JP2002296737A - Silver halide color photographic sensitive material, processing method and color proof image forming method - Google Patents
Silver halide color photographic sensitive material, processing method and color proof image forming methodInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀感光材
料に関するものであり、特に、鮮鋭度・白色度に優れ、
迅速処理性を有するハロゲン銀カラー写真感光材料に関
するものであり、更には、カラー製版、印刷工程での校
正用カラー画像(カラープルーフ)を作製するのに適し
たハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。また本発
明は、上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法ないしは画像形成方法に関し、また該ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を用いたDDCP形成方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide light-sensitive material, and in particular, it has excellent sharpness and whiteness.
The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material having rapid processing properties, and further relates to a silver halide color photographic light-sensitive material suitable for producing a color image (color proof) for proofing in a color plate making and printing process. The present invention also relates to a method for processing the silver halide color photographic light-sensitive material or an image forming method, and also relates to a method for forming a DDCP using the silver halide color photographic light-sensitive material.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、製版・印刷工程のデジタル化、C
TP(コンピューター・ツー・プレイト)化が進展する
中で、DDCP(ダイレクト・デジタル・カラー・プル
ーフ)のニーズが急速に高まっている。DDCPの代表
的なシステムとして、レーザー昇華熱転写、昇華熱転
写、インクジェット方式、直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤
とカプラーとを含有するハロゲン化銀カラー感光材料を
特定構造の芳香族一級アミン現像薬で処理し、カップリ
ング反応により、印刷色に近い発色色素を得る方式等が
実用化されている。しかし、それぞれの方式について品
質、価格、生産性等に課題があり、全てを満足するもの
はなく、幅広く普及するまでには未だ至っていない。そ
の中でも、上記のハロゲン化銀カラー写真方式のカラー
プルーフは、印刷色に近似したカラー画像が比較的簡便
にかつ安価に得られ、廃材が出ない点も特徴の一つであ
り、優れた方式である。一方、DDCPには、一般に以
下の性能が求められている。 1)印刷インクに出来るだけ近い色再現性が得られるこ
と。 2)生産性が高く、短時間で出力サンプルが得られるこ
と。 3)高解像度であること。 4)常に安定な品質が得られること。 5)安価であること。 しかるに、ポジ型での画像形成方法、及び特定構造
の芳香族1級アミン現像薬で処理する従来のハロゲン化
銀カラー写真を用いたDDCPは、以下の問題点があり
改良が望まれていた。 1)画像形成のための発色現像処理時間が長い。 2)処理液組成が変動しやすく、写真性能の安定性が不
十分である。 3)白地の明度が低く白色度が十分でない。 4)細線や細かい文字の鮮鋭度が十分でない。 特にポジ型での画像形成方法は、以下に述べる理由によ
り特に上記3)4)の点で性能が不十分であった。ポジ
型の画像形成方法においては、未露光部で発色色素を形
成させ、露光部で白地を形成させる。白地は色味のバラ
ンスが崩れたり明度が下がると品質に大きな影響を与え
るため、ポジ型画像形成方法においては、露光量や処理
液が変動しても白地にステインが発生しないように過剰
な露光を与えて画像形成している。しかしながら、この
方法は白地に細線や網点比率の低い画像を形成させるに
当り、画像部の周辺に露光量が過剰に与えられた場合に
は、感光材料内での光の散乱により画像濃度が下がって
しまうという欠点を有している。このように、ポジ型の
画像形成方法においては、白地の安定性と細線の再現性
の両立が不十分であり改良技術が求められていた。2. Description of the Related Art In recent years, digitization of plate making and printing processes, C
With the progress of computer-to-plate (TP), the need for DDCP (direct digital color proof) is rapidly increasing. A typical system of DDCP is laser sublimation thermal transfer, sublimation thermal transfer, ink-jet method, and a silver halide color photosensitive material containing a direct positive silver halide emulsion and a coupler is treated with an aromatic primary amine developer having a specific structure. A method of obtaining a coloring dye close to a printing color by a coupling reaction has been put to practical use. However, there is a problem in quality, price, productivity, etc. of each method, none of them satisfy all of them, and they have not yet reached widespread use. Among them, the silver proof color photographic color proof method is one of the features that a color image similar to a printing color can be obtained relatively easily and inexpensively, and that no waste material is generated. It is. On the other hand, DDCP is generally required to have the following performance. 1) Color reproducibility as close as possible to printing ink is obtained. 2) High productivity and output samples can be obtained in a short time. 3) High resolution. 4) Stable quality is always obtained. 5) Inexpensive. However, a positive type image forming method and a conventional DDCP using a silver halide color photograph processed with an aromatic primary amine developing agent having a specific structure have the following problems and have been desired to be improved. 1) The color development processing time for image formation is long. 2) The composition of the processing solution tends to fluctuate, and the stability of photographic performance is insufficient. 3) The brightness of the white background is low and the whiteness is not sufficient. 4) The sharpness of fine lines and fine characters is not sufficient. In particular, the positive type image forming method was insufficient in performance particularly in the points of 3) and 4) for the following reasons. In the positive-type image forming method, a coloring dye is formed in an unexposed portion, and a white background is formed in an exposed portion. Since the white background has a large effect on the quality if the color balance is lost or the brightness is reduced, in the positive type image forming method, excessive exposure is performed so that the stain does not occur on the white background even if the exposure amount or the processing liquid fluctuates. To form an image. However, in this method, when forming an image having a small fine line or a low halftone dot ratio on a white background, if the exposure amount is excessively applied to the periphery of the image area, the image density is reduced due to scattering of light in the photosensitive material. It has the drawback of falling down. As described above, in the positive type image forming method, both the stability of the white background and the reproducibility of the fine line are insufficient, and an improved technique has been required.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、迅速
処理性を有し、処理変動が小さく、白地の白色度に優
れ、鮮鋭度にも優れる画像を形成することのできるハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。また本発
明の目的は、上記の優れた性能を有しカラープルーフ用
として好適なハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。本発明の更に別の目的は、上記のハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法を提供することにある。本発明
の更に別の目的は、上記のハロゲン化銀写真感光材料を
用いた走査露光方式による、迅速処理性に優れ、処理変
動が小さく、白地の白色度に優れ、鮮鋭度にも優れる画
像を得ることのできる画像形成方法を提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a silver halide photograph having a rapid processability, a small process variation, an excellent whiteness on a white background and an excellent sharpness. Provided is a photosensitive material. Another object of the present invention is to provide a silver halide photographic material having the above-mentioned excellent performance and suitable for color proofing. Still another object of the present invention is to provide a method for processing the above silver halide photographic material. Still another object of the present invention is to provide an image which is excellent in rapid processing property, has small processing fluctuation, excellent whiteness on a white background, and excellent sharpness by a scanning exposure method using the above silver halide photographic material. An object of the present invention is to provide an image forming method which can be obtained.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意研究
を重ね、本発明の上記課題が以下の構成により達成され
ることを見いだし、本発明を完成させるに至ったもので
ある。 (1)支持体上に、少なくとも、シアン色素形成カプラ
ーを含有するハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カ
プラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、及びイエロー色
素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、少なくとも
1層が塩化銀含有率95モル%以上の高塩化銀ハロゲン
化銀粒子を含み、該感光材料が露光される少なくとも3
波長の光源のそれぞれの極大波長における未露光状態で
の感光材料の反射濃度が全て0.7以上であり、上記シ
アン色素形成層、マゼンタ色素形成層及びイエロー色素
形成層の写真階調が全て2.3以上であり、更にイエロ
ー色素形成層の最大発色濃度が1.8以下であることを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 (2)ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロ
ゲン化銀乳剤層と支持体との間に少なくとも1層の耐拡
散性化合物により着色された親水性コロイド層を有し、
かつ、該着色層の反射濃度が該感光材料を露光する少な
くとも3種の光源のピーク波長の少なくとも1つにおい
て0.4以上であることを特徴とする(1)項に記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 (3)ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロ
ゲン化銀乳剤層と支持体との間に少なくとも1層の白色
顔料を含有する親水性コロイド層を有することを特徴と
する(1)項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。 (4)前記マゼンタ色素形成層の写真階調に対する、前
記シアン又はイエロー色素形成層の写真階調の比率が、
ともに0.7以上1.5以下であることを特徴とする
(1)項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 (5)前記ハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀乳剤塗
布量が銀換算量で1.0g/m2以下であることを特徴
とする(1)項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。 (6)画像形成層側の親水性バインダー塗布量が9.6
g/m2以下であることを特徴とする(1)項に記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 (7)(1)〜(6)項のいずれか1項に記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を、N−エチル−N−(β−
メタンスルホンアミドエチル)−3−メチル−4−アミ
ノアニリンを含有する発色現像液で処理することを特徴
とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。 (8)ハロゲン化銀カラー写真感光材料を少なくとも3
つの互いに異なる波長の光源ユニットにより走査露光
し、生成するドットにより網点の面積階調画像を形成す
る画像形成方法において、(1)〜(6)項のいずれか
1項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を用い、
かつ、該光源ユニットの少なくとも1つが同一波長の複
数のレーザー光源及び発光ダイオードから選ばれる少な
くとも複数からなる光源ユニットであることを特徴とす
るカラー画像形成方法。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies and found that the above-mentioned objects of the present invention can be achieved by the following constitutions, and have completed the present invention. (1) On a support, at least a silver halide emulsion layer containing a cyan dye-forming coupler, a silver halide emulsion layer containing a magenta dye-forming coupler, and a silver halide emulsion layer containing a yellow dye-forming coupler At least one layer contains high silver chloride grains having a silver chloride content of 95 mol% or more, and the light-sensitive material is exposed to at least 3 layers.
The reflection density of the photosensitive material in the unexposed state at the respective maximum wavelengths of the light sources having wavelengths is 0.7 or more, and the photographic gradations of the cyan dye-forming layer, magenta dye-forming layer and yellow dye-forming layer are all 2 A silver halide color photographic light-sensitive material, wherein the yellow dye-forming layer has a maximum color density of 1.8 or less. (2) having at least one hydrophilic colloid layer colored with a diffusion-resistant compound between the silver halide emulsion layer closest to the support and the support among the silver halide emulsion layers;
The silver halide color as described in (1), wherein the reflection density of the colored layer is 0.4 or more at least one of peak wavelengths of at least three types of light sources that expose the photosensitive material. Photosensitive material. (3) having at least one hydrophilic colloid layer containing a white pigment between the support and the silver halide emulsion layer closest to the support among the silver halide emulsion layers (1). 6. The silver halide color photographic light-sensitive material according to item 1. (4) The ratio of the photographic gradation of the cyan or yellow dye-forming layer to the photographic gradation of the magenta dye-forming layer is:
The silver halide color photographic light-sensitive material as described in the item (1), wherein both are 0.7 to 1.5. (5) The silver halide color photographic light-sensitive material according to item (1), wherein the silver halide emulsion coating amount of the silver halide light-sensitive material is 1.0 g / m 2 or less in terms of silver. (6) The coating amount of the hydrophilic binder on the image forming layer side is 9.6.
g / m 2 or less, the silver halide color photographic light-sensitive material as described in (1) above, (7) The silver halide color photographic material described in any one of the above items (1) to (6) is prepared by using N-ethyl-N- (β-
A method for processing a silver halide color light-sensitive material, characterized by processing with a color developing solution containing (methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline. (8) At least 3 silver halide color photographic light-sensitive materials
The method according to any one of (1) to (6), wherein the image forming method comprises scanning and exposing with two light source units having different wavelengths to form an area halftone image of a halftone dot by using the generated dots. Using color photographic materials,
A color image forming method, wherein at least one of the light source units is a light source unit including at least a plurality of laser light sources having the same wavelength and a plurality of light emitting diodes.
【0005】[0005]
【発明の実施の形態】以下本発明について説明する。本
発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上
に、少なくともシアン色素形成カプラーを含有するハロ
ゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラーを含有する
ハロゲン化銀乳剤層、及びイエロー色素形成カプラーを
含有するハロゲン化銀乳剤層を含有する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below. The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention comprises, on a support, at least a silver halide emulsion layer containing a cyan dye-forming coupler, a silver halide emulsion layer containing a magenta dye-forming coupler, and a yellow dye-forming coupler. Contains a silver halide emulsion layer.
【0006】本発明の感光材料はこれら3色の色素形成
カプラー(以下、単にカプラーともいう)が発色するよ
うに少なくとも3波長の光源で露光される。この少なく
とも3波長の光源は3色のカプラーをそれぞれ独立に発
色させることができる様に選択される。具体的な例とし
て、青色増感乳剤層、緑色増感乳剤層および赤色増感乳
剤層に青色、緑色および赤色の各色の光源を用いて露光
する例を挙げることができる。好ましい露光波長は、青
色光としては400nm以上510nm以下、更に好ま
しくは420nm以上490nm以下、緑色光としては
490nm以上600nm以下、更に好ましくは500
nm以上580nm以下、赤色光としては550nm以
上750nm以下、更に好ましくは600nm以上72
0nm以下である。また、これ以外にも赤外に分光増感
したハロゲン化銀乳剤層を設け、好ましい波長範囲とし
て630nm以上850nm以下、更に好ましくは65
0nm以上800nm以下の光源で露光することや、紫
外域、例えば340nm以上420nm以下の光源を用
いることもできる。これら少なくとも3つの光源の波長
は分光感度の重なりを小さくし色再現性を良くするため
に、少なくとも30nm以上離れていることが好まし
い。The light-sensitive material of the present invention is exposed to a light source having at least three wavelengths so that these three color dye-forming couplers (hereinafter, also simply referred to as couplers) develop color. The light sources of at least three wavelengths are selected so that the three color couplers can be independently colored. Specific examples include exposing the blue, green and red sensitized emulsion layers using light sources of blue, green and red colors. The preferred exposure wavelength is 400 nm or more and 510 nm or less as blue light, more preferably 420 nm or more and 490 nm or less, and green light is 490 nm or more and 600 nm or less, and more preferably 500 nm or less.
nm to 580 nm, and as red light, 550 nm to 750 nm, more preferably 600 nm to 72 nm.
0 nm or less. In addition, a silver halide emulsion layer spectrally sensitized to infrared light is provided, and a preferable wavelength range is 630 nm or more and 850 nm or less, more preferably 65 nm or less.
Exposure with a light source of 0 nm or more and 800 nm or less, or a light source of an ultraviolet region, for example, 340 nm or more and 420 nm or less can also be used. The wavelengths of these at least three light sources are preferably separated by at least 30 nm or more in order to reduce the overlap of spectral sensitivities and improve color reproducibility.
【0007】本発明の感光材料はこれら3色のカプラー
が発色するように該感光材料が露光される少なくとも3
波長の光源のそれぞれの極大波長における未露光状態で
の感光材料の反射濃度が全て0.7以上である。鮮鋭度
を高くし、細線のにじみを改良するためには、反射濃度
は0.7以上(好ましくは0.7〜2.0)であり、よ
り好ましくは0.80以上(好ましくは0.8〜1.
8)、更に好ましくは0.9以上(好ましくは0.9〜
1.8)である。反射濃度は、硫酸バリウムの標準白板
をリファレンスとして分光光度計で測定することができ
る。反射濃度を本発明の範囲にするために、水溶性染
料、固体分散染料などの、処理で脱色可能な着色物を感
光材料に添加する。The light-sensitive material of the present invention comprises at least three light-sensitive materials which are exposed so that the three color couplers are colored.
The reflection densities of the photosensitive material in the unexposed state at the respective maximum wavelengths of the light sources of the wavelengths are all 0.7 or more. In order to increase the sharpness and improve the bleeding of fine lines, the reflection density is 0.7 or more (preferably 0.7 to 2.0), more preferably 0.80 or more (preferably 0.8 or more). ~ 1.
8), more preferably 0.9 or more (preferably 0.9 to
1.8). The reflection density can be measured with a spectrophotometer using a barium sulfate standard white plate as a reference. In order to make the reflection density within the range of the present invention, a coloring material which can be decolorized by processing, such as a water-soluble dye or a solid disperse dye, is added to the photosensitive material.
【0008】本発明に用いられる水溶性染料としては、
オキソノール、シアニン、メロシアニン、アゾ、アント
ラキノン、アリリデン等の各染料が挙げられるが、現像
処理浴中での高分解性、及びハロゲン化銀乳剤への非増
感の観点から、特に好ましい染料はオキソノール染料及
びメロシアニン染料である。オキソノール染料は、米国
特許4,187,225号、特開昭48−42826
号、同49−5125号、同49−99620号、同5
0−91627号、同51−77327号、同55−1
20660号、同58−24139号、同58−143
342号、同59−38742号、同59−11164
0号、同59−111641号、同59−168438
号、同60−218641号、同62−31916号、
同62−66275号、同62−66276号、同62
−185755号、同62−273527号、同63−
139949号等に記載されている。また、メロシアニ
ン染料は、特開昭50−145124号、同58−12
0245号、同63−35437号、同63−3543
8号、同63−34539号、同63−58437号等
に記載されている。これらの水溶性染料は、単独または
2種以上を組み合わせて用いることができる。The water-soluble dye used in the present invention includes:
Oxonol, cyanine, merocyanine, azo, anthraquinone, arylidene and the like dyes, but from the viewpoint of high decomposability in a developing bath, and non-sensitization to a silver halide emulsion, particularly preferred dyes are oxonol dyes. And merocyanine dyes. Oxonol dyes are disclosed in U.S. Pat. No. 4,187,225, JP-A-48-42826.
Nos. 49-5125, 49-99620, 5
Nos. 0-91627, 51-77327, 55-1
No. 20660, No. 58-24139, No. 58-143
No. 342, No. 59-38742, No. 59-11164
Nos. 0, 59-111641, 59-168438
No. 60-218641, No. 62-31916,
No. 62-66275, No. 62-66276, No. 62
185755, 62-273527, 63-
139949 and the like. Merocyanine dyes are disclosed in JP-A-50-145124 and JP-A-58-12.
No. 0245, No. 63-35437, No. 63-3543
No. 8, No. 63-34539, No. 63-58437 and the like. These water-soluble dyes can be used alone or in combination of two or more.
【0009】本発明においては、最下層またはその他の
層にアンチハレーション層を設けることもできる。アン
チハレーション層は光を吸収する化合物を含有する。光
を吸収する化合物としては、その作用を有する各種の有
機化合物及び無機化合物が挙げられる。この無機化合物
としては、コロイド銀、コロイドマンガン等が好適であ
るが、コロイド銀が好ましい。上記のコロイド銀は、例
えば、ゼラチン中でハイドロキノン、フェニドン、アス
コルビン酸、ピロガロールやデキストリンのような還元
剤の存在下にアルカリ性に保って還元し、その後、中
和、冷却してゼラチンをセットさせてから、ヌードル水
洗法によって還元剤や不要な塩を除去することによって
得られる。アルカリ性で還元する際、アザインデン化合
物、メルカプト化合物の存在下でコロイド銀粒子を作る
と、均一な粒子のコロイド銀分散液を得ることができ
る。In the present invention, an antihalation layer may be provided on the lowermost layer or another layer. The antihalation layer contains a compound that absorbs light. Examples of the compound that absorbs light include various organic compounds and inorganic compounds having the action. As the inorganic compound, colloidal silver, colloidal manganese and the like are preferable, but colloidal silver is preferable. The above-mentioned colloidal silver is, for example, hydroquinone, phenidone, ascorbic acid, reduced in the presence of a reducing agent such as pyrogallol or dextrin while maintaining the alkalinity, and then neutralized and cooled to set the gelatin. From a reducing agent and an unnecessary salt by a noodle washing method. When the colloidal silver particles are formed in the presence of an azaindene compound or a mercapto compound during the reduction with an alkali, a colloidal silver dispersion of uniform particles can be obtained.
【0010】本発明のカラー感光材料においては、任意
のハロゲン化銀乳剤層中及び/またはそれ以外の親水性
コロイド写真構成層中に、カルボキシル基、スルホンア
ミド基、スルファモイル基の少なくとも一つを有する染
料を固体分散染料として固体分散して含有することがで
きる。本発明に用いることのできる固体分散染料として
は、例えば特開2000−241936号または特開2
000−206654号に記載のものが挙げられる。こ
れら固体分散染料は単独または2種以上を組み合わせて
用いることができる。コロイド銀や固体分散染料の様
な、耐拡散性化合物により感光材料を着色する場合に
は、感光材料に塗設した該耐拡散性化合物を含有する層
の反射濃度が、感光材料を露光する少なくとも3種の光
源のピーク波長の少なくとも1つにおいて0.4以上で
あることが好ましい。耐拡散性化合物により着色された
親水性コロイド層は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支
持体に近いハロゲン化銀乳剤層と支持体との間の層であ
ることが好ましい。なお好ましくは、3種の光源のピー
ク波長の2種、更には3種の光源のピーク波長の全てに
おいて0.4以上である。該耐拡散性化合物を含有する
層の反射濃度に関しては、更に好ましくは0.6以上で
ある。反射濃度が高すぎると処理後に除去しきれずに白
地が悪化する傾向があるため濃度1.3以下が好まし
い。本発明において耐拡散性化合物によって着色された
層の反射濃度は、その層を塗設して反射濃度測定するこ
とで求めることができる。また、別の方法としては、耐
拡散性化合物以外の水溶性の着色物を水洗により除去し
た感光材料の反射濃度を測定して求めることもできる。
本発明においては、耐拡散性の化合物と水溶性染料を併
用し、本発明に規定する反射濃度にすることが好まし
い。In the color light-sensitive material of the present invention, at least one of a carboxyl group, a sulfonamide group and a sulfamoyl group is contained in any silver halide emulsion layer and / or other hydrophilic colloid photographic constituent layers. The dye can be contained as a solid disperse dye by solid dispersion. Examples of the solid disperse dye that can be used in the present invention include JP-A-2000-241936 and JP-A-2000-241936.
000-206654. These solid disperse dyes can be used alone or in combination of two or more. When coloring a photosensitive material with a diffusion-resistant compound, such as colloidal silver or a solid disperse dye, the reflection density of a layer containing the diffusion-resistant compound applied to the photosensitive material is at least a value that exposes the photosensitive material. It is preferable that the peak wavelength is 0.4 or more at least one of the peak wavelengths of the three light sources. The hydrophilic colloid layer colored with the diffusion resistant compound is preferably a layer between the silver halide emulsion layer closest to the support and the support among the silver halide emulsion layers. More preferably, the peak wavelength is 0.4 or more at two of the peak wavelengths of the three light sources and further at all of the peak wavelengths of the three light sources. The reflection density of the layer containing the diffusion resistant compound is more preferably 0.6 or more. If the reflection density is too high, it cannot be completely removed after processing, and the white background tends to deteriorate. Therefore, the density is preferably 1.3 or less. In the present invention, the reflection density of a layer colored with a diffusion-resistant compound can be determined by coating the layer and measuring the reflection density. As another method, the reflection density of a photosensitive material from which water-soluble coloring matters other than the diffusion-resistant compound have been removed by washing with water can be measured.
In the present invention, it is preferable to use a combination of a diffusion-resistant compound and a water-soluble dye so as to obtain a reflection density defined in the present invention.
【0011】本発明においては、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料のハロゲン化銀乳剤塗布量が銀換算量で1.
0g/m2以下が好ましい。ここでハロゲン化銀乳剤と
は、非感光性のコロイド銀等は含まない。ハロゲン化銀
乳剤の塗布量を増やすことで、写真階調を硬調にするこ
とができる。但し、ハロゲン化銀乳剤塗布量を増やすこ
とによる弊害として、増感色素の残色、色濁り、脱銀不
良、圧力カブリ等の問題を引き起こすため、銀換算塗布
量は1.0g/m2以下が好ましく、更に好ましくは
0.9g/m2以下である。なお、銀換算塗布量を低下
させすぎると、処理変動時の濃度変動が大きくなる傾向
にあり、0.40g/m2以上が好ましい。In the present invention, the silver halide emulsion coating amount of the silver halide color photographic light-sensitive material is 1.
