JP2001042481A - Silver halide color photographic sensitive material and image forming method - Google Patents
Silver halide color photographic sensitive material and image forming methodInfo
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Abstract
Description
【0001】本発明は迅速処理適性に優れるハロゲン化
銀カラー写真感光材料及びそれを用いた画像形成方法に
関するものである。さらに詳しくは、現像処理時間が短
く迅速なカラープリントの提供が可能な、かつ、得られ
た画像の経時安定性が優れたハロゲン化銀カラー写真感
光材料およびそれを用いる画像形成方法に関するもので
ある。The present invention relates to a silver halide color photographic material having excellent suitability for rapid processing and an image forming method using the same. More specifically, the present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material capable of providing a color print quickly with a short development processing time and having excellent stability over time of an obtained image, and an image forming method using the same. .
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、写真処理サービス業界において
は、ユーザーに対するサービス向上の一環として、また
生産性向上の手段として迅速に処理できる高画質な写真
感光材料が望まれている。この要望に応えるために、現
在は高塩化銀乳剤を含有する写真感光材料(以後「高塩
化銀プリント材料」とも呼ぶ)を発色現像時間45秒で
処理し、現像工程開始から乾燥工程完了までのトータル
処理時間を約4分で行う迅速処理が通常行われている
(例えば富士写真フイルム(株)製カラー処理CP−4
5X等)。しかしながら、他のカラー画像作製方式(例
えば静電転写方式、熱転写方式、インクジェット方式)
の画像作製の迅速性と比べれば、この高塩化銀プリント
材料の迅速現像処理システムでも、未だ満足のいく迅速
性とは言い難く、高塩化銀カラープリント材料の現像開
始から乾燥終了までのトータル処理時間が1分を切るレ
ベルの超迅速処理が望まれている。2. Description of the Related Art In recent years, in the photographic processing service industry, there has been a demand for high-quality photographic light-sensitive materials which can be processed quickly as part of improving services to users and as a means of improving productivity. In order to respond to this demand, a photographic material containing a high silver chloride emulsion (hereinafter, also referred to as a "high silver chloride print material") is processed in a color development time of 45 seconds, and from the start of the development process to the completion of the drying process. Rapid processing is generally performed in which the total processing time is about 4 minutes (for example, color processing CP-4 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.).
5X). However, other color image production methods (eg, electrostatic transfer method, thermal transfer method, ink jet method)
Compared to the rapidity of image production, even with this high-speed processing system for high silver chloride print materials, it is still difficult to say that the processing speed is satisfactory. Ultra-rapid processing at a level of less than one minute is desired.
【0003】そのために、当業界では超迅速化適性の向
上手段の様々な検討および努力が図られてきた。例え
ば、超迅速処理適性の向上の手段として、高活性カプ
ラーや発色色素の分子吸光係数の大きいカプラーの採用
による有機素材塗設量の減量、並びに親水性バインダー
塗設量の削減、現像速度の速いハロゲン化銀乳剤の採
用、などが検討されている。また、現像速度の最も遅い
ハロゲン化銀乳剤層(従来のカラープリント材料ではイ
エローカプラー含有層が当てはまる)を支持体から遠い
側に塗設することで現像の迅速化を図る方法が知られて
おり、例えば特開平7−239538号、特開平7−2
39539号に開示されている。[0003] To this end, various studies and efforts have been made in the art to improve the suitability for ultra-rapid operation. For example, as a means of improving the suitability for ultra-rapid processing, the amount of the organic material to be applied can be reduced by employing a high-active coupler or a coupler having a large molecular extinction coefficient of the coloring dye, and the amount of the hydrophilic binder applied can be reduced, and the developing speed can be increased. The use of silver halide emulsions is being studied. Also, a method is known in which a silver halide emulsion layer having the slowest developing speed (a layer containing a yellow coupler in a conventional color print material is applied) on a side far from the support to speed up development. For example, JP-A-7-239538, JP-A-7-2
No. 39539.
【0004】しかしながら、現像処理の迅速化には、し
ばしば画質の低下が伴っており、とくに超迅速化を図る
際にはこれが大きな制約となっている。超迅速化に伴う
画質の低下は画像濃度、階調、カラーバランス、ハイラ
イト部の白さの4品質特性の低下である。これらの4品
質特性の低下と超迅速処理とに関連は、現像活性の増加
に伴うカブリの増加、感光材料中の増感色素の一部が現
像処理後の画像中に残留して起きる着色(残色と呼ばれ
る)による最小濃度値(Dmin )の増加、脱銀不良や感
光材料中の残存物による画像の白地部分の着色、カラー
バランスの悪化及び色調の鑑賞光源依存性の増大などが
ある。色調の鑑賞光源依存性の増大は、蛍光増白剤によ
る増白効果の低下及び観察光源依存性の増大も引き起こ
すことが多い。カラープリントの色調は、観察光源のU
V域(400〜350nm)の放射強度に依存するの
で、増白効果は観察光源の種類に依っても異なり、例え
ば、外光(自然光)や一部の室内灯の紫外光成分は白地
部分の白色度を増す一方、黒色部分のイエロー味不足
(ブルーイング)を引き起こす。また、観察光源の紫外
線放射強度によっては、ハイライト部と中濃度部のカラ
ーバランスが崩れることがある。このような蛍光増白剤
と観察光源による画質への影響は、処理時間が短いほど
大きい。[0004] However, rapid development processing is often accompanied by a reduction in image quality, and this is a great limitation particularly when achieving ultra-rapid development. The decrease in image quality due to the ultra-rapid speed reduction is due to a decrease in four quality characteristics of image density, gradation, color balance, and whiteness of a highlight portion. The relation between the deterioration of these four quality characteristics and the ultra-rapid processing is related to an increase in fog due to an increase in the developing activity, and a coloring caused by a part of the sensitizing dye in the photosensitive material remaining in the image after the development processing ( (Referred to as residual color), increase in minimum density value (Dmin), poor desilvering, coloring of a white background portion of an image due to a residue in the photosensitive material, deterioration of color balance, and increase of color tone dependency on a viewing light source. The increase in the viewing light source dependence of the color tone often causes a decrease in the whitening effect of the fluorescent whitening agent and the increase in the observation light source dependence. The color tone of the color print is
Since the whitening effect depends on the type of the observation light source because it depends on the radiation intensity in the V region (400 to 350 nm), for example, the external light (natural light) and the ultraviolet light component of some indoor lamps While increasing the whiteness, it causes a lack of yellowness (blueing) in the black portion. Also, depending on the ultraviolet radiation intensity of the observation light source, the color balance between the highlight portion and the middle density portion may be lost. The shorter the processing time, the greater the effect of such a fluorescent whitening agent and observation light source on image quality.
【0005】これらの超迅速現像処理に伴う欠陥の解決
策に関しては、当業界の精力的な検討がなされてきてい
る。カブリや残色を抑え、かつ低濃度のDmin を得る方
法としては例えば、特開平6−39936号、特開平6
−59421号、特開平6−202291号に記載の方
法、画像ステインの経時増加を抑える方法としては例え
ば、特開平7−140625号、特開平5−34147
0号などに記載の方法、残色を低減する方法としては水
溶性のジアミノスチルベン系蛍光増白剤を使用や、親水
性の高い増感色素を使用など例えば特開平6−3299
36に記載の方法などが挙げられる。[0005] Vigorous studies in the art have been made on solutions to the defects associated with these ultra-rapid development processes. Methods for suppressing fog and residual color and obtaining a low density Dmin are described in, for example, JP-A-6-39936 and JP-A-6-39936.
Examples of the method described in JP-A-59421 and JP-A-6-202291 and the method for suppressing the increase in image stain over time are described in JP-A-7-140625 and JP-A-5-34147.
No. 0, etc., and methods for reducing residual color include the use of a water-soluble diaminostilbene-based fluorescent brightener and the use of a sensitizing dye having a high hydrophilicity.
36, and the like.
【0006】画像品質の低下を伴うことなく超迅速処理
を可能にするために、超迅速処理に伴う上記の画像濃
度、階調、カラーバランス、ハイライト部の白さなどの
画像品質要素の低下に関して精力的な解決努力が払われ
てきた。しかし、当業界の努力にもかかわらず、なお解
決を要する残された大きな問題は、超迅速処理を行うこ
とにより、第1に画像安定性が低下すること、具体的に
はハイライト部の階調やカラーバランスの経時変化及
び白地部分の色味(カラーバランス)の経時変化が増
大することと、第2に画像の鑑賞光依存性が増大するこ
とである。そのため、超迅速処理によってよい画像品質
を提供できても、鑑賞する場所の光源によって画像品質
に相違が現れたり、画像の経時とともに画像品質が変化
するという不都合が生じる。In order to enable ultra-rapid processing without deteriorating image quality, degradation of image quality factors such as image density, gradation, color balance, and whiteness of highlights due to the ultra-rapid processing is performed. Vigorous solution efforts have been made for. However, despite the efforts of the industry, a major problem that still needs to be resolved is that ultra-rapid processing first reduces image stability, specifically the level of highlights. The change with time of the tone and the color balance and the change with time of the color of the white background (color balance) increase, and secondly, the dependency of the image on the viewing light increases. For this reason, even if good image quality can be provided by ultra-rapid processing, there is a problem in that the image quality differs depending on the light source at the place to be watched, and the image quality changes with the passage of time of the image.
【0007】前記のように、高品質なプリントを処理時
間で短縮され迅速に提供する等のサービスを行うために
は、現像処理したときの仕上がり画像の品質が満足でき
るものでなければならないことはいうまでもない。しか
し、同時にその画像の品質が経時的に安定なものでかつ
通常用いられる照明光のもとではほぼ同等の画像品質で
なければならないが、この点に関しては解決策が見いだ
されていないのが現状である。As described above, in order to provide services such as providing high quality prints in a short processing time and providing them quickly, it is necessary that the quality of the finished image after development processing be satisfactory. Needless to say. However, at the same time, the quality of the image must be stable over time, and the image quality must be almost the same under ordinary illumination light, but no solution has been found in this regard. It is.
【0008】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した超
迅速処理に伴う問題を解決し、それによって画像品質の
面で満足できるカラープリントが得られるカラー写真感
光材料及びその超迅速処理方法を提供することを目的と
している。具体的には、超迅速処理を行っても画像品質
の経時変化及び鑑賞光源依存性が増加しないハロゲン化
銀カラー写真感光材料及び現像処理方法を提供すること
である。すなわち超迅速処理が可能で、それによって得
られた画像のハイライト部の階調とカラーバランスや白
地部分の汚染(着色)のカラーバランス(色味)の経時
変化が少い、かつ鑑賞光源依存性も少ないカラー写真感
光材料及び現像処理方法を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems associated with the ultra-rapid processing, thereby providing a color photographic light-sensitive material capable of obtaining a color print satisfactory in image quality and a method for the ultra-rapid processing. It is intended to provide. More specifically, it is an object of the present invention to provide a silver halide color photographic light-sensitive material and a development processing method in which the image quality does not change with time and the viewing light source dependency does not increase even when ultra-rapid processing is performed. That is, ultra-rapid processing is possible, and there is little change over time in the gradation and color balance of the highlight portion of the image obtained, and the color balance (color) of the contamination (coloring) of the white background portion, and depends on the viewing light source. It is an object of the present invention to provide a color photographic light-sensitive material and a developing method which have less property.
【0009】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者は、画像品質が
観察者の色の認識に負う要素が大きいことに鑑みて、上
記課題の有効な解決手段として、白地部分の色差と画像
品質の経時変化との関連性に着目して鋭意研究を行った
結果、白地部分の色差に関する特性値Aが条件式〔I〕
の条件をみたす写真感光材料及び現像処理方法を用いる
ことにより、発明の目的が達成されることを見い出し、
本発明に至った。すなわち、本発明は以下の手段によっ
て達せられる。In view of the fact that the image quality largely depends on the viewer's perception of the color, the present inventor has proposed, as an effective solution to the above problem, the color difference between the white background and the image quality. As a result of intensive research focusing on the relevance to the change over time, the characteristic value A relating to the color difference of the white background portion is determined by the conditional expression [I].
It has been found that the object of the invention can be achieved by using a photographic light-sensitive material and a developing method satisfying the conditions of
The present invention has been reached. That is, the present invention is achieved by the following means.
【0010】1.反射支持体上にイエローカプラーを含
有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを
含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、シアンカプラーを
含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも各1層
ずつ有するカラー写真感光材料において、該カラー写真
感光材料の現像処理後の未露光部の色度が下記条件式
〔I〕の条件を満たしていることを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。 条件式〔I〕 0≦A≦2 条件式〔I〕においてAは、下記の式で定義される。 A={(L* 1 −L* 2 )2 +(a* 1 −a* 2 )2+
(b* 1 −b* 2 )2 }1/2 ここでL* 1 ,a* 1 ,b* 1 ,L* 2 ,a* 2 ,およ
びb* 2 の値は各々、現像処理後の感光材料の最低濃度
部のCIE1976L* a* b* 表色空間上の色度(L* 1
a* 1 b* 1 )、および該現像処理後の感光材料にさら
に後処理を施した後の最低濃度部の該表色空間系の色度
(L* 2 a* 2 b* 2 )を表す。ただし、後処理とは3
5℃±5℃にて90秒間の水洗処理およびそれに続く乾
燥である。また、該色度の基準に用いる3刺激値はJI
S Z8717記載の方法に従って求められた値であ
る。[0010] 1. A reflective support has at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer containing a yellow coupler, a green-sensitive silver halide emulsion layer containing a magenta coupler, and at least one red-sensitive silver halide emulsion layer containing a cyan coupler. A silver halide color photographic light-sensitive material, wherein the chromaticity of the unexposed portion of the color photographic light-sensitive material after the development processing satisfies the condition of the following conditional expression [I]. Conditional expression [I] 0 ≦ A ≦ 2 In conditional expression [I], A is defined by the following expression. A = {(L * 1 −L * 2 ) 2 + (a * 1 −a * 2 ) 2 +
(B * 1 −b * 2 ) 2で1/2 where the values of L * 1 , a * 1 , b * 1 , L * 2 , a * 2 , and b * 2 are respectively the photosensitivity after the development processing. CIE1976 L * a * b * chromaticity (L * 1) of the lowest density part of the material in the color space
a * 1 b * 1), and represent the said surface color space system of chromaticity of the minimum density part after further subjected to post-processing to the photosensitive material after developing processing (L * 2 a * 2 b * 2) . However, post-processing is 3
A water washing treatment at 5 ° C. ± 5 ° C. for 90 seconds followed by drying. The tristimulus value used for the chromaticity standard is JI
S It is a value determined according to the method described in Z8717.
【0011】2.未露光部の色度が、条件式〔II〕の条
件を満たすことを特徴とする上記1に記載のハロゲン化
銀カラー写真感光材料。 条件式〔II〕 0.1≦A≦12. 2. The silver halide color photographic light-sensitive material as described in 1 above, wherein the chromaticity of the unexposed portion satisfies the condition represented by conditional formula [II]. Conditional expression [II] 0.1 ≦ A ≦ 1
【0012】3.イエローカプラー含有層がマゼンタカ
プラー含有層およびシアンカプラー含有層よりも支持体
から離れて位置することを特徴とする上記1又は2に記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。3. 3. The silver halide color photographic light-sensitive material as described in 1 or 2, wherein the yellow coupler-containing layer is located farther from the support than the magenta coupler-containing layer and the cyan coupler-containing layer.
【0013】4.写真構成層の親水性バインダー量の総
和が6.0g/m2 以下であることを特徴とする上記1
〜3のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料。4. (1) The total of the amount of the hydrophilic binder in the photographic constituent layer is 6.0 g / m 2 or less.
4. The silver halide color photographic light-sensitive material according to any one of items 1 to 3,
【0014】5.ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像
様露光後、発色現像、脱銀、水洗及び安定化の少なくと
も一方、並びに乾燥の処理工程を経てカラー画像を得る
方法において、請求項1〜4のいずれか1項に記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像時間が3秒以
上14秒以下、かつ発色現像の開始から乾燥の終了まで
の全処理工程が10秒以上90秒以下で処理することを
特徴とするカラー画像形成方法。5. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the silver halide color photographic light-sensitive material is subjected to imagewise exposure, followed by at least one of color development, desilvering, washing and stabilization, and drying to obtain a color image. Wherein the color development time is from 3 seconds to 14 seconds, and all the processing steps from the start of the color development to the end of the drying are from 10 seconds to 90 seconds. Color image forming method.
【0015】6.少なくとも1つの処理工程が下記一般
式(F)で示される化合物の少なくとも1つの存在下で
行われることを特徴とする上記5に記載のカラー画像形
成方法。6. 6. The color image forming method according to the above item 5, wherein at least one processing step is performed in the presence of at least one compound represented by the following general formula (F).
【化2】 一般式(F)中、L1 およびL2 は同一でも異なってい
てもよく−OR1 または−N−R2 (R3 )で表され、
かつ一般式(F)における4つの置換基L1 およびL2
は式(II)で示される群の置換基から選ばれる。ここ
で、R1 およびR 2 はそれぞれ水素原子、アルキル基、
または下記式(II)で示される群の置換基を有するアル
キル基を表わし、R3 はアルキル基、または下記式(I
I)で示される群の置換基を有するアルキル基を表わ
す。また、Mは水素原子、アルカリ金属、テトラアルキ
ルアンモニウムまたはピリジニウムを表す。 式(II) −SO2 M、−OSO2 M、−COOM、−N(R)3
X 式(II)において、Xはハロゲン、Rはアルキル基を表
す。また、Mは水素原子、アルカリ金属、テトラアルキ
ルアンモニウムまたはピリジニウムを表す。Embedded imageIn the general formula (F), L1And LTwoAre the same but different
May be -OR1Or -NRTwo(RThree),
And four substituents L in the general formula (F)1And LTwo
Is selected from the group of substituents represented by formula (II). here
And R1And R TwoRepresents a hydrogen atom, an alkyl group,
Or an alkyl group having a substituent represented by the following formula (II):
Represents a kill group;ThreeIs an alkyl group, or the following formula (I
Represents an alkyl group having a substituent of the group represented by I)
You. M is a hydrogen atom, an alkali metal, a tetraalkyl
Represents ammonium or pyridinium. Formula (II) -SOTwoM, -OSOTwoM, -COOM, -N (R)Three
X In the formula (II), X represents a halogen, and R represents an alkyl group.
You. M is a hydrogen atom, an alkali metal, a tetraalkyl
Represents ammonium or pyridinium.
【0016】上記1では、カラー写真感光材料の現像処
理後の未露光部すなわちカラープリントの白地部分のC
IE1976L* a* b* 表色空間(以後CIELAB表色
空間と略す)上の色度を、その感光材料を現像処理した
直後と現像したのちさらに35±5℃の温水による90
秒間の再水洗とそれに続く再乾燥を行った後とで求めて
両者の色差Aが条件式〔I〕を満たすときに画像品質が
経時的に安定であるという発見に基づいている。この場
合、超迅速処理した感光材料の白地の色度そのものは関
係なく色差が条件式〔I〕を満たしていればよい。つま
り色度がD65の白から乖離していても(乖離している
こと自体は、画像品質上好ましいことではないが)経時
性の上では色差が条件式〔I〕を満たしていれば安定で
ある。In the above 1, the unexposed portion of the color photographic light-sensitive material after the development processing, that is, the C on the white background portion of the color print
The chromaticity in the IE1976L * a * b * color space (hereinafter abbreviated as CIELAB color space) is further measured by using hot water at 35 ± 5 ° C. immediately after developing the photosensitive material and after developing.
This is based on the finding that the image quality is stable over time when the color difference A of the two satisfies the conditional expression [I], which is obtained after re-watering for two seconds and after subsequent re-drying. In this case, it is sufficient that the color difference satisfies the conditional expression [I] regardless of the chromaticity itself of the white background of the ultra-rapid processed photosensitive material. In other words, even if the chromaticity deviates from the white of D65 (the deviation itself is not preferable in terms of image quality), it is stable if the color difference satisfies the conditional expression [I] over time. is there.
【0017】カラー写真材料を超迅速処理して得たカラ
ープリントの画像品質の経時不安定化が画像濃度、階
調、カラーバランス、ハイライト部の白さの各画像特性
にわたっているにもかかわらず、未露光部に対応する白
地部分の色度に関する上記の単純な条件式〔I〕を満た
すように感光材料と現像処理とを設計することによって
解決できることが本発明の特徴である。カラープリント
の鑑賞光源依存性についても、同様であって前記JIS
規格の中に規定された特定条件の単一光源に対して求め
た、しかも白地部分のみに関する条件式〔I〕を満たす
ように設計すれば、多様な場面で発現する鑑賞光源依存
性を減少させることができる。本発明の副次的な目的
は、画像品質の経時安定性を現像処理後短時間に判定で
きる新たな判定方法を提供することでもある。Although the image quality of a color print obtained by ultra-rapid processing of a color photographic material is destabilized with time, the image characteristics include image density, gradation, color balance, and whiteness of a highlight area. It is a feature of the present invention that the problem can be solved by designing the photosensitive material and the developing process so as to satisfy the above simple conditional expression [I] regarding the chromaticity of the white background portion corresponding to the unexposed portion. The same applies to the appreciation light source dependency of the color print, as described in JIS.
If designed to satisfy the conditional expression [I] for a single light source under specific conditions stipulated in the standard and only for a white background portion, it is possible to reduce the viewing light source dependency that appears in various scenes. be able to. A secondary object of the present invention is to provide a new determination method capable of determining the temporal stability of image quality in a short time after the development processing.
【0018】CIE1976L* a* b* 表色空間の詳細
は、日本写真学会・日本画像学会編「ファインイメージ
ングとカラーハードコピー」354ページ(1999
年、コロナ社刊行)に詳記されている。また、この表色
空間を用いる際の3色刺激値は、蛍光性反射物体のX,
Y,Z座標の3刺激値測定方法を規定したJIS Z8
717記載の方法に従って求められた値である。CIE
1976L* a* b* 表色空間(以後CIELAB表色空間
と略す)上の色度は、基準となる白色の色度を標準昼光
の国際標準である CIED65 (6504K)に置いて測定す
る。したがって、上記の条件式〔I〕を満たすことの検
証のための測定はCIE1976L* a* b* 表色空間上の
色度を測定できるいずれの色度測定装置を用いることが
できる。例えば、日立製作所社製C−2000カラーア
ナライザーおよび基準光源として CIED65 (6504K)
を用いて測定できる。The details of the CIE1976L * a * b * color space are described in "Fine Imaging and Color Hard Copy", edited by the Photographic Society of Japan and the Imaging Society of Japan, page 354 (1999).
Year, published by Corona). The three-color stimulus values when using this color space are represented by X,
JIS Z8, which defines a method for measuring tristimulus values of Y and Z coordinates
717 is a value obtained according to the method described in FIG. CIE
The chromaticity in the 1976 L * a * b * color space (hereinafter abbreviated as the CIELAB color space) is measured by setting the reference white chromaticity to CIED65 (6504K), which is the international standard for standard daylight. Therefore, for the measurement for verifying that the above conditional expression [I] is satisfied, any chromaticity measuring device capable of measuring the chromaticity in the CIE1976L * a * b * color space can be used. For example, C-2000 color analyzer manufactured by Hitachi, Ltd. and CIED65 (6504K) as a reference light source
Can be measured.
【0019】カラープリント作製用のハロゲン化銀カラ
ー感光材料が超迅速処理のもとで前記の条件式を満たす
ためには、イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層を
マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層またはシアン
カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層よりも支持体側に配す
る従来凡用の層構成に対して、イエローカプラー含有ハ
ロゲン化銀乳剤層を他の2つの乳剤層の少なくとも一層
よりも支持体から遠い側に位置させること、さらに望ま
しくは他の2つの乳剤層のいずれよりも支持体から遠い
側に位置させること、が有利である。また、同じく前記
条件式の充足と超迅速処理を両立させるには、写真構成
層の親水性バインダー量も少ないことが有利であり、親
水性バインダー量の総和が6.0g/m2 以下であるこ
とがよい。そのほかの前記条件式を満たすための具体的
な感光材料及び現像処理の設計は、発明の実施の形態の
項で説明する。In order for a silver halide color light-sensitive material for producing a color print to satisfy the above-mentioned conditional expression under ultra-rapid processing, the silver halide emulsion layer containing a yellow coupler is replaced with the silver halide emulsion layer containing a magenta coupler or In contrast to the conventional layer structure disposed on the support side of the cyan coupler-containing silver halide emulsion layer, the yellow coupler-containing silver halide emulsion layer is farther from the support than at least one of the other two emulsion layers. And more desirably, it is more preferably located farther from the support than any of the other two emulsion layers. Similarly, in order to satisfy both the above conditional expressions and ultra-rapid processing, it is advantageous that the amount of the hydrophilic binder in the photographic constituent layer is small, and the total amount of the hydrophilic binder is 6.0 g / m 2 or less. Good. Other specific designs of the photosensitive material and the developing process for satisfying the above conditional expressions will be described in the section of the embodiments of the invention.
【0020】かくて、上記の条件式〔I〕、好ましくは
条件式〔II〕を満たすことによって超迅速処理を行って
も経時安定性の低下を回避することが可能となり、とり
わけ感光材料と現像処理要因を適切に設計することによ
って像様露光後、発色現像、脱銀、水洗および/または
安定化、乾燥の処理工程を経ての全処理工程が10秒以
上60秒以下の超迅速処理という従来行われた例のない
超迅速湿式現像処理を行っても、得られた画像の経時安
定性の低下を回避することが可能となる。なお以下の記
述において、画像保存性と画像の経時安定性とは同義に
用いている。超迅速処理において、画像の経時安定性
は、とくにハイライト部の階調とカラーバランス及び白
地部分のカラーバランスの経時変化に顕著に現れるの
で、以下の記述において画像の経時安定性の指標とし
て、これらの経時変化、とくにカラーバランスの経時変
化について述べることが多いが、本発明の経時安定性の
効果はほかの経時安定性特性の面にも現れる。Thus, by satisfying the above-mentioned conditional expression [I], preferably conditional expression [II], it is possible to avoid a decrease in stability over time even when ultra-rapid processing is performed. By appropriately designing the processing factors, the conventional process of ultra-rapid processing, in which all processing steps after imagewise exposure, color development, desilvering, washing and / or stabilization, and drying, are 10 seconds to 60 seconds. Even if an ultra-rapid wet development process, which has not been performed, is performed, it is possible to avoid a decrease in the temporal stability of the obtained image. In the following description, image storability and image aging stability are used synonymously. In the ultra-rapid processing, the temporal stability of the image is particularly noticeable in the temporal change of the gradation and color balance of the highlight portion and the color balance of the white background portion, so in the following description, as an index of the temporal stability of the image, These changes over time, particularly the change over time of the color balance, are often described, but the effect of the storage stability of the present invention also appears in other storage stability characteristics.
【0021】[0021]
【発明の実施の形態】以下に、本発明の具体的な態様を
示す。まず、条件式〔I〕、好ましくは条件式〔II〕を
も満たしながら迅速化を図る方法について述べる。その
方法は、前にも述べたように、カラーペーパー感光材料
とその現像処理方法の中から上記条件式が発現するよう
に現像処理の迅速化手段を選択して組み合わせることで
あるが、組み合わせる個々の技術は、公知の乳剤技術及
び現像処理技術であってもよい。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Specific embodiments of the present invention will be described below. First, a method for achieving speedup while satisfying conditional expression [I], preferably conditional expression [II] will be described. As described above, the method is to select and combine means for accelerating the development processing so that the above-mentioned conditional expression is expressed from the color paper photosensitive material and the development processing method thereof. May be known emulsion techniques and development processing techniques.
【0022】本発明においては、超迅速化の手段として
は、現像液の温度、pH,発色現像主薬、現像促進剤な
どの処理面からの現像促進手段や、現像促進性素材の添
加、乳剤粒子の作り方、化学増感や分光増感の改良など
の感光材料面からの現像促進手段など、感光材料の改良
であっても現像処理方法の改善であっても、あるいはそ
れらの組み合わせであってもよい。また、感光材料、現
像処理方法の個々の技術は新規な技術である必要はな
く、既存の公知技術のいずれを用いても、また併用して
もよい。しかしながら、これらの迅速化手段を組み合わ
せて超迅速処理を可能にしても、本発明者達が見いだし
た条件式〔I〕の条件を満たさない場合は、得られた画
像の経時安定性は低下している。感光材料と現像処理の
いずれにおいても条件式〔I〕の条件を満たすための設
計指針となる法則性は見いだされてなく、したがって個
々の超迅速処理要素に関して、条件式〔I〕の条件の充
足性を現像試験によって判断する必要がある。しかしな
がら、その現像試験は特別に負担のかかることではない
ので、まず超迅速化処理が可能な感光材料と現像処理の
組み合わせを見いだし、その組み合わせについて条件式
〔I〕の充足性を検証するだけでよい。In the present invention, the means for ultra-rapid development include means for promoting development from the processing side such as the temperature and pH of the developing solution, color developing agents and development accelerators, addition of development-promoting materials, and emulsion particles. The development of the photosensitive material, such as the means for accelerating the development of the photosensitive material such as the improvement of chemical sensitization or spectral sensitization, or the improvement of the development processing method, or a combination thereof Good. Further, the individual techniques of the photosensitive material and the development processing method do not need to be new techniques, and any of the existing known techniques may be used or may be used in combination. However, even if ultra-rapid processing is enabled by combining these speeding-up means, if the conditions of the conditional expression [I] found by the present inventors are not satisfied, the temporal stability of the obtained image decreases. ing. No rule has been found as a design guideline for satisfying the condition of the conditional expression [I] in any of the photosensitive material and the development processing. Therefore, for each ultra-rapid processing element, the satisfaction of the condition of the conditional expression [I] is not satisfied. It is necessary to judge the properties by a development test. However, since the development test does not impose any special burden, it is only necessary to first find a combination of the photosensitive material and the development processing capable of ultra-rapid processing, and to verify whether the combination satisfies the conditional expression [I]. Good.
【0023】以下に、本発明の現像処理の迅速化に用い
ることができる技術の主なものを挙げる。まず、感光材
料の迅速化手段としては、例えば次の技術が挙げられ
る。 乳剤層の薄層化 乳剤層の薄層化は、とくに現像進行が遅れやすい下層の
現像速度をも速くする点で有効である。ハロゲン化銀粒
子やカプラーの量に対してゼラチンなどのバインダーを
減らすことがその代表的な手段である。 乳剤粒子の微粒子化 乳剤粒子を微粒子化することによって現像進行を速くす
ることができるが、とくに現像進行速度が通常遅い青感
性乳剤を微粒子化することが効果的である。そのために
は、イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀
乳剤層中に含まれる全ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子
サイズ(体積換算球相当直径)が0.05から1.0μ
mであることが好ましく、より好ましくは0.10から
0.8μmであり、0.15から0.6μmであること
が最も好ましい。The main techniques which can be used for speeding up the development processing of the present invention are described below. First, as a means for speeding up a photosensitive material, for example, the following techniques can be mentioned. Thinning of Emulsion Layer Thinning of the emulsion layer is effective in increasing the developing speed of the lower layer, in particular, where development progress is likely to be delayed. A typical method is to reduce the amount of binder such as gelatin relative to the amount of silver halide grains and couplers. Finer Emulsion Particles Finer emulsion particles can speed up development, but it is particularly effective to finer blue-sensitive emulsions whose development progress speed is usually slow. For this purpose, the average grain size (equivalent sphere equivalent diameter) of all silver halide emulsion grains contained in the silver halide emulsion layer containing the yellow dye-forming coupler is 0.05 to 1.0 μm.
m, more preferably 0.10 to 0.8 μm, and most preferably 0.15 to 0.6 μm.
【0024】乳剤粒子の平板粒子化 同じ粒子サイズの粒子であれば、平板粒子の方が現像速
度が速く、有利である。 乳剤層の構成の変更 青感層を最上層とするなど、現像進行速度の遅い乳剤層
を表面に近い構成とすることが迅速化に寄与する。 バインダーの膨潤度の調節 感光層の膨潤度は、好ましくは1.7〜8.0,より好
ましくは2.0〜5.0,さらに好ましくは2.5〜
4.0である。膨潤度が低いと現像に関わる薬品の拡散
速度が低下するためか下層の現像進行が遅くなり、膨潤
度が大きいと現像に関わる薬品の拡散距離が増大するた
めかやはり下層の現像進行が遅くなる。Emulsion Grains Tabular Grains If the grains have the same grain size, tabular grains are advantageous because they have a higher development speed. Change of Emulsion Layer Structure A structure in which an emulsion layer having a low development speed is close to the surface, such as a blue-sensitive layer being the uppermost layer, contributes to speeding up. Adjustment of the degree of swelling of the binder The degree of swelling of the photosensitive layer is preferably 1.7 to 8.0, more preferably 2.0 to 5.0, and still more preferably 2.5 to 5.0.
4.0. If the degree of swelling is low, the progress of the development of the lower layer is slowed because the diffusion rate of the chemicals related to the development is decreased. .
