JP4190224B2 - Silver halide color photographic light-sensitive material and color image forming method - Google Patents

Description

【００２０】
一般式（ＩＡ）において、Ｒ’はアルキルスルホニル基が置換したアルキル基またはアリールスルホニル基が置換したアルキル基を表し、Ｒ’’は４−クロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、４−シアノフェニル基、３−クロロ−４−シアノ−フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、または３−もしくは４−スルホンアミド−フェニル基を表し、Ｚは水素原子、または芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱し得る基を表す。
【００２１】
２．前記Ｒ’’が、３，４−ジクロロフェニル基であることを特徴とする上記１に記載のカラー画像形成方法。
３．像様露光が、１画素当たりの露光秒数が１０^−３秒より短い走査露光方式で行なわれることを特徴とする上記１又は２に記載のカラー画像形成方法。
４．ハロゲン化銀カラー写真感光材料の前記総塗設銀量が０．２５ｇ／ｍ ^２ 以上０．４５ｇ／ｍ ^２ 以下であることを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
５．ハロゲン化銀カラー写真感光材料の前記総塗設銀量が０．２５ｇ／ｍ ^２ 以上０．４２ｇ／ｍ ^２ 以下であることを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
６．ハロゲン化銀カラー写真感光材料の前記総塗設銀量が０．２５ｇ／ｍ^２以上０．４０ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【００２２】
７．ハロゲン化銀カラー写真感光材料が緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、下記一般式（Ｍ−ＩＩ）で表される化合物より選ばれる少なくとも１種を含有していることを特徴とする上記１〜６のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【００２３】
【化６】

【００２４】
一般式（Ｍ−II）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は水素原子又は置換基を表わす。Ｘは水素原子又は芳香族一級アミン発色現像主薬の酸化体との反応において、離脱可能な基を表す。
【００２５】
８．漂白定着工程の処理時間が１２秒以上３０秒以下であることを特徴とする上記１〜７のいずれか１項に記載のカラー画像形成方法。
【００２６】
９．像様露光後シート状の形態で搬送ローラーによって２７．８ｍｍ／秒以上１００ｍｍ／秒以下の搬送速度で搬送されながらカラー発色現像工程、補充量が感光材料１ｍ^２あたり２０から５０ｍｌの漂白定着工程、およびリンス工程を含む現像処理を経ることによりカラー画像を形成するハロゲン化銀カラー写真感光材料であり、かつイエロー色素形成カプラー含有青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感性ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有し、さらに該シアン色素形成カプラー含有赤感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が下記一般式（ＩＡ）で表される化合物より選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の総塗設銀量が０．４６ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２７】
【化７】

【００２８】
一般式（ＩＡ）において、Ｒ’はアルキルスルホニル基が置換したアルキル基またはアリールスルホニル基が置換したアルキル基を表し、Ｒ’’は４−クロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、４−シアノフェニル基、３−クロロ−４−シアノ−フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、または３−もしくは４−スルホンアミド−フェニル基を表し、Ｚは水素原子、または芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱し得る基を表す。
【００２９】
１０．前記Ｒ’’が、３，４−ジクロロフェニル基であることを特徴とする上記９に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
１１．１画素当たりの露光秒数が１０^−３秒より短い走査露光方式によって像様露光が行なわれる感光材料であることを特徴とする上記９又は１０に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
１２．前記総塗設銀量が０．２５ｇ／ｍ ^２ 以上０．４５ｇ／ｍ ^２ 以下であることを特徴とする上記９〜１１のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
１３．前記総塗設銀量が０．２５ｇ／ｍ ^２ 以上０．４２ｇ／ｍ ^２ 以下であることを特徴とする上記９〜１１のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
１４．前記総塗設銀量が０．２５ｇ／ｍ^２以上０．４０ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする上記９〜１１のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００３０】
１５．緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、下記一般式（Ｍ−ＩＩ）で表される化合物より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする上記９〜１４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００３１】
【化８】

【００３２】
一般式（Ｍ−II）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は水素原子又は置換基を表わす。Ｘは水素原子又は芳香族一級アミン発色現像主薬の酸化体との反応において、離脱可能な基を表す。
【００３３】
１６．漂白定着工程の処理時間が１２秒以上３０秒以下であることを特徴とする上記９〜１５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に説明する。
本発明の画像形成方法は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に、シート状の裁断と像様露光を行なった後、搬送ローラー対により搬送しつつ、現像処理を施して画像を形成する。露光工程は、裁断工程の前でも後でもよく、また露光しながら裁断してもよい。
【００３５】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線管（ＣＲＴ）やレーザービームを使用した走査露光方式にも適している。後者に置いては、画像情報に基づいて像様露光されるが、露光方式としては、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【００３６】
このような走査露光光源を使用する場合、感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光におけ１画素当たりの露光時間を、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０^-3秒以下、より好ましくは１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下である。なお、本発明の効果は、高照度露光時に相反則不軌を生じ、シャドー部の銀現像が起こりにくい条件で、より効果を発現しやすいが、低照度露光でも同様の効果が得られる。
【００３７】
半導体レーザー光源として具体的には、波長４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月 第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長：約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ₃のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザー、半導体レーザー（発振波長：約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ₃のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。
【００３８】
特に、発振波長４３０〜４６０ｎｍの青色レーザーのコヒーレント光により像様露光することが好ましく、青色レーザーの中でも、青色半導体レーザーを用いることが特に好ましい。
【００３９】
像様露光は、ハロゲン化銀感光材料の同一感光層（乳剤層）に対し複数回行ってもよく、その場合は少なくとも３回以上行うことが好ましい。特に好ましくは露光時間が１０^-4ないし１０^-8秒であり、露光時間が１０^-5ないし１０^-8秒の場合は少なくとも８回の露光をすることが好ましい。光源としては、上述したガスレーザー、固体レーザー（ＬＤ）、ＬＥＤ（無機、有機）、スポットを絞ったＸｅ光源など何でもよいが、特に固体レーザー、ＬＥＤが好ましい。光源は、各色素形成層の感色波長に分光されていることが必要であるが、このために適当なカラーフィルター（色素含有、または蒸着など）やＬＤまたはＬＥＤの発振波長を選択して用いてもよい。更に、両者を組み合わせて用いてもよい。光源のスポット径は特に限定はないが、光強度の半値巾で５ないし２５０μｍが好ましく、特に１０ないし１００μｍが好ましい。スポットの形状は、円形、楕円形、矩形の何れでも良い。１スポットの光量分布はガウス分布になっていてもよいし、比較的強度の一定した台形になっていてもよい。特に、光源は１つでもよいが複数個の光源を並べたアレーでもよい。
【００４０】
像様露光は、好適には走査露光にて行なわれ、光源を走査してもよいし感光材料を走査してもよい。またその両者を走査してもよい。
【００４１】
ここで、１回の露光時間は、以下の式で定義される。
露光時間＝スポット径／光源の移動速度（または感光材料の移動速度）
このスポット径とは、走査露光に使用される光源が露光時に移動する方向のスポットの径（半値幅、単位：μｍ）をいう。また光源の移動速度とは、走査露光に使用される光源が単位時間当たりに移動する速度（単位：μｍ／秒）をいう。一般に、スポット径は画素の径と同じである必要はなく、それより大きくても小さくても良い。本発明で言う露光回数とは、感光材料上の１点（画素）に対し同一感色性層に感ずる光の照射回数であり、複数回照射の場合にはその中で最大露光強度の露光に対し、１／５以上の強度の露光回数を言う。従って、１／５未満の露光や迷光、スポット間の重なりは、回数に含まない。
【００４２】
なお、これらの光源を用いた走査露光方式に限らず、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される露光方式や、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式でも行うことができる。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。
【００４３】
また、感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採ってもよく、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【００４４】
つぎにカラー現像処理工程について説明する。
本発明の感光材料及び画像形成方法に適用されるカラー現像処理は、カラー現像工程、脱銀工程、水洗又は安定浴工程及び乾燥工程からなり、各工程間にはリンス工程、中間水洗工程、中和工程などの補助的な工程を挿入することもできる。脱銀工程は漂白定着液による一工程処理によって行われる。また、水洗工程に代わる水洗代替安定浴のほかに画像安定化を目的とする画像安定浴を水洗又は安定浴工程と乾燥工程の間に設けることもできる。
【００４５】
ここで、カラー現像時間（即ちカラー現像工程を行う時間）は４５秒以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは２８秒以下、特に好ましくは２５秒以下６秒以上、最も好ましくは２０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間（即ち漂白定着工程を行う時間）は４５秒以下１秒以上であり、好ましくは２８秒以下、さらに好ましくは２５秒以下６秒以上である。上記した本発明のハロゲン化銀感光材料は、カラー現像工程のみ出なく、漂白定着も迅速に行なわれる。また、リンス（水洗又は安定化）時間（即ちリンス工程を行う時間）は、９０秒以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは３０秒以下６秒以上である。
【００４６】
なお、カラー現像時間とは、感光材料がカラー現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料がカラー現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料がカラー現像液を離れ次の処理工程の漂白定着液に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計をカラー現像時間をいう。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、リンス（水洗又は安定化）時間とは、感光材料がリンス液（水洗又は安定化液）中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【００４７】
カラー現像工程、漂白定着工程、リンス工程の処理液温度は、一般には３０〜４０℃であるが、迅速処理では、３８〜６０℃が好ましく、より好ましくは４０〜５０℃である。
【００４８】
また、リンス液量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、リンス液 (水洗水 ) 温度、リンス液（水洗タンク）の数（段数）、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式におけるリンス液タンク（水洗タンク）数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジエアズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることができる。
通常多段向流方式における段数は３〜１５が好ましく、特に３〜１０が好ましい。
【００４９】
多段向流方式によれば、リンス液量を大巾に減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じるので、その解決策として、後述する防菌防黴剤を含有するリンス液が好ましい。
【００５０】
そして、現像処理が施されたハロゲン化銀カラー写真感光材料は、乾燥工程などの後処理が行われる。乾燥工程では、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像膜への水分の持込み量を減じる観点から現像処理（リンス工程）を行った後すぐにスクイズローラや布などで水分を吸収することで乾燥を早めることも可能である。また当然のことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
【００５１】
前記した処理工程に使用される処理組成物の構成成分及びそれらから調製される処理液について説明する。構成成分については、特別な場合を除いて、処理組成物（処理剤）、それから調製される処理液を区別することなく、まとめて記述し、構成成分濃度については、原則として調製した処理液中の濃度を記すこととする。
【００５２】
なお、処理組成物は、使用に際して定められた比率で水などの溶媒と混合されて母液（タンク液）又は補充液が調製されるが、本明細書においては、タンク液と補充液とを区別する格別の意味がない限り、両者を併せて使用液と表現している。
【００５３】
カラー現像処理組成物及びカラー現像液は、カラー現像主薬を含有する。
カラー現像主薬としては、好ましい例は公知の芳香族第１級アミンカラー現像主薬、とくにｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【００５４】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチルーＮ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチルアニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキシメチル）ピロリジン
１７）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
【００５５】
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましくは例示化合物５），６），７），８）及び１２）であり、その中でも化合物５）と８）が好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、固体素材の状態では、通常硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形である。
処理剤中の芳香族第１級アミン現像主薬含有量は、使用液中の該現像主薬の濃度は現像液１Ｌ当たり２ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは６ミリモル〜１００ミリモル、より好ましくは１０ミリモル〜４０ミリモルとなるように加えられる。
【００５６】
カラー現像剤には、対象とする感光材料の種類によって少量の亜硫酸イオンを含んだり、あるいは実質的に含まない場合もあるが、本発明においては、亜硫酸イオンを少量含むことが好ましい。
また、ヒドロキシルアミンを少量含有してもよい。ヒドロキシルアミン（通常塩酸塩や硫酸塩の形で用いるが、以下塩の形を省略する）は、亜硫酸イオンと同様に現像液の保恒剤として作用するが、同時にヒドロキシルアミン自身の銀現像活性のために写真特性に影響することもあるので、この添加量も少量に留める必要がある。
【００５７】
カラー現像剤には、保恒剤として前記ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンのほかにも、有機保恒剤を添加してもよい。有機保恒剤は、特開昭63−4235号、同63-30845号、同63-21647号、同63-44655号、同63-53551号、同63-43140号、同63-56654号、同63-58346号、同63-43138号、同63−146041号、同63-44657号、同63-44656号、米国特許第3,615,503 号、同2,494,903 号、特開昭52−143020号、特公昭48-30496号などの各公報又は明細書に開示されている。
【００５８】
カラー現像剤には、例えばカラーペーパー用の現像剤は必要に応じて塩素イオンを添加してもよい。カラー現像液（とくにカラ−プリント材料用現像剤）は、通常塩素イオンを3.5 ×10^-2〜1.5 ×10^-1モル／Ｌ含有することが多いが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充用現像剤には添加不要のことも多い。撮影用の感光材料用の現像剤では塩素イオンを含まなくてもよい。
【００５９】
臭素イオンに関しては、カラー現像液中の臭素イオンは、撮影用材料の処理では１〜５ｘ１０^-3モル／Ｌ程度、また、プリント材料の処理では、 1.0×10^-3モル／Ｌ以下であることが好ましい。しかし、カラー現像剤には、上記の塩素イオンと同様必要がないことが多い。
【００６０】
本発明においては、現像液のｐＨが９．０〜１３．５、補充液のpHが９．０〜１３．５になるように添加されることが好ましく、したがって現像剤及び補充剤には、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸剤を含ませることができる。
【００６１】
処理液を調製したときに、上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１, ３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、pH 9.0以上の高pH領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。
【００６２】
これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
緩衝剤は、処理剤から調製した現像液及び補充液ともに１Ｌあたり０．０１〜２モル、好ましくは０．１〜０．５モルになるように組成物中の添加量が決められる。
【００６３】
カラー現像剤には、その他のカラー現像液成分、例えばカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤であり、あるいはカラー現像液の安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。
これらのキレート剤の量は、調製したカラー現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１Ｌ当り 0.1ｇ〜10ｇ程度になるように添加する。
【００６４】
本発明に係るカラー現像剤には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37−5987号、同38−7826号、同44-12380号、同45−9019号及び米国特許第3,813,247 号等の各公報又は明細書に表わされるチオエーテル系化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許第3,128,183 号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び米国特許第3,532,501 号等の各公報又は明細書に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、処理剤から調製した現像液及び補充液ともに１Ｌあたり０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルになるように組成物中の添加量が決められる。
【００６５】
本発明にかかわるカラー現像剤には、必要に応じて、前記ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることができる。
又、カラー現像剤には必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても良い。それらの濃度は、処理剤から調製した現像液及び補充液ともに１Ｌあたり０．０００１〜０．２モル、好ましくは０．００１〜０．０５モルになるように組成物中の添加量が決められる。
【００６６】
本発明において、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のニアミノスチルベン系増白剤を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版(色染社)，１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、Blankophor BSU liq.及びHakkol BRKが好ましい。
【００６７】
漂白剤としては、アミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩に加えてそのほかの公知の漂白剤も用いることができる。併用できる漂白剤には、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の鉄（III）錯塩、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。
【００６８】
好ましいアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩は、以下に例示されるアミノポリカルボン酸の鉄（III）錯塩である。すなわち、生分解性のあるエチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、ベ−ターアラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸を挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでもよい。これらの化合物の中で、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、βーアラニンジ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸はその鉄(III) 錯塩が写真性の良好なことから好ましい。これらの鉄（III）錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で鉄（III）錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤は鉄（III）錯塩を形成する以上に過剰に用いられる。
【００６９】
漂白剤パート中の漂白剤の濃度は、処理組成物から調製した処理液の漂白剤濃度が０．０１〜１．０モル／Ｌ、好ましくは０．０３〜０．８０モル／Ｌ、更に好ましくは０．０５〜０．７０モル／Ｌ、更に好ましくは０．０７〜０．５０モル／Ｌとなるように定められる。
【００７０】
漂白剤パートには、種々の公知の有機酸（例えば酢酸、乳酸、グリコール酸、琥珀酸、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、スルホ琥珀酸、クエン酸、酒石酸、グルタル酸、乳酸など）、有機塩基（例えばイミダゾール、ジメチルイミダゾールなど）あるいは、２−ピコリン酸を始めとする特開平９−２１１８１９号公報に記載の一般式（Ａ−ａ）で表される化合物やコージ酸を始めとする同公報に記載の一般式（Ｂ−ｂ）で表される化合物を含有することが好ましい。これら化合物の添加量は、調製した処理液の濃度が１Ｌ当たり０．００５〜３．０モルが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．５モルとなるように定められる。
【００７１】
漂白剤パートと組み合せて漂白定着液処理組成物を構成する定着剤パートは、定着剤として、公知の定着薬品、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤から選択される１種あるいは２種以上を混合して含有させることができる。また、特開昭55−155354号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。定着剤パートの定着薬品の濃度は、漂白定着液を調製したときにその調合液１Ｌあたり０．１〜３モルとなるように設計されるのが好ましく、更に好ましくは０．２〜２．０モルの範囲に設計される。
【００７２】
定着剤パートには、保恒剤として亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩等の亜硫酸イオン放出化合物や、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリ−ルスルフィン酸などを含有するのが好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンやスルフィン酸イオンに換算して約0.02〜1.0 モル／Ｌ（調製した処理液の濃度として）含有させることが好ましい。
【００７３】
以下は、漂白剤パートと定着剤パートを混合し、必要があれば若干の水も加えて調製した漂白定着液について述べるが、漂白剤パートと定着剤パートのいずれのパートに含有させておいてもよい漂白定着液構成成分もこの項に含めて説明する。
【００７４】
漂白定着液処理組成物の溶解時pH領域は、３〜８が好ましく、更には４〜８が特に好ましい。ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれより高いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。
ｐＨを調整するためには、必要に応じて定着剤パート側にアルカリである水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び酸性又はアルカリ性緩衝剤等を添加することができる。
【００７５】
本発明の漂白定着液処理組成物の構成によって、漂白定着液の補充量は顕著に低補充化することが可能で、感光材料１ｍ²あたり２０〜５０ｍｌが好ましく、更に好ましくは２５ｍｌ〜４５ｍｌであり、最も好ましくは２５〜４０ｍｌである。漂白定着液の補充量は、漂白剤パートと定着剤パートに分割するのが好ましく、この場合、漂白定着液の補充量は、上記漂白剤パートと定着剤パートの補充量の総量を指すものである。また、リンス液（水洗水及び／又は安定化液）の補充量はリンス液全体で５０ｍｌ〜２００ｍｌであることが好ましい。
【００７６】
定着又は漂白定着を終了したのち水洗代替安定浴や画像安定化用安定浴が用いられることが多いが、これらの浴は、低濃度であって処理剤の効用は大きくはないが、必要があれば処理剤を製造することができる。安定浴処理剤には、特開昭62−288838号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭57−8542号公報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−120145号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭61−267761号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
以上で本発明の表はK定着液濃厚処理組成物を用いる現像処理方法について説明したので、次にその現像処理を行う現像処理装置について説明する。
【００７７】
本発明にかかわる現像処理方法は、自動現像機を用いて行われる。以下に本発明に好ましく用いられる自動現像機について記述する。
本発明において、自動現像機の搬送の線速度が１００mm／秒以下であることが好ましい。より好ましくは２７．８mm／秒〜８０mm／秒、特に好ましくは２７．８mm／秒〜５０mm／秒である。
【００７８】
カラーペーパー用自動現像機の搬送は、カラーペーパーを最終サイズにカットしてから現像処理を行なう方式（シート型搬送方式）と、長巻で現像処理し、処理後に最終サイズにカットする方式（シネ型搬送方式）とがある。シネ型搬送方式は画像間に２mm程度の感光材料の無駄がでるため、シート型搬送方式が好ましい。
【００７９】
本発明に関する処理液は、処理槽及び補充液槽で、液が空気と接触する面積（開口面積）はできるだけ小さい方が好ましい。例えば、開口面積（cm²）を槽中の液体槽（cm³）で割った値を開口率とすると、開口率は０．０１（cm^-1）以下が好ましく、０．００５以下がより好ましく、特に０．００１以下が最も好ましい。
【００８０】
また、空気と接触する面積を小さくする為に、処理槽および補充槽では液面に浮かぶ固体または液体の空気非接触手段を設けることが好ましい。
具体的には、プラスチック製の浮きなどを液面に浮かべる方法や、処理液と混ざらず、また化学反応を起こさない液体で覆うことが好ましい。液体の例としては、流動パラフィン、液状飽和炭化水素などが好ましい。
【００８１】
本発明においては、迅速に処理を行うために、各処理液間を感光材料が移動する際の空中時間、即ちクロスオーバー時間は短い程良く、好ましくは１０秒以下、より好ましくは７秒以下、更に好ましくは５秒以下である。
また、クロスオーバー時間を短縮し、かつ処理液の混入を防止するために、混入防止板を取り付けたクロスオーバーラックの構造が好ましい。
【００８２】
クロスオーバー時間を全くなくす方法として、特開２００２−５５４２２号記載のブレードによる液中搬送構造を用いることが特に好ましい。この方法では、処理槽間にブレードを設け、液漏れを防止し、感光材料は通過させることで、クロスオーバー時間をゼロにできる。
このブレードによる液中搬送構造に、特願２００１−１４７８１４号記載の液循環方向を下方向に流す液循環構造、循環系に多孔材質プリーツ状フィルターを設置することが特に好ましい。
【００８３】
本発明にかかわる各処理液には、処理液の蒸発分に相当する水を供給する、いわゆる蒸発補正を行うことが好ましい。特に、カラー現像液や漂白定着液において好ましい。
このような水の補充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中でも特開平１−２５４９５９号や同１−２５４９６０号公報記載の漂白定着槽とは別のモニター水槽を設置し、モニター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂白定着槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例して漂白定着槽に水を補充する方法や液レベルセンサーやオーバーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。最も好ましい蒸発補正方法は、蒸発分に相当する水を予想して加えるもので、日本発明協会公開技報９４−４９９２５号１頁右欄２６行目〜同３頁左欄２８行目に記載されているように自動現像機の運転時間、停止時間及び温調時間の情報に基づいて予め求められた係数により計算された加水量を添加するものである。
【００８４】
また、蒸発量を減少させる工夫も必要であり、開口面積を少なくしたり、排気ファンの風量を調節することが要求される。例えば、カラー現像液の好ましい開口率は前記した通りであるが、他の処理液においても同様に開口面積を低下させることが好ましい。
蒸発量を減少させる手段として、特開平６−１１０１７１号記載の「処理槽の上部空間の湿度を８０％ＲＨ以上に保持する」ことが特に好ましく、上記公報の図１、２記載の蒸発防止ラック及びローラー自動洗浄機構を有することが特に好ましい。温調時の結露防止のために排気ファンが通常取付けられているが、好ましい排気量としては毎分０．１m³〜１m³であり、特に好ましくは、０．２m³〜０．４m³である。
【００８５】
感光材料の乾燥条件も処理液の蒸発に影響する。乾燥方式としては、セラミック温風ヒーターを用いるのが好ましく、供給風量としては毎分４m³〜２０m³が好ましく、特に６m³〜１０m³が好ましい。
セラミック温風ヒーターの加熱防止用サーモスタットは、伝熱によって動作させる方式が好ましく、取付け位置は、放熱フィンや伝熱部を通じて風下または風上に取りつけるのが好ましい。乾燥温度は、処理される感光材料の含水量によって調整することが好ましく、ＡＰＳフォーマット及び３５mm幅のフィルムでは４５〜５５℃、ブローニーフィルムでは５５〜６５℃が最適である。乾燥時間は５秒〜２分が好ましく、特に５秒〜６０秒がより好ましい。
【００８６】
このようにして、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に画像が出力される。
【００８７】
以下、本発明の画像形成方法のその他の好適な形態について説明する。
本発明の画像形成方法は、上記の露光、現像、現像装置のシステムで好ましく行なわれるが、そのほかに以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることでも好ましく用いることができる。現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号公報に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号公報に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号公報に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号公報並びに特開平１０−２０２９５０号公報に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号公報に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び米国特許第６，２９７，８７３Ｂ１号明細書に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。
【００８８】
また、走査露光方式については、後述する表１に掲示した特許に詳しく記載されている。
【００８９】
また、像様露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号明細書に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
さらに、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１明細書や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号明細書に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【００９０】
また、現像処理には、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、下記表１に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００９１】
代表的には、発色現像処理として、富士写真フイルム社製ミニラボ「ＰＰ３５０」、処理剤としてＣＰ４８Ｓケミカルを用い、感光材料に平均濃度のネガフイルムから像様露光を行い発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍になるまで連続処理を行った処理液にて処理を行うものがある。
【００９２】
処理剤のケミカルとしては、富士写真フイルム社製ＣＰ４７Ｌ等でも構わない。
【００９３】
以下、本発明の画像形成方法に適用されるハロゲン化銀カラー感光材料（以下、感光材料という）について説明する。
感光材料は、支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有する。前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。
【００９４】
感光材料は、イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する非感光性親水性コロイド層として、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【００９５】
感光材料は、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に、シアン色素形成カプラーとして、後述する一般式（ＩＡ）で表される化合物より選ばれる少なくとも１種を含有し、且つ上記現像処理後のシアン濃度変化Ｄｃが０．０２以下の写真的特性を示す感光材料である。また、緑感性ハロゲン化銀乳剤層には、マゼンタ色素形成カプラーとして、後述する一般式（Ｍ−Ｉ）（特に一般式（Ｍ−ＩＩ））で表される化合物より選ばれる少なくとも１種を含有することが好適である。
【００９６】
ここで、シアン濃度変化ΔＤｃについて説明する。富士写真フイルム社製フロンティア３３０を用いて、後述する本明細書実施例１記載の処理機と処理液を用いてキャリブレーションパターンを出力し、その中でシアンＸ−ｒｉｔｅ測定値が最も高い部分のパッチを、処理乾燥後３分以内に１０回測定し、その平均値をＤｃ（Ｆｒ）とする。このパッチを通風性の高い暗所に３０℃５５％雰囲気下で３ヶ月保存し、Ｄｃ（Ｆｒ）同様の測定方法でパッチを濃度測定して、Ｄｃ（３ｍ）を求める。これらの値により、シアン濃度変化ΔＤｃは、式ΔＤｃ＝Ｄｃ（３ｍ）−Ｄｃ（Ｆｒ）により規定される。
【００９７】
ハロゲン化銀乳剤について説明する。
ハロゲン化銀乳剤の粒子形状は、特に制限はないが、実質的に｛１００｝面を持つ立方体、１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）、８面体の結晶粒子、主表面が｛１００｝面又は｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板状粒子からなることが好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。本発明では、立方体あるいは１４面体粒子であることが更に好ましい。
【００９８】
ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀を含有しており、該塩化銀の含有率は９０モル％以上であることが好ましく、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率は９３モル％以上がより好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。
また、ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀及び／又は沃化銀を含有していることが好ましい。臭化銀含有率としては、硬調で潜像安定性に優れることから、０．１〜７モル％であることが好ましく、０．５〜５モル％であることが更に好ましい。沃化銀含有率としては、高照度露光で高感度かつ硬調であることから０．０２〜１モル％であることが好ましく、０．０５〜０．５０モル％が更に好ましく、０．０７〜０．４０モル％が最も好ましい。
また、ハロゲン化銀乳剤は、沃臭塩化銀乳剤であることが好ましく、上記のハロゲン組成の沃臭塩化銀乳剤が更に好ましい。
【００９９】
ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相及び／又は沃化銀含有相を有することが好ましい。ここで、臭化銀あるいは沃化銀含有相とは周囲よりも臭化銀あるいは沃化銀の濃度が高い部位を意味する。臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成してもよく、広がりをもたない極大点であってもよい。臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率は、５モル％以上であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、１５〜５０モル％であることが最も好ましい。沃化銀含有相の局所的沃化銀含有率は、０．３モル％以上であることが好ましく、０．５〜８モル％であることが更に好ましく、１〜５モル％であることが最も好ましい。また、このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子内に層状に複数個あってもよく、それぞれの臭化銀あるいは沃化銀含有率が異なってよいが、少なくともいずれか最低１個の含有相、好ましくはそれぞれ最低１個の含有相を有する必要がある。
【０１００】
ハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子を取り囲むように層状にあることが好ましい。粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれの相の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相の中は、臭化銀あるいは沃化銀濃度の極大点又は極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を有する場合、粒子コーナー又はエッジの臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相と沃化銀含有相とは別に、粒子の表面の特定部に完全に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相があってもよい。
【０１０１】
ハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を含有する場合、その臭化銀含有相は粒子の内部に臭化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。また、本発明のハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を含有する場合、その沃化銀含有相は粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。このような臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の３％以上３０％以下の銀量で構成されていることが好ましく、３％以上１５％以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。
【０１０２】
ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相及び沃化銀含有相を両方含むことが好ましい。その場合、臭化銀含有相と沃化銀含有相は粒子の同一個所にあっても、異なる場所にあってもよいが、異なる場所にある方が、粒子形成の制御を容易にする点で好ましい。また、臭化銀含有相に沃化銀を含有していてもよく、逆に沃化銀含有相に臭化銀を含有していてもよい。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加する沃化物は臭化物よりも粒子表面にしみだしやすいために沃化銀含有相は粒子表面の近傍に形成されやすい。従って、臭化銀含有相と沃化銀含有相が粒子内の異なる場所にある場合、臭化銀含有相は沃化銀含有相より内側に形成することが好ましい。このような場合、粒子表面近傍の沃化銀含有相よりも更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよい。
【０１０３】
ハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有量あるいは沃化銀含有量は、臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を粒子内部に形成するほど増加してしまい、必要以上に塩化銀含有量を落として迅速処理性を損なってしまう恐れがある。従って、写真作用を御するこれらの機能を粒子内の表面近くに集約するために、臭化銀含有相と沃化銀含有相は隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀含有相は内側から測って粒子体積の５０％から１００％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の８５％から１００％の位置のいずれかに形成することが好ましい。また、臭化銀含有相は粒子体積の７０％から９５％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の９０％から１００％の位置のいずれかに形成することが更に好ましい。
【０１０４】
ハロゲン化銀乳剤に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、又は臭化物塩あるいは沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。臭化物塩あるいは沃化物塩は、アルカリ若しくはアルカリ土類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。あるいは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から臭化物イオンあるいは沃化物イオンを開裂させることで導入することもできる。また別の臭化物あるいは沃化物イオン源として、微小臭化銀粒子あるいは微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【０１０５】
臭化物塩あるいは沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８５％より外側から行うのがよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から行うのがよい。
【０１０６】
ハロゲン化銀乳剤に含まれる全粒子の球相当径の変動係数は、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。球相当径の変動係数とは、個々の粒子の球相当径の標準偏差の球相当径の平均に対する百分率で表される。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。ここで、本明細書において粒子の球相当径とは、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。ハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズ分布が単分散な粒子からなることが好ましい。
【０１０７】
ハロゲン化銀乳剤に含まれる粒子の球相当径は、０．６μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下であることが更に好ましい。なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径の下限は、０．０５μｍが好ましく、０．１μｍがより好ましい。球相当径０．６μｍの粒子は、辺長約０．４８μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．５μｍの粒子は辺長約０．４μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．４μｍの粒子は辺長約０．３２μｍの立方体粒子に相当する。
【０１０８】
ハロゲン化銀乳剤は、イリジウムを含有することが好ましい。イリジウムは、イリジウム錯体を形成していることが好ましく、６個のリガンドを有しイリジウムを中心金属とする６配位錯体が、ハロゲン化銀結晶中に均一に取り込ませるために好ましい。本発明で用いられるイリジウムの一つの好ましい態様としては、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。この場合、６配位錯体中にＣｌ、Ｂｒ又はＩが混在していてもよい。Ｃｌ、Ｂｒ又はＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。
【０１０９】
６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例としては、［ＩｒＣｌ₆］^2-、［ＩｒＣｌ₆］^3-、［ＩｒＢｒ⁶］^2-、［ＩｒＢｒ₆］^3-および［ＩｒＩ₆］^3-を挙げるが、これらに限定されない。
【０１１０】
イリジウムの他の好ましい態様としては、ハロゲン及びシアン以外のリガンドを少なくとも１個有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、Ｈ₂Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾール、チアジアゾール又は置換チアジアゾールをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、少なくとも１個のＨ₂Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。更に、１個若しくは２個の５−メチルチアゾール、２−クロロ−５フルオロチアジアゾールまたは２−ブロモ−５フルオロチアジアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が最も好ましい。
【０１１１】
少なくとも１個のＨ２Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例としては、［Ｉｒ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅］^2-、［Ｉｒ（ＯＨ）Ｂｒ₅］^3-、［Ｉｒ（ＯＣＮ）Ｃｌ⁵］^3-、［Ｉｒ（ｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ₅］^2-、［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ₅］^2-、［Ｉｒ（２−ｃｈｌｏｒｏ−５−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ₅］^2-および［［Ｉｒ（２−ｂｌｏｍｏ−５−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ₅］^2-を挙げるが、これらに限定されない。
【０１１２】
ハロゲン化銀乳剤は、上記のイリジウム錯体以外に［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^4-、［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｒｕ（ＣＮ）₆］^4-、［Ｒｅ（ＣＮ）₆］^4-、［Ｏｓ（ＣＮ）₆］^4-等のＣＮリガンドを有するＦｅ、Ｒｕ、ＲｅまたはＯｓを中心金属とする６配位錯体を含有することが好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、更にＲｕ、ＲｅまたはＯｓを中心金属とするペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体や、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩをリガンドとして有するＲｈを中心金属とする６配位錯体を含有することが好ましい。これらのリガンドは一部アクア化していてもよい。
【０１１３】
以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン及びリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。これらの金属錯体は、種類によって最適量は異なるが、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０^-10モルから１×１０^-3モル添加することが好ましく、１×１０^-9モルから１×１０^-5モル添加することが最も好ましい。
【０１１４】
これらの金属錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめ金属錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【０１１５】
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平４−２０８９３６号公報、特開平２−１２５２４５号公報、特開平３−１８８４３７号公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号明細書及び同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はないが、６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀濃度極大部に含有させることが好ましい。
【０１１６】
ハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独若しくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。
【０１１７】
金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。
【０１１８】
有機配位子（有機化合物）を有する金（Ｉ）化合物としては、特開平４−２６７２４９号に記載のビス金（Ｉ）メソイオン複素環類、例えばビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレート、特開平１１−２１８８７０号に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例えばカリウム ビス（１−［３−（２−スルホナートベンズアミド）フェニル］−５−メルカプトテトラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開平４−２６８５５０号に記載の窒素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（１−メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いることができる。これらの有機配位子を有する金（Ｉ）化合物は、あらかじめ合成して単離したものを使用する他に、有機配位子とＡｕ化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを混合することにより、発生させて単離することなく、乳剤に添加することができる。更には、乳剤に有機配位子とＡｕ化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを別々に添加し、乳剤中で有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を発生させてもよい。
【０１１９】
また、米国特許第３、５０３、７４９号に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８−６９０７４号、特開平８−６９０７５号、特開平９−２６９５５４号に記載の金化合物、米国特許第５６２０８４１号、同５９１２１１２号、同５６２０８４１号、同５９３９２４５号、同５９１２１１１号に記載の化合物も用いることができる。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０^-7〜５×１０^-3モル、好ましくは５×１０^-6〜５×１０^-4モルである。
【０１２０】
また、コロイド状硫化金を用いることも可能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３７１５４）、ソリッド ステート イオニクス（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Ｃｏｍｐｔ．Ｒｅｎｄ．Ｈｅｂｔ．Ｓｅａｎｃｅｓ Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｓｅｃｔ．Ｂ第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。硫化金コロイドの添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０^-7〜５×１０^-3モル、好ましくは５×１０^-6〜５×１０^-4モルである。
【０１２１】
金増感と併せてカルコゲン増感も同一の分子で行うことが可能であり、ＡｕＣｈ−を放出可能な分子を用いることができる。ここでＡｕはＡｕ（Ｉ）を表し、Ｃｈは、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表す。ＡｕＣｈ−を放出可能な分とは、例えば、ＡｕＣｈ−Ｌで表される金化合物が挙げられる。ここで、ＬはＡｕＣｈと結合して分子を構成する原子団を表す。また、Ａｕに対して、Ｃｈ−Ｌとともに更にもう一つ以上の配位子が配位してもよい。具体的な化合物の例としては、チオ糖のＡｕ（Ｉ）塩（α金チオグルコース等の金チオグルコース、金パーアセチルチオグルコース、金チオマンノース、金チオガラクトース、金チオアラビノース等）、セレノ糖のＡｕ（Ｉ）塩（金パーアセチルセレノグルコース、金パーアセチルセレノマンノース等）、テルロ糖のＡｕ（Ｉ）塩、等である。
こでチオ糖、セレノ糖、テルロ糖とは、糖のアノマー位水酸基がそれぞれＳＨ基、ＳｅＨ基、ＴｅＨ基に置き換わった化合物を表す。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０^-7〜５×１０^-3モル、好ましくは３×１０^-6〜３×１０^-4モルである。
【０１２２】
ハロゲン化銀乳剤には、上記の金増感と他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。特に、硫黄増感、セレン増感と組み合わせることが好ましい。
【０１２３】
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【０１２４】
ハロゲン化銀乳剤には、その保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基若しくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン１、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など）、米国特許第５，５５６，７４１号明細書の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号明細書の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本願においても好ましく適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号公報の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される水溶性還元剤は、本発明においても好ましく使用される。
【０１２５】
ハロゲン化銀乳剤には、所望の光波長域に感光性を示す、いわゆる分光感度を付与する目的で、分光増感色素を含有させることができる。青、緑、赤領域の分増感に用いられる分光増感色素としては、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著 Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ ｄｙｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ ｏｎｓ ［Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］ 社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【０１２６】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モル当り、０．５×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3モルの範囲である。
【０１２７】
以下、感光材料についてさらに詳細に説明する。
本発明において、感光材料における写真構成層中の総塗布銀量は、０．４６ｇ／ｍ^２以下であり、好ましくは０．２５ｇ／ｍ^２以上０．４６ｇ／ｍ^２以下である。更に好ましくは０．２５ｇ／ｍ^２以上０．４５ｇ／ｍ^２以下である。更には０．２５ｇ／ｍ^２以上０．４０ｇ／ｍ^２以下が好ましい。
【０１２８】
感光材料には親水性バインダーとしてゼラチンを用いるが、必要に応じて他のゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドもゼラチンと併せて用いることができる。本発明に係わるハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるゼラチンは、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンのいずれでもよく、また牛骨、牛皮、豚皮などのいずれを原料として製造されたゼラチンでもよいが、好ましくは牛骨、豚皮を原料とした石灰処理ゼラチンである。
【０１２９】
感光材料における写真構成層中のゼラチン総塗設量は、即ち支持体よりハロゲン化銀乳剤層を塗設した側にある支持体から最も離れた親水性コロイド層までの感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層中に含有される親水性バインダーの総量は、４．０ｇ／ｍ²以上７．０ｇ／ｍ²以下が好ましく、より好ましくは４．５ｇ／ｍ²以上６．５ｇ／ｍ²以下、最も好ましくは５．０ｇ／ｍ²以上６．０ｇ／ｍ²以下である。親水性バインダー量が上記範囲よりも多いと発色現像処理の迅速性を損なう、ブリックス褪色の悪化、リンス工程（水洗及び／又は安定化工程）の迅速処理性を損なう、などにより本発明の効果が低下することがある。また、親水性バインダー量が上記範囲よりも少ない場合には圧力かぶり筋など膜強度の不足に伴う弊害を来しやすいので好ましくない。
【０１３０】
感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１２７３２５号、同５−２１６１８５号に記載された水溶性染料が好ましい。
【０１３１】
感光材料には、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【０１３２】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、たとえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【０１３３】
感光材料は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【０１３４】
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
感光材料において、青感光性ハロゲン化銀乳剤層中に含まれるハロゲン化銀乳剤は、ネガのイエローマスクや露光時の光源であるハロゲンの分光特性上、緑感光性ハロゲン化銀乳剤や赤感光性ハロゲン化銀乳剤に対して相対的に高感度であることが好ましい。そのため、青感光性乳剤の粒子辺長が、他層の粒子辺長と比較して大きいことが好ましい。更に、一般に知られているイエローカプラー発色色素のモル吸光係数は、マゼンタカプラー発色色素やシアンカプラー発色色素と比較して低く、イエローカプラー塗設量増加に伴い青感光性乳剤塗設量も増加する傾向にある。このため、イエロー発色青感光性ハロゲン化銀乳剤層は、引っ掻き等、感光材料表面からの圧力に対する耐性を考慮すると他層と比較して不利であり、支持体に近い側に位置することが好ましい。
【０１３５】
即ち、イエロ−カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されてもかまわないが、該ハロゲン化銀乳剤層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層又はシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエロ−カプラー含有青感性ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色性層は２層又は３層からなってもよい。
【０１３６】
感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【０１３７】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表に示す特許の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【０１３８】
【表１】