0 g / m 2 or less. Here, the silver halide emulsion does not include non-photosensitive colloidal silver and the like. By increasing the coating amount of the silver halide emulsion, the photographic gradation can be hardened. However, the adverse effects of increasing the silver halide emulsion coating amount, residual color of the sensitizing dye, color turbidity, desilvering failure, to cause problems such as pressure marks, terms of silver coating amount 1.0 g / m 2 or less And more preferably 0.9 g / m 2 or less. If the silver-equivalent coating amount is too low, the density fluctuation during processing fluctuation tends to increase, and is preferably 0.40 g / m 2 or more.
【0012】本発明の感光材料は画像形成層(例えば感
光層)側の写真構成層の親水性バインダー量が9.6g
/m2以下であることが好ましい。親水性バインダー量
が多いと、処理安定性の悪化、乾燥負荷増大、残色の悪
化による白地の悪化等の弊害がある。また、バインダー
量が少なすぎると色濁りの悪化、圧力カブリの悪化、処
理後の膜強度の低下等の弊害がある。これら制約より、
本発明においては、9.6g/m2以下が好ましく、更
に好ましくは、8.0g/m2以下6.0g/m 2以上で
ある。代表的な親水性バインダーであるゼラチンの場合
は、バインダー量とは、パギー法に記載された水分の測
定法で11.0%の水分を含有したゼラチンの質量に換
算して求められる。また、本発明の感光材料の画像形成
層側でない裏面には、特開2000−181014公報
に記載のようにゼラチン等の親水性コロイド層を設ける
ことができる。The light-sensitive material of the present invention comprises an image forming layer (for example,
The amount of the hydrophilic binder in the photographic constituent layer on the (optical layer) side is 9.6 g.
/ MTwoThe following is preferred. Amount of hydrophilic binder
If the amount is too high, the processing stability will deteriorate, the drying load will increase, and the residual color will deteriorate.
There is an adverse effect such as deterioration of the white background due to the formation. Also the binder
If the amount is too small, color turbidity worsens, pressure fog worsens,
There are adverse effects such as a decrease in film strength after processing. From these constraints,
In the present invention, 9.6 g / mTwoThe following are preferred, and
Preferably 8.0 g / mTwoBelow 6.0g / m TwoAbove
is there. Gelatin, a typical hydrophilic binder
Is the amount of binder and the measurement of moisture described in the Paggy method.
Converted to the mass of gelatin containing 11.0% of water by the usual method.
It is obtained by calculation. Further, image formation of the photosensitive material of the present invention
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-181014 describes a back surface which is not a layer side.
Provide a hydrophilic colloid layer such as gelatin as described in
be able to.
【0013】本発明に好ましく用いられる支持体は、紙
基体の両面をポリオレフィン樹脂を主成分として含む樹
脂で被覆されており、支持体の表面の凹凸を連続的に測
定し、その測定信号を周波数解析して求めた時、支持体
表面の1〜12.5mmの周波数区間におけるパワース
ペクトルの積分値(PY値)が2.9μm以下であるこ
とが好ましい。より好ましくは1.8μm以下、更に好
ましくは1.15μm以下のPY値である。PY値が
2.9μmより大きい支持体を用いると、ドラム回転数
を大きくして生産性を向上させようとする場合に画像の
ムラが大きくなり、ドットの再現が劣化する。このPY
値を測定するにはフィルム厚み連続測定機(例えばアン
リツ社製)を用いて、ポリオレフィン被覆した支持体の
厚みムラを連続的に測定し、得られた測定信号を周波数
解析機(例えば日立電子社製:VC−2403)を用い
て周波数解析することによって得られる。The support preferably used in the present invention has both sides of a paper substrate coated with a resin containing a polyolefin resin as a main component. When obtained by analysis, it is preferable that the integrated value (PY value) of the power spectrum in the frequency section of 1 to 12.5 mm on the surface of the support is 2.9 μm or less. The PY value is more preferably 1.8 μm or less, and still more preferably 1.15 μm or less. When a support having a PY value larger than 2.9 μm is used, unevenness of an image becomes large and dot reproduction is deteriorated when increasing the number of rotations of the drum to improve productivity. This PY
To measure the value, the thickness unevenness of the polyolefin-coated support is continuously measured using a film thickness continuous measuring device (for example, manufactured by Anritsu Corporation), and the obtained measurement signal is converted to a frequency analyzer (for example, Hitachi Electronics Co., Ltd.). (VC-2403).
【0014】支持体の基体(原紙)は、一般的に写真印
画紙に用いられている原料から選択できる。例えば天然
パルプ、合成パルプ、天然パルプと合成パルプの混合物
の他、各種の抄合せ紙原料を挙げることができる。一般
には、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹パルプと広
葉樹パルプの混合パルプ等を主成分とする天然パルプを
広く用いることができる。更に、該支持体中には、一般
に製紙で用いられるサイズ剤、定着剤、強力増強剤、充
填剤、帯電防止剤、染料等の添加剤が配合されてもよ
く、又、表面サイズ剤、表面強力剤、帯電防止剤等を適
宜表面に塗布したものでもよい。反射支持体は、通常、
50〜300g/m2の質量を有する表面の平滑なもの
が用いられ、又、その両面をラミネートする樹脂は、エ
チレン、α−オレフィン類、例えばポリプロピレン等の
単独重合体、前記オレフィンの少なくとも2種の共重合
体又はこれら各種重合体の少なくとも2種の混合物等か
ら選択することができる。特に好ましいポリオレフィン
樹脂は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン又は
これらの混合物である。反射支持体にラミネートされる
ポリオレフィン樹脂の分子量は特に制限されるものでは
ないが、通常は2万〜20万の範囲のものが用いられ
る。反射支持体の写真乳剤を塗布する側のポリオレフィ
ン樹脂被覆層は、好ましくは10〜50μmであり、更
に好ましくは15〜35μmである。反射支持体の裏面
側(乳剤層を設ける面の反射側)をラミネートするため
に用いられるポリオレフィンは、普通、低密度ポリエチ
レンと高密度ポリエチレンの混合物が、それ自体溶融ラ
ミネートされる。そして、この層は、一般にマット化加
工されることが多い。The substrate (base paper) of the support can be selected from raw materials generally used for photographic printing paper. Examples include natural pulp, synthetic pulp, a mixture of natural pulp and synthetic pulp, and various raw materials for paper. In general, natural pulp mainly composed of softwood pulp, hardwood pulp, mixed pulp of softwood pulp and hardwood pulp, and the like can be widely used. Further, the support may contain additives such as a sizing agent, a fixing agent, a strength enhancer, a filler, an antistatic agent, and a dye generally used in papermaking. A strong agent, an antistatic agent, or the like may be appropriately applied to the surface. The reflective support is usually
A resin having a mass of 50 to 300 g / m 2 and having a smooth surface is used, and a resin for laminating both surfaces thereof is a homopolymer such as ethylene and α-olefins, for example, polypropylene, and at least two kinds of the olefins. Or a mixture of at least two kinds of these various polymers. Particularly preferred polyolefin resins are low density polyethylene, high density polyethylene or mixtures thereof. The molecular weight of the polyolefin resin to be laminated on the reflective support is not particularly limited, but is usually in the range of 20,000 to 200,000. The polyolefin resin coating layer on the side of the reflection support on which the photographic emulsion is coated is preferably 10 to 50 μm, more preferably 15 to 35 μm. As the polyolefin used for laminating the back side of the reflection support (the reflection side of the side on which the emulsion layer is provided), a mixture of low-density polyethylene and high-density polyethylene is usually melt-laminated. This layer is generally subjected to matting.
【0015】支持体の表裏のラミネート形成に当たり、
一般に現像済み印画紙の常用環境における平担性を高め
るために、表側の樹脂層の密度を裏側より若干大きくし
たり、又は表側よりも裏側のラミネート量を多くする等
の手段が用いられる。一般に、反射支持体の表裏両面の
ラミネートは、ポリオレフィン樹脂組成物を支持体上に
溶融押出コーティング法により形成できる。又、支持体
の表面あるいは必要に応じて表裏両面にコロナ放電処
理、火炎処理等を施すことが好ましい。又、表面ラミネ
ート層表面上に、写真乳剤との接着性を向上させるため
のサブコート層、又は裏面のラミネート層上に、印刷筆
記性や帯電防止性を向上するためのバックコート層を設
けることが好ましい。支持体表面(乳剤層を設ける面)
のラミネートに用いられるポリオレフィン樹脂には、好
ましくは10〜25質量%、更に好ましくは13〜20
質量%の白色顔料が分散混合される。該白色顔料として
は、無機及び/又は有機の白色顔料を用いることがで
き、好ましくは無機の白色顔料である。その様なものと
しては、硫酸バリウム等のアルカリ土金属の硫酸塩、炭
酸カルシウム等のアルカリ土金属の炭酸塩、微粉珪酸、
合成珪酸塩のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、ア
ルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ
等が挙げられる。これらの中でも好ましくは硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、酸化チタンであり、更に好ましく
は硫酸バリウム、酸化チタンである。該酸化チタンはル
チル型でもアナターゼ型でもよく、又、表面を含水酸化
アルミナ、含水酸化フェライト等の金属酸化物で被覆し
たものも使用される。その他、酸化防止剤や白色性改良
のため有色顔料、蛍光増白剤を添加することが好まし
い。支持体の白色の色味は、印刷用のプルーフとして用
いる場合にはCIELABの値としてL*は94.0以上
98.0以下が好ましく、更に好ましくは95.0以上9
8.0以下であり、a*は−1.0以上2.0以下が好まし
く、更に好ましくは−0.5以上1.0以下であり、b*
は−2.0以上4.0以下が好ましく、更に好ましくは−
0.5以上2.0以下である。又、反射支持体上に、白色
顔料を含有する親水性コロイド層を塗設することによ
り、鮮鋭性が向上し好ましい。ハロゲン化銀乳剤層のう
ち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層と支持体との間
に少なくとも1層の白色顔料を含有する親水性コロイド
層を有することがより好ましい。白色顔料としては、前
記と同様の白色顔料を使用することができるが、酸化チ
タンが好ましい。このような白色顔料の使用量は、好ま
しくは10〜25質量%、更に好ましくは13〜20質
量%である。白色顔料を含有する親水性コロイド層に
は、中空微粒子ポリマーや高沸点有機溶媒を添加するこ
とが、鮮鋭性及び/又はカール耐性を改良でき、より好
ましい。In forming the laminate on the front and back of the support,
In general, in order to improve the flatness of the developed photographic paper in a normal environment, a method of slightly increasing the density of the resin layer on the front side or increasing the amount of lamination on the back side compared to the front side is used. Generally, the lamination on both the front and back sides of the reflective support can be formed by melt extrusion coating the polyolefin resin composition on the support. Further, it is preferable to apply a corona discharge treatment, a flame treatment, or the like to the surface of the support or, if necessary, to the front and back surfaces. Further, on the surface of the surface laminate layer, a sub-coat layer for improving the adhesiveness with the photographic emulsion, or on the laminate layer on the back surface, a back coat layer for improving the printing writability and the antistatic property may be provided. preferable. Support surface (surface on which emulsion layer is provided)
The polyolefin resin used for laminating is preferably 10 to 25% by mass, more preferably 13 to 20% by mass.
% By mass of the white pigment is dispersed and mixed. As the white pigment, an inorganic and / or organic white pigment can be used, and an inorganic white pigment is preferable. Such materials include alkaline earth metal sulfates such as barium sulfate, alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate, finely divided silica,
Synthetic silicates such as silica, calcium silicate, alumina, alumina hydrate, titanium oxide, zinc oxide, talc, clay and the like can be mentioned. Among these, barium sulfate, calcium carbonate, and titanium oxide are preferred, and barium sulfate and titanium oxide are more preferred. The titanium oxide may be of a rutile type or an anatase type, and one whose surface is coated with a metal oxide such as hydrous alumina or hydrous ferrite is also used. In addition, it is preferable to add an antioxidant, a colored pigment, and a fluorescent whitening agent for improving whiteness. When the support is used as a proof for printing, the C * value of L * is preferably 94.0 or more and 98.0 or less, more preferably 95.0 or more and 95.0 or less.
A * is preferably -1.0 or more and 2.0 or less, more preferably -0.5 or more and 1.0 or less, and b *
Is preferably −2.0 or more and 4.0 or less, more preferably −.
It is 0.5 or more and 2.0 or less. In addition, it is preferable to provide a hydrophilic colloid layer containing a white pigment on the reflective support because sharpness is improved. It is more preferable to have at least one hydrophilic colloid layer containing a white pigment between the silver halide emulsion layer closest to the support and the support among the silver halide emulsion layers. As the white pigment, the same white pigment as described above can be used, but titanium oxide is preferable. The use amount of such a white pigment is preferably 10 to 25% by mass, and more preferably 13 to 20% by mass. It is more preferable to add a hollow fine particle polymer or a high boiling point organic solvent to the hydrophilic colloid layer containing a white pigment because sharpness and / or curl resistance can be improved.
【0016】反射支持体の表面の形状は、平滑であって
もよいし、適度な表面粗さを有するものでもよいが、印
刷物に近い光沢を有するような反射支持体を選択するこ
とが好ましい。例えば、JIS B 0601−197
6に規定される平均表面粗さSRaが0.30〜3.0
μmである白色支持体を使用するのが好ましい。本発明
の感光材料は、画像形成面の表面粗さが0.30〜3.
0μmとなるようにするのが好ましく、そのために微粒
子粉末を含有させることにより調整できる。この微粒子
粉末は、当業界ではマット剤と一般に称されることが多
く、従って、以下、特に断りのない限りマット剤と称す
る。マット剤を添加する層としては、ハロゲン化銀乳剤
層、保護層、中間層、下塗層等があり、複数の層に添加
してもよい。好ましくは感光材料の最上層である。感光
材料の画像形成層側の表面光沢は、印刷物に近い光沢を
有することが好ましく、例えば画像形成層の処理後の表
面のJIS Z 8741に規定される方法で測定され
る光沢度GS(60°)が5〜60であるものが好まし
い。本発明の好ましい実施態様において、保護層を感光
材料の最外表面に形成し、かつ保護層にマット剤を添加
することが好ましい。The surface shape of the reflective support may be smooth or may have an appropriate surface roughness, but it is preferable to select a reflective support having a gloss close to that of a printed matter. For example, JIS B 0601-197
6 has an average surface roughness SRa of 0.30 to 3.0.
It is preferred to use a white support that is μm. The light-sensitive material of the present invention has a surface roughness of 0.30-3.
The thickness is preferably set to 0 μm, and for this purpose, it can be adjusted by adding fine particle powder. This fine particle powder is generally referred to in the art as a matting agent, and thus is hereinafter referred to as a matting agent unless otherwise specified. The layer to which the matting agent is added includes a silver halide emulsion layer, a protective layer, an intermediate layer, an undercoat layer, and the like, and may be added to a plurality of layers. Preferably, it is the uppermost layer of the photosensitive material. The surface gloss of the image forming layer side of the photosensitive material preferably has a gloss close to that of a printed matter. For example, the glossiness GS (60 ° ) Is preferably 5 to 60. In a preferred embodiment of the present invention, it is preferable to form a protective layer on the outermost surface of the light-sensitive material, and to add a matting agent to the protective layer.
【0017】本発明に用いることのできるマット剤とし
ては、例えば結晶性又は非結晶性シリカ、二酸化チタ
ン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、硫酸ストロンチウムバリウム、珪酸アルミナマグネ
シウム、ハロゲン化銀、二酸化珪素、アクリル酸−エチ
ルアクリレート共重合体、アクリル酸−メチルメタクリ
レート共重合体、イタコン酸−スチレン共重合体、マレ
イン酸−メチルメタクリレート共重合体、マレイン酸−
スチレン共重合体、アクリル酸−フェニルアクリレート
共重合体、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸−メ
タクリル酸−エチルメタクリレート共重合体、ポリスチ
レン、澱粉、セルロースアセテートプロピオネート等を
挙げることができる。Examples of the matting agent that can be used in the present invention include crystalline or non-crystalline silica, titanium dioxide, magnesium oxide, calcium carbonate, barium sulfate, strontium barium sulfate, alumina magnesium silicate, silver halide, and silicon dioxide. , Acrylic acid-ethyl acrylate copolymer, acrylic acid-methyl methacrylate copolymer, itaconic acid-styrene copolymer, maleic acid-methyl methacrylate copolymer, maleic acid-
Examples include styrene copolymer, acrylic acid-phenyl acrylate copolymer, polymethyl methacrylate, acrylic acid-methacrylic acid-ethyl methacrylate copolymer, polystyrene, starch, and cellulose acetate propionate.
【0018】その他、米国特許1,221,980号、
同2,992,101号に記載の化合物等が挙げられ、
これらを単独で、又は2種以上組み合わせて用いること
ができる。マット剤と共に、コロイド状シリカを併用し
てもよい。これらマット剤の粒子サイズは平均粒径1〜
10μmが好ましく、更に好ましくは3〜10μmであ
る。ここで言う平均粒径(rmとする)とは、球状の粒
子の場合はその直径、又、立方体や球状以外の形状の粒
子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の
直径の平均値であり、個々の粒子の粒径がriで、その
数がniである時、次の式によって定義される。具体的
な測定方法は、特開昭59−29243号に記載される
方法を適用できる。In addition, US Pat. No. 1,221,980,
No. 2,992,101, and the like.
These can be used alone or in combination of two or more. Colloidal silica may be used together with the matting agent. The particle size of these matting agents has an average particle size of 1 to
It is preferably 10 μm, more preferably 3 to 10 μm. The average particle diameter referred to here (and r m), the diameter in the case of spherical particles, also in the case of particles having a shape other than a cube or sphere, was converted its projection image on the circle having the same area It is the average value of the diameters at the time, and when the particle size of each particle is r i and the number is n i, it is defined by the following equation. As a specific measuring method, a method described in JP-A-59-29243 can be applied.
【0019】rm=Σniri/Σni 本発明において、マット剤は感光性層と反対側面上の層
中に分散含有されるが、その方法としては、必要に応じ
てノニオン性、カチオン性又はアニオン性界面活性剤を
含む親水性バインダー中に、必要に応じて他の添加剤を
加え、高速回転ミキサー、ホモジナイザー、超音波分
散、ボールミル等により、剪断応力を利用した乳化分散
法により分散し、任意の方法で塗布して形成できる。マ
ット剤の塗布量は、含有させる層1m2当たり50〜5
00mgが好ましく、より好ましくは70〜300mg
である。又、マット剤の含有量は、親水性バインダーに
対して3〜50質量%(wt%)が好ましく、更に好ま
しくは5〜20質量%(wt%)である。R m = 本 n i r i / Σn i In the present invention, the matting agent is dispersed and contained in a layer on the side opposite to the photosensitive layer. In a hydrophilic binder containing a neutral or anionic surfactant, add other additives as necessary, and disperse by an emulsifying dispersion method using a shear stress by a high-speed rotation mixer, a homogenizer, an ultrasonic dispersion, a ball mill, or the like. Then, it can be formed by applying by any method. The amount of the matting agent applied is 50 to 5 per m 2 of the layer to be contained.
00 mg is preferred, more preferably 70-300 mg
It is. Further, the content of the matting agent is preferably 3 to 50% by mass (wt%), more preferably 5 to 20% by mass (wt%) based on the hydrophilic binder.
【0020】又、本発明においては、更に表面をポリオ
レフィンで被覆したポリプロピレン等の合成樹脂フィル
ム支持体等も用いることができる。反射支持体の厚みは
特に制限はないが、80〜160μm厚のものが好まし
く用いられる。特に90〜130μm厚のものが更に好
ましい。本発明に用いられる感光材料の反射支持体は、
1m2当たりの質量が130g以下が好ましく、より好
ましくは1m2当たり70〜120gである。感光材料
に使用されている支持体は、テーバー剛度(Taber
Stiffness)が0.8〜4.0であることが
好ましい。テーバー剛度とは、測定器として剛度測定器
V−5モデル 150B(Taber V−5 Sti
ffness tester:TABER INSTR
UMENT−A TELEDYNE COMPANY
製)を用いて測定したものを言う。尚、支持体は縦方向
と横方向で剛度値が異なるのが一般的であるが、少なく
とも片方が上記の範囲内に入っていればよい。本発明で
は、ハロゲン化銀粒子としては、塩化銀、塩臭化銀、ヨ
ウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀等を用いることができるが、本
発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は少なくとも1
層が、塩化銀含有率95モル%以上の高塩化銀ハロゲン
化銀粒子を含むものである。残りの感光性層のハロゲン
化銀粒子は90モル%以上が塩化銀である塩化銀、塩臭
化銀、又は塩沃臭化銀粒子を使用することが好ましい
が、全ての感光性層のハロゲン化銀粒子が塩化銀含有率
95モル%以上の高塩化銀ハロゲン化銀粒子である場合
が好ましい。塩化銀含有率は95〜99.9モル%がよ
り好ましく、98〜99.9モル%が更に好ましい。特
に、本発明においては現像処理時間を速めるために、実
質的に沃化銀を含まない塩臭化銀、若しくは、塩化銀よ
りなるものを好ましく用いることができる。ここで、実
質的に沃化銀を含まない、とは、沃化銀含有率が1モル
%以下、好ましくは0.2モル%以下のことを言う。ま
た、本発明においては、白地の明度向上、細線の再現性
の点からネガ型のハロゲン化銀乳剤を用いることが好ま
しい。ネガ型のハロゲン化銀乳剤とは、ハロゲン化銀乳
剤が露光されると露光量(の増加)に伴い、潜像が形成
され、芳香族第一級アミン系現像主薬で現像することに
より色素を形成する型の乳剤を言う。In the present invention, a support of a synthetic resin film such as polypropylene, the surface of which is further coated with polyolefin, can be used. The thickness of the reflective support is not particularly limited, but a thickness of 80 to 160 μm is preferably used. In particular, those having a thickness of 90 to 130 μm are more preferable. The reflective support of the photosensitive material used in the present invention,
The mass per 1 m 2 is preferably 130 g or less, more preferably 70 to 120 g per 1 m 2 . The support used for the photosensitive material is Taber rigidity (Taber stiffness).
(Stiffness) is preferably 0.8 to 4.0. The Taber stiffness is defined as a stiffness measuring instrument V-5 model 150B (Taber V-5 Sti) as a measuring instrument.
ffness tester: TABER INSTR
UMENT-A TELEDYNE COMPANY
Manufactured by U.S.A.). The support generally has different stiffness values in the vertical and horizontal directions, but it is sufficient if at least one of the supports is within the above range. In the present invention, silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide and the like can be used as silver halide grains.
The layer contains high silver chloride grains having a silver chloride content of 95 mol% or more. It is preferable to use silver chloride, silver chlorobromide, or silver chloroiodobromide grains in which 90 mol% or more of silver halide grains are used as silver halide grains in the remaining photosensitive layers. It is preferred that the silver halide grains are high silver chloride grains having a silver chloride content of 95 mol% or more. The silver chloride content is more preferably from 95 to 99.9 mol%, even more preferably from 98 to 99.9 mol%. In particular, in the present invention, silver chlorobromide or silver chloride substantially free of silver iodide can be preferably used in order to speed up the development processing time. Here, "substantially free of silver iodide" means that the silver iodide content is 1 mol% or less, preferably 0.2 mol% or less. In the present invention, it is preferable to use a negative silver halide emulsion from the viewpoint of improving the brightness of a white background and reproducibility of fine lines. A negative-working silver halide emulsion is a type in which, when a silver halide emulsion is exposed, a latent image is formed with an increase in the exposure amount, and the dye is developed by developing with an aromatic primary amine-based developing agent. Refers to the type of emulsion to be formed.
