であること
が多い。しかしながら、分取したグリコール溶媒層か
ら、今度は水を用いてさらに液−液抽出することによ
り、式（２）の化合物とグリコール溶媒とを分離するこ
とができる。即ち、分取したグリコール溶媒層に水を加
えて振盪してから静置すると、有機層と水層に２層分離
する。グリコール溶媒は水層に移り、式（２）の化合物
および残存する芳香族炭化水素溶媒は有機層に残るた
め、精製した一般式（２）で示される化合物からグリコ
ール溶媒を除くことができる。その後は残存する芳香族
炭化水素溶媒を留去すればよい。

【００３１】また、式（２）の化合物は、カラムによる
分離操作によって精製することもできる。カラムの充填
剤としては、一般にカラム分離に使用される充填剤を任
意に用いることができるが、シリカゲルが好ましい。分
離に使用する溶剤も任意のものを使用することができ
る。具体的には、液−液抽出法の説明中で挙げた溶剤か
らグリコール系溶剤を除いた例を挙げることができ、こ
れらの２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【００３２】なお、式（２）の化合物の精製を蒸留によ
って行うことも可能である。式（２）の化合物および不
純物である式（３）の化合物ともに沸点が高く、また重
合性のアリル基をもっているため、蒸留による精製は、
減圧下で任意の重合禁止剤の存在下に行うことが好まし
い。

【００３３】以上のようにして、式（２）の片末端不飽
和化合物中の式（３）の化合物の含有量を減少させるこ
とにより、この精製された式（２）の片末端不飽和化合
物を用いて得られる高純度の末端ジヒドロキシポリオル
ガノシロキサンは、従来のものと比較して、溶液にした
とき透明な改質ウレタン樹脂を製造することができる。
改質ウレタン樹脂は、上記のポリオルガノシロキサン、
水酸基を含有する化合物およびイソシアナート基を含有
する化合物を用い、公知の方法で製造することができ
る。製造に際して、公知の触媒を任意に用いてもよい。
この高純度の末端ジヒドロキシポリオルガノシロキサン
は、ポリエステルなどの他の合成樹脂の改質にも用いる
ことができる。この場合にも、他の合成樹脂との相溶性
の乏しい、式（３）の化合物に由来する前記のポリオル
ガノシロキサンの含有量が少ないので、ウレタン樹脂の
改質の場合と同様に、その溶液の透明性に問題がない改
質樹脂を得ることができる。

【００３４】

【実施例】以下に実施例を挙げて詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施
例中で行った分析の条件は次の通りである。１．ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）カラム充填剤：ＸＥ−６０（ジーエル・サイエンス(株)
製）１０％カラム長さ：３ｍカラム温度：６０〜２５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ注入口温度：２００℃ 検出器温度：２５０℃ 検出器：ＴＣＤキャリアガス：ヘリウム２．ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０４Ｌ（昭和電工(株)
製）×２カラム温度：４０℃ 検出器：ＲＩ移動相：トルエン３．Ｈ当量ポリオルガノシロキサン中のＳｉ−Ｈ基含有量を、アル
カリ分解によって発生する水素ガスの量を測定すること
によって求めた。Ｓｉ−Ｈ基１モルあたりのｇ数をＨ当
量とする。４．水酸基当量一定量の無水酢酸を用いてアセチル化反応を行い、過剰
の無水酢酸を定量する方法で測定した。単位は、水酸基
１モルあたりのｇ数である。５．濁度日本電色工業(株)製濁度計ＮＤＨ−３００Ａを用いて測
定し、結果をカオリン濁度に換算した。

【００３５】〔実施例１〕ＧＣ分析による面積比で０.
６％のトリメチロールプロパンジアリルエーテルを不純
物として含む、トリメチロールプロパンモノアリルエー
テルの未精製品２０ｇを分液フラスコにいれ、これにト
ルエン２０ｇとエチレングリコール２０ｇを加えてよく
振盪した。１０分間静置後、分離したエチレングリコー
ル層５３ｇを分取した。これにさらにトルエン１０ｇを
加えてよく振盪し、１０分間静置後エチレングリコール
層４９ｇを分取した。この操作をさらに３回繰り返し
た。分取したエチレングリコール層４０ｇのＧＣ分析を
行い、トリメチロールプロパンジアリルエーテルのピー
クがほとんど消失したのを確認した。分取したエチレン
グリコール層４０ｇに水２０ｇ、トルエン１０ｇを加え
て振盪し、一夜静置後トルエン層を分取した。これにさ
らに水１０ｇを加えて振盪し、１０分間静置後トルエン
層２８ｇを分取した。分取したトルエン層２８ｇのＧＣ
分析を行い、エチレングリコールが含まれていないこと
を確認した。分取したトルエン層２８ｇからエバポレー
ターでトルエンを留去し、トリメチロールプロパンモノ
アリルエーテル精製品を得た。ＧＣ分析の結果、不純物
のトリメチロールプロパンジアリルエーテルは面積比で
０.１％であった。