【０１３９】
感光材料には、色素形成カプラーは（本明細書中、カプラーともいう）、写真的有用物質、その他高沸点有機溶媒に加え、ともに乳化分散し、分散物として感光材料に組み込む。この液を親水性コロイド中、好ましくはゼラチン水溶液中に、界面活性剤の分散剤と共に超音波、コロイドミル、ホモジナイザー、マントンゴーリン、高速ディゾルバー等の公知の装置により微粒子状に乳化分散し、分散物を得る。
高沸点有機溶媒は、特に制限するものではなく、通常のものが用いられ、例えば米国特許第２，３２２，０２７号、特開平７−１５２１２９号に記載のものが挙げられる。
また、高沸点有機溶媒と共に補助溶媒を用いることができる。補助溶媒の例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低級アルコールのアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、s−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテートやシクロヘキサノン等が挙げられる。
【０１４０】
更には必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、テトラヒドロフランやジメチルホルムアミド等を一部併用する事が出来る。またこれらの有機溶媒は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
また、乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、乳剤と混合した塗布用最終組成物での写真性能変化抑制・経時安定性改良等の観点から必要に応じて乳化分散物から、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方法により補助溶媒の全て又は一部を除去することができる。
この様にして得られる親油性微粒子分散物の平均粒子サイズは、０．０４〜０．５０μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．３０μｍであり、最も好ましくは０．０８〜０．２０μｍである。平均粒子サイズは、コールターサブミクロン粒子アナライザーｍｏｄｅｌ Ｎ４（コールターエレクトロニクス社）等を用いて測定できる。
【０１４１】
高沸点有機溶媒を用いる水中油滴分散方法において、全使用シアンカプラー質量に対する高沸点有機溶媒の質量は任意にとり得るが、好ましくは０．１以上１０．０以下であり、更に好ましくは０．３以上７．０以下、最も好ましくは０．５以上５．０以下である。また、高沸点有機溶媒を全く使用しないで用いることも可能である。
【０１４２】
また、白地の色味調節のために本発明に用いられる乳化物中に色味付け顔料を共乳化してもよく、本発明の感光材料に使用するカプラー等の写真用有用化合物を溶解する有機溶媒中に共存させ、共乳化して乳化物として調製してもよい。
【０１４３】
感光材料に用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明はＷＯ−９８／３３７６０号の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）、特開平１０−２２１８２５号の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【０１４４】
シアン色素形成カプラー（単に、「シアンカプラー」という場合も有る）として、感光材料には下記一般式（ＩＡ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種が含有するが、他のシアンカプラーを併用してもよい。下記一般式（ＩＡ）で表される化合物について説明する。
【０１４５】
【化９】

【０１４６】
一般式（ＩＡ）中、Ｒ’はアルキルスルホニル基が置換したアルキル基またはアリールスルホニル基が置換したアルキル基を表し、Ｒ’’は４−クロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、４−シアノフェニル基、３−クロロ −４−シアノ−フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、または３−もしくは４−スルホンアミド−フェニル基を表し、Ｚは水素原子、または芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱し得る基を表す。
【０１４７】
ここで、特に断らない限り、以下の「アルキル」という用語は、不飽和または飽和で直鎖または分岐鎖のアルキル基（アルケニルおよびアラルキルを含む）を指し、３〜８個の炭素原子を有する環式アルキル基（シクロアルケニルを含む）を含み、「アリール」という用語は、具体的には、縮合アリールを含む。
【０１５３】
一般式（ＩＡ）中、Ｚは水素原子、または芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱し得る基を表す。Ｚとしては、好ましくは水素、クロロ、フルオロ、置換アリールオキシまたはメルカプトテトラゾール、より好ましくは水素またはクロロであってもよい。
【０１５４】
Ｚによって、カプラーの化学当量、すなわち２当量カプラーであるか、または４当量カプラーであるかが決定し、またＺの種類によって、カプラーの反応性を変更することができる。このような基は、カプラーからの放出後に、例えば色素形成、色素色相調整、現像促進または現像抑制、漂白促進または漂白抑制、電子移動容易化、および色補正などの機能を果たすことによって、写真記録材料におけるカプラーが塗布される層、または他の層に好都合な影響を及ぼすことができる。
【０１５５】
このようなカップリング離脱基の代表的な部類には、例えば、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロシクリルオキシ、スルホニルオキシ、アシルオキシ、アシル、ヘテロシクリル、スルホンアミド、ヘテロシクリルチオ、ベンゾ−チアゾリル、ホスホニルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、およびアリールアゾが含まれる。これらのカップリング離脱基は、例えば、米国特許第２，４５５，１６９号、同３，２２７，５５１号、同３，４３２，５２１号、同３，４６７，５６３号、同３，６１７，２９１号、同３，８８０，６６１号、同４，０５２，２１２号、および同４，１３４，７６６号の各明細書；並びに英国特許第１，４６６，７２８号、同１，５３１，９２７号、同１，５３３，０３９号の各明細書、および英国特許出願公開明細書第２，０６６，７５５Ａ号、および同２，０１７，７０４Ａ号（これらの開示は引用により本明細書中に取り入れられる）に記載されている。ハロゲン、アルコキシ基、およびアリールオキシ基がもっとも好適である。
【０１５６】
好適なカップリング離脱基の例は以下の通りである。−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｂｒ、−ＳＣＮ、−ＯＣＨ₃、−ＯＣ₆Ｈ₅、−ＯＣＨ₂Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、−ＯＣＨ₂Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＯＣＨ₂Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ₃、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、−ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ、
【０１５７】
【化１０】

【０１５８】
概して、カップリング離脱基は、塩素原子、水素、またはｐ−メトキシフェノキシ基である。
【０１５９】
以下に一般式（ＩＡ）で表される化合物の具体例を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。
【０１６１】
【化１２】

【０１６２】
【化１３】

【０１６３】
【化１４】

【０１６６】
【化１７】

【０１６８】
【化１９】

【０１６９】
【化２０】

【０１７０】
感光材料に使用可能なマゼンタ色素形成カプラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ビラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられる。ピラゾロアゾール系マゼンタカプラーとして下記一般式（Ｍ−Ｉ）で示される構造が好ましい。下記一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物について詳しく説明する。
【０１７１】
【化２１】