【0021】一方、高照度感度を高める、分光増感感度
を高める、又は、感光材料の経時安定性を高める目的
で、特開平3−84545号に記載されているようなハ
ロゲン化銀粒子表面に、0.01〜3モル%の沃化銀を
含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合もあ
る。前記ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、粒子間で
異なっていても、同じでもよいが、粒子間で同じハロゲ
ン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質に
することが容易である。又、ハロゲン化銀乳剤粒子内部
のハロゲン組成分布については、ハロゲン化銀粒子のど
の部分をとっても組成の等しい、所謂、均一型構造の粒
子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア(芯)と、それを取
り囲むシェル(殻)〔一層又は複数層〕とでハロゲン組
成の異なる所謂積層型構造の粒子、又は、粒子内部又は
粒子表面に、非層状にハロゲン組成の異なる部分を有す
る構造(粒子表面にある場合は、粒子のエッジ、コーナ
ー、又は面上に異組成の部分が接合した構造)の粒子な
どを、適宜選択して用いることができる。高感度を得る
には、均一型構造の粒子よりも、後二者のいずれかを用
いることが有利であり、耐圧力性の面からも好ましい。
ハロゲン化銀粒子が前記のような構造を有する場合に
は、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は、明確
な境界であっても、組成差により混晶を形成して不明確
な境界であってもよく、又、積極的に連続的な構造変化
を持たせたものであってもよい。On the other hand, in order to increase the sensitivity to high illuminance, to increase the spectral sensitization sensitivity, or to improve the aging stability of the photosensitive material, the surface of silver halide grains described in JP-A-3-84545 is used. In some cases, high silver chloride grains containing 0.01 to 3 mol% of silver iodide are preferably used. The halogen composition of the silver halide grains may be different or the same between grains, but when an emulsion having the same halogen composition is used between grains, it is easy to make the properties of each grain uniform. Regarding the distribution of the halogen composition inside the silver halide emulsion grains, the so-called uniform type grains having the same composition in any part of the silver halide grains, the core inside the silver halide grains, A particle having a so-called laminated structure having a different halogen composition from a shell (single or plural layers) surrounding the particles, or a structure having a portion having a different halogen composition in a non-layered manner inside the particle or on the particle surface (on the particle surface). In this case, particles having a structure in which portions having different compositions are bonded to edges, corners, or surfaces of the particles) can be appropriately selected and used. In order to obtain high sensitivity, it is advantageous to use one of the latter two types, rather than particles having a uniform structure, and is also preferable from the viewpoint of pressure resistance.
In the case where the silver halide grains have the above-described structure, the boundary between different portions in the halogen composition is an unclear boundary due to the formation of a mixed crystal due to a composition difference, even if the boundary is a clear boundary. Alternatively, a structure that positively has a continuous structural change may be used.
【0022】本発明のハロゲン化銀感光材料において
は、ハロゲン化銀粒子内部、及び/又は、粒子表面に、
層状又は非層状に臭化銀局在相を有する構造の高塩化銀
乳剤を用いるのが好ましい。前記局在相のハロゲン組成
は、臭化銀含有率において、少なくとも10モル%のも
のが好ましく、20モル%を越えるものがより好まし
い。なお、臭化銀局在層の臭化銀含有率は、X線回折法
(例えば、「日本化学会編、新実験化学講座6、構造解
析」丸善、に記載されている。)等を用いて分析するこ
とができる。前記局在相は、粒子内部、粒子表面のエッ
ジ、コーナー、及び面上のいずれに存在していてもよい
が、一つの好ましい例として、粒子のコーナー部にエピ
タキシャル成長したものが挙げられる。又、現像処理液
の補充量を低減する目的で、ハロゲン化銀乳剤の塩化銀
含有率を更に高めることも有効である。この様な場合に
は、その塩化銀含有率が98モル%〜100モル%であ
るような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。In the silver halide light-sensitive material of the present invention, the inside of silver halide grains and / or the surface of the grains are
It is preferable to use a high silver chloride emulsion having a structure having a layered or non-layered silver bromide localized phase. The halogen composition of the localized phase is preferably at least 10 mol%, more preferably more than 20 mol% in terms of silver bromide content. The content of silver bromide in the localized layer of silver bromide is determined by an X-ray diffraction method (for example, described in “Chemical Society of Japan, New Experimental Chemistry Course 6, Structural Analysis”, Maruzen) or the like. Can be analyzed. The localized phase may exist in any of the inside of the grain, the edge, the corner, and the surface of the grain, but one preferable example is a phase which is epitaxially grown at the corner of the grain. It is also effective to further increase the silver chloride content of the silver halide emulsion for the purpose of reducing the replenishment amount of the developing solution. In such a case, an emulsion of substantially pure silver chloride having a silver chloride content of 98 mol% to 100 mol% is also preferably used.
【0023】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの)は、0.1μm〜2μmが好ましい。又、
それらの粒子サイズ分布は変動係数(粒子サイズ分布の
標準偏差を平均粒子サイズで除したもの)が、20%以
下が好ましく、15%以下がより好ましく、10%以下
の単分散なものが特に好ましい。このとき、広いラチチ
ュードを得る目的で、上記の単分散乳剤を同一層にブレ
ンドして使用することや、重層塗布することも好ましく
行われる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体又は八面
体のような規則的な(regular)結晶形を有するもの、球
状、板状などのような変則的な(irregular)結晶形を有
するもの、又はこれらの複合形を有するものが用いられ
る。又、種々の結晶形を有するものを混合したものでも
よい。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、これらの
中でも前記規則的な結晶形を有する粒子を50%以上、
好ましくは70%以上、より好ましくは90%以上含有
するのがよい。又、これら以外にも、平均アスペクト比
(円換算直径/厚み)が5以上、好ましくは8以上の、
平板状粒子が投影面積として全粒子の50%を越えるよ
うな乳剤を、好ましく用いることができる。The average grain size of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion used in the present invention (the grain size is defined by the diameter of a circle equivalent to the projected area of the grains, and the number average thereof) is 0.1. 1 μm to 2 μm is preferred. or,
The coefficient of variation of the particle size distribution (the standard deviation of the particle size distribution divided by the average particle size) is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and particularly preferably 10% or less. . At this time, for the purpose of obtaining a wide latitude, it is preferable to use the above monodispersed emulsion by blending it in the same layer, or to perform multi-layer coating. The shape of silver halide grains contained in the silver halide emulsion used in the present invention may be one having a regular crystal form such as cubic, tetradecahedral or octahedral, spherical or tabular. Those having various irregular crystal forms or those having a complex form thereof are used. Further, a mixture of those having various crystal forms may be used. The silver halide emulsion used in the present invention contains at least 50% of grains having the regular crystal form among these,
The content is preferably 70% or more, more preferably 90% or more. In addition, other than these, the average aspect ratio (circular diameter / thickness) is 5 or more, preferably 8 or more,
Emulsions in which tabular grains account for more than 50% of all grains as projected area can be preferably used.
【0024】本発明に用いる塩(臭)化銀乳剤は、P.Gl
afkides 著 Chimie et Phisique Photographique(Paul
Montel社刊、1967年)、G.F.Duffin著 Photographi
c Emulsion Chemistry(Focal Press社刊、1966
年)、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Phot
ographic Emulsion(Focal Press 社刊、1964年)な
どに記載された方法を用いて、調製することができる。
即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、片側混合法、同時混合法、及び、それらの組
合せ等、いずれの方法を用いてもよい。又、粒子を、銀
イオン過剰の雰囲気の下において形成させる方法(所
謂、逆混合法)を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式として、ハロゲン化銀の生成する液相中のpA
gを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・
ダブルジェット法、を用いることもできる。この方法に
よると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤を得ることができる。The silver chloro (bromo) chloride emulsion used in the present invention is preferably P.Gl
afkides, Chimie et Phisique Photographique (Paul
Montel, 1967), Photographi by GFDuffin
c Emulsion Chemistry (Focal Press, 1966
Year), Making and Coating Phot by VLZelikman et al
It can be prepared by a method described in, for example, ographic Emulsion (Focal Press, 1964).
That is, any method such as an acid method, a neutral method, and an ammonia method may be used, and the method of reacting a soluble silver salt and a soluble halide may be any method such as a one-side mixing method, a double-mixing method, and a combination thereof. May be used. Further, a method of forming particles in an atmosphere containing excess silver ions (a so-called reverse mixing method) can also be used. As one type of the double jet method, pA in a liquid phase in which silver halide is formed is used.
g is kept constant, that is, the so-called controlled
The double jet method can also be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal form and a nearly uniform grain size can be obtained.
【0025】本発明のハロゲン化銀粒子の局在相又はそ
の基質には、異種金属イオン、又は、その錯イオンを含
有させることが好ましい。周期律表の第VIII族、第IIb
族に属する金属イオン、金属錯体、鉛イオン、及びタリ
ウムイオンが、より好ましい。主として局在相には、イ
リジウム、ロジウム、鉄などから選択されるイオン又は
その錯イオンが用いられ、主として基質には、オスミウ
ム、イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジ
ウム、コバルト、ニッケル、及び鉄などから選択された
金属イオン又はその錯イオンが、組合せて用いられる。
又、局在相と基質とで、金属イオンの種類と濃度をかえ
て用いることができる。これらの金属は複数種用いても
よい。特に鉄、イリジウム化合物は、臭化銀局在相中
に、存在させることが好ましい。The localized phase of the silver halide grains of the present invention or the substrate thereof preferably contains a foreign metal ion or a complex ion thereof. Groups VIII and IIb of the periodic table
Group metal ions, metal complexes, lead ions, and thallium ions are more preferred. Ion selected from iridium, rhodium, iron or the like or a complex ion thereof is mainly used for the localized phase, and osmium, iridium, rhodium, platinum, ruthenium, palladium, cobalt, nickel, iron, etc. are mainly used as the substrate. Metal ions or complex ions thereof are used in combination.
Further, the type and concentration of the metal ion can be changed depending on the localized phase and the substrate. A plurality of these metals may be used. Particularly, the iron and iridium compounds are preferably present in the silver bromide localized phase.
【0026】前記金属イオンは、金属イオンを提供する
化合物の形で乳剤粒子中に含有させてもよいし、金属イ
オンの形で前記乳剤相中に含有させることもできる。前
記金属イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形
成時に、分散媒となるゼラチン水溶液中、ハロゲン化物
水溶液中、銀塩水溶液中又はその他の水溶液中、又はあ
らかじめ金属イオンを含有せしめたハロゲン化銀微粒子
の形で添加しこの微粒子を溶解させる、等の手段によっ
てハロゲン化銀粒子の局在相及び/又はその他の粒子部
分(基質)に含有せしめることができる。又、前記金属
イオンを乳剤粒子中に含有させるには、粒子形成前、粒
子形成中、粒子形成直後のいずれかに行うことができ、
金属イオンを乳剤粒子のどの位置に含有させるかによっ
て適宜決定することができる。本発明のハロゲン化銀感
光材料には、潜像が主として粒子表面に形成される、い
わゆる表面潜像型乳剤を用いることができる。The metal ion may be contained in the emulsion grains in the form of a compound providing the metal ion, or may be contained in the emulsion phase in the form of a metal ion. The compound that provides the metal ion may be a silver halide solution, a silver halide aqueous solution or another aqueous solution, or a silver halide solution containing a metal ion beforehand, when forming silver halide grains. It can be contained in the localized phase of silver halide grains and / or other grain portions (substrates) by adding in the form of fine grains and dissolving the fine grains. In addition, the metal ions can be contained in the emulsion grains either before grain formation, during grain formation, or immediately after grain formation.
It can be appropriately determined depending on where in the emulsion grains metal ions are contained. In the silver halide light-sensitive material of the present invention, a so-called surface latent image type emulsion in which a latent image is mainly formed on a grain surface can be used.
【0027】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程中、保存中及び写真処理中のカブリを
防止する、並びに写真性能を安定化させる目的で、種々
の化合物、又はそれらの前駆体を添加することができ
る。これらの化合物の具体例は、特開昭62−2152
72号公報明細書の第39頁〜第72頁に記載のものが
好ましく用いられる。更に、EP0447647号に記
載された5−アリールアミノ−1,2,3,4−チアト
リアゾール化合物(該アリール残基には少なくとも一つ
の電子吸引性基を持つ)も好ましく用いられる。コロイ
ド銀を使用する際には、コロイド銀含有層やその隣接層
に上記化合物を添加するのが、カブリ防止や保存安定性
の点で好ましい。The silver halide emulsion used in the present invention contains various compounds or their compounds for the purpose of preventing fog during the production process, storage and photographic processing of the light-sensitive material, and stabilizing photographic performance. Precursors can be added. Specific examples of these compounds are described in JP-A-62-2152.
No. 72, page 39 to page 72, are preferably used. Furthermore, a 5-arylamino-1,2,3,4-thiatriazole compound (the aryl residue has at least one electron-withdrawing group) described in EP0447647 is also preferably used. When using colloidal silver, it is preferable to add the above compound to the layer containing colloidal silver or a layer adjacent thereto in terms of fog prevention and storage stability.
【0028】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常、化学増感及び分光増感を施されたものである。化
学増感法については、カルコゲン増感剤を使用した化学
増感(具体的には不安定硫黄化合物の添加に代表される
硫黄増感、又はセレン化合物によるセレン増感、テルル
化合物によるテルル増感が挙げられる。)、金増感に代
表される貴金属増感、又は還元増感などを単独若しくは
併用して用いることができる。化学増感に用いられる化
合物については、特開昭62−215272号公報の第
18頁右下欄〜第22頁右上欄に記載のものが好ましく
用いられる。The silver halide emulsion used in the present invention is:
Usually, it has been subjected to chemical sensitization and spectral sensitization. Regarding the chemical sensitization method, chemical sensitization using a chalcogen sensitizer (specifically, sulfur sensitization represented by addition of an unstable sulfur compound, selenium sensitization with a selenium compound, tellurium sensitization with a tellurium compound) ), Noble metal sensitization typified by gold sensitization, reduction sensitization, or the like can be used alone or in combination. As the compounds used for chemical sensitization, those described in JP-A-62-215272, page 18, lower right column to page 22, upper right column are preferably used.
【0029】分光増感は、本発明のハロゲン化銀感光材
料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感
度を付与する目的で行われる。本発明のハロゲン化銀感
光材料において、青、緑、赤領域の分光増感に用いられ
る分光増感色素としては、例えば、F.M.Harmer著 Heter
ocyclic compounds-Cyanine dyes and related compoun
ds (John Wiley & Sons [New York,London] 社刊196
4年)に記載されているものを挙げることができる。具
体的な化合物の例ならびに分光増感法は、特開昭62−
215272号公報の第22頁右上欄〜第38頁に記載
のものが好ましく用いられる。又、塩化銀含有率の高い
ハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては
特開平3−123340号公報に記載された分光増感色
素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点か
ら特に好ましい。Spectral sensitization is performed for the purpose of imparting spectral sensitivity to a desired light wavelength range to the emulsion of each layer in the silver halide light-sensitive material of the present invention. In the silver halide light-sensitive material of the present invention, the spectral sensitizing dye used for spectral sensitization in the blue, green, and red regions includes, for example, Heterer by FM Harmer.
ocyclic compounds-Cyanine dyes and related compoun
ds (John Wiley & Sons [New York, London] 196
4 years). Specific examples of compounds and spectral sensitization are described in
What is described in the upper right column of page 22-page 38 of 215272 is preferably used. As the red-sensitive spectral sensitizing dye for silver halide emulsion grains having a high silver chloride content, spectral sensitizing dyes described in JP-A-3-123340 are disclosed in terms of stability, strength of adsorption and exposure temperature. It is particularly preferable from the viewpoint of dependence and the like.
【0030】本発明のハロゲン化銀感光材料において、
赤外域を効率よく分光増感する場合、特開平3−150
49号公報12頁左上欄〜21頁左下欄、特開平3−2
0730号公報4頁左下欄〜15頁左下欄、EP−0,
420,011号4頁21行〜6頁54行、EP−0,
420,012号4頁12行〜10頁33行、及びEP
−0,443,466号、US−4,975,362号
明細書に記載の増感色素が好ましく使用される。In the silver halide light-sensitive material of the present invention,
For efficient spectral sensitization in the infrared region, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-150
No. 49, page 12, upper left column to page 21, lower left column;
No. 0730, page 4, lower left column to page 15, lower left column, EP-0,
No. 420,011, page 4, line 21 to page 6, line 54, EP-0,
No. 420,012, page 4, line 12 to page 10, line 33, and EP
Sensitizing dyes described in JP-A-0,443,466 and US Pat. No. 4,975,362 are preferably used.
【0031】これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中
に含有させるには、それらを直接乳剤中に分散させても
よいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、メチルセルソルブ及び2,2,3,3−テトラ
フルオロプロパノール等から選ばれる、1種の溶媒若し
くは2種以上の混合溶媒に溶解して、乳剤へ添加しても
よい。特公昭44−23389号、特公昭44−275
55号、特公昭57−22089号公報等に記載のよう
に酸又は塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許3
822135号、米国特許4006025号明細書等に
記載のように界面活性剤を共存させて、水溶液又はコロ
イド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。又、フ
ェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶
解した後、水又は親水性コロイドに分散したものを乳剤
に添加してもよい。更に、特開昭53−102733
号、特開昭58−105141号公報に記載のように、
親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に
添加してもよい。In order to incorporate these spectral sensitizing dyes into a silver halide emulsion, they may be dispersed directly in the emulsion, or may be dispersed in water, methanol, ethanol, propanol, methylcellosolve and 2,2,2,3. It may be dissolved in one kind of solvent selected from 3,3-tetrafluoropropanol or the like or a mixed solvent of two or more kinds and added to the emulsion. JP-B-44-23389, JP-B-44-275
No. 55, JP-B-57-2289, and the like, an acid or base is allowed to coexist to form an aqueous solution, and US Pat.
As described in U.S. Pat. No. 822135 and U.S. Pat. No. 4,060,025, an aqueous solution or a colloidal dispersion in the presence of a surfactant may be added to the emulsion. Further, after dissolving in a solvent that is substantially immiscible with water, such as phenoxyethanol, a dispersion in water or a hydrophilic colloid may be added to the emulsion. Further, JP-A-53-102733
No., as described in JP-A-58-105141,
The dispersion may be directly dispersed in a hydrophilic colloid, and the dispersion may be added to the emulsion.
【0032】乳剤中に添加する時期については、従来、
添加時期として有用であると知られている乳剤調製のい
かなる段階であってもよい。即ち、ハロゲン化銀乳剤の
粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗工程に
入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後から乳
剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれからも
選ぶことができる。最も普通は、化学増感の完了後、塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第3,62
8,969号、及び同第4,225,666号に記載さ
れているように、化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうこともできるし、特開昭58
−113928号公報に記載されているように化学増感
に先立って行なうこともできる。又、ハロゲン化銀粒子
沈殿生成の完了前に添加し、分光増感を開始することも
できる。更に又、米国特許第4,225,666号明細
書に教示されているように、分光増感色素を分けて添加
すること、即ち、一部を化学増感に先立って添加し、残
部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特
許第4,183,756号明細書に教示されている方法
を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であっ
てもよい。この中でも特に、乳剤の水洗工程前又は化学
増感前に、増感色素を添加することが好ましい。With respect to the time of addition to the emulsion,
Any stage of emulsion preparation known to be useful as the timing of addition may be used. That is, before the grain formation of the silver halide emulsion, during the grain formation, immediately after the grain formation, before entering the washing step, before the chemical sensitization, during the chemical sensitization, and immediately after the chemical sensitization, until the emulsion is cooled and solidified, the coating solution preparation. You can choose from any of the following. It is most commonly performed after completion of chemical sensitization but before coating, but is described in US Pat.
No. 8,969 and 4,225,666, spectral sensitization can be carried out simultaneously with chemical sensitization by simultaneous addition with a chemical sensitizer. 58
As described in JP-A-113928, it can be carried out prior to chemical sensitization. Further, it may be added before the completion of silver halide grain precipitation formation to start spectral sensitization. Furthermore, as taught in U.S. Pat. No. 4,225,666, the spectral sensitizing dyes are added separately, that is, a portion is added prior to chemical sensitization and the remainder is chemically. It can be added after sensitization and can be at any time during the formation of the silver halide grains, including the method taught in U.S. Pat. No. 4,183,756. Among them, it is particularly preferable to add a sensitizing dye before the washing step of the emulsion or before the chemical sensitization.
【0033】前記分光増感色素の添加量の好ましい範囲
は、場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀1モル
あたり0.5×10-6モル〜1.0×10-2モルが好ま
しく、1.0×10-6モル〜5.0×10-3モルがより
好ましい。The preferred range of the addition amount of the spectral sensitizing dye is wide depending on the case, and is preferably from 0.5 × 10 -6 mol to 1.0 × 10 -2 mol, and more preferably from 1 × 10 -6 mol to 1 × 10 -2 mol per mol of silver halide. .0 × 10 -6 mol to 5.0 × 10 -3 mol and more preferably.
【0034】本発明において、特に赤域から赤外域に分
光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特開平2
−157749号公報13頁右下欄〜22頁右下欄記載
の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物を
使用することで、特異的に感光材料の保存性及び処理の
安定性、強色増感効果を高めることができる。なかでも
同公報中の一般式(IV)、(V)及び(VI)の化合物を
併用して使用することが特に好ましい。これらの化合物
はハロゲン化銀1モル当り0.5×10-5モル〜5.0
×10-2モル、好ましくは5.0×10-5モル〜5.0
×10-3モルの量が用いられ、増感色素1モルあたり
0.1倍〜10000倍、好ましくは0.5倍〜500
0倍に有利な使用量がある。In the present invention, when a sensitizing dye having a spectral sensitization sensitivity from the red region to the infrared region is used,
It is preferable to use the compounds described in the lower right column of page 13 to the lower right column of page 22 of 1577794 in combination. By using these compounds, the preservability of the photographic material, the stability of processing, and the supersensitizing effect can be specifically enhanced. Among them, it is particularly preferable to use the compounds of the general formulas (IV), (V) and (VI) in the same publication in combination. These compounds are used in an amount of from 0.5 × 10 -5 mol to 5.0 per mol of silver halide.
× 10 −2 mol, preferably 5.0 × 10 −5 mol to 5.0.
× 10 -3 mol is used, and 0.1 to 10,000 times, preferably 0.5 to 500 times per mol of the sensitizing dye.
There is a 0-fold advantageous usage.
【0035】次に、前述したカラー写真感光材料を用い
た本発明のカラー画像形成方法について好ましい態様を
説明する。本発明の好ましいカラー画像形成方法は、露
光を露光時間が10-3ないし10-9秒であり、更に該露
光を同一感光層に対し少なくとも3回以上行うことを特
徴とする。特に好ましくは露光時間が10-4ないし10
-8秒である。光源としては、ガスレーザー、固体レーザ
ー(LD)などのレーザー光源、LED(無機又は有機
の発光ダイオード)、スポットを絞ったXe光源など何
でも良いが、特に固体レーザー、LEDが好ましい。光
源は、各色素形成層の感色波長に分光されていることが
必要であるが、このために適当なカラーフィルター(色
素含有、または蒸着など)やLDまたはLEDの発振波
長を選択して用いることが好ましい。更に、両者を組み
合わせて用いても良い。光源のスポット径は特に限定は
ないが、光強度の半値巾で5ないし250μmが好まし
く、特に10ないし100μmが好ましい。スポットの
形状は、円形、楕円形、矩形の何れでも良い。1スポッ
トの光量分布はガウス分布になっていても良いし、比較
的強度の一定した台形になっていても良い。特に、光源
は1つでも良いが複数個の光源を並べたアレーが好まし
い。Next, a preferred embodiment of the color image forming method of the present invention using the above-described color photographic light-sensitive material will be described. A preferred color image forming method of the present invention is characterized in that the exposure time is 10 -3 to 10 -9 seconds, and the exposure is performed at least three times on the same photosensitive layer. Particularly preferably, the exposure time is 10 -4 to 10
-8 seconds. The light source may be any one of a laser light source such as a gas laser and a solid-state laser (LD), an LED (inorganic or organic light-emitting diode), an Xe light source with a narrowed spot, and a solid-state laser and an LED are particularly preferable. The light source needs to be spectrally separated to the color-sensitive wavelength of each dye-forming layer. For this purpose, an appropriate color filter (containing a dye or vapor deposition) and an oscillation wavelength of an LD or LED are selected and used. Is preferred. Further, both may be used in combination. The spot diameter of the light source is not particularly limited, but is preferably 5 to 250 μm, more preferably 10 to 100 μm, as a half width of the light intensity. The shape of the spot may be any of a circle, an ellipse, and a rectangle. The light quantity distribution of one spot may be a Gaussian distribution, or may be a trapezoid with relatively constant intensity. In particular, one light source may be used, but an array in which a plurality of light sources are arranged is preferable.