【0025】バインダーの膨潤速度の迅速化 感光層が現像液に浸漬されたときに迅速に膨潤すること
が現像速度を速め、とくに下層の現像進行を速めるの
で、ビニルスルフォン型の硬膜剤やクロロトリアジン型
の硬膜剤を用いるのが効果的である。 現像促進剤の添加 1−フェニル−3−ピラゾリドン誘導体やビスピリジニ
ウム塩などの公知の現像促進剤を乳剤層に添加する方
法、とくに非拡散性の促進剤を下層に添加する方法も効
果的である。 塗布銀量の低減 発色濃度が必要レベルにある範囲で銀量を極力低減する
のが現像速度を速めるのに有利である。それには、使用
するカプラーとして銀等量の少ないカプラーの選定や、
ハロゲン化銀粒子の形状や晶相を適切に選択する。 高活性もしくは高ε型のカプラーの組み合わせ使用 たとえば、後に詳述するピロロアゾール型カプラーと2
−アシルアミノフェノールカプラーの併用など。高ε型
のカプラーとは、生成した色素の分子吸光係数が大きい
カプラーを指す。 (10)感光材料に添加される増感色素量の減量。 増感色素の減量は、感度を低下させてプリント時の露光
時間が長くなってプリントシステム全体の迅速性を損な
うことになるが、そのような弊害が生じない範囲では、
増感色素の使用量を減領することは効果的である。 (11)親水性の増感色素の使用。 増感色素が親水性基をもつ、洗い出され易い種類のもの
であると現像処理の迅速化に有利である。上記の感光材
料面からの迅速化手段のうち、現像進行速度の増加への
寄与が相対的に大きいのは、、、、及びであ
る。Faster swelling speed of binder When the photosensitive layer is rapidly swelled when immersed in a developing solution, the developing speed is increased, and in particular, the progress of development of the lower layer is accelerated. It is effective to use a triazine type hardener. Addition of a development accelerator A method of adding a known development accelerator such as a 1-phenyl-3-pyrazolidone derivative or a bispyridinium salt to an emulsion layer, particularly a method of adding a non-diffusible accelerator to a lower layer is also effective. . Reduction of the amount of coated silver It is advantageous to reduce the amount of silver as much as possible in the range where the color density is at a required level in order to increase the developing speed. To do so, select a coupler with a low silver equivalent as the coupler to be used,
The shape and crystal phase of the silver halide grains are appropriately selected. Use of a combination of high activity or high ε type couplers For example, a pyrroloazole type coupler and a
-Combination of acylaminophenol couplers and the like. The high ε-type coupler refers to a coupler having a large molecular extinction coefficient of the produced dye. (10) Decrease in the amount of sensitizing dye added to the photosensitive material. Loss of the sensitizing dye reduces the sensitivity and lengthens the exposure time during printing, impairing the speed of the entire printing system, but as long as such adverse effects do not occur,
It is effective to reduce the amount of sensitizing dye used. (11) Use of a hydrophilic sensitizing dye. If the sensitizing dye has a hydrophilic group and is of a kind that can be easily washed out, it is advantageous for speeding up the development processing. Among the above-mentioned speeding-up means from the photosensitive material surface, those which make a relatively large contribution to the increase in the development progress speed are:
【0026】一方、現像処理面での迅速化の方法とし
て、以下の方法が挙げられるが、本発明に適用できる迅
速化の手段はこれらに限定されない。 現像温度の高温化 市場のカラーラボの現像条件は、通常38°C程度であ
るが、50°C程度まで温度を挙げて迅速化することが
できる。さらに高温度で現像することも可能であるが、
かぶりや処理むらの発生が著しくなる。 発色現像主薬の高濃度化 発色現像主薬の濃度をさらに高くする余地がある場合に
は、水洗時間を延長する必要が生じて却って不利となら
ない範囲で高濃度化することができる。 高活性の発色現像主薬の使用 発色現像主薬として、例えばN−ヒドロキシプロピル誘
導体のような高活性の現像主薬の使用も有効である。On the other hand, as a method for speeding up the development processing, the following methods can be mentioned, but the speeding up means applicable to the present invention is not limited to these. Higher Development Temperature The development conditions for color labs on the market are usually about 38 ° C., but can be accelerated by raising the temperature to about 50 ° C. Although it is possible to develop at higher temperatures,
The occurrence of fogging and uneven processing becomes remarkable. Higher concentration of color developing agent If there is room for further increasing the concentration of the color developing agent, it is necessary to extend the washing time, and the concentration can be increased within a range that is not disadvantageous. Use of Highly Active Color Developing Agent As the color developing agent, use of a highly active developing agent such as an N-hydroxypropyl derivative is also effective.
【0027】現像液pHの高pH化 発色現像主薬の供給が速度支配要因でないかぎり、また
かぶりを制御できるかぎりpHを高くすることは有効な
手段である。 現像促進剤の使用 とくにチオシアン酸塩など下層の現像を促進する現像促
進剤が好ましい。 現像抑制剤の併用 多くの現像促進手段は、現像速度を速めるが、表面層に
対してにより促進性が大きいので、層間の現像速度バラ
ンスの面でその効果には限界がある。そのため、表面層
の現像抑制効果のある公知の現像抑制剤を現像促進手段
と併用することによって現像の迅速化を行うことができ
る。具体的には、1−フェニル−5−メルカプトテトラ
ゾールなどとチオシアン酸ナトリウムを併用するなどの
方法が挙げられる。 親水性で難染着性の蛍光増白剤の使用 処理液の増白剤として、親水性が高く染着しにくいもの
を使用することにより、現像処理して得た画像全体、と
くに白地部分の経時による変化が減少する。またその観
察光源依存性も著しく軽減する。とくに効果の大きな増
白剤は、後に詳述する一般式(F)で示される蛍光増白
剤である。この蛍光増白剤は、カラー現像液のほか、漂
白液、漂白定着液、定着液などの漂白能又は定着能をも
つ処理液、及び安定液の何れの液浴に添加してもよい。
これらの現像処理方法のうち、下層現像促進性が相対的
に大きくとくに有利な手段は、及びである。Increasing pH of Developer Solution As long as the supply of the color developing agent is not a factor controlling the speed, it is effective means to increase the pH as long as fogging can be controlled. Use of a development accelerator A development accelerator, such as thiocyanate, which promotes the development of the lower layer is particularly preferable. Combination of Development Inhibitors Many development accelerating means increase the developing speed, but since the accelerating property is greater with respect to the surface layer, the effect is limited in terms of the balance of the developing speed between the layers. Therefore, development can be accelerated by using a known development inhibitor having an effect of suppressing development of the surface layer in combination with the development accelerating means. Specific examples include a method in which 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and the like are used in combination with sodium thiocyanate. Use of a hydrophilic, hard-to-dye fluorescent whitening agent By using a brightening agent in the processing solution that is highly hydrophilic and hard to dye, the entire image obtained by development processing, Changes over time are reduced. In addition, the observation light source dependence is significantly reduced. A particularly effective brightening agent is a fluorescent whitening agent represented by the following general formula (F). The fluorescent whitening agent may be added to any bath of a processing solution having a bleaching or fixing ability, such as a bleaching solution, a bleach-fixing solution, a fixing solution, and a stabilizing solution, in addition to a color developing solution.
Among these development processing methods, the particularly advantageous means having a relatively large lower layer development accelerating property are as follows.
【0028】〔感光材料の構成〕以下に本発明の少なく
とも条件式〔I〕好ましくは条件式〔II〕を満たすため
に現像処理条件と組み合わせるべきハロゲン化銀カラー
写真感光材料の構成について詳細に説明する。本発明の
条件を満たすハロゲン化銀カラー写真感光材料には親水
性バインダーとしてゼラチンを用いるが、必要に応じて
他のゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフト
ポリマー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロー
ス誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高
分子物質等の親水性コロイドもゼラチンと併せて用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料に用いられるゼラチンは、石灰処理ゼラチン、酸処理
ゼラチンのいずれでもよく、また牛骨、牛皮、豚皮など
のいずれを原料として製造されたゼラチンでもよいが、
好ましくは牛骨、豚皮を原料とした石灰処理ゼラチンで
ある。[Constitution of photosensitive material] The constitution of a silver halide color photographic light-sensitive material to be combined with development processing conditions in order to satisfy at least conditional formula [I], preferably conditional formula [II] of the present invention will be described in detail below. I do. Gelatin is used as a hydrophilic binder in the silver halide color photographic light-sensitive material satisfying the conditions of the present invention. If necessary, other gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins other than gelatin, and sugar derivatives may be used. A hydrophilic colloid such as a cellulose derivative, a synthetic hydrophilic polymer such as a homopolymer or a copolymer can also be used in combination with gelatin. Gelatin used in the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention may be any of lime-processed gelatin and acid-processed gelatin, and may be gelatin manufactured using any of bovine bone, cowskin, and pigskin as a raw material.
Preferred is lime-processed gelatin made from cow bone and pig skin.
【0029】本発明において、支持体よりハロゲン化銀
乳剤層を塗設した側にある支持体から最も離れた親水性
コロイド層までの感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感
光性親水性コロイド層中に含有される親水性バインダー
の総量は、7.4g/m2 以下3.0g/m2 以上、好
ましくは6.5g/m2 以下3.5g/m2 以上であ
り、最も好ましくは6.0g/m2 から4.0g/m2
である。親水性バインダー量が本発明の範囲よりも多い
と発色現像処理の迅速性の阻害、復色不良(酸化力不足
による発色不完全)の増大、あるいは水洗処理工程の迅
速処理性の低下、などの不都合が顕在化して本発明の効
果が得られない。中でも復色不良は、処理後の経時の間
に画像濃度が変化(増色)して画像の安定性を損なう。
また、親水性バインダー量が本発明の範囲よりも少ない
場合には圧力かぶり筋など膜強度の不足に伴う弊害を来
しやすいので好ましくない。In the present invention, in the photosensitive silver halide emulsion layer and the non-photosensitive hydrophilic colloid layer up to the hydrophilic colloid layer farthest from the support on the side on which the silver halide emulsion layer is provided from the support. The total amount of the hydrophilic binder contained in the composition is 7.4 g / m 2 or less, 3.0 g / m 2 or more, preferably 6.5 g / m 2 or less, 3.5 g / m 2 or more, and most preferably 6. 0 g / m 2 to 4.0 g / m 2
It is. When the amount of the hydrophilic binder is larger than the range of the present invention, the rapid development of color development processing may be impaired, poor recoloring (incomplete color development due to insufficient oxidizing power), or the rapid processing performance of the washing step may be reduced. The inconvenience becomes apparent and the effect of the present invention cannot be obtained. Above all, poor color reversal changes the image density (increases color) during the lapse of time after processing, thereby impairing the stability of the image.
On the other hand, if the amount of the hydrophilic binder is smaller than the range of the present invention, adverse effects due to insufficient film strength such as pressure cover streaks are likely to occur, which is not preferable.
【0030】本発明においてハロゲン化銀乳剤層とは、
その層に含まれるハロゲン化銀乳剤が現像されてカプラ
ーとの反応により色素形成に実質的に寄与することが可
能なハロゲン化銀乳剤を含有する層を指す。従って、実
質的に感度を持たない微粒子乳剤やコロイド銀のみが含
有されカプラーを含有しない層は該当しない。本発明に
おいてイエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層
はマゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層またはシア
ンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よ
りも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ま
しく、さらにはイエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤
層が他のハロゲン化銀乳剤層よりも支持体から最も離れ
た位置に塗設されていることが発色現像および脱銀の迅
速化、増感色素による残色の低減などの観点から好まし
い。In the present invention, the silver halide emulsion layer is
Refers to a layer containing a silver halide emulsion in which the silver halide emulsion contained therein can be developed to substantially contribute to dye formation by reaction with a coupler. Therefore, a fine grain emulsion having substantially no sensitivity or a layer containing only colloidal silver and no coupler is not applicable. In the present invention, the silver halide emulsion layer containing the yellow coupler may be provided at a position farther from the support than at least one of the silver halide emulsion layer containing the magenta coupler and the silver halide emulsion layer containing the cyan coupler. More preferably, the silver coupler emulsion layer containing the yellow coupler is coated at a position farthest from the support than the other silver halide emulsion layers, so that color development and desilvering can be accelerated, and sensitizing dyes can be used. It is preferable from the viewpoint of reduction of the residual color.
【0031】本発明において写真構成層中の油溶性成分
とは、処理後に感光材料中に残存する親油性成分であ
る。具体的には高沸点有機溶媒、カプラー、混色防止
剤、紫外線吸収剤、親油性添加剤、親油性ポリマーない
しはポリマーラテックス、マット剤、すべり剤等であ
り、通常、親油性微粒子分散物として写真構成層に添加
されているものである。従って水溶性染料、硬膜剤、水
溶性添加剤、ハロゲン化銀乳剤などは油溶性成分には該
当しない。また通常、親油性微粒子を調製する際に界面
活性剤が用いられるが、本発明においては界面活性剤は
油溶性成分としては扱わない。本発明において好ましい
油溶性成分の総量は4.5g/m2 以下2.0g/m2
以上であり、好ましくは4.0g/m2 以下2.5g/
m2 以上、最も好ましくは3.8g/m2 以下3.0g
/m2 以上である。In the present invention, the oil-soluble component in the photographic component layer is a lipophilic component remaining in the photographic material after processing. Specific examples include high-boiling organic solvents, couplers, color-mixing inhibitors, ultraviolet absorbers, lipophilic additives, lipophilic polymers or polymer latexes, matting agents, and slipping agents. It is added to the layer. Therefore, water-soluble dyes, hardeners, water-soluble additives, silver halide emulsions and the like are not oil-soluble components. In addition, a surfactant is generally used when preparing lipophilic fine particles, but in the present invention, the surfactant is not treated as an oil-soluble component. The total amount of preferred oil-soluble ingredient in the present invention is 4.5 g / m 2 or less 2.0 g / m 2
2.5 g / m 2 or less, preferably 4.0 g / m 2 or less.
m 2 or more, most preferably 3.8 g / m 2 or less 3.0 g
/ M 2 or more.
【0032】本発明において写真構成層中の親水性バイ
ンダー量に対する油溶性成分量の比率は任意に設定でき
る。保護層以外の写真構成層における好ましい比率は重
量比で0.05〜1.50、さらに好ましくは0.10
〜1.40、最も好ましくは0.20〜1.30であ
る。各層の比率を最適化することで膜強度や耐傷性、カ
ール特性を調節することができる。In the present invention, the ratio of the amount of the oil-soluble component to the amount of the hydrophilic binder in the photographic constituent layer can be arbitrarily set. The preferred ratio in the photographic constituent layers other than the protective layer is 0.05 to 1.50 by weight, more preferably 0.10.
To 1.40, most preferably 0.20 to 1.30. By optimizing the ratio of each layer, the film strength, scratch resistance and curl characteristics can be adjusted.
【0033】本発明において写真構成層の好ましい膜厚
は9.0μm以下1.0μm以上、好ましくは8.0μ
m以下2.0μ以上、最も好ましくは7.0μm以下
3.5μm以上である。本発明において写真構成層の膜
厚とは、支持体よりも上層の写真構成層の処理前の厚さ
を表す。具体的には以下のいずれかの方法により求める
ことができる。第一には、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料を支持体に対して垂直に切断し、その切断面を電子
顕微鏡で観察することで求められる。第二の方法として
は、写真構成層中の各成分の塗設量(g/m2 )と比重
とから膜厚を算出する方法である。比重は写真用に使用
される代表的なゼラチンが1.34g/ml、塩化銀粒
子が5.59g/mlであり、その他の親油的添加剤に
ついても測定可能であり、第二の方法で膜厚を算出する
ことができる。In the present invention, the thickness of the photographic component layer is preferably from 9.0 μm to 1.0 μm, more preferably 8.0 μm.
m and 2.0 μm or more, and most preferably 7.0 μm or less and 3.5 μm or more. In the present invention, the thickness of the photographic component layer means the thickness of the photographic component layer above the support before processing. Specifically, it can be determined by any of the following methods. First, it is obtained by cutting a silver halide color photographic light-sensitive material perpendicularly to a support and observing the cut surface with an electron microscope. A second method is to calculate the film thickness from the coating amount (g / m 2 ) of each component in the photographic constituent layer and the specific gravity. The specific gravity is 1.34 g / ml for typical gelatin used for photographic purposes and 5.59 g / ml for silver chloride particles, and other lipophilic additives can be measured. The film thickness can be calculated.
【0034】本発明において、迅速処理及び色再現性の
点から好ましく用いることのできるシアンカプラーはピ
ロロアゾール型カプラーであり、特に特開平5−313
324号や特開平6−347960号等に記載のピロロ
アゾールカプラーである。より具体的には上記特開平5
−313324号の一般式(I)又は(II)で表される
カプラーや特開平6−347960号の一般式(I)で
表されるカプラーである。その中でも発色性や画像堅牢
性に優れ好ましく用いられるカプラーは下記一般式
〔I〕で表されるカプラーである。In the present invention, a cyan coupler which can be preferably used from the viewpoint of rapid processing and color reproducibility is a pyrroloazole type coupler.
And pyrroloazole couplers described in JP-A-324-324 and JP-A-6-347960. More specifically, the above-mentioned JP-A-5
A coupler represented by formula (I) or (II) of JP-313324 or a coupler represented by formula (I) of JP-A-6-347960. Among them, couplers which are excellent in color developability and image fastness and are preferably used are those represented by the following formula [I].
【0035】[0035]
【化3】 Embedded image
【0036】一般式〔I〕においてR1 、R2 はそれぞ
れ独立にアルキル基またはアリール基を表し、R3 、R
4 、R5 はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基または
アリール基を表し、Zは飽和環を形成するのに必要な非
金属原子群を表し、R6 は置換基を表し、Xはヘテロ環
基、置換アミノ基またはアリール基を表し、Yは水素原
子または発色現像過程で離脱する基を表す。[0036] In formula (I) R 1, R 2 each independently represent an alkyl group or an aryl group, R 3, R
4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group; Z represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a saturated ring; R 6 represents a substituent; X represents a heterocyclic group , A substituted amino group or an aryl group, and Y represents a hydrogen atom or a group which leaves during the color development process.
【0037】一般式〔I〕においてR1 〜R5 で表され
るアルキル基は炭素数1〜36の直鎖、分岐、環状のア
ルキル基であり、好ましくは炭素数1〜22の直鎖、分
岐、環状のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数1
〜8の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、例えばメ
チル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、t−ブチ
ル、t−アミル、t−オクチル、デシル、ドデシル、セ
チル、ステアリル、シクロヘキシル、2−エチルヘキシ
ルが挙げられる。一般式〔I〕においてR1 〜R5 で表
されるアリール基は、炭素数6〜20のアリール基であ
り、好ましくは炭素数6〜14のアリール基であり、特
に好ましくは炭素数6〜10のアリール基であり、例え
ばフェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、2−フェナ
ントリルが挙げられる。The alkyl group represented by R 1 to R 5 in the general formula [I] is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, preferably a linear chain having 1 to 22 carbon atoms, A branched or cyclic alkyl group, particularly preferably having 1 carbon atom
To 8 linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, t-amyl, t-octyl, decyl, dodecyl, cetyl, stearyl, cyclohexyl and 2-ethylhexyl. No. The aryl group represented by R 1 to R 5 in the general formula [I] is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, particularly preferably 6 to 14 carbon atoms. And 10 aryl groups such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, and 2-phenanthryl.
【0038】一般式〔I〕においてZで表される飽和環
を形成するのに必要な非金属原子群は、5〜8員環を形
成するのに必要な非金属原子群であり、この環は置換さ
れていてもよく、飽和環でも不飽和環でもよく、環を形
成する非金属原子は、炭素、酸素、窒素、硫黄などの原
子が挙げられるが、好ましくは6員環飽和炭素環であ
り、とくに好ましくは4位が炭素数1〜24のアルキル
基で置換されたシクロヘキサン環である。The group of nonmetallic atoms necessary for forming a saturated ring represented by Z in the general formula [I] is a group of nonmetallic atoms necessary for forming a 5- to 8-membered ring. May be substituted, may be a saturated ring or an unsaturated ring, and the non-metal atoms forming the ring include atoms such as carbon, oxygen, nitrogen and sulfur, and are preferably 6-membered saturated carbon rings. And particularly preferably a cyclohexane ring substituted at the 4-position with an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms.
【0039】一般式〔I〕においてR6 で表される置換
基は、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子)、
脂肪族基(例えば、炭素数1〜36の直鎖、または分岐
鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳し
くは例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
t−ブチル、トリデシル、t−アミル、t−オクチル、
2−メタンスルホニルエチル、3−(3−ペンタデシル
フェノキシ)プロピル、3−{4−{2−〔4−(4−
ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ〕ドデカン
アミド}フェニル}プロピル、2−エトキシトリデシ
ル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、3−(2,
4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル)、アリール
基(炭素数6〜36のアリール基であり、例えば、フェ
ニル、4−t−ブチルフェニル、2,4−ジ−t−アミ
ルフェニル、4−テトラデカンアミドフェニル)、ヘテ
ロ環基(炭素数1〜36のヘテロ環基であり、例えば、
イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、2−フリ
ル、2−チエニル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチア
ゾリル)、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボ
キシ基、アミノ基、アルコキシ基(炭素数1〜36の直
鎖、分岐鎖又は環状のアルコキシ基であり、例えば、メ
トキシ、エトキシ、2−メトキシエトキシ、2−ドデシ
ルエトキシ、2−メタンスルホニルエトキシ)、アリー
ルオキシ基(炭素数6〜36のアリールオキシ基であ
り、例えば、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、4−
t−ブチルフェノキシ、3−ニトロフェノキシ、3−t
−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、3−メトキシ
カルバモイル)、アシルアミノ基(炭素数2〜36のの
アシルアミノ基であり、例えば、アセトアミド、ベンズ
アミド、テトラデカンアミド、2−(2,4−ジ−t−
アミルフェノキシ)ブタンアミド、4−(3−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェノキシ)ブタンアミド、2−
{4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキ
シ}デカンアミド)、アルキルアミノ基(炭素数1〜3
6ののアシルアミノ基であり、例えば、メチルアミノ、
ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジエチルアミノ、メチ
ルブチルアミノ)など、In the general formula [I], the substituent represented by R 6 is a halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom),
An aliphatic group (for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, specifically, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl,
t-butyl, tridecyl, t-amyl, t-octyl,
2-methanesulfonylethyl, 3- (3-pentadecylphenoxy) propyl, 3- {4-} 2- [4- (4-
Hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] dodecaneamide {phenyl} propyl, 2-ethoxytridecyl, trifluoromethyl, cyclopentyl, 3- (2,
4-di-t-amylphenoxy) propyl), an aryl group (an aryl group having 6 to 36 carbon atoms, for example, phenyl, 4-t-butylphenyl, 2,4-di-t-amylphenyl, 4- Tetradecanamidophenyl), a heterocyclic group (a heterocyclic group having 1 to 36 carbon atoms, for example,
Imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl, 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl), cyano group, hydroxy group, nitro group, carboxy group, amino group, alkoxy group (C1-C36 straight chain, A branched or cyclic alkoxy group, for example, methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, 2-dodecylethoxy, 2-methanesulfonylethoxy), an aryloxy group (an aryloxy group having 6 to 36 carbon atoms), , Phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-
t-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 3-t
-Butyloxycarbamoylphenoxy, 3-methoxycarbamoyl), an acylamino group (an acylamino group having 2 to 36 carbon atoms, for example, acetamido, benzamido, tetradecanamido, 2- (2,4-di-t-)
Amylphenoxy) butanamide, 4- (3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy) butanamide, 2-
{4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy} decaneamide), alkylamino group (having 1 to 3 carbon atoms)
An acylamino group of 6, for example, methylamino,
Butylamino, dodecylamino, diethylamino, methylbutylamino)
【0040】さらに、アニリノ基(炭素数6〜36のの
アシルアミノ基であり、例えば、フェニルアミノ、2−
クロロアニリノ、2−クロロ−5−テトラデカンアミノ
アニリノ、2−クロロ−5−ドデシルオキシカルボニル
アニリノ、N−アセチルアニリノ、2−クロロ−5−
{2−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)
ドデカンアミド}アニリノ)、ウレイド基(炭素数2〜
36のウレイド基であり、例えば、フェニルウレイド、
メチルウレイド、N,N−ジブチルウレイド)、スルフ
ァモイルアミノ基(炭素数1〜36のスルファモイルア
ミノ基であり、例えば、N,N−ジプロピルスルファモ
イルアミノ、N−メチル−N−デシルスルファモイルア
ミノ)、アルキルチオ基(炭素数1〜36のアルキルチ
オ基であり、例えば、メチルチオ、オクチルチオ、テト
ラデシルチオ、2−フェノキシエチルチオ、3−フェノ
キシプロピルチオ、3−(4−t−ブチルフェノキシ)
プロピルチオ)、アリールチオ基(炭素数6〜36のア
リールチオ基であり、例えば、フェニルチオ、2−ブト
キシ−5−t−オクチルフェニルチオ、3−ペンタデシ
ルフェニルチオ、2−カルボキシフェニルチオ、4−テ
トラデカンアミドフェニルチオ)、炭素数2〜36のア
ルコキシカルボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボ
ニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ)、
スルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド、ヘ
キサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、
p−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンア
ミド、2−メトキシ−5−t−ブチルベンゼンスルホン
アミド)、炭素数1〜36のカルバモイル基(例えば、
N−エチルカルバモイル、N,N−ジブチルカルバモイ
ル、N−(2−ドデシルオキシエチル)カルバモイル、
N−メチル−N−ドデシルカルバモイル、N−{3−
(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル}カル
バモイル)、スルファモイル基(例えば、N−エチルス
ルファモイル、N,N−ジプロピルスルファモイル、N
−(2−ドデシルオキシエチル)スルファモイル、N−
エチル−N−ドデシルスルファモイル、N,N−ジエチ
ルスルファモイル)、スルホニル基(例えば、メタンス
ルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、
トルエンスルホニル)、アルコキシカルボニル基(例え
ば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ド
デシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニ
ル)、ヘテロ環オキシ基(例えば、1−フェニルテトラ
ゾール−5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキ
シ)、アゾ基(例えば、フェニルアゾ、4−メトキシフ
ェニルアゾ、4−ピバロイルアミノフェニルアゾ、2−
ヒドロキシ−4−プロパノイルフェニルアゾ)、アシル
オキシ基(例えば、アセトキシ)、カルバモイルオキシ
基(例えば、N−メチルカルバモイルオキシ、N−フェ
ニルカルバモイルオキシ)、シリルオキシ基(例えば、
トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキ
シ)、アリールオキシカルボニルアミノ基(例えば、フ
ェノキシカルボニルアミノ)、イミド基(例えば、N−
スクシンイミド、N−フタルイミド、3−オクタデセニ
ルスクシンイミド)、ヘテロ環チオ基(例えば、2−ベ
ンゾチアゾリルチオ、2,4−ジ−フェノキシ−1,
3,5−トリアゾール−6−チオ、2−ピリジルチ
オ)、スルフィニル基(例えば、ドデカンスルフィニ
ル、3−ペンタデシルフェニルスルフィニル、3−フェ
ノキシプロピルスルフィニル)、アリールオキシカルボ
ニル基(例えば、フェノキシカルボニル)、アシル基
(例えば、アセチル、3−フェニルプロパノイル、ベン
ゾイル、4−ドデシルオキシベンゾイル)、ヒドロキシ
基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、無
置換アミノ基を表す。さらに好ましくは、アルキル基、
アリール基であり、より好ましくは、少なくともp−位
がアルキル基で置換されたアリール基である。Further, an anilino group (an acylamino group having 6 to 36 carbon atoms, such as phenylamino,
Chloroanilino, 2-chloro-5-tetradecaneaminoanilino, 2-chloro-5-dodecyloxycarbonylanilino, N-acetylanilino, 2-chloro-5-
{2- (3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy)
Dodecanamide @ anilino), ureido group (2 to 2 carbon atoms)
36 ureido groups, for example, phenylureido,
Methylureide, N, N-dibutylureido), sulfamoylamino group (sulfamoylamino group having 1 to 36 carbon atoms, for example, N, N-dipropylsulfamoylamino, N-methyl-N-decyl Sulfamoylamino), an alkylthio group (an alkylthio group having 1 to 36 carbon atoms, for example, methylthio, octylthio, tetradecylthio, 2-phenoxyethylthio, 3-phenoxypropylthio, 3- (4-t-butyl) Phenoxy)
Propylthio), an arylthio group (arylthio group having 6 to 36 carbon atoms, for example, phenylthio, 2-butoxy-5-t-octylphenylthio, 3-pentadecylphenylthio, 2-carboxyphenylthio, 4-tetradecaneamide Phenylthio), an alkoxycarbonylamino group having 2 to 36 carbon atoms (eg, methoxycarbonylamino, tetradecyloxycarbonylamino),
Sulfonamide groups (e.g., methanesulfonamide, hexadecanesulfonamide, benzenesulfonamide,
p-toluenesulfonamide, octadecanesulfonamide, 2-methoxy-5-t-butylbenzenesulfonamide), a carbamoyl group having 1 to 36 carbon atoms (for example,
N-ethylcarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl, N- (2-dodecyloxyethyl) carbamoyl,
N-methyl-N-dodecylcarbamoyl, N- {3-
(2,4-di-t-amylphenoxy) propyl} carbamoyl), a sulfamoyl group (eg, N-ethylsulfamoyl, N, N-dipropylsulfamoyl, N
-(2-dodecyloxyethyl) sulfamoyl, N-
Ethyl-N-dodecylsulfamoyl, N, N-diethylsulfamoyl), sulfonyl group (for example, methanesulfonyl, octanesulfonyl, benzenesulfonyl,
Toluenesulfonyl), alkoxycarbonyl groups (eg, methoxycarbonyl, butyloxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, octadecyloxycarbonyl), heterocyclic oxy groups (eg, 1-phenyltetrazole-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy), An azo group (for example, phenylazo, 4-methoxyphenylazo, 4-pivaloylaminophenylazo, 2-
Hydroxy-4-propanoylphenylazo), an acyloxy group (eg, acetoxy), a carbamoyloxy group (eg, N-methylcarbamoyloxy, N-phenylcarbamoyloxy), a silyloxy group (eg,
Trimethylsilyloxy, dibutylmethylsilyloxy), aryloxycarbonylamino group (for example, phenoxycarbonylamino), imide group (for example, N-
Succinimide, N-phthalimide, 3-octadecenylsuccinimide), a heterocyclic thio group (for example, 2-benzothiazolylthio, 2,4-di-phenoxy-1,
3,5-triazole-6-thio, 2-pyridylthio), sulfinyl group (eg, dodecanesulfinyl, 3-pentadecylphenylsulfinyl, 3-phenoxypropylsulfinyl), aryloxycarbonyl group (eg, phenoxycarbonyl), acyl group (Eg, acetyl, 3-phenylpropanoyl, benzoyl, 4-dodecyloxybenzoyl), a hydroxy group, a cyano group, a carboxy group, a nitro group, a sulfo group, and an unsubstituted amino group. More preferably, an alkyl group,
An aryl group, more preferably an aryl group in which at least the p-position is substituted with an alkyl group.
【0041】Xは、ヘテロ環、置換アミノ基、もしくは
アリール基を表し、ヘテロ環としては、窒素原子、酸素
原子、またはイオウ原子を有する5〜8員環で炭素数1
〜36のものが好ましい。更に好ましくは、窒素原子で
結合した5員または6員環で、そのうち6員環が特に好
ましい。具体例として、イミダゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、ラクタム化合物、ピペリジン、ピロリジ
ン、ピロール、モルホリン、ピラゾリジン、チアゾリジ
ン、ピラゾリンなどが挙げられ、好ましくはモルホリ
ン、ピペリジンが挙げられ、特にモルホリンが好まし
い。置換アミノ基の置換基としては、脂肪族基、アリー
ル基若しくはヘテロ環基が挙げられる。脂肪族基として
は、先に挙げたR6 で表される置換基が挙げられ、更に
これらは、シアノ基、アルコキシ基(例えばメトキ
シ)、アルコキシカルボニル基(例えばエトキシカルボ
ニル)、クロル、水酸基、カルボキシル基で置換されて
いても良い。置換アミノ基としては、1置換よりも2置
換の方が好ましい。アリール基としては、炭素数6〜3
6のものが好ましく、更に単環がより好ましい。具体例
としては、フェニル、4−t−ブチルフェニル、2−メ
チルフェニル、2,4,6−トリメチルフェニル、2−
メトキシフェニル、4−メトキシフェニル、2,6−ジ
クロロフェニル、2−クロロフェニル、2,4−ジクロ
ロフェニル等が挙げられる。X represents a heterocyclic ring, a substituted amino group or an aryl group. The heterocyclic ring is a 5- to 8-membered ring having a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom and having 1 carbon atom.
~ 36 are preferred. More preferably, it is a 5- or 6-membered ring linked by a nitrogen atom, of which a 6-membered ring is particularly preferred. Specific examples include imidazole, pyrazole, triazole, lactam compounds, piperidine, pyrrolidine, pyrrole, morpholine, pyrazolidine, thiazolidine, pyrazoline and the like, preferably morpholine and piperidine, and particularly preferably morpholine. Examples of the substituent of the substituted amino group include an aliphatic group, an aryl group and a heterocyclic group. Examples of the aliphatic group include the substituents represented by R 6 described above, and further include a cyano group, an alkoxy group (eg, methoxy), an alkoxycarbonyl group (eg, ethoxycarbonyl), chloro, a hydroxyl group, a carboxyl group, May be substituted with a group. As the substituted amino group, disubstitution is preferable to monosubstitution. The aryl group has 6 to 3 carbon atoms.
6 are preferred, and a single ring is more preferred. Specific examples include phenyl, 4-t-butylphenyl, 2-methylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl,
Methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 2,6-dichlorophenyl, 2-chlorophenyl, 2,4-dichlorophenyl and the like can be mentioned.
【0042】Yは、水素原子もしくは発色現像過程で脱
離するもので、例えばYが表す置換基としては、特開昭
61−228444号公報等に記載されている様なアル
カリ条件下で、離脱しうる基や特開昭56−13373
4号公報に記載されている様な現像主薬との反応によ
り、カップリングオフする置換基が挙げられるが、好ま
しくはYは、水素原子の場合である。Y is a hydrogen atom or a compound which is eliminated in the course of color development. For example, as a substituent represented by Y, under an alkaline condition as described in JP-A-61-222844, etc. Groups that can be used and JP-A-56-13373
Substituents that couple off by reaction with a developing agent as described in JP-A No. 4 (1994) -104 are mentioned, and preferably, Y is a hydrogen atom.