【０１７２】
一般式（Ｍ−Ｉ）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は水素原子又は置換基を表わす。置換基としては、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基又はアゾリル基を表し、これらの基のうち、更に置換基を有することの可能な基は上記の置換基で置換されていてもよい。
【０１７３】
更に詳しくは、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、脂肪族基（例えば、炭素数１〜３２の直鎖、又は分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）プロピル）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、３−トリデカンアミド−２，４，６−トリメチルフェニル、４−テトラデカンアミドフェニル、テトラフルオロフェニル）、ヘテロ環基（例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイルフェノキシ）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド、２−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］デカンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−［２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド］アニリノ）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルアミノ）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチオ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−［３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）プロピル］カルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、ドデカンスルフィニル、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アゾリル基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、３−クロロ−ピラゾール−１−イル、トリアゾリル）を表す。
【０１７４】
これらの置換基のうち、好ましい置換基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、カルバモイルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルアシルアミノ基、アリールアシルアミノ基を挙げることができる。
【０１７５】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は水素原子又は置換基を表わす。
一般式（Ｍ−Ｉ）中、Ｘは水素原子又は芳香族一級アミン発色現像主薬の酸化体との反応において、離脱可能な基を表すが、離脱可能な基を詳しく述べれば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル、アリールもしくはヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、５員又は６員の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基等があり、これらの基は更にＲ₁〜Ｒ₄の置換基として許容された基で置換されていてもよい。
【０１７６】
更に詳しくは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えばエトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メチルスルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ、４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、３−エトキシカルボキシフェノキシ、４−メトキシカルボニルフェノキシ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カルボキシフェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、ジクロルアセチルアミド、ヘプタフルオロブチリルアミノ）、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミノ、トリフルオロメタンスルホンアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、アルキル、アリールもしくはヘテロ環チオ基（例えば、ドデシルチオ、１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルチオ、２−ベンジルオキシカルボニルアミノフェニルチオ、テトラゾリルチオ）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基（例えば、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、テトラゾリル、３，５−ジメチル−１−ピラゾリル、４−シアノ−１−ピラゾリル、４−メトキシカルボニル−１−ピラゾリル、４−アセチルアミノ−１−ピラゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、イミド基（例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル）、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ）等である。好ましいＸは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリールチオ基、カップリング活性位に窒素原子で結合する５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基であり、特に好ましくはハロゲン原子、置換アリールオキシ基、置換アリールチオ基又は置換１−ピラゾリル基である。
【０１７７】
一般式（Ｍ−Ｉ）の中で、好ましいマゼンタカプラーは下記一般式（Ｍ−ＩＩ）または（Ｍ−ＩＩＩ）で表される。特に好ましいのは一般式（Ｍ−ＩＩ）で表される化合物である。
【０１７８】
【化２２】

【０１７９】
（一般式（Ｍ−ＩＩ）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＸは前述した一般式（Ｍ−Ｉ）と同義である。）
【０１８０】
【化２３】

【０１８１】
（一般式（Ｍ−ＩＩＩ）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＸは前述した一般式（Ｍ−Ｉ）と同義である。）
【０１８２】
一般式（Ｍ−ＩＩ）〜（Ｍ−ＩＩＩ）における基として好ましいものは以下の通りである。Ｘとして好ましい基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられ、中でも塩素原子が好ましい。Ｒ₁〜Ｒ₄として好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、アニリノ基、アルコキシ基等が挙げられ、中でもアルキル基またはアリール基が好ましく、特にＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃がメチル基で、Ｒ₄がアルキル基又はアリール基（これらは置換されているのが好ましい）が好ましい。最も好ましいＲ₄は一般式（Ｍ−ＩＩ）においてはアリール基、一般式（Ｍ−ＩＩＩ）においてはアルキル基である。本発明に用いられるマゼンタカプラーは、同一層の感光性ハロゲン化銀１モル当たり、０．００１〜１モル、好ましくは０．００３〜０．３モルの範囲で使用される。カプラーの分子量は６００以下が好ましい。一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるマゼンタカプラーの具体例を以下に示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【０１８３】
【化２４】

【０１８４】
【化２５】

【０１８５】
【化２６】

【０１８６】
【化２７】

【０１８７】
【化２８】

【０１８８】
【化２９】

【０１８９】
【化３０】

【０１９０】
【化３１】

【０１９１】
【化３２】

【０１９２】
【化３３】

【０１９３】
ピラゾロアゾール系マゼンタカプラーである一般式（Ｍ−Ｉ）で表される化合物は、ピラゾロン型マゼンタカプラーよりも、不要なイエローやシアン成分を多く含むことがないので色純度が高く、白地の経時安定性にも良好であり、カラー画像を安定して得ることができる。
【０１９４】
感光材料に使用可能なイエロー色素形成カプラー（本明細書において、単に「イエローカプラー」という場合がある）としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号、同第９５３８７１Ａ１号、同第９５３８７２Ａ１号、同第９５３８７３Ａ１号、同第９５３８７４Ａ１号、同第９５３８７５Ａ１号等に記載のピロール−２又は３−イルもしくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【０１９５】
感光材料に使用可能なカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０１９６】
感光材料には、公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号、米国特許第４，９２３，７８７号等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号、特開平１０−２８２６１５号及び独国特許第１９６２９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独逸特許第１９６１８７８６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号及び仏国特許第２７６０４６０Ａ１号等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【０１９７】
感光材料には、紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層又は／及び非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号及び特表平８−５０１２９１号等に記載されている化合物を使用できる。
【０１９８】
感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ²以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ²以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ²以下である。
【０１９９】
感光材料には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【０２００】
感光材料には、塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としてはフッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用してもかまわないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、１×１０^-5〜１ｇ／ｍ²、好ましくは１×１０^-4〜１×１０^-1ｇ／ｍ²、更に好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2ｇ／ｍ²である。
【０２０１】
感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。
感光材料に使用可能な写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルローストリアセテートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透過フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【０２０２】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感材の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好しくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いる事ができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。耐水性樹脂層中に含有する蛍光増白剤の具体例としては、例えば、４，４'−ビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベンや４，４'−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベンおよびこれらの混合物などが挙げられる。使用量は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ²である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
【０２０３】
反射型支持体としては、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【０２０４】
反射支持体としてさらに好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．１５がさらに好ましい。
【０２０５】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明の反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号、同１０−３３３２７８号、同１１−５２５１３号、同１１−６５０２４号、ＥＰ０８８００６５号、及びＥＰ０８８００６６号に記載されている例が挙げられる。
【０２０６】
［実施例１］
１．感光材料試料の作製
（青感層乳剤Ａの調製）
５．７質量％の脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水１．０６リットルにＮａＣｌの１０％溶液を４６．３を加え、さらにＨ₂ＳＯ₄（１Ｎ）を４６．４％を添加し、さらに（Ｘ）で示される化合物を０．０１２ｇ添加した後に６０℃にを液温度を調整したところで、高速攪拌を行いながら、直ちに硝酸銀０．１モルとＮａＣｌ０．１モルを１０分間かけて反応容器中に添加した。引き続き、１．５モルの硝酸銀とＮａＣｌ溶液を６０分間かけて初期添加速度に対し最終添加速度が、４倍になるように流量加速法で添加した。次に、０．２モル％の硝酸銀とＮａＣｌ溶液を一定添加速度で、６分間かけて添加した。このとき、ＮａＣｌ溶液には、Ｋ₃ＩｒＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）を全銀量に対して５×１０^-7モルになる量添加して、アコ化イリジウムを粒子中にドープした。
【０２０７】
さらに０．２モルの硝酸銀と０．１８モルのＮａＣｌ並びに０．０２モルのＫＢｒ溶液を６分間かけて添加した。このときハロゲン水溶液中に、全銀量に対して０．５×１０^-5モルに相当するＫ₄Ｒｕ（ＣＮ）₆とＫ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆を各々溶解してハロゲン化銀粒子に添加した。
【０２０８】
また、この最終段の粒子成長中に、全銀量に対し、０．００１モルに相当するＫＩ水溶液を反応容器中に１分間かけて添加した。添加開始の位置は、全粒子形成の９３％が終了した時点から開始した。
【０２０９】
その後４０℃にて化合物（Ｙ）の沈降剤を加え、ｐＨを３．５付近に調整して脱塩、水洗を行った。
【０２１０】
【化３４】

【０２１１】
脱塩水洗後の乳剤に、脱イオンゼラチンとＮａＣｌ水溶液、並びにＮａｏＨ水溶液を加え、５０℃に昇温してｐＡｇ７．６、ｐＨ５．６に調整した。
このようにして、塩化銀９８．９モル％、臭化銀１モル％、沃化銀０．１モル％のハロゲン組成からなる、平均辺長０．７０μｍ、辺長の変動係数８％のハロゲン化銀立方体粒子を含むゼラチン得た。
【０２１２】
上記乳剤粒子を６０℃に維持して、分光増感色素−１および２をそれぞれ２．５×１０^-4モル／Ａｇモルと２．０×１０^-4モル／Ａｇモル添加した。さらに、チオスルフォン酸化合物−１を１×１０^-5モル／Ａｇモル添加し、平均粒子径０．０５μｍの臭化銀９０モル％塩化銀１０モル％で六塩化イリジウムをドープした微粒子乳剤を添加して、１０分間熟成した。さらに平均粒子径０．０５μｍの臭化銀４０モル％塩化銀６０モル％の微粒子を添加し１０分間熟成した。微粒子は溶解し、これによりホストの立方体粒子の臭化銀含有率は、１．３モルに増加した。また六塩化イリジウムは、１×１０^-7モル／Ａｇモルドープされた。
【０２１３】
引き続き、チオ硫酸ナトリウム１×１０^-5モル／Ａｇモルと金増感剤−１を２×１０^-5モルを添加した。そして直ちに、６０℃に昇温し、引き続き４０分間熟成し、そののち５０℃に降温した。降温後直ちに、メルカプト化合物−１，２をそれぞれ６×１０^-4モル／Ａｇモルになるように添加した。こののち１０分間の熟成後、ＫＢｒ水溶液を銀に対して、０．００８モルになるように添加し、１０分間の熟成後、降温して収納した。
この様にして、高感側乳剤Ａ−１を作製した。
【０２１４】
上記乳剤調製方法と粒子形成中の温度以外は、まったく同様にして、平均辺長０．５５μｍ、辺長の変動係数９％の立方体粒子を形成した。粒子形成中の温度は、５５℃であった。
分光増感ならびに化学増感は、比表面積を合わせる補正（辺長比０．７／０．５５＝１．２７倍）を行なった量で実施し、低感度側乳剤Ａ―２を調製した。
【０２１５】
【化３５】

【０２１６】
（青感層乳剤Ｂの調製）
乳剤Ａ―１の乳剤調製条件の中で、粒子形成時の温度を６８℃にする事で、粒子サイズを平均辺長０．８５μｍにした。辺長の変動係数は、１２％である。また粒子形成最終段のヨウドイオン導入を止めＣｌイオンに置き換えた。従って粒子形成時終了時のハロゲン組成は、塩化銀９９モル％臭化銀１モル％である。
分光増感色素―１および分光増感色素―２の添加量は、乳剤Ａ−１調製時の１．２５倍にした。チオスルフォン酸化合物―１は等量使用した。
【０２１７】
化学増感は、以下の様に変更した。
平均粒子径０．０５μｍの臭化銀９０モル％塩化銀１０モル％で六塩化イリジウムをドープした微粒子乳剤を添加して、１０分間熟成した。さらに平均粒子径０．０５μｍの臭化銀４０モル％塩化銀６０モル％の微粒子を添加し１０分間熟成した。微粒子は溶解し、これによりホストの立方体粒子の臭化銀含有率は、２．０モル％に増加した。また六塩化イリジウムは、２×１０^-7モル／Ａｇモルドープされた。
【０２１８】
引き続き、チオ硫酸ナトリウム１×１０^-5モル／Ａｇモルを添加した。そして直ちに、５５℃に昇温し、引き続き７０分間熟成し、そののち５０℃に降温した。金増感剤は、添加しなかった。降温後直ちに、メルカプト化合物−１，２をそれぞれ４×１０^-4モル／Ａｇモルになるように添加した。こののち１０分間の熟成後、ＫＢｒ水溶液を銀に対して、０．０１０モルになるように添加し、１０分間の熟成後、降温して収納した。
この様にして高感側乳剤Ｂ―１を作製した。
【０２１９】
乳剤Ｂ―１と同様にして、ただし粒子形成時の温度を下げることで、平均辺長０．６８μｍ辺長の変動係数１２％の粒子を形成した。
分光増感、化学増感剤は、表面積の比率を考慮して乳剤Ｂ―１に対し、１．２５倍とし、低感側乳剤Ｂ−２を作製した。
【０２２０】
（緑感層乳剤Ｃの調製）
乳剤Ａ−１と粒子形成時の温度を下げ並びに増感色素の種類を下記のごとく変える以外は、乳剤Ａ−１、２の調製条件と同様にして高感側乳剤Ｃ―１、低感側乳剤Ｃ―２を作製した。
【０２２１】
【化３６】

【０２２２】
粒子サイズは高感側が、平均辺長０．４０μｍ、低感側が、平均辺長０．３０μｍである。その変動係数は、いずれも８％であった。
増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０^-5モル添加した。
【０２２３】
（緑感層乳剤Ｄの調製）
乳剤Ｂ−１と粒子形成時の温度を下げ並びに増感色素の種類を下記のごとく変える以外は、乳剤Ｂ−１、２の調製条件と同様にして高感側乳剤Ｄ―１、低感側乳剤Ｄ―２を作製した。
粒子サイズは高感側が、平均辺長０．５０μｍ、低感側が、平均辺長０．４０μｍ、辺長の変動係数は、いずれも１０％である。
増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては４．５×１０^-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては５．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては８．８×１０^-5モル添加した。
【０２２４】
（赤感層乳剤Ｅの調製）
乳剤Ａ−１と粒子形成時の温度を下げ並びに増感色素の種類を下記のごとく変える以外は、乳剤Ａ−１、２の調製条件と同様にして高感側乳剤Ｅ―１、低感側乳剤Ｅ―２を作製した。
【０２２５】
【化３７】

【０２２６】
粒子サイズは高感側が、平均辺長０．３８μｍ、低感側が、平均辺長０．３２μｍであり、辺長の変動係数は、各々９％と１０％であった。
増感色素ＧおよびＨをそれぞれ、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては８．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０^-5モル添加した。
【０２２７】
さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０^-3モル添加した。
【０２２８】
【化３８】

【０２２９】
（赤感層乳剤Ｆの調製）
乳剤Ｂ−１と粒子形成時の温度を下げ並びに増感色素の種類を下記のごとく変える以外は、乳剤Ｂ−１、２の調製条件と同様にして高感側乳剤Ｆ―１、低感側乳剤Ｆ―２を作製した。
【０２３０】
粒子サイズは高感側が、平均辺長０．５７μｍ、低感側が、平均辺長０．４３μｍでり、辺長の変動係数は、各々９％と１０％である。
【０２３１】
増感色素ＧおよびＨをそれぞれ、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては１．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては１．３４×１０^-4モル添加した。
【０２３２】
さらに、化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０^-3モル添加した。
【０２３３】
−第一層塗布液調製−
イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと前記乳剤Ａ−１、Ａ−２を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０２３４】
−第二層〜第七層塗布液調製−
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ²、６０．０ｍｇ／ｍ²，５．０ｍｇ／ｍ²及び１０．０ｍｇ／ｍ²となるように添加した。
【０２３５】
【化３９】

【０２３６】
【化４０】

【０２３７】
また、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四層、第六層および第七層に、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ²、０．２ｍｇ／ｍ²、０．６ｍｇ／ｍ²、０．１ｍｇ／ｍ²となるように添加した。
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モル、２×１０^-4モル添加した。
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ²を添加した。
また、第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ²、６ｍｇ／ｍ²、１８ｍｇ／ｍ²となるように添加した。
また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０２３８】
【化４１】

【０２３９】
―試料１０１の作製−
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ₂；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４′−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青、含有率０．３３質量％）を含む。ポリエチレン樹脂の量は２９．２ｇ／ｍ²］
【０２４０】
第一層（青感性乳剤層）
塩化銀乳剤Ａ（金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ａ−１と小サイズ乳剤Ａ―２との３：７混合物（銀モル比）。）乳化物平均粒子サイズ０．１５μｍ。０．２０
ゼラチン １．３１
イエローカプラー（Ｙ−１） ０．４２
色像安定剤（ＳＴ−２３） ０．４８
クエン酸トリブチル ０．４８
色像安定剤（ＳＴ−２４） ０．１２
色像安定剤（ＳＴ−１６） ０．０１
ピペリジノヘキソースレダクトン ０．００２
界面活性剤（ＳＦ−１） ０．０２
塩化カリウム ０．０２
色素−１ ０．０１
【０２４１】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．７５
混色防止剤（ＳＴ−４） ０．１０
溶媒（リン酸ジウンデシル） ０．１１
界面活性剤（ＳＦ−１） ０．００８
【０２４２】
第三層（緑感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｃ（金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ｃ−１と小サイズ乳剤Ｃ−２との１：３混合物（銀モル比）。）乳化物平均粒子サイズ０．２５μｍ。０．１０
ゼラチン １．１９
マゼンタカプラー（Ｍａ−４８） ０．２１
オレイルアルコール ０．２２
溶媒（リン酸ジウンデシル） ０．１１
色像安定剤（ＳＴ−２１） ０．０４
色像安定剤（ＳＴ−２２） ０．２８
色素−２ ０．００７
界面活性剤（ＳＦ−１） ０．０２３
塩化カリウム ０．０２
ナトリウムフェニルメルカプトテトラゾール ０．０００７
【０２４３】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．７５
混色防止剤（ＳＴ−４） ０．１１
溶媒（リン酸ジウンデシル） ０．２０
アクリルアミド／ｔ−ブチルアクリルアミド
スルホネート共重合体 ０．０５
ビス−ビニルスルホニルメタン ０．１４
カテコールジスルホネート ０．０３
【０２４４】
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｅ（金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ｅ−１と小サイズ乳剤Ｅ−２との５：５混合物（銀モル比）。）乳化物平均粒子サイズ０．１９μｍ。０．１９
ゼラチン １．３６
シアンカプラー（ＩＣ−２３） ０．２３
シアンカプラー（ＩＣ−２４） ０．０２
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．３６
セバシン酸ジブチル ０．４４
溶媒（トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート） ０．１５
色素−３ ０．０２
ナトリウムフェニルメルカプトテトラゾール ０．０００５
界面活性剤（ＳＦ−１） ０．０５
【０２４５】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．８２
紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０３５
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．２０
溶媒（トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート） ０．０８
界面活性剤（ＳＦ−１） ０．０１
【０２４６】
第七層（保護層）
ゼラチン ０．６４
Ｌｕｄｏｘ ＡＭ（商標）（コロイダルシリカ） ０．１６
ポリジメチルシロキサン ［ＤＣ２００（商標）］ ０．０２
界面活性剤（ＳＦ−２） ０．００３
界面活性剤（ＳＦ−１３） ０．００３
界面活性剤 Ｔｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−５（商標） ０．００２
界面活性剤（ＳＦ−１） ０．００８
界面活性剤 Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ（商標） ０．００３
【０２４７】
以上のようにして試料１０１を作製した。
【０２４８】
―試料００１の作製−
試料１０１に対して第三層と第五層の構成を以下のように変更して試料００１を作製した。
第三層（緑感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｃ（金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ｃ−１と小サイズ乳剤Ｃ−２との１：３混合物（銀モル比）。）乳化物平均粒子サイズ０．２５μｍ。０．１３
ゼラチン １．１０
マゼンタカプラー（Ｍａ−７） ０．２７
溶媒（リン酸ジブチル） ０．０８
溶媒（リン酸ジウンデシル） ０．０３
色像安定剤（ＳＴ−８） ０．０２
色像安定剤（ＳＴ−２１） ０．１７
色像安定剤（ＳＴ−２２） ０．５３
色素−２ ０．００７
界面活性剤（ＳＦ−１） ０．０２３
塩化カリウム ０．０２
ナトリウムフェニルメルカプトテトラゾール ０．０００７
【０２４９】
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｅ（金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ｅ−１と小サイズ乳剤Ｅ−２との５：５混合物（銀モル比）。）乳化物平均粒子サイズ０．１９μｍ。０．１８
ゼラチン １．２０
シアンカプラー（Ｃ−１） ０．３７
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．２４
溶媒（リン酸ジブチル） ０．３６
溶媒（酢酸２（２−ブトキシエトキシ）エチル） ０．０３
色素−３ ０．０２
ナトリウムフェニルメルカプトテトラゾール ０．０００５
界面活性剤（ＳＦ−１） ０．０５
【０２５０】
―試料１０２の作製−
試料１０１に対して第三層と第五層の構成を以下のように変更して試料１０２を作製した。
第三層（緑感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｃ（金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ｃ−１と小サイズ乳剤Ｃ−２との１：３混合物（銀モル比）。）乳化物平均粒子サイズ０．２５μｍ。０．０８
ゼラチン １．２５
マゼンタカプラー（Ｍａ−４８） ０．２１
オレイルアルコール ０．３３
色像安定剤（ＳＴ−２１） ０．０４
色像安定剤（ＳＴ−２２） ０．２８
色素−２ ０．００７
界面活性剤（ＳＦ−１） ０．０３５
塩化カリウム ０．０２
ナトリウムフェニルメルカプトテトラゾール ０．０００７
【０２５１】
第五層（赤感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｅ（金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ｅ−１と小サイズ乳剤Ｅ−２との５：５混合物（銀モル比）。）乳化物平均粒子サイズ０．１９μｍ。０．１４
ゼラチン １．３６
シアンカプラー（ＩＣ−２３） ０．３０
紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．３６
セバシン酸ジブチル ０．４４
溶媒（トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート） ０．１５
色素−３ ０．０２
ナトリウムフェニルメルカプトテトラゾール ０．０００５
界面活性剤（ＳＦ−１） ０．０５
【０２５２】
―試料１０３の作製−
試料１０２に対して第三層の構成を以下のように変更して試料１０３を作製した。
第三層（緑感性乳剤層）
塩臭化銀乳剤Ｃ（金硫黄増感された立方体、大サイズ乳剤Ｃ−１と小サイズ乳剤Ｃ−２との１：３混合物（銀モル比）。）乳化物平均粒子サイズ０．２５μｍ。０．０８
ゼラチン １．２５
マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５
オレイルアルコール ０．５５
色像安定剤（ＳＴ−２１） ０．０４
色像安定剤（ＳＴ−２２） ０．２８
色素−２ ０．００７
界面活性剤（ＳＦ−１） ０．０４０
塩化カリウム ０．０２
ナトリウムフェニルメルカプトテトラゾール ０．０００７
【０２５３】
以下、上記各試料で用いた化合物を示す。
【０２５４】
【化４２】

【０２５５】
【化４３】

【０２５６】
【化４４】

【０２５７】
【化４５】

【０２５８】
【化４６】

【０２５９】
【化４７】

【０２６０】
感光材料試料００１、１０１、１０２、１０３のそれぞれについて、第３層のマゼンタカプラーと第５層のシアンカプラーを等モルになるように表２に示したカプラーに置換し、更に総塗設銀量も表２に示されるように変更した試料００１−１、１０１−１〜４、１０１−６、１０２−１，１０２−２、１０３−１、１０３−３を作成した。銀総塗設量の変更は、００１、１０１、１０２、１０３の各層に塗設された銀量の比率で均等に変更した。
各試料を用いて次ぎの現像処理試験を行なった。
【０２６１】
―発色現像処理Ａ―
各試料は、塗布後２５℃−５５％ＲＨ １０日で保存した後に、上記感光材料試料を、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサーフロンティア３３０を用いてｓ−ト状にカットした後に、下記処理工程、処理組成にて、カラー現像タンク液量の３倍量を補充するまで連続処理を行った。この処理を処理Ａと呼ぶ。なお、フロンティア３３０の搬送速度を２７．９mm／秒に増大し、カラー現像及び漂白定着処理槽の処理ラックを改造した。更に、リンス処理槽及び処理ラックを、特開２００２−５５４２２号に記載のブレード搬送方式に改造し、液循環方向を下方向に変更し（例えば特願２００１−１４７８１４号に記載の形態）、タンク底部にプリーツ状循環フィルターを装着した。
【０２６２】