【0036】レーザーやLED及びそれらのアレーを光
源として使用した露光方法、画像形成方法に関しては、
特開平10−142752号、特開平11−24231
5号、特開2000−147723号、特開2000−
246958号、特開2000−354174号、特開
2000−206654号、欧州特許EP−10489
76A 等に詳細に記載されており、本発明において好
ましく使用することができる。Regarding an exposure method and an image forming method using a laser, an LED, or an array thereof as a light source,
JP-A-10-142752, JP-A-11-24231
5, JP-A-2000-147723, JP-A-2000-147723
246958, JP-A-2000-354174, JP-A-2000-206654, European Patent EP-10489
76A and the like, and can be preferably used in the present invention.
【0037】より具体的には、以下の通りである。露光
光源についての好ましい態様は、特開2000−147
723号の段落番号0022や特開2000−2066
54号の段落番号0053、0059〜0061、00
64〜0067に記載されており、本発明に好ましく適
用される。露光光源のビームの形態および露光光源のア
レーの好ましい態様は、特開2000−147723号
の段落番号0022〜0023や特開2000−206
654号の段落番号0025〜0030に記載されてお
り、本発明に好ましく適用される。露光時の生産性を向
上させるためには、感光材料をドラムに巻きつけ走査露
光する方法が優れている。その好ましい光源の態様は、
特開2000−246958号に記載のLEDアレーで
あり、該LEDアレーを有する特開2000−2469
58号に記載の画像記録装置は本発明により好ましく適
用される。またドラムに巻きつける方法については、特
開2000−206654号の段落番号0057〜00
58、0062〜0063に記載されており、同様に本
発明に好ましく適用される。また、欧州特許EP−10
48976Aに記載の方法でキャリブレーションを行い
画像を安定に形成させることも好ましく、本発明に適用
される。本発明においてカラープルーフを作成する際に
好ましく採用される、デジタル画像データーから露光用
画像データへの変換および露光処理方法については、特
開2000−354174号、特開2000−1477
23号に記載のものをそのまま用いることができる。よ
り具体的には、特開2000−354174号に記載の
図1のカラープルーフ作成装置であり、該図1を含め、
図1〜図4、並びに段落番号0011〜0021、段落
番号0022の最初の1文、および段落番号0034〜
0057の記載部分は本発明の明細書の一部として好ま
しく取り込まれる。More specifically, it is as follows. A preferred embodiment of the exposure light source is described in JP-A-2000-147.
No. 723, JP-A-2000-2066.
No. 54, paragraph numbers 0053, 0059 to 0061, 00
64 to 0067, and are preferably applied to the present invention. The beam form of the exposure light source and the preferable mode of the array of the exposure light source are described in paragraphs 0022 to 0023 of JP-A-2000-147723 and JP-A-2000-206.
No. 654, paragraphs 0025 to 0030, and are preferably applied to the present invention. In order to improve the productivity at the time of exposure, a method of winding a photosensitive material around a drum and performing scanning exposure is excellent. An embodiment of the preferred light source is
An LED array described in JP-A-2000-246958, the JP-A-2000-2469 having the LED array
The image recording apparatus described in No. 58 is preferably applied according to the present invention. Regarding a method of winding around a drum, see paragraphs 0057 to 00 of JP-A-2000-206654.
58, 0062 to 0063, and similarly preferably applied to the present invention. In addition, European Patent EP-10
It is also preferable to stably form an image by performing calibration by the method described in 48976A, and this is applied to the present invention. The conversion of digital image data into image data for exposure and the exposure processing method, which are preferably adopted when creating a color proof in the present invention, are described in JP-A-2000-354174 and JP-A-2000-1477.
No. 23 can be used as it is. More specifically, it is the color proof creating apparatus of FIG. 1 described in JP-A-2000-354174,
1 to 4, paragraph numbers 0011 to 0021, the first sentence of paragraph number 0022, and paragraph numbers 0034 to
The description portion of 0057 is preferably incorporated as a part of the specification of the present invention.
【0038】本発明のカラー画像形成方法において一般
に露光は走査露光にて行なわれ、光源を走査しても良い
し感光材料を走査しても良い。またその両者を走査して
も良い。1回の露光時間は、以下の式で定義される。 露光時間=スポット径/光源の移動速度(または感光材
料の移動速度) ここで、スポット径とは、走査露光に使用される光源が
露光時に移動する方向のスポットの径(半値幅、単位:
μm)をいう。また光源の移動速度とは、走査露光に使
用される光源が単位時間当たりに移動する速度(単位:
μm/秒)をいう。一般に、スポット径は画素の径と同
じである必要はなく、それより大きくても小さくても良
い。本発明で言う露光回数とは、感光材料上の1点(画
素)に対し同一感色性層に感ずる光の照射回数であり、
複数回照射の場合にはその中で最大露光強度の露光に対
し、1/5以上の強度の露光回数を言う。従って、1/
5未満の露光や迷光、スポット間の重なりは、回数に含
まない。更に、1/3以上の強度を与える回数が3回以
上であることが好ましい。In the color image forming method of the present invention, exposure is generally performed by scanning exposure, and the light source may be scanned or the photosensitive material may be scanned. Alternatively, both of them may be scanned. One exposure time is defined by the following equation. Exposure time = spot diameter / moving speed of light source (or moving speed of photosensitive material) Here, the spot diameter is a diameter of a spot in a direction in which a light source used for scanning exposure moves at the time of exposure (half width, unit:
μm). The moving speed of the light source is the speed at which the light source used for scanning exposure moves per unit time (unit:
μm / sec). In general, the spot diameter need not be the same as the pixel diameter, but may be larger or smaller. The number of exposures referred to in the present invention is the number of times that one point (pixel) on the photosensitive material is irradiated with light that is perceived by the same color-sensitive layer,
In the case of a plurality of irradiations, the number of exposures is 1/5 or more of the maximum exposure intensity. Therefore, 1 /
Exposure less than 5, stray light, and overlap between spots are not included in the number of times. Further, it is preferable that the number of times of giving the strength of 1/3 or more is 3 or more times.
【0039】本発明における階調について説明する。本
発明において、シアン色素形成層、マゼンタ色素形成層
又はイエロー色素形成層の写真階調は、次のようにして
測定できる。ハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料に
対し、露光量を変えたグレイ露光を行い、発色現像処理
を行う。処理後の発色した感光材料試料について、測定
波長としてB(ピーク波長436nm)、G(ピーク波
長545nm)、R(ピーク波長645nm)の各フィ
ルター(半値幅は30nm)を通して特性曲線を測定す
る。得られた各特性曲線において、反射濃度がDmin
+0.5とDmin+1.5の点を結んだ点の傾きを、
本発明における各色素形成層の写真階調と定義する。こ
こで、Dminはカブリ濃度を含んだ値をいう。ただ
し、この写真階調の評価も画像を形成させるときの露光
条件および処理条件下で行う。本発明において好ましく
用いられる態様の1つに高照度で短時間の走査露光があ
るが、その際にビームの重なりがあり多重露光される場
合には実際の光源を利用して多重露光された状態での階
調をいう。本発明において、シアン色素形成層、マゼン
タ色素形成層及びイエロー色素形成層の階調は2.3以
上であり、好ましくは2.5〜5.5である。本発明に
おいては、このような、マゼンタの階調に対するイエロ
ーまたはシアンの階調の比率は、共に、0.7以上1.
5以下が好ましく、0.8以上1.2以下が更に好まし
く、最も好ましくは0.8以上1.1以下である。ま
た、特にイエローのマゼンタに対する階調は、1.0以
下が好ましい。細線のにじみの3色のバランスをとると
いう観点からは、感光材料の未露光状態での反射濃度を
高く設定することで階調の値を下げることもできる。す
なわち、感光材料の反射濃度を高くすると、光の感光材
料内部での散乱が減少して、鮮鋭度が向上するので、階
調が軟調でも同等の鮮鋭度になるため、階調を軟調に設
定することができるということである。例えば、イエロ
ー発色層に青色感光性乳剤が対応している感光材料にお
いて、未露光状態の感光材料の青色領域の反射濃度を高
くすることで、階調を下げて、にじみのバランスをとる
こともできる。また、最も軟調な層程反射濃度を高くす
ることもできる。The gradation in the present invention will be described. In the present invention, the photographic gradation of the cyan dye-forming layer, magenta dye-forming layer or yellow dye-forming layer can be measured as follows. A silver halide color photographic light-sensitive material sample is subjected to gray exposure at different exposure amounts, and color development is performed. The characteristic curve of the color-processed photosensitive material sample after processing is measured through B (peak wavelength 436 nm), G (peak wavelength 545 nm), and R (peak wavelength 645 nm) filters (half-width 30 nm) as measurement wavelengths. In each of the obtained characteristic curves, the reflection density is Dmin.
The slope of the point connecting the points +0.5 and Dmin + 1.5 is
It is defined as the photographic gradation of each dye forming layer in the present invention. Here, Dmin refers to a value including fog density. However, the evaluation of the photographic gradation is also performed under the exposure conditions and processing conditions for forming an image. One of the modes preferably used in the present invention is scanning exposure at high illuminance and for a short time. In this case, when beams are overlapped and multiple exposure is performed, the state of multiple exposure using an actual light source is used. Means the gradation. In the present invention, the gradation of the cyan dye forming layer, the magenta dye forming layer and the yellow dye forming layer is 2.3 or more, and preferably 2.5 to 5.5. In the present invention, the ratio of the yellow or cyan tone to the magenta tone is 0.7 or more and 1.10 or less.
It is preferably 5 or less, more preferably 0.8 or more and 1.2 or less, and most preferably 0.8 or more and 1.1 or less. In particular, the gradation for yellow magenta is preferably 1.0 or less. From the viewpoint of balancing the three colors of fine line bleeding, the gradation value can be reduced by setting the reflection density of the photosensitive material in an unexposed state high. That is, when the reflection density of the photosensitive material is increased, the scattering of light inside the photosensitive material is reduced, and the sharpness is improved. Therefore, even if the gradation is soft, the same sharpness is obtained. It is possible to do. For example, in a photosensitive material in which a blue photosensitive emulsion corresponds to the yellow coloring layer, the reflection density in the blue region of the unexposed photosensitive material may be increased to lower gradation and balance bleeding. it can. Further, the reflection density can be increased for the softest layer.
【0040】階調を調節する方法については主として以
下の4つの方法を採用することができる。 1)ハロゲン化銀乳剤自身の制御 2)ハロゲン化銀乳剤と発色カプラーの比率及び塗布量
の調節 3)ハロゲン化銀カラー写真感光材料中への競争化合物
導入 4)処理液組成の制御 1)のハロゲン化銀乳剤自身の制御については、ハロゲ
ン化銀乳剤粒子間の粒子サイズ分布を制御することで目
的の階調を得ることができる。例えば粒子サイズ分布の
変動係数を小さくすることで硬調な階調を得ることがで
きる。本発明においては変動係数が0.05以上0.2
0以下が好ましく、更に好ましくは0.06以上0.1
5以下である。また、本発明においては粒子サイズが
0.06μm以上異なり変動係数が0.15以下の単分
散乳剤を2種または3種混合して所望の階調を得ること
もできる。また、ハロゲン化銀乳剤粒子にロジウム、ル
テニウム、オスミウム等の錯体をドープして硬調な高照
度階調を得ることも好ましい。好ましいドープ量として
は銀1モル当たり1×10-10モル以上1×10-4モル
以下、より好ましくは1×10-8モル以上1×10-6モ
ル以下である。また、メルカプト系やベンゾトリアゾー
ル系の化合物を適量添加することで階調を調節すること
も好ましい。2)のハロゲン化銀乳剤と発色カプラーの
比率及び塗布量の調節について述べる。ハロゲン化銀乳
剤および発色カプラーの塗布量を増やすと階調は硬くな
る。また、最大発色濃度を実質上げることなく階調を硬
くするためには、カプラー塗布量を一定にしてハロゲン
化銀乳剤量を増やすことが好ましい。ハロゲン化銀乳剤
層におけるカプラーに対するハロゲン化銀乳剤の比率
は、モル比換算で、好ましくは2.5以上30以下、更
に好ましくは3.0以上20以下、最も好ましくは3.
5以上15以下である。3)のハロゲン化銀カラー写真
感光材料中への競争化合物導入について述べる。発色現
像主薬の酸化体を還元または求核攻撃により失活させる
競争化合物を感光材料中に導入し、その量及び活性を制
御することで所望の階調に制御することができる。これ
ら競争化合物については、特開平5−150423号や
特開平11−65050号等に記載の化合物を用いるこ
とができる。競争化合物はハロゲン化銀乳剤層またはそ
の隣接層に添加するのが好ましく、ハロゲン化銀乳剤層
に用いる場合においてはカプラーに対する競争化合物の
モル比は0.03以上2.0以下が好ましく、更に好ま
しくは0.05以上1.0以下、最も好ましくは0.1
以上0.7以下である。4)処理液組成の制御により階
調を調節することもできる。例えば、処理液中の発色現
像主薬量、pH、ハロゲン組成を調節することで階調を
制御できる。また、銀現像抑制物質としてメルカプト系
化合物やベンゾトリアゾール系化合物を使用したり、ア
スコルビン酸やジエチルヒドロキシルアミン等の白黒現
像性を有する化合物を使用することも好ましい。また、
ハイドロキノン類、アミノフェノール類、スルフィン酸
類を用い硬調化することも好ましい。The following four methods can be mainly used for adjusting the gradation. 1) Control of the silver halide emulsion itself 2) Adjustment of the ratio of the silver halide emulsion to the color-forming coupler and coating amount 3) Introduction of competing compounds into the silver halide color photographic light-sensitive material 4) Control of processing solution composition Regarding the control of the silver halide emulsion itself, a desired gradation can be obtained by controlling the grain size distribution between the silver halide emulsion grains. For example, a hard gradation can be obtained by reducing the variation coefficient of the particle size distribution. In the present invention, the coefficient of variation is 0.05 or more and 0.2
0 or less, more preferably 0.06 or more and 0.1
5 or less. In the present invention, a desired gradation can be obtained by mixing two or three kinds of monodisperse emulsions having a grain size of 0.06 μm or more and a variation coefficient of 0.15 or less. It is also preferable that a complex such as rhodium, ruthenium, osmium or the like be doped into silver halide emulsion grains to obtain a high gradation of high illuminance. The preferred doping amount is from 1 × 10 −10 mol to 1 × 10 −4 mol, more preferably from 1 × 10 −8 mol to 1 × 10 −6 mol, per mol of silver. It is also preferable to adjust the gradation by adding an appropriate amount of a mercapto compound or a benzotriazole compound. The adjustment of the ratio of the silver halide emulsion to the color coupler and the adjustment of the coating amount will be described. When the coating amount of the silver halide emulsion and the color-forming coupler is increased, the gradation becomes hard. In order to harden the gradation without substantially increasing the maximum color density, it is preferable to increase the amount of the silver halide emulsion while keeping the amount of the coupler applied constant. The ratio of the silver halide emulsion to the coupler in the silver halide emulsion layer is preferably from 2.5 to 30 in terms of molar ratio, more preferably from 3.0 to 20 and most preferably 3.
5 or more and 15 or less. 3) The introduction of a competitor compound into a silver halide color photographic light-sensitive material will be described. By introducing a competing compound that inactivates the oxidized form of the color developing agent by reduction or nucleophilic attack into the light-sensitive material, and controlling the amount and activity thereof, the desired gradation can be controlled. As these competing compounds, the compounds described in JP-A-5-150423 and JP-A-11-65050 can be used. The competing compound is preferably added to the silver halide emulsion layer or a layer adjacent thereto, and when used in the silver halide emulsion layer, the molar ratio of the competing compound to the coupler is preferably 0.03 or more and 2.0 or less, more preferably. Is not less than 0.05 and not more than 1.0, most preferably 0.1
It is 0.7 or less. 4) The gradation can be adjusted by controlling the composition of the processing solution. For example, gradation can be controlled by adjusting the amount of color developing agent, pH, and halogen composition in the processing solution. It is also preferable to use a mercapto-based compound or a benzotriazole-based compound as a silver development-inhibiting substance, or a compound having black-and-white developability such as ascorbic acid or diethylhydroxylamine. Also,
It is also preferable to use a hydroquinone, an aminophenol or a sulfinic acid to make the contrast high.
【0041】本発明においては、イエロー単独発色部の
イエローの最大発色濃度が1.8以下であり、好ましく
は1.7以下1.3以上である。イエロー濃度をこの範
囲にすることで印刷用カラープルーフとして好ましい感
光材料が得られる。濃度の測定はステータスAのBフィ
ルターを用いて行う。In the present invention, the maximum color density of yellow in the yellow single color forming portion is 1.8 or less, preferably 1.7 or less and 1.3 or more. By setting the yellow density in this range, a photosensitive material suitable as a color proof for printing can be obtained. The concentration is measured using a status A B filter.
【0042】本発明のカプラーを本発明のカラー感光材
料に含有せしめるには、通常のカプラー等の写真有用物
質において用いられる公知の技術が適用できる。カプラ
ーを高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用
して溶解し、微粒子状に分散してハロゲン化銀含有層に
添加するのが好ましい。この時必要に応じてハイドロキ
ノン誘導体、紫外線吸収剤、褪色防止剤、波長調節剤、
凝集防止剤、屈折率調節剤等を併用してもよい。In order to incorporate the coupler of the present invention into the color light-sensitive material of the present invention, known techniques used in conventional photographic useful substances such as couplers can be applied. It is preferable to dissolve the coupler in a high-boiling organic solvent, if necessary, using a low-boiling solvent in combination, to disperse the fine particles, and to add the coupler to the silver halide-containing layer. At this time, if necessary, a hydroquinone derivative, an ultraviolet absorber, an anti-fading agent, a wavelength adjuster,
An agglomeration inhibitor, a refractive index regulator and the like may be used in combination.
【0043】本発明の感光材料におけるイエロー、マゼ
ンタ及びシアン画像形成層は支持体上に積層塗布される
が、支持体からの順番はどのような順番でもよい。必要
に応じ、アンチハレーション層、中間層、フィルター
層、保護層等を配置することができる。カプラーやその
他の有機化合物を感光材料に添加するのに水中油滴乳化
分散法を用いる場合は、通常、沸点150℃以上の水不
溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び/又は
水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液など
の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散す
る。分散手段としては、攪拌機、ホモジナイザー、コロ
イドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機を用
いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸
点有機溶媒を除去する工程を入れてよい。感光材料に用
いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整の
ため用いられる界面活性剤として好ましい化合物として
は、1分子中に炭素数8〜30の疎水性基とスルホ基又
はその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特
開昭64−26854号に記載のA−1〜A−11が挙
げられる。又、アルキル基に弗素原子を置換した界面活
性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、通常、
ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分
散後、塗布液に添加される迄の時間、及び塗布液に添加
後塗布迄の時間は短い方がよく、共に10時間以内が好
ましく、3時間以内、20分以内がより好ましい。The yellow, magenta and cyan image forming layers in the light-sensitive material of the present invention are laminated and coated on a support. The order from the support may be any order. If necessary, an antihalation layer, an intermediate layer, a filter layer, a protective layer and the like can be provided. When an oil-in-water emulsion dispersion method is used to add a coupler or other organic compound to a light-sensitive material, it is usually added to a water-insoluble high-boiling organic solvent having a boiling point of 150 ° C or higher, and if necessary, to a low-boiling point and / or an aqueous solution. Is dissolved together with a hydrophilic organic solvent, and emulsified and dispersed in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution using a surfactant. As a dispersing means, a stirrer, a homogenizer, a colloid mill, a flow jet mixer, and an ultrasonic disperser can be used. After or simultaneously with the dispersion, a step of removing the low boiling organic solvent may be added. Preferred compounds as a surfactant used for dispersing a photographic additive used in a light-sensitive material or adjusting a surface tension at the time of coating include a hydrophobic group having 8 to 30 carbon atoms in one molecule and a sulfo group or a salt thereof. And the like. Specific examples include A-1 to A-11 described in JP-A-64-26854. Further, a surfactant in which a fluorine atom is substituted for an alkyl group is also preferably used. These dispersions are usually
It is added to a coating solution containing a silver halide emulsion, but the time from dispersion to addition to the coating solution, and the time from addition to coating to coating after addition, are preferably shorter, and both are preferably within 10 hours. More preferably, within 3 hours and within 20 minutes.
【0044】又、感光材料中に紫外線吸収剤を添加して
スタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改
良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては
ベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物
としては特開平1−250944号に記載の一般式III
−3で示される化合物、特開昭64−66646号に記
載の一般式IIIで示される化合物、特開昭63−187
240号に記載のUV−1L〜UV−27L、特開平4
−1633号に記載の一般式Iで示される化合物、特開
平5−165144号記載の一般式(I)、(II)で示
される化合物が挙げられる。また、特開2000−33
0239号に記載の吸光係数の高い化合物を用いること
も好ましい。It is preferable to add an ultraviolet absorber to the light-sensitive material to prevent static fog and to improve the light fastness of the dye image. Preferable examples of the ultraviolet absorber include benzotriazoles. Particularly preferable compounds are those represented by the general formula III described in JP-A-1-250944.
A compound represented by general formula III described in JP-A-64-66646;
No. 240, UV-1L to UV-27L;
Compounds represented by the general formula I described in JP-A-1633 and compounds represented by the general formulas (I) and (II) described in JP-A-5-165144. Also, JP-A-2000-33
It is also preferable to use a compound having a high absorption coefficient described in No. 0239.
【0045】感光材料に油溶性染料や顔料を含有すると
白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例
は、特開平2−842号の(8)〜(9)頁に記載の化
合物1〜27が挙げられる。感光材料にはバインダーと
してゼラチンが好ましく使用される。特にゼラチンの着
色成分を除去するためにゼラチン抽出液に過酸化水素処
理を施したり、原料のオセインに対し過酸化水素処理を
施したものから抽出したり、着色のない原骨から製造さ
れたオセインを用いることで、透過率を向上したゼラチ
ンが好ましい。ゼラチンはアルカリ処理オセインゼラチ
ン、酸処理ゼラチン、ゼラチン誘導体、変性ゼラチンの
何れでもよいが、特にアルカリ処理オセインゼラチンが
好ましい。ゼラチンの透過率は、10%溶液を作製し分
光光度計にて420nmで透過率を測定した時に、70
%以上であることが好ましい。ゼラチンのゼリー強度
(パギー法による)は、好ましくは250以上であり、
特に好ましくは270以上である。ゼラチンの総塗布バ
インダーに対する比率は特に制限はないが、多い比率で
使用することが好ましく、具体的には少なくとも20〜
100%の比率で使用することで好ましい効果が得られ
る。It is preferred that the light-sensitive material contains an oil-soluble dye or pigment, since the whiteness is improved. Representative specific examples of the oil-soluble dyes include compounds 1 to 27 described in pages (8) to (9) of JP-A-2-842. Gelatin is preferably used as a binder in the photosensitive material. In particular, in order to remove colored components of gelatin, gelatin extract is subjected to hydrogen peroxide treatment, ossein as a raw material is extracted from hydrogen peroxide treated, or ossein produced from uncolored bone. The use of gelatin having improved transmittance is preferred. Gelatin may be any of alkali-treated ossein gelatin, acid-treated gelatin, gelatin derivative, and modified gelatin, and particularly preferably alkali-treated ossein gelatin. The transmittance of gelatin was 70% when a 10% solution was prepared and the transmittance was measured at 420 nm with a spectrophotometer.
% Is preferable. The jelly strength of gelatin (based on the Paggy method) is preferably 250 or more,
Particularly preferably, it is 270 or more. The ratio of gelatin to the total coating binder is not particularly limited, but it is preferable to use a large ratio, and specifically, at least 20 to
A favorable effect can be obtained by using at a ratio of 100%.
【0046】ゼラチンに代表されるバインダーの硬膜剤
としては、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン
型硬膜剤を単独又は併用して使用することが好ましい。
具体的には特開昭61−249054号、同61−24
5153号等に記載の化合物を使用することが好まし
い。又、写真性能や画像保存性に悪影響する黴や細菌の
繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平3−15764
6号に記載のような防腐剤及び抗黴剤を添加することが
好ましい。As a hardener of a binder represented by gelatin, it is preferable to use a vinyl sulfone hardener or a chlorotriazine hardener alone or in combination.
Specifically, JP-A-61-249054 and JP-A-61-24
It is preferable to use the compounds described in No. 5153 and the like. Further, in order to prevent the growth of molds and bacteria which adversely affect the photographic performance and image storability, JP-A-3-15764 is incorporated in the colloid layer.