【００３６】〔実施例２〕冷却管、温度計保護管、サン
プリング管を取り付け、中に磁気攪拌子を入れた４口フ
ラスコ内に、実施例１で得られたトリメチロールプロパ
ンモノアリルエーテル精製品３.６ｇ、ポリスチレン換
算数平均分子量６４５０、Ｈ当量４８２０の片末端Ｓｉ
Ｈポリジメチルシロキサン５０ｇを入れた。内容物を攪
拌しながら液温を７０℃に昇温し、白金触媒４μlを入
れた。発熱を確認後、そのまま７０℃で２時間加熱攪拌
を行った。反応液をサンプリングしてＩＲ分析を行い、
２１３０ｃｍ^-1のＳｉＨの吸収の消失を確認後、反応を
停止した。エバポレーターで過剰のトリメチロールプロ
パンモノアリルエーテルを留去し、残さを減圧濾過する
ことにより５０.５ｇの無色透明の液体を得た。この生
成物の水酸基当量は２４７０であり、またＧＰＣによる
分析の結果、この生成物のポリスチレン換算の数平均分
子量は５９２０であった。この結果から、得られた生成
物は、末端のＳｉＨ基が２個の水酸基を有する官能基に
変換された、片末端ジヒドロキシポリジメチルシロキサ
ンであることが確認された。

【００３７】〔比較例１〕実施例１で使用したトリメチ
ロールプロパンモノアリルエーテルの未精製品をそのま
ま用いた他は、実施例２と同様に反応を行い、５０.５
ｇの無色透明の液体を得た。この生成物の水酸基当量は
２４７０であり、またＧＰＣによるポリスチレン換算の
数平均分子量（Ｍｎ）は５９５０、分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１.０７であった。これらのデータから、実施例
２と同様に、末端のＳｉＨ基が２個の水酸基に変換され
た、片末端ジヒドロキシポリジメチルシロキサンが得ら
れたことが確認された。

【００３８】〔実施例３〕冷却管、温度計保護管、サン
プリング管、攪拌装置を取り付けた４口フラスコ内に、
実施例２で得られた片末端ジヒドロキシポリジメチルシ
ロキサン、分子量１０００のポリテトラメチレングリコ
ール、４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
およびジオキサンを入れた。窒素置換後、内温を８０℃
に昇温し、２時間加熱攪拌を行った。１,４−ブタンジ
オール、ＤＢＵをフラスコ内に入れ、そのまま８０℃に
昇温し、２時間加熱攪拌を行った。冷却後、得られたウ
レタン樹脂反応液の濁度を濁度計にて測定した。各物質
の仕込み量およびウレタン樹脂反応液の濁度を表１に示
す。

【００３９】〔比較例２〕片末端ジヒドロキシポリジメ
チルシロキサンとして、比較例１で得られたポリジメチ
ルシロキサンを用いた他は、実施例３と同様に反応を行
った。得られたウレタン樹脂反応液の濁度を濁度計にて
測定した。各物質の仕込み量およびウレタン樹脂反応液
の濁度を表１に示す。

【００４０】〔実施例４〕実施例２で得られた片末端ジ
ヒドロキシポリジメチルシロキサンの仕込み量を変えた
他は、実施例３と同様に反応を行った。得られたウレタ
ン樹脂反応液の濁度を濁度計にて測定した。各物質の仕
込み量およびウレタン樹脂反応液の濁度を表１に示す。

【００４１】〔比較例３〕片末端ジヒドロキシポリジメ
チルシロキサンとして、比較例１で得られたポリジメチ
ルシロキサンを用いた他は、実施例４と同様に反応を行
った。得られたウレタン樹脂反応液の濁度を濁度計にて
測定した。各物質の仕込み量およびウレタン樹脂反応液
の濁度を表１に示す。