【０２６３】

【０２６４】

【０２６５】
＜リンス＞ タンク液と補充液共通
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ
脱イオン水（導電率５μｓ／ｃｍ以下） １０００ｍｌ
【０２６６】
【化４８】

【０２６７】
発色現像処理Ａ同様に下記発色処理Ｂを行い処理間での比較を行った。
−発色現像処理Ｂ−
発色現像処理Ａと同じく、塗布後２５℃−５５％ＲＨで１０日で保存した各感光材料試料は、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサーフロンティア３３０を用いて、下記処理工程、処理組成にて、カラー現像タンク液量の３倍量を補充するまで連続処理を行った。ただし、発色現像処理Ｂでは、改造してないプリンタープロセッサーを使用した。
【０２６８】
処理工程 温度 時間 補充量
発色現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ｍＬ
漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ｍＬ
リンス１ ３８．０℃ ２０秒 −
リンス２ ３８．０℃ ２０秒 −
リンス３ ３８．０℃ ２０秒 −
リンス４ ３８．０℃ ２０秒 １２１ｍＬ
乾燥 ８０℃
（注）
＊ 感光材料１ｍ²あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄををリンス３に装着し、リンス３からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス４に供給し、濃縮液はリンス３に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは１から４への４タンク向流方式とした。
【０２６９】
各処理液の組成は以下の通りである。
[発色現像液] [タンク液] 〔補充液〕
水 ８００ｍＬ ８００ｍＬ
蛍光増白剤（ＦＬ−１） ２．２ｇ ５．１ｇ
蛍光増白剤（ＦＬ−２） ０．３５ｇ １．７５ｇ
トリイソプロパノールアミン ８．８ｇ ８．８ｇ
ポリエチレングリコール平均分子量３００ １０．０ｇ １０．０g
エチレンジアミン４酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．１０ｇ ０．２０ｇ
塩化カリウム １０．０ｇ −
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム ０．５０ｇ ０.５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １４．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレード ４．８ｇ １４．０ｇ
炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍ
Ｌ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整） １０．１５
【０２７０】
[漂白定着液] [タンク液] [補充液]
水 ８００ｍＬ ８００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／ｍＬ）１０７ｍＬ ２１４ｍＬ
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸 ８．３ｇ １６．５ｇ
エチレンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム４７．０ｇ ９４．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ
硝酸（６７％） １６．５ｇ ３３．０ｇ
イミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ
亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ
メタ重亜硫酸カリウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ
水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整） ６．５ ６．５
【０２７１】
[リンス液] [タンク液] [補充液]
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μｓ／ｃｍ以下） １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃） ６．５ ６．５
【０２７２】
【化４９】

【０２７３】
作製した感光材料試料００１〜１０３−３のすべてについて、フロンティア３３０（改造型及び非改造型）を用いて、キャリブレーション操作を５回行った後、ＩＳＯ−５規定の反射光学系をもつＸ−ｒｉｔｅ濃度計（ステータスＡ―Ｒ，Ｇ，Ｂフィルター装備）で求めたＲ、Ｇ、Ｂ濃度が各々１．０になるような均一グレーサンプルを２Ｌサイズで３００枚作成した。画像入力データはアドビ社フォトショップを用いて作製した。
＜濃度むらの評価＞
作製された２Ｌサイズのサンプルに、搬送方向と直角方向に入るスジ状濃度ムラの入るサンプル数を目視で確認し、スジのはいる確率Ｓaを、（スジの入った試料数（枚））／（３００（枚））×１００（％）で算出した。
【０２７４】
＜暗所保存加速経時条件での発色色素残存率の評価＞
更に、各々の試料は、塗布後２５℃で５０％ＲＨの環境条件で１０日間保存した後、アドビ社フォトショップを用いて、Ｘ−ｒｉｔｅ Ｒ濃度２．０になるようにシアン発色ベタ試料を作成し、８０℃３０％環境下で６０日保管し、再度濃度測定して発色色素残存率Ｃ(dry)（％）を調べた。
＜光照射時の発色色素残存率の評価＞
更に、上記暗所保存加速経時条件での発色色素残存率の評価の項と同様に資料を作成し、アトラスエレクトリックデバイス社製Ｘｅ照射機（ウエザーオーメータＣｉ５０００型）を用いて１００ｋｌｕｘ３０日照射した際の発色色素残存率Ｃ(lig)（％）もＣ(dry)同様に求めた。結果を表２に示す。
【０２７５】
【表２】

【０２７６】
表２から、比較試料００１及び００１−１は、迅速生産性を向上させた発色現像処理Ａを行なうと、スジ状のムラが頻発することが判る。それに対して第５層に一般式（ＩＡ）で表されるジアシルアミノ型フェノールカプラーに置き換えることでＳａ値が低下し、スジムラが大幅に良化したことが判る。更に塗設銀量の低減や特に一般式（Ｍ−II）で示されるマゼンタカプラーを用いることでその良化の程度が増すことが判る。更に、上記ジアシルアミノ型フェノールカプラーを用いることによって、シート搬送で迅速高生産処理行ったために悪化した暗保存性や光堅牢性も良化することも判る。
【０２７７】
[実施例２]
実施例１記載の各感光材料試料００１〜１０３−３のすべてについて、下記発色現像処理Ｃを行った。
―発色現像処理Ｃ―
（現像処理−Ｃ）
富士写真フイルム社製ミニラボプリンタープロセッサー フロンティア３５０を用いて、下記処理工程、処理組成にて、カラー現像槽液量の３倍量を補充するまで連続処理を行った。この処理を処理Ｃと呼ぶ。なお、フロンティア３５０の搬送速度を３９．３mm／秒に増大し、カラー現像及び漂白定着処理槽の処理ラックを改造した。更に、リンス処理槽及び処理ラックを、特開２００２−５５４２２号に記載のブレード搬送方式に改造し、液循環方向を下方向に変更し（例えば特願２００１−１４７８１４号に記載の形態）、タンク底部にプリーツ状循環フィルターを装着した。
【０２７８】

処理組成は、実施例１の処理Ａに同じである。
【０２７９】
実施例１同様に、発色処理Ｂを行い処理間での比較を行った。各試料は、フロンティア３３０を用いて、キャリブレーション操作を５回行った後、再度キャリブレーションパターンを出力し、その中でステータスＡ−赤フィルター光によるＸ−ｒｉｔｅ濃度計の測定濃度値が最も高い部分のパッチを、処理乾燥後３分以内に１０回測定し、その平均値をＤｃ(Fr)とした。このパッチを通風性の高い暗所に３０℃５５％雰囲気下で３ヶ月保存し、Ｄｃ(Fr)同様の測定方法でパッチを濃度測定して、Ｄｃ(3m)を求めた。これらの測定値からΔＤｃを以下の式から求めた。
【０２８０】
ΔＤc＝Ｄｃ(3m)−Ｄｃ(Fr)
【０２８１】
更に、アドビ社製フォトショップ８ビット×３を用いて５ｃｍ四方の色パッチを作成し、その色の鮮やかさを官能評価して、良い方から５段階でランク付けした（最良を５とする）。各色パッチには、シアン純色（（Ｒ,Ｇ,Ｂ）=（0,255,255））、緑純色（（Ｒ,Ｇ,Ｂ）=（0,255,0））、青純色（（Ｒ,Ｇ,Ｂ）=（0,0,255））、赤純色（（Ｒ,Ｇ,Ｂ）=（255,0,0））を用いた（数値は上記フォトショップの入力色度値）。結果を表３に示す。
【０２８２】
【表３】

【０２８３】
表３より、実施例１同様に、さらに処理速度を迅速化した高生産性の発色現像処理Ｃでは、え比較試料００１、００１−１では保存時のシアン濃度低下が大きくなるが、第５層に一般式（ＩＡ）で表されるジアシルアミノ型フェノールカプラーに置き換えることで大幅に良化したことが判る。さらに色純度の良化も認められた。
【０２８４】
【本発明の効果】
一般式（IＡ）で表される２，５−ジアシルアミノー４−Ｚ−フェノール型シアンカプラーを含む本発明記載の高塩化銀型ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びこの感光材料をシート搬送方式で高速搬送して迅速処理する本発明のカラー画像形成方法は、高生産性を確保しつつ、迅速処理に伴って生じる欠陥―すなわち発色濃度の低下、復色不良、脱銀不良などの仕上がり画像の品質低下―をも抑止される。
言いかえれば、本発明の画像形成方法およびハロゲン化銀カラー写真感光材料によって、露光や現像処理での取り扱いが容易で、かつ高生産性の高速シート搬送型の自動現像処理システムと、発色濃度の低下、復色不良、脱銀不良を伴わない優れた画像品質とを両立させることが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material and a color image forming method using the same, and more particularly to a silver halide color photographic light-sensitive material and a color image forming method suitable for high-speed conveyance processing. In particular, the present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material and a color image forming method with less density unevenness when subjected to high-speed conveyance processing in sheet form.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the photographic processing service industry, there has been a demand for high-quality photographic photosensitive materials that can be processed quickly as part of improving services for users and as a means for improving productivity. In order to meet this demand, a photographic light-sensitive material containing a high silver chloride emulsion (hereinafter also referred to as “high silver chloride print material”) is usually subjected to color development processing (for example, Fuji Photo Film Co., Ltd.). ) Color processing CP-48S manufactured, etc.). However, compared with other color image production methods (for example, electrostatic transfer method, thermal transfer method, ink-jet method), the rapid development processing system of this high silver chloride print material is still satisfactory. However, there is a demand for shortening the processing time of all steps from the start of development to the end of drying of the high silver chloride color print material. Further, from the viewpoint of performance stability by continuous processing, the high silver chloride print material cannot be said to be superior to other systems, and there has been a demand for improved robustness with respect to continuous processing stability. Furthermore, squeeze failure of the processing liquid may occur during continuous processing, resulting in density variations in one print, and improvement in robustness improvement within the print is also required. .
[0003]
For this reason, various studies and efforts have been made in the industry to improve the continuous processing stability.
In order to form a color photographic image, three types of photographic couplers of yellow, magenta, and cyan are contained in three types of photosensitive layers having different color sensitivities. After imagewise exposure, a color developing agent (color development) Processed with a color developer containing a developing agent). In this process, a coloring dye is provided by a coupling reaction with an oxidized form of an aromatic primary amine. In general, the processing steps of a silver halide color light-sensitive material are a color development for forming a color image (used synonymously with color development in this specification), a desilvering step for removing developed silver and undeveloped silver, and washing and / or washing. It consists of a stabilization process. In the desilvering step for removing developed silver and silver halide, the developed silver is reoxidized with a bleaching agent and fixed with a silver halide solubilizing agent. In this step, a bleaching solution and a fixing solution are used separately. Can be carried out in a continuous process, or can be carried out in one process using a single solution in which a bleaching agent and a fixing agent are combined. The latter solution is generally referred to as a bleach-fix solution.
[0004]
Examples of the silver bleaching agent in the above-mentioned bleaching solution and bleach-fixing solution include ferric complex salts of organic acids, particularly ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid (hereinafter referred to as EDTA). A ferric complex salt is generally used, and 1,3-propanediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid (hereinafter, referred to as “3-acetic acid salt”) is used from the viewpoints of speeding up the processing and reducing waste liquid components of the processing liquid. A ferric complex salt of PDTA) is also widely used. On the other hand, the development of alternatives due to the growing concern about environmental conservation, low biodegradability in nature as described above, and the strong interest in the release of chelating agents that tend to solubilize harmful heavy metal ions For example, JP-A-4-313752, JP-A-5-265159, and JP-A-6-161065 describe chelating agents having excellent biodegradability.
[0005]
However, when a ferric complex salt as described above is used as a bleaching agent for color photography, a cyan dye image having a sufficient density may not be obtained. This phenomenon is generally recognized as a reduction fading due to leuco conversion of a cyan dye in a bleaching or bleach-fixing solution (hereinafter referred to as Brix fading). U.S. Pat. No. 4,591,548 points out the presence of ferrous complex salts in the bleaching solution or bleach-fixing solution as a cause of the conversion of cyan dyes into leuco compounds.
[0006]
The bleach-fixing solution is in an oxidizing atmosphere, and the effect is effectively exhibited by supplying oxygen in the air to the processing solution. Also, Brix discoloration can prevent a decrease in cyan density by oxidizing a ferric complex salt present in the liquid. From this point of view, the processing solution in the bleach-fixing solution processing tank is in contact with the air, which is improved by increasing the so-called aperture ratio, but increasing the aperture ratio promotes the evaporation of water during continuous processing, Problems such as precipitation may occur due to thickening of the processing solution components. There is a demand for stabilization of cyan density in a processor having a reduced opening ratio of a bleach-fixing bath. Therefore, a solution by improvement from the aspect of silver halide color photographic light-sensitive material is also demanded.
[0007]
On the other hand, development of color photographs in recent years has been simplified and speeded up by reducing the replenishment amount and shortening the processing time. Lowering the desilvering process and increasing the processing operation rate lead to an increase in the ferrous complex salt, and tend to deteriorate the Brix discoloration. In order to shorten the time of the desilvering process, it is effective to lower the pH of the bleaching solution or the bleach-fixing solution, but lowering the pH of the bleaching solution or the bleach-fixing solution also promotes the Brix fading of the cyan dye. Has brought.
[0008]
The following various approaches have been proposed as an attempt to overcome the above-mentioned cyan dye Brix fading. For example, U.S. Pat. No. 3,706,561 describes an improvement by changing the concentration or composition of a bleaching solution or a bleach-fixing solution. U.S. Pat. No. 4,366,233 proposes to reduce the total amount of coated silver in the layer disposed below the cyan dye forming layer of the color photographic element. U.S. Pat. No. 3,820,997 describes improvement by various compounds in the treatment bath. U.S. Pat. No. 3,774,510 proposes adding a water-soluble ionic compound containing a polyvalent element to a bleach-fix bath. U.S. Pat. Nos. 4,151,680, 4,374,922, and 4,591,546 describe preferred cyan couplers that overcome the aforementioned problems.
[0009]
As a means for improving Brix fading, a method of improving using a certain kind of hydroquinone or quinone derivative is described, for example, in JP-A-63-316857. However, such a conventional technique has a drawback that the effect is insufficient or the effect is recognized, but photographic properties such as image storage stability are sacrificed and the load of waste liquid treatment is large. Furthermore, the above-mentioned conventional technology can sufficiently solve the problem even when the ferric complex salt of the biodegradable chelating agent is used in addition to the bleach-fixing solution using the EDTA ferric complex salt or the PDTA ferric complex salt. Was not reached. Therefore, there has been a demand for a technique that does not have the above-described adverse effects and that has a greater effect of preventing the brix fading of cyan dyes from the viewpoint of recent processing speed and environmental impact.
[0010]
On the other hand, attempts have been made to improve the cyan dye's Brix discoloration by using polymer latex. For example, JP-A 64-52136 and JP-A-2-289840 have an alkoxyalkyl group in the side chain. A method using a polymer latex is disclosed. However, even these compounds have an insufficient improvement effect, and it is necessary to improve the performance particularly when performing low replenishment and quick simple rapid development processing. In addition, this type of polymer latex has poor latex dispersion stability.
[0011]
Further, polymer latex obtained by copolymerizing a monomer having —COOH group is well known in the field of photographic light-sensitive materials. For example, US Pat. No. 3,287,289 discloses n-butyl acrylate and the like and acrylic acid or methacrylic acid. Acid copolymers are disclosed. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-84559 describes that the improvement effect is improved by making the pH of the coating solution acidic, but the improvement level is not sufficient.
[0012]
On the other hand, in recent years, an increasing number of digital lab systems scan an image recorded on a photographic film to read image information and record the image on photographic paper (photosensitive material) with light carrying the image information. In this method, it becomes easy to perform condition correction, and it becomes easy to ensure processing stability. However, it is not preferable to finely correct the color developing property that changes every moment, which causes a decrease in productivity.
[0013]
In recent years, in the photo processing service industry, color printing systems for obtaining color prints from color negatives, reversal photosensitive materials and digital cameras have been developed not only in laboratories that specialize in print development processing, but also in photo shops. It has become widespread. The main exposure method for this color print system is the so-called direct (analog) exposure method, in which the projection light of a film such as a color negative is incident on the color paper to expose the photosensitive material to the surface. A printing device using digital exposure that can be obtained, that is, an image recorded on a film is photoelectrically read, the information is converted into a digital signal, image processing is performed, and scanning is performed with recording light modulated in accordance with the image data. A digital exposure method for exposing and recording an image has been put into practical use and is becoming widespread.
[0014]
In these digital exposure type color printing systems, the photosensitive material is wound in a roll shape, loaded in a roll storage container with a take-out slit called a magazine, and the roll-shaped photosensitive material is pulled out from the slit and transported in use. Is done. Conventionally, a photosensitive material is exposed and developed in a roll form without being cut in the middle of conveyance, and a color print is produced by a so-called roll conveyance method in which a desired print is obtained by being cut to a desired length after drying. It was a method. In this method, it is necessary to form frame information for clearly indicating the boundary for each print, and this portion is wasted.
[0015]
For this reason, recently, a color printing system employing a sheet conveying method in which exposure and development processes are performed after the photosensitive material is cut into a print size in advance to form a sheet has been put into practical use. In this transport system, the photosensitive material cut into a sheet is transported without unevenness in scanning exposure by adopting both a transport roller pair and a transport method using a belt conveyor, and thereafter developed. In the development processing step, the sheet-like photosensitive material is transported by a pair of transport rollers. It is desirable for such a color printing system that the number of print outputs per hour is large, and it is preferable that such a highly productive system can be realized with a relatively compact apparatus. For this reason, the conveyance speed of the development processing step is being replaced by a system that is faster than the conventional one.
[0016]
However, such an increase in the conveyance speed is required for a color light-sensitive material, that is, a color paper, to have higher exposure to high illuminance, development processing stability, and rapid processability. In response to this requirement, for example, improvement of reciprocity characteristics of silver halide emulsions, improvement of couplers and coupler dispersions for color development by an efficient coupling reaction with oxidized developing agents of couplers, and photosensitive materials containing these Improvements over the entire design have been considered in the industry. However, in order to further improve the productivity and handleability required for the color development processing system, it is still desired to further improve the photosensitive material and the development processing system in spite of the improvement efforts.
[0017]
[Problems to be solved by the present invention]
Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-described problems in the conventional technology. That is, an object of the present invention is to adopt a sheet-like high-speed conveyance type automatic development processing system which is excellent in handling in exposure and development processing of a color photosensitive material (color paper) and which can be produced extremely efficiently. The present invention provides an image forming method and a silver halide color photographic light-sensitive material in which defects caused by that, that is, quality deterioration of a finished image such as a decrease in color density, a recoloring failure, and a desilvering failure are suppressed.
In other words, it is easy to handle in exposure and development processing, and is a high-productivity, high-speed sheet-conveying type automatic development processing system, and excellent image quality with no reduction in color density, recoloring failure, and desilvering failure. An image forming method and a silver halide color photographic light-sensitive material.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
  The inventors of the present invention have made extensive studies and found that the above problems can be achieved by the following constitution, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
1. Blue-sensitive silver halide emulsion layer containing yellow dye-forming coupler, green-sensitive silver halide emulsion layer containing magenta dye-forming coupler, red-sensitive silver halide emulsion layer containing cyan dye-forming coupler, and non-photosensitive hydrophilic A silver halide color photographic light-sensitive material having a photographic composition layer composed of at least one colloid layer is subjected to sheet-like cutting and imagewise exposure, and then conveyed by a pair of conveyance rollers while being subjected to a color color development process, bleaching In an image forming method in which a developing process including a fixing process and a rinsing process is performed, the conveyance speed of the developing process is 27.8 mm / second or more and 100 mm / second or less, and the replenishing amount of the bleach-fixing process is 1 m of photosensitive material.²And at least one selected from the compounds represented by the following formula (IA) in at least one layer of the red-sensitive silver halide emulsion layer. ContainsAnd the total silver coating amount of the silver halide color photographic light-sensitive material is 0.46 g / m. ² IsAnd a color image forming method.
[0019]
[Chemical formula 5]

[0020]
  In the general formula (IA), R ′Represents an alkyl group substituted with an alkylsulfonyl group or an alkyl group substituted with an arylsulfonyl group;R ″ is4-chlorophenyl group, 3,4-dichlorophenyl group, 3,4-difluorophenyl group, 4-cyanophenyl group, 3-chloro-4-cyano-phenyl group, pentafluorophenyl group, or 3- or 4-sulfonamide -Phenyl groupZ represents a hydrogen atom or a group capable of leaving in a coupling reaction with an oxidized form of an aromatic primary amine color developing agent.
[0021]
2. 2. The color image forming method as described in 1 above, wherein R ″ is a 3,4-dichlorophenyl group.
3. Imagewise exposure has an exposure time of 10 per pixel.^-3The above-described 1 characterized in that the scanning exposure method is shorter than 1 second.Or 22. A color image forming method according to 1.
4). The total silver coating amount of the silver halide color photographic light-sensitive material is 0.25 g / m. ² 0.45 g / m ² 4. The color image forming method according to any one of the above items 1 to 3, wherein:
5. The total silver coating amount of the silver halide color photographic light-sensitive material is 0.25 g / m. ² 0.42 g / m ² 4. The color image forming method according to any one of the above items 1 to 3, wherein:
6. The total silver coating amount of the silver halide color photographic light-sensitive material is 0.25 g / m.²0.40 g / m²The above 1 characterized by the following:Any one of -32. A color image forming method according to 1.
[0022]
7. The silver halide color photographic light-sensitive material contains at least one selected from compounds represented by the following general formula (M-II) in at least one of the green light-sensitive silver halide emulsion layers. 1 to above6The color image forming method according to any one of the above.
[0023]
[Chemical 6]

[0024]
In general formula (M-II), R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourRepresents a hydrogen atom or a substituent. X represents a hydrogen atom or a group capable of leaving in a reaction with an oxidized form of an aromatic primary amine color developing agent.
[0025]
8. The processing time of the bleach-fixing step is from 12 seconds to 30 seconds, characterized in that7One of1 item2. A color image forming method according to 1.
[0026]
9. After the imagewise exposure, the sheet is in the form of a sheet, and is conveyed by a conveyance roller at a conveyance speed of 27.8 mm / second or more and 100 mm / second or less.²A silver halide color photographic light-sensitive material that forms a color image by undergoing a development process including a bleach-fixing step and a rinsing step, and a blue-sensitive silver halide emulsion layer containing a yellow dye-forming coupler, magenta A photographic composition layer comprising at least one each of a green-sensitive silver halide emulsion layer containing a dye-forming coupler, a red-sensitive silver halide emulsion layer containing a cyan dye-forming coupler, and a non-photosensitive hydrophilic colloid layer; At least one of the forming coupler-containing red-sensitive silver halide emulsion layers contains at least one selected from the compounds represented by the following general formula (IA), and the total silver coating amount of the silver halide color photographic light-sensitive material Is 0.46 g / m²A silver halide color photographic light-sensitive material characterized by the following:
[0027]
[Chemical 7]