【0043】一般式〔I〕で表されるカプラーは、R6
が一般式〔I〕で表されるカプラー残基を含有していて
二量体以上の多量体を形成していたり、R6 が高分子鎖
を含有していて単重合体若しくは共重合体を形成してい
てもよい。高分子鎖を含有している単重合体若しくは共
重合体とは一般式〔I〕で表されるカプラー残基を有す
る付加重合体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共
重合体が典型例である。この場合、一般式〔I〕で表さ
れるカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重
合体中に1種類以上含有されていてもよく、共重合成分
としてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マ
レイン酸エステル類の如き芳香族一級アミン現像薬の酸
化生成物とカップリングしない非発色性のエチレン型モ
ノマーの1種または1種以上を含む共重合体であっても
よい。以下に本発明にかかわるカプラーの具体例を示す
が、これらに限定されるものではない。The coupler represented by the general formula [I] is a compound represented by R 6
Contains a coupler residue represented by the general formula [I] to form a dimer or higher multimer, or R 6 contains a polymer chain and forms a homopolymer or a copolymer. It may be formed. The homopolymer or copolymer containing a polymer chain is a typical example of an addition polymer having a coupler residue represented by the general formula [I], homo- or copolymer of an ethylenically unsaturated compound. . In this case, one or more kinds of cyan coloring repeating units having a coupler residue represented by the general formula [I] may be contained in the polymer, and acrylic acid esters, methacrylic acid esters, and maleic acid may be used as copolymer components. It may be a copolymer containing one or more non-color-forming ethylene-type monomers that do not couple with the oxidation product of an aromatic primary amine developer such as esters. Hereinafter, specific examples of the coupler according to the present invention will be shown, but the present invention is not limited thereto.
【0044】[0044]
【化4】 Embedded image
【0045】[0045]
【化5】 Embedded image
【0046】[0046]
【化6】 Embedded image
【0047】[0047]
【化7】 Embedded image
【0048】[0048]
【化8】 Embedded image
【0049】[0049]
【化9】 Embedded image
【0050】[0050]
【化10】 Embedded image
【0051】[0051]
【化11】 Embedded image
【0052】前記一般式〔I〕で表わされる化合物は、
公知の方法、例えば、特開平5−255333号、同5
−202004号、同7−48376号、同8−110
623号に記載の方法にて合成することができる。The compound represented by the general formula [I] is
Known methods, for example, JP-A-5-255333,
No. -202004, No. 7-48376, No. 8-110
623 can be synthesized.
【0053】また、本発明の感光材料には、下記一般式
〔ADF〕で表されるシアンカプラーを一般式〔I〕で
表されるカプラーと併用することが好ましい。In the light-sensitive material of the present invention, a cyan coupler represented by the following formula [ADF] is preferably used in combination with a coupler represented by the following formula [I].
【0054】[0054]
【化12】 Embedded image
【0055】一般式〔ADF〕において、Xf は水素原
子または芳香族アミン系現像主薬の酸化体とカップリン
グ反応して離脱する基を表し、Rf1〜Rf2は互いに同一
でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または置換
基を表す。Rf3はアルキル基、アリール基、アルキルア
ミノ基またはアリールアミノ基を表す。これらの各基は
置換基で置換されていてもよく、この置換基としては一
般式〔I〕におけるR 6 で挙げた基が好ましい。Rf1と
Rf2は互いに結合して5〜6員環を形成してもよい。R
f1〜Rf3の各基のうち、少なくとも一つは炭素原子数が
8以上である。Rf1は水素原子、アルキル基、ハロゲン
原子が好ましく、Rf2はアルキル基、アシルアミノ基、
ウレイド基が好ましく、Xf はハロゲン原子、水素原子
が好ましい。以下に一般式〔ADF〕で表される化合物
の具体例を示す。In the general formula [ADF], XfIs hydrogen field
Oxidized product of aromatic or aromatic amine-based developing agent and coupling
Represents a group that leaves upon reactionf1~ Rf2Are identical to each other
Or may be different, each being a hydrogen atom or substituted
Represents a group. Rf3Represents an alkyl group, an aryl group, an alkyl group
Represents a mino group or an arylamino group. Each of these groups
May be substituted with a substituent.
R in general formula [I] 6The groups mentioned in are preferred. Rf1When
Rf2May combine with each other to form a 5- to 6-membered ring. R
f1~ Rf3At least one of the groups
8 or more. Rf1Is hydrogen atom, alkyl group, halogen
Atoms are preferred and Rf2Is an alkyl group, an acylamino group,
A ureido group is preferred, and XfIs a halogen atom, a hydrogen atom
Is preferred. Compounds represented by the following general formula [ADF]
The following shows a specific example.
【0056】[0056]
【化13】 Embedded image
【0057】[0057]
【化14】 Embedded image
【0058】一般式〔I〕で表されるシアンカプラーは
最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層に添加するのが好
ましい。一般式〔I〕で表されるシアンカプラーの感光
材料中の含有量は同一層中のハロゲン化銀1モル当た
り、1×10-3〜1モルが適当であり、好ましくは2×
10-3〜3×10-4モルである。また一般式〔ADF〕
で表されるシアンカプラーは、一般式〔I〕で表される
シアンカプラーと同一層中に添加するのが好ましく、一
般式〔I〕で表されるシアンカプラーに対し、1モル%
〜100モル%、更に好ましくは2モル%〜50モル
%、最も好ましくは2モル%〜30モル%である。The cyan coupler represented by the general formula [I] is preferably added to the silver halide emulsion layer closest to the support. The content of the cyan coupler represented by the general formula [I] in the light-sensitive material is suitably 1 × 10 -3 to 1 mol, preferably 2 × 10 -3 mol, per mol of silver halide in the same layer.
It is 10 -3 to 3 × 10 -4 mol. General formula [ADF]
The cyan coupler represented by the formula (I) is preferably added in the same layer as the cyan coupler represented by the general formula [I], and 1 mol% with respect to the cyan coupler represented by the general formula [I].
-100 mol%, more preferably 2-50 mol%, most preferably 2-30 mol%.
【0059】一般式〔I〕で表されるシアンカプラーに
対して、色相調節、画像堅牢性向上、処理安定性等の観
点から、公知の添加剤を使用することができる。例え
ば、特開平10−221825号、特願平9−2081
6号、同9−181487号、同9−181488号、
同9−197992号、同9−243371号、同9−
282821号、同10−76596号および同10−
80368号等に記載の添加剤が好ましい。Known additives can be used with respect to the cyan coupler represented by the general formula [I] from the viewpoints of hue adjustment, improvement in image fastness, processing stability and the like. For example, JP-A-10-221825, Japanese Patent Application No. 9-2081
6, No. 9-181487, No. 9-181488,
Nos. 9-197992, 9-243371, 9-
No. 282821, No. 10-76596 and No. 10-
The additives described in No. 80368 and the like are preferable.
【0060】一般式〔ADF〕で表されるシアンカプラ
ーは、一般式〔I〕で表されるシアンカプラーを含有す
るハロゲン化銀乳剤層に隣接した親水性コロイド層に添
加することができる。このとき、該親水性コロイド層は
ハロゲン化銀乳剤を含有してもしなくても良いが、色再
現性及び画像の経時安定性に影響する復色不良の抑制の
点からは、含有量が少ない方が好ましい。また、該親水
性コロイド層中には特開平9−171240号や特開平
9−329861号に記載の重合体を添加するのが復色
不良の抑制の点で好ましい。The cyan coupler represented by the general formula [ADF] can be added to a hydrophilic colloid layer adjacent to a silver halide emulsion layer containing the cyan coupler represented by the general formula [I]. At this time, the hydrophilic colloid layer may or may not contain the silver halide emulsion, but the content is small from the viewpoint of suppressing color reproducibility and color reversal failure affecting image aging stability. Is more preferred. Further, it is preferable to add a polymer described in JP-A-9-171240 or JP-A-9-329861 to the hydrophilic colloid layer from the viewpoint of suppressing poor color reproduction.
【0061】本発明の感光材料に用いるイエローカプラ
ー及びマゼンタカプラーについては特に制限がなく、通
常のものを用いることができる。その具体例としては、
後記の表1に掲記の、各特許に記載のものがあげられ
る。本発明においてシアンカプラーをはじめ、その他写
真有用化合物をハロゲン化銀感光材料に導入するには、
後述する高沸点有機溶媒を用いる水中油滴分散方法やラ
テックス分散方法など公知の分散方法を用いることがで
きる。水中油滴分散方法においてはシアンカプラーやそ
の他写真有用化合物をを高沸点有機溶媒中に溶解させ、
親水性コロイド中、好ましくはゼラチン水溶液中に、界
面活性剤等の分散剤と共に、超音波、コロイドミル、ホ
モジナイザー、マントンゴーリン、高速ディゾルバー等
の公知の装置により、微粒子状に乳化分散することがで
きる。The yellow coupler and magenta coupler used in the light-sensitive material of the present invention are not particularly limited, and ordinary couplers can be used. As a specific example,
Those described in each patent listed in Table 1 below are listed. In order to introduce other useful photographic compounds into the silver halide photosensitive material, including the cyan coupler in the present invention,
Known dispersion methods such as an oil-in-water dispersion method and a latex dispersion method using a high-boiling organic solvent described below can be used. In the oil-in-water dispersion method, a cyan coupler and other photographically useful compounds are dissolved in a high-boiling organic solvent,
In a hydrophilic colloid, preferably in an aqueous gelatin solution, together with a dispersant such as a surfactant, it can be emulsified and dispersed in fine particles by a known apparatus such as ultrasonic waves, a colloid mill, a homogenizer, Mentongorin, and a high-speed dissolver. .
【0062】また、カプラーや写真有用物質を溶解する
際に、更に補助溶媒を用いることができる。ここで言う
補助溶媒とは、乳化分散時に有効な有機溶媒で、塗布時
の乾燥工程後には実質上感光材料から除去されているも
のを言い、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低
級アルコールのアセテート、プロピオン酸エチル、se
c−ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチ
ルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテー
ト、メチルカルビトールプロピオネートやシクロヘキサ
ン等が挙げられる。In dissolving the coupler and the photographically useful substance, an auxiliary solvent can be further used. The auxiliary solvent referred to here is an organic solvent effective at the time of emulsification and dispersion, which is substantially removed from the photosensitive material after the drying step at the time of coating, for example, ethyl acetate, acetate of lower alcohol such as butyl acetate , Ethyl propionate, se
Examples include c-butyl alcohol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, β-ethoxyethyl acetate, methyl cellosolve acetate, methyl carbitol acetate, methyl carbitol propionate and cyclohexane.
【0063】更には必要に応じ、水と完全に混和する有
機溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、アセトン、テトラヒドロフランやジメチルホルムア
ミド等を一部併用することができる。またこれらの有機
溶媒は2種以上を組合わせて用いることもできる。ま
た、乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、乳剤
と混合した塗布用最終組成物での写真性能の変化の抑制
・経時安定性改良等の観点から、必要に応じて乳化分散
物から、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過など
の方法により、補助溶媒の全て、または一部を除去する
ことができる。このようにして得られる親油性微粒子分
散物の平均粒子サイズは0.04〜0.50μが好まし
く、更に好ましくは0.05〜0.30μであり、最も
好ましくは0.08〜0.20μである。平均粒子サイ
ズは、コールターサブミクロン粒子アナライザーmodel
N4(コールターエレクトロニクス社)等を用いて測定で
きる。Further, if necessary, an organic solvent which is completely miscible with water, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, acetone, tetrahydrofuran, dimethylformamide and the like can be partially used. These organic solvents can be used in combination of two or more kinds. Further, from the viewpoint of improving the aging stability during storage in the state of an emulsified dispersion, suppressing the change in photographic performance of the final composition for coating mixed with the emulsion, and improving the aging stability, the emulsified dispersion is optionally used. Then, all or a part of the auxiliary solvent can be removed by a method such as distillation under reduced pressure, washing with noodles or ultrafiltration. The average particle size of the lipophilic fine particle dispersion thus obtained is preferably from 0.04 to 0.50 μm, more preferably from 0.05 to 0.30 μm, and most preferably from 0.08 to 0.20 μm. is there. Average particle size is based on Coulter Submicron Particle Analyzer model
It can be measured using N4 (Coulter Electronics Co., Ltd.) or the like.
【0064】水洗の迅速化という観点からは、高沸点有
機溶媒およびその他写真有用化合物の使用量は少ない方
が好ましく、カプラーに対する両者の合計は重量比で、
好ましくは0.05以上8.0以下であり、更に好まし
くは0.1以上3.0以下、最も好ましくは0.1以上
2.5以下である。また、高活性のカプラーを用いるこ
とで、高沸点有機溶媒を全く使用しないで用いることも
可能である。本発明において、好ましく用いることので
きる高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,02
7号や特開平10−221825号等に記載されてい
る。From the viewpoint of rapid washing with water, it is preferable to use a small amount of the high boiling organic solvent and other photographically useful compounds, and the total amount of both of them with respect to the coupler is expressed by weight ratio.
Preferably it is 0.05 or more and 8.0 or less, more preferably 0.1 or more and 3.0 or less, and most preferably 0.1 or more and 2.5 or less. In addition, by using a coupler having high activity, it is possible to use a coupler without using a high boiling point organic solvent at all. In the present invention, examples of a high boiling point organic solvent which can be preferably used are described in US Pat. No. 2,322,02.
7 and JP-A-10-221825.
【0065】本発明に好ましく用いられる写真乳剤に含
まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、
あるいは八面体のような規則的な結晶形の形状のもの、
球状、板状などのような変則的な晶壁をもつ形状のも
の、あるいはこれらの複合型の形状のものを用いること
ができる。平板粒子の厚み方向に垂直な1組の平行な面
を主面という。本発明では{111}面を主面とした平
板粒子や{100}面を主面とした平板粒子を含む写真
乳剤を用いることが好ましい。本発明の感光材料に使用
する平板状ハロゲン化銀粒子について詳細に説明する。
{111}平板粒子形成に関しては、種々の晶相制御剤
を用いる方法が開示されているが、特開平2−32号に
記載された化合物(化合物例1〜42)が好ましく、特
願平6−333780号に記載されている晶相制御剤1
〜29が特に好ましい。しかしながら、本発明はこれら
に限定されるものではない。The silver halide grains contained in the photographic emulsion preferably used in the present invention may be cubic, tetrahedral,
Or a regular crystal shape like octahedron,
A shape having an irregular crystal wall such as a sphere or a plate, or a combination of these shapes can be used. A set of parallel planes perpendicular to the thickness direction of the tabular grains is called a main plane. In the present invention, it is preferable to use a photographic emulsion containing tabular grains having a {111} plane as a principal plane or tabular grains having a {100} plane as a principal plane. The tabular silver halide grains used in the light-sensitive material of the present invention will be described in detail.
Regarding the formation of {111} tabular grains, a method using various crystal habit controlling agents is disclosed, but the compounds described in JP-A-2-32 (Compound Examples 1 to 42) are preferable, Crystalline phase controlling agent 1 described in US Pat.
To 29 are particularly preferred. However, the present invention is not limited to these.
【0066】{111}平板粒子はふたつの平行な双晶
面を形成することにより得られる。双晶面の形成は温
度、分散媒(ゼラチン)、ハロゲン濃度等により左右さ
れるのでこれらの適当な条件を設定しなければならな
い。晶相制御剤を核形成時に存在させる場合にはゼラチ
ン濃度は0.1%〜10%が好ましい。塩化物濃度は
0.01モル/リットル以上、好ましくは0.03モル
/リットル以上である。また、粒子を単分散化するため
には、核形成に際して晶相制御剤を用いないのが好まし
いことが特開平8−184931号に開示されている。
晶相制御剤を核形成時に用いない場合にはゼラチン濃度
は0.03%〜10%、好ましくは0.05%〜1.0
%である。塩化物濃度は0.001モル/リットル〜1
モル/リットル、好ましくは0.003モル/リットル
〜0.1モル/リットルである。核形成温度は2℃〜9
0℃まで任意の温度を選べるが5℃〜80℃が好まし
く、特に5℃〜40℃が好ましい。{111} tabular grains are obtained by forming two parallel twin planes. Since the formation of the twin plane depends on the temperature, the dispersion medium (gelatin), the halogen concentration, and the like, these appropriate conditions must be set. When a crystal habit controlling agent is present during nucleation, the gelatin concentration is preferably 0.1% to 10%. The chloride concentration is at least 0.01 mol / l, preferably at least 0.03 mol / l. Further, it is disclosed in JP-A-8-184931 that it is preferable not to use a crystal habit controlling agent in forming nuclei in order to monodisperse particles.
When the crystal habit controlling agent is not used at the time of nucleation, the gelatin concentration is 0.03% to 10%, preferably 0.05% to 1.0%.
%. Chloride concentration is 0.001 mol / l to 1
Mol / l, preferably 0.003 mol / l to 0.1 mol / l. Nucleation temperature is 2 ° C-9
Any temperature can be selected up to 0 ° C, but preferably 5 ° C to 80 ° C, and particularly preferably 5 ° C to 40 ° C.
【0067】最初の核形成段階で平板粒子の核が形成さ
れるが、核形成直後には反応容器内には平板粒子以外の
核も多数含まれる。そのため、核形成後、熟成を行い、
平板粒子のみを残存させ、他を消滅させる技術が必要と
なる。通常のオストワルド熟成を行うと、平板粒子核も
溶解消滅するため、平板粒子核が減少し、結果として得
られる平板粒子のサイズが増大してしまう。これを防止
するために、晶相制御剤を添加する。特にフタル化ゼラ
チンを併用することで、晶相制御剤の効果を高め、平板
粒子の溶解を防止できる。熟成中のpAgは特に重要で
あり、銀塩化銀電極に対して60〜130mVが好まし
い。Although nuclei of tabular grains are formed in the first nucleation step, a large number of nuclei other than tabular grains are contained in the reaction vessel immediately after nucleation. Therefore, after nucleation, aging is performed,
A technique for leaving only tabular grains and extinguishing others is required. When ordinary Ostwald ripening is performed, the tabular grain nuclei also dissolve and disappear, so that the tabular grain nuclei decrease and the size of the resulting tabular grains increases. To prevent this, a crystal habit controlling agent is added. In particular, by using phthalated gelatin in combination, the effect of the crystal habit controlling agent can be enhanced and the dissolution of tabular grains can be prevented. The pAg during ripening is particularly important, and is preferably 60 to 130 mV with respect to the silver-silver chloride electrode.
【0068】次に、形成した核を物理熟成及び銀塩とハ
ロゲン化物の添加により、晶相制御剤存在下に成長させ
る。この際には、塩化物濃度は5モル/リットル以下、
好ましくは0.05〜1モル/リットルである。粒子成
長時の温度は10℃〜90℃の範囲で選択できるが、3
0℃〜80℃の範囲が好ましい。晶相制御剤の全使用量
は完成乳剤中のハロゲン化銀1モルあたり、6×10-5
モル以上、特に3×10-4モル〜6×10-2モルが好ま
しい。晶相制御剤の添加時期としては、ハロゲン化銀粒
子の核形成時から物理熟成、粒子成長途中のどの時期で
もよい。添加後より{111}面が形成を開始する。晶
相制御剤は予め反応容器内に添加してもよいが、小サイ
ズ平板粒子形成する場合には、粒子成長とともに反応容
器内に添加し、その濃度を増大させるのが好ましい。Next, the formed nuclei are grown in the presence of a crystal habit controlling agent by physical ripening and addition of a silver salt and a halide. In this case, the chloride concentration is 5 mol / l or less,
Preferably it is 0.05 to 1 mol / l. The temperature during grain growth can be selected in the range of 10 ° C to 90 ° C.
A range from 0 ° C to 80 ° C is preferred. The total amount of the crystal habit controlling agent is 6 × 10 −5 per mol of silver halide in the finished emulsion.
It is preferably at least 3 moles, particularly preferably 3 × 10 −4 mole to 6 × 10 −2 mole. The phase control agent may be added at any time during the nucleation of silver halide grains, physical ripening, and during grain growth. The {111} plane starts forming after the addition. The crystal habit controlling agent may be added to the reaction vessel in advance, but in the case of forming small-sized tabular grains, it is preferable to add the crystal phase controlling agent to the reaction vessel together with the growth of the grains to increase the concentration.
【0069】核形成時に使用した分散媒量が成長にとっ
て不足の場合には、添加により補う必要がある。成長に
は10g/リットル〜100g/リットルのゼラチンが
存在するのが好ましい。補うゼラチンとしてはフタル化
ゼラチンあるいはトリメリット酸付加ゼラチンが好まし
い。粒子形成時のpHは任意であるが中性から酸性領域
が好ましい。When the amount of the dispersion medium used at the time of nucleation is insufficient for growth, it is necessary to supplement the amount by addition. Preferably, 10 g / l to 100 g / l of gelatin is present for growth. As the supplemented gelatin, phthalated gelatin or trimellitic acid-added gelatin is preferable. The pH at the time of particle formation is arbitrary, but is preferably in a neutral to acidic range.
【0070】次に{100}平板粒子について説明す
る。{100}平板粒子は{100}面を主平面とした
平板状粒子である。該主平面の形状は、直角平行四辺形
形状または、該直角平行四辺形のある一つの角が欠落し
た3〜5角形形状(欠落した形状とは、その角を頂点と
し、その角をなす辺によって形成される直角三角形部
分)、または該欠落部分が2つ以上4つ以下存在する4
〜8角形形状等がある。欠落した部分を補った直角平行
四辺形形状を、補充四辺形とすると、該直角平行四辺形
および該補充四辺形の隣接辺比率(長辺の長さ/短辺の
長さ)は1〜6、好ましくは1〜4、より好ましくは1
〜2である。Next, the {100} tabular grains will be described. {100} tabular grains are tabular grains having a {100} plane as a main plane. The shape of the main plane is a right-angled parallelogram or a triangular to pentagonal shape in which one corner of the right-angled parallelogram is missing (the missing shape is a side having the corner as a vertex and the corner forming the corner). A right-angled triangular portion formed by
To an octagonal shape. Assuming that the right-angled parallelogram shape supplementing the missing portion is a supplementary quadrilateral, the adjacent side ratio (length of the long side / length of the short side) of the right-angled parallelogram and the supplementary quadrangle is 1 to 6. , Preferably 1-4, more preferably 1
~ 2.
【0071】{100}主平面を有する平板状ハロゲン
化銀乳剤粒子の形成法としては、ゼラチン水溶液のよう
な分散媒中に銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を攪拌
しながら添加、混合することにより行うが、この時、例
えば、特開平6−301129号、同6−347929
号、同9−34045号、同9−96881号ては、ヨ
ウ化銀またはヨウ化物イオンを、あるいは、臭化銀また
は臭化物イオンを存在させ、塩化銀との結晶格子の大き
さの違いから核に歪みを生じさせ、螺旋転位の様な異方
成長性を付与する結晶欠陥を導入する方法が開示されて
いる。該螺旋転位が導入されると、低過飽和条件ではそ
の面での2次元核の形成が律速ではなくなるため、この
面での結晶化が進み、螺旋転位を導入することによって
平板状の粒子が形成される。ここで低過飽和条件とは臨
界添加時の好ましくは35%以下、より好ましくは2〜
20%を示す。該結晶欠陥が螺旋転位であると確定され
たわけでは無いが、転位の導入された方向、あるいは粒
子に異方成長性が付与される事から螺旋転位である可能
性が高いと考えられている。平板粒子をより薄くする為
には、導入された該転位保持が好ましい事が特開平8−
122954号、同9−189977号に開示されてい
る。As a method for forming tabular silver halide emulsion grains having {100} major planes, an aqueous silver salt solution and an aqueous halide salt solution are added to a dispersion medium such as an aqueous gelatin solution with stirring and mixed. At this time, for example, JP-A-6-301129 and JP-A-6-347929.
Nos. 9-34045 and 9-96881 disclose that silver iodide or iodide ions or silver bromide or bromide ions are present, and the nuclei are different from silver chloride in the size of the crystal lattice. A method for introducing a crystal defect which causes strain in the crystal and imparts anisotropic growth such as screw dislocation is disclosed. When the screw dislocations are introduced, the formation of two-dimensional nuclei on the surface is not rate-determining under low supersaturation conditions, and crystallization proceeds on this surface, and tabular grains are formed by introducing the screw dislocations. Is done. Here, the low supersaturation condition is preferably 35% or less at the time of critical addition, and more preferably 2% or less.
Indicates 20%. Although it is not determined that the crystal defect is a screw dislocation, it is considered that there is a high possibility that the crystal defect is a screw dislocation because the direction in which the dislocation is introduced or the particles are given anisotropic growth. In order to make tabular grains thinner, it is preferable that the introduced dislocations be retained.
Nos. 122954 and 9-189977.
【0072】また、特開平6−347928号ではイミ
ダゾール類、3,5−ジアミノトリアゾール類を用いた
り、特開平8−339044号ではポリビニルアルコー
ル類を用いるなどして、{100}面形成促進剤を添加
して{100}平板粒子を形成する方法が開示されてい
る。しかしながら、本発明はこれらに限定されるもので
はない。In Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-347928, imidazoles and 3,5-diaminotriazoles are used, and in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-339404, polyvinyl alcohols are used. A method of forming {100} tabular grains by addition is disclosed. However, the present invention is not limited to these.
【0073】本発明において高塩化銀粒子とは塩化銀含
有量が80モル%以上の粒子をいうが、95モル%以上
が塩化銀であることが好ましい。本発明の粒子はコア部
とコア部を取り巻くシェル部よりなる、いわゆるコア/
シェル構造をしていることが好ましい。コア部は90モ
ル%以上が塩化銀であることが好ましい。コア部はさら
に、ハロゲン組成の異なる二つ以上の部分からなってい
てもよい。シェル部は全粒子体積の50%以下であるこ
とが好ましく、20%以下であることが特に好ましい。
シェル部はヨウ塩化銀もしくは沃臭塩化銀であることが
好ましい。シェル部は0.5モル%から13モル%のヨ
ードを含有することが好ましく、1モル%から13モル
%で含有することが特に好ましい。ヨウ化銀の全粒子中
の含有量は5モル%以下が好ましく、1モル%以下が特
に好ましい。臭化銀含有率もコア部よりもシェル部が高
いことが好ましい。臭化銀含有率は20モル%以下が好
ましく、5モル%以下が特に好ましい。In the present invention, high silver chloride grains refer to grains having a silver chloride content of 80 mol% or more, preferably 95 mol% or more of silver chloride. The particle of the present invention comprises a core portion and a shell portion surrounding the core portion.
It preferably has a shell structure. It is preferable that 90 mol% or more of the core portion is silver chloride. The core portion may further include two or more portions having different halogen compositions. The shell portion preferably accounts for 50% or less of the total particle volume, particularly preferably 20% or less.
The shell part is preferably silver iodochloride or silver iodobromochloride. The shell part preferably contains 0.5 mol% to 13 mol% of iodine, particularly preferably 1 mol% to 13 mol%. The content of silver iodide in all grains is preferably at most 5 mol%, particularly preferably at most 1 mol%. The silver bromide content is preferably higher in the shell portion than in the core portion. The silver bromide content is preferably at most 20 mol%, particularly preferably at most 5 mol%.
【0074】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀粒子は平均粒子サイズ(体積換算球相当直径)に特に
制限はないが、好ましくは0.1μm〜0.8μm、特
に好ましくは0.1μm〜0.6μmである。平板粒子
の円相当直径は好ましくは0.2〜1.0μmである。
ここでハロゲン化銀粒子の直径とは、電子顕微鏡写真に
おける粒子投影面積に等しい面積の円の直径を云う。ま
た、厚みは0.2μm以下、好ましくは0.15μm以
下、特に好ましくは0.12μm以下である。本発明に
おいてイエロー色素形成カプラーを含有する全ハロゲン
化銀粒子の投影面積の50%以上が、平均アスペクト比
(その直径/厚みの比)2以上であり、好ましくは5以
上20以下である。一般に平板粒子は、2つの平行な面
を有する平板状であり、したがって本発明における「厚
み」とは平板粒子を構成する2つの平行な面の距離で表
される。本発明のハロゲン化銀粒子の粒子サイズの分布
は、多分散でも単分散でもよいが、単分散であることが
より好ましい。特に全投影面積の50%以上を占める平
板粒子の円相当直径の変動係数が20%以下が好まし
い。理想的には0%である。The average particle size (equivalent sphere equivalent diameter) of the silver halide grains used in the light-sensitive material of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm to 0.8 μm, and particularly preferably 0.1 μm to 0.8 μm. 0.6 μm. The equivalent circle diameter of the tabular grains is preferably 0.2 to 1.0 μm.
Here, the diameter of a silver halide grain refers to the diameter of a circle having an area equal to the grain projected area in an electron micrograph. The thickness is 0.2 μm or less, preferably 0.15 μm or less, particularly preferably 0.12 μm or less. In the present invention, 50% or more of the projected area of all silver halide grains containing a yellow dye-forming coupler has an average aspect ratio (ratio of diameter / thickness) of 2 or more, preferably 5 or more and 20 or less. In general, tabular grains are tabular having two parallel planes. Therefore, the "thickness" in the present invention is represented by the distance between two parallel planes constituting the tabular grains. The grain size distribution of the silver halide grains of the invention may be polydisperse or monodisperse, but more preferably monodisperse. In particular, the coefficient of variation of the equivalent circle diameter of tabular grains occupying 50% or more of the total projected area is preferably 20% or less. Ideally, it is 0%.
【0075】晶相制御剤が粒子形成後も粒子表面に存在
すると、増感色素の吸着や現像に影響を与える。そのた
め、晶相制御剤は粒子形成後に除去することが好まし
い。ただし、晶相制御剤を除去した場合、高塩化銀{1
11}平板粒子は、通常の条件では{111}面を維持
するのが困難である。したがって、増感色素等写真的に
有用な化合物で置換して粒子形態を保持することが好ま
しい。この方法については、特開平9−80656号、
特開平9−106026号、米国特許第5,221,6
02号明細書、同第5,286,452号、同第5,2
98,387号、同第5,298,388号、同第5,
176,992号等に記載されている。If the crystal habit-controlling agent is present on the surface of the grains even after the formation of the grains, it affects the adsorption of the sensitizing dye and the development. Therefore, the crystal habit controlling agent is preferably removed after the formation of the particles. However, when the crystal habit controlling agent is removed, high silver chloride 塩 化 1
It is difficult for 11% tabular grains to maintain {111} planes under normal conditions. Therefore, it is preferable to maintain the particle form by substituting with a photographically useful compound such as a sensitizing dye. This method is described in JP-A-9-80656,
JP-A-9-106026, U.S. Pat. No. 5,221,6
No. 02, No. 5,286,452, No. 5,2
Nos. 98,387, 5,298,388, 5,
176,992.
【0076】上記方法により晶相制御剤は粒子から脱着
するが、脱着した晶相制御剤を水洗により乳剤外へ除去
するのが好ましい。水洗温度としては、保護コロイドと
して通常用いられるゼラチンが凝固しない温度で行うこ
とができる。水洗方法としては、フロキュレーション法
や限外ろ過法等の種々の公知技術を用いることができ
る。水洗温度は40℃以上が好ましい。また、晶相制御
剤は低pHで粒子より脱着が促進される。従って、水洗
工程のpHは粒子が過度に凝集しない限りの低いpHが
好ましい。Although the crystal habit controlling agent is desorbed from the grains by the above method, it is preferable to remove the desorbed crystal habit controlling agent out of the emulsion by washing with water. The washing can be carried out at a temperature at which gelatin usually used as a protective colloid does not solidify. As the water washing method, various known techniques such as a flocculation method and an ultrafiltration method can be used. The washing temperature is preferably 40 ° C. or higher. In addition, the desorption of the crystal habit controlling agent is promoted from the particles at a low pH. Therefore, the pH in the water washing step is preferably low as long as the particles are not excessively aggregated.
【0077】本発明に用いるハロゲン化銀粒子には周期
律表VIII属金属、即ちオスミウム、イリジウム、ロジウ
ム、白金、ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニッケ
ル、鉄から選ばれた金属のイオンまたはその錯イオンを
単独または組み合わせて用いることができる。更にこれ
らの金属は、複数種用いてもよい。The silver halide grains used in the present invention are formed of a metal belonging to Group VIII of the periodic table, ie, a metal ion selected from osmium, iridium, rhodium, platinum, ruthenium, palladium, cobalt, nickel and iron, or a complex ion thereof. They can be used alone or in combination. Further, a plurality of these metals may be used.
【0078】上記金属イオン提供化合物は、ハロゲン化
銀粒子形成時に分散媒になるゼラチン水溶液中、ハロゲ
ン化物水溶液中、銀塩水溶液中、またはその他の水溶液
中に添加するか、あるいは予め、金属イオンを含有せし
めたハロゲン化銀微粒子の形でハロゲン化銀乳剤に添加
し、この乳剤を溶解させる等の手段によって本発明のハ
ロゲン化銀粒子に含有せしめることができる。また、金
属イオンを該粒子中に含有せしめるには、粒子形成前、
粒子形成、粒子形成直後のいずれかで行うことができる
が、この添加時期は、金属イオンを粒子のどの位置にど
れだけの量含有させるかによって変えることができる。The metal ion-providing compound is added to an aqueous gelatin solution, an aqueous halide solution, an aqueous silver salt solution, or another aqueous solution, which serves as a dispersion medium when silver halide grains are formed, or the metal ions are added in advance. The silver halide grains of the present invention can be incorporated into the silver halide grains of the present invention by, for example, adding them to the silver halide emulsion in the form of fine silver halide grains and dissolving the emulsion. Further, in order to allow the metal ions to be contained in the particles, before forming the particles,
The addition can be performed either immediately after the formation of the particles or immediately after the formation of the particles. The timing of the addition can be changed depending on where and how much metal ions are contained in the particles.