【００４２】〔実施例５〕冷却管、温度計保護管、サン
プリング管を取り付け、中に磁気攪拌子を入れた４口フ
ラスコ内に、実施例１で得られたトリメチロールプロパ
ンモノアリルエーテル精製品２.４ｇ、ポリスチレン換
算数平均分子量１６４００、Ｈ当量１４８００の片末端
ＳｉＨのポリジメチルシロキサン１００ｇ、およびトル
エン５０ｇを入れた。内容物を攪拌しながら液温を７０
℃に昇温し、白金触媒１２μlを入れた。発熱を確認
後、そのまま７０℃で２時間加熱攪拌を行った。反応液
をサンプリングしてＩＲ分析を行い、２１３０ｃｍ^-1の
ＳｉＨの吸収の消失を確認後、反応を停止した。反応液
を冷却後、メタノール７５ｇを入れて未反応のトリメチ
ロールプロパンモノアリルエーテルを抽出した。エバポ
レーターでトルエン層から溶媒と揮発分を減圧留去し、
残さを減圧濾過することにより９８.５ｇの無色透明の
液体を得た。この生成物の水酸基当量は７４００であ
り、またＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量
（Ｍｎ）は１６０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.０
４であった。これらのデータから、得られた生成物は末
端のＳｉＨ基が２個の水酸基に変換された、片末端ジヒ
ドロキシポリオルガノシロキサンであることが確認され
た。

【００４３】〔実施例６〕片末端ジヒドロキシポリジメ
チルシロキサンとして、実施例５で得られたポリジメチ
ルシロキサンを用い、仕込み量を変えた他は、実施例３
と同様に反応を行った。得られたウレタン樹脂反応液の
濁度を濁度計にて測定した。各物質の仕込み量およびウ
レタン樹脂反応液の濁度を表１に示す。

【００４４】〔参考例〕片末端ジヒドロキシポリジメチ
ルシロキサンを用いない他は、実施例３と同様に反応を
行った。得られたウレタン樹脂反応液の濁度を濁度計に
て測定した。各物質の仕込み量およびウレタン樹脂反応
液の濁度を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】表１に示す通り、トリメチロールプロパン
モノアリルエーテル精製品を用いて合成した片末端ジヒ
ドロキシポリオルガノシロキサンは、トリメチロールプ
ロパンモノアリルエーテル未精製品を用いて合成したも
のと比較して、ウレタン樹脂合成時のウレタン樹脂反応
液の濁度が小さく、１以下と透明であり、参考例のポリ
ジメチルシロキサンを用いない場合のウレタン樹脂反応
液の濁度と差が無い。即ち、ウレタン樹脂の改質に用い
た片末端ジヒドロキシポリジメチルシロキサンの原料で
ある、２個の水酸基を有する片末端不飽和化合物を精製
した効果が明らかである。

【００４７】

【発明の効果】原料である２個の水酸基と１個の不飽和
結合を末端にもつ化合物を精製することにより、これか
ら得られた末端ジヒドロキシポリオルガノシロキサン
を、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の各種合成樹脂
の改質剤として使用した時、改質樹脂溶液が白濁するこ
とがなくなった。本発明により、ポリオルガノシロキサ
ンによる改質合成樹脂の、多様な用途展開が可能とな
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】末端にＳｉＨ基を有するポリオルガノシ
ロキサンと２個の水酸基を有する片末端不飽和化合物と
から、末端ジヒドロキシポリオルガノシロキサンを製造
する方法において、純度９５重量％以上の前記片末端不
飽和化合物を用いることを特徴とする末端ジヒドロキシ
ポリオルガノシロキサンの製造方法。
【請求項２】末端にＳｉＨ基を有するポリオルガノシ
ロキサンが、式（１）【化１】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁹はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の
直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数５〜８の脂環
式基、または炭素数６〜１０の芳香族基であるが、
Ｒ¹、Ｒ⁵およびＲ⁷はそれぞれ独立して水素であっても
よく、ｎおよびｍはそれぞれ独立して０または３以上で
あるが、ｎ＋ｍは１５以上である）で表わされるポリオ
ルガノシロキサンであることを特徴とする、請求項１に
記載の末端ジヒドロキシポリオルガノシロキサンの製造
方法。
【請求項３】片末端不飽和化合物が、式（２）【化２】（式中、Ｒ¹⁰は水素、メチルまたはエチルであり、ｋは
０または１である）で表わされる化合物であることを特
徴とする、請求項１または２に記載の末端ジヒドロキシ
ポリオルガノシロキサンの製造方法。
【請求項４】純度９８重量％以上の片末端不飽和化合
物を用いることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか
１項に記載の末端ジヒドロキシポリオルガノシロキサン
の製造方法。
【請求項５】末端にＳｉＨ基を有するポリオルガノシ
ロキサンのポリスチレン換算数平均分子量が２０００以
上であり、片末端不飽和化合物の純度が９９.５重量％
以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか
１項に記載の末端ジヒドロキシポリオルガノシロキサン
の製造方法。