[0028]
  In the general formula (IA), R ′Represents an alkyl group substituted with an alkylsulfonyl group or an alkyl group substituted with an arylsulfonyl group;R ″ is4-chlorophenyl group, 3,4-dichlorophenyl group, 3,4-difluorophenyl group, 4-cyanophenyl group, 3-chloro-4-cyano-phenyl group, pentafluorophenyl group, or 3- or 4-sulfonamide -Phenyl groupZ represents a hydrogen atom or a group capable of leaving in a coupling reaction with an oxidized form of an aromatic primary amine color developing agent.
[0029]
10. 10. The silver halide color photographic light-sensitive material as described in 9 above, wherein R ″ is a 3,4-dichlorophenyl group.
11. Exposure time per pixel is 10^-3A photosensitive material that is imagewise exposed by a scanning exposure method shorter than 1 second.9 or 10A silver halide color photographic light-sensitive material as described in 1.
12 The total coated silver amount is 0.25 g / m ² 0.45 g / m ² The silver halide color photographic light-sensitive material as described in any one of 9 to 11 above, which is as follows.
13.The total coated silver amount is 0.25 g / m ² 0.42 g / m ² The silver halide color photographic light-sensitive material as described in any one of 9 to 11 above, which is as follows.
14.AboveTotal coated silver amount is 0.25 g / m²0.40 g / m²The above, characterized byAny one of 9-11A silver halide color photographic light-sensitive material as described in 1.
[0030]
15. At least one selected from compounds represented by the following formula (M-II) in at least one of the green-sensitive silver halide emulsion layers:9~14The silver halide color photographic material according to any one of the above.
[0031]
[Chemical 8]