【0079】本発明に用いるハロゲン化銀粒子には、用
いる金属イオンの提供化合物のうち50モル%以上、好
ましくは80モル%以上が、より好ましくは100モル
%がハロゲン化銀粒子表面から粒子体積の50%以下に
相当するまでの表面層に局在しているのが好ましい。こ
の表面層の体積は好ましくは30%以下である。金属イ
オンを表面層に局在させることは、内部感度の上昇を抑
制し、高感度を得るのに有利である。こうしたハロゲン
化銀粒子の表面層に集中させて金属イオン提供化合物を
含有せしめるには、例えば表面層を除いた部分のハロゲ
ン化銀粒子(コア)を形成した後、表面層を形成するた
めの水溶性銀塩溶液とハロゲン化物水溶液の添加にあわ
せて金属イオン提供化合物を供給することで行うことが
できる。In the silver halide grains used in the present invention, 50 mol% or more, preferably 80 mol% or more, and more preferably 100 mol% of the metal ion donating compound is used. Is preferably localized in the surface layer up to 50% or less. The volume of this surface layer is preferably 30% or less. Localizing metal ions in the surface layer is advantageous for suppressing an increase in internal sensitivity and obtaining high sensitivity. In order to concentrate the metal ion-providing compound in the surface layer of such silver halide grains, for example, after forming the silver halide grains (core) in a portion excluding the surface layer, an aqueous solution for forming the surface layer is formed. It can be carried out by supplying the metal ion providing compound in accordance with the addition of the neutral silver salt solution and the aqueous halide solution.
【0080】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
第VIII族金属以外に、その乳剤粒子形成もしくは物理熟
成の過程において種々の多価金属イオン不純物を導入す
ることができる。これらの化合物の添加重は目的に応じ
て広範囲にわたるが、ハロゲン化銀1モルに対して、1
0-9〜10-2モルが好ましい。本発明に用いられるハロ
ゲン化銀乳剤は、通常化学増感される。化学増感法とし
てはいわゆる金化合物による金増感法(例えば米国特許
第2,448,060号、同3,320,069号)、
イリジウム、白金、ロジウム、パラジウム等の金属によ
る増感法(例えば米国特許第2,448,060号、同
2,566,245号、同2,566,263号、含硫
黄化合物を用いる硫黄増感法(例えば米国特許第2,2
22,264号)、セレン化合物を用いるセレン増感、
テルル化合物を用いるテルル増感あるいは錫塩類、二酸
化チオ尿素、ポリアミン等による還元増感法(例えば米
国特許第2,487,850号、同2,518,698
号、同2,521,925号)がある。これらの増感法
は単独もしくは併用して用いることができる。The silver halide emulsion used in the present invention is
In addition to the Group VIII metal, various polyvalent metal ion impurities can be introduced during the process of emulsion grain formation or physical ripening. The addition weight of these compounds may vary over a wide range depending on the purpose.
0 -9 to 10 -2 mol is preferred. The silver halide emulsion used in the present invention is usually chemically sensitized. As a chemical sensitization method, a gold sensitization method using a so-called gold compound (for example, U.S. Pat. Nos. 2,448,060 and 3,320,069),
Sensitization with metals such as iridium, platinum, rhodium and palladium (for example, US Pat. Nos. 2,448,060, 2,566,245, 2,566,263, sulfur sensitization using sulfur-containing compounds) Law (eg, U.S. Pat.
22,264)), selenium sensitization using a selenium compound,
Tellurium sensitization using a tellurium compound or reduction sensitization using tin salts, thiourea dioxide, polyamine, etc. (for example, US Pat. Nos. 2,487,850 and 2,518,698)
No. 2,521,925). These sensitization methods can be used alone or in combination.
【0081】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
当業界で知られる金増感を施したものであることが好ま
しい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって
走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくするこ
とができるからである。金増感を施すには、塩化金酸も
しくはその塩、チオシアン酸金塩類、チオ硫酸金類等の
化合物を用いることができる。これらの化合物の添加量
は場合に応じて変わるが、ハロゲン化銀1モルあたり5
×10-7〜5×10-2モル、好ましくは1×10-6〜1
×10-3モルである。これらの化合物の添加時期は、本
発明に用いる化学増感が終了するまでに行われる。本発
明においては、金増感を他の増感法、例えば硫黄増感、
セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以
外を用いた貴金属増感と組み合わせることも好ましく行
われる。The silver halide emulsion used in the present invention is
It is preferably subjected to gold sensitization known in the art. This is because, by performing gold sensitization, fluctuations in photographic performance when scanning exposure is performed using a laser beam or the like can be further reduced. For gold sensitization, compounds such as chloroauric acid or salts thereof, gold thiocyanates, and gold thiosulfates can be used. The addition amount of these compounds varies depending on the case, but is not more than 5 mol per mol of silver halide.
× 10 -7 to 5 × 10 -2 mol, preferably 1 × 10 -6 to 1
× 10 -3 mol. These compounds are added until the chemical sensitization used in the present invention is completed. In the present invention, gold sensitization is carried out by other sensitization methods, for example, sulfur sensitization,
A combination with selenium sensitization, tellurium sensitization, reduction sensitization or noble metal sensitization using a compound other than a gold compound is also preferably performed.
【0082】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
かぶりを防止するあるいは写真性能を安定化させる目的
で種々の化合物あるいはそれらの前駆体を添加すること
ができる。これらの化合物の具体例は特開昭62−21
5272号の第39頁〜第72頁に記載のものが好まし
く用いられる。本発明に用いる乳剤は、潜像が主として
粒子表面に形成される、いわゆる表面潜像型乳剤が好ま
しい。The silver halide emulsion used in the present invention contains various compounds or their precursors for the purpose of preventing fogging during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing photographic performance. Can be added. Specific examples of these compounds are described in JP-A-62-21.
No. 5,272, pp. 39-72 are preferably used. The emulsion used in the present invention is preferably a so-called surface latent image type emulsion in which a latent image is mainly formed on the grain surface.
【0083】本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料
には、その他従来公知の写真用素材や添加剤を使用でき
る。例えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射
型支持体を用いることができる。透過型支持体として
は、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテ
レフタレートなどの透過フィルム、更には2,6−ナフ
タレンジカルボン酸(NDCA)とエチレングリコール
(EG)とのポリエステルやNDCAとテレフタル酸と
EGとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設
けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては
特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネー
トされ、このような耐水性樹脂層(ラミネート層)の少
なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射
支持体が好ましい。As the silver halide photographic light-sensitive material used in the present invention, other conventionally known photographic materials and additives can be used. For example, a transmissive support or a reflective support can be used as a photographic support. Examples of the transmission type support include transmission films such as cellulose nitrate film and polyethylene terephthalate, and polyesters of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NDCA) and ethylene glycol (EG) and polyesters of NDCA, terephthalic acid and EG. And the like provided with an information recording layer such as a magnetic layer are preferably used. As the reflective support, a reflective support laminated with a plurality of polyethylene layers or polyester layers, and containing a white pigment such as titanium oxide in at least one of such water-resistant resin layers (laminated layers) is preferable.
【0084】更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親
水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤とし
て、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、
ピラゾリン系が用いる事ができ、更に好ましくは、ベン
ゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルス
チルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定さ
れないが、好ましくは1〜100mg/m2 である。耐
水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に
対して0.0005〜3重量%であり、更に好ましくは
0.001〜0.5重量%である。反射型支持体として
は、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上
に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したも
のでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性または
第2種拡散反応射性の金属表面をもつ支持体であっても
よい。It is preferable that the water-resistant resin layer contains a fluorescent whitening agent. The fluorescent whitening agent may be dispersed in the hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material. As the fluorescent whitening agent, preferably, benzoxazole type, coumarin type,
A pyrazoline-based fluorescent whitening agent can be used, and a benzoxazolylnaphthalene-based or benzooxazolylstilbene-based fluorescent whitening agent is more preferable. The amount used is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 mg / m 2 . The mixing ratio when mixed with the water-resistant resin is preferably 0.0005 to 3% by weight, more preferably 0.001 to 0.5% by weight, based on the resin. The reflective support may be a transmissive support or a reflective support as described above, on which a hydrophilic colloid layer containing a white pigment is applied. Further, the reflective support may be a support having a mirror-reflective or second-class diffusion reactive metal surface.
【0085】本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感
光材料に用いることのできる反射支持体の態様の1つと
して、支持体とハロゲン化銀乳剤層の間の耐水性樹脂層
の少なくとも一層が微小空孔を有する2軸延伸ポリオレ
フィン層である耐水性樹脂被覆反射支持体が挙げられ
る。ポリオレフィン中に微小空孔を形成させる方法とし
ては、ポリオレフィン中にポリオレフィンと親和性の高
くない核となる物質を添加後、延伸して核形成物質の周
りに空孔を形成させる方法が好ましい。この空孔の核と
なる物質を空孔誘導物質といい、無機顔料や高分子材料
を用いることができるが、高分子材料を用いることが好
ましい。該高分子材料としてはコアマトリックスが形成
されるポリマーと溶融混合でき、その懸濁液を冷却する
と分散した球形粒子を形成できるポリマーがよく、例え
ば、ポリプロピレンに分散したポリブチレンテレフタレ
ートが挙げられる。空孔誘導物質はコアのマトリックス
ポリマーに対し、5〜50重量%使用するのが好まし
い。完成されたシートコアに残留する空孔誘導物質粒子
は直径が0.1〜10μで、好ましくは球形である。空
孔のサイズは縦横の延伸の程度に依存するが、およそ空
孔を空ける粒子の断面直径サイズである。One of the embodiments of the reflective support that can be used in the silver halide color photographic light-sensitive material according to the present invention is that at least one of the water-resistant resin layers between the support and the silver halide emulsion layer has fine voids. A water-resistant resin-coated reflective support, which is a biaxially oriented polyolefin layer having holes, may be used. As a method for forming micropores in the polyolefin, a method in which a substance serving as a nucleus having a low affinity for the polyolefin is added to the polyolefin and then stretched to form pores around the nucleus-forming substance is preferable. The substance serving as a nucleus of the vacancy is called a vacancy inducing substance, and an inorganic pigment or a polymer material can be used, but a polymer material is preferably used. As the polymer material, a polymer that can be melt-mixed with a polymer forming a core matrix and that can form dispersed spherical particles when the suspension is cooled is preferable, and examples thereof include polybutylene terephthalate dispersed in polypropylene. It is preferable to use 5 to 50% by weight of the pore inducing substance based on the matrix polymer of the core. The pore-inducing material particles remaining in the completed sheet core have a diameter of 0.1 to 10 μm and are preferably spherical. The size of the pores depends on the degree of stretching in the vertical and horizontal directions, but is approximately the cross-sectional diameter of the particles that form the pores.
【0086】微小空孔を有するポリオレフィン層はその
層に隣接して微小空孔を含まないポリオレフィン層を形
成させることができる。微小空孔を有するポリオレフィ
ン層はそれ自身で不透明で乳白色であるが、その微小空
孔含有層及び隣接するポリオレフィン層の少なくとも一
方に二酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナ、炭酸カル
シウム等の白色顔料を添加し白色度を向上させることが
できる。また、公知の顔料、蛍光増白剤、ポリオレフィ
ン層の物性等を改善するその他の添加剤を加えることも
できる。特にポリプロピレンを用いた場合には酸化チタ
ン等の充填密度を上昇させることができ白色度向上の観
点から好ましい。これら1層または多層のポリオレフィ
ン層の密度は0.40〜1.0g/ccであることが好
ましく、0.50〜0.70g/ccがより好ましい。The polyolefin layer having micropores can form a polyolefin layer containing no micropores adjacent to the layer. The polyolefin layer having micropores is opaque and milky white by itself. Whiteness can be improved. In addition, known additives such as pigments, fluorescent whitening agents, and other additives for improving the properties of the polyolefin layer can also be added. In particular, when polypropylene is used, the packing density of titanium oxide or the like can be increased, which is preferable from the viewpoint of improving whiteness. The density of these one or more polyolefin layers is preferably 0.40 to 1.0 g / cc, more preferably 0.50 to 0.70 g / cc.
【0087】上記の耐水性樹脂被覆反射支持体の好まし
い態様として、酸化チタンを含有せず微小空孔を有する
ポリプロピレンのコア層の両側に、酸化チタンを含有し
微小空孔を含有しないポリプロピレン表皮層を有するサ
ンドイッチ構造のユニットが挙げられる。このサンドイ
ッチ構造においてコア層の厚みは好ましくは5〜150
μm、更に好ましくは10〜70μであり、表皮層の厚
みは1〜50μ、更に好ましくは3〜20μである。ま
た、親水性写真構成層と支持体との密着性改良のため、
上記微小空孔を含有するポリオレフィン層と親水性写真
構成層との間に親水性写真構成層に隣接して微小空孔を
有さないポリオレフィン層を設置するのが好ましい。該
微小空孔を有さないポリオレフィン層の厚みは好ましく
は0.1から5μである。特に好ましい態様としては、
微小空孔を有するポリオレフィン層は主としてポリプロ
ピレンからなり、微小空孔を有さないポリオレフィンは
ポリエチレンである事が好ましい。また、微小空孔を有
さないポリオレフィン層はコロナ放電処理することが更
に好ましい。In a preferred embodiment of the above-mentioned water-resistant resin-coated reflective support, a polypropylene skin layer containing titanium oxide and containing no micropores is provided on both sides of a core layer of polypropylene containing no titanium oxide and having micropores. And a unit having a sandwich structure having the following formula: In this sandwich structure, the thickness of the core layer is preferably 5-150.
μm, more preferably 10 to 70 μm, and the thickness of the skin layer is 1 to 50 μm, more preferably 3 to 20 μm. Further, to improve the adhesion between the hydrophilic photographic component layer and the support,
It is preferable to provide a polyolefin layer having no micropores adjacent to the hydrophilic photographic component layer between the polyolefin layer containing micropores and the hydrophilic photographic component layer. The thickness of the polyolefin layer having no micropores is preferably 0.1 to 5 μm. In a particularly preferred embodiment,
The polyolefin layer having micropores is mainly composed of polypropylene, and the polyolefin having no micropores is preferably polyethylene. Further, it is more preferable that the polyolefin layer having no micropores is subjected to corona discharge treatment.
【0088】また支持体の乳剤面の反対側に2軸延伸ポ
リオレフィンの層を設けることも反射支持体の剛性を高
める点から好ましい。この場合裏面のポリオレフィン層
の表面はシリカを含有したつや消し仕上げされたポリエ
チレンまたはポリプロピレンが好ましい。また特開平1
1−65024号に記載の様に裏面のポリプロピレンを
2層以上設置し、第1番目のポリオレフィン上に印刷を
施すこともできる。これら裏面のポリオレフィン層の厚
みは5〜100μが好ましく、更に好ましくは10〜7
0μである。It is also preferable to provide a biaxially oriented polyolefin layer on the opposite side of the emulsion surface of the support from the viewpoint of increasing the rigidity of the reflection support. In this case, the surface of the polyolefin layer on the back surface is preferably made of matte-finished polyethylene or polypropylene containing silica. Also, JP
As described in No. 1-65024, two or more layers of polypropylene on the back side may be provided, and printing may be performed on the first polyolefin. The thickness of the polyolefin layer on the back surface is preferably 5 to 100 μm, more preferably 10 to 7 μm.
0μ.
【0089】本発明において好ましく用いることのでき
る支持体はポリマー支持体、合成紙支持体、クロス支持
体、織ったポリマー繊維支持体、セルロース繊維紙支持
体、またはそれらの積層体である。特に好ましくは、特
開平6−167771号に記載の原紙pHが5〜9の写
真銘柄のセルロース繊維紙である。またいろいろな消費
者の要求に合わせることができるように、厚みと剛性を
調節することが好ましい。例えばこれらの目的で、縦方
向で2800MPa〜13000MPaのヤング率及び
1400MPa〜7000MPaのヤング率を有する紙
支持体の両側に、縦方向で690MPa〜5520MP
aのヤング率及び縦方向で690MPa〜5520MP
aのヤング率を有する2軸延伸シートを有する積層支持
体を作り約0.18mm〜0.28mmの厚みで150
〜250ミリニュートンの曲げ剛性を達成することもで
きる。上述の本発明の支持体の好ましい態様については
特開平10−333277号、特開平10−33327
8号、特開平11−52513号、特開平11−650
24号、EP−0880065A1号、EP−0880
066A1号、US−5,888,681号、US−
5,888,714号及び英国特許第2325749号
に記載されている例が挙げられる。The support which can be preferably used in the present invention is a polymer support, a synthetic paper support, a cloth support, a woven polymer fiber support, a cellulose fiber paper support, or a laminate thereof. Particularly preferred is a photographic brand cellulose fiber paper having a base paper pH of 5 to 9 described in JP-A-6-167771. It is also preferable to adjust the thickness and rigidity so as to meet various consumer requirements. For example, for these purposes, a sheet support having a Young's modulus of 2800 MPa to 13000 MPa in the machine direction and a Young's modulus of 1400 MPa to 7000 MPa is provided on both sides of the paper support in the machine direction of 690 MPa to 5520 MPa.
Young's modulus of a and 690MPa-5520MP in longitudinal direction
A laminated support having a biaxially stretched sheet having a Young's modulus of a is prepared with a thickness of about 0.18 mm to 0.28 mm
Flexural stiffness of ~ 250 millinewtons can also be achieved. The preferred embodiments of the support of the present invention described above are described in JP-A-10-333277 and JP-A-10-33327.
No. 8, JP-A-11-52513, JP-A-11-650
No. 24, EP-08880065A1, EP-0880
No. 066A1, US-5,888,681, US-
No. 5,888,714 and British Patent No. 2,325,749.
【0090】前記の反射型支持体はハロゲン化銀乳剤、
更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオ
ン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤またはカブリ防止
剤、化学増感法(増感剤)、分光増感法(分光増感
剤)、併用しうるシアンカプラー、マゼンタ又はイエロ
ーカプラーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤
(ステイン防止剤や褪色防止剤)、染料(着色層)、ゼ
ラチン種、感材の層構成や感材の被膜pHなどについて
は、表1〜2の特許に記載のものが本発明に好ましく適
用できる。The above-mentioned reflection type support comprises a silver halide emulsion,
Further, different metal ion species doped in silver halide grains, storage stabilizer or antifoggant of silver halide emulsion, chemical sensitization (sensitizer), spectral sensitization (spectral sensitizer), Cyan couplers, magenta or yellow couplers which can be used in combination and their emulsifying and dispersing methods, color image preservability improvers (anti-stain agents and anti-fading agents), dyes (colored layers), gelatin species, layer structure of photosensitive materials and photosensitive materials Regarding the coating pH and the like, those described in the patents in Tables 1 and 2 can be preferably applied to the present invention.
【0091】[0091]
【表1】 [Table 1]
【0092】[0092]
【表2】 [Table 2]
【0093】本発明において使用ないしは併用しうるシ
アン、マゼンタおよびイエローカプラーとしては、前記
表1に記載のものの外、特開昭62−215272号の
第91頁右上欄4行目〜121頁左上欄6行目、特開平
2−33144号の第3頁右上欄14行目〜18頁左上
欄末行目と第30頁右上欄6行目〜35頁右下欄11行
目やEP0355、660A2号の第4頁15行目〜2
7行目、5頁30行目〜28頁末行目、45頁29行目
〜31行目、47頁23行目〜63頁50行目、特開平
8−122984号、特開平9−222704号等に記
載のカプラーも有用である。The cyan, magenta and yellow couplers that can be used or used in combination in the present invention include those described in Table 1 above, page 4, upper right column, page 91 to upper left column, page 121 of JP-A-62-215272. 6th line, page 3, upper right column, line 14 to page 18 upper left column last line, page 30 upper right column, line 6 to page 35 lower right column, line 11 of JP-A-2-33144, EP 0355,660A2 Page 4, lines 15 to 2
Line 7, page 30, line 30 to page 28, line 45, page 29 to line 31, page 47, line 23 to page 63, line 50, JP-A-8-122984, JP-A-9-222704 The couplers described in the above items are also useful.
【0094】本発明においては、公知の混色防止剤を用
いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記
載のものが好ましい。例えば、特開平5−333501
号に記載の高分子量のレドックス化合物、特願平9−1
40719号、米国特許第4,923,787号等に記
載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平5−24
9637号、特開平10−282615号および独国特
許第19629142A1号等に記載のホワイトカプラ
ーを用いることができる。また、特に現像液のpHを上
げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第19618
786A1号、欧州特許第839623A1号、欧州特
許第842975A1号、独国特許第19806846
A1号および仏国特許第276046A1号記載のレド
ックス化合物を用いることも好ましい。In the present invention, known color mixing inhibitors can be used, and among them, those described in the following patents are preferable. For example, JP-A-5-333501
No. 9-1, high molecular weight redox compounds described in
No. 40719, U.S. Pat. No. 4,923,787, etc .; phenidone and hydrazine compounds;
No. 9637, JP-A-10-282615 and German Patent No. 19629142A1 can be used. In particular, when increasing the pH of a developer to speed up development, German Patent No. 19618 is used.
No. 786A1, EP 839623 A1, EP 842975 A1, DE 198 06 846
It is also preferable to use the redox compounds described in A1 and French Patent No. 276046A1.
【0095】本発明においては紫外線吸収剤としてモル
吸光係数の高いトリジアン骨核を有する化合物を用いる
ことが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を
用いることができる。特開昭46−3335号、同55
−152776号、特開平5−197074号、同5−
232630号、同5−307232号、同6−211
813号、同8−53427号、同8−234364
号、同8−239368号、同9−31067号、同1
0−115898号、同10−147577号、同10
−182621号、独国特許第19739797A号、
欧州特許第711804A号および特表平8−5012
91号等に記載されている化合物である。In the present invention, it is preferable to use a compound having a tridian bone nucleus having a high molar extinction coefficient as an ultraviolet absorber. For example, the compounds described in the following patents can be used. JP-A-46-3335, 55
-152776, JP-A-5-197074, and 5-
No. 232630, No. 5-307232, No. 6-211
No. 813, No. 8-53427, No. 8-234364
Nos. 8-239368, 9-31067, 1
Nos. 0-115598, 10-147577, 10
182621, German Patent No. 19739797A,
European Patent No. 711804A and Japanese Patent Publication No. Hei 8-5012
No. 91 and the like.
【0096】本発明に用いうる防菌・防黴剤としては特
開昭63−271247号に記載のものが有用である。
感光材料を構成する写真層に用いられる親水性コロイド
としては、ゼラチンが好ましく、特に鉄、銅、亜鉛、マ
ンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましく
は5ppm以下、更に好ましくは3ppm以下である。
また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましく
は20mg/m2 以下、更に好ましくは10mg/m2
以下、最も好ましくは5mg/m2 以下である。As the antibacterial and antifungal agents that can be used in the present invention, those described in JP-A-63-271247 are useful.
Gelatin is preferred as the hydrophilic colloid used in the photographic layer constituting the photosensitive material, and particularly, heavy metals contained as impurities such as iron, copper, zinc and manganese are preferably at most 5 ppm, more preferably at most 3 ppm. .
The amount of calcium contained in the light-sensitive material is preferably 20 mg / m 2 or less, more preferably 10 mg / m 2.
Or less, most preferably 5 mg / m 2 or less.
【0097】本発明の感光材料は、通常のいわゆるネガ
プリンターを用いた面露光方式のプリントシステムに使
用される以外に、陰極線(CRT)やレーザービーム光
を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装
置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコン
パクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整
も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に
応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いら
れる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のい
ずれか1種、あるいは2種以上が混合されて用いられ
る。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定され
ず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光される蛍光
体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色
に発光する陰極線管がしばしば用いられる。The light-sensitive material of the present invention is suitable for a scanning exposure method using a cathode ray (CRT) or a laser beam, in addition to being used in a printing system of a surface exposure method using a so-called negative printer. . A cathode ray tube exposure apparatus is simpler, more compact, and lower in cost than an apparatus using a laser. Further, adjustment of the optical axis and color is also easy. For the cathode ray tube used for image exposure, various luminous bodies that emit light in a spectral region are used as necessary. For example, any one of a red light emitter, a green light emitter, and a blue light emitter, or a mixture of two or more thereof is used. The spectral region is not limited to the above red, green, and blue, and a phosphor that emits light in a yellow, orange, purple, or infrared region is also used. In particular, a cathode ray tube which emits white light by mixing these light emitters is often used.
【0098】感光材料が異なる分光感度分布を有する複
数の感光性層を持ち、陰極線管も複数のスペクトル領域
の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度
に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して
管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次
入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカ
ットするフィルムを通して露光する方法(面順次露光)
を採っても良く、一般には、面順次露光の方が、高解像
度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のた
めには好ましい。When the photosensitive material has a plurality of photosensitive layers having different spectral sensitivity distributions and the cathode ray tube also has a phosphor which emits light in a plurality of spectral regions, a plurality of colors are exposed at a time, that is, the cathode ray tube is exposed. The image signals of a plurality of colors may be input to the display unit to emit light from the display screen. A method of sequentially inputting image signals for each color, sequentially emitting light of each color, and exposing through a film that cuts a color other than that color (plane sequential exposure)
In general, plane-sequential exposure is preferable for high image quality because a cathode ray tube with high resolution can be used.
【0099】本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光
ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線
形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源(SHG)
等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ま
しく使用される。システムをコンパクトで、安価なもの
にするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波
発生光源(SHG)を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが好ましい。The photosensitive material of the present invention is a gas laser, a light emitting diode, a semiconductor laser, a semiconductor laser or a second harmonic generation light source (SHG) combining a solid-state laser using a semiconductor laser as an excitation light source and a nonlinear optical crystal.
And the like, and is preferably used for a digital scanning exposure method using monochromatic high-density light. In order to make the system compact and inexpensive, it is preferable to use a semiconductor laser, or a second harmonic generation light source (SHG) in which a semiconductor laser or a solid-state laser is combined with a nonlinear optical crystal. Particularly, in order to design a device which is compact, inexpensive, and has a long life and high stability, it is preferable to use a semiconductor laser, and it is preferable to use a semiconductor laser as at least one of the exposure light sources.
【0100】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査
露光用光源の波長により任意に設定することができる。
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるい
は半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られ
るSHG光源では、レーザーの発振波長を半分にできる
ので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の
分光感度極大は通常の青、緑、赤の3つの波長領域に持
たせることが可能である。このような走査露光における
露光時間は、画素密度を400dpiとした場合の画素
サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光
時間としては10 -4秒以下、更に好ましくは10-6秒以
下である。When such a scanning exposure light source is used,
The spectral sensitivity maximum wavelength of the photosensitive material of the present invention depends on the scanning used.
It can be set arbitrarily according to the wavelength of the exposure light source.
Solid-state laser using semiconductor laser as excitation light source or
Is obtained by combining a semiconductor laser and a nonlinear optical crystal.
SHG light source can halve laser oscillation wavelength
Therefore, blue light and green light can be obtained. Therefore, photosensitive material
The spectral sensitivity maximum is held in the normal three wavelength ranges of blue, green and red.
It is possible to add. In such scanning exposure
The exposure time is based on the pixel when the pixel density is 400 dpi.
If the size is defined as the exposure time, the preferred exposure
10 for time -FourSeconds or less, more preferably 10-6Seconds
Below.
【0101】本発明に適用できる好ましい走査露光方式
については、前記の表2に掲示した特許に詳しく記載さ
れている。また本発明の感光材料を処理するには、特開
平2−207250号の第26頁右下欄1行目〜34頁
右上欄9行目、及び特開平4−97355号の第5頁左
上欄17行目〜18頁右下欄20行目に記載の処理素材
や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に
使用する保恒剤としては、前記の表2に掲示した特許に
記載の化合物が好ましく用いられる。Preferred scanning exposure methods applicable to the present invention are described in detail in the patents listed in Table 2 above. Further, for processing the light-sensitive material of the present invention, JP-A-2-207250, page 26, lower right column, line 1 to page 34, upper right column, line 9 and JP-A-4-97355, page 5 upper left column The processing materials and processing methods described in the 17th line to the 20th line on the lower right column on page 18 can be preferably applied. As the preservative used in the developer, the compounds described in the patents listed in Table 2 are preferably used.
【0102】次に、本発明に関する現像処理方法に付い
て説明する。現像液や現像補充液は、カラー現像主薬を
含有するが、好ましい例は公知の芳香族第1級アミンカ
ラー現像主薬、とくにp−フェニレンジアミン誘導体で
あり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるもので
はない。Next, the developing method according to the present invention will be described. The developing solution and the developing replenisher contain a color developing agent, and a preferred example is a known aromatic primary amine color developing agent, particularly a p-phenylenediamine derivative. Representative examples are shown below, but are not limited thereto. It is not something to be done.
【0103】1)N,N−ジエチル−p−フェニレンジ
アミン 2)4−アミノ−3−メチル−N,N−ジエチルアニリ
ン 3)4−アミノ−N−(β−ヒドロキシエチル)−N−
メチルアニリン 4)4−アミノ−N−エチル−N−(β−ヒドロキシエ
チル)アニリン 5)4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−
ヒドロキシエチル)アニリン 6)4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(3−
ヒドロキシプロピル)アニリン 7)4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(4−
ヒドロキシブチル)アニリン 8)4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−
メタンスルホンアミドエチル)アニリン 9)4−アミノ−N,N−ジエチル−3−(β−ヒドロ
キシエチル)アニリン 10)4−アミノ−3メチル−N−エチル−N−(β−
メトキシエチル)アニリン 11)4−アミノ−3−メチル−N−(β−エトキシエ
チル)−N−エチルアニリン 12)4−アミノ−3−メチル−N−(3−カルバモイ
ルプロピル−N−n−プロピルアニリン 13)4−アミノ−3−メチル−N−(4−カルバモイ
ルブチル−N−n−プロピルアニリン 15)N−(4−アミノ−3−メチルフェニル)−3−
ヒドロキシピロリジン 16)N−(4−アミノ−3−メチルフェニル)−3−
(ヒドロキシメチル)ピロリジン 17)N−(4−アミノ−3−メチルフェニル)−3−
ピロリジンカルボキサミド1) N, N-diethyl-p-phenylenediamine 2) 4-amino-3-methyl-N, N-diethylaniline 3) 4-amino-N- (β-hydroxyethyl) -N-
Methylaniline 4) 4-Amino-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) aniline 5) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-
Hydroxyethyl) aniline 6) 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (3-
Hydroxypropyl) aniline 7) 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (4-
Hydroxybutyl) aniline 8) 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-
Methanesulfonamidoethyl) aniline 9) 4-amino-N, N-diethyl-3- (β-hydroxyethyl) aniline 10) 4-amino-3methyl-N-ethyl-N- (β-
Methoxyethyl) aniline 11) 4-amino-3-methyl-N- (β-ethoxyethyl) -N-ethylaniline 12) 4-amino-3-methyl-N- (3-carbamoylpropyl-NN-propyl Aniline 13) 4-Amino-3-methyl-N- (4-carbamoylbutyl-Nn-propylaniline 15) N- (4-Amino-3-methylphenyl) -3-
Hydroxypyrrolidine 16) N- (4-amino-3-methylphenyl) -3-
(Hydroxymethyl) pyrrolidine 17) N- (4-amino-3-methylphenyl) -3-
Pyrrolidine carboxamide
【0104】上記p−フェニレンジアミン誘導体のうち
特に好ましくは例示化合物5),6),7),8)及び
12)であり、その中でも化合物5)と8)が好まし
い。また、これらのp−フェニレンジアミン誘導体は、
固体素材の状態では、通常硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、
ナフタレンジスルホン酸、p−トルエンスルホン酸など
の塩の形である。現像液あるいは補充液中の該芳香族第
1級アミン現像主薬の濃度は現像液1リットル当たり好
ましくは2ミリモル〜200ミリモル、より好ましくは
12ミリモル〜200ミリモル、更に好ましくは12ミ
リモル〜150ミリモルであり、補充液は現像液よりも
現像による消費分だけ濃度が高く設計されており、補充
による現像槽への供給量と反応による消費量、次の槽へ
の持ち出しやオーバーフローによる損失量がバランスし
て、現像槽中の濃度が一定に保たれるように補充液の濃
度が決められる。したがって本発明の好ましい態様であ
る低補充処理の場合は、必要な供給量を少ない補充液量
で確保するために現像主薬濃度は高く設定される。Among the p-phenylenediamine derivatives, particularly preferred are the exemplified compounds 5), 6), 7), 8) and 12), among which the compounds 5) and 8) are preferred. Also, these p-phenylenediamine derivatives are
In the state of solid material, usually sulfate, hydrochloride, sulfite,
It is in the form of a salt such as naphthalenedisulfonic acid and p-toluenesulfonic acid. The concentration of the aromatic primary amine developing agent in the developer or replenisher is preferably 2 to 200 mmol, more preferably 12 to 200 mmol, and still more preferably 12 to 150 mmol per liter of the developer. Yes, the replenisher is designed to have a higher concentration than the developer by the amount consumed by development, and the balance between the amount of replenishment supplied to the developer tank and the amount consumed by the reaction, and the amount lost due to removal to the next tank or overflow. Thus, the concentration of the replenisher is determined so that the concentration in the developing tank is kept constant. Therefore, in the case of the low replenishment process, which is a preferred embodiment of the present invention, the developing agent concentration is set high in order to secure a necessary supply amount with a small replenisher amount.
【0105】本発明の現像処理方法では、対象とする感
光材料の種類によって現像液中に少量の亜硫酸イオンを
含んだり、あるいは実質的に含まない場合もある。亜硫
酸イオンは顕著な保恒作用を持つ反面、対象感光材料に
よっては発色現像過程では写真的性能に好ましくない影
響をあたえることもあるためである。ヒドロキシルアミ
ンも対象とする感光材料の種類によって組成物の構成成
分中に含ませたり、また含ませないこともある。現像液
の保恒剤としての機能と同時に自身が銀現像活性を持っ
ているために写真特性に影響することもあるためであ
る。In the development processing method of the present invention, a small amount of sulfite ions may or may not be substantially contained in the developer depending on the type of the light-sensitive material to be processed. This is because sulfite ions have a remarkable preservative action, but may adversely affect the photographic performance in the color development process depending on the target photosensitive material. Hydroxylamine may or may not be included in the components of the composition depending on the type of the light-sensitive material to be treated. This is because the photographic properties can be affected because the developer itself has a silver developing activity at the same time as the function as a preservative of the developer.