It is preferable to add a preservative and an antifungal agent as described in No. 6.
【0047】特に、本発明においては、反射型支持体や
ハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープ
される異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定
剤またはカブリ防止剤、化学増感法(増感剤)、分光増
感法(分光増感剤)、シアン、マゼンタ、イエローカプ
ラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤(ステイ
ン防止剤や褪色防止剤)、染料(着色層)、ゼラチン
種、感光材料の層構成や感光材料の被膜pHなどについ
て、下記表1〜2の公報に記載のものが特に好ましく適
用できる。In particular, in the present invention, different metal ion species doped in a reflective support, a silver halide emulsion, a silver halide grain, a storage stabilizer or an antifoggant of a silver halide emulsion, a chemical Sensitization method (sensitizer), spectral sensitization method (spectral sensitizer), cyan, magenta, yellow couplers and their emulsifying and dispersing methods, color image preservability improvers (anti-stain and anti-fading agents), dyes ( Regarding the coloring layer), the kind of gelatin, the layer constitution of the photosensitive material, the coating pH of the photosensitive material, and the like, those described in the publications in Tables 1 and 2 below can be particularly preferably applied.
【0048】[0048]
【表1】 [Table 1]
【0049】[0049]
【表2】 [Table 2]
【0050】本発明において使用されるシアン、マゼン
タおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭6
2−215272号公報の第91頁右上欄4行目〜12
1頁左上欄6行目、特開平2−33144号公報の第3
頁右上欄14行目〜18頁左上欄末行目と第30頁右上
欄6行目〜35頁右下欄11行目やEP0355,66
0A2号明細書の第4頁15行目〜27行目、5頁30
行目〜28頁末行目、45頁29行目〜31行目、47
頁23行目〜63頁50行目に記載のカプラーも有用で
ある。また、本発明はWO98/33760の一般式
(II)および(III)、特開平10−221825号公
報の一般式(D)で表される化合物を添加するのが好ま
しい。The cyan, magenta and yellow couplers used in the present invention are described in
No. 2-215272, page 91, upper right column, lines 4 to 12
Line 6 in the upper left column of page 1, third line of JP-A-2-33144.
Page 14 upper right column, line 14 to page 18, upper left column last line, page 30 upper right column, line 6 to page 35 lower right column, line 11 and EP0355, 66
0A2, page 4, lines 15 to 27, page 5, 30
Lines-28, last line, page 45, lines 29-31, 47
The couplers described on page 23, line 63 to page 63, line 50 are also useful. In the present invention, it is preferable to add a compound represented by the general formulas (II) and (III) of WO98 / 33760 and the general formula (D) of JP-A-10-221825.
【0051】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、イエローカプラーとしては、前記表中に記載の化合
物の他に、欧州特許EP0447969A1号明細書に
記載のアシル基に3〜5員の環状構造を有するアシルア
セトアミド型イエローカプラー、欧州特許EP0482
552A1号明細書に記載の環状構造を有するマロンジ
アニリド型イエローカプラー、米国特許第5,118,
599号明細書に記載されたジオキサン構造を有するア
シルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いら
れる。その中でも、アシル基が1−アルキルシクロプロ
パン−1−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イ
エローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成
するマロンジアニリド型イエローカプラーとの併用が特
に好ましい。In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, as the yellow coupler, in addition to the compounds described in the above table, a 3- to 5-membered cyclic structure may be used for the acyl group described in European Patent EP 0 474 969 A1. Acylacetamide-type yellow couplers, EP 0482
No. 552 A1, a malondianilide type yellow coupler having a cyclic structure described in US Pat.
An acylacetamide-type yellow coupler having a dioxane structure described in Japanese Patent No. 599 is preferably used. Among them, an acylacetamide type yellow coupler in which the acyl group is a 1-alkylcyclopropane-1-carbonyl group and a malondianilide type yellow coupler in which one of the anilides forms an indoline ring are particularly preferably used in combination.
【0052】また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
において、シアンカプラーとしては、フェノール系、ナ
フトール系のシアンカプラーや複素環系のカプラーを用
いるのが好ましい。フェノール系カプラーとしては、前
記表中に記載のもの以外に、例えば、特開平10−33
3297号公報に記載の一般式(ADF)で表されるシ
アンカプラーが好ましい。また、色相と堅牢性の改良さ
れた米国特許第5,888,716号明細書に記載の
2,5−ジアシルアミノフェノールカプラーは好ましく
使用される。In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, it is preferable to use a phenolic or naphthol cyan coupler or a heterocyclic coupler as the cyan coupler. As the phenolic coupler, other than those described in the above table, for example, JP-A-10-33
A cyan coupler represented by the general formula (ADF) described in JP-A-3297 is preferred. Further, a 2,5-diacylaminophenol coupler described in U.S. Pat. No. 5,888,716 with improved hue and fastness is preferably used.
【0053】前記複素環系カプラーとしては、欧州特許
EP0488248号明細書及びEP0491197A
1号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、
米国特許第4,873,183号、同第4,916,0
51号明細書に記載の6位に電子吸引性基、水素結合基
を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特
開平8−171185号、同8−311360号、同8
−339060号の各公報に記載の6位にカルバモイル
基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーとの併用
も好ましい。なお、これらのシアンカプラーのうち、特
開平11−282138号公報に記載の一般式(I)で
表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好まし
く、該特許の段落番号0012〜0059の記載は例示
シアンカプラー(1)〜(47)を含め、本願にそのま
ま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込
まれる。Examples of the heterocyclic couplers include those described in European Patent Nos. EP0488248 and EP0491197A.
A pyrroloazole type cyan coupler described in the specification 1,
U.S. Pat. Nos. 4,873,183 and 4,916,0
Pyrazoloazole type cyan couplers having an electron-withdrawing group and a hydrogen bonding group at the 6-position described in JP-A-51-51, particularly JP-A-8-171185, JP-A-8-31360 and JP-A-8-31360.
Combinations with pyrazoloazole-type cyan couplers having a carbamoyl group at the 6-position described in JP-A-339060 are also preferred. Of these cyan couplers, a pyrroloazole-based cyan coupler represented by the general formula (I) described in JP-A-11-282138 is particularly preferred. The present invention, including the couplers (1) to (47), is applied as it is to the present application, and is preferably incorporated as a part of the specification of the present application.
【0054】また、特開平2−33144号公報に記載
のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧
州特許EP0333185A2号明細書に記載の3−ヒ
ドロキシピリジン系シアンカプラー(なかでも具体例と
して列挙されたカプラー(42)の4当量カプラーに塩
素離脱基をもたせて2当量化したものや、カプラー
(6)や(9)が特に好ましい)や特開昭64−322
60号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプ
ラー(なかでも具体例として列挙されたカプラー例3、
8、34が特に好ましい)、欧州特許EP045622
6A1号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプ
ラー、欧州特許EP0484909号明細書に記載のピ
ロロイミダゾール型シアンカプラーとの併用することも
できる。In addition to the diphenylimidazole cyan couplers described in JP-A-2-33144, 3-hydroxypyridine cyan couplers described in European Patent EP 0 333 185 A2 (in particular, couplers listed as specific examples) (42) 4-equivalent coupler obtained by giving a chlorine leaving group to a 2-equivalent coupler, and couplers (6) and (9) are particularly preferred) and JP-A-64-322.
No. 60, the cyclic active methylene cyan coupler (among others, coupler examples 3, which are listed as specific examples,
8, 34 are particularly preferred), EP 0 422 622
It can also be used in combination with a pyrrolopyrazole-type cyan coupler described in 6A1 and a pyrroleimidazole-type cyan coupler described in European Patent No. EP 0484909.
【0055】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、マゼンタカプラーとしては、前記表の公知文献に記
載されたような5−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピ
ラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられ得るが、
中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭61−
65245号公報に記載されたような2級又は3級アル
キル基がピラゾロトリアゾール環の2、3又は6位に直
結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−6
5246号公報に記載されたような分子内にスルホンア
ミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61
−147254号公報に記載されたようなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許第226,849A号明細書や同
第294,785A号明細書に記載されたような6位に
アルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾール
カプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーと
しては特開平8−122984号公報に記載の一般式
(M−I)で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ま
しく、該特許の段落番号0009〜0026はそのまま
本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれ
る。これに加えて、欧州特許第854384号、同第8
84640号明細書に記載の3位と6位の両方に立体障
害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用い
られる。In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, as the magenta coupler, a 5-pyrazolone-based magenta coupler or a pyrazoloazole-based magenta coupler as described in the known documents in the above table can be used.
Among them, Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. 65245, a pyrazolotriazole coupler having a secondary or tertiary alkyl group directly bonded to the 2, 3 or 6-position of the pyrazolotriazole ring;
Pyrazoloazole couplers containing a sulfonamide group in the molecule as described in JP-A-5246
Pyrazoloazole couplers having an alkoxyphenylsulfonamide ballast group as described in JP-A-147254 and the 6-position as described in EP 226,849A and EP 294,785A. It is preferable to use a pyrazoloazole coupler having an alkoxy group or an aryloxy group. In particular, as the magenta coupler, a pyrazoloazole coupler represented by the general formula (MI) described in JP-A-8-122984 is preferable, and paragraph numbers 0009 to 0026 of the patent are applied to the present application as they are. Is incorporated as part of the specification. In addition to this, European Patent Nos. 854384 and 8
Pyrazoloazole couplers having a sterically hindered group at both the 3- and 6-positions described in 84640 are also preferably used.
【0056】イエローカプラー、マゼンタカプラーまた
はシアンカプラーは、前記表1および2中に記載の高沸
点有機溶媒の存在下で(または不存在下で)ローダブル
ラテックスポリマー(例えば米国特許第4,203,7
16号)に含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可
溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液
に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いること
のできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米
国特許第4,857,449号明細書の第7欄〜15欄
及び国際公開WO88/00723号明細書の第12頁
〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が挙げられ
る。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリル
アミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使
用が色像安定性等の上で好ましい。また、漂白液または
漂白定着液によるブリックス退色(復色不良)の抑制の
点で、親水性コロイド層中に、特開平8−62797
号、特開平9−171240号、特開平9−32986
1号に記載の重合体を用いるのが好ましい。Yellow couplers, magenta couplers or cyan couplers can be used in the presence or absence of high boiling organic solvents as described in Tables 1 and 2 above (for example, US Pat. 7
No. 16), or dissolved together with a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer, and emulsified and dispersed in a hydrophilic colloid aqueous solution. Water-insoluble and organic solvent-soluble polymers which can be preferably used are described in U.S. Pat. No. 4,857,449, columns 7 to 15 and WO 88/00723, pages 12 to 30. The homopolymer or copolymer described above may be used. More preferably, use of a methacrylate-based or acrylamide-based polymer, particularly, an acrylamide-based polymer is preferred from the viewpoint of color image stability and the like. Further, in order to suppress blix discoloration (defective recoloring) due to a bleaching solution or a bleach-fixing solution, JP-A-8-62797 is incorporated in the hydrophilic colloid layer.
JP-A-9-171240, JP-A-9-32986
It is preferable to use the polymer described in No. 1.
【0057】本発明においては公知の混色防止剤を用い
ることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載
のものが好ましい。例えば、特開平5−333501号
公報に記載の高分子量のレドックス化合物、WO98/
33760号、米国特許第4,923,787号明細書
等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平5
−249637号、特開平10−282615号公報お
よび独国特許第19629142A1号明細書等に記載
のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に
現像液のpHを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国
特許第19618786A1号、欧州特許第83962
3A1号、欧州特許第842975A1号、独国特許1
9806846A1号および仏国特許第2760460
A1号等に記載のレドックス化合物を用いることも好ま
しい。In the present invention, known color mixing inhibitors can be used, and among them, those described in the following patents are preferable. For example, a high-molecular-weight redox compound described in JP-A-5-333501, WO98 /
No. 33760, U.S. Pat. No. 4,923,787, etc., phenidone and hydrazine compounds described in
No. 2,496,637, JP-A-10-282615 and German Patent No. 19629142A1 can be used. In particular, when increasing the pH of the developer to speed up the development, German Patent No. 1918786A1 and European Patent No. 83962 are used.
3A1, European Patent 842975A1, German Patent 1
No. 9806846 A1 and French Patent No. 2760460
It is also preferable to use the redox compound described in A1 or the like.
【0058】本発明に使用可能な前記表中に記載以外の
退色防止剤、色相調節剤等としては、特開平11−25
8748号公報に記載の一般式(II)で表されるビニル
化合物、一般式(III)で表される酸素−窒素結合を有
するかもしくはアルコキシ置換アニリン誘導体、一般式
(IV)で表される耐拡散性フェニドン誘導体、一般式
(V)で表される耐拡散性カルボン酸、一般式(VI)で
表される耐拡散性アリールカルバモイル誘導体、一般式
(VII)で表されるアリールアミド誘導体、一般式(VII
I)で表される環状イミド誘導体が挙げられ、いずれも
好ましく使用することができる。Examples of the anti-fading agent and the hue adjusting agent other than those described in the above table which can be used in the present invention include JP-A-11-25.
No. 8748, a vinyl compound represented by the general formula (II), an oxygen-nitrogen bond-containing or alkoxy-substituted aniline derivative represented by the general formula (III), and a vinyl aniline derivative represented by the general formula (IV) Diffusible phenidone derivatives, non-diffusible carboxylic acids represented by the general formula (V), non-diffusible arylcarbamoyl derivatives represented by the general formula (VI), arylamide derivatives represented by the general formula (VII), Formula (VII
The cyclic imide derivative represented by I) can be mentioned, and any of them can be preferably used.
【0059】以下に本発明に好ましく使用されるカラー
現像液について説明する。本発明において発色現像液に
使用される発色現像主薬は、一般式(I)によって表さ
れる化合物である。 一般式(I)The color developer preferably used in the present invention will be described below. The color developing agent used in the color developing solution in the present invention is a compound represented by the general formula (I). General formula (I)
【0060】[0060]
【化1】 Embedded image
【0061】式中、R1及びR2はそれぞれ独立に、置換
または無置換のアルキル基を表し、R1とR2は同じであ
っても、異なっていてもよく、また、R1とR2が互いに
結合して環を形成してもよい。R3は置換基を表す。R1
及びR2の置換または無置換のアルキル基は炭素数1〜
15が好ましく、より好ましくは炭素数1〜10であ
り、最も好ましくは炭素数1〜6であり、無置換アルキ
ル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシ
ル、ペンタデシルが挙げられる。置換アルキル基の置換
基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、
スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、スルホ基、カ
ルボキシル基、ニトロ基、アルキルアミノ基、アリール
アミノ基、複素環基、アシルオキシ基などが挙げられ
る。本発明に好ましく用いられるのは、R1、R2のうち
の一方が水溶性基を有するものである。In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, R 1 and R 2 may be the same or different, and R 1 and R 2 2 may combine with each other to form a ring. R 3 represents a substituent. R 1
And the substituted or unsubstituted alkyl group for R 2 has 1 to 1 carbon atoms.
15 is more preferred, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and most preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of the unsubstituted alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl and decyl. , Dodecyl and pentadecyl. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an acylamino group,
Sulfonamide group, ureido group, urethane group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, acyl group, sulfonyl group, cyano group, carbamoyl group, sulfamoyl group, hydroxy group, sulfo group, carboxyl group, nitro group, Examples include an alkylamino group, an arylamino group, a heterocyclic group, and an acyloxy group. Preferably, one of R 1 and R 2 has a water-soluble group.
【0062】水溶性基の具体例としては、−(CH2)n
−CH2OH、−(CH2)n−NHSO2−(CH2)n−
CH3、−(CH2)n−O−(CH2)n−CH3、−(C
H2CH2O)n−CmH2m+1(ここで、m及びnはそれぞ
れ0以上の整数を表す。)、−CO2H基、−SO3H基
等が好ましいものとして挙げられる。R3の置換基とし
ては、上記R1の置換アルキル基の置換基で挙げた置換
基が挙げられる。R3のうち、好ましい基は置換又は無
置換アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシ
ルアミノ基であり、さらに好ましくは置換又は無置換ア
ルキル基、最も好ましくは無置換アルキル基である。R
3の置換基のうち、部分構造に炭素原子を有する基は炭
素数の総和が1〜15が好ましく、より好ましくは、1
〜10、更に好ましくは、1〜6、最も好ましくは1〜
3である。R3の置換基として最も好ましいのはメチル
基である。以下に一般式(I)で表される発色現像主薬
の具体的例示化合物を示す。Specific examples of the water-soluble group include-(CH 2 ) n
-CH 2 OH, - (CH 2 ) n -NHSO 2 - (CH 2) n -
CH 3, - (CH 2) n -O- (CH 2) n -CH 3, - (C
H 2 CH 2 O) n -C m H 2m + 1 (where m and n each represent an integer of 0 or more), a —CO 2 H group, a —SO 3 H group, and the like. . Examples of the substituent of R 3 include the substituents described above for the substituent of the substituted alkyl group of R 1 . Among R 3 , preferred groups are a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, and an acylamino group, more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, and most preferably an unsubstituted alkyl group. R
Among the substituents of 3, the group having a carbon atom in the partial structure preferably has a total number of carbon atoms of 1 to 15, more preferably 1 to 15.
-10, more preferably 1-6, most preferably 1
3. Most preferred as the substituent for R 3 is a methyl group. Specific examples of the color developing agent represented by formula (I) are shown below.
【0063】[0063]
【化2】 Embedded image
【0064】[0064]
【化3】 Embedded image
【0065】[0065]
【化4】 Embedded image
【0066】[0066]
【化5】 Embedded image
【0067】これらの中でも本発明に用いて特に好まし
いのは(I−16)である。本発明に用いられる一般式
(I)で表される化合物は、J.Am.Chem.So
c.(ジャーナル オブ アメリカ ケミカル ソサイ
アティー)73巻3100頁に記載されている方法に従
って合成することができる。Among them, (I-16) is particularly preferred for use in the present invention. The compound represented by the general formula (I) used in the present invention is described in J. Am. Am. Chem. So
c. (Journal of America Chemical Society), vol. 73, p. 3100.
【0068】現像液中の全現像主薬のうち一般式(I)
で表される化合物の含有率は、好ましくは55モル%以
上であるが、更に好ましくは70モル%以上であり、よ
り好ましくは80モル%以上であり、最も好ましくは9
0モル%以上である。一般式(I)で表される化合物の
発色現像液への添加量は発色現像液1リットル当り0.
5×10-2モル以上であることが好ましく、更に好まし
くは1.0×10-2〜1.0×10-1モルの範囲であ
り、より好ましくは1.5×10-2〜5.0×10-2モ
ルの範囲である。Formula (I) of all the developing agents in the developer
Is preferably 55 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and most preferably 9 mol% or more.
0 mol% or more. The amount of the compound represented by the general formula (I) added to the color developer is 0.1 to 1 liter of the color developer.
It is preferably at least 5 × 10 -2 mol, more preferably from 1.0 × 10 -2 to 1.0 × 10 -1 mol, and still more preferably from 1.5 × 10 -2 to 5. The range is 0 × 10 -2 mol.
【0069】本発明の感光材料の処理に適用される発色
現像液には、前記第一級芳香族アミノ系発色現像剤に加
えて、既知の現像液成分化合物を添加することができ
る。例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属重亜硫酸塩、ア
ルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤などを
任意に含有することもできる。The color developing solution used in the processing of the light-sensitive material of the present invention may contain known developing solution component compounds in addition to the primary aromatic amino-based color developing agent. For example, an alkali agent such as sodium hydroxide, sodium carbonate and potassium carbonate, an alkali metal bisulfite, an alkali metal thiocyanate, an alkali metal halide, benzyl alcohol, a water softener and a thickening agent may optionally be contained. it can.
【0070】発色現像液のpH値は、通常7以上であ
り、最も一般的には約10〜約13である。発色現像温
度は通常15℃以上であり、一般的には20℃〜50℃
の範囲である。迅速処理のためには30℃以上で行うこ
とが好ましい。また、発色現像時間は一般的には20秒
〜180秒の範囲で行われるのが好ましく、より好まし
くは30秒〜150秒である。本発明の感光材料は、親
水性コロイド層中にこれらの発色現像主薬を発色現像主
薬そのものとして或いはそのプレカーサーとして含有
し、アルカリ性の活性化浴により処理することもでき
る。The pH value of the color developing solution is usually 7 or more, most usually from about 10 to about 13. The color development temperature is usually 15 ° C. or higher, and generally 20 ° C. to 50 ° C.
Range. It is preferable to carry out at 30 ° C. or higher for rapid processing. In general, the color development time is preferably in the range of 20 seconds to 180 seconds, more preferably 30 seconds to 150 seconds. The light-sensitive material of the present invention may contain these color developing agents as a color developing agent itself or as a precursor thereof in a hydrophilic colloid layer, and may be processed by an alkaline activation bath.
【0071】また、これらのp−フェニレンジアミン誘
導体は、上記に例示した塩以外に、硫酸塩、塩酸塩、p
−トルエンスルホン酸塩等の塩でもよく、塩を形成して
いなくても良い。These p-phenylenediamine derivatives include, in addition to the salts exemplified above, sulfates, hydrochlorides,
-A salt such as a toluenesulfonic acid salt may be used, or a salt may not be formed.
【0072】また、これらのp−フェニレンジアミン誘
導体は硫塩酸、塩酸塩、p−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使
用量は現像溶液1リットル当り好ましくは約0.1g〜
約20g、更に好ましくは約0.5g〜約10gの濃度
である。本発明に使用されるカラー現像液は、好ましく
はpH9〜12、より好ましくは9〜11.0であり、
そのカラー現像液には、その他に既知の現像液成分の化
合物を含ませることができる。上記pHを保持するため
には、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤として
は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カ
リウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ
酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム
(ホウ砂)、四ホウ酸カリウム、o−ヒドロキシ安息香
酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウム)、o−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息
香酸ナトリウム(5―スルホサリチル酸ナトリウム)、
5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸カリウム(5−ス
ルホサリチル酸カリウム)などを挙げることができる。
該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l
以上であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.
4モル/lであることが特に好ましい。その他、カラー
現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤と
して、あるいはカラー現像液の安定性向上のために、各
種キレート剤を用いることができる。These p-phenylenediamine derivatives may be salts such as sulfuric acid, hydrochloride, p-toluenesulfonate and the like. The amount of the aromatic primary amine developing agent to be used is preferably about 0.1 g to 1 liter per developing solution.
A concentration of about 20 g, more preferably about 0.5 g to about 10 g. The color developer used in the present invention preferably has a pH of 9 to 12, more preferably 9 to 11.0,
The color developer may further contain a compound of a known developer component. In order to maintain the above pH, it is preferable to use various buffers. As a buffer, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate, tetraborate Sodium (borax), potassium tetraborate, sodium o-hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, sodium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate),
Potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate) and the like can be mentioned.
The amount of the buffer added to the color developer was 0.1 mol / l.
It is preferably at least 0.1 mol / l to 0.1 mol / l.
Particularly preferred is 4 mol / l. In addition, various chelating agents can be used in the color developer as a precipitation inhibitor for calcium or magnesium, or for improving the stability of the color developer.
【0073】以下に具体例を示すがこれらに限定される
ものではない。 ・ニトリロ三酢酸 ・ジエチレントリアミン五酢酸 ・エチレンジアミン四酢酸 ・トリエチレンテトラミン六酢酸 ・N,N,N−トリメチレンホスホン酸 ・エチレンジアミン−N,N,N’,N’−テトラメチ
レンホスホン酸 ・1,3−ジアミノ−2−プロパノール四酢酸 ・トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸 ・ニトリロ三プロピオン酸 ・1,2−ジアミノプロパン四酢酸 ・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ・グリコールエーテルジアミン四酢酸 ・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 ・エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸 ・2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸 ・1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 ・N,N’−ビス(2−ヒドロキシベンジル)エチレン
ジアミン−N,N’−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて2種以上併用しても
良い。これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の
金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例え
ば1リットル当たり0.1g〜10g程度である。カラ
ー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加する
ことができる。Specific examples are shown below, but the present invention is not limited to these examples.・ Nitrilotriacetic acid ・ Diethylenetriaminepentaacetic acid ・ Ethylenediaminetetraacetic acid ・ Triethylenetetraminehexaacetic acid ・ N, N, N-trimethylenephosphonic acid ・ Ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetramethylenephosphonic acid ・ 1,3 -Diamino-2-propanoltetraacetic acid-transcyclohexanediaminetetraacetic acid-nitrilotripropionic acid-1,2-diaminopropanetetraacetic acid-hydroxyethyliminodiacetic acid-glycol etherdiaminetetraacetic acid-hydroxyethylenediaminetriacetic acid-ethylenediamine orthohydroxyphenyl Acetic acid 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid N, N'-bis (2-hydroxybenzyl) ethylenediamine-N, N'-diacetic acid Ki Over door agents may be used in combination of two or more if necessary. These chelating agents may be added in an amount sufficient to block the metal ions in the color developer. For example, it is about 0.1 g to 10 g per liter. An optional development accelerator can be added to the color developer as needed.