[0032]
In general formula (M-II), R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourRepresents a hydrogen atom or a substituent. X represents a hydrogen atom or a group capable of leaving in a reaction with an oxidized form of an aromatic primary amine color developing agent.
[0033]
16. The processing time of the bleach-fixing step is 12 seconds or more and 30 seconds or less,9~15The silver halide color photographic material according to any one of the above.
[0034]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail.
In the image forming method of the present invention, a silver halide color photographic light-sensitive material is subjected to sheet-shaped cutting and imagewise exposure, and then subjected to development processing while being conveyed by a pair of conveying rollers to form an image. The exposure step may be before or after the cutting step, or may be cut while being exposed.
[0035]
The silver halide color photographic light-sensitive material is suitable for a scanning exposure method using a cathode ray tube (CRT) or a laser beam, in addition to being used in a printing system using a normal negative printer. In the latter case, imagewise exposure is performed on the basis of image information. As an exposure method, a gas laser, a light emitting diode, a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a solid state laser using a semiconductor laser as an excitation light source and a nonlinear optical crystal are used. A digital scanning exposure system using monochromatic high-density light such as a combined second harmonic light source (SHG) is preferably used. In order to make the system compact and inexpensive, it is preferable to use a second harmonic generation light source (SHG) that combines a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a solid-state laser and a nonlinear optical crystal. In particular, in order to design a compact, inexpensive, long-life and high-stability device, it is preferable to use a semiconductor laser, and at least one of the exposure light sources is preferably a semiconductor laser.
[0036]
When such a scanning exposure light source is used, the spectral sensitivity maximum wavelength of the photosensitive material can be arbitrarily set according to the wavelength of the scanning exposure light source to be used. In a solid laser using a semiconductor laser as an excitation light source or an SHG light source obtained by combining a semiconductor laser and a nonlinear optical crystal, the oscillation wavelength of the laser can be halved, so that blue light and green light can be obtained. Therefore, the spectral sensitivity maximum of the photosensitive material can be given to the usual three wavelength regions of blue, green, and red. If the exposure time per pixel in such scanning exposure is defined as the time for exposing the pixel size when the pixel density is 400 dpi, the preferred exposure time is 10^-3Seconds or less, more preferably 10^-FourSeconds or less, more preferably 10^-6Less than a second. The effect of the present invention is more likely to be exhibited under conditions where reciprocity failure occurs during high-illuminance exposure and silver development in the shadow portion is unlikely to occur, but the same effect can be obtained even in low-illuminance exposure.
[0037]
Specifically, as a semiconductor laser light source, a blue semiconductor laser having a wavelength of 430 to 450 nm (announced by Nichia Chemical at the 48th Applied Physics Related Conference in March 2001) and a semiconductor laser (oscillation wavelength: about 940 nm) are introduced. LiNbO having a waveguide-like inversion domain structure_ThreeAbout 470 nm blue laser and semiconductor laser (oscillation wavelength: about 1060 nm) extracted by wavelength conversion with SHG crystal of LiNbO having a waveguide-like inversion domain structure_ThreePreferably, a green laser with a wavelength of about 530 nm, a red semiconductor laser with a wavelength of about 685 nm (Hitachi type No. HL6738MG), a red semiconductor laser with a wavelength of about 650 nm (Hitachi type No. HL6501MG), etc., which are taken out by SHG crystal of .
[0038]
In particular, imagewise exposure is preferably performed using coherent light of a blue laser having an oscillation wavelength of 430 to 460 nm. Among blue lasers, it is particularly preferable to use a blue semiconductor laser.
[0039]
The imagewise exposure may be performed a plurality of times on the same photosensitive layer (emulsion layer) of the silver halide photosensitive material, and in that case, it is preferably performed at least three times. Particularly preferably, the exposure time is 10^-Four10^-8Second, and the exposure time is 10^-Five10^-8In the case of seconds, it is preferable to perform exposure at least 8 times. The light source may be any of the gas laser, the solid laser (LD), the LED (inorganic or organic) described above, and the Xe light source with a narrow spot, but a solid laser or LED is particularly preferable. The light source needs to be spectrally divided into the color-sensitive wavelength of each dye-forming layer. For this purpose, an appropriate color filter (containing dye or vapor deposition) or the oscillation wavelength of LD or LED is selected and used. May be. Furthermore, you may use combining both. The spot diameter of the light source is not particularly limited, but is preferably from 5 to 250 μm, particularly preferably from 10 to 100 μm, in terms of the half value width of the light intensity. The spot shape may be circular, elliptical, or rectangular. The light amount distribution of one spot may be a Gaussian distribution, or may be a trapezoid with a relatively constant intensity. In particular, one light source may be used, but an array in which a plurality of light sources are arranged may be used.
[0040]
The imagewise exposure is preferably performed by scanning exposure, and the light source may be scanned or the photosensitive material may be scanned. Both of them may be scanned.
[0041]
Here, one exposure time is defined by the following equation.
Exposure time = spot diameter / light source moving speed (or photosensitive material moving speed)
The spot diameter refers to a spot diameter (half-value width, unit: μm) in a direction in which a light source used for scanning exposure moves during exposure. The moving speed of the light source refers to the speed (unit: μm / second) at which the light source used for scanning exposure moves per unit time. In general, the spot diameter need not be the same as the pixel diameter, and may be larger or smaller. The number of exposures referred to in the present invention is the number of times of irradiation of light perceived by the same color-sensitive layer with respect to one point (pixel) on the photosensitive material. On the other hand, the number of times of exposure with an intensity of 1/5 or more. Therefore, exposure less than 1/5, stray light, and overlap between spots are not included in the number of times.
[0042]
In addition to the scanning exposure method using these light sources, the exposure method used in a printing system using a normal negative printer or the scanning exposure method using a cathode ray (CRT) can be used. The cathode ray tube exposure apparatus is simpler and more compact and less expensive than an apparatus using a laser. Also, the adjustment of the optical axis and color is easy. As the cathode ray tube used for image exposure, various light emitters that emit light in the spectral region are used as necessary. For example, any one of red light emitters, green light emitters, and blue light emitters, or a mixture of two or more thereof may be used.
[0043]
Further, when the photosensitive material has a plurality of photosensitive layers having different spectral sensitivity distributions and the cathode tube also has a phosphor that emits light in a plurality of spectral regions, a plurality of colors are exposed at the same time, that is, a cathode ray tube. Alternatively, a plurality of color image signals may be input to emit light from the tube surface. A method of sequentially inputting image signals for each color to cause each color to emit light sequentially and exposing through a film that cuts the colors other than that color (surface sequential exposure) may be adopted. However, since a high-resolution cathode ray tube can be used, it is preferable for improving image quality.
[0044]
Next, the color development processing step will be described.
The color development process applied to the light-sensitive material and image forming method of the present invention comprises a color development process, a desilvering process, a water washing or stabilizing bath process and a drying process, and a rinsing process, an intermediate water washing process, An auxiliary process such as a sum process can also be inserted. The desilvering step is performed by a one-step process using a bleach-fixing solution. In addition to a water washing alternative stabilizing bath instead of the water washing step, an image stabilizing bath for the purpose of image stabilization can be provided between the water washing or stabilizing bath step and the drying step.
[0045]
Here, the color development time (that is, the time during which the color development process is performed) is preferably 45 seconds or less, more preferably 30 seconds or less, still more preferably 28 seconds or less, particularly preferably 25 seconds or less and 6 seconds or more, and most preferably 20 seconds. 6 seconds or less. Similarly, the bleach-fixing time (that is, the time for performing the bleach-fixing step) is 45 seconds or shorter and 1 second or longer, preferably 28 seconds or shorter, more preferably 25 seconds or shorter and 6 seconds or longer. The above-described silver halide light-sensitive material of the present invention is not only subjected to a color development step, but also can be quickly bleach-fixed. Further, the rinsing (washing or stabilizing) time (that is, the time for performing the rinsing step) is preferably 90 seconds or less, more preferably 30 seconds or less, and even more preferably 30 seconds or less and 6 seconds or more.
[0046]
The color development time refers to the time from when the photosensitive material enters the color developer until it enters the bleach-fixing solution in the next processing step. For example, when processed by an automatic developing machine, the time during which the photosensitive material is immersed in a color developer (so-called submerged time) and the photosensitive material leaves the color developer and is bleached and fixed in the next processing step. The sum of both the time during which air is conveyed toward the liquid (so-called air time) and the color development time. Similarly, the bleach-fixing time refers to the time from when the photosensitive material enters the bleach-fixing solution until the next washing or stabilizing bath. The rinsing (water washing or stabilization) time refers to the time (so-called liquid time) that the photosensitive material is in the liquid for the drying process after entering the rinse liquid (water washing or stabilization liquid).
[0047]
The processing solution temperature in the color development step, the bleach-fixing step, and the rinsing step is generally 30 to 40 ° C., but is preferably 38 to 60 ° C., more preferably 40 to 50 ° C. for rapid processing.
[0048]
The amount of rinsing solution can be set in a wide range depending on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the material used such as coupler) and application, the temperature of the rinsing solution (washing water), the number of rinsing solutions (washing tank) (stage number), and various other conditions Can do. Of these, the relationship between the number of rinsing liquid tanks (flush tanks) and the amount of water in the multi-stage counter-current system is the Journal of the Society of Motion Picture and Motion of Picture Picture and Television Engineers) Vol. 64, p. It can be determined by the method described in 248-253 (May 1955).
Usually, the number of stages in the multistage countercurrent system is preferably from 3 to 15, particularly preferably from 3 to 10.
[0049]
According to the multi-stage counter-current system, the amount of the rinse liquid can be greatly reduced, and the increase of the residence time of water in the tank causes problems such as bacteria breeding and the generated suspended matter adhering to the photosensitive material. As a solution, a rinsing solution containing an antibacterial and antifungal agent described later is preferable.
[0050]
The developed silver halide color photographic material is subjected to post-processing such as a drying step. In the drying process, drying is performed by absorbing moisture with a squeeze roller or cloth immediately after the development process (rinsing process) from the viewpoint of reducing the amount of moisture carried into the image film of the silver halide color photographic light-sensitive material. It is also possible to expedite. Of course, drying can be accelerated by increasing the temperature or changing the shape of the spray nozzle to increase the drying air. Further, as described in JP-A-3-157650, drying can be accelerated by adjusting the blowing angle of the dry air to the photosensitive material or by the method of removing the exhaust air.
[0051]
The components of the treatment composition used in the above-described treatment steps and the treatment liquid prepared from them will be described. Constituent components are described collectively without distinction between treatment compositions (treatment agents) and treatment liquids prepared from them, except in special cases. Constituent concentrations are generally determined in the treatment liquids prepared. The concentration of
[0052]
The treatment composition is mixed with a solvent such as water at a ratio determined at the time of use to prepare a mother liquid (tank liquid) or a replenisher. In this specification, the tank liquid and the replenisher are distinguished. Unless there is a special meaning to do, both are expressed as a working solution.
[0053]
The color developing composition and the color developer contain a color developing agent.
Preferred examples of the color developing agent include known aromatic primary amine color developing agents, particularly p-phenylenediamine derivatives. Representative examples are shown below, but are not limited thereto.
[0054]
1) N, N-diethyl-p-phenylenediamine
2) 4-Amino-3-methyl-N, N-diethylaniline
3) 4-Amino-N- (β-hydroxyethyl) -N-methylaniline
4) 4-Amino-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) aniline
5) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) aniline
6) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (3-hydroxypropyl) aniline
7) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (4-hydroxybutyl) aniline
8) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethylaniline)
9) 4-Amino-N, N-diethyl-3- (β-hydroxyethyl) aniline
10) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-methoxyethyl) aniline
11) 4-Amino-3-methyl-N- (β-ethoxyethyl) -N-ethylaniline
12) 4-Amino-3-methyl-N- (3-carbamoylpropyl-Nn-propyl-aniline
13) 4-Amino-N- (4-carbamoylbutyl-Nn-propyl-3-methylaniline
15) N- (4-amino-3-methylphenyl) -3-hydroxypyrrolidine
16) N- (4-Amino-3-methylphenyl) -3- (hydroxymethyl) pyrrolidine
17) N- (4-Amino-3-methylphenyl) -3-pyrrolidinecarboxamide
[0055]
Of the above p-phenylenediamine derivatives, exemplary compounds 5), 6), 7), 8) and 12) are particularly preferred, and among them, compounds 5) and 8) are preferred. Moreover, these p-phenylenediamine derivatives are usually in the form of a salt such as sulfate, hydrochloride, sulfite, naphthalene disulfonate, p-toluenesulfonate in the state of a solid material.
The content of the aromatic primary amine developing agent in the processing agent is such that the concentration of the developing agent in the working solution is 2 to 200 mmol, preferably 6 to 100 mmol, more preferably 10 mmol to 1 L of the developing solution. It is added to 40 mmol.
[0056]
The color developer may contain a small amount of sulfite ions or may not substantially contain sulfite ions depending on the type of the photosensitive material to be used. In the present invention, it is preferable that the color developer contains a small amount of sulfite ions.
Moreover, you may contain a small amount of hydroxylamine. Hydroxylamine (usually used in the form of hydrochloride or sulfate, but hereinafter abbreviated as salt) acts as a developer preservative in the same manner as sulfite ion, but at the same time, hydroxylamine itself has silver developing activity. For this reason, the photographic characteristics may be affected. Therefore, it is necessary to keep this addition amount small.
[0057]
In addition to the hydroxylamine and sulfite ions, an organic preservative may be added to the color developer as a preservative. Organic preservatives are disclosed in JP-A 63-4235, 63-30845, 63-21647, 63-44655, 63-53551, 63-43140, 63-56654, 63-58346, 63-43138, 63-146041, 63-44657, 63-44656, U.S. Pat.Nos. 3,615,503, 2,494,903, JP 52-143020, JP It is disclosed in each publication or specification such as 48-30496.
[0058]
For the color developer, for example, a developer for color paper may be added with chlorine ions as necessary. Color developer (especially developer for color print materials) usually contains 3.5 x 10 chlorine ions.^-2~ 1.5 x10^-1Although it is often contained in mol / L, chlorine ions are usually released to the developer as a by-product of development, and therefore often need not be added to the replenishment developer. The developer for the photosensitive material for photographing does not need to contain chlorine ions.
[0059]
Regarding bromine ions, bromine ions in the color developer are 1 to 5 × 10 in the processing of photographic materials.^-3About mol / L, and 1.0 × 10^-3It is preferable that it is below mol / L. However, color developers often do not need to be similar to the chlorine ions described above.
[0060]
In the present invention, the developer is preferably added so that the pH of the developer is 9.0 to 13.5 and the pH of the replenisher is 9.0 to 13.5. An alkali agent, a buffering agent and, if necessary, an acid agent can be included so that the pH value can be maintained.
[0061]
In order to maintain the pH when the treatment liquid is prepared, it is preferable to use various buffering agents. Examples of the buffer include carbonate, phosphate, borate, tetraborate, hydroxybenzoate, glycyl salt, N, N-dimethylglycine salt, leucine salt, norleucine salt, guanine salt, 3,4- Dihydroxyphenylalanine salt, alanine salt, aminobutyrate, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol salt, valine salt, proline salt, trishydroxyaminomethane salt, lysine salt and the like can be used. In particular, carbonate, phosphate, tetraborate, and hydroxybenzoate have excellent buffering ability in the high pH range of pH 9.0 or higher, and adverse effects on photographic performance even when added to color developers (fogging, etc.) It is particularly preferable to use these buffering agents.
[0062]
Specific examples of these buffering agents include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, boric acid. Potassium, sodium tetraborate (borax), potassium tetraborate, sodium o-hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, sodium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate) ), Potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate), and the like. However, the present invention is not limited to these compounds.
The amount of the buffer added to the composition is determined so that the developer and replenisher prepared from the processing agent are 0.01 to 2 mol, preferably 0.1 to 0.5 mol, per liter.
[0063]
To the color developer, various chelating agents that are other color developer components, for example, calcium or magnesium precipitation inhibitors, or color developer stability improvers can also be added. For example, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetramethylenesulfonic acid, transsiloxanediaminetetraacetic acid, 1 , 2-diaminopropanetetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, ethylenediamine disuccinic acid (SS form), N- (2-carboxylateethyl) -L-aspartic acid, β-alanine diacetic acid, 2 -Phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, N, N'-bis (2-hydroxybenzyl) ethylenediamine-N, N'-diacetic acid, 1,2- And dihydroxybenzene-4,6-disulfonic acid It is.
These chelating agents may be used in combination of two or more as required.
The amount of these chelating agents may be an amount sufficient to sequester metal ions in the prepared color developer. For example, it is added so as to be about 0.1 to 10 g per liter.
[0064]
If necessary, an optional development accelerator can be added to the color developer according to the present invention. As development accelerators, JP-B-37-16088, JP-A-37-5987, JP-A-38-7826, JP-A-44-12380, JP-A-45-9019 and U.S. Pat. Represented thioether compounds, JP-B-37-16088, JP-A-42-25201, U.S. Pat. Or other 1-phenyl-3-pyrazolidones or imidazoles can be added as necessary. The added amount in the composition is determined so that the concentration thereof is 0.001 to 0.2 mol, preferably 0.01 to 0.05 mol, per liter for both the developer and replenisher prepared from the processing agent. .
[0065]
An optional antifoggant can be added to the color developer according to the present invention, if necessary, in addition to the halogen ion. Examples of the organic antifoggant include benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chloro-benzotriazole, 2-thiazolyl-benzimidazole, 2 -Representative examples include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as thiazolylmethyl-benzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine, and adenine.
In addition, various surfactants such as alkyl sulfonic acid, aryl sulfonic acid, aliphatic carboxylic acid, and aromatic carboxylic acid may be added to the color developer as necessary. The addition amount in the composition is determined so that the concentration thereof is 0.0001 to 0.2 mol, preferably 0.001 to 0.05 mol, per liter for both the developer and replenisher prepared from the processing agent. .
[0066]
In the present invention, a fluorescent brightener can be used as necessary. As the optical brightener, a bis (triazinylamino) stilbene sulfonic acid compound is preferred. As the bis (triazinylamino) stilbene sulfonic acid compound, known or commercially available niaminostilbene-based brighteners can be used. As the known bis (triazinylamino) stilbene sulfonic acid compound, for example, compounds described in JP-A-6-329936, JP-A-7-140625, JP-A-10-14049 and the like are preferable. Commercially available compounds are described, for example, in “Dyeing Note” 9th edition (Colored dyeing), pages 165 to 168. Among the compounds described therein, Blankophor BSU liq. And Hakkol BRK include preferable.
[0067]
As the bleaching agent, other known bleaching agents can be used in addition to the iron (III) complex salt of aminopolycarboxylic acid. Examples of bleaching agents that can be used in combination include iron (III) complex salts of organic acids such as citric acid, tartaric acid, malic acid, persulfates, and hydrogen peroxide.
[0068]
A preferable iron (III) complex salt of aminopolycarboxylic acid is an iron (III) complex salt of aminopolycarboxylic acid exemplified below. That is, biodegradable ethylenediamine disuccinic acid (SS form), N- (2-carboxylateethyl) -L-aspartic acid, betaalanine diacetic acid, methyliminodiacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1 , 3-diaminopropanetetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, iminodiacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid. These compounds may be any of sodium, potassium, thylium or ammonium salts. Among these compounds, ethylenediamine disuccinic acid (SS form), N- (2-carboxylateethyl) -L-aspartic acid, β-alanine diacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, methyliminodioxy Acetic acid is preferable because its iron (III) complex salt has good photographic properties. These iron (III) complex salts may be used in the form of complex salts, or ferric salts such as ferric sulfate, ferric chloride, ferric nitrate, ferric ammonium sulfate, ferric phosphate. And a chelating agent such as aminopolycarboxylic acid may be used to form an iron (III) complex salt in a solution. Further, the chelating agent is used in excess as compared with the formation of the iron (III) complex salt.
[0069]
The concentration of the bleaching agent in the bleaching agent part is 0.01 to 1.0 mol / L, preferably 0.03 to 0.80 mol / L, more preferably, in the processing solution prepared from the processing composition. Is determined to be 0.05 to 0.70 mol / L, more preferably 0.07 to 0.50 mol / L.
[0070]
The bleach part includes various known organic acids (eg acetic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, maleic acid, malonic acid, citric acid, sulfosuccinic acid, citric acid, tartaric acid, glutaric acid, lactic acid, etc.), organic A base (for example, imidazole, dimethylimidazole, etc.) or a compound represented by the general formula (Aa) described in JP-A-9-211819 including 2-picolinic acid and kojic acid. It is preferable to contain the compound represented by general formula (Bb) as described in above. The amount of these compounds added is determined so that the concentration of the prepared treatment liquid is preferably 0.005 to 3.0 mol, and more preferably 0.05 to 1.5 mol, per liter.
[0071]
The fixing agent part constituting the bleach-fixing solution processing composition in combination with the bleaching agent part is a known fixing chemical, that is, a thiosulfate such as sodium thiosulfate or ammonium thiosulfate, sodium thiocyanate, ammonium thiocyanate, etc. 1 or 2 selected from water-soluble silver halide solubilizers such as thioether compounds such as thiocyanate, ethylenebisthioglycolic acid, 3,6-dithia-1,8-octanediol, and thioureas The above can be mixed and contained. A special bleach-fixing solution comprising a combination of a fixing agent described in JP-A-55-155354 and a large amount of a halide such as potassium iodide can also be used. In the present invention, it is preferable to use thiosulfate, particularly ammonium thiosulfate. The concentration of the fixing chemical in the fixing agent part is preferably designed to be 0.1 to 3 mol per liter of the prepared solution when the bleach-fixing solution is prepared, and more preferably 0.2 to 2.0. Designed in the molar range.
[0072]
The fixer part contains sulfite ion-releasing compounds such as sulfites, bisulfites, and metabisulfites as preservatives, and arylsulfinic acids such as p-toluenesulfinic acid and m-carboxybenzenesulfinic acid. It is preferable to do this. These compounds are preferably contained in an amount of about 0.02 to 1.0 mol / L (as the concentration of the prepared treatment liquid) in terms of sulfite ions or sulfinate ions.
[0073]
The following describes the bleach-fix solution prepared by mixing the bleach part and the fixer part, and adding a little water if necessary, but it can be contained in either the bleach part or the fixer part. A good bleach-fixing solution component is also described in this section.
[0074]
The dissolution pH range of the bleach-fixing solution processing composition is preferably 3-8, more preferably 4-8. When the pH is lower than this, the desilvering property is improved, but the deterioration of the solution and the leuco conversion of the cyan dye are promoted. On the contrary, if the pH is higher than this, desilvering is delayed and stain is likely to occur.
In order to adjust the pH, potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, acidic or alkaline buffering agent, etc., which are alkaline are added to the fixing agent part side as necessary. be able to.
[0075]
According to the constitution of the bleach-fixing solution processing composition of the present invention, the replenishment amount of the bleach-fixing solution can be remarkably reduced.²It is preferably 20 to 50 ml, more preferably 25 to 45 ml, most preferably 25 to 40 ml. The replenishment amount of the bleach-fixing solution is preferably divided into a bleaching agent part and a fixing agent part. In this case, the replenishment amount of the bleach-fixing solution indicates the total replenishment amount of the bleaching agent part and the fixing agent part. is there. Moreover, it is preferable that the replenishment amount of the rinsing liquid (washing water and / or stabilizing liquid) is 50 ml to 200 ml as a whole.
[0076]
After completion of fixing or bleach-fixing, a water-washing alternative stabilizing bath or a stabilizing bath for image stabilization is often used, but these baths are low in concentration and the utility of the processing agent is not great, but it is necessary. A treating agent can be produced. As the stabilizing bath treatment agent, the method of reducing calcium and magnesium described in JP-A-62-288838 can be used very effectively. Further, chlorinated fungicides such as isothiazolone compounds and siabendazoles described in JP-A-57-8542, chlorinated sodium isocyanurate described in JP-A-61-120145, JP-A-61-267761 Benzotriazole, copper ion, and other publications described in the gazette, Hiroshi Horiguchi, “Chemistry of Antibacterial and Antifungal” (1986) Sankyo Publishing, Hygiene Technology Association, “Microbial Decontamination, Sterilization, Antifungal Technology” (1982) The bactericides described in the “Industrial Antibacterial and Antifungal Encyclopedia” (1986) edited by the Industrial Technology Association of Japan and the Japanese Society for Antibacterial and Antifungal Society may be used.
The table of the present invention has described the development processing method using the K fixing solution concentrated processing composition. Next, the development processing apparatus for performing the development processing will be described.
[0077]
The development processing method according to the present invention is performed using an automatic developing machine. The automatic processor preferably used in the present invention will be described below.
In the present invention, it is preferable that the linear speed of conveyance of the automatic processor is 100 mm / second or less. It is more preferably 27.8 mm / second to 80 mm / second, particularly preferably 27.8 mm / second to 50 mm / second.
[0078]
The color paper automatic processor transports the color paper to the final size and then develops it (sheet type transport method), or develops the paper in a long roll and cuts it to the final size after processing (cine) Mold conveyance system). The cine type conveyance method is preferably a sheet type conveyance method because a photosensitive material of about 2 mm is wasted between images.
[0079]
The treatment liquid according to the present invention is a treatment tank and a replenishment liquid tank, and it is preferable that the area (opening area) where the liquid comes into contact with air is as small as possible. For example, opening area (cm²) Liquid tank in the tank (cm^Three), The aperture ratio is 0.01 (cm^-1) Or less, more preferably 0.005 or less, and most preferably 0.001 or less.
[0080]
In order to reduce the area in contact with air, it is preferable to provide solid or liquid air non-contact means floating on the liquid surface in the treatment tank and the replenishment tank.
Specifically, it is preferable to cover a plastic float or the like on a liquid surface or a liquid that does not mix with the processing liquid and does not cause a chemical reaction. As examples of the liquid, liquid paraffin, liquid saturated hydrocarbon and the like are preferable.
[0081]
In the present invention, in order to perform processing quickly, the air time when the photosensitive material moves between the processing solutions, that is, the crossover time is preferably as short as possible, preferably 10 seconds or less, more preferably 7 seconds or less, More preferably, it is 5 seconds or less.
Further, in order to shorten the crossover time and prevent the mixing of the processing liquid, a crossover rack structure provided with a mixing prevention plate is preferable.
[0082]
As a method for eliminating the crossover time at all, it is particularly preferable to use a submerged conveyance structure using a blade described in JP-A-2002-55422. In this method, a crossover time can be reduced to zero by providing a blade between processing tanks to prevent liquid leakage and allowing the photosensitive material to pass therethrough.
It is particularly preferable to install a porous material pleated filter in the liquid circulation structure in which the liquid circulation direction described in Japanese Patent Application No. 2001-147814 is flowed downward in the submerged conveyance structure by the blade and the circulation system.
[0083]
It is preferable to perform so-called evaporation correction in which water corresponding to the evaporation amount of the processing liquid is supplied to each processing liquid according to the present invention. In particular, it is preferable in a color developer and a bleach-fix solution.
A specific method for performing such water replenishment is not particularly limited, but a monitor water tank different from the bleach-fixing tank described in JP-A-1-254959 and 1-254960 is installed, and the monitor Calculate the amount of water evaporation in the tank, calculate the amount of water evaporation in the bleach-fixing tank from this amount of water evaporation, replenish the water to the bleach-fixing tank in proportion to this amount of evaporation, liquid level sensor, and overflow An evaporation correction method using a sensor is preferred. The most preferable evaporation correction method is to predict and add water corresponding to the amount of evaporation, and is described in the Japanese Institute of Invention and Technology Publication No. 94-49925, page 1, right column, line 26 to page 3, left column, line 28. As described above, the amount of water calculated by a coefficient determined in advance based on the information on the operation time, stop time, and temperature control time of the automatic processor is added.
[0084]
Further, a device for reducing the evaporation amount is also required, and it is required to reduce the opening area and adjust the air volume of the exhaust fan. For example, the preferred aperture ratio of the color developer is as described above, but it is preferable to reduce the aperture area in the other processing solutions as well.
As means for reducing the evaporation amount, it is particularly preferable to “keep the humidity of the upper space of the treatment tank at 80% RH or more” described in JP-A-6-110171, and the evaporation prevention rack described in FIGS. It is particularly preferable to have a roller automatic cleaning mechanism. An exhaust fan is usually installed to prevent condensation during temperature control, but the preferred displacement is 0.1 m / min.^Three~ 1m^ThreeAnd particularly preferably 0.2 m^Three~ 0.4m^ThreeIt is.
[0085]
The drying conditions of the photosensitive material also affect the evaporation of the processing solution. It is preferable to use a ceramic warm air heater as the drying method, and the supply air volume is 4 m / min.^Three~ 20m^ThreeIs preferred, especially 6m^Three-10m^ThreeIs preferred.
The thermostat for preventing the heating of the ceramic warm air heater is preferably operated by heat transfer, and the mounting position is preferably attached leeward or upwind through the radiating fin or the heat transfer portion. The drying temperature is preferably adjusted according to the water content of the light-sensitive material to be processed. The optimum temperature is 45 to 55 ° C. for an APS format and 35 mm wide film, and 55 to 65 ° C. for a brownie film. The drying time is preferably 5 seconds to 2 minutes, more preferably 5 seconds to 60 seconds.
[0086]
In this manner, an image is output to the silver halide color photographic light-sensitive material.
[0087]
Hereinafter, other preferred embodiments of the image forming method of the present invention will be described.
The image forming method of the present invention is preferably carried out in the above-described exposure, development and development system, but can also be preferably used in combination with the exposure and development systems described in the following known documents. As the developing system, there are an automatic printing and developing system described in JP-A-10-333253, a photosensitive material conveying apparatus described in JP-A-2000-10206, and an image reading apparatus described in JP-A-11-215312. Including a recording system, an exposure system having a color image recording system described in JP-A-11-88619 and JP-A-10-202950, and a digital photo print system including a remote diagnosis system described in JP-A-10-210206 And a photo print system including the image recording apparatus described in US Pat. No. 6,297,873B1.
[0088]
Further, the scanning exposure method is described in detail in patents listed in Table 1 described later.
[0089]
For imagewise exposure, it is preferable to use a band stop filter described in US Pat. No. 4,880,726. This removes light color mixing and remarkably improves color reproducibility.
Further, as described in the specifications of European Patents EP0789270A1 and EP0789480A1, the yellow microdot pattern may be pre-exposed in advance and copy restriction may be performed before image information is given.
[0090]
In addition, development processing includes page 26, lower right column, line 1 to page 34, upper right column, line 9 and page 5, upper left column, line 17 of JP-A-4-97355. The processing material and processing method described in the 20th line at the lower right column on page 18 can be preferably applied. As the preservative used in the developer, compounds described in the patents listed in Table 1 below are preferably used.
[0091]
Typically, Fuji Photo Film's minilab "PP350" is used for color development, CP48S chemical is used as a processing agent, and the photosensitive material is imagewise exposed from an average density of negative film, and the color of the color developer replenisher is colored. Some processing is performed with a processing solution that has been processed continuously until the capacity of the developing tank is doubled.
[0092]
The chemical of the treating agent may be CP47L manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
[0093]
Hereinafter, a silver halide color photosensitive material (hereinafter referred to as a photosensitive material) applied to the image forming method of the present invention will be described.
The light-sensitive material is a blue-sensitive silver halide emulsion layer containing a yellow dye-forming coupler, a green-sensitive silver halide emulsion layer containing a magenta dye-forming coupler, and a red-sensitive silver halide emulsion containing a cyan dye-forming coupler on a support. A photographic constituent layer comprising at least one each of a layer and a non-photosensitive hydrophilic colloid layer. The silver halide emulsion layer containing the yellow dye-forming coupler is a yellow coloring layer, the silver halide emulsion layer containing the magenta dye-forming coupler is a magenta coloring layer, and the silver halide containing the cyan dye-forming coupler. The emulsion layer functions as a cyan coloring layer. The silver halide emulsions contained in the yellow coloring layer, the magenta coloring layer and the cyan coloring layer, respectively, are sensitive to light in different wavelength regions (for example, light in the blue region, green region and red region). It is preferable to have.
[0094]
In addition to the yellow coloring layer, the magenta coloring layer, and the cyan coloring layer, the photosensitive material may have an antihalation layer, an intermediate layer, and a colored layer as a non-photosensitive hydrophilic colloid layer to be described later if desired.
[0095]
The light-sensitive material contains at least one selected from compounds represented by the following general formula (IA) as a cyan dye-forming coupler in the red light-sensitive silver halide emulsion layer, and the cyan density after the development processing. It is a photosensitive material showing photographic characteristics with a change Dc of 0.02 or less. Further, the green-sensitive silver halide emulsion layer contains at least one selected from compounds represented by the following general formula (MI) (particularly the general formula (M-II)) as a magenta dye-forming coupler. It is preferable to do.
[0096]
Here, the cyan density change ΔDc will be described. Using a frontier 330 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., a calibration pattern is output using the processing machine and processing liquid described in Example 1 described later, and the cyan X-rite measurement value is the highest in the processing pattern. The patch is measured 10 times within 3 minutes after treatment drying, and the average value is taken as Dc (Fr). This patch is stored for 3 months in a dark, highly ventilated atmosphere at 30 ° C. and 55%, and the density of the patch is measured by the same measuring method as Dc (Fr) to obtain Dc (3 m). With these values, the cyan density change ΔDc is defined by the equation ΔDc = Dc (3m) −Dc (Fr).
[0097]
The silver halide emulsion will be described.
The grain shape of the silver halide emulsion is not particularly limited, but is substantially a cubic or tetradecahedral crystal grain having {100} faces (these grains have round vertices and higher order faces). It is preferable that the crystal grains are octahedral, and the main surface is composed of tabular grains having an aspect ratio of 2 or more, which are {100} faces or {111} faces. The aspect ratio is a value obtained by dividing the diameter of a circle corresponding to the projected area by the thickness of the particle. In the present invention, cubic or tetrahedral particles are more preferable.
[0098]
The silver halide emulsion contains silver chloride, and the silver chloride content is preferably 90 mol% or more. From the viewpoint of rapid processability, the silver chloride content is more preferably 93 mol% or more. Preferably, 95 mol% or more is more preferable.
The silver halide emulsion preferably contains silver bromide and / or silver iodide. The silver bromide content is preferably 0.1 to 7 mol%, more preferably 0.5 to 5 mol%, since it is a high contrast and excellent in latent image stability. The silver iodide content is preferably 0.02 to 1 mol%, more preferably 0.05 to 0.50 mol%, more preferably 0.07 to 0.40 mol% is most preferred.
The silver halide emulsion is preferably a silver iodobromochloride emulsion, and more preferably a silver iodobromochloride emulsion having the above-described halogen composition.
[0099]
The silver halide emulsion preferably has a silver bromide-containing phase and / or a silver iodide-containing phase. Here, the silver bromide or silver iodide-containing phase means a portion where the concentration of silver bromide or silver iodide is higher than the surroundings. The halogen composition of the silver bromide-containing phase or silver iodide-containing phase and its surroundings may change continuously or may change sharply. Such a silver bromide or silver iodide-containing phase may form a layer having a substantially constant width at a certain portion in the grain, or may be a maximum point having no spread. The local silver bromide content of the silver bromide-containing phase is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 to 80 mol%, and most preferably 15 to 50 mol%. The local silver iodide content of the silver iodide-containing phase is preferably 0.3 mol% or more, more preferably 0.5 to 8 mol%, and more preferably 1 to 5 mol%. Most preferred. Further, a plurality of such silver bromide or silver iodide-containing phases may be formed in layers in each grain, and the silver bromide or silver iodide content may be different, but at least one of the minimum It is necessary to have one contained phase, preferably at least one contained phase each.
[0100]
The silver bromide-containing phase or silver iodide-containing phase of the silver halide emulsion is preferably layered so as to surround each grain. In one preferred embodiment, the silver bromide-containing phase or the silver iodide-containing phase formed in layers so as to surround the grains has a uniform concentration distribution in the circumferential direction of the grains in each phase. However, in the silver bromide-containing phase or silver iodide-containing phase that are layered so as to surround the grain, the maximum or minimum point of the silver bromide or silver iodide concentration exists in the circumferential direction of the grain, and the concentration distribution You may have. For example, when a silver bromide-containing phase or silver iodide-containing phase is formed in a layer so as to surround the grain in the vicinity of the grain surface, the silver bromide or silver iodide concentration at the grain corner or edge is different from the main surface. There is a case. In addition to the silver bromide-containing phase and the silver iodide-containing phase that are layered so as to surround the grain, the silver bromide-containing phase that is completely isolated in a specific part of the surface of the grain and does not surround the grain Alternatively, there may be a silver iodide containing phase.
[0101]
When the silver halide emulsion contains a silver bromide-containing phase, the silver bromide-containing phase is preferably formed in a layered manner so as to have a silver bromide concentration maximum inside the grain. Further, when the silver halide emulsion of the present invention contains a silver iodide-containing phase, the silver iodide-containing phase is preferably formed in a layer form so as to have a silver iodide concentration maximum on the surface of the grain. Such a silver bromide-containing phase or silver iodide-containing phase is composed of a silver amount of 3% to 30% of the grain volume in order to increase the local concentration with a smaller silver bromide or silver iodide content. It is preferable that the silver content is 3% or more and 15% or less.
[0102]
The silver halide emulsion preferably contains both a silver bromide-containing phase and a silver iodide-containing phase. In that case, the silver bromide-containing phase and the silver iodide-containing phase may be in the same place or in different places of the grain, but it is easier to control grain formation if they are in different places. preferable. Further, the silver bromide-containing phase may contain silver iodide, and conversely, the silver iodide-containing phase may contain silver bromide. In general, iodide added during the formation of high silver chloride grains tends to ooze out on the grain surface than bromide, so the silver iodide-containing phase tends to be formed near the grain surface. Therefore, when the silver bromide-containing phase and the silver iodide-containing phase are at different locations in the grain, the silver bromide-containing phase is preferably formed inside the silver iodide-containing phase. In such a case, another silver bromide-containing phase may be provided further outside the silver iodide-containing phase near the grain surface.
[0103]
The silver bromide content or silver iodide content of the silver halide emulsion increases as the silver bromide-containing phase or silver iodide-containing phase is formed inside the grain, and the silver chloride content is reduced more than necessary. This may impair the rapid processability. Therefore, it is preferable that the silver bromide-containing phase and the silver iodide-containing phase are adjacent to each other in order to concentrate these functions for controlling the photographic action near the surface in the grain. From these points, the silver bromide-containing phase is formed at any of the positions of 50% to 100% of the grain volume as measured from the inside, and the silver iodide-containing phase is any of the positions at 85% to 100% of the grain volume. It is preferable to form it. Further, the silver bromide-containing phase is formed at any position from 70% to 95% of the grain volume, and the silver iodide-containing phase is further formed at any position from 90% to 100% of the grain volume. preferable.
[0104]
In order to incorporate silver bromide or silver iodide into the silver halide emulsion, bromide or iodide ions can be introduced by adding a bromide salt or an iodide salt solution alone, or by adding a silver salt solution and a high chloride salt. Along with the addition of the solution, a bromide salt or iodide salt solution may be added. In the latter case, the bromide salt or iodide salt solution and the high chloride salt solution may be added separately or as a mixed solution of bromide salt or iodide salt and high chloride salt. The bromide salt or iodide salt is added in the form of a soluble salt such as an alkali or alkaline earth bromide salt or iodide salt. Alternatively, it can be introduced by cleaving bromide ions or iodide ions from organic molecules described in US Pat. No. 5,389,508. As another bromide or iodide ion source, fine silver bromide grains or fine silver iodide grains can also be used.
[0105]
The addition of the bromide salt or iodide salt solution may be concentrated at one time of grain formation or may be performed over a certain period. The position of introduction of iodide ions into the high chloride emulsion is limited in obtaining an emulsion with high sensitivity and low covering. Iodide ions are introduced more into the emulsion grains and the increase in sensitivity is smaller. Therefore, the iodide salt solution is preferably added outside 50% of the grain volume, more preferably outside 70%, and most preferably outside 85%. Further, the addition of the iodide salt solution is preferably completed within 98% of the grain volume, and most preferably within 96%. The addition of the iodide salt solution is completed slightly inside from the grain surface, so that an emulsion with higher sensitivity and lower covering can be obtained.
On the other hand, the addition of the bromide salt solution is preferably performed outside 50% of the particle volume, more preferably outside 70%.
[0106]
The variation coefficient of the equivalent sphere diameter of all the grains contained in the silver halide emulsion is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and still more preferably 10% or less. The variation coefficient of the equivalent sphere diameter is expressed as a percentage of the standard deviation of the equivalent sphere diameter of each particle with respect to the average equivalent sphere diameter. At this time, for the purpose of obtaining a wide latitude, it is preferable to use the above monodispersed emulsion by blending it in the same layer or to carry out multilayer coating. Here, in this specification, the sphere equivalent diameter of a particle is represented by the diameter of a sphere having a volume equal to the volume of each particle. The silver halide emulsion is preferably composed of grains having a monodispersed grain size distribution.
[0107]
  The equivalent sphere diameter of the grains contained in the silver halide emulsion is 0.6.μm or less, preferably 0.5μm or less, preferably 0.4μMore preferably, it is m or less. The lower limit of the sphere equivalent diameter of silver halide grains is 0.05.μm is preferred, 0.1μm is more preferable. Sphere equivalent diameter 0.6μm particles have a side length of about 0.48μequivalent to cubic particles of m, equivalent sphere diameter of 0.5μThe particle of m has a side length of about 0.4μm cubic particle, equivalent sphere diameter 0.4μThe particle of m has a side length of about 0.32μThis corresponds to m cubic particles.
[0108]
The silver halide emulsion preferably contains iridium. Iridium preferably forms an iridium complex, and a 6-coordination complex having 6 ligands and having iridium as a central metal is preferable because it can be uniformly incorporated into a silver halide crystal. As one preferred embodiment of iridium used in the present invention, a hexacoordinate complex having Ir as a central metal having Cl, Br, or I as a ligand is preferable, and all six ligands are composed of Cl, Br, or I. More preferred is a hexacoordinate complex having a central metal. In this case, Cl, Br, or I may be mixed in the hexacoordinate complex. It is particularly preferable that a hexacoordinate complex containing Ir as a central metal having Cl, Br or I as a ligand is contained in a silver bromide-containing phase in order to obtain a high gradation at high illumination exposure.
[0109]
As a specific example of a hexacoordination complex in which all six ligands are composed of Cl, Br or I and whose center metal is Ir, [IrCl₆]^2-, [IrCl₆]^3-, [IrBr⁶]^2-, [IrBr₆]^3-And [IrI₆]^3-However, it is not limited to these.
[0110]
As another preferred embodiment of iridium, a hexacoordination complex having Ir as a central metal having at least one ligand other than halogen and cyan is preferable.₂Preferred is a hexacoordinate complex having Ir as a central metal having O, OH, O, OCN, thiazole or substituted thiazole, thiadiazole or substituted thiadiazole as a ligand, and at least one H₂More preferred is a hexacoordination complex having Ir as a central metal, wherein O, OH, O, OCN, thiazole or substituted thiazole is used as a ligand, and the remaining ligand is Cl, Br or I. Furthermore, one or two 5-methylthiazole, 2-chloro-5 fluorothiadiazole or 2-bromo-5 fluorothiadiazole is used as a ligand, and the remaining ligand is Cl, Br or I. Hexacoordination complexes are most preferred.
[0111]
Specific examples of hexacoordinate complexes having at least one H 2 O, OH, O, OCN, thiazole or substituted thiazole as a ligand and the remaining ligand consisting of Cl, Br or I as a central metal include [Ir (H₂O) Cl_Five]^2-, [Ir (OH) Br_Five]^3-, [Ir (OCN) Cl^Five]^3-, [Ir (thiazole) Cl_Five]^2-, [Ir (5-methylthiazole) Cl_Five]^2-, [Ir (2-chloro-5-fluorothiazole) Cl_Five]^2-And [[Ir (2-blomo-5-fluorothiazole) Cl_Five]^2-However, it is not limited to these.
[0112]
In addition to the above iridium complexes, silver halide emulsions [Fe (CN)₆]^Four-, [Fe (CN)₆]^3-, [Ru (CN)₆]^Four-, [Re (CN)₆]^Four-, [Os (CN)₆]^Four-It is preferable to contain a hexacoordination complex having Fe, Ru, Re or Os as a central metal having a CN ligand such as. The silver halide emulsion used in the present invention further comprises a pentachloronitrosyl complex, a pentachlorothionitrosyl complex having Ru, Re or Os as a central metal, or Rh having Cl, Br or I as a ligand as a central metal. It is preferable to contain a coordination complex. These ligands may be partially aquaated.
[0113]
The metal complex mentioned above is an anion, and when a salt is formed with a cation, the metal complex that is easily dissolved in water as the counter cation is preferable. Specifically, alkali metal ions such as sodium ion, potassium ion, rubidium ion, cesium ion and lithium ion, ammonium ion and alkylammonium ion are preferable. In addition to water, these metal complexes should be dissolved in a mixed solvent with an appropriate organic solvent (for example, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides, etc.) that can be mixed with water. Can do. The optimum amount of these metal complexes varies depending on the type, but 1 × 10 10 per mole of silver during grain formation.^-TenFrom mole to 1 × 10^-3Mole addition is preferred, 1 × 10^-9From mole to 1 × 10^-FiveMost preferably, it is added in a molar amount.
[0114]
These metal complexes are added directly to the reaction solution at the time of silver halide grain formation, added to an aqueous halide solution for forming silver halide grains, or other solutions, and added to the grain formation reaction solution. It is preferable to incorporate it into the silver halide grains by adding them. It is also preferable to physically ripen the fine particles in which the metal complex has been previously incorporated in the grains and to incorporate them in the silver halide grains. Further, these methods can be combined and contained in the silver halide grains.
[0115]
When these complexes are incorporated into silver halide grains, they can be uniformly present inside the grains, but disclosed in JP-A-4-208936, JP-A-2-125245, and JP-A-3-188437. As described above, it is also preferable to exist only in the particle surface layer, and it is also preferable to add a layer containing the complex only inside the particle and not containing the complex on the particle surface. Further, as disclosed in US Pat. Nos. 5,252,451 and 5,256,530, the particle surface phase is improved by physical ripening with fine particles incorporating the complex in the particles. It is also preferable to improve the quality. Further, these methods can be used in combination, and a plurality of types of complexes may be incorporated in one silver halide grain. The halogen composition at the position where the above complex is contained is not particularly limited, but the hexacoordinate complex having Ir as the central metal, in which all six ligands are Cl, Br or I, has a silver bromide concentration maximum. It is preferable to contain.
[0116]
Silver halide emulsions are usually chemically sensitized. As the chemical sensitization method, sulfur sensitization represented by addition of unstable sulfur compounds, noble metal sensitization represented by gold sensitization, reduction sensitization, or the like can be used alone or in combination. As the compounds used for chemical sensitization, those described in JP-A-62-215272, from page 18, lower right column to page 22, upper right column are preferably used. Of these, gold sensitization is particularly preferred. This is because by performing gold sensitization, fluctuations in photographic performance when scanning exposure is performed with laser light or the like can be further reduced.
[0117]
For gold sensitization, various inorganic gold compounds, gold (I) complexes having inorganic ligands, and gold (I) compounds having organic ligands can be used. Examples of the inorganic gold compound include chloroauric acid or a salt thereof, and a gold (I) complex having an inorganic ligand, for example, a gold dithiocyanate such as gold (I) potassium dithiocyanate or gold (I) 3 dithiosulfate. Compounds such as gold dithiosulfate compounds such as sodium can be used.
[0118]
Examples of the gold (I) compound having an organic ligand (organic compound) include bisgold (I) mesoionic heterocycles described in JP-A-4-267249, such as bis (1,4,5-trimethyl-1, 2,4-triazolium-3-thiolate) orate (I) tetrafluoroborate, organomercaptogold (I) complexes described in JP-A-11-218870, for example, potassium bis (1- [3- (2-sulfonate benzamide) ) Phenyl] -5-mercaptotetrazole potassium salt) orate (I) pentahydrate, gold (I) compound coordinated with nitrogen compound anion described in JP-A-4-268550, for example, bis (1-methylhydan Toinert) gold (I) sodium salt tetrahydrate can be used. The gold (I) compound having these organic ligands may be synthesized in advance and isolated, or may be mixed with an organic ligand and an Au compound (for example, chloroauric acid or a salt thereof). Can be added to the emulsion without generation and isolation. Furthermore, an organic ligand and an Au compound (for example, chloroauric acid or a salt thereof) may be added separately to the emulsion to generate a gold (I) compound having an organic ligand in the emulsion.
[0119]
Further, gold (I) thiolate compounds described in US Pat. No. 3,503,749, gold compounds described in JP-A-8-69074, JP-A-8-69075, and JP-A-9-269554, The compounds described in Japanese Patent Nos. 5620841, 5912112, 5620841, 5939245, and 5912111 can also be used. The amount of these compounds added may vary widely depending on the case, but is 5 × 10 5 per mole of silver halide.^-7~ 5x10^-3Mole, preferably 5 × 10^-6~ 5x10^-FourIs a mole.
[0120]
Colloidal gold sulfide can also be used. The manufacturing method thereof is Research Disclosure (37154), Solid State Ionics, Vol. 79, pages 60-66, 1995, Compt. Rend. Hebt. Seans Acad. Sci. Sect. B 263, p. 1328, published in 1966. The amount of colloidal gold sulfide can vary widely depending on the case, but 5 × 10 5 as gold atoms per mole of silver halide.^-7~ 5x10^-3Mole, preferably 5 × 10^-6~ 5x10^-FourIs a mole.
[0121]
In addition to gold sensitization, chalcogen sensitization can be performed with the same molecule, and a molecule capable of releasing AuCh- can be used. Here, Au represents Au (I), and Ch represents a sulfur atom, a selenium atom, or a tellurium atom. Examples of the amount capable of releasing AuCh- include gold compounds represented by AuCh-L. Here, L represents an atomic group constituting a molecule by binding to AuCh. Further, one or more ligands may be coordinated with Au together with Ch-L. Examples of specific compounds include Au (I) salts of thiosugars (gold thioglucose such as α-gold thioglucose, gold peracetylthioglucose, gold thiomannose, gold thiogalactose, gold thioarabinose, etc.), selenosugar Au (I) salts (gold peracetylselenoglucose, gold peracetylselenomannose, etc.), Au (I) salts of tellurose, and the like.
Here, thio sugar, seleno sugar, and telluro sugar represent compounds in which the anomeric hydroxyl group of the sugar is replaced with an SH group, a SeH group, or a TeH group, respectively. The amount of these compounds added may vary widely depending on the case, but is 5 × 10 5 per mole of silver halide.^-7~ 5x10^-3Moles, preferably 3 × 10^-6~ 3x10^-FourIs a mole.
[0122]
The silver halide emulsion may be combined with the above gold sensitization and other sensitization methods such as sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, reduction sensitization, or noble metal sensitization using other than gold compounds. Good. It is particularly preferable to combine with sulfur sensitization and selenium sensitization.
[0123]
Various compounds or precursors thereof can be added to the silver halide emulsion for the purpose of preventing fogging during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing the photographic performance. As specific examples of these compounds, those described on pages 39 to 72 of JP-A-62-215272 are preferably used. Further, 5-arylamino-1,2,3,4-thiatriazole compounds described in EP 0447647 (the aryl residue has at least one electron-withdrawing group) are also preferably used.
[0124]
In order to increase the storage stability of the silver halide emulsion, the hydroxamic acid derivative described in JP-A-11-109576, the carbonyl group described in JP-A-11-327094, and both ends are amino groups or Cyclic ketones having a double bond substituted with a hydroxyl group (particularly those represented by the general formula (S1), paragraph numbers 0036 to 0071 can be incorporated in the specification of the present application), JP-A-11- 143011, sulfo-substituted catechol and hydroquinones (for example, 4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonic acid, 2,5-dihydroxy-1,4-benzenedisulfonic acid, 3,4-dihydroxybenzene) Sulfone 1,2,3-dihydroxybenzenesulfonic acid, 2,5-dihydroxybenzenesulfonic acid, 3,4, -Trihydroxybenzenesulfonic acid and salts thereof), hydroxylamines represented by the general formula (A) of US Pat. No. 5,556,741 (of US Pat. No. 5,556,741) The description in the fourth column, line 56 to column 11, line 22 is preferably applied also in the present application, and is incorporated as part of the specification of the present application), general formula (I) of JP-A-11-102045. The water-soluble reducing agent represented by ~ (III) is also preferably used in the present invention.
[0125]
The silver halide emulsion may contain a spectral sensitizing dye for the purpose of imparting so-called spectral sensitivity that exhibits photosensitivity in a desired light wavelength range. Examples of spectral sensitizing dyes used for partial sensitization in the blue, green, and red regions include F.I. M.M. Examples include those described in Harmer's Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related compounds (John Wiley & ons [New York, London, 1964)]. As specific examples of compounds and spectral sensitization, those described in JP-A-62-215272, page 22, right upper column to page 38 are preferably used. Further, as a red-sensitive spectral sensitizing dye of silver halide emulsion grains having a particularly high silver chloride content, the spectral sensitizing dye described in JP-A-3-123340 is stable, adsorbed, and exposed. This is very preferable from the viewpoint of temperature dependency.
[0126]
The addition amount of these spectral sensitizing dyes varies widely depending on the case, and is 0.5 × 10 5 per mol of silver halide.^-6Mol ~ 1.0 × 10^-2A molar range is preferred. More preferably, 1.0 × 10^-6Mol ~ 5.0 × 10^-3The range of moles.
[0127]
  In the following photosensitive materialsaboutFurther details will be described.
  In the present invention,The total amount of silver applied in the photographic composition layer in the photosensitive material is 0.46 g / m.²Less thanAndPreferably 0.25 g / m²0.46 g / m²It is as follows. More preferably 0.25 g / m²0.45 g / m²It is as follows. Furthermore, 0.25 g / m²0.40 g / m²The following is preferred.
[0128]
Gelatin is used as a hydrophilic binder in the light-sensitive material, but other gelatin derivatives, gelatin and other polymer graft polymers, proteins other than gelatin, sugar derivatives, cellulose derivatives, mono- or copolymer as necessary. Hydrophilic colloids such as synthetic hydrophilic polymer materials can also be used in combination with gelatin. The gelatin used in the silver halide color photographic light-sensitive material according to the present invention may be either lime-processed gelatin or acid-processed gelatin, or may be gelatin manufactured using any raw material such as cow bone, cow skin, or pig skin Preferred is lime-processed gelatin made from beef bone and pig skin.
[0129]
The total coating amount of gelatin in the photographic composition layer in the light-sensitive material is, i.e., the photosensitive silver halide emulsion layer from the support to the hydrophilic colloid layer farthest from the support on the side where the silver halide emulsion layer is coated. The total amount of the hydrophilic binder contained in the non-photosensitive hydrophilic colloid layer is 4.0 g / m.²7.0 g / m or more²The following is preferable, more preferably 4.5 g / m²6.5 g / m or more²Or less, most preferably 5.0 g / m²Or more 6.0 g / m²It is as follows. When the amount of the hydrophilic binder is larger than the above range, the effect of the present invention is reduced by impairing the rapidity of color development processing, deteriorating the Brix fading, and impairing the rapid processability of the rinsing process (washing and / or stabilizing process). May decrease. In addition, when the amount of the hydrophilic binder is less than the above range, it is not preferable because a problem due to insufficient film strength such as pressure covering stripes tends to occur.
[0130]
The photosensitive material can be decolorized by processing as described in pages 27 to 76 of EP 0337490A2 in the hydrophilic colloid layer for the purpose of preventing irradiation and halation, and improving safetylight safety. It is preferable to add various dyes (especially oxonol dyes and cyanine dyes). Furthermore, the dyes described in European Patent EP0819977 are also preferably added to the present invention. Some of these water-soluble dyes degrade color separation and safelight safety when the amount used is increased. As the dye that can be used without deteriorating color separation, water-soluble dyes described in JP-A Nos. 5-127324, 5-127325, and 5-216185 are preferable.
[0131]
For the light-sensitive material, a colored layer that can be decolored by processing in combination with a water-soluble dye or in combination with a water-soluble dye is used. The colored layer that can be decolored by the treatment used may be in direct contact with the emulsion layer, or may be disposed so as to be in contact with an intermediate layer containing a treatment color mixing inhibitor such as gelatin or hydroquinone. This colored layer is preferably placed under the emulsion layer (support side) that develops the same primary color as the colored color. It is possible to install all the colored layers corresponding to each primary color individually, or to select and install only some of them. It is also possible to install colored layers corresponding to a plurality of primary color gamuts. The optical reflection density of the colored layer is the wavelength having the highest optical density in the wavelength range used for exposure (visible light range of 400 nm to 700 nm for normal printer exposure, wavelength of the scanning exposure light source used for scanning exposure). The optical density value at is preferably 0.2 or more and 3.0 or less. More preferably 0.5 or more and 2.5 or less, and particularly preferably 0.8 or more and 2.0 or less.
[0132]
In order to form the colored layer, a conventionally known method can be applied. For example, the dyes described in JP-A-2-282244, page 3, upper right column to page 8 and those described in JP-A-3-7931, page 3, upper right column to page 11, lower left column, can be used for solid fine particle dispersions. Described in JP-A-1-239544, a method of incorporating a hydrophilic colloid layer in a state, a method of mordanting an anionic dye into a cationic polymer, a method of adsorbing a dye to fine particles such as silver halide and fixing it in the layer Such as using colloidal silver. As a method of dispersing a fine powder of a pigment in a solid state, for example, a method of containing a fine powder dye which is substantially water-insoluble at least at pH 6 or less but is substantially water-soluble at least at pH 8 or more is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei. 2-308244, pages 4-13. Further, for example, a method for mordanting an anionic dye into a cationic polymer is described on pages 18 to 26 of JP-A-2-84737. US Pat. Nos. 2,688,601 and 3,459,563 show methods for preparing colloidal silver as a light absorber. Among these methods, a method of containing a fine powder dye and a method of using colloidal silver are preferable.
[0133]
The light-sensitive material preferably has at least one yellow color-forming silver halide emulsion layer, magenta color-forming silver halide emulsion layer, and cyan color-forming silver halide emulsion layer. The silver halide emulsion layer is a yellow color-developing silver halide emulsion layer, a magenta color-developing silver halide emulsion layer, and a cyan color-developing silver halide emulsion layer in order from the support.
[0134]
However, a different layer structure may be used.
In the light-sensitive material, the silver halide emulsion contained in the blue-sensitive silver halide emulsion layer is a green-sensitive silver halide emulsion or a red-sensitive material because of the spectral characteristics of the negative yellow mask and the halogen used as the light source during exposure. It is preferable that the sensitivity is relatively high with respect to the silver halide emulsion. Therefore, it is preferable that the grain side length of the blue-sensitive emulsion is larger than the grain side length of the other layer. Furthermore, the molar extinction coefficient of generally known yellow coupler coloring dyes is lower than that of magenta coupler coloring dyes and cyan coupler coloring dyes, and the amount of blue-sensitive emulsion coating increases as the amount of yellow coupler coating increases. There is a tendency. For this reason, the yellow-colored blue-sensitive silver halide emulsion layer is disadvantageous compared to other layers in consideration of resistance to pressure from the surface of the photosensitive material, such as scratching, and is preferably located on the side closer to the support. .
[0135]
That is, the silver halide emulsion layer containing the yellow coupler may be disposed at any position on the support. If the silver halide emulsion layer contains silver halide tabular grains, the magenta coupler It is preferably coated at a position farther from the support than at least one of the silver halide emulsion layer or the cyan coupler-containing silver halide emulsion layer. Further, from the viewpoints of color development acceleration, desilvering acceleration, and reduction of residual color by sensitizing dye, the yellow-coupler-containing blue-sensitive silver halide emulsion layer is farthest from the support than the other silver halide emulsion layers. It is preferable that it is coated at the position. Further, from the viewpoint of reducing Blix fading, the cyan coupler-containing silver halide emulsion layer is preferably the center layer of other silver halide emulsion layers, and from the viewpoint of reducing photobleaching, the cyan coupler-containing silver halide emulsion layer is The lowest layer is preferred. Each of the color developing layers of yellow, magenta and cyan may be composed of two layers or three layers.
[0136]
Examples of silver halide emulsions and other materials (additives, etc.) and photographic composition layers (layer arrangement, etc.) applied to the photosensitive material, and processing methods and processing additives applied to process this photosensitive material JP-A-62-215272, JP-A-2-33144, and those described in European Patent EP0,355,660A2, particularly those described in European Patent EP0,355,660A2 are preferably used. . Furthermore, JP-A-5-34889, JP-A-4-359249, JP-A-4-313733, JP-A-4-270344, JP-A-5-66527, JP-A-4-34548, JP-A-4-145433, JP-A-2-854. The silver halide color photographic light-sensitive materials and the processing methods thereof described in JP-A Nos. 1-158431, 2-90145, 3-194539, 2-93641, and European Patent Publication No. 0520457A2 are also preferable.
[0137]
In particular, in the present invention, the reflection type support and silver halide emulsion described above, further different metal ion species doped in the silver halide grains, storage stabilizer or antifoggant for silver halide emulsion, chemical enhancement, Sensitization method (sensitizer), spectral sensitization method (spectral sensitizer), cyan, magenta, yellow coupler and its emulsifying dispersion method, color image preservability improving agent (stain inhibitor and anti-fading agent), dye (coloring) As for the layer), gelatin type, layer structure of the photosensitive material, coating film pH of the photosensitive material, and the like, those described in each part of the patent shown in the following table can be particularly preferably applied.
[0138]
[Table 1]