【0106】本発明に用いる発色現像液は、前記ヒドロ
キシルアミンや亜硫酸イオンのような無機保恒剤や、有
機保恒剤を含有することが好ましい。有機保恒剤とは、
感光材料の処理液へ含ませることで、芳香族第一級アミ
ンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を
指している。即ち、カラー現像主薬の空気酸化などを防
止する機能を有する有機化合物類であるが、中でも、ヒ
ドロキシルアミン誘導体、ヒドロキサム酸類、ヒドラジ
ド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−ア
ミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリ
アミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル
類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮
環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これ
らは、特開昭63−4235号、同63-30845号、同63-21647
号、同63-44655号、同63-53551号、同63-43140号、同63
-56654号、同63-58346号、同63-43138号、同63−146041
号、同63-44657号、同63-44656号、米国特許第3,615,50
3 号、同2,494,903 号、特開昭52−143020号、特公昭48
-30496号などの各公報又は明細書に開示されている。The color developing solution used in the present invention preferably contains an inorganic preservative such as hydroxylamine or sulfite ion or an organic preservative. What is an organic preservative?
It refers to all organic compounds that reduce the deterioration rate of an aromatic primary amine color developing agent by being included in a processing solution of a photosensitive material. That is, organic compounds having a function of preventing air oxidation and the like of a color developing agent. Monoamines, diamines, polyamines, quaternary ammonium salts, nitroxy radicals, alcohols, oximes, diamide compounds, fused amines, and the like are particularly effective organic preservatives. These are disclosed in JP-A-63-4235, JP-A-63-30845, and JP-A-63-21647.
Nos. 63-44655, 63-53551, 63-43140, 63
-56654, 63-58346, 63-43138, 63-146041
No. 63-44657, No. 63-44656, U.S. Pat.
No. 3, 2,494,903, JP-A-52-143020, JP-B-48
No. -30496 and the like.
【0107】その他保恒剤として、特開昭57-44148号及
び同57-53749号公報に記載の各種金属類、特開昭59−18
0588号公報に記載のサリチル酸類、特開昭54−3532号公
報に記載のアルカノールアミン類、特開昭56-94349号公
報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3,746,54
4 号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を
必要に応じて含有しても良い。その中でもアルカノール
アミン類は、現像液や現像補充液そのものや、それらを
処理剤として供給するための濃縮状態の組成物の経時安
定性を高めるのに効果がある。Other preservatives include various metals described in JP-A-57-44148 and JP-A-57-53749;
No. 0588, salicylic acids, alkanolamines described in JP-A-54-3532, polyethyleneimines described in JP-A-56-94349, U.S. Pat.
An aromatic polyhydroxy compound described in the specification of JP-A No. 4 and the like may be contained as necessary. Among them, alkanolamines are effective in improving the stability over time of a developer or a replenisher itself or a concentrated composition for supplying them as a processing agent.
【0108】特に経時安定性を向上させるのに有効なア
ルカノ−ルアミン類は、トリイソプロパノ−ルアミン、
ジイソプロパノ−ルアミン、モノイソプロパノ−ルアミ
ン、ジエタノ−ルアミンなどであり、なかでもトリイソ
プロパノールアミンが好ましい。そのほかにトリエタノ
ールアミン類も好ましく用いることができる。上記のア
ルカノールアミン類の添加量は、処理液1リットル当た
り0.01〜1モルであり、好ましくは0.02〜0.
2モルである。The alkanolamines particularly effective for improving the stability over time are triisopropanolamine,
Examples thereof include diisopropanolamine, monoisopropanolamine, and diethanolamine, and among them, triisopropanolamine is preferable. In addition, triethanolamines can also be preferably used. The amount of the alkanolamines to be added is 0.01 to 1 mol per liter of the treatment liquid, preferably 0.02 to 0.1 mol.
2 moles.
【0109】その外にジスルホエチルヒドロキシルアミ
ン、ジエチルヒドロキシルアミンのような置換又は無置
換のジアルキルヒドロキシルアミンなどのヒドロキシル
アミン誘導体、あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物を
好ましく添加できる。前記の有機保恒剤のなかでもヒド
ロキシルアミン誘導体が特に好ましく、その詳細につい
ては、特開平1-97953 号、同1-186939号、同1-186940
号、同1-187557号公報などに記載されている。とりわ
け、ヒドロキシルアミン誘導体とアミン類を併用して使
用することが、カラー現像液の安定性の向上、連続処理
時の安定性向上の点でより好ましい。その他のアミン類
としては、特開昭63−239447号公報に記載されたような
環状アミン類や特開昭63−128340号公報に記載されたよ
うなアミン類やその他特開平1-186939号や同1-187557号
公報に記載されたようなアミン類が挙げられる。In addition, a hydroxylamine derivative such as a substituted or unsubstituted dialkylhydroxylamine such as disulfoethylhydroxylamine and diethylhydroxylamine, or an aromatic polyhydroxy compound can be preferably added. Among the above-mentioned organic preservatives, hydroxylamine derivatives are particularly preferred, and details thereof are described in JP-A Nos. 1-97953, 1-186939 and 1-186940.
And No. 1-187557. In particular, it is more preferable to use a hydroxylamine derivative and an amine in combination in view of improving the stability of the color developer and the stability during continuous processing. Examples of other amines include cyclic amines described in JP-A-63-239447, amines described in JP-A-63-128340, and other amines described in JP-A-1-186939. Examples thereof include amines described in JP-A-1-1187557.
【0110】現像液中には必要に応じて塩素イオンを添
加してもよい。カラー現像液(とくにカラ−プリント材
料用現像液)は、通常塩素イオンを3.5 ×10-2〜1.5 ×
10-1モル/リットル含有することが多いが、塩素イオン
は、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので
補充液には添加不要のことも多い。ランニング平衡組成
に達したときの現像槽中の塩素イオン濃度が上記した濃
度レベルになるように補充液中の塩素イオン量が設定さ
れる。塩素イオン濃度が 1.5×10-1モル/リットルより
多いと、現像を遅らせるという欠点を有し、迅速性と発
色濃度が損なわれるので好ましくない。また、 3.5×10
-2モル/リットル未満では、カブリを防止する上で多く
の場合好ましくない。A chlorine ion may be added to the developing solution as needed. A color developer (especially a developer for color print materials) usually contains chloride ions of 3.5 × 10 -2 to 1.5 ×
Although it is often contained at 10 -1 mol / l, chloride ions are usually released to a developer as a by-product of development, and therefore, often do not need to be added to a replenisher. The amount of chloride ions in the replenisher is set so that the chloride ion concentration in the developing tank when the running equilibrium composition is reached is at the above-mentioned concentration level. If the chloride ion concentration is more than 1.5 × 10 -1 mol / liter, it has the disadvantage of delaying the development, and is unfavorable because the speed and color density are impaired. Also, 3.5 × 10
If it is less than -2 mol / l, it is often not preferable for preventing fog.
【0111】臭素イオンの含有に関しても塩素イオンの
場合と同じ事情にある。カラー現像液中の臭素イオン
は、撮影用材料の処理では1〜5x10-3モル/リット
ル程度、プリント材料の処理では、 1.0×10-3モル/リ
ットル以下であることが好ましい。その下限は、感光材
料から放出される分以外には臭素イオンを実質的に含ま
ないレベルである。臭素イオン濃度がこの範囲になるよ
うに必要に応じて現像補充液中に臭素イオンを加えるこ
ともある。現像液や必要により補充液にこれらを含ませ
る場合、塩素イオン供給物質として、塩化ナトリウム、
塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化
ニッケル、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化カル
シウム、が挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化
ナトリウム、塩化カリウムである。臭素イオンの供給物
質として、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモ
ニウム、臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシ
ウム、臭化マンガン、臭化ニッケル、臭化セリウム、臭
化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは臭
化カリウム、臭化ナトリウムである。Regarding the content of bromine ions, the situation is the same as that of chlorine ions. Color bromide ion in the developing solution is about 1~5X10 -3 mol / l in the processing of photographic materials, the processing of the print material is preferably not more than 1.0 × 10 -3 mol / liter. The lower limit is a level that does not substantially contain bromine ions other than those released from the photosensitive material. If necessary, bromine ions may be added to the developing replenisher so that the bromine ion concentration falls within this range. When these are included in the developer or the replenisher as necessary, sodium chloride,
Examples thereof include potassium chloride, ammonium chloride, lithium chloride, nickel chloride, magnesium chloride, manganese chloride, and calcium chloride, and among them, preferred are sodium chloride and potassium chloride. Examples of the bromine ion supply material include sodium bromide, potassium bromide, ammonium bromide, lithium bromide, calcium bromide, magnesium bromide, manganese bromide, nickel bromide, cerium bromide, and thallium bromide. Among them, preferred are potassium bromide and sodium bromide.
【0112】現像処理される感光材料がカラ−印画紙の
場合は、画面の背景の白地が白いことが重要な画質特性
なので、スチルベン系蛍光増白剤、とくにジ(トリアジ
ルアミノ)スチルベン系や4,4’−ジアミノ−2,
2’−ジアミノジスルホスチルベン系の蛍光増白剤を発
色現像液に添加することが好ましい。中でも、好ましい
スチルベン系蛍光増白剤は一般式(F)で表される化合
物である。一般式(F)において、L1 およびL2 は同
一でも異なっていてもよく−OR1 または−N−R
2 (R3 )で表され、かつ一般式(F)が有する4つの
置換基L1 およびL2 は、合わせて4つ以上の式(II)
に示す群中の官能基を有している。4つ以上の官能基は
互いに同じでも異なっていてもよく、またL1 およびL
2 のいずれもが官能基を有していてもよく、また一方が
有していてもよい。R1 およびR2 はそれぞれ水素原
子、アルキル基、または下記式(II)中の官能基群を有
するアルキル基を表わし、R3 はアルキル基、または下
記式(II)中の官能基群を有するアルキル基を表わす。 〔式(II)〕 −SO2 M、−OSO2 M、−COOM、−N(R)3
X 式(II)中、Xはハロゲン、Rはアルキル基を表す。ま
た、一般式(F)および式(II)において、Mは水素原
子、アルカリ金属、テトラアルキルアンモニウムまたは
ピリジニウムを表す。When the photosensitive material to be developed is color photographic paper, it is important that the white background of the screen is white. Therefore, stilbene-based fluorescent whitening agents, especially 4,4'-diamino-2,
It is preferable to add a 2'-diaminodisulfostilbene-based fluorescent whitening agent to the color developer. Among them, preferred stilbene-based fluorescent whitening agents are compounds represented by the general formula (F). In the general formula (F), L 1 and L 2 may be the same or different and may be -OR 1 or -NR.
2 (R 3 ) and the four substituents L 1 and L 2 of the general formula (F) are a total of four or more of the formulas (II)
Has the functional groups in the group shown in the following. The four or more functional groups may be the same or different from each other, and L 1 and L
Either of the two may have a functional group, or one may have a functional group. R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkyl group having a functional group in the following formula (II), and R 3 has an alkyl group or a functional group in the following formula (II). Represents an alkyl group. [Formula (II)] -SO 2 M, -OSO 2 M, -COOM, -N (R) 3
X In the formula (II), X represents a halogen, and R represents an alkyl group. In the general formulas (F) and (II), M represents a hydrogen atom, an alkali metal, a tetraalkylammonium or a pyridinium.
【0113】上記一般式(F)についてさらに詳細に説
明する。L1 およびL2 中のR1 、R2 およびR3 がア
ルキル基を表す場合、それぞれ同一でも異なっていても
よく、また直鎖又は分岐のアルキル基であり、アルキル
基の水素原子が他の置換基に置換されていてもよい。こ
こで水素原子に置換しうる基としては親水性基が好まし
い。特に本発明においては、R1 、R2 またはR3 が式
(II)群中から選ばれた強親水性の官能基を有するアル
キル基であることが好ましい。また、R1 、R 2 、R3
及び式 (II) のRがアルキル基の場合の炭素数は1〜4
が好ましく、とくに1〜2が好ましい。表3中にアルキ
ル基にスルホエチル基を代表例として挙げたが、スルホ
プロピル基やスルホブチル基でもよい。本発明で用いら
れる一般式(F)の化合物は、4つの置換基Lが合計4
つ以上の式(II)で表わされる官能基を有するものであ
る。ここで、式(II)で表わされる官能基の数として
は、偶数であることが好ましく、また、その数として
は、8つ以下、より好ましくは6つ以下である。具体的
な構造としては表3に示した置換基を有するジアミノス
チルベン化合物が挙げられる。一般式(F)の化合物に
関してさらに詳しい説明は、特開平6−329936号
公報に記載されている。The general formula (F) will be described in more detail.
I will tell. L1And LTwoR in1, RTwoAnd RThreeBut
When representing a alkyl group, they may be the same or different
A straight-chain or branched alkyl group;
A hydrogen atom of the group may be substituted with another substituent. This
Here, a hydrophilic group is preferable as a group that can be substituted with a hydrogen atom.
No. In particular, in the present invention, R1, RTwoOr RThreeIs the expression
(II) Al having a strongly hydrophilic functional group selected from the group
It is preferably a kill group. Also, R1, R Two, RThree
And when R in the formula (II) is an alkyl group, it has 1 to 4 carbon atoms.
Are preferable, and especially 1-2 are preferable. Alky in Table 3
The sulfoethyl group was mentioned as a representative example of the
A propyl group or a sulfobutyl group may be used. Used in the present invention
The compound of the general formula (F) has four substituents L in total of 4
Having at least one functional group represented by the formula (II)
You. Here, as the number of functional groups represented by the formula (II),
Is preferably an even number, and
Is 8 or less, more preferably 6 or less. concrete
Examples of such a structure include diaminos having a substituent shown in Table 3.
And tilbene compounds. For compounds of general formula (F)
For further details, see JP-A-6-329936.
It is described in the gazette.
【0114】このスチルベン系蛍光増白剤は、発色現像
液のほかに脱銀液あるいは感光材料のいずれにも添加で
きる。発色現像液に添加する場合は、その好適濃度は、
1x10-4〜5x10-2モル/リットルであり、より好
ましくは、2x10-4〜1x10-2モル/リットルであ
る。本発明の処理剤組成物は、使用状態の現像液が蛍光
増白剤をこの濃度レベルで含むように添加量が決められ
る。This stilbene-based fluorescent whitening agent can be added to either a desilvering solution or a photographic material in addition to a color developing solution. When added to a color developer, its preferred concentration is
It is 1 × 10 −4 to 5 × 10 −2 mol / l, more preferably 2 × 10 −4 to 1 × 10 −2 mol / l. The amount of the processing agent composition of the present invention is determined so that the developing solution in use contains the fluorescent whitening agent at this concentration level.
【0115】[0115]
【表3】 [Table 3]
【0116】[0116]
【表4】 [Table 4]
【0117】カラー現像液又は補充液のpHは、9.5
〜13.0、より好ましくは9.8〜12.5の範囲で
用いられる。このpHを保持するためには、各種緩衝剤
を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、前記した炭酸
カリウム及び炭酸ナトリウムのほかに、その他の炭酸
塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息
香酸塩、グリシル塩、N,N−ジメチルグリシン塩、ロ
イシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、3,4−ジヒ
ドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸
塩、2−アミノ−2−メチル−1, 3−プロパンジオー
ル塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノ
メタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭
酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩
は、pH 9.0以上の高pH領域での緩衝能に優れ、カラー現
像液に添加しても写真性能面への悪影響(カブリなど)
がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝
剤を用いることが特に好ましい。The pH of the color developer or replenisher is 9.5.
To 13.0, more preferably 9.8 to 12.5. In order to maintain this pH, it is preferable to use various buffers. As the buffer, in addition to the above-mentioned potassium carbonate and sodium carbonate, other carbonates, phosphates, borates, tetraborates, hydroxybenzoates, glycyl salts, N, N-dimethylglycine salts, Leucine salt, norleucine salt, guanine salt, 3,4-dihydroxyphenylalanine salt, alanine salt, aminobutyrate, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol salt, valine salt, proline salt, trishydroxyaminomethane Salts, lysine salts and the like can be used. In particular, carbonates, phosphates, tetraborates, and hydroxybenzoates have excellent buffering capacity in the high pH range of pH 9.0 or higher, and have an adverse effect on photographic performance (such as fog) even when added to color developers. )
The use of these buffers is particularly preferred because they have the advantage of being inexpensive and inexpensive.
【0118】これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウムのほかに、重炭酸ナトリウム、
重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウ
ム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナ
トリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ
砂)、四ホウ酸カリウム、o−ヒドロキシ安息香酸ナト
リウム(サリチル酸ナトリウム)、o−ヒドロキシ安息
香酸カリウム、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナ
トリウム(5−スルホサリチル酸ナトリウム)、5−ス
ルホ−2−ヒドロキシ安息香酸カリウム(5−スルホサ
リチル酸カリウム)などを挙げることができる。しかし
ながら本発明は、これらの化合物に限定されるものでは
ない。上記の緩衝剤の量は、カラー現像補充液中の濃度
が、緩衝剤の合計で 0.04 〜2.0モル/リットル、特に
0.1モル/リットル〜 0.4モル/リットルである。Specific examples of these buffers include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate,
Potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate, sodium tetraborate (borax), potassium tetraborate, o-hydroxybenzoate Sodium (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, sodium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate), potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate), and the like Can be mentioned. However, the invention is not limited to these compounds. The amount of the above buffer is such that the concentration in the color developing replenisher is from 0.04 to 2.0 mol / l in total of the buffer, especially
It is 0.1 mol / L to 0.4 mol / L.
【0119】本発明の発色現像液には、その他のカラー
現像液成分、例えばカルシウムやマグネシウムの沈澱防
止剤でもあり、あるいはカラー現像液の安定性向上剤で
もある各種キレート剤を添加することもできる。例え
ば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テト
ラメチレンスルホン酸、エチレンジアミンN,N−ジ琥
珀酸、N,N−ジ(カルボキシラート)−L−アスパラ
ギン酸、β−アラニンジ琥珀酸、エチレンジアミン−
N,N,N′,N′−テトラメチレンスルホン酸、トラ
ンスシロヘキサンジアミン四酢酸、1,2−ジアミノプ
ロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エ
チレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、2−ホ
スホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、1−ヒド
ロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N′−
ビス(2−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン−
N,N′−ジ酢酸、1,2−ジヒドロキシベンゼン−
4,6−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレー
ト剤は必要に応じて2種以上併用しても良い。また、こ
れらのキレート剤の量はカラー現像液中の金属イオンを
封鎖するのに充分な量であれば良いが、その量は、通常
現像液や補充液の濃度が1リットル当り 0.1g〜10gで
ある。The color developing solution of the present invention may contain other color developing solution components, for example, various chelating agents which are also agents for preventing precipitation of calcium and magnesium or for improving the stability of the color developing solution. . For example, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetramethylenesulfonic acid, ethylenediamine N, N-disuccinic acid , N, N-di (carboxylate) -L-aspartic acid, β-alanine disuccinic acid, ethylenediamine
N, N, N ', N'-tetramethylenesulfonic acid, transsilohexanediaminetetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, glycol ether diaminetetraacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, 2-phosphonobutane-1,2 , 4-Tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, N, N'-
Bis (2-hydroxybenzyl) ethylenediamine-
N, N'-diacetate, 1,2-dihydroxybenzene-
4,6-disulfonic acid and the like. These chelating agents may be used in combination of two or more as necessary. The amount of these chelating agents may be any amount sufficient to sequester metal ions in the color developer, and the amount is usually 0.1 g to 10 g per liter of the developer or replenisher. It is.
【0120】現像液及び補充液には、必要により任意の
現像促進剤を添加できる。現像促進剤としては、特公昭
37-16088号、同37−5987号、同38−7826号、同44-12380
号、同45−9019号及び米国特許第3,813,247 号等の各公
報又は明細書に表わされるチオエーテル系化合物、特開
昭52-49829号及び同50-15554号公報に表わされるp−フ
ェニレンジアミン系化合物、特開昭50−137726号、特公
昭44-30074号、特開昭56−156826号及び同52-43429号公
報等に表わされる4級アンモニウム塩類、米国特許第2,
494,903 号、同3,128,182 号、同4,230,796 号、同3,25
3,919 号、特公昭41-11431号、米国特許第2,482,546
号、同2,596,926 号及び同3,582,346 号等の各公報又は
明細書に記載のアミン系化合物、特公昭37-16088号、同
42-25201号、米国特許第3,128,183 号、特公昭41-11431
号、同42-23883号及び米国特許第3,532,501 号等の各公
報又は明細書に表わされるポリアルキレンオキサイド、
その他1−フェニル−3−ピラゾリドン類、イミダゾー
ル類、等を必要に応じて添加することができる。An optional development accelerator can be added to the developer and the replenisher as needed. As a development accelerator,
37-16088, 37-5987, 38-7826, 44-12380
Nos. 45-9019 and U.S. Pat.No. 3,813,247 and the like. Quaternary ammonium salts represented by JP-A-50-137726, JP-B-44-30074, JP-A-56-156826 and JP-A-52-43429, U.S. Pat.
494,903, 3,128,182, 4,230,796, 3,25
No. 3,919, JP-B-41-11431, U.S. Patent No. 2,482,546
Nos. 2,596,926 and 3,582,346, etc.
No. 42-25201, U.S. Pat.No. 3,128,183, Japanese Patent Publication No. 41-11431
No. 42-23883 and U.S. Pat.No.3,532,501.
In addition, 1-phenyl-3-pyrazolidones, imidazoles, and the like can be added as needed.
【0121】さらに、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き前記のアルカリ
金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。
有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾー
ル、6−ニトロベンズイミダゾール、5−ニトロイソイ
ンダゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニト
ロベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾー
ル、2−チアゾリル−ベンズイミダゾール、2−チアゾ
リルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒド
ロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ
環化合物を代表例としてあげることができる。又、本発
明における界面活性剤以外に、必要に応じてアルキルス
ルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳
香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても良い。Further, an optional antifoggant can be added as required. As the antifoggant, the above-mentioned alkali metal halides such as sodium chloride, potassium bromide and potassium iodide and organic antifoggants can be used.
Examples of the organic antifoggant include benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chloro-benzotriazole, 2-thiazolyl-benzimidazole, Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as -thiazolylmethyl-benzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine and adenine can be mentioned as typical examples. In addition to the surfactant in the present invention, various surfactants such as alkylsulfonic acid, arylsulfonic acid, aliphatic carboxylic acid and aromatic carboxylic acid may be added as necessary.
【0122】本発明における発色現像の処理温度は、現
像処理される感光材料がカラープリント材料の場合、3
0〜55℃であり、好ましくは35〜55℃であり、よ
り好ましくは38〜53℃である。現像処理時間は、3
〜50秒であり、好ましくは、3〜20秒であり、とり
わけ本発明では3〜14秒という極めて迅速な現像に適
している。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料1
m2当たり20〜600mlが適当であり、好ましくは
30〜120ミリリットル、特に好ましくは15〜60
ミリリットルである。一方、カラ−リバ−サルフィルム
やカラ−リバ−サルペーパーの発色現像処理の場合は、
現像温度は20〜55であり、好ましくは30〜55℃
であり、より好ましくは38〜45℃である。現像処理
時間は、10秒〜6分である。補充量は少ない方が好ま
しいが、感光材料1m2当たり20〜500mlが適当
であり、好ましくは30〜200ミリリットル、特に好
ましくは50〜160ミリリットルである。以上に本発
明に用いられる発色現像補充液又は現像液について説明
した。The processing temperature for color development in the present invention is 3 when the photosensitive material to be developed is a color print material.
It is 0-55 degreeC, Preferably it is 35-55 degreeC, More preferably, it is 38-53 degreeC. Development processing time is 3
5050 seconds, preferably 3 to 20 seconds, and in particular, the present invention is suitable for extremely rapid development of 3 to 14 seconds. Although it is preferable that the replenishment amount is small, the photosensitive material 1
20 to 600 ml per m 2 is suitable, preferably 30 to 120 ml, particularly preferably 15 to 60 ml.
Milliliters. On the other hand, in the case of color development processing of color reversal film or color reversal paper,
The development temperature is 20 to 55, preferably 30 to 55 ° C.
And more preferably 38 to 45 ° C. The development processing time is 10 seconds to 6 minutes. The replenishing amount is preferably smaller, but is suitably 20 to 500 ml, preferably 30 to 200 ml, and particularly preferably 50 to 160 ml per m 2 of the photographic material. The color developing replenisher or developer used in the present invention has been described above.
【0123】本発明の実施に当たっては、発色現像液に
よる現像工程に続いて脱銀処理工程に入り、漂白液及び
漂白定着液による処理がなされる。カラ−プリントが対
象の感光材料の場合、この処理液にも、蛍光増白剤の適
当な化合物、好ましくはスチルベン系蛍光増白剤を含有
させてもよく、その場合も上記した一般式(S)で表さ
れる蛍光増白剤を添加することが好ましく、その好まし
い添加量の範囲も、発色現像液への添加量の範囲と同じ
である。また、とくに好ましい化合物も発色現像液の項
で好ましい化合物として述べた蛍光増白剤が挙げられ
る。In practicing the present invention, a desilvering step is carried out after the development step with the color developing solution, and the processing with the bleaching solution and the bleach-fixing solution is performed. When the color printing is a photosensitive material, the processing solution may contain an appropriate compound of a fluorescent whitening agent, preferably a stilbene-based fluorescent whitening agent. ) Is preferably added, and the preferable range of the addition amount is the same as the range of the addition amount to the color developing solution. Particularly preferred compounds include the fluorescent whitening agents described as preferred compounds in the section of the color developing solution.
【0124】漂白液又は漂白定着液において用いられる
漂白剤としては、公知の漂白剤も用いることができる
が、特に鉄(III) の有機錯塩(例えばアミノポリカルボ
ン酸類の錯塩)もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの有機酸、過硫酸塩、過酸化水素などが好ましい。こ
れらのうち、鉄(III) の有機錯塩は迅速処理と環境汚染
防止の観点から特に好ましい。鉄(III) の有機錯塩を形
成するために有用なアミノポリカルボン酸、またはそれ
らの塩を列挙すると、生分解性のあるエチレンジアミン
ジ琥珀酸(SS体)、N−(2−カルボキシラートエチ
ル)−L−アスパラギン酸、ベ−ターアラニンジ酢酸、
メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプ
ロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、
グリコールエーテルジアミン四酢酸などのほか、欧州特
許0789275号の一般式(I)又は(II)で表され
る化合物を挙げることができる。これらの化合物はナト
リウム、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいず
れでもよい。これらの化合物の中で、エチレンジアミン
ジ琥珀酸(SS体)、N−(2−カルボキシラートエチ
ル)−L−アスパラギン酸、ベ−ターアラニンジ酢酸、
エチレンジアミン四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四
酢酸、メチルイミノ二酢酸はその鉄(III) 錯塩が写真性
の良好なことから好ましい。これらの第2鉄イオン錯塩
は錯塩の形で使用しても良いし、第2鉄塩、例えば硫酸
第2鉄、塩化第2鉄、硝酸第2鉄、硫酸第2鉄アンモニ
ウム、燐酸第2鉄などとアミノポリカルボン酸などのキ
レート剤とを用いて溶液中で第2鉄イオン錯塩を形成さ
せてもよい。また、キレート剤を第2鉄イオン錯塩を形
成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもア
ミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は
0.01〜1.0モル/リットル、好ましくは0.05
〜0.50モル/リットル、更に好ましくは0.10〜
0.50モル/リットル、更に好ましくは0.15〜
0.40モル/リットルである。漂白時間は、通常10
秒〜6分30秒、好ましくは15秒〜2分である。As the bleaching agent used in the bleaching solution or the bleach-fixing solution, known bleaching agents can be used. In particular, organic complex salts of iron (III) (for example, complex salts of aminopolycarboxylic acids) or citric acid or tartaric acid And organic acids such as malic acid, persulfates and hydrogen peroxide. Among these, organic complex salts of iron (III) are particularly preferred from the viewpoint of rapid processing and prevention of environmental pollution. Aminopolycarboxylic acids or salts thereof useful for forming an organic complex of iron (III) are listed below. Biodegradable ethylenediaminedisuccinic acid (SS), N- (2-carboxylateethyl) -L-aspartic acid, beta alanine diacetate,
Including methyl iminodiacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, iminodiacetic acid,
In addition to glycol ether diamine tetraacetic acid, there can be mentioned compounds represented by the general formula (I) or (II) in European Patent 0789275. These compounds may be any of the sodium, potassium, thylium or ammonium salts. Among these compounds, ethylenediamine disuccinic acid (SS form), N- (2-carboxylateethyl) -L-aspartic acid, beta-alanine diacetate,
Ethylenediaminetetraacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, and methyliminodiacetic acid are preferable because their iron (III) complex salts have good photographic properties. These ferric ion complex salts may be used in the form of complex salts or ferric salts such as ferric sulfate, ferric chloride, ferric nitrate, ferric ammonium sulfate, ferric phosphate. And a chelating agent such as aminopolycarboxylic acid may be used to form a ferric ion complex salt in a solution. In addition, the chelating agent may be used in excess of forming a ferric ion complex salt. Among the iron complexes, iron aminopolycarboxylate complexes are preferable, and the amount of addition is 0.01 to 1.0 mol / l, preferably 0.05 to 1.0 mol / l.
0.50 mol / L, more preferably 0.10 to
0.50 mol / l, more preferably 0.15
0.40 mol / liter. The bleaching time is usually 10
Seconds to 6 minutes and 30 seconds, preferably 15 seconds to 2 minutes.
【0125】漂白定着液又は定着液に使用される定着剤
は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩、
エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,
8−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物および
チオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、
これらを1種あるいは2種以上混合して使用することが
できる。また、特開昭55−155354号公報に記載された定
着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組
み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることがで
きる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アン
モニウム塩の使用が好ましい。1リットルあたりの定着
剤の量は、0.3〜2モルが好ましく、更に好ましくは
0.5〜1.0モルの範囲である。The fixing agents used in the bleach-fixing solution or the fixing solution include known fixing agents, that is, thiosulfates such as sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate; thiocyanates such as sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate;
Ethylenebisthioglycolic acid, 3,6-dithia-1,
Thioether compounds such as 8-octanediol and water-soluble silver halide dissolving agents such as thioureas;
These can be used alone or in combination of two or more. Also, a special bleach-fixing solution comprising a combination of a fixing agent described in JP-A-55-155354 and a large amount of a halide such as potassium iodide can be used. In the present invention, the use of thiosulfates, particularly ammonium thiosulfates, is preferred. The amount of the fixing agent per liter is preferably from 0.3 to 2 mol, more preferably from 0.5 to 1.0 mol.
【0126】本発明に使用される漂白定着液又は定着液
のpH領域は、3〜8が好ましく、更には4〜7が特に好
ましい。pHがこれより低いと脱銀性は向上するが、液
の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にp
Hがこれより高いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し
易くなる。本発明に使用される漂白液のpH領域は8以
下であり、2〜7が好ましく、2〜6が特に好ましい。
pHがこれより低いと液の劣化及びシアン色素のロイコ
化が促進され、逆にpHがこれより高いと脱銀が遅れ、
ステインが発生し易くなる。pHを調整するためには、
必要に応じて塩酸、硫酸、硝酸、重炭酸塩、アンモニ
ア、苛性カリ、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム等を添加することができる。The pH range of the bleach-fixing solution or the fixing solution used in the present invention is preferably from 3 to 8, more preferably from 4 to 7. When the pH is lower than this, the desilvering property is improved, but the deterioration of the solution and the leuco-formation of the cyan dye are promoted. Conversely p
If H is higher than this, desilvering will be delayed and stain will easily occur. The pH range of the bleaching solution used in the present invention is 8 or less, preferably 2 to 7, and particularly preferably 2 to 6.
If the pH is lower than this, the deterioration of the solution and the leuco conversion of the cyan dye are promoted, and if the pH is higher than this, desilvering is delayed,
Stain is likely to occur. To adjust the pH,
If necessary, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, bicarbonate, ammonia, caustic potash, caustic soda, sodium carbonate, potassium carbonate and the like can be added.
【0127】また、漂白定着液には、その他各種の蛍光
増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリド
ン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができ
る。漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩(例
えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アン
モニウム、など)、重亜硫酸塩(例えば、重亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど)、メタ重亜硫酸塩(例えば、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、など)等の亜硫酸イオン放出化合物や、p−トルエ
ンスルフィン酸、m−カルボキシベンゼンスルフィン酸
などのアリ−ルスルフィン酸などを含有するのが好まし
い。これらの化合物は亜硫酸イオンやスルフィン酸イオ
ンに換算して約0.02〜1.0 モル/リットル含有させるこ
とが好ましい。The bleach-fixing solution may contain other various types of fluorescent whitening agents, defoamers or surfactants, and organic solvents such as polyvinylpyrrolidone and methanol. The bleach-fixing solution and the fixing solution include sulfites (for example, sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, etc.) and bisulfites (for example, ammonium bisulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, etc.) as preservatives, Sulfite ion releasing compounds such as metabisulfite (for example, potassium metabisulfite, sodium metabisulfite, ammonium metabisulfite, etc.) and arylsulfinic acids such as p-toluenesulfinic acid and m-carboxybenzenesulfinic acid It is preferable to contain the like. These compounds are preferably contained in an amount of about 0.02 to 1.0 mol / liter in terms of sulfite ion or sulfinate ion.
【0128】保恒剤としては、上記のほか、アスコルビ
ン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、あるいはカルボニル
化合物等を添加しても良い。更には緩衝剤、蛍光増白
剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添
加しても良い。本発明による漂白定着処理は処理時間5
〜240秒、好ましくは10〜60秒である。処理温度
は25℃〜60℃、好ましくは30℃〜50℃である。
また、補充量は感光材料1m2当たり20ml〜250
ml、好ましくは30ml〜100ml、特に好ましく
は15ml〜60mlである。As a preservative, in addition to the above, ascorbic acid, carbonyl bisulfite adduct, or carbonyl compound may be added. Further, a buffer, an optical brightener, a chelating agent, an antifoaming agent, a fungicide, and the like may be added as necessary. The bleach-fix processing according to the present invention requires a processing time of 5
240240 seconds, preferably 10-60 seconds. The processing temperature is from 25C to 60C, preferably from 30C to 50C.