【0074】現像促進剤としては、特公昭37−160
88号、同37−5987号、同38−7826号、同
44−12380号、同45−9019号及び米国特許
第3,813,247号等に表されるチオエーテル系化
合物、特開昭52−49829号及び同50−1555
4号に表わされるp−フェニレンジアミン系化合物、特
開昭50−137726号、特公昭44−30074
号、特開昭56−156826号及び同52−4342
9号、等に表わされる4級アンモニウム塩類、米国特許
第2,610,122号及び同4,119,462号記
載のp−アミノフェノール類、米国特許第2,494,
903号、同3,128,182号、同4,230,7
96号、同3,253,919号、特公昭41−114
31号、米国特許第2,482,546号、同2,59
6,926号及び同3,582,346号等に記載のア
ミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−2
5201号、米国特許第3,128,183号、特公昭
41−11431号、同42−23883号及び米国特
許第3,532,501号等に表わされるポルアルキレ
ンオキサイド、その他1−フェニル−3−ピラゾリドン
類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合
物、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することが
できる。本発明においては、必要に応じて、任意のカブ
リ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナ
トリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ
金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる、
有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾー
ル、6−ニトロベンズイミダゾール、5−ニトロイソイ
ンダゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニト
ロベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾー
ル、2−チアゾリル−ベンズイミダゾール、2−チアゾ
リルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒド
ロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ
環化合物を代表例として挙げることができる。本発明に
使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を含有するの
が好ましい。螢光増白剤としては、4,4’−ジアミノ
−2,2’−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。
添加量は0〜5g/l、好ましくは0.1〜4g/lで
ある。Examples of the development accelerator include JP-B-37-160.
No. 88, No. 37-5987, No. 38-7826, No. 44-12380, No. 45-9019, U.S. Pat. No. 3,813,247 and the like. No. 49829 and No. 50-1555
No. 4, p-phenylenediamine compounds disclosed in JP-A-50-137726, JP-B-44-30074.
And JP-A-56-156826 and JP-A-52-4342.
No. 9, quaternary ammonium salts, p-aminophenols described in U.S. Pat. Nos. 2,610,122 and 4,119,462, U.S. Pat.
903, 3,128,182, 4,230,7
No. 96, No. 3, 253, 919, Japanese Patent Publication No. 41-114
No. 31, U.S. Pat. Nos. 2,482,546 and 2,591
Amine compounds described in JP-A-6-926 and JP-A-3,582,346, JP-B-37-16088 and JP-B-42-2.
No. 5,201, U.S. Pat. No. 3,128,183, Japanese Patent Publication Nos. 41-11431, 42-23883, and U.S. Pat. No. 3,532,501. Pyrazolidones, hydrazines, mesoionic compounds, ionic compounds, imidazoles and the like can be added as necessary. In the present invention, an optional antifoggant can be added as required. As the antifoggant, sodium chloride, potassium bromide, alkali metal halides such as potassium iodide and organic antifoggants can be used.
Examples of organic antifoggants include benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chloro-benzotriazole, 2-thiazolyl-benzimidazole, Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as -thiazolylmethyl-benzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine and adenine can be mentioned as typical examples. The color developer used in the present invention preferably contains a fluorescent whitening agent. As the fluorescent whitening agent, a 4,4'-diamino-2,2'-disulfostilbene compound is preferable.
The addition amount is 0 to 5 g / l, preferably 0.1 to 4 g / l.
【0075】又、必要に応じてアルキルスルホン酸、ア
リールホスホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン
酸等の各種界面活性剤を添加しても良い。補充量は少な
い方が好ましいが、感光材料1m2当り20〜600m
l、好ましくは50〜300mlである。更に好ましく
は100ml〜200mlである。次に本発明に用いら
れる漂白定着液を説明する。本発明に用いられる漂白定
着液において用いられる漂白剤としては、いかなる漂白
剤も用いることができるが、特に鉄(III)の有機錯塩
(例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホ
スホン酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホン酸な
どの錯塩)もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの
有機酸;過硫酸塩;過酸化水素などが好ましい。これら
のうち、鉄(III)の有機錯塩は迅速処理と環境汚染防
止の観点から特に好ましい。鉄(III)の有機錯塩を形
成するために有用なアミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそれらの塩
を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、プ
ロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキ
サンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミノ二酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを挙げる
ことができる。これらの化合物はナトリウム、カリウ
ム、リチウム又はアンモニウム塩のいずれでも良い。こ
れらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二
酢酸の鉄(III)錯塩が漂白力が高いことから好まし
い。If necessary, various surfactants such as alkylsulfonic acid, arylphosphonic acid, aliphatic carboxylic acid and aromatic carboxylic acid may be added. It is preferable that the replenishing amount is small, but 20 to 600 m per 1 m 2 of the photosensitive material.
1, preferably 50 to 300 ml. More preferably, it is 100 ml to 200 ml. Next, the bleach-fixing solution used in the present invention will be described. As the bleaching agent used in the bleach-fixing solution used in the present invention, any bleaching agent can be used. Particularly, organic complex salts of iron (III) (for example, aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid, Complex salts such as aminopolyphosphonic acid, phosphonocarboxylic acid and organic phosphonic acid) or organic acids such as citric acid, tartaric acid and malic acid; persulfates; hydrogen peroxide and the like are preferred. Among these, organic complex salts of iron (III) are particularly preferred from the viewpoint of rapid processing and prevention of environmental pollution. Aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, or organic phosphonic acids or salts thereof useful for forming an organic complex salt of iron (III) include ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,3-diaminopropane. Examples thereof include tetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, iminodiacetic acid, and glycol etherdiaminetetraacetic acid. These compounds may be any of sodium, potassium, lithium or ammonium salts. Among these compounds, iron (III) complex salts of ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, and methyliminodiacetic acid are preferable because of their high bleaching power.
【0076】これらの第2鉄イオン錯塩は錯塩の形で使
用しても良いし、第2鉄塩、例えば硫酸第2鉄、塩化第
2鉄、硝酸第2鉄、硫酸第2鉄アンモニウム、燐酸第2
鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶
液中で第2鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キ
レート剤を第2鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用
いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄
錯体が好ましく、その添加量は0.01〜1.0モル/
l好ましくは0.05〜0.50モル/lである。These ferric ion complex salts may be used in the form of a complex salt, or a ferric salt such as ferric sulfate, ferric chloride, ferric nitrate, ammonium ferric sulfate, or phosphoric acid Second
A ferric ion complex salt may be formed in a solution using iron or the like and a chelating agent such as aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, or phosphonocarboxylic acid. In addition, the chelating agent may be used in excess of forming a ferric ion complex salt. Among the iron complexes, an aminopolycarboxylate iron complex is preferable, and the amount of addition is 0.01 to 1.0 mol / mol.
and preferably 0.05 to 0.50 mol / l.
【0077】漂白定着液には、本発明のハロゲン化物イ
オンの他に漂白促進剤として種々の化合物を併せて用い
ることができる。例えば、米国特許第3,893,85
8号明細書、ドイツ特許第1,290,812号明細
書、特開昭53−95630号公報、リサーチ・ディス
クロージャー第17129号(1978年7月号)に記
載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合
物や、特公昭45−8506号、特開昭52−2083
2号、同53−32735号、米国特許3,706,5
61号等に記載のチオ尿素系化合物、漂白力が優れる点
で好ましい。その他、本発明に用いられる漂白定着液に
は、必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する1種類以上
の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはア
ンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンな
どの腐蝕防止剤などを添加することができる。In the bleach-fixing solution, various compounds can be used as a bleaching accelerator in addition to the halide ion of the present invention. For example, US Pat. No. 3,893,85
No. 8, German Patent No. 1,290,812, JP-A-53-95630, and Research Disclosure No. 17129 (July, 1978), compounds having a mercapto group or a disulfide bond And JP-B-45-8506 and JP-A-52-2083.
No. 2, 53-32735, U.S. Pat. No. 3,706,5
The thiourea-based compounds described in No. 61 and the like are preferable in terms of excellent bleaching power. In addition, the bleach-fixing solution used in the present invention includes boric acid, borax, sodium metaborate, acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, if necessary.
One or more inorganic acids, organic acids and alkali metal or ammonium salts thereof having a pH buffering capacity such as phosphorous acid, phosphoric acid, sodium phosphate, citric acid, sodium citrate, tartaric acid, and corrosion inhibitors such as ammonium nitrate and guanidine. Etc. can be added.
【0078】本発明に係わる漂白定着液に使用される定
着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩;チオシアン酸ナト
リウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸
塩;エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−
1,8−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物お
よびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であ
り、これらを1種あるいは2種以上混合して使用するこ
とができる。また、特開昭55−155354号に記載
された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物
などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いる
ことができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ
硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。1リットルあた
りの定着剤の量は、0.3〜2モルが好ましく、更に好
ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。漂白定着液
のpH領域は、3〜10が好ましく、更には5〜9が特
に好ましい。又、漂白定着液には、その他各種の螢光増
白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリド
ン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができ
る。本発明に於ける漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸
塩(例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸アンモニウム、など)、重亜硫酸塩(例えば、重亜硫
酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウ
ム、など)、メタ重亜硫酸塩(例えば、メタ重亜硫酸カ
リウム、メチ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモ
ニウム、など)等の亜硫酸イオン放出化合物を含有す
る。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.0
2〜0.50モル/l含有させることが好ましく、更に
好ましくは0.04〜0.40モル/lである。保恒剤
としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、その他、
アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、あるい
は、カルボニル化合物等を添加しても良い。更には緩衝
剤、螢光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等に必
要に応じて添加してもよい。The fixing agent used in the bleach-fixing solution according to the present invention includes known fixing agents, that is, thiosulfates such as sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate; thiocyanates such as sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate; Bisthioglycolic acid, 3,6-dithia-
It is a thioether compound such as 1,8-octanediol and a water-soluble silver halide dissolving agent such as thioureas, and these can be used alone or in combination of two or more. Also, a special bleach-fixing solution comprising a combination of a fixing agent described in JP-A-55-155354 and a large amount of a halide such as potassium iodide can be used. In the present invention, the use of thiosulfates, particularly ammonium thiosulfates, is preferred. The amount of the fixing agent per liter is preferably from 0.3 to 2 mol, more preferably from 0.5 to 1.0 mol. The pH range of the bleach-fixing solution is preferably from 3 to 10, more preferably from 5 to 9. Further, the bleach-fixing solution may contain other various types of fluorescent whitening agents, antifoaming agents, surfactants, and organic solvents such as polyvinylpyrrolidone and methanol. In the present invention, the bleach-fixing solution contains sulfites (for example, sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, etc.) and bisulfites (for example, ammonium bisulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, etc.) as preservatives. ) And metabisulfites (eg, potassium metabisulfite, sodium methbisulfite, ammonium metabisulfite, etc.). These compounds are converted to sulfite ions by about 0.0
The content is preferably 2 to 0.50 mol / l, more preferably 0.04 to 0.40 mol / l. As a preservative, sulfite is generally added.
Ascorbic acid, a carbonyl bisulfite adduct, a carbonyl compound, or the like may be added. Further, they may be added to a buffer, an optical brightener, a chelating agent, an antifoaming agent, a fungicide, and the like, if necessary.
【0079】本発明における脱銀工程の処理時間は15
秒以上3分以下が好ましく、より好ましくは30秒以上
2分以下である。本発明に用いられるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料は、漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び
/又は安定化処理をするのが一般的である。水洗工程で
の水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプラー等使用
素材による)や用途、水洗水温、水洗タンクの数(段
数)、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件によ
って広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式にお
ける水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・
ザ・ソサエティ・オブ・モーション、ピクチャー・アン
ド・テレヴィジョン・エンジニアズ(Journalo
f the Society of Motion P
icture andTelevision Engi
neers)第64巻、p.248〜253(1955
年5月号)に記載の方法で求めることができる。通常多
段向流方式における段数は2〜6が好ましく、特に2〜
4が好ましい。The processing time of the desilvering step in the present invention is 15
The time is preferably from 2 seconds to 3 minutes, more preferably from 30 seconds to 2 minutes. The silver halide color photographic light-sensitive material used in the present invention is generally subjected to washing and / or stabilization after desilvering such as bleach-fixing. The amount of rinsing water in the rinsing process can vary widely depending on the characteristics of the photosensitive material (for example, the material used such as a coupler), the application, the rinsing water temperature, the number of rinsing tanks (number of stages), the replenishment method such as countercurrent, forward flow, and other various conditions. Can be set. Of these, the relationship between the number of washing tanks and the amount of water in the multistage countercurrent method is described in Journal of
The Society of Motion, Picture and Television Engineers (Journalo)
f The Society of Motion P
icture and Television Engi
neers) Volume 64, p. 248-253 (1955)
May issue). Usually, the number of stages in the multistage countercurrent system is preferably 2 to 6, particularly 2 to 6.
4 is preferred.
【0080】多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に
減少でき、例えば感光材料1m2当たり1リットル以
下、好ましくは0.5リットル以下が可能であり、本発
明の効果が顕著であるが、タンク内での水の滞留時間増
加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材
料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材
料の処理において、この様な問題の解決策として、特開
昭62−288838号に記載のカルシウム、マグネシ
ウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることがで
きる。また、特開昭57−8542号に記載のイソチア
ゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−120
145号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等
の塩素系殺菌剤、特開昭61−267761号に記載の
ベンゾトリアゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌防
黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記
載の殺菌剤を用いることもできる。更に、水洗水には、
水切り剤として界面活性剤や、軟水軟化剤としてEDT
Aに代表されるキレート剤を用いることができる。According to the multi-stage countercurrent method, the amount of washing water can be greatly reduced, for example, 1 liter or less, preferably 0.5 liter or less per m 2 of the photosensitive material, and the effect of the present invention is remarkable. As a result, there is a problem that bacteria increase due to an increase in the residence time of water in the tank, and the generated suspended matter adheres to the photosensitive material. In the processing of the color light-sensitive material of the present invention, the method of reducing calcium and magnesium described in JP-A-62-288838 can be used very effectively as a solution to such a problem. Further, isothiazolone compounds and thiabendazoles described in JP-A-57-8542,
No. 145, chlorinated disinfectants such as chlorinated sodium isocyanurate, benzotriazole and copper ions described in JP-A No. 61-267761, "Hirokuchi Hiroshi," Chemistry of antibacterial and antifungal agents ", Sanitary Technology Association The germicides described in “Sterilization, sterilization, and antifungal techniques of microorganisms”, edited by the Japanese Society of Antimicrobial and Fungicide “Encyclopedia of Antifungal and Antifungal Agents” can also be used. Furthermore, in the washing water,
Surfactant as drainer, EDT as softener
A chelating agent represented by A can be used.
【0081】以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を
経ずは直接安定液で処理することも出来る。安定液に
は、画像安定化機能を有する化合物が添加され、例えば
ホルマリンに代表されるアルデヒド化合物や、色素安定
化に適した膜pHに調整するための緩衝剤や、アンモニ
ウム化合物が挙げられる。又、液中でのバクテリアの繁
殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与するため、前
記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることができる。更
に、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤を加えることもで
きる。本発明の感光材料の処理において、安定化が水洗
工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57−8
543号、同58−14834号、同60−22034
5号、等に記載の公知の方法をすべて用いることができ
る。It is possible to carry out the treatment with the stabilizing solution directly after the above-mentioned washing step or without the washing step. A compound having an image stabilizing function is added to the stabilizing solution, and examples thereof include an aldehyde compound typified by formalin, a buffering agent for adjusting a membrane pH suitable for dye stabilization, and an ammonium compound. Further, in order to prevent the growth of bacteria in the liquid and impart fungicidal properties to the processed photosensitive material, the above-mentioned various bactericides and fungicides can be used. Further, a surfactant, an optical brightener and a hardener may be added. In the processing of the light-sensitive material of the present invention, when stabilization is directly performed without going through a washing step, a method disclosed in
No. 543, No. 58-14834, No. 60-22034
All known methods described in No. 5, etc. can be used.
【0082】その他、1−ヒドロキシエチリデン−1,
1−ジホスホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホ
ン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を
用いることも好ましい態様である。また安定液も水洗水
と同様に多段向流方式とすることによって水流を大巾に
(1リットル以下、より好ましくは0.5リットル以
下)減少することができる。水洗水もしくは安定液の補
充は連続的でも間欠的でもよい。後者の場合は処理量に
応じて、もしくは一定時間毎に行なわれる。本発明の水
洗工程又は安定化工程のpHは4〜10であり、好まし
くは5〜8である。温度は感光材料の用途・特性等で種
々設定し得るが、一般には15〜45℃、好ましくは2
0〜40℃である。時間は任意に設定できるが短かいほ
うが本発明の効果がより顕著であり、好ましくは30秒
〜2分、更に好ましくは30秒〜1分30秒である。補
充量は少ないほうがランニングコスト、排出量減、取扱
い性等の観点で好ましく、又、本発明の効果も大きい。In addition, 1-hydroxyethylidene-1,
It is also a preferable embodiment to use a chelating agent such as 1-diphosphonic acid or ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, or a magnesium or bismuth compound. Also, by using a multi-stage countercurrent system as in the case of washing water, the flow of water can be greatly reduced (1 liter or less, more preferably 0.5 liter or less). The replenishment of the washing water or the stabilizing solution may be continuous or intermittent. In the latter case, it is performed according to the processing amount or at regular intervals. The pH of the washing step or the stabilizing step of the present invention is 4 to 10, preferably 5 to 8. The temperature can be variously set depending on the use and characteristics of the photosensitive material, but is generally 15 to 45 ° C, preferably 2 to 45 ° C.
0-40 ° C. The time can be set arbitrarily, but the shorter the time, the more remarkable the effect of the present invention is, and it is preferably 30 seconds to 2 minutes, more preferably 30 seconds to 1 minute 30 seconds. It is preferable that the replenishing amount is small from the viewpoints of running cost, reduction of discharge amount, handleability, and the like, and the effect of the present invention is large.
【0083】具体的な補充量は、感光材料、単位面積あ
たり前浴からの持込み量の0.5〜50倍、好ましくは
3倍〜40倍である。水洗及び/又は安定化工程に用い
た液は、更に前工程に用いることもできる。この例とし
て多段向流方式によって削減した水洗水のオーバーフロ
ーを、その前浴の漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴に
は濃縮液を補充して、廃液量を減らすことが挙げられ
る。本発明においては、漂白定着工程と水洗もしくは安
定化工程の合計時間が3分以下であることが好ましい。The specific amount of replenishment is 0.5 to 50 times, preferably 3 to 40 times the amount brought in from the previous bath per unit area of the photosensitive material. The liquid used in the washing and / or stabilizing step can be used in the previous step. As an example of this, the overflow of the washing water reduced by the multi-stage countercurrent method is caused to flow into a bleach-fixing bath as a preceding bath, and the bleach-fixing bath is replenished with a concentrated solution to reduce the amount of waste liquid. In the present invention, the total time of the bleach-fixing step and the washing or stabilizing step is preferably 3 minutes or less.
【0084】また、本発明においては、特に、漂白定着
液に、臭化物イオンまたは沃化物イオンを含有すること
が、現像液から漂白定着液に入る時に生じる画像ムラを
防止し、品質のよい網点画像が得られる点で非常に優れ
ている。臭化物イオンの好ましい添加量は、1リットル
当たり、1×10-2〜2モル、沃化物イオンの好ましい
添加量は5×10-4〜5×10-2モルである。特に好ま
しいのは、臭化物イオンを1/10〜1モルである。In the present invention, in particular, when the bleach-fixing solution contains bromide ions or iodide ions, image unevenness which occurs when the bleach-fixing solution enters the bleach-fixing solution is prevented. It is very excellent in that an image can be obtained. The preferable addition amount of bromide ion is 1 × 10 −2 to 2 mol per liter, and the preferable addition amount of iodide ion is 5 × 10 −4 to 5 × 10 −2 mol. Particularly preferred is 1/10 to 1 mole of bromide ion.
【0085】[0085]
【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。 実施例1 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体(100μ
m)表側にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、
更に、種々の写真構成層を塗布して、以下に示す層構成
の試料001を作製した。各写真構成層用の塗布液の調
製は、以下のようにして行った。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 A paper support (100 μm) laminated on both sides with polyethylene
m) After a corona discharge treatment on the front side, a gelatin undercoat layer containing sodium dodecylbenzenesulfonate was provided,
Further, various photographic constituent layers were applied to prepare Sample 001 having the following layer structure. Preparation of the coating solution for each photographic constituent layer was performed as follows.
【0086】第三層塗布液の調製 イエローカプラー(ExY−1)600g、シアンカプ
ラー(ExC−2)2g、混色防止剤(Cpd−4)2
0g、色像安定化剤(Cpd−11)40g、色像安定
化剤(Cpd−12)40gを高沸点有機溶媒(Sol
v−3)300g、高沸点有機溶媒(Solv−4)6
00g、高沸点有機溶媒(Solv−5)300g及び
酢酸エチル700mlに溶解し、この液を界面活性剤
(W−3)80gにて、20%ゼラチン5000gに乳
化分散後、更に水を加え、全量を12000gとした乳
化分散物Aを調製した。一方、塩臭化銀乳剤A(立方
体、平均粒子サイズ0.60μm、粒子サイズ分布の変
動係数が0.10であり臭化銀0.3モル%を塩化銀を
基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。)を調製
した。この乳剤には増感色素A及びCをハロゲン化銀1
モル当たり、それぞれ0.50×10-4モル、また、増
感色素Bをハロゲン化銀1モル当たり4.1×10-4モ
ル添加されている。なお、この乳剤の化学熟成は、硫黄
増感剤と金増感剤を添加して行われた。前記乳化分散物
Aと前記塩臭化銀乳剤Aとを混合し、後記組成となるよ
うに第三層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗
布量を示す。Preparation of Coating Solution for Third Layer 600 g of yellow coupler (ExY-1), 2 g of cyan coupler (ExC-2), and color mixture inhibitor (Cpd-4) 2
0 g, 40 g of the color image stabilizer (Cpd-11) and 40 g of the color image stabilizer (Cpd-12) in a high boiling organic solvent (Sol).
v-3) 300 g, high boiling point organic solvent (Solv-4) 6
00g, 300 g of a high-boiling organic solvent (Solv-5) and 700 ml of ethyl acetate, and this solution was emulsified and dispersed in 5000 g of 20% gelatin with 80 g of a surfactant (W-3). Was prepared to prepare an emulsified dispersion A having 12,000 g. On the other hand, silver chlorobromide emulsion A (cubic, average grain size 0.60 μm, variation coefficient of grain size distribution is 0.10, and 0.3 mol% of silver bromide is part of the grain surface based on silver chloride) Was localized.) Was prepared. In this emulsion, sensitizing dyes A and C were added to silver halide 1
0.50 × 10 −4 mol per mol and 4.1 × 10 −4 mol of sensitizing dye B per mol of silver halide. The emulsion was chemically ripened by adding a sulfur sensitizer and a gold sensitizer. The emulsified dispersion A and the silver chlorobromide emulsion A were mixed to prepare a third layer coating solution having the following composition. The emulsion coating amount indicates a coating amount in terms of silver amount.