[0139]
In the light-sensitive material, a dye-forming coupler (also referred to as a coupler in the present specification) is emulsified and dispersed together with a photographically useful substance and other high-boiling organic solvents, and is incorporated into the light-sensitive material as a dispersion. This liquid is emulsified and dispersed in a fine particle form in a hydrophilic colloid, preferably an aqueous gelatin solution, together with a surfactant dispersing agent, using a known apparatus such as ultrasonic wave, colloid mill, homogenizer, manton gourin, high-speed dissolver, etc. Get.
The high boiling point organic solvent is not particularly limited, and ordinary ones are used, and examples thereof include those described in US Pat. No. 2,322,027 and JP-A-7-152129.
An auxiliary solvent can be used together with the high boiling point organic solvent. Examples of cosolvents include acetates of lower alcohols such as ethyl acetate and butyl acetate, ethyl propionate, secondary butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, s-ethoxyethyl acetate, methyl cellosolve acetate, methyl carbitol acetate and cyclohexanone. Etc.
[0140]
Further, if necessary, an organic solvent that is completely miscible with water, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, acetone, tetrahydrofuran, dimethylformamide and the like can be used in combination. Moreover, these organic solvents can also be used in combination of 2 or more types.
From the viewpoint of improving stability over time during storage in the emulsion dispersion state, suppressing photographic performance changes in the final coating composition mixed with emulsion, and improving stability over time, the emulsion dispersion may be reduced in pressure as necessary. All or part of the auxiliary solvent can be removed by a method such as distillation, washing with noodles or ultrafiltration.
The average particle size of the lipophilic fine particle dispersion thus obtained is preferably 0.04 to 0.50 μm, more preferably 0.05 to 0.30 μm, and most preferably 0.08 to 0.20 μm. It is. The average particle size can be measured using a Coulter submicron particle analyzer model N4 (Coulter Electronics).
[0141]
In the oil-in-water dispersion method using a high-boiling organic solvent, the mass of the high-boiling organic solvent relative to the total amount of cyan coupler used can be arbitrarily selected, but is preferably 0.1 or more and 10.0 or less, more preferably 0.3. It is 7.0 or less and most preferably 0.5 or more and 5.0 or less. Moreover, it is also possible to use it without using any high-boiling organic solvent.
[0142]
In addition, a tinting pigment may be co-emulsified in the emulsion used in the present invention to adjust the color of a white background, and an organic solvent that dissolves a photographic useful compound such as a coupler used in the photosensitive material of the present invention. It may be co-emulsified and co-emulsified to prepare an emulsion.
[0143]
Other examples of cyan, magenta and yellow couplers used in the light-sensitive material are JP-A-62-215272, page 91, upper right column, line 4 to page 121, upper-left column, line 6; JP-A-2-33144, third line. Page 14 upper right column 14th line to 18th page upper left column last line, page 30 upper right column 6th line to page 35 lower right column 11th line, EP0355,660A2 page 4, 15th line to 27th line, 5th page Couplers described on page 30 to the end of page 28, page 45, line 29 to line 31, page 47, line 23 to page 63, line 50 are also useful.
In the present invention, compounds represented by general formulas (II) and (III) of WO-98 / 33760 and general formula (D) of JP-A-10-221825 may be preferably added.
[0144]
As a cyan dye-forming coupler (sometimes simply referred to as “cyan coupler”), the photosensitive material contains at least one selected from compounds represented by the following general formula (IA), but other cyan couplers are used in combination. May be. The compound represented by the following general formula (IA) will be described.
[0145]
[Chemical 9]

[0146]
  In general formula (IA), R 'Represents an alkyl group substituted with an alkylsulfonyl group or an alkyl group substituted with an arylsulfonyl group;R ″Is 4-chlorophenyl group, 3,4-dichlorophenyl group, 3,4-difluorophenyl group, 4-cyanophenyl group, 3-chloro-4-cyano-phenyl group, pentafluorophenyl group, or 3- or 4-sulfone Amido-phenyl groupZ represents a hydrogen atom or a group capable of leaving in a coupling reaction with an oxidized form of an aromatic primary amine color developing agent.
[0147]
Here, unless otherwise indicated, the term “alkyl” below refers to an unsaturated or saturated, linear or branched alkyl group (including alkenyl and aralkyl), and a ring having 3 to 8 carbon atoms. Including the formula alkyl groups (including cycloalkenyl), the term “aryl” specifically includes fused aryl.
[0153]
In general formula (IA), Z represents a hydrogen atom or a group capable of leaving in a coupling reaction with an oxidized form of an aromatic primary amine color developing agent. Z is preferably hydrogen, chloro, fluoro, substituted aryloxy or mercaptotetrazole, more preferably hydrogen or chloro.
[0154]
Z determines the chemical equivalent of the coupler, that is, whether it is a 2-equivalent coupler or a 4-equivalent coupler, and the reactivity of the coupler can be changed depending on the type of Z. Such groups, after release from the coupler, perform functions such as dye formation, dye hue adjustment, development acceleration or development inhibition, bleach acceleration or bleach inhibition, electron transfer facilitation, and color correction to provide photographic recording. The layer in which the coupler in the material is applied, or other layers, can be beneficially affected.
[0155]
Representative classes of such coupling-off groups include, for example, halogen, alkoxy, aryloxy, heterocyclyloxy, sulfonyloxy, acyloxy, acyl, heterocyclyl, sulfonamido, heterocyclylthio, benzo-thiazolyl, phosphonyloxy, Alkylthio, arylthio, and arylazo are included. These coupling-off groups are, for example, U.S. Pat. Nos. 2,455,169, 3,227,551, 3,432,521, 3,467,563, and 3,617,291. Nos. 3,880,661, 4,052,212, and 4,134,766; and British Patent Nos. 1,466,728, 1,531,927, Nos. 1,533,039 and British Patent Application Publication Nos. 2,066,755A and 2,017,704A (the disclosures of which are incorporated herein by reference) It is described in. Most preferred are halogens, alkoxy groups, and aryloxy groups.
[0156]
Examples of suitable coupling-off groups are as follows: -Cl, -F, -Br, -SCN, -OCH_Three, -OC₆H_Five, -OCH₂C (= O) NHCH₂CH₂OH, -OCH₂C (O) NHCH₂CH₂OCH_Three, -OCH₂C (O) NHCH₂CH₂OC (= O) OCH_Three, -P (= O) (OC₂H_Five)₂, -SCH₂CH₂COOH,
[0157]
[Chemical Formula 10]