The replenishing rate is 20 ml to 250 per m 2 of the photosensitive material.
ml, preferably 30 ml to 100 ml, particularly preferably 15 ml to 60 ml.
【0129】定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及
び/又は安定化処理をするのが一般的である。水洗工程
での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプラー等使
用素材による)や用途、水洗水温、水洗タンクの数(段
数)、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モ
ーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エン
ジニアズ (Journal of the Society of Motion Picture
and Television Engineers)第64巻、p.248 〜253 (1955
年5月号)に記載の方法で、求めることができる。通
常多段向流方式における段数は3〜15が好ましく、特
に3〜10が好ましい。After desilvering such as fixing or bleach-fixing, washing and / or stabilization are generally performed. The amount of rinsing water in the rinsing step can be set in a wide range depending on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the material used such as a coupler), the use, the rinsing water temperature, the number of rinsing tanks (the number of stages), and various other conditions.
Among them, the relationship between the number of washing tanks and water volume in the multi-stage countercurrent method is described in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers (Journal of the Society of Motion Picture).
and Television Engineers) Vol. 64, pp. 248-253 (1955
May issue). Usually, the number of stages in the multistage countercurrent system is preferably 3 to 15, and particularly preferably 3 to 10.
【0130】多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に
減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バク
テリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する
等の問題が生じる。この様な問題の解決策として、特開
昭62−288838号公報に記載のカルシウム、マグネシウム
を低減させる方法を極めて有効に用いることができる。
また、特開昭57−8542号公報に記載のイソチアゾロン化
合物やサイアベンダゾール類、同61−120145号公報に記
載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、特開昭61−267761号公報に記載のベンゾトリアゾー
ル、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」(19
86年)三共出版、衛生技術会編、「微生物の減菌、殺
菌、防黴技術」(1982年)工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」(1986年)に記載の殺菌剤を用
いることもできる。According to the multi-stage countercurrent method, the amount of washing water can be greatly reduced, and bacteria increase due to an increase in the residence time of water in the tank, and the generated suspended matter adheres to the photosensitive material. Occurs. As a solution to such a problem, the method of reducing calcium and magnesium described in JP-A-62-288838 can be used very effectively.
Further, chlorinated fungicides such as isothiazolone compounds and thiabendazoles described in JP-A-57-8542, chlorinated sodium isocyanurate described in JP-A-61-120145, and JP-A-61-26761. Benzotriazole, copper ion, and others described in the official gazette.
1986) Sankyo Publishing, Sanitary Technology Association, "Microbial Sterilization, Sterilization, and Antifungal Technology" (1982) Industrial Technology Association, Japan Society of Antimicrobial and Fungicide, "Encyclopedia of Antifungal Agents" (1986) Can be used.
【0131】また、残存するマゼンタカプラーを不活性
化して色素の褪色やステインの生成を防止するホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ピルビンアルデヒドなど
のアルセヒド類、米国特許第4786583号に記載の
メチロール化合物やヘキサメヒレンテトラミン、特開平
2−153348号に記載のヘキサヒドロトリアジン
類、米国特許第4921779号に記載のホルムアレデ
ヒド重亜硫酸付加物、押収特許公開公報第504609
号、同519190号などに記載のアゾリルメチルアミ
ン類などが添加される。Also, aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde and pyruvaldehyde which inactivate the remaining magenta coupler to prevent color fading and stain formation, methylol compounds described in US Pat. No. 4,786,583 and hexamethylentetramine Hexahydrotriazines described in JP-A-2-153348, formaldehyde bisulfite adduct described in U.S. Pat. No. 4,921,779, seized patent publication 504609.
And azolylmethylamines described in JP-A Nos. 519190 and 519190 are added.
【0132】更に、水洗水には、水切り剤として界面活
性剤や、硬水軟化剤としてEDTAに代表されるキレー
ト剤を用いることができる。以上の水洗工程に続くか、
又は水洗工程を経ずに直接安定液で処理することも出来
る。安定液には、画像安定化機能を有する化合物が添加
され、例えばホルマリンに代表されるアルデヒド化合物
や、色素安定化に適した膜pHに調製するための緩衝剤
や、アンモニウム化合物があげられる。又、液中でのバ
クテリアの繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与
するため、前記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることが
できる。Further, in the washing water, a surfactant as a draining agent and a chelating agent represented by EDTA as a hardening agent can be used. Continue with the above washing process or
Alternatively, the treatment can be performed directly with the stabilizing solution without going through the washing step. A compound having an image stabilizing function is added to the stabilizing solution, and examples thereof include an aldehyde compound represented by formalin, a buffering agent for adjusting a membrane pH suitable for stabilizing a dye, and an ammonium compound. Further, in order to prevent the growth of bacteria in the liquid and impart fungicidal properties to the processed photosensitive material, the above-mentioned various bactericides and fungicides can be used.
【0133】更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を
加えることもできる。本発明の感光材料の処理におい
て、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場
合、特開昭57−8543号、同58-14834号、同60−220345号
公報等に記載の公知の方法をすべて用いることができ
る。その他、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等の
キレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いるこ
とも好ましい態様である。Further, a surfactant, a fluorescent whitening agent and a hardening agent may be added. In the processing of the light-sensitive material of the present invention, when the stabilization is directly performed without going through a washing step, a known method described in JP-A-57-8543, JP-A-58-14834, JP-A-60-220345 and the like can be used. Can be used. In addition, it is also a preferable embodiment to use a chelating agent such as 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid or ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, or a magnesium or bismuth compound.
【0134】脱銀処理後に用いられる水洗液又は安定化
液としていわゆるリンス液も同様に用いられる。水洗工
程又は安定化工程の好ましいpHは4〜10であり、更
に好ましくは5〜8である。温度は感光材料の用途・特
性等で種々設定し得るが、一般には20℃〜50℃、好
ましくは25℃〜45℃である。水洗及び/又は安定化
工程に続いて乾燥が行われる。画像膜への水分の持込み
量を減じる観点から水洗浴から出た後すぐにスクイズロ
ーラや布などで水を吸収することで乾燥を早めることも
可能である。乾燥機側からの改善手段としては、当然の
ことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズル
の形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早め
ることが可能である。更に、特開平3−157650号
公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送
風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早
めることができる。A so-called rinsing liquid is also used as a washing liquid or a stabilizing liquid used after the desilvering treatment. The preferred pH of the washing step or the stabilizing step is 4 to 10, and more preferably 5 to 8. The temperature can be set variously depending on the use and characteristics of the photosensitive material, but is generally 20 ° C to 50 ° C, preferably 25 ° C to 45 ° C. Drying is performed following the washing and / or stabilizing step. From the viewpoint of reducing the amount of water carried into the image film, it is possible to speed up drying by absorbing water with a squeeze roller or cloth immediately after leaving the washing bath. As a means of improvement from the dryer side, as a matter of course, it is possible to speed up the drying by increasing the temperature or changing the shape of the spray nozzle to increase the drying air. Further, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-157650, drying can be accelerated by adjusting the blowing angle of the drying air to the photosensitive material and removing the exhaust air.
【0135】本発明の処理方法は、自動現像機を用いて
行われる。以下に本発明に好ましく用いられる自動現像
機について記述する。本発明において、自動現像機の搬
送の線速度が5000mm/分以下であることが好まし
い。より好ましくは200mm/分〜4500mm/分、特
に好ましくは500〜3000mm/分である。本発明に
関する処理液は、処理槽及び補充液槽で、液が空気と接
触する面積(開口面積)はできるだけ小さい方が好まし
い。例えば、開口面積(cm2)を槽中の液体槽(cm3)で割
った値を開口率とすると、開口率は0.01(cm-1)以
下が好ましく、0.005以下がより好ましく、特に
0.001以下が最も好ましい。The processing method of the present invention is performed using an automatic developing machine. The automatic developing machine preferably used in the present invention is described below. In the present invention, it is preferable that the linear velocity of conveyance of the automatic developing machine is 5000 mm / min or less. It is more preferably from 200 mm / min to 4500 mm / min, particularly preferably from 500 mm / min to 3000 mm / min. In the treatment tank and the replenisher tank of the treatment liquid according to the present invention, the area (opening area) where the liquid comes into contact with air is preferably as small as possible. For example, assuming a value obtained by dividing the opening area (cm 2 ) by the liquid tank (cm 3 ) in the tank, the opening ratio is preferably 0.01 (cm −1 ) or less, more preferably 0.005 or less. And most preferably 0.001 or less.
【0136】また、空気との接触する面積を小さくする
為に、処理槽および補充槽では液面に浮かぶ固体または
液体の空気非接触手段を設けることが好ましい。具体的
には、プラスチック製などの浮きを液面に浮かべる方法
や、処理液と混ざらず、また化学反応を起こさない液体
で覆うことが好ましい。液体の例としては、流動パラフ
ィン、液状飽和炭化水素などが好ましい。In order to reduce the area in contact with air, it is preferable to provide a solid or liquid air non-contact means floating on the liquid surface in the processing tank and the replenishing tank. Specifically, it is preferable to float a float made of plastic or the like on the liquid surface, or to cover with a liquid that does not mix with the processing liquid and does not cause a chemical reaction. Preferred examples of the liquid include liquid paraffin and liquid saturated hydrocarbon.
【0137】本発明においては、迅速に処理を行うため
に、各処理液間を感光材料が移動する際の空中時間、即
ちクロスオーバー時間は短い程良く、好ましくは10秒
以下、より好ましくは7秒以下、更に好ましくは5秒以
下である。上記の様な短時間のクロスオーバーを達成す
るため、本発明はシネ型の自動現像機を用いるのが好ま
しく、特にリーダー搬送方式が好ましい。このような方
式は、富士写真フイルム(株)製自動現像機FP−56
0Bに用いられている。リーダーや感光材料の搬送手段
としては、特開昭60−191257号、同60−19
1258号、同60−191259号に記載のベルト搬
送方式が好ましく、特に、搬送機構としては、特願平1
−265794号、同1−266915号、同1−26
6916号に記載の各方式を採用することが好ましい。
また、クロスオーバー時間を短縮し、かつ処理液の混入
を防止するため、クロスオーバーラックの構造は特願平
1−265795号に記載された混入防止板を有するも
のが好ましい。In the present invention, in order to perform the processing quickly, the shorter the air time, that is, the crossover time, when the photosensitive material moves between the respective processing solutions, the better, preferably 10 seconds or less, more preferably 7 seconds or less. The time is not more than seconds, more preferably not more than 5 seconds. In order to achieve the above-mentioned short-time crossover, the present invention preferably employs a cine-type automatic developing machine, and particularly preferably employs a leader transport system. Such a system is developed by Fuji Photo Film Co., Ltd. automatic developing machine FP-56.
0B. Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Sho 60-191257 and 60-19
No. 1258 and No. 60-191259 are preferred. Particularly, as a transport mechanism, Japanese Patent Application No. Hei.
-265794, 1-266915, 1-26
It is preferable to adopt each system described in No. 6916.
Further, in order to shorten the crossover time and prevent the treatment liquid from being mixed, the crossover rack preferably has a mixing prevention plate described in Japanese Patent Application No. 1-265975.
【0138】本発明に於ける各処理液には、処理液の蒸
発分に相当する水を供給する、いわゆる蒸発補正を行う
ことが好ましい。特に、発色現像液や漂白液あるいは漂
白定着液において好ましい。このような水の補充を行う
具体的方法としては、特に制限はないが、中でも特開平
1−254959号や同1−254960号公報記載の
漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニター水槽内
の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂白槽におけ
る水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例して漂白槽に
水を補充する方法や特願平2−46743号、同2−4
7777号、同2−47778号、同2−47779
号、同2−117972号明細書記載の液レベルセンサ
ーやオーバーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好
ましい。最も好ましい蒸発補正方法は、蒸発分に相当す
る水を予想して加えるもので、日本発明協会公開技報9
4−49925号1頁右欄26行目〜同3頁左欄28行
目や、特願平2−103894号に記載されているよう
に自動現像機の運転時間、停止時間及び温調時間の情報
に基づいて予め求められた係数により計算された加水量
を添加するものである。It is preferable to perform so-called evaporation correction, in which water corresponding to the amount of evaporation of the processing liquid is supplied to each processing liquid in the present invention. Particularly, it is preferable in a color developing solution, a bleaching solution or a bleach-fixing solution. A specific method for replenishing such water is not particularly limited. Among them, a monitor water tank different from the bleaching tank described in JP-A Nos. 1-254959 and 1-254960 is installed. The amount of water in the inside of the bleaching tank is calculated, the amount of water in the bleaching tank is calculated from the amount of evaporation of the water, and the water is replenished to the bleaching tank in proportion to the amount of evaporation, as disclosed in Japanese Patent Application No. 2-46743. 2-4
No. 7777, No. 2-47778, No. 2-47779
And an evaporation correction method using a liquid level sensor and an overflow sensor described in JP-A-2-117972. The most preferable evaporation correction method is to predict and add water corresponding to the amount of evaporation.
As described in JP-A-4-49925, page 1, right column, line 26 to page 3, left column, line 28, and Japanese Patent Application No. 2-103894, the operation time, stop time and temperature control time of the automatic developing machine are described. The amount of water calculated by a coefficient determined in advance based on the information is added.
【0139】また、蒸発量を減少させる工夫も必要であ
り、開口面積を少なくしたり、排気ファンの風量を調節
することが要求される。例えば、発色現像液の好ましい
開口率は前記した通りであるが、他の処理液においても
同様に開口面積を低下させることが好ましい。蒸発量を
減少させる手段として、特開平6−110171号記載
の「処理槽の上部空間の湿度を80%RH以上に保持す
る」ことが特に好ましく、上記公報の図1、2記載の蒸
発防止ラック及びローラー自動洗浄機構を有することが
特に好ましい。排気ファンは、温調時の結露防止のため
に取付けられているが、好ましい排気量としては、毎分
0.1m3〜1m3であり、特に好ましい排気量としては、
0.2m3〜0.4m3である。また、感光材料の乾燥条件
も処理液の蒸発に影響する。乾燥方式としては、セラミ
ック温風ヒーターを用いるのが好ましく、供給風量とし
ては毎分4m3〜20m3が好ましく、特に6m3〜10m3が
好ましい。セラミック温風ヒーターの加熱防止用サーモ
スタットは、伝熱によって動作させる方式が好ましく、
取付け位置は、放熱フィンや伝熱部を通じて風下または
風上に取りつけるのが好ましい。乾燥温度は、処理され
る感光材料の含水量によって調整することが好ましく、
35mm幅のフィルムでは45〜55℃、ブローニーフィ
ルムでは55〜65℃が最適である。処理液の補充に際
しては補充ポンプが用いられるが、ベローズ式の補充ポ
ンプが好ましい。また、補充精度を向上させる方法とし
ては、ポンプ停止時の逆流を防止するため、補充ノズル
への送液チューブの径を細くしておくことが有効であ
る。好ましい内径としては1〜8mm、特に好ましい内径
としては2から5mmである。It is also necessary to devise measures to reduce the amount of evaporation, and it is necessary to reduce the opening area and adjust the air volume of the exhaust fan. For example, the preferable aperture ratio of the color developing solution is as described above, but it is preferable to similarly reduce the opening area in other processing solutions. As means for reducing the amount of evaporation, it is particularly preferable to "maintain the humidity of the upper space of the processing tank at 80% RH or more" described in JP-A-6-110171, and the evaporation prevention rack shown in FIGS. It is particularly preferable to have a roller automatic cleaning mechanism. Exhaust fan is mounted in order to prevent dew condensation at the temperature control, preferred emissions, per minute 0.1 m 3 to 1 m 3, a particularly preferred displacement volume,
It is a 0.2m 3 ~0.4m 3. The drying conditions of the photosensitive material also affect the evaporation of the processing liquid. The drying method is preferably a ceramic hot air heater is preferably min 4m 3 to 20 m 3 as feed air volume, particularly 6 m 3 through 10m 3 preferred. The thermostat for preventing heating of the ceramic hot air heater is preferably operated by heat transfer,
It is preferable that the mounting position is mounted on the leeward or upwind side through the heat radiation fins or the heat transfer portion. The drying temperature is preferably adjusted by the water content of the photosensitive material to be processed,
The optimum temperature is 45 to 55 ° C for a 35 mm wide film and 55 to 65 ° C for a brownie film. A replenishing pump is used for replenishing the processing solution, and a bellows type replenishing pump is preferable. Further, as a method of improving the replenishment accuracy, it is effective to reduce the diameter of the liquid feeding tube to the replenishment nozzle in order to prevent backflow when the pump is stopped. A preferred inner diameter is 1 to 8 mm, and a particularly preferred inner diameter is 2 to 5 mm.
【0140】自動現像機には種々の部品材料が用いられ
るが、好ましい材料を以下に記載する。処理槽及び温調
槽等のタンク材質は、変性PPO(変性ポリフェニレン
オキサイド)、変性PPE(変性ポリフェニレンエーテ
ル)樹脂が好ましい。変性PPOは、日本ジーイープラ
スチック社製「ノリル」、変性PPEは、旭化成工業製
「ザイロン」、三菱瓦斯化学製「ユピエース」等が挙げ
られる。また、これらの材質は、処理ラック、クロスオ
ーバー等の処理液に接触する可能性のある部位に適して
いる。Various parts materials are used in the automatic developing machine. Preferred materials are described below. The tank material such as the treatment tank and the temperature control tank is preferably a modified PPO (modified polyphenylene oxide) or a modified PPE (modified polyphenylene ether) resin. The modified PPO includes "Noryl" manufactured by Nippon GE Plastics Co., Ltd., and the modified PPE includes "Zylon" manufactured by Asahi Kasei Kogyo, "Iupiece" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical, and the like. In addition, these materials are suitable for parts that may come into contact with the processing liquid, such as processing racks and crossovers.
【0141】処理部のローラー材質は、PVC(ポリ塩
化ビニル)やPP(ポリプロピレン)、PE(ポリエチ
レン)、TPX(ポリメチルペンテン)等の樹脂が適し
ている。また、これらの材質は、その他の処理液接触部
にも使用することが可能である。尚、PE樹脂はブロー
形成による補充タンクの材質にも好ましい。処理部、ギ
ヤ、スプロケット、軸受などの材質には、PA(ポリア
ミド)、PBT(ポリブチレンテレフタレート)、UH
MPE(超高分子量ポリエチレン)、PPS(ポリフェ
ニレンサルファイド)、LCP(全芳香族ポリエステル
樹脂、液晶ポリマー)等の樹脂が適している。PA樹脂
は、66ナイロンや12ナイロン、6ナイロン等のポリ
アミド樹脂で、ガラス繊維や炭素繊維等を含有したもの
は、処理液による膨潤に対して強く、使用可能である。The material of the roller in the processing section is preferably a resin such as PVC (polyvinyl chloride), PP (polypropylene), PE (polyethylene), or TPX (polymethylpentene). These materials can also be used for other treatment liquid contact parts. In addition, PE resin is also preferable for the material of the replenishment tank formed by blowing. Materials for processing parts, gears, sprockets, bearings, etc. include PA (polyamide), PBT (polybutylene terephthalate), UH
Resins such as MPE (ultra high molecular weight polyethylene), PPS (polyphenylene sulfide), and LCP (fully aromatic polyester resin, liquid crystal polymer) are suitable. The PA resin is a polyamide resin such as 66 nylon, 12 nylon, 6 nylon, and the like, and a resin containing glass fiber, carbon fiber, or the like is strong against swelling due to the treatment liquid and can be used.
【0142】またMCナイロンの様な高分子量品やコン
プレッション形成品は、繊維強化なしでも使用すること
が可能である。UHMPE樹脂は、未強化品が適してお
り、三井石油化学(株)製「リューブマ」、「ハイゼッ
クス・ミリオン」作新工業(株)「ニューライト」、旭
化成工業(株)「サンファイン」等が適している。分子
量は、好ましくは100万以上、より好ましくは100
万〜500万である。PPS樹脂は、ガラス繊維や炭素
繊維強化のものが好ましい。LCP樹脂は、ICIジャ
パン(株)「ビクトレックス」、住友化学(株)「エコ
ノール」、日本石油(株)「ザイダー」、ポリプラスチ
ックス(株)「ベクトラ」などが含まれる。特に搬送ベ
ルトの材質としては、特願平2−276886号記載の
超高強力ポリエチレン繊維やポリフッ化ビニリデン樹脂
が好ましい。スクイズローラー等の軟質材料としては、
発泡塩化ビニル樹脂や発泡シリコン樹脂、発泡ウレタン
樹脂が適している。発泡ウレタン樹脂としては東洋ポリ
マー(株)製「ルビセル」が挙げられる。配管の継手や
アジテーションジェットパイプの継手、シール材などの
ゴム材質としては、EPDMゴム、シリコンゴム、バイ
トンゴムなどが好ましい。A high-molecular weight product such as MC nylon or a compression-formed product can be used without fiber reinforcement. Unreinforced products are suitable for UHMPE resin, such as Mitsui Petrochemical Co., Ltd.'s "Lybuma", "Hi-Zex Million" Sakushin Kogyo Co., Ltd. "New Light", Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. "Sun Fine", etc. Are suitable. The molecular weight is preferably 1,000,000 or more, more preferably 100
10,000 to 5 million. The PPS resin is preferably glass fiber or carbon fiber reinforced. The LCP resin includes “Victrex” by ICI Japan Co., Ltd., “Econol” by Sumitomo Chemical Co., Ltd., “Zyder” by Nippon Oil Co., Ltd., and “Vectra” by Polyplastics Co., Ltd. Particularly, as the material of the conveyor belt, an ultra-high-strength polyethylene fiber or polyvinylidene fluoride resin described in Japanese Patent Application No. 2-276886 is preferable. As a soft material such as a squeeze roller,
A foamed vinyl chloride resin, a foamed silicone resin, and a foamed urethane resin are suitable. Examples of the urethane foam resin include “Rubicel” manufactured by Toyo Polymer Co., Ltd. As a rubber material such as a pipe joint, an agitation jet pipe joint, or a sealing material, EPDM rubber, silicon rubber, viton rubber, or the like is preferable.
【0143】乾燥時間は30秒〜2分が好ましく、特に
40秒〜80秒がより好ましい。以上、主として補充方
式による連続処理について述べてきたが、本発明におい
ては、一定量の処理液で補充を行わずに処理を行い、そ
の後処理液の全量あるいは一部を新液に交換し再び処理
を行うバッチ処理方式も好ましく用いることができる。The drying time is preferably from 30 seconds to 2 minutes, more preferably from 40 seconds to 80 seconds. As described above, the continuous processing by the replenishment method has been mainly described. In the present invention, the processing is performed without performing the replenishment with a certain amount of the processing liquid, and then the whole or a part of the processing liquid is replaced with a new liquid and the processing is performed again. Can be preferably used.
【0144】本発明に適用し得る処理剤は、単一または
複数のパート構成の濃縮液として供給してもよく、粉
剤、錠剤、顆粒、ペースト等の形態で供給してもよい。
また使用液状態で供給してもよく濃縮液、粉剤、錠剤、
顆粒、ペースト、使用液の任意の組み合わせであっても
よい。The treating agent applicable to the present invention may be supplied as a concentrate having a single or plural part constitution, or may be supplied in the form of powder, tablet, granule, paste or the like.
Also, it may be supplied in the state of use liquid, concentrated solution, powder, tablet,
Any combination of granules, pastes, and use solutions may be used.
【0145】単一の濃縮液の場合、希釈して補充液とし
て使用される。この場合現像機に濃縮液をセットするこ
とにより、補充液タンク内で自動的に水で希釈すること
が好ましい。この水は水洗水補充タンクの水を用いるこ
とが好ましい。また、濃縮液のまま直接処理槽に補充を
行い、希釈率に見合った水を直接処理槽に補充しても良
い。特に補充タンクを持たないコンパクトな現像機にお
いて好ましい。In the case of a single concentrated solution, it is diluted and used as a replenisher. In this case, it is preferable to automatically dilute with water in the replenisher tank by setting the concentrate in the developing machine. As this water, it is preferable to use water from a washing water replenishing tank. Alternatively, the processing solution may be directly replenished with the concentrated liquid, and water suitable for the dilution ratio may be directly refilled into the processing solution. It is particularly preferable for a compact developing machine having no replenishing tank.
【0146】複数のパート構成の濃縮液についても同様
で、現像機に濃縮液をセットすることにより、補充液タ
ンク内で自動的に水で希釈することが好ましい。この水
は水洗水補充タンクの水を用いることが好ましい。また
各パート毎に直接処理槽に補充を行い希釈率に見合った
水を処理槽に直接補充しても良い。The same applies to the concentrated solution having a plurality of parts. It is preferable that the concentrated solution is set in the developing machine and automatically diluted with water in the replenisher tank. As this water, it is preferable to use water from a washing water replenishing tank. Further, the processing tank may be directly replenished for each part, and water corresponding to the dilution rate may be directly replenished to the processing tank.
【0147】また、粉剤、錠剤、顆粒、ペースト状の処
理剤においても同様に、直接処理槽に薬剤を添加すると
ともに、希釈率に見合った水を処理槽に加えることも好
ましい。また、補充タンク内で自動的に溶解、希釈され
て補充液として用いることも好ましい。Similarly, in the case of a powder, tablet, granule, or paste-like treatment agent, it is also preferable to add the drug directly to the treatment tank and to add water suitable for the dilution ratio to the treatment tank. It is also preferable that the solution is automatically dissolved and diluted in a replenishing tank and used as a replenishing solution.
【0148】本発明に使用される補充カートリッジの材
質は、紙、プラスチック、金属等いかなる材質でも用い
ることができるが、特に酸素透過係数が50ミリリット
ル/m2・atm・day 以下のプラスチック材料が好まし
い。尚、酸素透過係数は「O2パーミエイション・オブ
・プラスチック・コンテイナー、モダーン・パッキン
グ」(O2 permeation of plastic container, Modern
Packing; N.J.Calyan, 1968)の12月号、第143〜1
45頁に記載の方法により測定することができる。好ま
しいプラスチック材料としては、具体的には塩化ビニリ
デン(PVDC) 、ナイロン(NY)、ポリエチレン(PE)、ポリ
プロピレン(PP)、ポリエステル(PES) 、エチレン−酢酸
ビニル共重合体(EVA) 、エチレン−ビニルアルコール共
重合体(EVAL)、ポリアクリロニトリル(PAN) 、ポリビニ
ルアルコール(PVA) 、ポリエチレンテレフタレート(PE
T) 等を挙げることができる。本発明では、酸素透過性
を低減する目的で、PVDC、NY、PE、EVA 、EVALおよびPE
T の使用が好ましい。As the material of the refill cartridge used in the present invention, any material such as paper, plastic and metal can be used, but a plastic material having an oxygen permeability coefficient of 50 ml / m 2 · atm · day or less is particularly preferable. . The oxygen permeability coefficient is “O 2 permeation of plastic container, modern packing” (O 2 permeation of plastic container, Modern
Packing; NJCalyan, 1968), December 143-1
It can be measured by the method described on page 45. Examples of preferred plastic materials include vinylidene chloride (PVDC), nylon (NY), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyester (PES), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), and ethylene-vinyl. Alcohol copolymer (EVAL), polyacrylonitrile (PAN), polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene terephthalate (PE
T) and the like. In the present invention, in order to reduce oxygen permeability, PVDC, NY, PE, EVA, EVAL and PE
The use of T is preferred.
【0149】これらの材料は単一で使用し、整形して使
用されても良いし、フィルム状にし、複数種貼り合わせ
て使用する方法(いわゆる複合フィルム)を用いても良
い。また、容器の形状としては、瓶タイプ、キュービッ
クタイプ、ピロータイプ等の各種形状を使用することが
できるが、本発明はフレキシブルで取扱性が容易で使用
後減容化が可能なキュービックタイプ及びこれに類する
構造が特に好ましい。These materials may be used singly and may be used after shaping, or a method in which a film is formed and a plurality of kinds of films are bonded and used (so-called composite film) may be used. Further, as the shape of the container, various shapes such as a bottle type, a cubic type, and a pillow type can be used, but the present invention provides a cubic type which is flexible, easy to handle, and can be reduced in volume after use. Structures similar to are particularly preferred.
【0150】また、複合フィルムとして使用する場合は
下記に示す構造が特に好ましいが、これらに限定される
ものではない。PE/EVAL/PE、PE/アルミニ
ウム箔/PE、NY/PE/NY、NY/PE/EVA
L、PE/NY/PE/WVAL/PE、PE/NY/
PE/PE/PE/NY/PE、PE/SiO2 膜/P
E、PE/PVDC/PE、PE/NY/アルミニウム
箔/PE、PE/PP/アルミニウム箔/PE、NY/
PE/PVDC/NY、NY/EVAL/PE/EVA
L/NY、NY/PE/EVAL/NY、NY/PE/
PVDC/NY/EVAL/PE、PP/EVAL/P
E、PP/EVAL/PP、NY/EVAL/PE、N
Y/アルミニウム箔/PE、紙/アルミニウム箔/P
E、紙/PE/アルミニウム箔/PE、PE/PVDC
/NY/PE、NY/PE/アルミニウム箔/PE、P
ET/EVAL/PE、PET/アルミニウム箔/P
E、PET/アルミニウム箔/PET/PE、When used as a composite film, the following structures are particularly preferred, but the invention is not limited thereto. PE / EVAL / PE, PE / aluminum foil / PE, NY / PE / NY, NY / PE / EVA
L, PE / NY / PE / WVAL / PE, PE / NY /
PE / PE / PE / NY / PE, PE / SiO 2 film / P
E, PE / PVDC / PE, PE / NY / aluminum foil / PE, PE / PP / aluminum foil / PE, NY /
PE / PVDC / NY, NY / EVAL / PE / EVA
L / NY, NY / PE / EVAL / NY, NY / PE /
PVDC / NY / EVAL / PE, PP / EVAL / P
E, PP / EVAL / PP, NY / EVAL / PE, N
Y / aluminum foil / PE, paper / aluminum foil / P
E, paper / PE / aluminum foil / PE, PE / PVDC
/ NY / PE, NY / PE / aluminum foil / PE, P
ET / EVAL / PE, PET / aluminum foil / P
E, PET / aluminum foil / PET / PE,
【0151】上記複合フィルムの厚みは5〜1500ミ
クロン程度であり、好ましくは10〜1000ミクロン
程度である。また、完成容器の内容量は100ミリリッ
トル〜20リットル、好ましくは500ミリリットル〜
10リットル程度である。上記容器(カートリッジ)
は、ダンボールやプラスチックの外箱を有しても良く、
外箱と一体形成にて作成されていても良い。本発明のカ
ートリッジには各種処理液を充填することができる。例
えば、カラー現像液、黒白現像液、漂白液、調整液、反
転液、定着液、漂白定着液、安定液等を挙げることがで
きるが、特に酸素透過係数の低いカートリッジにはカラ
ー現像液、黒白現像液、定着液及び漂白定着液を使用す
るのが好ましい。The thickness of the composite film is about 5 to 1500 microns, preferably about 10 to 1000 microns. The content of the completed container is 100 ml to 20 liter, preferably 500 ml to
It is about 10 liters. The above container (cartridge)
May have a cardboard or plastic outer box,
It may be formed integrally with the outer box. The cartridge of the present invention can be filled with various processing liquids. For example, a color developer, a black-and-white developer, a bleaching solution, an adjusting solution, a reversing solution, a fixing solution, a bleach-fixing solution, a stabilizer and the like can be mentioned. It is preferred to use a developer, a fixer and a bleach-fixer.
【0152】従来からの処理液用容器として、高密度ポ
リエチレン(HDPE)、ポリ塩化ビニル樹脂(PV
C)、ポリエチレンテレフタレート(PET)等の1層
材料や、ナイロン/ポリエチレン(NY/PE)の様な
多層材質を用いた剛性のある容器を使用することができ
る。また、内容物を排出して空になった後に、容器の減
容化、即ち、所要スペースを減少させやすい柔軟性を有
する液体用容器を使用することができる。本発明におい
て、上記柔軟性を有する容器を用いることが好ましい。
上記柔軟性を有する容器の具体例として、柔軟性を有す
る容器本体から上方へ突出した硬質の口部がこれに係合
する蓋部材により開閉される液体用容器であって、容器
本体と口部が一体成形されると共に、容器本体の高さ方
向の少なくとも一部に蛇腹部を有する容器(特開平7−
5670号公報に記載の図1、図2)をあげることがで
きる。Conventional processing liquid containers include high-density polyethylene (HDPE) and polyvinyl chloride resin (PVC).
C), a rigid container using a one-layer material such as polyethylene terephthalate (PET) or a multilayer material such as nylon / polyethylene (NY / PE) can be used. Also, after the contents are discharged and emptied, the volume of the container can be reduced, that is, a flexible liquid container that can easily reduce the required space can be used. In the present invention, it is preferable to use a container having the above flexibility.
As a specific example of the flexible container, there is provided a liquid container in which a hard mouth projecting upward from a flexible container body is opened and closed by a lid member engaged with the flexible body, and the container body and the mouth Is integrally formed and has a bellows portion in at least a part of the height of the container body (Japanese Patent Application Laid-Open No.
FIG. 1 and FIG. 2) described in Japanese Patent No. 5670 can be mentioned.
【0153】[0153]
【実施例】以下、本発明を実施例にしたがって説明する
が、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。
また、以下の各実施例の記載では、記述の内容に関連し
て青感乳剤層、緑感乳剤層、赤感乳剤層を、イエローカ
プラー含有層、マゼンタカプラー含有層、シアンカプラ
ー含有層、あるいは現像処理後の場合はイエロー発色
層、マゼンタ発色層、シアン発色層とよぶ。また略して
BL,GL,RLと表現することもある。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.