【0087】−第一層、第二層および第四層〜第八層の
塗布液の調製− 第一層、第二層、第四層〜第七層の塗布液も第三層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤とし
ては、下記式に示すH−1、H−2及びH−3を用い
た。Ab−1、Ab−2、Ab−3及びAb−4をそれ
ぞれ全量が15.0mg/m2、60.0mg/m2、5.0
mg/m2及び10.0mg/m2となるように添加した。Preparation of Coating Solutions for First Layer, Second Layer and Fourth to Eighth Layers Coating Solutions for First Layer, Second Layer, Fourth Layer to Seventh Layer Prepared in a similar manner. H-1, H-2 and H-3 represented by the following formulas were used as gelatin hardeners for each layer. Ab-1, Ab-2, Ab-3 and Ab-4 were respectively 15.0 mg / m 2 , 60.0 mg / m 2 and 5.0 in total.
It was added as a mg / m 2 and 10.0 mg / m 2.
【0088】[0088]
【化6】 Embedded image
【0089】[0089]
【化7】 Embedded image
【0090】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤は、以下に
示した分光増感色素の記載量及び晶相制御剤1の最適量
をそれぞれ用いた。For the silver chlorobromide emulsion in each photosensitive emulsion layer, the following amounts of the spectral sensitizing dye and the optimum amount of the crystal habit controlling agent 1 shown below were used.
【0091】[0091]
【化8】 Embedded image
【0092】a)青感性乳剤層A) Blue-sensitive emulsion layer
【0093】増感色素A及びCをハロゲン化銀1モル当
たり、それぞれ0.50×10-4モル、また、増感色素
Bをハロゲン化銀1モル当たり4.1×10-4モル添加
されている。なお、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と
金増感剤を添加した。Sensitizing dyes A and C were added in an amount of 0.50 × 10 −4 mol per mol of silver halide, and sensitizing dye B was added in an amount of 4.1 × 10 −4 mol per mol of silver halide. ing. The emulsion was chemically ripened by adding a sulfur sensitizer and a gold sensitizer.
【0094】b)緑感性乳剤層B) Green-sensitive emulsion layer
【0095】[0095]
【化9】 Embedded image
【0096】増感色素Dをハロゲン化銀1モル当たり、
3.6×10-4モル、増感色素Eをハロゲン化銀1モル
当たり7.0×10-5モル、増感色素Fを2.8×10
-4モル添加した。 c)赤感性乳剤層Sensitizing dye D was added per mole of silver halide,
3.6 × 10 -4 mol, sensitizing dye E is 7.0 × 10 -5 mol per mol of silver halide, and sensitizing dye F is 2.8 × 10 4 mol per mol of silver halide.
-4 mol was added. c) Red-sensitive emulsion layer
【0097】[0097]
【化10】 Embedded image
【0098】増感色素G及びHをそれぞれハロゲン化銀
1モル当たり、1.1×10-4モル添加した。更に、以
下の化合物Iを、赤感性乳剤層にハロゲン化銀1モル当
たり、3.0×10-3モル添加した。Sensitizing dyes G and H were added in an amount of 1.1 × 10 -4 mol per mol of silver halide. Further, the following compound I was added to the red-sensitive emulsion layer in an amount of 3.0 × 10 −3 mol per mol of silver halide.
【0099】[0099]
【化11】 Embedded image
【0100】青感性乳剤層、緑感性乳剤及び赤感性乳剤
層に対し、1−(3−メチルウレイドフェニル)−5−
メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀1モ
ル当たり、3.3×10-4、1.0×10-3、5.9×
10-4モル添加した。また、更に、第一層、第四層、第
六層に各々3.0mg/ m2,0.2mg/m2、0.2m
g/m2ずつ追添加した。For the blue-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer and the red-sensitive emulsion layer, 1- (3-methylureidophenyl) -5-
Mercaptotetrazole was used in an amount of 3.3 × 10 −4 , 1.0 × 10 −3 , 5.9 ×
10 -4 mol was added. Further, 3.0 mg / m 2 , 0.2 mg / m 2 , 0.2 m
g / m 2 was added.
【0101】また、青感性乳剤層及び緑感性乳剤層に対
し、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−
テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀1モル当た
り、1×10-4、2×10-4モル添加した。The blue-sensitive emulsion layer and the green-sensitive emulsion layer were added to 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-
Tetrazaindene was added in an amount of 1 × 10 −4 and 2 × 10 −4 mol per mol of silver halide.
【0102】第四層及び第六層にカテコール−3、5−
ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ44mg/m2、3
9mg/m2、ずつ添加した。In the fourth and sixth layers, catechol-3,5-
44 mg / m 2 of disodium disulfonate, 3
9 mg / m 2 was added in each.
【0103】(層構成)以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量(g/m2)を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 [第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiO2含有率17
質量%)を含む。第一層側の白色度はL*=96.5、
a*=0.1、b*=0.8であった。](Layer Structure) The composition of each layer is shown below. The numbers represent the coating amount (g / m 2 ). The silver halide emulsion represents a coating amount in terms of silver. Support Polyethylene laminated paper [White pigment (TiO 2 content 17
% By mass). The whiteness of the first layer is L * = 96.5,
a * = 0.1 and b * = 0.8. ]
【0104】 第一層(アンチハレーション層) 黒色コロイド銀 0.11 ゼラチン 1.00 混色防止剤 (Cpd-1) 0.047 色像安定剤 (Cpd-2) 0.003 色像安定剤 (Cpd-3) 0.030 混色防止剤 (Cpd-4) 0.003 高沸点有機溶媒 (Solv-1) 0.044 高沸点有機溶媒 (Solv-2) 0.074First layer (antihalation layer) Black colloidal silver 0.11 Gelatin 1.00 Color mixture inhibitor (Cpd-1) 0.047 Color image stabilizer (Cpd-2) 0.003 Color image stabilizer (Cpd -3) 0.030 Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.003 High boiling organic solvent (Solv-1) 0.044 High boiling organic solvent (Solv-2) 0.074
【0105】 第二層(中間層) ゼラチン 1.40 イラジエ−ション防止染料(A-I) 0.007 イラジエ−ション防止染料(A-II) 0.004 第三層(青感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤A (立方体、平均粒子サイズ0.60μm、粒子サイズ分布の変動係数が 0.10であり臭化銀0.3モル%を塩化銀を基体とする粒子表面の 一部に局在含有させた。) 0.34 ゼラチン 1.24 イエローカプラー(ExY-1) 0.35 シアンカプラー (ExC-2) 0.001 高沸点有機溶媒 (Solv-3) 0.17 高沸点有機溶媒 (Solv-4) 0.35 高沸点有機溶媒 (Solv-5) 0.17 混色防止剤 (Cpd-4) 0.01 色像安定剤 (Cpd-11) 0.02 色像安定剤 (Cpd-12) 0.02Second layer (intermediate layer) Gelatin 1.40 Anti-irradiation dye (AI) 0.007 Anti-irradiation dye (A-II) 0.004 Third layer (blue-sensitive emulsion layer) Salt Silver bromide emulsion A (cubic, average grain size 0.60 μm, variation coefficient of grain size distribution is 0.10, and 0.3 mol% of silver bromide is localized on a part of the grain surface based on silver chloride) 0.34 Gelatin 1.24 Yellow coupler (ExY-1) 0.35 Cyan coupler (ExC-2) 0.001 High boiling organic solvent (Solv-3) 0.17 High boiling organic solvent (Solv) -4) 0.35 High-boiling organic solvent (Solv-5) 0.17 Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-11) 0.02 Color image stabilizer (Cpd-12) 0.02
【0106】 第四層(混色防止層) ゼラチン 1.04 混色防止剤 (Cpd-1) 0.13 色像安定剤 (Cpd-2) 0.008 色像安定剤 (Cpd-3) 0.10 混色防止剤 (Cpd-4) 0.009 高沸点有機溶媒 (Solv-1) 0.14 高沸点有機溶媒 (Solv-2) 0.22 イラジエーション防止染料(A-III) 0.002 イラジエーション防止染料(A-IV) 0.007 第五層(緑感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤C (立方体、平均粒子サイズ0.39μm、粒子サイズ分布の変動係数を それぞれ0.08。各サイズ乳剤とも臭化銀0.7モル%を塩化銀を 基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。) 0.28 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー(ExM-1) 0.12 イエローカプラー (ExY-2) 0.03 イエローカプラー (ExY-3) 0.03 高沸点有機溶媒 (Solv-3) 0.39 混色防止剤 (Cpd-1) 0.04 色像安定剤 (Cpd-9) 0.014 色像安定剤 (Cpd-10) 0.024 色像安定剤 (Cpd-8) 0.04 色像安定剤 (Cpd-11) 0.005 混色防止剤 (Cpd-4) 0.02 色像安定剤 (Cpd-3) 0.049 紫外線吸収剤 (UV-1) 0.02 紫外線吸収剤 (UV-2) 0.09 紫外線吸収剤 (UV-3) 0.02 添加剤 (Cpd-14) 0.001Fourth layer (color mixture prevention layer) Gelatin 1.04 Color mixture prevention agent (Cpd-1) 0.13 Color image stabilizer (Cpd-2) 0.008 Color image stabilizer (Cpd-3) 0.10 Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.009 High boiling organic solvent (Solv-1) 0.14 High boiling organic solvent (Solv-2) 0.22 Anti-irradiation dye (A-III) 0.002 Anti-irradiation Dye (A-IV) 0.007 Fifth layer (green-sensitive emulsion layer) Silver chlorobromide emulsion C (cubic, average grain size 0.39 μm, variation coefficient of grain size distribution 0.08 each. 0.78% of silver bromide was locally contained in a part of the surface of the silver chloride-based grain.) 0.28 Gelatin 1.24 Magenta coupler (ExM-1) 0.12 Yellow coupler (ExY- 2) 0.03 Yellow coupler (ExY-3) 0.03 High boiling organic solvent (Solv-3) 0.39 Color mixing prevention Agent (Cpd-1) 0.04 Color image stabilizer (Cpd-9) 0.014 Color image stabilizer (Cpd-10) 0.024 Color image stabilizer (Cpd-8) 0.04 Color image stabilizer ( Cpd-11) 0.005 Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.02 Color image stabilizer (Cpd-3) 0.049 Ultraviolet absorber (UV-1) 0.02 Ultraviolet absorber (UV-2) 0 .09 UV absorber (UV-3) 0.02 Additive (Cpd-14) 0.001
【0107】 第六層(混色防止層) ゼラチン 0.91 混色防止剤 (Cpd-1) 0.09 色像安定剤 (Cpd-2) 0.008 色像安定剤 (Cpd-3) 0.07 混色防止剤 (Cpd-4) 0.008 高沸点有機溶媒 (Solv-1) 0.12 高沸点有機溶媒 (Solv-2) 0.22 イラジエーション防止染料(A-III) 0.002 イラジエーション防止染料(A-IV) 0.007Sixth layer (color mixture prevention layer) Gelatin 0.91 Color mixture prevention agent (Cpd-1) 0.09 Color image stabilizer (Cpd-2) 0.008 Color image stabilizer (Cpd-3) 0.07 Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.008 High-boiling organic solvent (Solv-1) 0.12 High-boiling organic solvent (Solv-2) 0.22 Anti-irradiation dye (A-III) 0.002 Anti-irradiation Dye (A-IV) 0.007
【0108】 第七層(赤感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤B (立方体、平均粒子サイズ0.50μm、粒子サイズ分布の変動係数が 0.09であり臭化銀0.8モル%を塩化銀を基体とする粒子表面の 一部に局在含有させた。) 0.19 ゼラチン 0.74 シアンカプラー (ExC-1) 0.11 高沸点有機溶媒 (Solv-1) 0.04 高沸点有機溶媒 (Solv-6) 0.14 色像安定剤 (Cpd-3) 0.03 色像安定剤 (Cpd-5) 0.06 色像安定剤 (Cpd-6) 0.06 色像安定剤 (Cpd-7) 0.01 色像安定剤 (Cpd-13) 0.01 色像安定剤 (Cpd-8) 0.03 混色防止剤 (Cpd-4) 0.02 紫外線吸収剤 (UV-1) 0.02 紫外線吸収剤 (UV-2) 0.04 紫外線吸収剤 (UV-3) 0.02 混色防止剤 (Cpd-1) 0.03Seventh layer (red-sensitive emulsion layer) Silver chlorobromide emulsion B (cubic, average grain size 0.50 μm, variation coefficient of grain size distribution is 0.09, and 0.8 mol% of silver bromide is chlorided) It was locally contained on a part of the surface of silver-based particles.) 0.19 Gelatin 0.74 Cyan coupler (ExC-1) 0.11 High boiling organic solvent (Solv-1) 0.04 High boiling organic Solvent (Solv-6) 0.14 Color image stabilizer (Cpd-3) 0.03 Color image stabilizer (Cpd-5) 0.06 Color image stabilizer (Cpd-6) 0.06 Color image stabilizer ( Cpd-7) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-13) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-8) 0.03 Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.02 Ultraviolet absorber (UV-1) 0.02 UV absorber (UV-2) 0.04 UV absorber (UV-3) 0.02 Color mixture inhibitor (Cpd-1) 0.03
【0109】 第八層(保護層) 酸処理ゼラチン 1.67 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体(変性度17%) 0.04 ポリメチルメタクリレート 0.05 界面活性剤 (W-1) 0.009 界面活性剤 (W-2) 0.009Eighth layer (protective layer) Acid-treated gelatin 1.67 Acrylic-modified copolymer of polyvinyl alcohol (degree of modification 17%) 0.04 Polymethyl methacrylate 0.05 Surfactant (W-1) 0.009 Surfactant (W-2) 0.009
【0110】 裏面の第1層(保護層) ゼラチン 5.5 裏面の第2層(保護層) ゼラチン 1.2 ポリメチルメタクリレート 0.05Back First Layer (Protective Layer) Gelatin 5.5 Back Second Layer (Protective Layer) Gelatin 1.2 Polymethyl methacrylate 0.05
【0111】以下に、用いた化合物を示す。The compounds used are shown below.
【0112】[0112]
【化12】 Embedded image
【0113】[0113]
【化13】 Embedded image
【0114】[0114]
【化14】 Embedded image
【0115】[0115]
【化15】 Embedded image
【0116】[0116]
【化16】 Embedded image
【0117】[0117]
【化17】 Embedded image
【0118】[0118]
【化18】 Embedded image
【0119】[0119]
【化19】 Embedded image
【0120】[0120]
【化20】 Embedded image
【0121】上記のようにして得られた試料001を直
径30cmの回転ドラムに吸引密着し巻き付け、270
回転/分で回転し、R(699nm)、G(525n
m)、B(465nm)のLEDアレー(LEDの個数
がそれぞれ64個)光を用いて露光した。各光源は台形
の強度分布をもつ、30μmの幅のスポットを用い、1
ビーム当りの露光秒数を30μ秒とした。感光材料の感
光面での露光ビームの重なりが20μmになるようにビ
ームを10μmずつずらし多重露光を行った。露光後、
下記処理工程に従い発色現像処理を行った。The sample 001 obtained as described above was suction-contacted and wound around a rotating drum having a diameter of 30 cm, and 270
Rotation at rotations / minute, R (699 nm), G (525 n
m) and B (465 nm) LED array (each having 64 LEDs). Each light source uses a 30 μm wide spot having a trapezoidal intensity distribution.
The number of exposure seconds per beam was 30 μs. Multiple exposure was performed by shifting the beams by 10 μm at a time so that the overlap of the exposure beams on the photosensitive surface of the photosensitive material was 20 μm. After exposure,
Color development was performed according to the following processing steps.
【0122】 処理工程 温 度 時間 補充量* タンク容量 カラー現像 38.5℃ 70秒 135ml 25L 漂白定着 38℃ 70秒 105ml 25L リンス 38℃ 33秒 --- 10L リンス 38℃ 33秒 --- 10L リンス 38℃ 23秒 300ml 10L 乾 燥 70〜80℃ 40秒 *補充量は感光材料1m2あたり (リンスは→への3タンク向流方式とした)Processing process Temperature Time Replenishment amount * Tank capacity Color development 38.5 ° C 70 seconds 135ml 25L Bleaching and fixing 38 ° C 70 seconds 105ml 25L Rinse 38 ° C 33 seconds --- 10L rinse 38 ° C 33 seconds --- 10L rinse 38 ° C 23 sec 300 ml 10L drying 70 to 80 ° C. 40 seconds * replenishment rate is per photosensitive material 1 m 2 (rinse was 3 tank countercurrent system to →)
【0123】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 700ml 700ml 蛍光増白剤(下記FL−1) 5.0g 9.0g トリイソプロパノールアミン 8.8g 8.8g ポリエチレングリコール平均分子量300 10.0g 10.0g エチレンジアミン四酢酸 4.0g 4.0g 亜硫酸ナトリウム 0.10g − 塩化カリウム 16.5g 13.0g 4,5−ジヒドロキシベンゼン−1,3− ジスルホン酸ナトリウム 0.50g 0.50g ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナート エチル)ヒドロキシルアミン 8.5g 15.3g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N− (β−メタンスルホンアミドエチル)アニリン ・3/2硫酸塩・モノハイドレート 4.8g 8.5g 炭酸カリウム 26.3g 26.3g 水を加えて 1000ml 1000ml pH(25℃) 10.15 11.80The composition of each processing solution is as follows. Color developer Tank solution Replenisher Water 700ml 700ml Optical brightener (FL-1 below) 5.0g 9.0g Triisopropanolamine 8.8g 8.8g Polyethylene glycol average molecular weight 300 10.0g 10.0g Ethylenediaminetetraacetic acid 4.0g 4.0g Sodium sulfite 0.10 g- Potassium chloride 16.5 g 13.0 g Sodium 4,5-dihydroxybenzene-1,3-disulfonate 0.50 g 0.50 g Disodium-N, N-bis (sulfonatoethyl) hydroxylamine 8.5 g 15.3 g 4-amino-3- Methyl-N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) aniline 3/2 sulfate monohydrate 4.8 g 8.5 g Potassium carbonate 26.3 g 26.3 g Water is added to 1000 ml 1000 ml pH (25 ° C) 10.15 11.80
【0124】[0124]
【化21】 Embedded image
【0125】 漂白定着液 [タンク液] [補充液] 水 800ml 800ml チオ硫酸アンモニウム(750g/ml) 105ml 140ml m−カルボキシベンゼンスルフィン酸 10.2g 14.0g エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム 47.0g 63.0g エチレンジアミン四酢酸 1.4g 1.9g 硝酸(67%) 16.5g 22.0g イミダゾール 14.6g 19.5g 亜硫酸アンモニウム 16.0g 21.5g メタ重亜硫酸カリウム 23.1g 30.8g 水を加えて全量 1000ml 1000ml pH(25℃)(酢酸/アンモニア水で調節) 6.2 5.8Bleach-fixing solution [Tank solution] [Replenisher] Water 800 ml 800 ml Ammonium thiosulfate (750 g / ml) 105 ml 140 ml m-carboxybenzenesulfinic acid 10.2 g 14.0 g Ammonium iron (III) ethylenediaminetetraacetate 47.0 g 63 1.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid 1.4 g 1.9 g Nitric acid (67%) 16.5 g 22.0 g Imidazole 14.6 g 19.5 g Ammonium sulfite 16.0 g 21.5 g Potassium metabisulfite 23.1 g 30.8 g Water was added. 1000 ml 1000 ml pH (25 ° C) (adjusted with acetic acid / aqueous ammonia) 6.2 5.8
【0126】 リンス液 [タンク液] [補充液] 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02g 0.02g 脱イオン水(電導度5μS/cm以下) 1000ml 1000ml pH(25℃) 6.5 6.5Rinse solution [Tank solution] [Replenisher] 0.02 g 0.02 g of chlorinated sodium isocyanurate Deionized water (conductivity 5 μS / cm or less) 1000 ml 1000 ml pH (25 ° C.) 6.5 6.5
【0127】試料001において表3に示すように、第
1層のコロイド銀の塗設量と、第2層、第4層及び第6
層のイラジエーション防止染料の塗設量を変更して、未
処理状態での試料の反射濃度を変更した試料101〜1
12を作製した。これらの試料は25℃相対湿度60%
に14日保存後、以下の評価を行った。 (評価1)階調測定(γy、γm、γc) 試料に光学くさびを通して10-4秒のグレイの階調露光
を与え、前記処理工程に従い発色現像処理を行った。処
理済みの試料の光学濃度を青色光(436nm、半値幅
30nm)、緑色光(545nm、半値幅30nm)及
び赤色光(645nm、半値幅30nm)で測定し、セ
ンシトメトリーカーブを得た。反射濃度がDmin+
0.5とDmin+1.5の点を結んだ直線の傾きを求
め、階調を測定した。As shown in Table 3, in Sample 001, the amount of the first layer of the colloidal silver applied to the second layer, the fourth layer and the sixth layer was measured.
Samples 101 to 1 in which the amount of the anti-irradiation dye applied to the layer was changed to change the reflection density of the sample in an untreated state
No. 12 was produced. These samples were at 25 ° C and 60% relative humidity.
After 14 days storage, the following evaluation was performed. (Evaluation 1) Gradation Measurement (γy, γm, γc) The sample was exposed to 10 -4 seconds of gray gradation through an optical wedge, and subjected to color development processing according to the above-described processing steps. The optical density of the treated sample was measured with blue light (436 nm, half-width 30 nm), green light (545 nm, half-width 30 nm) and red light (645 nm, half-width 30 nm) to obtain a sensitometric curve. Reflection density is Dmin +
The gradient of the straight line connecting the points of 0.5 and Dmin + 1.5 was determined, and the gradation was measured.
【0128】(評価2)未露光状態での反射濃度測定 試料を未露光状態で分光光度計(日立U−3410)を
用い反射スペクトルを測定した。 (評価3)白抜け細線のにじみ( DL/Dmax) 空間周波数25サイクルの矩形ウェッジを用い、B(4
65nm)、G(525nm)及びR(690nm)の
バンドパスフィルターを通してXe光源で10 -4秒露光
を与えグレイ露光を行い、前記処理工程で発色現像処理
を行った。露光はウェッジを通さないで露光した場合の
黒色部の色相が、L*=13においてa*及びb*の値の
絶対値が1.5以下となる様にBGR3色の露光量を調
節して、逐次B、G、Rと3度露光した。現像済みの試
料をユニオン社製マイクロフォトメーターMPN N
o.150濃度測定機を用い、アパーチャー面積5×2
00μmで各々上記青緑赤のフィルターを用いて測定し
た。ウェッジを通さない黒色部の濃度(Dmax)に対
する矩形露光時の低濃度側の濃度(DL)の比 DL/
Dmaxを求めた。DL/Dmaxの値は、小さい程白
抜けの細線の再現性に優れる。また3色のDL/Dma
xの値が近いほど白抜け細線がグレイであり、3色で値
がずれると細線が色付いて見え好ましくない。得られた
評価結果を表3に示す。(Evaluation 2) Measurement of Reflection Density in Unexposed State A spectrophotometer (Hitachi U-3410) was used in a sample in an unexposed state.
The reflection spectrum was measured. (Evaluation 3) Bleeding of white fine lines (DL / Dmax) Using a rectangular wedge having a spatial frequency of 25 cycles, B (4
65 nm), G (525 nm) and R (690 nm)
10 with Xe light source through band pass filter -FourSecond exposure
To perform gray exposure, and perform color development
Was done. Exposure is when exposed without passing through the wedge
The hue of the black part is L*= 13 at a*And b*Of the value of
Adjust the exposure amounts of the three BGR colors so that the absolute value is 1.5 or less.
Each section was exposed to B, G, and R three times. Developed trial
The charge is Union Microphotometer MPNN
o. Using a 150 densitometer, aperture area 5 × 2
And measured using the blue-green-red filter
Was. Density of black part (Dmax) that does not pass through wedge
Of the density (DL) on the low density side during rectangular exposure
Dmax was determined. The smaller the value of DL / Dmax, the whiter
Excellent reproducibility of missing fine lines. Also DL / Dma of three colors
The closer the value of x is, the grayer the white thin line becomes, and
If it deviates, the thin line is colored and is not preferable. Got
Table 3 shows the evaluation results.