Further, in the description of each of the following examples, the blue-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer, the red-sensitive emulsion layer, a yellow coupler-containing layer, a magenta coupler-containing layer, a cyan coupler-containing layer, or After the development, they are called a yellow coloring layer, a magenta coloring layer, and a cyan coloring layer. They may be abbreviated as BL, GL, and RL.
【0154】実施例1 (1)感光材料試料の作製 紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表
面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さら
に第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に
示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料1
01を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のよ
うにして調製した。Example 1 (1) Preparation of Photosensitive Material Sample After a corona discharge treatment was applied to the surface of a support having both sides of paper coated with polyethylene resin, a gelatin subbing layer containing sodium dodecylbenzenesulfonate was used. And a first to seventh photographic constituent layers are sequentially coated to obtain a sample 1 of a silver halide color photographic light-sensitive material having the following layer structure.
01 was produced. The coating solution for each photographic constituent layer was prepared as follows.
【0155】第五層塗布液調製 シアンカプラー(ExC−1)300g、色像安定剤
(Cpd−1)250g、色像安定剤(Cpd−9)1
0g、色像安定剤(Cpd−10)10g、色像安定剤
(Cpd−12)20g、紫外線吸収剤(UV−1)1
4g、紫外線吸収剤(UV−2)50g、紫外線吸収剤
(UV−3)40gおよび紫外線吸収剤(UV−4)6
0gを、溶媒(Solv−6)230gおよび酢酸エチ
ル350mlに溶解し、この液を10%ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム200mlを含む10%ゼラチン水
溶液6500gに乳化分散させて乳化分散物Cを調製し
た。一方、塩臭化銀乳剤C(立方体、平均粒子サイズ
0.50μm の大サイズ乳剤Cと0.41μm の小サイ
ズ乳剤Cとの1:4混合物(銀モル比)で、粒子サイズ
分布の変動係数は、それぞれ0.09と0.11であ
り、各サイズの乳剤とも臭化銀0.5モル%を、塩化銀
を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた粒子から
なる)を調製した。この乳剤は下記に示す赤感性増感色
素GおよびHが、銀1モル当り、大サイズ乳剤Cに対し
てはそれぞれ6.0×10-5モル、また小サイズ乳剤C
に対してはそれぞれ9.0×10-5モル添加されてい
る。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤
が添加して最適に行われた。前記乳化分散物Cとこの塩
臭化銀乳剤Cとを混合溶解し、後記組成となるように第
五層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を
示す。Preparation of Coating Solution for Fifth Layer 300 g of cyan coupler (ExC-1), 250 g of color image stabilizer (Cpd-1), 1 color image stabilizer (Cpd-9)
0 g, color image stabilizer (Cpd-10) 10 g, color image stabilizer (Cpd-12) 20 g, ultraviolet absorber (UV-1) 1
4 g, UV absorber (UV-2) 50 g, UV absorber (UV-3) 40 g and UV absorber (UV-4) 6
0 g was dissolved in 230 g of a solvent (Solv-6) and 350 ml of ethyl acetate, and this solution was emulsified and dispersed in 6500 g of a 10% aqueous gelatin solution containing 200 ml of 10% sodium dodecylbenzenesulfonate to prepare an emulsified dispersion C. On the other hand, silver chlorobromide emulsion C (cubic, a 1: 4 mixture (silver molar ratio) of large-size emulsion C having an average grain size of 0.50 μm and small-size emulsion C having an average grain size of 0.51 μm) and a coefficient of variation of grain size distribution Are 0.09 and 0.11, respectively, and each of the emulsions of each size is composed of grains in which 0.5 mol% of silver bromide is locally contained in a part of the surface of a grain based on silver chloride). Prepared. In this emulsion, the following red-sensitive sensitizing dyes G and H were used in an amount of 6.0 × 10 −5 mol per mol of silver per mol of silver.
Are added in an amount of 9.0 × 10 −5 mol. The chemical ripening of this emulsion was optimally performed by adding a sulfur sensitizer and a gold sensitizer. The emulsified dispersion C and the silver chlorobromide emulsion C were mixed and dissolved to prepare a fifth layer coating solution having the composition described below. The emulsion coating amount indicates a coating amount in terms of silver amount.
【0156】第一層〜第四層および第六層〜第七層用の
塗布液も後記組成となるように変更した以外は第五層塗
布液と同様の方法で調製した。また、各層にAb−1、
Ab−2、Ab−3およびAb−4をそれぞれ全量が1
5.0mg/m2、60.0mg/m2、5.0mg/m2および1
0.0mg/m2となるように添加した。The coating solutions for the first to fourth layers and the sixth to seventh layers were prepared in the same manner as the coating solution for the fifth layer, except that the compositions were changed to have the compositions described below. Ab-1 was added to each layer.
Ab-2, Ab-3 and Ab-4 each had a total amount of 1
5.0mg / m 2, 60.0mg / m 2, 5.0mg / m 2 and 1
0.0 mg / m 2 was added.
【0157】[0157]
【化15】 Embedded image
【0158】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には以下の
分光増感色素をそれぞれ用いた。 青感性乳剤層The following spectral sensitizing dyes were used for the silver chlorobromide emulsion of each photosensitive emulsion layer. Blue-sensitive emulsion layer
【0159】[0159]
【化16】 Embedded image
【0160】(増感色素AおよびCをそれぞれハロゲン
化銀1モル当り0.42×10-4モル添加した。また、
増感色素Bは、ハロゲン化銀1モル当り3.4×10-4
モルモル添加した。) 緑感性乳剤層(Sensitizing dyes A and C were each added in an amount of 0.42 × 10 -4 mol per mol of silver halide.
Sensitizing dye B was 3.4 × 10 -4 per mol of silver halide.
Mol was added. Green sensitive emulsion layer
【0161】[0161]
【化17】 Embedded image
【0162】(増感色素Dをハロゲン化銀1モル当り、
大サイズ乳剤に対しては3.0×10-4モル、小サイズ
乳剤に対しては3.6×10-4モル、また、増感色素E
をハロゲン化銀1モル当り、大サイズ乳剤に対しては
4.0×10-5モル、小サイズ乳剤に対しては7.0×
10-5モル、また、増感色素Fをハロゲン化銀1モル当
り、大サイズ乳剤に対しては2.0×10-4モル、小サ
イズ乳剤に対しては2.8×10-4モル添加した。) 赤感性乳剤層(Sensitizing dye D was added per mole of silver halide,
3.0 × 10 -4 mol for a large-sized emulsion, 3.6 × 10 -4 mol for a small-sized emulsion, and sensitizing dye E
Per mol of silver halide, 4.0 × 10 -5 mol for large-size emulsion and 7.0 × 10-5 mol for small-size emulsion.
10 -5 mol, and 2.0 x 10 -4 mol of sensitizing dye F per mol of silver halide per mol of silver halide, and 2.8 x 10 -4 mol of small sized emulsion per mol of silver halide. Was added. ) Red-sensitive emulsion layer
【0163】[0163]
【化18】 Embedded image
【0164】(増感色素GおよびHを、ハロゲン化銀1
モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ6.0×1
0-5モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ10.7×
10 -5モル添加した。) さらに、以下の化合物Iを赤感性乳剤層にハロゲン化銀
1モル当り3.0×10-3モル添加した。)(Sensitizing dyes G and H were converted to silver halide 1
6.0 × 1 per mole for large size emulsions
0-Five10.7x each for mole and small size emulsions
10 -FiveMole was added. Further, the following compound I was added to a red-sensitive emulsion layer by using silver halide.
3.0 × 10 per mole-3Mole was added. )
【0165】[0165]
【化19】 Embedded image
【0166】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および
赤感性乳剤層に対し、1−(3−メチルウレイドフェニ
ル)−5−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲ
ン化銀1モル当り3.3×10-4モル、1.0×10-3
モルおよび5.9×10-4モル添加した。さらに、第二
層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ0.2
mg/m2、0.2mg/m2、0.6mg/m2、0.1mg/m2と
なるように添加した。また、青感性乳剤層および緑感性
乳剤層に対し、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,
3a,7−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀
1モル当り1×10-4モル、2×10-4モル添加した。
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチル
の共重合体(重量比1:1、平均分子量200000〜40000
0)を0.05g/m2を添加した。また、第二層、第四
層および第六層にカテコール−3,5−ジスルホン酸二
ナトリウムをそれぞれ6mg/m2、6mg/m2、18mg/m2
となるように添加した。また、イラジエーション防止の
ために、乳剤層に以下の染料(カッコ内は塗布量を表
す)を添加した。各層のゼラチン硬化剤としては、1−
オキシ−3,5−ジクロロ−s−トリアジンナトリウム
塩を用いた。Further, 1- (3-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole was added to the blue-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer and the red-sensitive emulsion layer in an amount of 3.3 × 10 5 per mole of silver halide. -4 mol, 1.0 × 10 -3
Mol and 5.9 × 10 -4 mol. Further, each of the second, fourth, sixth and seventh layers also has 0.2
mg / m 2 , 0.2 mg / m 2 , 0.6 mg / m 2 , and 0.1 mg / m 2 . Further, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3 was added to the blue-sensitive emulsion layer and the green-sensitive emulsion layer.
1 × 10 −4 mol and 2 × 10 −4 mol of 3a, 7-tetrazaindene were added per mol of silver halide.
In the red-sensitive emulsion layer, a copolymer of methacrylic acid and butyl acrylate (weight ratio 1: 1, average molecular weight 200,000 to 40,000) was used.
0) was added at 0.05 g / m 2 . Further, the second layer, respectively 6 mg / m 2 disodium catechol-3,5-disulfonate in the fourth layer and the sixth layer, 6mg / m 2, 18mg / m 2
Was added so that To prevent irradiation, the following dyes were added to the emulsion layer (the amount in parentheses indicates the coating amount). As the gelatin hardener for each layer, 1-
Oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt was used.
【0167】[0167]
【化20】 Embedded image
【0168】(層構成)以下に、各層の構成を示す。数
字は塗布量(g/m2)を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレン樹脂ラミネート紙 〔第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料(TiO2;含有
率16重量%、ZnO ;含有率4重量%)と蛍光増白剤
(4,4’−ビス(ベンゾオキサゾリル)スチルベンと
4,4’−ビス(5−メチルベンゾオキサゾリル)スチ
ルベンの8/2混合物:含有率0.05重量%)、青味
染料(群青)を含む〕(Layer Structure) The structure of each layer is shown below. The numbers represent the coating amount (g / m 2 ). The silver halide emulsion represents a coating amount in terms of silver. Support Polyethylene resin laminated paper [A white pigment (TiO 2 ; content: 16% by weight, ZnO: content: 4% by weight) and a fluorescent whitening agent (4,4′-bis (benzoxa) 8/2 mixture of zolyl) stilbene and 4,4'-bis (5-methylbenzoxazolyl) stilbene: 0.05% by weight), including bluish dye (ultramarine)
【0169】 第一層(青感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤A(立方体、平均粒子サイズ0.74μm で、粒子サイズ分布の 変動係数は0.08であり、臭化銀0.3モル%を、塩化銀を基体とする粒子表 面の一部に局在含有させた乳剤) 0.26 ゼラチン 1.35 イエローカプラー(ExY) 0.62 色像安定剤(Cpd−1) 0.08 色像安定剤(Cpd−2) 0.04 色像安定剤(Cpd−3) 0.08 溶媒(Solv−1) 0.23First Layer (Blue-Sensitive Emulsion Layer) Silver chlorobromide emulsion A (cubic, average grain size 0.74 μm, variation coefficient of grain size distribution 0.08, silver bromide 0.3 mol% Which is locally contained in a part of the surface of a grain based on silver chloride) 0.26 gelatin 1.35 yellow coupler (ExY) 0.62 color image stabilizer (Cpd-1) 0.08 color Image stabilizer (Cpd-2) 0.04 Color image stabilizer (Cpd-3) 0.08 Solvent (Solv-1) 0.23
【0170】 第二層(混色防止層) ゼラチン 0.99 混色防止剤(Cpd−4) 0.09 色像安定剤(Cpd−5) 0.018 色像安定剤(Cpd−6) 0.13 色像安定剤(Cpd−7) 0.01 溶媒(Solv−1) 0.06 溶媒(Solv−2) 0.22Second layer (color mixture prevention layer) Gelatin 0.99 Color mixture prevention agent (Cpd-4) 0.09 Color image stabilizer (Cpd-5) 0.018 Color image stabilizer (Cpd-6) 0.13 Color image stabilizer (Cpd-7) 0.01 Solvent (Solv-1) 0.06 Solvent (Solv-2) 0.22
【0171】 第三層(緑感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤B(立方体、平均粒子サイズ0.45μm の大サイズ乳剤Bと0 .35μm の小サイズ乳剤Bとの1:3混合物(銀モル比)。粒子サイズ分布の 変動係数はそれぞれ0.10と0.08。各サイズ乳剤とも臭化銀0.4モル% を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた) 0.14 ゼラチン 1.36 マゼンタカプラー(ExM) 0.15 紫外線吸収剤(UV−1) 0.05 紫外線吸収剤(UV−2) 0.03 紫外線吸収剤(UV−3) 0.02 紫外線吸収剤(UV−4) 0.04 色像安定剤(Cpd−2) 0.02 色像安定剤(Cpd−4) 0.002 色像安定剤(Cpd−6) 0.09 色像安定剤(Cpd−8) 0.02 色像安定剤(Cpd−9) 0.03 色像安定剤(Cpd−10) 0.01 色像安定剤(Cpd−11) 0.0001 溶媒(Solv−3) 0.11 溶媒(Solv−4) 0.22 溶媒(Solv−5) 0.20Third Layer (Green-Sensitive Emulsion Layer) Silver chlorobromide emulsion B (cubic, 1: 3 mixture of large-sized emulsion B having an average grain size of 0.45 μm and small-sized emulsion B having a 0.35 μm size (silver mole) The coefficient of variation of the grain size distribution was 0.10 and 0.08, respectively. In each size emulsion, 0.4 mol% of silver bromide was contained locally on a part of the grain surface based on silver chloride.) 0.14 Gelatin 1.36 Magenta coupler (ExM) 0.15 UV absorber (UV-1) 0.05 UV absorber (UV-2) 0.03 UV absorber (UV-3) 0.02 UV absorption Agent (UV-4) 0.04 Color image stabilizer (Cpd-2) 0.02 Color image stabilizer (Cpd-4) 0.002 Color image stabilizer (Cpd-6) 0.09 Color image stabilizer ( Cpd-8) 0.02 Color image stabilizer (Cpd-9) 0.03 colors Image stabilizer (Cpd-10) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-11) 0.0001 Solvent (Solv-3) 0.11 Solvent (Solv-4) 0.22 Solvent (Solv-5) 0.20
【0172】 第四層(混色防止層) ゼラチン 0.71 混色防止剤(Cpd−4) 0.06 色像安定剤(Cpd−5) 0.013 色像安定剤(Cpd−6) 0.10 色像安定剤(Cpd−7) 0.007 溶媒(Solv−1) 0.04 溶媒(Solv−2) 0.16Fourth layer (color mixture prevention layer) Gelatin 0.71 Color mixture prevention agent (Cpd-4) 0.06 Color image stabilizer (Cpd-5) 0.013 Color image stabilizer (Cpd-6) 0.10 Color image stabilizer (Cpd-7) 0.007 Solvent (Solv-1) 0.04 Solvent (Solv-2) 0.16
【0173】 第五層(赤感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤C(立方体、平均粒子サイズ0.50μm の大サイズ乳剤Cと0 .41μm の小サイズ乳剤Cとの1:4混合物(銀モル比)。粒子サイズ分布の 変動係数はそれぞれ0.09と0.11。各サイズ乳剤とも臭化銀0.5モル% を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた) 0.20 ゼラチン 1.11 シアンカプラー(ExC−1) 0.30 紫外線吸収剤(UV−1) 0.14 紫外線吸収剤(UV−2) 0.05 紫外線吸収剤(UV−3) 0.04 紫外線吸収剤(UV−4) 0.06 色像安定剤(Cpd−1) 0.25 色像安定剤(Cpd−9) 0.01 色像安定剤(Cpd−10) 0.01 色像安定剤(Cpd−12) 0.02 溶媒(Solv−6) 0.23Fifth Layer (Red-Sensitive Emulsion Layer) Silver chlorobromide emulsion C (cubic, 1: 4 mixture of large emulsion C having an average grain size of 0.50 μm and small emulsion C of 0.41 μm (silver mole) The coefficient of variation of the grain size distribution was 0.09 and 0.11, respectively. In each size emulsion, 0.5 mol% of silver bromide was contained locally on a part of the grain surface based on silver chloride.) 0.20 Gelatin 1.11 Cyan coupler (ExC-1) 0.30 Ultraviolet absorber (UV-1) 0.14 Ultraviolet absorber (UV-2) 0.05 Ultraviolet absorber (UV-3) 0.04 UV absorber (UV-4) 0.06 Color image stabilizer (Cpd-1) 0.25 Color image stabilizer (Cpd-9) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-10) 0.01 Color image stabilizer Agent (Cpd-12) 0.02 Solvent (Solv-6) 0.23
【0174】 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.66 紫外線吸収剤(UV−1) 0.19 紫外線吸収剤(UV−2) 0.06 紫外線吸収剤(UV−3) 0.06 紫外線吸収剤(UV−4) 0.05 紫外線吸収剤(UV−5) 0.09 溶媒(Solv−7) 0.25Sixth layer (ultraviolet absorbing layer) Gelatin 0.66 Ultraviolet absorbing agent (UV-1) 0.19 Ultraviolet absorbing agent (UV-2) 0.06 Ultraviolet absorbing agent (UV-3) 0.06 Ultraviolet absorbing Agent (UV-4) 0.05 Ultraviolet absorber (UV-5) 0.09 Solvent (Solv-7) 0.25
【0175】 第七層(保護層) ゼラチン 1.00 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体(変性度17%)0.04 流動パラフィン 0.02 界面活性剤(Cpd−13) 0.01Seventh layer (protective layer) Gelatin 1.00 Acrylic modified copolymer of polyvinyl alcohol (degree of modification 17%) 0.04 Liquid paraffin 0.02 Surfactant (Cpd-13) 0.01
【0176】[0176]
【化21】 Embedded image
【0177】[0177]
【化22】 Embedded image
【0178】[0178]
【化23】 Embedded image
【0179】[0179]
【化24】 Embedded image
【0180】[0180]
【化25】 Embedded image
【0181】[0181]
【化26】 Embedded image
【0182】[0182]
【化27】 Embedded image
【0183】[0183]
【化28】 Embedded image
【0184】[0184]
【化29】 Embedded image
【0185】次に試料101をもとにして以下の1)〜
3)に示した感光材料要因の変更を行うことによって試
料102〜110を作製した。 1)青感性ハロゲン化銀乳剤の変更 ・試料103 試料101におけるイエローカプラー含有層の塩臭化銀
乳剤Aに対し、増感色素A、B、およびCの添加量を各
25%を削減し、さらにマゼンタカプラー含有層の増感
色素D、E、Fの添加量を各25%を削減した以外は試
料101と同じ乳剤(乳剤吸着化合物の被覆率が変化し
ないよう色素以外の吸着剤量を調節した)を使用した感
光材料103を作製した。Next, based on the sample 101, the following 1) to
Samples 102 to 110 were prepared by changing the factors of the photosensitive material shown in 3). 1) Change of Blue-Sensitive Silver Halide Emulsion Sample 103 The amount of sensitizing dyes A, B and C was reduced by 25% with respect to silver chlorobromide emulsion A of the yellow coupler-containing layer in sample 101, respectively. Further, the same emulsion as that of Sample 101 except that the addition amount of the sensitizing dyes D, E, and F in the magenta coupler-containing layer was reduced by 25% (the amount of the adsorbent other than the dye was adjusted so that the coverage of the emulsion adsorbing compound did not change). The light-sensitive material 103 was manufactured using the same.
【0186】・試料104 試料101におけるイエローカプラー含有層の塩臭化銀
乳剤Aに対し、増感色素A、B、およびCの添加量を各
々0モル、3.8×10-4モル、0モル(ハロゲン化銀
1モルあたり)とした以外は試料101と同じ乳剤を使
用した感光材料104を作製した。 ・試料105 試料101におけるイエローカプラー含有層の塩臭化銀
乳剤Aを、下記乳剤(A−II)に変更した以外は試料1
01と同じ乳剤を使用した感光材料105を作製した。 ・試料106 試料101におけるイエローカプラー含有層の塩臭化銀
乳剤Aを、下記乳剤(A−III )に変更した以外は試料
101と同じ乳剤乳剤を使用した感光材料106を作製
した。Sample 104 With respect to the silver chlorobromide emulsion A of the yellow coupler-containing layer in Sample 101, the sensitizing dyes A, B and C were added in an amount of 0 mol, 3.8 × 10 -4 mol and 0 mol, respectively. A light-sensitive material 104 was prepared using the same emulsion as in Sample 101 except that the moles were used (per mole of silver halide). Sample 105 Sample 1 was the same as Sample 101 except that the silver chlorobromide emulsion A of the yellow coupler-containing layer in Sample 101 was changed to the following emulsion (A-II).
A light-sensitive material 105 using the same emulsion as in Example No. 01 was produced. Sample 106 A light-sensitive material 106 was prepared using the same emulsion as Sample 101 except that the silver chlorobromide emulsion A of the yellow coupler-containing layer in Sample 101 was changed to the following emulsion (A-III).
【0187】<乳剤の調製> 乳剤(A−II)〔{111}高塩化銀平板粒子(平均
粒子サイズ0.46μ)〕の調製 水1.2リットル中に塩化ナトリウム2.0g及び不活
性ゼラチン2.8gを添加し33℃に保った容器中へ攪
拌しながら硝酸銀水溶液45cc(硝酸銀18g)と塩化
ナトリウム水溶液45cc(塩化ナトリウム6.4g)を
ダブルジェット法により1分間で添加した。添加終了1
分後に下記の晶相制御剤1を0.8ミリモルと10%フ
タル化ゼラチン水溶液560gを添加した。さらに1分
後に塩化ナトリウム3.0gを添加した。次の25分間
で反応容器の温度を60℃に昇温した。60℃で16分
間熟成した後、塩化ナトリウムを3gとチオスルホン酸
ナトリウムを1×10-5モルを加えた。この後、硝酸銀
水溶液295cc(硝酸銀18g)、塩化ナトリウム水溶
液295cc(塩化ナトリウム50.3gおよび2×10
-8モルの6塩化イリジウムを含む)および晶相制御剤1
の水溶液(M/50)160ccを13分間かけて加速さ
れた流量で添加した。さらに、2分間後から5分間で硝
酸銀水溶液(硝酸銀34g)と塩化ナトリウム水溶液
(塩化ナトリウム11.6gと黄血塩1.27mg)と
を添加した。次に、0.1Nのチオシアン酸溶液33.
5ccおよび増感色素Jを0.32ミリモル、増感色素K
を0.48ミリモルおよび増感色素Lを0.05ミリモ
ル加えた。温度を40℃に下げて、通常のフロキュレー
ション法により脱塩を行った。水洗後、ゼラチン67g
とフェノール(5%)を80cc及び蒸留水を150ccを
添加した。苛性ソーダと硝酸銀溶液でpH6.2、pA
g7.5に調整した。得られた粒子は全投影面積の90
%以上が、平均円相当径0.71μm、平均厚み0.1
3μm、平均球相当径0.46μmの平板状粒子であっ
た。晶相制御剤1<Preparation of Emulsion> Preparation of Emulsion (A-II) [{111} high silver chloride tabular grains (average grain size: 0.46 μm)] 2.0 g of sodium chloride and inert gelatin in 1.2 liters of water 2.8 g was added, and 45 cc of an aqueous silver nitrate solution (18 g of silver nitrate) and 45 cc of an aqueous sodium chloride solution (6.4 g of sodium chloride) were added to the vessel kept at 33 ° C. for 1 minute by a double jet method while stirring. End of addition 1
After one minute, 0.8 mmol of the following crystal habit controlling agent 1 and 560 g of a 10% aqueous solution of phthalated gelatin were added. One minute later, 3.0 g of sodium chloride was added. During the next 25 minutes, the temperature of the reaction vessel was raised to 60 ° C. After aging at 60 ° C. for 16 minutes, 3 g of sodium chloride and 1 × 10 −5 mol of sodium thiosulfonate were added. Thereafter, 295 cc of an aqueous silver nitrate solution (18 g of silver nitrate) and 295 cc of an aqueous sodium chloride solution (50.3 g of sodium chloride and 2 × 10 5
-8 mol of iridium hexachloride) and crystal habit controlling agent 1
160 cc of an aqueous solution (M / 50) was added over 13 minutes at an accelerated flow rate. Further, after 2 minutes, an aqueous solution of silver nitrate (34 g of silver nitrate) and an aqueous solution of sodium chloride (11.6 g of sodium chloride and 1.27 mg of yellow blood salt) were added over 5 minutes. Next, a 0.1 N thiocyanic acid solution 33.
5 cc and 0.32 mmol of sensitizing dye J, sensitizing dye K
Was added and 0.05 mmol of sensitizing dye L was added. The temperature was lowered to 40 ° C., and desalting was performed by a usual flocculation method. After washing with water, gelatin 67g
And 80 cc of phenol (5%) and 150 cc of distilled water. PH 6.2 with caustic soda and silver nitrate solution, pA
g was adjusted to 7.5. The resulting particles have a total projected area of 90
% Or more is 0.71 μm in average equivalent circle diameter and 0.1 in average thickness.
The particles were tabular grains having a diameter of 3 μm and an average equivalent sphere diameter of 0.46 μm. Crystal phase control agent 1
【0188】[0188]
【化30】 Embedded image
【0189】乳剤(A−III )〔{100}高塩化銀
平板粒子(平均粒子サイズ0.47μ)〕の調製 反応容器にH2 O 1200ml、ゼラチン(メチオニ
ン含率が約40μモル/gの脱イオン化アルカリ処理骨
ゼラチン)25g、塩化ナトリウム0.4g、硝酸1N
液4.5mlを入れ(pHは4.5)、40℃に恒温し
た。次にAg−1液(硝酸銀 0.2g/cc)とX−
1液(塩化ナトリウム0.069g/cc)とを激しく
攪拌しながら48cc/分で4分間添加混合した。その
15秒後にポリビニルアルコール水溶液[酢酸ビニルの
平均重合度は1700で、アルコールへの平均ケン化率
98%以上のポリビニルアルコール(以下PVA−1)
を6.7g、H2 O 1リットルを含む]を150ml
添加した。更に硝酸1N液12.3ml加え、pH3.
5に調整した。15分間で75℃に昇温し、水酸化ナト
リウム1N液23ml加えpHを6.5にし、1−(5
−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプトテトラゾ
ール(0.05%)を4.0ml、N,N’−ジメチル
イミダゾリジン−2−チオン(1%水溶液)を4.0m
l添加した。塩化ナトリウムを4g加え、銀電位[対、
室温飽カロメル電極]を100mVに調整した後、成長
過程としてAg−1液とX−1液を流速40cc/分か
ら42cc/分へ直線的に増加しながら15分間、銀電
位を100mVに保ちながら同時に添加した。更に硝酸
1N液12.5ml加えpHを4.0とした。塩化ナト
リウムを28.8g加え、銀電位を60mVとした後、
増感色素Jを0.38ミリモル、増感色素Kを0.56
ミリモル及び増感色素Lを0.06ミリモル加え、Ag
−2液(硝酸銀0.1g/cc)とX−2液塩化ナトリ
ウム0.0345g/cc)を流速40cc/分で10
分間添加後、その後75℃で10分間放置した。Preparation of Emulsion (A-III) [{100} High Silver Chloride Tabular Grains (Average Grain Size 0.47 μm)] In a reaction vessel, 1200 ml of H 2 O, gelatin (methionine content of about 40 μmol / g) was added. 25 g of ionized alkali-treated bone gelatin), 0.4 g of sodium chloride, 1N nitric acid
4.5 ml of the solution was added (pH was 4.5), and the temperature was kept at 40 ° C. Next, Ag-1 solution (silver nitrate 0.2 g / cc) and X-
One liquid (sodium chloride 0.069 g / cc) was added and mixed at 48 cc / min for 4 minutes with vigorous stirring. After 15 seconds, an aqueous polyvinyl alcohol solution [polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as PVA-1) having an average polymerization degree of vinyl acetate of 1700 and an average saponification rate of 98% or more to alcohol is used.
Containing 6.7 g and 1 liter of H 2 O] in 150 ml
Was added. Further, 12.3 ml of a 1N nitric acid solution was added, and the pH was adjusted to 3.
Adjusted to 5. The temperature was raised to 75 ° C. in 15 minutes, 23 ml of 1N sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 6.5, and 1- (5
4.0 ml of -methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole (0.05%) and 4.0 m of N, N'-dimethylimidazolidin-2-thione (1% aqueous solution).
1 was added. 4 g of sodium chloride was added, and the silver potential [vs.
Room temperature saturated calomel electrode] was adjusted to 100 mV, and while the Ag-1 solution and the X-1 solution were linearly increased from 40 cc / min to 42 cc / min as the growth process, the silver potential was kept at 100 mV for 15 minutes while maintaining the silver potential at the same time. Was added. Further, 12.5 ml of a 1N nitric acid solution was added to adjust the pH to 4.0. After adding 28.8 g of sodium chloride and setting the silver potential to 60 mV,
0.38 mmol of sensitizing dye J and 0.56 sensitizing dye K
Ag and 0.06 mmol of sensitizing dye L were added.
Solution 2 (0.1 g / cc of silver nitrate) and Solution X-2 0.0345 g / cc of sodium chloride at a flow rate of 40 cc / min.
After the addition, the mixture was left at 75 ° C. for 10 minutes.
【0190】その後、40℃にて沈降水洗を行い脱塩を
施した。ゼラチン79gを加え、乳剤を再分散させ、p
H6.0、pAg7.3とした。そして乳剤の一部を採
取し、粒子のレプリカの電子顕微鏡写真像(TEM像)
を観察した。それによると、全AgX粒子の投影面積計
の90%が主平面が{100}面の平板状粒子であり、
その平均球相当径は0.47μm、平均粒子厚0.10
μm、平均アスペクト比7.8、平均隣接辺比率1.2
であった。Thereafter, the resultant was settled and washed at 40 ° C. to desalinate. Add 79 g of gelatin, redisperse the emulsion, p
H6.0 and pAg7.3. Then, a part of the emulsion is collected, and an electron microscope photograph image (TEM image) of the grain replica is taken.
Was observed. According to this, 90% of the projected area meter of all AgX grains is a tabular grain having a {100} major plane,
The average equivalent sphere diameter is 0.47 μm and the average particle thickness is 0.10.
μm, average aspect ratio 7.8, average adjacent side ratio 1.2
Met.
【0191】[0191]
【化31】 Embedded image
【0192】2)総ゼラチン量の変更 ・試料102 ・試料101における各層のゼラチンバインダー量を一
律10%増量することにより総ゼラチン量を7.91g
/m2 に変更した以外は、試料101と同じ感光材料試
料102を作製した。 ・試料107 試料101におけるイエローカプラー含有層以外の各層
のゼラチンバインダー量を一律25%削減することによ
り総ゼラチン量を6.88g/m2 から5.75g/m
2 に変更した以外は試料101と同じ感光材料試料10
7を作製した。 ・試料108 試料101における各層のゼラチンバインダー量を一律
30%削減することにより総ゼラチン量を4.82g/
m2 に変更した以外は試料101と同じ感光材料試料1
08を作製した。2) Change in the total amount of gelatin Sample 102 The total amount of gelatin was 7.91 g by uniformly increasing the amount of gelatin binder in each layer of Sample 101 by 10%.
A light-sensitive material sample 102 identical to Sample 101 was prepared except that the ratio was changed to / m 2 . Sample 107 The total gelatin amount was reduced from 6.88 g / m 2 to 5.75 g / m 2 by uniformly reducing the amount of gelatin binder in each layer other than the yellow coupler-containing layer in Sample 101 by 25%.
The same photosensitive material sample 10 as sample 101 except that the sample was changed to 2.
7 was produced. Sample 108 By reducing the amount of gelatin binder in each layer of Sample 101 uniformly by 30%, the total amount of gelatin was 4.82 g /
The same light-sensitive material Sample 1 and Sample 101 was changed to m 2
08 was produced.
【0193】3)発色性層の塗設順の変更 ・試料109 試料101における発色性層の構成順序を変更して、支
持体に近い側からイエロー、マゼンタ、シアンの発色性
層の順序を、支持体に近い側からシアン、マゼンタ、イ
エローの発色性層の順序とした以外は試料101と同じ
感光材料試料109を作製した。 ・試料110 感光材料109におけるイエローカプラー含有層以外の
各層のゼラチンバインダー量を一律25%削減すること
により総ゼラチン量を6.88g/m2 か5.75g/
m2 に変更した以外は同様の感光材料110を作製し
た。3) Changing the order of coating the color-forming layers Sample 109 By changing the configuration order of the color-forming layers in Sample 101, the order of the yellow, magenta, and cyan color-forming layers from the side closer to the support was changed. A light-sensitive material sample 109 identical to Sample 101 was prepared except that the order of cyan, magenta and yellow color-forming layers was from the side closer to the support. Sample 110 The total gelatin amount was 6.88 g / m 2 or 5.75 g / m 2 by uniformly reducing the amount of gelatin binder in each layer other than the yellow coupler-containing layer in the light-sensitive material 109 by 25%.
It was changed to m 2 was prepared in the same manner as the photosensitive material 110.