【0129】[0129]
【表3】 [Table 3]
【0130】表3によれば、未露光状態での感光材料の
反射濃度が0.7以上でかつ階調が2.3以上の本発明
の試料は白抜け細線のにじみが少ないことが分かる。ま
た、イラジエーション防止染料とコロイド銀を併用する
と特に細線のにじみが少なく、鮮鋭度に優れる感光材料
が得られることが分かる(試料102と111の比較、
試料104と105の比較)。According to Table 3, it is found that the sample of the present invention in which the reflection density of the photosensitive material in the unexposed state is 0.7 or more and the gradation is 2.3 or more has little blurring of the white fine line. In addition, it can be seen that when the anti-irradiation dye and colloidal silver are used together, a photographic material having particularly small bleeding and excellent sharpness can be obtained (comparison between Samples 102 and 111,
Comparison of Samples 104 and 105).
【0131】以下の実施例において実施例1と同符号
は、特に断わらない限り実施例1と同じものを用いたこ
とを示す。 実施例2 実施例1の試料106において、各ハロゲン化銀乳剤層
のハロゲン化銀乳剤量を増減させて、階調を変化させた
試料201〜209を作製した。各試料は25度60%
に14日間保存の後、実施例1に準じた評価1、3に加
え下記評価4、5を行った。 (評価4)黄色の色濁り(Dm/Y) 試料に光学くさびを通して10-4秒にて465nmのバ
ンドパスフィルターを用い青光の階調露光を与え、前記
処理工程に従い発色現像処理を行った。処理済みのイエ
ロー発色部をX−rite310(X−rite社製)
を用いステータスAで測定した。イエロー濃度が1.5
の点のマゼンタ濃度(Dm/Y)を測定した。マゼンタ
濃度が低いほど黄色の濁りが少なく色再現性に優れるこ
とを示す。In the following examples, the same reference numerals as in Example 1 indicate that the same elements as in Example 1 were used unless otherwise specified. Example 2 Samples 201 to 209 were prepared by changing the gradation of the sample 106 of Example 1 by increasing or decreasing the amount of silver halide emulsion in each silver halide emulsion layer. Each sample is 25% 60%
After storage for 14 days, the following evaluations 4 and 5 were performed in addition to the evaluations 1 and 3 according to Example 1. (Evaluation 4) Yellow color turbidity (Dm / Y) The sample was exposed to blue light gradation exposure using an 465 nm band-pass filter at 10 −4 seconds through an optical wedge, and subjected to color development processing according to the processing steps described above. . X-rite310 (manufactured by X-rite) for the processed yellow coloring portion
Was measured in status A. Yellow density 1.5
The magenta density (Dm / Y) at the point was measured. The lower the magenta density, the less yellow turbidity and the better the color reproducibility.
【0132】(評価5)未露光状態での感光材料の保存
安定性(△Dmin) 塗布後に25℃相対湿度55%に7日間保存した試料と
50℃相対湿度55%に7日間保存した試料を作製し、
露光しないで、前記処理工程にて現像処理を行った。D
minをX−rite310を用いて測定し、高温保存
後のイエローのカブリ上昇を算出した。評価結果を表4
に示す。(Evaluation 5) Storage Stability of Photosensitive Material in Unexposed State (ΔDmin) A sample stored for 7 days at 25 ° C. and 55% relative humidity after coating and a sample stored for 7 days at 50 ° C. and 55% relative humidity were applied. Made,
Without exposure, development processing was performed in the above-mentioned processing steps. D
The min was measured using X-rite 310, and the increase in yellow fog after storage at high temperature was calculated. Table 4 shows the evaluation results.
Shown in
【0133】[0133]
【表4】 [Table 4]
【0134】表4によれば、各乳剤層の階調が2.3以
上では白抜け細線の再現性に優れることが分かる(試料
202〜209)。また、マゼンタ発色層の階調に対す
るイエロー又はシアン発色層の階調が0.7以上1.5
以下の本発明の試料では白抜け細線中の3色の濃度が揃
い、細線の再現性に優れることが分かる(試料202〜
207、209)。このことは、特に試料205と20
8の比較から明らかである。また、感光材料の塗設銀量
を1.0g/m2以下にすることにより、黄色の色再現
性に優れ、感光材料の保存後の白地の濃度上昇の小さい
感光材料が得られた(試料202,203,205〜2
09)。According to Table 4, when the gradation of each emulsion layer is 2.3 or more, the reproducibility of the white fine line is excellent (samples 202 to 209). Further, the gradation of the yellow or cyan coloring layer with respect to the gradation of the magenta coloring layer is 0.7 or more and 1.5 or more.
In the following samples of the present invention, the densities of the three colors in the white fine lines are uniform, and it can be seen that the reproducibility of the fine lines is excellent (samples 202 to 202).
207, 209). This is particularly true for samples 205 and 20.
8 is evident from the comparison. Further, by setting the amount of silver applied to the light-sensitive material to 1.0 g / m 2 or less, a light-sensitive material having excellent yellow color reproducibility and a small increase in the density of a white background after storage of the light-sensitive material was obtained (sample). 202, 203, 205-2
09).
【0135】実施例3 実施例1の試料107において、第1層を以下の様に変
更し、イラジエーション防止染料の塗設量を調節した試
料301〜303を作製した。これらの試料を用い前記
評価2、3、5の評価を行った。結果を表5に示す。Example 3 Samples 301 to 303 were prepared in the same manner as in Sample 107 of Example 1 except that the first layer was changed as follows and the amount of the anti-irradiation dye applied was adjusted. The evaluations 2, 3, and 5 were performed using these samples. Table 5 shows the results.
【0136】 試料301および302の第一層 第一層(白色顔料含有層) 塗設量(g/m2) ゼラチン 2.00 白色顔料(酸化チタン) 0.50 流動パラフィン 0.50[0136] The first layer first layer of Samples 301 and 302 (white pigment containing layer) coating amount (g / m 2) Gelatin 2.00 White pigment (titanium oxide) 0.50 Liquid paraffin 0.50
【0137】 試料303の第一層 第一層(白色顔料含有層) 塗設量(g/m2) ゼラチン 2.00 白色顔料(酸化チタン) 0.50 流動パラフィン 0.50 黒色コロイド銀 0.06First layer of sample 303 First layer (white pigment-containing layer) Coating amount (g / m 2 ) Gelatin 2.00 White pigment (titanium oxide) 0.50 Liquid paraffin 0.50 Black colloidal silver 06
【0138】[0138]
【表5】 [Table 5]
【0139】表5によれば、最も支持体に近いハロゲン
化銀乳剤層と支持体の間に白色顔料含有親水性コロイド
層を有する感光材料は、さらに細線の白抜けに優れ、か
つ、感光材料の保存後の白地の濃度上昇が小さいことが
分かる。According to Table 5, the light-sensitive material having a white pigment-containing hydrophilic colloid layer between the silver halide emulsion layer closest to the support and the support and having a white line containing fine white lines was excellent. It can be seen that the increase in density on a white background after storage was small.
【0140】実施例4 実施例1の試料106においてハロゲン化銀乳剤を含有
する側の感光材料のゼラチン量を表6の様に変更した試
料401〜405を作製した。ゼラチン量の変更は各写
真構成層から同じ割合で増減させて行った。これらの試
料は25℃60%で14日保存後に前記評価4及び下記
評価6を行った。 (評価6)白地安定性(△DminY/W) 各試料を未露光状態で前記処理工程で処理を行い白地を
X−riteにて測定した。測定後40℃の蒸留水で5
分間追加水洗を行い、再度白地を測定した。追加水洗前
後でのイエロー濃度変化(△DminY/W)を算出
し、白地安定性の尺度とした。ここで、イエロー濃度変
化(△DminY/W)=(追加水洗前DminY)−
(追加水洗後DminY)である。Example 4 Samples 401 to 405 were prepared in the same manner as in Sample 106 of Example 1 except that the amount of gelatin in the photosensitive material containing the silver halide emulsion was changed as shown in Table 6. The amount of gelatin was changed at the same rate from each photographic constituent layer. These samples were subjected to the above-mentioned evaluation 4 and the following evaluation 6 after storage at 25 ° C. and 60% for 14 days. (Evaluation 6) Stability of white background (△ DminY / W) Each sample was processed in the above-mentioned processing step in an unexposed state, and the white background was measured by X-write. After measurement, use distilled water at 40 ° C for 5
Additional washing was performed for another minute, and the white background was measured again. The change in yellow density (△ DminY / W) before and after additional washing was calculated and used as a measure of white background stability. Here, change in yellow density (△ DminY / W) = (DminY before additional washing) −
(DminY after additional washing).
【0141】[0141]
【表6】 [Table 6]
【0142】表6によれば、感光材料のゼラチン量が
9.6g/m2以下では、より白地安定性に優れること
が分かる。According to Table 6, it is found that when the amount of gelatin in the light-sensitive material is 9.6 g / m 2 or less, the stability on white background is more excellent.
【0143】実施例5 試料001に対して第3層、第4層、第5層を以下の様
に変更した試料002を作製した。Example 5 A sample 002 was prepared by changing the third, fourth and fifth layers from the sample 001 as follows.
【0144】 (層構成) 第三層(青感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤A (立方体、平均粒子サイズ0.60μm、粒子サイズ分布の変動係数が0. 10であり、臭化銀0.3モル%を塩化銀を基体とする粒子表面の一部 に局在含有させた。) 0.29 ゼラチン 1.05 イエローカプラー (ExY-1) 0.30 シアンカプラー (ExC-2) 0.001 高沸点有機溶媒 (Solv-3) 0.14 高沸点有機溶媒 (Solv-4) 0.28 高沸点有機溶媒 (Solv-5) 0.14 混色防止剤 (Cpd-4) 0.01 色像安定剤 (Cpd-11) 0.02 色像安定剤 (Cpd-12) 0.02(Layer Structure) Third Layer (Blue-Sensitive Emulsion Layer) Silver chlorobromide emulsion A (cubic, average grain size 0.60 μm, variation coefficient of grain size distribution is 0.10, 3 mol% was locally contained in a part of the surface of the silver chloride-based grain.) 0.29 Gelatin 1.05 Yellow coupler (ExY-1) 0.30 Cyan coupler (ExC-2) 0.001 High boiling organic solvent (Solv-3) 0.14 High boiling organic solvent (Solv-4) 0.28 High boiling organic solvent (Solv-5) 0.14 Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.01 Stable color image Agent (Cpd-11) 0.02 Color image stabilizer (Cpd-12) 0.02
【0145】 第四層(混色防止層) ゼラチン 1.04 イエローカプラー (ExY-1) 0.07 イエローカプラー (ExY-3) 0.07 混色防止剤 (Cpd-1) 0.13 色像安定剤 (Cpd-2) 0.008 色像安定剤 (Cpd-3) 0.10 混色防止剤 (Cpd-4) 0.009 高沸点有機溶媒 (Solv-1) 0.14 高沸点有機溶媒 (Solv-2) 0.22 イラジエーション防止染料(A-III) 0.002 イラジエーション防止染料(A-IV) 0.005Fourth layer (color mixture prevention layer) Gelatin 1.04 Yellow coupler (ExY-1) 0.07 Yellow coupler (ExY-3) 0.07 Color mixture inhibitor (Cpd-1) 0.13 Color image stabilizer (Cpd-2) 0.008 Color image stabilizer (Cpd-3) 0.10 Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.009 High boiling organic solvent (Solv-1) 0.14 High boiling organic solvent (Solv- 2) 0.22 Anti-irradiation dye (A-III) 0.002 Anti-irradiation dye (A-IV) 0.005
【0146】 第五層(緑感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤C (立方体、平均粒子サイズ0.39μm、粒子サイズ分布の変動係数は 0.08。各サイズ乳剤とも臭化銀0.7モル%を塩化銀を基体とす る粒子表面の一部に局在含有させた。) 0.28 ゼラチン 1.18 マゼンタカプラー(ExM-1) 0.12 イエローカプラー (ExY-3) 0.01 高沸点有機溶媒 (Solv-3) 0.39 混色防止剤 (Cpd-1) 0.02 混色防止剤 (Cpd-4) 0.02 色像安定剤 (Cpd-9) 0.014 色像安定剤 (Cpd-10) 0.024 色像安定剤 (Cpd-8) 0.04 色像安定剤 (Cpd-11) 0.005 色像安定剤 (Cpd-3) 0.049 紫外線吸収剤 (UV-1) 0.02 紫外線吸収剤 (UV-2) 0.09 紫外線吸収剤 (UV-3) 0.02 添加剤 (Cpd-14) 0.001Fifth Layer (Green-Sensitive Emulsion Layer) Silver chlorobromide emulsion C (cubic, average grain size 0.39 μm, variation coefficient of grain size distribution 0.08, 0.7 mole of silver bromide for each size emulsion) % Was locally contained on a part of the surface of the grain having silver chloride as a substrate.) 0.28 Gelatin 1.18 Magenta coupler (ExM-1) 0.12 Yellow coupler (ExY-3) 0.01 High Boiling point organic solvent (Solv-3) 0.39 Color mixture inhibitor (Cpd-1) 0.02 Color mixture inhibitor (Cpd-4) 0.02 Color image stabilizer (Cpd-9) 0.014 Color image stabilizer (Cpd-9) Cpd-10) 0.024 Color image stabilizer (Cpd-8) 0.04 Color image stabilizer (Cpd-11) 0.005 Color image stabilizer (Cpd-3) 0.049 UV absorber (UV-1 ) 0.02 UV absorber (UV-2) 0.09 UV absorber (UV-3) 0.02 Additive (Cpd-14) 0.001
【0147】このようにして得られた試料002は、試
料001とほぼ同様の写真階調を示し、イエロー色素形
成層の最大発色濃度はステータスAのBフィルターで
1.55であった。試料002を基準として実施例1〜
4と同様の評価を行った結果、黄色単色の色再現に優
れ、墨濃度の高い感光材料が得られ、本発明の効果はほ
ぼ同様に確認された。The sample 002 thus obtained exhibited almost the same photographic gradation as the sample 001, and the maximum color density of the yellow dye forming layer was 1.55 with the status A B filter. Examples 1 to 5 based on sample 002
As a result of performing the same evaluation as in Example 4, a photosensitive material having excellent yellow single color reproduction and a high black density was obtained, and the effect of the present invention was confirmed in almost the same manner.
【0148】実施例6 実施例1〜5の試料を特開2000−354174号の
実施例に記載の方法に準じて、以下の露光・処理を行
い、文字情報と画像情報を含む網点画像を形成させた。
階調の評価は、光源の電圧を制御し、光源の強度を変え
た特性曲線を用い評価した。発色現像処理後の試料を用
い、実施例1〜5と同様に、階調、鮮鋭度、色再現性の
評価を行った結果、実施例1〜5と同様の本発明の効果
が確認された。Example 6 The samples of Examples 1 to 5 were subjected to the following exposure and processing in accordance with the method described in the example of JP-A-2000-354174, to obtain a halftone image containing character information and image information. Formed.
The gradation was evaluated using a characteristic curve in which the voltage of the light source was controlled and the intensity of the light source was changed. Using the sample after the color development processing, evaluation of gradation, sharpness, and color reproducibility was performed in the same manner as in Examples 1 to 5, and as a result, the same effects of the present invention as in Examples 1 to 5 were confirmed. .
【0149】露光・処理方法 各感光材料はB1サイズに切断し直径30cmの回転ド
ラムに吸引密着し巻き付け、270回転/分で回転し、
R(699nm)、G(525nm)、B(465n
m)のLEDアレー(LEDの個数がそれぞれ64個)
光を用いて露光した。各光源は台形の強度分布をもつ、
30μmの幅のスポットを用い、一点当りの露光秒数を
30μ秒とした。露光ビームは感光材料面上で10μm
ずつずらしながら多重露光され、2400dpiの網点
画像が露光された。露光後、60秒の後に実施例1の処
理工程で処理を行った。処理時の線速は毎秒7mmで行
った。露光・処理ユニットはLuxel SPEEDP
ROOF 8000(富士写真フイルム社製)を用い、
上記条件になるよう一部に改造を加えたものを用いた。Exposure / Processing Method Each photosensitive material is cut into B1 size, suction-contacted and wound around a rotating drum having a diameter of 30 cm, and rotated at 270 rpm.
R (699 nm), G (525 nm), B (465 n
m) LED array (64 LEDs each)
Exposure was performed using light. Each light source has a trapezoidal intensity distribution,
Using a spot having a width of 30 μm, the number of exposure seconds per point was set to 30 μsec. Exposure beam is 10μm on photosensitive material
Multiple exposure was performed while shifting each time, and a halftone image of 2400 dpi was exposed. After the exposure, processing was performed in the processing steps of Example 1 60 seconds later. The processing was performed at a linear velocity of 7 mm / sec. Exposure / processing unit is Luxel SPEEDP
Using ROOF 8000 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.)
A partially modified one was used to satisfy the above conditions.
【0150】[0150]
【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
迅速処理性を有し、処理変動が小さく、白地の白色度に
優れ、鮮鋭度にも優れる画像を形成することができると
いう優れた効果を奏する。上記の効果を奏する本発明の
ハロゲン化銀感光材料は、特にカラープルーフ用ハロゲ
ン化銀写真感光材料として好適である。また、本発明の
処理方法によれば、上記のハロゲン化銀写真感光材料を
処理することができる。本発明の画像形成方法によれ
ば、上記のハロゲン化銀写真感光材料を用いて、走査露
光方式により、迅速処理性に優れ、処理変動が小さく、
白地の白色度に優れ、鮮鋭度にも優れる画像を得ること
ができる。本発明の画像形成方法は、特にDDCP形成
方法として好適である。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention comprises:
It has an excellent effect that it has a rapid processability, has small processing fluctuations, is excellent in whiteness on a white background, and can form an image excellent in sharpness. The silver halide light-sensitive material of the present invention having the above effects is particularly suitable as a silver halide photographic light-sensitive material for color proofing. Further, according to the processing method of the present invention, the above silver halide photographic material can be processed. According to the image forming method of the present invention, using the silver halide photographic light-sensitive material described above, by a scanning exposure method, excellent in rapid processability, processing fluctuation is small,
An image having excellent whiteness and excellent sharpness on a white background can be obtained. The image forming method of the present invention is particularly suitable as a DDCP forming method.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03C 1/76 G03C 1/76 1/825 1/825 5/08 5/08 7/413 7/413 G03D 13/00 G03D 13/00 G J G03F 3/10 G03F 3/10 B (72)発明者 副島 晋 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Fターム(参考) 2H016 AB02 AB03 AC00 BB00 BB04 BC00 BC03 BD03 BK02 2H023 AA00 BA00 DB00 FD01 2H106 AA41 AB04 BH00 2H112 AA11 AA20 BC01 BC32 BC41──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI Theme coat ゛ (Reference) G03C 1/76 G03C 1/76 1/825 1/825 5/08 5/08 7/413 7/413 G03D 13/00 G03D 13/00 GJ G03F 3/10 G03F 3/10 B (72) Inventor Susumu Susumu 210 Nakanuma, Minamiashigara-shi, Kanagawa Prefecture Fuji Photo Film F Co., Ltd. F-term (reference) 2H016 AB02 AB03 AC00 BB00 BB04 BC00 BC03 BD03 BK02 2H023 AA00 BA00 DB00 FD01 2H106 AA41 AB04 BH00 2H112 AA11 AA20 BC01 BC32 BC41
Claims (8)
成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色
素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、及びイ
エロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、少
なくとも1層が塩化銀含有率95モル%以上の高塩化銀
ハロゲン化銀粒子を含み、該感光材料が露光される少な
くとも3波長の光源のそれぞれの極大波長における未露
光状態での感光材料の反射濃度が全て0.7以上であ
り、上記シアン色素形成層、マゼンタ色素形成層及びイ
エロー色素形成層の写真階調が全て2.3以上であり、
更にイエロー色素形成層の最大発色濃度が1.8以下で
あることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。1. A silver halide emulsion containing at least a silver halide emulsion layer containing a cyan dye-forming coupler, a silver halide emulsion layer containing a magenta dye-forming coupler, and a yellow dye-forming coupler on a support. In a silver halide color photographic light-sensitive material having at least one layer, at least one layer contains high silver chloride grains having a silver chloride content of 95 mol% or more, and each of the light sources of at least three wavelengths to which the light-sensitive material is exposed. The reflection density of the photosensitive material in the unexposed state at the maximum wavelength is all 0.7 or more, and the photographic gradations of the cyan dye-forming layer, magenta dye-forming layer and yellow dye-forming layer are all 2.3 or more,
A silver halide color photographic light-sensitive material, characterized in that the yellow dye-forming layer has a maximum color density of 1.8 or less.
近いハロゲン化銀乳剤層と支持体との間に少なくとも1
層の耐拡散性化合物により着色された親水性コロイド層
を有し、かつ、該着色層の反射濃度が該感光材料を露光
する少なくとも3種の光源のピーク波長の少なくとも1
つにおいて0.4以上であることを特徴とする請求項1
に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。2. The method according to claim 1, wherein at least one silver halide emulsion layer is provided between the silver halide emulsion layer closest to the support and the support.
A hydrophilic colloid layer colored by a diffusion-resistant compound, and wherein the reflection density of the colored layer is at least one of the peak wavelengths of at least three light sources that expose the photosensitive material.
2. The method according to claim 1, wherein the number is 0.4 or more.
2. The silver halide color photographic light-sensitive material described in 1. above.
近いハロゲン化銀乳剤層と支持体との間に少なくとも1
層の白色顔料を含有する親水性コロイド層を有すること
を特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料。3. The method according to claim 1, wherein at least one silver halide emulsion layer is provided between the silver halide emulsion layer closest to the support and the support.
2. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, further comprising a hydrophilic colloid layer containing a white pigment.
する、前記シアン又はイエロー色素形成層の写真階調の
比率が、ともに0.7以上1.5以下であることを特徴
とする請求項1に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。4. The ratio of the photographic gradation of the cyan or yellow dye-forming layer to the photographic gradation of the magenta dye-forming layer is both 0.7 or more and 1.5 or less. 3. The silver halide color photographic light-sensitive material described in 1. above.
銀乳剤塗布量が銀換算量で1.0g/m2以下であるこ
とを特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀カラー写
真感光材料。5. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the silver halide emulsion coating amount of the silver halide light-sensitive material is 1.0 g / m 2 or less in terms of silver. .
が9.6g/m2以下であることを特徴とする請求項1
に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。6. The method according to claim 1, wherein the coating amount of the hydrophilic binder on the image forming layer side is 9.6 g / m 2 or less.
2. The silver halide color photographic light-sensitive material described in 1. above.
ロゲン化銀カラー写真感光材料を、N−エチル−N−
(β−メタンスルホンアミドエチル)−3−メチル−4
−アミノアニリンを含有する発色現像液で処理すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。7. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the light-sensitive material is N-ethyl-N-
(Β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4
-A method for processing a silver halide color light-sensitive material, characterized by processing with a color developing solution containing aminoaniline.
くとも3つの互いに異なる波長の光源ユニットにより走
査露光し、生成するドットにより網点の面積階調画像を
形成する画像形成方法において、請求項1〜6のいずれ
か1項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を用
い、かつ、該光源ユニットの少なくとも1つが同一波長
の複数のレーザー光源及び発光ダイオードから選ばれる
少なくとも複数からなる光源ユニットであることを特徴
とするカラー画像形成方法。8. An image forming method in which a silver halide color photographic light-sensitive material is scanned and exposed by at least three light source units of different wavelengths, and an area gradation image of halftone dots is formed by generated dots. 7. A light source unit comprising the silver halide color photographic light-sensitive material according to any one of 6. and wherein at least one of the light source units is a light source unit comprising at least a plurality of laser light sources having the same wavelength and a light emitting diode. A color image forming method comprising:
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---|---|---|---|
JP2001102438A JP2002296737A (en) | 2001-03-30 | 2001-03-30 | Silver halide color photographic sensitive material, processing method and color proof image forming method |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004068239A1 (en) * | 2003-01-31 | 2004-08-12 | Konica Corporation | Image forming method |
WO2005015307A1 (en) * | 2003-08-06 | 2005-02-17 | Konica Minolta Photo Imaging, Inc. | Silver halide color photography sensitive material |
-
2001
- 2001-03-30 JP JP2001102438A patent/JP2002296737A/en active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2004068239A1 (en) * | 2003-01-31 | 2004-08-12 | Konica Corporation | Image forming method |
WO2005015307A1 (en) * | 2003-08-06 | 2005-02-17 | Konica Minolta Photo Imaging, Inc. | Silver halide color photography sensitive material |
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