【0194】(2)現像処理及び評価 上記の101から110の各感光材料試料を127mm
巾のロール状に加工し、富士写真フイルム(株)製ミニ
ラボプリンタープロセッサーPP728を用いて、以下
に示す現像試験を行った。ただし、PP728は、処理
時間を任意に変更できる様に改造したものを用いた。(2) Development processing and evaluation Each of the photosensitive material samples 101 to 110 was 127 mm
The film was processed into a roll having a width, and the following development test was performed using a minilab printer processor PP728 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. However, PP728 used was modified so that the processing time could be arbitrarily changed.
【0195】<現像処理−1>処理工程は以下の通りで
ある。 処理工程 温 度 時 間 カラー現像 45℃ 12秒 漂白定着 40℃ 12秒 リンス(1)** 40℃ 4秒 リンス(2)** 40℃ 4秒 リンス(3)** 40℃ 4秒 リンス(4)** 40℃ 10秒 乾 燥 (注)** リンス(4)から(1)への4タンク向流方
式とした。<Development Process-1> The processing steps are as follows. Processing time Temperature Color development 45 ° C 12 seconds Bleaching and fixing 40 ° C 12 seconds Rinse (1) ** 40 ° C 4 seconds Rinse (2) ** 40 ° C 4 seconds Rinse (3) ** 40 ° C 4 seconds Rinse ( 4) ** Drying at 40 ° C for 10 seconds (Note) ** Rinsing (4) to (1) in a 4-tank countercurrent system.
【0196】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 水 800ミリリットル エチレンジアミン四酢酸 4.0g 4,5−ジヒドロキシベンゼン−1,3−ジスルホン酸2ナトリウム塩 0.5g トリイソプロパノールアミン 10.0g 塩化カリウム 10.0g 臭化カリウム 0.04g p−トルエンスルホン酸ナトリウム 20.0g 炭酸カリウム 27.0g トリアジニルジアミノスチルベン系蛍光増白剤 (昭和化学(株)製ハッコールFWA−SF) 3.5g 亜硫酸ナトリウム 0.1g ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナートエチル)ヒドロキシルアミン 10.0g トリイソプロピルナフタレン(β)スルホン酸ナトリウム 0.1g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)−3−メチル−4−ア ミノアニリン・3/2硫酸・1水塩 10.0g 水を加えて 1000ミリリットル pH(25℃/水酸化カリウム及び硫酸にて調整) 10.25The composition of each processing solution is as follows. [Color developer] Water 800 ml Ethylenediaminetetraacetic acid 4.0 g 4,5-Dihydroxybenzene-1,3-disulfonic acid disodium salt 0.5 g Triisopropanolamine 10.0 g Potassium chloride 10.0 g Potassium bromide 0.04 g Sodium p-toluenesulfonate 20.0 g Potassium carbonate 27.0 g Triazinyl diaminostilbene-based fluorescent brightener (Hakor FWA-SF manufactured by Showa Chemical Co., Ltd.) 3.5 g Sodium sulfite 0.1 g Disodium-N, N -Bis (sulfonatoethyl) hydroxylamine 10.0 g sodium triisopropylnaphthalene (β) sulfonate 0.1 g N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline-3 / Disulfuric acid / monohydrate 10.0 g water Additionally 1,000 ml pH (adjusted with 25 ° C. / potassium hydroxide and sulfuric acid) 10.25
【0197】 〔漂白定着液〕 水 600ミリリットル チオ硫酸アンモニウム(750g/リットル) 110ミリリットル 亜硫酸アンモニウム 40g エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸 5g 無水クエン酸 20g 水を加えて 1000ミリリットル pH(25℃/硝酸及びアンモニア水にて調整) 5.5[Bleach-fixing solution] Water 600 ml Ammonium thiosulfate (750 g / l) 110 ml ammonium sulfite 40 g ammonium ethylenediaminetetraacetate (III) ammonium 55 g ethylenediaminetetraacetic acid 5 g anhydrous citric acid 20 g Water was added to 1000 ml pH (25 ° C.) / Adjust with nitric acid and ammonia water) 5.5
【0198】 〔リンス液〕 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02g 脱イオン水(導電率5μs/cm以下) 1000ミリリットル pH 6.5[Rinse solution] Chlorinated sodium isocyanurate 0.02 g Deionized water (conductivity 5 μs / cm or less) 1000 ml pH 6.5
【0199】<後処理>次に40℃90秒間の水洗工程
を有する処理装置を用い、現像処理Iにより得た画像試
料101〜110をさらに水洗ならびに乾燥を施した。
水洗用処理液はランニング処理前の新液と同様であり、
水洗処理装置の構成は現像処理IIで用いた一般的な処理
装置の水洗工程と同様の構成である。現像試料101〜
110と区別するため、上記後処理を施した試料を10
1A〜110Aとする。以上のように作製した試料10
1〜110および試料101A〜110Aについて、先
に定義した後処理の前後の色度の差A値を求めた。すな
わち、日立製作所社製C−2000カラーアナライザー
およびキセノン常用光源により現像済み印画紙試料の未
露光部分を測定し、D65を白色点としてL* a* b*
色度空間上の測色値を求めた。現像処理後の試料101
の測色値(L* 1 ,a* 1 ,b* 1 )および試料101
Aの測色値(L* 2 ,a* 2 ,b* 2 )から後処理によ
る色度の変化値AをA={L* 1 −L* 2 )2 +(a*
1 −a* 2 )1 +(b* 1−b* 2 )2 }1/2 によって
求めた。同様に、試料102〜110と試料102A〜
110Aとから求めた後処理の前後の色差Aの値を表3
に示した。<Post-treatment> Next, a water washing step at 40 ° C. for 90 seconds.
Of the image obtained by the development processing I using a processing apparatus having
The materials 101 to 110 were further washed with water and dried.
The washing solution is the same as the new solution before the running process,
The structure of the water washing processing unit is the general processing used in the development processing II.
It has the same configuration as the water washing step of the apparatus. Developed samples 101-
In order to distinguish the sample from the sample 110,
1A to 110A. Sample 10 prepared as described above
1 to 110 and samples 101A to 110A,
The difference A value of the chromaticity before and after the post-processing defined in the above was determined. sand
Wachi, C-2000 color analyzer manufactured by Hitachi, Ltd.
And photographic paper samples developed with xenon common light sources
The exposed part was measured, and L*a*b*
The colorimetric values on the chromaticity space were determined. Sample 101 after development processing
Colorimetric value (L* 1, A* 1, B* 1) And sample 101
Colorimetric value of A (L* Two, A* Two, B* Two) By post-processing
A = {L* 1-L* Two)Two+ (A*
1-A* Two)1+ (B* 1-B* Two)Two}1/2By
I asked. Similarly, samples 102 to 110 and samples 102A to 102A
Table 3 shows the values of the color difference A before and after the post-processing determined from 110A.
It was shown to.
【0200】(評価)次に、各試料について以下の評価
を行った。 画像保存性 グレー(中性色)部分の濃度0.25および1.0の各
濃度レベルにおけるイエロー、マゼンタ、およびシアン
の濃度をマクベス濃度計(国際規格ISO5群に定めた
幾何条件などを満たした濃度計)を用い測定した。さら
に白色蛍光灯(放射の色がF8相当)で照度500lx
の光に7日間照射した後についても濃度を測定し、照射
前との濃度差ΔD(イエロー、マゼンタ、シアンを各々
ΔDy、ΔDm、ΔDcとする)を求めた。ΔD値が小
さいほど明所での画像保存性に優れることを表す。さら
に上記試験での退色に伴う肌色又は背景などのハイライ
ト部の階調やカラーバランスの変化の優劣を評価するた
め官能評価を行った。すなわち、人の肌色と明るい背景
を絵柄の中心とする画像を作製し、上記と同条件の蛍光
灯照射試験の前後での画像の観察による比較観察評価を
行った。評価は標準的な観察者15名により、肌色また
は背景のカラーバランス変化が目立つものを「0」と評
価、蛍光灯照射試験前後の変化が小さく照射後の肌色の
濃淡のつながりが自然であるものを「1」と評価、これ
らの中間評価を「0.5」とする3段階の評価点を与
え、その平均値を求めてこの値を評価点とした。結果を
表4に示す。(Evaluation) Next, each sample was evaluated as follows. Image storability The density of yellow, magenta, and cyan at each density level of 0.25 and 1.0 in the gray (neutral color) portion was measured using a Macbeth densitometer (meeting the geometric conditions defined in the international standard ISO5 group, etc.). Densitometer). 500lx illuminance with white fluorescent lamp (emission color is equivalent to F8)
The density was also measured after irradiating this light for 7 days, and the density difference ΔD from before the irradiation (yellow, magenta, and cyan were defined as ΔDy, ΔDm, and ΔDc, respectively) was determined. The smaller the ΔD value, the better the image storability in a bright place. Further, a sensory evaluation was performed to evaluate the degree of change in gradation or color balance of a highlight portion such as skin color or background accompanying the fading in the above test. That is, an image having a human skin color and a bright background as the center of the pattern was prepared, and comparative observation evaluation was performed by observing the image before and after the fluorescent lamp irradiation test under the same conditions as above. The evaluation was performed by 15 standard observers who rated the skin color or background color balance change noticeably as "0". The change before and after the fluorescent lamp irradiation test was small and the connection of the skin tone after the irradiation was natural. Was evaluated as "1", and the intermediate evaluation was evaluated as "0.5". Three levels of evaluation points were given, and the average was determined. This value was used as the evaluation point. Table 4 shows the results.
【0201】[0201]
【表5】 [Table 5]
【0202】本発明の画像の経時安定性すなわち画像保
存性向上効果は、ハイライト側(表4のD=0.25の
測定値で代表)において顕著であり、その中でも色像の
光堅牢性が相対的に弱いイエロー及びマゼンタ色像にお
いて顕著である(この部分を枠囲いして示した)。The aging stability of the image of the present invention, that is, the effect of improving image storability, is remarkable on the highlight side (represented by the measured value of D = 0.25 in Table 4). Is remarkable in the relatively weak yellow and magenta color images (this portion is indicated by surrounding the frame).
【0203】表4より、試料103、104及び107
〜110では、色差の条件式〔I〕を満たしている、つ
まり後処理を行った試料との色差が2以下(A値≦2)
であり、この場合には画像の経時安定性とりわけ画像の
光堅牢性が優れていることが示されている。中でも試料
108〜110は、色差の条件式〔II〕を満たす、すな
わちA値≦1の試料であり、この場合にとくに光照射に
対する画像保存性(光堅牢性)がとくに優れている。す
なわち、本発明の感光材料及び処理の設計思想である色
差の特性値Aを2以下、好ましくは1以下になるように
設計するときに画像保存性が優れていることが示されて
いる。また、各試料の要因との関係をみると、試料10
3と104は、色増感剤の種類によって画像保存性を向
上させることができること、試料107と108はゼラ
チン量を減量することが有効なこと、試料109と11
0は、青感性乳剤層が最上層である構成が有効なことを
示しており、とくに試料110は層順序の変更とゼラチ
ン量の減量とを組み合わせた効果が相加的であることを
示している。From Table 4, it can be seen that Samples 103, 104 and 107
110 to 110, the color difference conditional expression [I] is satisfied, that is, the color difference from the post-processed sample is 2 or less (A value ≦ 2).
In this case, it is shown that the temporal stability of the image, particularly the light fastness of the image, is excellent. Among them, Samples 108 to 110 satisfy the conditional expression [II] for color difference, that is, A value ≦ 1, and in this case, the image storability (light fastness) to light irradiation is particularly excellent. That is, it is shown that the image storability is excellent when the characteristic value A of the color difference, which is the design concept of the photosensitive material and processing of the present invention, is designed to be 2 or less, preferably 1 or less. Looking at the relationship between the factors of each sample,
Samples Nos. 3 and 104 indicate that the image storability can be improved depending on the type of color sensitizer, Samples 107 and 108 indicate that it is effective to reduce the amount of gelatin, Samples 109 and 11
0 indicates that the structure in which the blue-sensitive emulsion layer is the uppermost layer is effective. In particular, Sample 110 shows that the effect obtained by combining the change in the layer order and the decrease in the amount of gelatin is additive. I have.
【0204】 グレー(中性色)発色部の鑑賞光源依
存性 基準グレー発色部としてグレタークマクベス社製カラー
チェッカー(GretagMacbeth−Color
Checker)のグレーパッチ8(濃度0.23)、
グレーパッチ6.5(濃度0.44)、およびグレーパ
ッチ5(濃度0.70)を用い、試料101〜110に
ついてはマクベス濃度計を用いて各濃度の基準グレーに
合わせたサンプルを作製した。現像処理は上記のランニ
ング試験実施後の処理機および処理液によって行った。
上記のグレーパッチ部分を含んだカラーチェッカー試料
を焼き付けた現像済みの各試料について3種類の鑑賞条
件、すなわち、a)白色蛍光灯F8(東芝電気(株)供
給の色評価用蛍光灯)、b)白色蛍光灯F6(同)、お
よびc)昼光(CIE−D6500)での色を比較し、
グレーの鑑賞光源依存性を評価した。評価は標準的観察
者15名により、鑑賞光源依存性が小さく違和感を実質
感じないものを「1」、鑑賞光源依存性が大きいものを
「0」、これらの中間評価を「0.5」の評価点を与え
平均値で表した。結果を表5に示す。Dependence of Appearance of Gray (Neutral Color) Color Appearance on Light Source As a reference gray color development section, a color checker (GretagMacbeth-Color) manufactured by Gretar Macbeth Co., Ltd.
Checker) gray patch 8 (density 0.23),
Using gray patches 6.5 (density 0.44) and gray patches 5 (density 0.70), samples 101 to 110 were prepared using Macbeth densitometers to match the reference gray of each density. The development processing was performed using the processing machine and processing solution after the above-mentioned running test was performed.
Three kinds of viewing conditions were obtained for each of the developed samples obtained by printing the color checker sample including the above-mentioned gray patch portion, that is, a) a white fluorescent lamp F8 (a fluorescent lamp for color evaluation supplied by Toshiba Electric Co., Ltd.), b ) Comparing the colors under white fluorescent light F6 (same as above) and c) daylight (CIE-D6500),
The appreciation light source dependency of gray was evaluated. The evaluation was performed by 15 standard observers. "1" indicates that the viewing light source dependence is small and does not substantially cause discomfort, "0" indicates that the viewing light source dependence is large, and "0.5" indicates an intermediate evaluation of these. Evaluation points were given and represented by an average value. Table 5 shows the results.
【0205】[0205]
【表6】 [Table 6]
【0206】表5より、本発明の効果が後処理の前後の
色差A値が2以下の試料とくに1以下の試料が鑑賞光源
依存性が少ないことが示される。前項と同じくゼラチン
6.0g/m2 以下の構成とした試料107と108は
とくに優れた結果が得られることが判る。また、色増感
剤の種類を選んだ試料103と104は、画像保存性を
向上させることができること、青感性乳剤層が最上層で
ある試料109と110の構成が有効なことも示してお
り、とくに層順序の変更とゼラチン量の減量とを組み合
わせた試料110は組み合わせの効果が相加的であるこ
とを示している。Table 5 shows that the effect of the present invention is less dependent on the viewing light source for samples having a color difference A value of 2 or less, particularly 1 or less, before and after post-processing. It can be seen that Samples 107 and 108 having a composition of 6.0 g / m 2 or less as described in the previous section provide particularly excellent results. Samples 103 and 104 in which the type of the color sensitizer was selected also showed that the image storability could be improved, and that the structure of Samples 109 and 110 in which the blue-sensitive emulsion layer was the uppermost layer was effective. In particular, sample 110 in which the change of the layer order and the decrease in the amount of gelatin are combined shows that the effect of the combination is additive.
【0207】実施例2 実施例1で作製した試料101〜110を使用し現像処
理および評価を行った。ただし、本実施例では現像処理
方法によってA値が異なる例を評価する目的から、以下
に示すように実施例1の現像処理Iに対して現像処理II
への変更を行った。Example 2 Samples 101 to 110 produced in Example 1 were used for development and evaluation. However, in the present embodiment, for the purpose of evaluating an example in which the A value is different depending on the developing method, the developing process I of the first embodiment is different from the developing process II as shown below.
Made changes to:
【0208】(2)現像処理及び評価 上記の101から110の各感光材料試料を127mm
巾のロール状に加工し、富士写真フイルム(株)製ミニ
ラボプリンタープロセッサーPP728を用いて、以下
に示す現像試験を行った。ただし、PP728は、処理
時間を任意に変更できる様に改造したものを用いた。<
現像処理-II >(2) Development processing and evaluation Each of the above photosensitive material samples 101 to 110 was 127 mm
The film was processed into a roll having a width, and the following development test was performed using a minilab printer processor PP728 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. However, PP728 used was modified so that the processing time could be arbitrarily changed. <
Development-II>
【0209】処理工程は以下の通りである。 処理工程 温 度 時 間 カラー現像 40℃ 24秒 漂白定着 40℃ 24秒 リンス(1)** 40℃ 8秒 リンス(2)** 40℃ 8秒 リンス(3)** 40℃ 8秒 リンス(4)** 40℃ 10秒 乾 燥 **リンス(4)から(1)への4タンク向流方式とし
た)The processing steps are as follows. Processing process Temperature Time Color development 40 ° C 24 seconds Bleaching and fixing 40 ° C 24 seconds Rinse (1) ** 40 ° C 8 seconds Rinse (2) ** 40 ° C 8 seconds Rinse (3) ** 40 ° C 8 seconds Rinse ( 4) ** Dry at 40 ° C for 10 seconds ** Rinse (4) from (4) to (1) countercurrent type)
【0210】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 水 800ミリリットル エチレンジアミン四酢酸 4.0g 4,5−ジヒドロキシベンゼン−1,3−ジスルホン酸2ナトリウム塩 0.5g トリイソプロパノールアミン 10.0g 塩化カリウム 10.0g 臭化カリウム 0.04g p−トルエンスルホン酸ナトリウム 20.0g 炭酸カリウム 27.0g トリアジニルジアミノスチルベン系蛍光増白剤(昭和化学(株))製 ハッコールFWA−SF) 2.0g 亜硫酸ナトリウム 0.1g ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナートエチル)ヒドロキシルアミン 10.0g トリイソプロピルナフタレン(β)スルホン酸ナトリウム 0.1g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)−3−メチル−4−ア ミノアニリン・3/2硫酸・1水塩 6.0g トリアジニルジアミノスチルベン系蛍光増白剤(昭和化学(株))製 ハッコールFWA−SF) 1.0g 水を加えて 1000ミリリットル pH(25℃/水酸化カリウム及び硫酸にて調整) 10.25The composition of each processing solution is as follows. [Color developer] Water 800 ml Ethylenediaminetetraacetic acid 4.0 g 4,5-Dihydroxybenzene-1,3-disulfonic acid disodium salt 0.5 g Triisopropanolamine 10.0 g Potassium chloride 10.0 g Potassium bromide 0.04 g Sodium p-toluenesulfonate 20.0 g Potassium carbonate 27.0 g Triazinyl diaminostilbene-based fluorescent brightener (Hakkoru FWA-SF, manufactured by Showa Chemical Co., Ltd.) 2.0 g Sodium sulfite 0.1 g Disodium-N, N-bis (sulfonatoethyl) hydroxylamine 10.0 g Sodium triisopropylnaphthalene (β) sulfonate 0.1 g N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline-3 / 2 sulfuric acid / monohydrate 6.0g Triazinylamino diaminostilbene based fluorescent whitening agent adjusted with (Showa Kagaku Co.) manufactured Hakkoru FWA-SF) added 1.0g water 1000 ml pH (25 ° C. / potassium hydroxide and sulfuric acid) 10.25
【0211】 〔漂白定着液〕 水 600ミリリットル チオ硫酸アンモニウム(750g/リットル) 110ミリリットル 亜硫酸アンモニウム 40g エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸 5g 無水クエン酸 20g 水を加えて 1000ミリリットル pH(25℃/硝酸及びアンモニア水にて調整) 5.5[Bleaching-fixing solution] Water 600 ml Ammonium thiosulfate (750 g / l) 110 ml Ammonium sulfite 40 g Ammonium iron (III) ethylenediaminetetraacetate 55 g 5 g ethylenediaminetetraacetic acid 5 g 20 g of anhydrous citric acid / Adjust with nitric acid and ammonia water) 5.5
【0212】 〔リンス液〕 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02g 脱イオン水(導電率5μs/cm以下) 1000ミリリットル pH 6.5[Rinse solution] Chlorinated sodium isocyanurate 0.02 g Deionized water (conductivity 5 μs / cm or less) 1000 ml pH 6.5
【0213】次に40℃90秒間の水洗工程を有する処
理装置を用い、現像処理-II により得た画像試料101
〜110をさらに水洗ならびに乾燥を施した。方法は実
施例1と同様である。画像試料101〜110と区別す
るため、本後処理を施した試料を101A〜110Aと
する。試料101〜110および試料101A〜110
Aについて、本発明で定義されるA値を実施例1で示し
た測定方法に従い求めた。次に、各試料について実施例
1と同様の画像保存性を評価した。結果を表6に示す。Next, using a processing apparatus having a water washing step at 40 ° C. for 90 seconds, the image sample 101 obtained by the development processing-II was obtained.
To 110 were further washed with water and dried. The method is the same as in the first embodiment. In order to distinguish them from the image samples 101 to 110, the samples that have been subjected to the post-processing are 101A to 110A. Samples 101 to 110 and Samples 101A to 110
For A, the A value defined in the present invention was determined according to the measurement method described in Example 1. Next, the same image storability as in Example 1 was evaluated for each sample. Table 6 shows the results.
【0214】[0214]
【表7】 [Table 7]
【0215】表6より、実施例1と同様に本発明のA値
≦2、より好ましくはA値≦1という条件を満たす試料
が優れた画像保存性を有していることが判る。実施例1
では、本発明で規定している色差の特性値(A値)はゼ
ラチン量や層構成等の感材構成要因の変更によって好ま
しい範囲に定められることが可能なことが示されたが、
その感光材料要因の効果は、実施例2の結果にも見られ
る。さらに実施例2においては、現像処理における処理
時間と蛍光増白剤の濃度、及び蛍光増白剤の漂白定着液
への添加、発色現像主薬濃度の変更などの現像処理要因
の変更によっても色差の特性値(A値)を好ましい範囲
を定めることができ、その場合に画像保存特性の上でも
優れた効果が現れることが示されている。なお、表6と
実施例1の表4の結果の比較から本発明の感光材料は、
現像処理時間が短い実施例1(発色現像からリンス工程
の終了までの所要時間46秒)において比較用試料に対
する効果が大きい。Table 6 shows that the samples satisfying the condition of A value ≦ 2, more preferably A value ≦ 1, of the present invention have excellent image storability as in Example 1. Example 1
In the above, it was shown that the characteristic value (A value) of the color difference defined in the present invention can be set in a preferable range by changing the constituent factors of the light-sensitive material such as the amount of gelatin and the layer structure.
The effect of the photosensitive material factor is also seen in the results of Example 2. Further, in Example 2, the processing time and the concentration of the fluorescent whitening agent in the development processing, the addition of the fluorescent whitening agent to the bleach-fixing solution, and the change in the development processing factors such as the change in the concentration of the color developing agent also caused the color difference to be reduced. It is shown that a preferable range of the characteristic value (A value) can be determined, and in that case, an excellent effect also appears on the image storage characteristics. From the comparison between the results in Table 6 and Table 4 in Example 1, the light-sensitive material of the present invention was
In Example 1 in which the development processing time is short (the time required from the color development to the end of the rinsing step is 46 seconds), the effect on the comparative sample is large.
【0216】実施例3 実施例1の発色現像液で使用した蛍光増白剤を以下の化
合物に変更した以外は同様の発色現像液(下記No.1
〜6)を調製した。 発色現像液No. 蛍光増白剤 濃度(g/l) 1 F−3 2.5 2 F−13 2.5 3 F−25 2.5 4 比較化合物A 2.5 5 比較化合物B 2.5 6 − 0 ランニング処理後の実施例1の発色現像液を発色現像液
No.1に交換して試料101、104、108、11
0の現像処理を行った。発色現像液No.2〜No.5
についても発色現像液を交換する以外は同様の現像処理
を行った。これらの試料についてのA値は実施例1と同
様に求めた。実施例1と同じ標準的観察者による現像済
み試料のカラーバランスの鑑賞光源依存性および経時試
験前後のカラーバランス変化の官能評価を行った。その
結果を表7に示す。なお、表7において「グレーバラン
ス」と記してあるのは、カラーバランスを指しており、
カラーバランスが中性色からのずれを意識して用いた表
現である。Example 3 A similar color developing solution (No. 1 shown below) was used, except that the fluorescent whitening agent used in the color developing solution of Example 1 was changed to the following compound.
~ 6) were prepared. Color developing solution No. Fluorescent brightener concentration (g / l) 1F-32.52F-132.53F-252.54 Comparative compound A 2.55 Comparative compound B 2.56-0 Running treatment The color developer of Example 1 later was replaced with Color Developer No. 1 and the samples 101, 104, 108, 11
0 development processing. Color developing solution No. 2-No. 5
The same developing process was performed except that the color developing solution was replaced. The A value for these samples was determined in the same manner as in Example 1. The same standard observer as in Example 1 performed sensory evaluation of the viewing light source dependence of the color balance of the developed sample and the change in color balance before and after the aging test. Table 7 shows the results. In Table 7, “gray balance” indicates color balance,
This is an expression in which the color balance is conscious of the deviation from the neutral color.
【0217】[0219]
【表8】 [Table 8]
【0218】[0218]
【化32】 Embedded image
【0219】表7の結果より、発色現像液へ添加する蛍
光増白剤を選択することによって、本発明の条件式を満
たすように構成した感光材料と現像処理の組み合わせに
よりカラーバランスの鑑賞光源依存性が小さく、かつ画
像保存性をも向上させることが出来ることが示される。From the results shown in Table 7, by selecting a fluorescent whitening agent to be added to the color developing solution, the color balance depends on the viewing light source depending on the combination of the photosensitive material constituted so as to satisfy the conditional expression of the present invention and the developing treatment. This shows that the storability is small and the image storability can be improved.
【0220】[0220]
【発明の効果】条件式〔I〕、好ましくは条件式〔II〕
を満たすように、写真感光材料及び現像処理条件を設計
した本発明の写真感光材料及び現像処理方法は、例えば
発色現像時間が例えば30秒以下、さらには14秒以下
のような迅速現像を行っても画像保存性(経時安定性)
の低下が少なく、とりわけハイライト部及び白地部分の
カラーバランスの変化が少なく、かつ画像の鑑賞光源依
存性も少なくすることができる。したがって迅速処理に
もかかわらず経時変化や鑑賞光源依存性の少ない高品質
な画像を提供することができる。The conditional expression [I], preferably the conditional expression [II]
The photographic light-sensitive material and the development processing method of the present invention, in which the photographic light-sensitive material and the development processing conditions are designed so as to satisfy the conditions, perform rapid development such as, for example, a color development time of, for example, 30 seconds or less, and even 14 seconds or less. Also image storability (stability over time)
, The change in the color balance of a highlight portion and a white background portion in particular is small, and the dependency of the image on the viewing light source can be reduced. Therefore, it is possible to provide a high-quality image with little change over time and little dependence on the viewing light source despite rapid processing.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 米山 博之 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Fターム(参考) 2H016 AB00 BC00 BC02 BK00 BK03 BL05 BM10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Hiroyuki Yoneyama 210 Nakanakanuma, Minamiashigara-shi, Kanagawa Prefecture Fuji Photo Film F-term (reference) 2H016 AB00 BC00 BC02 BK00 BK03 BL05 BM10
Claims (6)
する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含
有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、シアンカプラーを含
有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも各1層ず
つ有するカラー写真感光材料において、該カラー写真感
光材料の現像処理後の未露光部の色度が下記条件式
〔I〕の条件を満たしていることを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。 条件式〔I〕 0≦A≦2 条件式〔I〕においてAは、下記の式で定義される。 A={(L* 1 −L* 2 )2 +(a* 1 −a* 2 )2+
(b* 1 −b* 2 )2 }1/2 ここでL* 1 ,a* 1 ,b* 1 ,L* 2 ,a* 2 ,およ
びb* 2 の値は各々、現像処理後の感光材料の最低濃度
部のCIE1976L* a* b* 表色空間上の色度(L* 1
a* 1 b* 1 )、および該現像処理後の感光材料にさら
に後処理を施した後の最低濃度部の該表色空間系の色度
(L* 2 a* 2 b* 2 )を表す。ただし、後処理とは3
5℃±5℃にて90秒間の水洗処理およびそれに続く乾
燥である。また、該色度の基準に用いる3刺激値はJI
S Z8717記載の方法に従って求められた値であ
る。1. A reflective support comprising at least a blue-sensitive silver halide emulsion layer containing a yellow coupler, a green-sensitive silver halide emulsion layer containing a magenta coupler, and a red-sensitive silver halide emulsion layer containing a cyan coupler. In a color photographic light-sensitive material having one layer each, the chromaticity of an unexposed portion of the color photographic light-sensitive material after development processing satisfies the condition of the following conditional expression [I]. Photosensitive material. Conditional expression [I] 0 ≦ A ≦ 2 In conditional expression [I], A is defined by the following expression. A = {(L * 1 −L * 2 ) 2 + (a * 1 −a * 2 ) 2 +
(B * 1 −b * 2 ) 2で1/2 where the values of L * 1 , a * 1 , b * 1 , L * 2 , a * 2 , and b * 2 are respectively the photosensitivity after the development processing. CIE1976 L * a * b * chromaticity (L * 1) of the lowest density part of the material in the color space
a * 1 b * 1), and represent the said surface color space system of chromaticity of the minimum density part after further subjected to post-processing to the photosensitive material after developing processing (L * 2 a * 2 b * 2) . However, post-processing is 3
A water washing treatment at 5 ° C. ± 5 ° C. for 90 seconds followed by drying. The tristimulus value used for the chromaticity standard is JI
S It is a value determined according to the method described in Z8717.
を満たすことを特徴とする請求項1のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。 条件式〔II〕 0.1≦A≦12. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the chromaticity of the unexposed portion satisfies the condition represented by conditional formula [II]. Conditional expression [II] 0.1 ≦ A ≦ 1
ラー含有層およびシアンカプラー含有層よりも支持体か
ら離れて位置することを特徴とする請求項1又は2に記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。3. The silver halide color photographic material according to claim 1, wherein the yellow coupler-containing layer is located farther from the support than the magenta coupler-containing layer and the cyan coupler-containing layer.
が6.0g/m2 以下であることを特徴とする請求項1
〜3のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料。4. The method according to claim 1, wherein the total amount of the hydrophilic binder in the photographic component layer is 6.0 g / m 2 or less.
4. The silver halide color photographic light-sensitive material according to any one of items 1 to 3,
露光後、発色現像、脱銀、水洗及び安定化の少なくとも
一方、並びに乾燥の処理工程を経てカラー画像を得る方
法において、請求項1〜4のいずれか1項に記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像時間が3秒以上
14秒以下、かつ発色現像の開始から乾燥の終了までの
全処理工程が10秒以上90秒以下で処理することを特
徴とするカラー画像形成方法。5. A method for obtaining a color image through a step of at least one of color development, desilvering, washing and stabilization, and drying after imagewise exposing a silver halide color photographic light-sensitive material. The color development time of the silver halide color photographic light-sensitive material according to any one of the above items 4 to 3 seconds to 14 seconds, and all processing steps from the start of color development to the end of drying are 10 seconds to 90 seconds. A color image forming method comprising:
(F)で示される化合物の少なくとも1つの存在下で行
われることを特徴とする請求項5に記載のカラー画像形
成方法。 【化1】 (一般式(F)中、L1 およびL2 は同一でも異なって
いてもよく−OR1 または−N−R2 (R3 )で表さ
れ、かつ一般式(F)における4つの置換基L1および
L2 は式(II)で示される群の置換基から選ばれる。こ
こで、R1 およびR2 はそれぞれ水素原子、アルキル
基、または下記式(II)で示される群の置換基を有する
アルキル基を表わし、R3 はアルキル基、または下記式
(II)で示される群の置換基を有するアルキル基を表わ
す。また、Mは水素原子、アルカリ金属、テトラアルキ
ルアンモニウムまたはピリジニウムを表す)。 式(II) −SO2 M、−OSO2 M、−COOM、−N(R)3
X (式(II)中、Xはハロゲン、Rはアルキル基を表す。
また、Mは水素原子、アルカリ金属、テトラアルキルア
ンモニウムまたはピリジニウムを表す)。6. The color image forming method according to claim 5, wherein at least one processing step is performed in the presence of at least one compound represented by the following general formula (F). Embedded image (In the general formula (F), L 1 and L 2 may be the same or different and are represented by —OR 1 or —NR 2 (R 3 ), and the four substituents L in the general formula (F) 1 and L 2 are selected from substituents of the group represented by formula (II), wherein R 1 and R 2 are each a hydrogen atom, an alkyl group, or a substituent of the group represented by the following formula (II). R 3 represents an alkyl group or an alkyl group having a substituent of the group represented by the following formula (II), and M represents a hydrogen atom, an alkali metal, a tetraalkylammonium or a pyridinium. . Formula (II) -SO 2 M, -OSO 2 M, -COOM, -N (R) 3
X (In the formula (II), X represents a halogen, and R represents an alkyl group.
M represents a hydrogen atom, an alkali metal, tetraalkylammonium or pyridinium).
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005010610A1 (en) * | 2003-07-23 | 2005-02-03 | Konica Minolta Photo Imaging, Inc. | Silver halide color photographic material |
WO2005015307A1 (en) * | 2003-08-06 | 2005-02-17 | Konica Minolta Photo Imaging, Inc. | Silver halide color photography sensitive material |
WO2005024514A1 (en) * | 2003-09-02 | 2005-03-17 | Konica Minolta Photo Imaging, Inc. | Silver halide color photographic lightsensitive material |
WO2005024511A1 (en) * | 2003-09-02 | 2005-03-17 | Konica Minolta Photo Imaging, Inc. | Silver halide color photographic lightsensitive material |
-
1999
- 1999-08-03 JP JP11220250A patent/JP2001042481A/en active Pending
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