[0158]
In general, the coupling-off group is a chlorine atom, hydrogen, or a p-methoxyphenoxy group.
[0159]
Specific examples of the compound represented by formula (IA) are shown below, but the present invention is not limited thereby.
[0161]
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[0162]
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[0163]
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[0166]
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[0168]
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[0169]
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[0170]
Examples of magenta dye-forming couplers that can be used in light-sensitive materials (sometimes simply referred to as “magenta couplers”) include 5-virazolone-based magenta couplers and pyrazoloazole-based magenta couplers as described in the above-mentioned publicly known documents. Is used. As the pyrazoloazole-based magenta coupler, a structure represented by the following general formula (MI) is preferable. The compound represented by the following general formula (MI) will be described in detail.
[0171]
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[0172]
In general formula (M-I), R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourRepresents a hydrogen atom or a substituent. Substituents include halogen atoms, aliphatic groups, aryl groups, heterocyclic groups, cyano groups, hydroxy groups, nitro groups, carboxy groups, sulfo groups, amino groups, alkoxy groups, aryloxy groups, acylamino groups, alkylamino groups , Anilino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy Represents a group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, sulfinyl group, phosphonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group or azolyl group, and among these groups, further substitution Having a group Groups may be substituted with the described substituent groups.
[0173]
More specifically, a halogen atom (for example, a chlorine atom or a bromine atom), an aliphatic group (for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 32 carbon atoms, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, A cycloalkenyl group, specifically, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, tert-butyl, tridecyl, 2-methanesulfonylethyl, 3- (3-pentadecylphenoxy) propyl, 3- {4- {2- [4 -(4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] dodecanamido} phenyl} propyl, 2-ethoxytridecyl, trifluoromethyl, cyclopentyl, 3- (2,4-di-tert-amylphenoxy) propyl), aryl groups (eg , Phenyl, 4-tert-butylphenyl, 2,4-di-tert- Milphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 3-tridecanamido-2,4,6-trimethylphenyl, 4-tetradecanamidophenyl, tetrafluorophenyl), a heterocyclic group (for example, 2-furyl, 2- Thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl), cyano group, hydroxy group, nitro group, carboxy group, sulfo group, amino group, alkoxy group (for example, methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, 2-dodecylethoxy, 2- Methanesulfonylethoxy), aryloxy groups (for example, phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-tert-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 3-tert-butoxycarbamoylphenoxy, 3-methoxycarbamoylphenoxy), acylamino groups (for example, Acetami , Benzamide, tetradecanamide, 2- (2,4-di-tert-amylphenoxy) butanamide, 4- (3-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) butanamide, 2- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) Phenoxy] decanamide), alkylamino groups (eg methylamino, butylamino, dodecylamino, diethylamino, methylbutylamino), anilino groups (eg phenylamino, 2-chloroanilino, 2-chloro-5-tetradecanaminoanilino, 2-chloro-5-dodecyloxycarbonylanilino, N-acetylanilino, 2-chloro-5- [2- (3-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) dodecanamido] anilino), carbamoylamino groups (eg N-phenylcarba Moylamino, N-methylcarbamoylamino, N, N-dibutylcarbamoylamino), sulfamoylamino group (for example, N, N-dipropylsulfamoylamino, N-methyl-N-decylsulfamoylamino), alkylthio group (Eg, methylthio, octylthio, tetradecylthio, 2-phenoxyethylthio, 3-phenoxypropylthio, 3- (4-tert-butylphenoxy) propylthio), arylthio groups (eg, phenylthio, 2-butoxy-5-tert -Octylphenylthio, 3-pentadecylphenylthio, 2-carboxyphenylthio, 4-tetradecanamidophenylthio), alkoxycarbonylamino groups (eg methoxycarbonylamino, tetradecyloxycarbonylamino), sulfo Amide group (for example, methanesulfonamide, hexadecanesulfonamide, benzenesulfonamide, p-toluenesulfonamide, octadecanesulfonamide, 2-methoxy-5-tert-butylbenzenesulfonamide), carbamoyl group (for example, N-ethylcarbamoyl) N, N-dibutylcarbamoyl, N- (2-dodecyloxyethyl) carbamoyl, N-methyl-N-dodecylcarbamoyl, N- [3- (2,4-di-tert-amylphenoxy) propyl] carbamoyl), Sulfamoyl group (for example, N-ethylsulfamoyl, N, N-dipropylsulfamoyl, N- (2-dodecyloxyethyl) sulfamoyl, N-ethyl-N-dodecylsulfamoyl, N, N-diethylsulfa Moyl), sulfo Group (eg, methanesulfonyl, octanesulfonyl, benzenesulfonyl, toluenesulfonyl), alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl, butoxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, octadecyloxycarbonyl), heterocyclic oxy group (eg, 1-phenyltetrazole) -5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy), azo group (for example, phenylazo, 4-methoxyphenylazo, 4-pivaloylaminophenylazo, 2-hydroxy-4-propanoylphenylazo), acyloxy group ( For example, acetoxy), carbamoyloxy group (for example, N-methylcarbamoyloxy, N-phenylcarbamoyloxy), silyloxy group (for example, trimethylsilyloxy, dibutylmethylsilyloxy) ), Aryloxycarbonylamino group (for example, phenoxycarbonylamino), imide group (for example, N-succinimide, N-phthalimide, 3-octadecenyl succinimide), heterocyclic thio group (for example, 2-benzothiazolylthio) 2,4-di-phenoxy-1,3,5-triazole-6-thio, 2-pyridylthio), sulfinyl group (for example, dodecanesulfinyl, 3-pentadecylphenylsulfinyl, 3-phenoxypropylsulfinyl), phosphonyl group (Eg phenoxyphosphonyl, octylphosphonyl, phenylphosphonyl), aryloxycarbonyl group (eg phenoxycarbonyl), acyl group (eg acetyl, 3-phenylpropanoyl, benzoyl, 4-dodecyloxybenzoyl), a Lil group (e.g., imidazolyl, pyrazolyl, 3-chloro - pyrazol-1-yl, triazolyl) represents a.
[0174]
Among these substituents, preferred substituents are alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, carbamoylamino groups, aryloxycarbonylamino groups, alkoxycarbonylamino groups, alkylacylaminos. And arylacylamino group.
[0175]
R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourRepresents a hydrogen atom or a substituent.
In the general formula (M-I), X represents a detachable group in the reaction with a hydrogen atom or an oxidized form of an aromatic primary amine color developing agent. Group, aryloxy group, acyloxy group, alkyl or arylsulfonyloxy group, acylamino group, alkyl or arylsulfonamido group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, alkyl, aryl or heterocyclic thio group, carbamoylamino group, There are 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic groups, imide groups, arylazo groups, etc., and these groups are further R₁~ R_FourIt may be substituted with a group allowed as a substituent of
[0176]
More specifically, a halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), an alkoxy group (for example, ethoxy, dodecyloxy, methoxyethylcarbamoylmethoxy, carboxypropyloxy, methylsulfonylethoxy, ethoxycarbonylmethoxy), aryloxy group ( For example, 4-methylphenoxy, 4-chlorophenoxy, 4-methoxyphenoxy, 4-carboxyphenoxy, 3-ethoxycarboxyphenoxy, 4-methoxycarbonylphenoxy, 3-acetylaminophenoxy, 2-carboxyphenoxy), acyloxy group (for example, , Acetoxy, tetradecanoyloxy, benzoyloxy), alkyl or arylsulfonyloxy groups (eg, methanesulfonyloxy, toluenesulfonyloxy), A ruamino group (for example, dichloroacetylamide, heptafluorobutyrylamino), an alkyl or arylsulfonamide group (for example, methanesulfonamino, trifluoromethanesulfonamino, p-toluenesulfonylamino), an alkoxycarbonyloxy group (for example, ethoxy Carbonyloxy, benzyloxycarbonyloxy), aryloxycarbonyloxy groups (eg phenoxycarbonyloxy), alkyl, aryl or heterocyclic thio groups (eg dodecylthio, 1-carboxydodecylthio, phenylthio, 2-butoxy-5-tert -Octylphenylthio, 2-benzyloxycarbonylaminophenylthio, tetrazolylthio), carbamoylamino group (for example, N-methylcarbamoylamino) N-phenylcarbamoylamino), a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group (for example, 1-imidazolyl, 1-pyrazolyl, 1,2,4-triazol-1-yl, tetrazolyl, 3,5-dimethyl- 1-pyrazolyl, 4-cyano-1-pyrazolyl, 4-methoxycarbonyl-1-pyrazolyl, 4-acetylamino-1-pyrazolyl, 1,2-dihydro-2-oxo-1-pyridyl), imide groups (for example, Succinimide, hydantoinyl), arylazo group (for example, phenylazo, 4-methoxyphenylazo) and the like. X is preferably a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl or arylthio group, or a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group bonded to the coupling active position with a nitrogen atom, particularly preferably a halogen atom or a substituted group. An aryloxy group, a substituted arylthio group or a substituted 1-pyrazolyl group.
[0177]
Of the general formula (M-I), preferred magenta couplers are represented by the following general formula (M-II) or (M-III). Particularly preferred is a compound represented by formula (M-II).
[0178]
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[0179]
(In the general formula (M-II), R₁, R₂, R_Three, R_FourAnd X have the same meaning as in the general formula (M-I) described above. )
[0180]
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[0181]
(In the general formula (M-III), R₁, R₂, R_Three, R_FourAnd X have the same meaning as in the general formula (M-I) described above. )
[0182]
Preferred groups in the general formulas (M-II) to (M-III) are as follows. Preferred groups for X include a halogen atom, an alkoxy group, and an aryloxy group, with a chlorine atom being particularly preferred. R₁~ R_FourPreferred examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, an anilino group, and an alkoxy group. Among them, an alkyl group or an aryl group is preferable, and in particular, R₁, R₂, R_ThreeIs a methyl group and R_FourIs preferably an alkyl group or an aryl group (which are preferably substituted). Most preferred R_FourIs an aryl group in the general formula (M-II) and an alkyl group in the general formula (M-III). The magenta coupler used in the present invention is used in the range of 0.001 to 1 mol, preferably 0.003 to 0.3 mol, per mol of the photosensitive silver halide in the same layer. The molecular weight of the coupler is preferably 600 or less. Specific examples of the magenta coupler represented by formula (M-I) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0183]
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[0184]
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[0185]
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[0186]
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[0187]
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[0188]
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[0190]
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[0191]
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[0192]
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[0193]
The compound represented by the general formula (M-I), which is a pyrazoloazole-based magenta coupler, has a higher color purity than a pyrazolone-type magenta coupler, and thus has a high color purity, and the white background The stability is also good, and a color image can be obtained stably.
[0194]
Examples of yellow dye-forming couplers that can be used in the light-sensitive material (in this specification, sometimes simply referred to as “yellow couplers”) include, in addition to the compounds described in the above table, acyl compounds described in European Patent EP 0447969A1. Acylacetamide type yellow coupler having a 3 to 5 membered cyclic structure in the group, Malondianilide type yellow coupler having a cyclic structure described in European Patent EP 0 482 552 A1, European Patent Nos. 935870A1, 953871A1, Pyrrole-2 or 3-yl or indole-2 or 3-ylcarbonylacetic acid anilide based couplers described in US Pat. Nos. 953872A1, 953873A1, 953874A1, and 953875A1; It was described in the 599 specification Acylacetamide yellow couplers having a dioxane structure is preferably used. Among them, it is preferable to use an acylacetamide type yellow coupler in which the acyl group is a 1-alkylcyclopropane-1-carbonyl group and a malondianilide type yellow coupler in which one of the anilides constitutes an indoline ring. These couplers can be used alone or in combination.
[0195]
Couplers that can be used in the light-sensitive material are impregnated with a loadable latex polymer (for example, US Pat. No. 4,203,716) in the presence (or absence) of the high-boiling organic solvent described in the above table. Alternatively, it is preferably dissolved together with a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer and emulsified and dispersed in a hydrophilic colloid aqueous solution. Water-insoluble and organic solvent-soluble polymers that can be preferably used are described in U.S. Pat. No. 4,857,449, columns 7 to 15, and International Publication WO 88/00723, pages 12 to 30. The described homopolymers or copolymers are mentioned. More preferably, use of a methacrylate or acrylamide polymer, particularly an acrylamide polymer is preferred in view of color image stability.
[0196]
As the light-sensitive material, known color mixing inhibitors can be used. Among them, those described in the following patents are preferable.
For example, high molecular weight redox compounds described in JP-A-5-333501, phenidone and hydrazine compounds described in WO98 / 33760, U.S. Pat. No. 4,923,787, JP-A-5-249637, White couplers described in JP-A-10-282615 and German Patent No. 19629142A1 can be used. In particular, in the case of increasing the pH of the developing solution and speeding up development, German Patent No. 19618786A1, European Patent No. 839623A1, European Patent No. 842975A1, German Patent No. 19804646A1, French Patent No. 2760460A1, etc. It is also preferable to use the redox compound described in 1.
[0197]
In the light-sensitive material, it is preferable to use a compound having a triazine skeleton with a high molar extinction coefficient as an ultraviolet absorber. For example, compounds described in the following patents can be used. These are preferably added to the photosensitive layer and / or non-photosensitive. For example, JP-A-46-3335, JP-A-55-15276, JP-A-5-197004, JP-A-5-232630, JP-A-5-307232, JP-A-6-21813, JP-A-8-53427, and 8- No. 234364, No. 8-239368, No. 9-31067, No. 10-115898, No. 10-147777, No. 10-182621, German Patent No. 19739797A, European Patent No. The compounds described in 501291 etc. can be used.
[0198]
Gelatin is advantageously used as the binder or protective colloid that can be used in the light-sensitive material, but other hydrophilic colloids can be used alone or in combination with gelatin. As a preferable gelatin, the heavy metal contained as impurities such as iron, copper, zinc and manganese is preferably 5 ppm or less, more preferably 3 ppm or less. The amount of calcium contained in the photosensitive material is preferably 20 mg / m.²Or less, more preferably 10 mg / m²Or less, most preferably 5 mg / m²It is as follows.
[0199]
An antibacterial / antifungal agent as described in JP-A-63-271247 is added to the photosensitive material in order to prevent various wrinkles and bacteria that propagate in the hydrophilic colloid layer and degrade the image. Is preferred. Further, the film pH of the photosensitive material is preferably 4.0 to 7.0, more preferably 4.0 to 6.5.
[0200]
A surfactant can be added to the light-sensitive material from the viewpoints of improving the coating stability, preventing the generation of static electricity, and adjusting the charge amount. Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, a betaine surfactant, and a nonionic surfactant, and examples thereof include those described in JP-A-5-333492. The surfactant used in the present invention is preferably a fluorine atom-containing surfactant. In particular, a fluorine atom-containing surfactant can be preferably used. These fluorine atom-containing surfactants may be used alone or in combination with other conventionally known surfactants, but are preferably used in combination with other conventionally known surfactants. The amount of these surfactants added to the light-sensitive material is not particularly limited, but generally 1 × 10 10^-Five~ 1g / m², Preferably 1 × 10^-Four~ 1x10^-1g / m²More preferably 1 × 10^-3~ 1x10^-2g / m²It is.
[0201]
The photosensitive material is used for a color negative film, a color positive film, a color reversal film, a color reversal photographic paper, a color photographic paper, etc., among which it is preferably used as a color photographic paper.
As the photographic support that can be used for the photosensitive material, a transmissive support or a reflective support can be used. As a transmissive support, a permeable film such as a cellulose triacetate film or polyethylene terephthalate, a polyester of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NDCA) and ethylene glycol (EG), a polyester of NDCA, terephthalic acid, and EG, etc. Those provided with an information recording layer such as a magnetic layer are preferably used. As the reflective support, a reflective support that is laminated with a plurality of polyethylene layers or polyester layers and contains a white pigment such as titanium oxide in at least one of such a water-resistant resin layer (laminate layer) is preferable.
[0202]
Furthermore, it is preferable to contain a fluorescent brightening agent in the water-resistant resin layer. The fluorescent brightening agent may be dispersed in the hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material. As the optical brightener, benzoxazole-based, coumarin-based, and pyrazoline-based compounds can be preferably used, and benzoxazolylnaphthalene-based and benzoxazolyl stilbene-based optical brighteners are more preferable. Specific examples of the optical brightener contained in the water-resistant resin layer include 4,4′-bis (benzoxazolyl) stilbene and 4,4′-bis (5-methylbenzoxazolyl) stilbene. And a mixture thereof. The amount used is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 mg / m.²It is. The mixing ratio in the case of mixing with a water resistant resin is preferably 0.0005 to 3% by mass, more preferably 0.001 to 0.5% by mass with respect to the resin.
[0203]
The reflective support may be a transmissive support or a reflective colloid coated with a hydrophilic colloid layer containing a white pigment. Further, the reflective support may be a support having a specular reflective or second-type diffuse reflective metallic surface.
[0204]
More preferable examples of the reflective support include those having a polyolefin layer having fine pores on the paper substrate on the side where the silver halide emulsion layer is provided. The polyolefin layer may consist of multiple layers, in which case the polyolefin layer adjacent to the gelatin layer on the silver halide emulsion layer side preferably has no micropores (eg polypropylene, polyethylene) and is close to the paper substrate More preferred is a polyolefin (for example, polypropylene or polyethylene) having micropores on the side. The density of the multi-layer or single-layer polyolefin layer located between the paper substrate and the photographic constituent layer is preferably 0.40 to 1.0 g / ml, more preferably 0.50 to 0.7 g / ml. The thickness of the multilayer or single polyolefin layer located between the paper substrate and the photographic composition layer is preferably 10 to 100 μm, more preferably 15 to 70 μm. Further, the ratio of the thickness of the polyolefin layer to the paper substrate is preferably 0.05 to 0.2, more preferably 0.1 to 0.15.
[0205]
In addition, it is also preferable to provide a polyolefin layer on the opposite side (back surface) to the photographic constituent layer of the paper substrate from the viewpoint of increasing the rigidity of the reflective support. In this case, the back surface polyolefin layer has a matte polyethylene surface. Alternatively, polypropylene is preferable, and polypropylene is more preferable. The polyolefin layer on the back surface is preferably 5 to 50 μm, more preferably 10 to 30 μm, and further preferably the density is 0.7 to 1.1 g / ml. In the reflective support of the present invention, preferred embodiments relating to the polyolefin layer provided on the paper substrate are described in JP-A Nos. 10-333277, 10-333278, 11-52513, 11-65024, EP0880065, and Examples are described in EP 0880066.
[0206]
[Example 1]
1. Preparation of photosensitive material samples
(Preparation of blue-sensitive layer emulsion A)
46.3 of a 10% solution of NaCl is added to 1.06 liters of deionized distilled water containing 5.7% by weight of deionized gelatin.₂SO_Four46.4% of (1N) was added, 0.012 g of the compound represented by (X) was further added, and the liquid temperature was adjusted to 60 ° C. And 0.1 mol of NaCl were added into the reaction vessel over 10 minutes. Subsequently, 1.5 mol of silver nitrate and NaCl solution were added over 60 minutes by the flow rate acceleration method so that the final addition rate was 4 times the initial addition rate. Next, 0.2 mol% silver nitrate and NaCl solution were added at a constant addition rate over 6 minutes. At this time, the NaCl solution contains K_ThreeIrCl_Five(H₂O) 5 × 10 with respect to total silver^-7Molar amounts were added and the particles were doped with iridium aquoide.
[0207]
Further, 0.2 mol of silver nitrate, 0.18 mol of NaCl and 0.02 mol of KBr solution were added over 6 minutes. At this time, in the halogen aqueous solution, 0.5 × 10 5 with respect to the total silver amount.^-FiveK equivalent to mole_FourRu (CN)₆And K_FourFe (CN)₆Were dissolved and added to the silver halide grains.
[0208]
In addition, during the final stage grain growth, an aqueous KI solution corresponding to 0.001 mol relative to the total silver amount was added to the reaction vessel over 1 minute. The position of the addition start was started when 93% of the total particle formation was completed.
[0209]
Thereafter, a precipitation agent of compound (Y) was added at 40 ° C., and the pH was adjusted to around 3.5, followed by desalting and washing with water.
[0210]
Embedded image

[0211]
Deionized gelatin, an aqueous NaCl solution and an aqueous NaoH solution were added to the emulsion after washing with desalted water, and the mixture was heated to 50 ° C. and adjusted to pAg 7.6 and pH 5.6.
Thus, a halogen having an average side length of 0.70 μm and a side length variation coefficient of 8%, comprising a halogen composition of 98.9 mol% of silver chloride, 1 mol% of silver bromide and 0.1 mol% of silver iodide. Gelatin containing silver halide cubic grains was obtained.
[0212]
The emulsion grains were maintained at 60 ° C., and spectral sensitizing dyes 1 and 2 were each 2.5 × 10^-FourMol / Ag mol and 2.0 × 10^-FourMol / Ag mol was added. Further, 1 × 10 of thiosulfonic acid compound-1^-FiveMole / Ag mol was added, and a fine grain emulsion doped with 90 mol% silver bromide and 10 mol% silver chloride having an average grain size of 0.05 μm and doped with iridium hexachloride was added and ripened for 10 minutes. Further, fine grains of silver bromide 40 mol% and silver chloride 60 mol% having an average grain size of 0.05 μm were added and ripened for 10 minutes. The fine grains dissolved, thereby increasing the silver bromide content of the host cubic grains to 1.3 moles. Moreover, iridium hexachloride is 1 × 10^-7Mol / Ag mole dope.
[0213]
Subsequently, sodium thiosulfate 1 × 10^-FiveMol × Ag mol and gold sensitizer-1 2 × 10^-FiveMole was added. Immediately after that, the temperature was raised to 60 ° C., followed by aging for 40 minutes, and then the temperature was lowered to 50 ° C. Immediately after the temperature was lowered, 6 × 10 mercapto compounds-1 and 2 were respectively added.^-FourMole / Ag mol was added. Thereafter, after ripening for 10 minutes, the KBr aqueous solution was added to 0.008 mol with respect to silver, and after aging for 10 minutes, the temperature was lowered and stored.
In this way, high-sensitivity emulsion A-1 was prepared.
[0214]
Except for the emulsion preparation method and the temperature during grain formation, cubic grains having an average side length of 0.55 μm and a side length variation coefficient of 9% were formed in the same manner. The temperature during grain formation was 55 ° C.
Spectral sensitization and chemical sensitization were carried out in amounts corrected for matching the specific surface area (side length ratio 0.7 / 0.55 = 1.27 times) to prepare low-sensitivity emulsion A-2.
[0215]
Embedded image

[0216]
(Preparation of blue-sensitive layer emulsion B)
Under the emulsion preparation conditions of Emulsion A-1, the grain size was adjusted to 68 ° C. to make the grain size an average side length of 0.85 μm. The variation coefficient of the side length is 12%. Further, the introduction of iodine ions at the final stage of grain formation was stopped and replaced with Cl ions. Accordingly, the halogen composition at the end of grain formation is 99 mol% of silver chloride and 1 mol% of silver bromide.
The amount of spectral sensitizing dye-1 and spectral sensitizing dye-2 added was 1.25 times that in the preparation of emulsion A-1. An equal amount of thiosulfonic acid compound-1 was used.
[0217]
The chemical sensitization was changed as follows.
A fine grain emulsion of 90 mol% silver bromide having an average grain size of 0.05 μm and 10 mol% of silver chloride doped with iridium hexachloride was added and ripened for 10 minutes. Further, fine grains of silver bromide 40 mol% and silver chloride 60 mol% having an average grain size of 0.05 μm were added and ripened for 10 minutes. The fine grains dissolved, thereby increasing the silver bromide content of the host cubic grains to 2.0 mol%. In addition, iridium hexachloride is 2 × 10^-7Mol / Ag mole dope.
[0218]
Subsequently, sodium thiosulfate 1 × 10^-FiveMole / Ag mol was added. Immediately after that, the temperature was raised to 55 ° C., followed by aging for 70 minutes, and then the temperature was lowered to 50 ° C. No gold sensitizer was added. Immediately after the temperature was lowered, 4 × 10 each of mercapto compounds-1 and 2 were added.^-FourMole / Ag mol was added. Thereafter, after ripening for 10 minutes, the KBr aqueous solution was added to 0.010 mol with respect to silver, and after aging for 10 minutes, the temperature was lowered and stored.
In this way, high-sensitivity emulsion B-1 was prepared.
[0219]
Similar to Emulsion B-1, except that the temperature during grain formation was lowered to form grains with an average side length of 0.68 μm and a side coefficient of variation of 12%.
Spectral sensitization and chemical sensitizers were made 1.25 times the emulsion B-1 in consideration of the surface area ratio to prepare a low-sensitivity emulsion B-2.
[0220]
(Preparation of green-sensitive layer emulsion C)
Except for lowering the temperature at the time of grain formation with Emulsion A-1 and changing the kind of sensitizing dye as follows, the same as the preparation conditions for Emulsions A-1 and A-2, Sensitive Side Emulsion C-1, Low Sensitive Side Emulsion C-2 was prepared.
[0221]
Embedded image

[0222]
As for the particle size, the high side has an average side length of 0.40 μm, and the low side has an average side length of 0.30 μm. The coefficient of variation was 8% in all cases.
Sensitizing dye D per mole of silver halide, 3.0 x 10 for large size emulsions^-Four3.6 × 10 for small, small emulsions^-FourMol, and Sensitizing Dye E per mol of silver halide, 4.0 × 10 for large size emulsions^-Five7.0 x 10 for molar, small emulsions^-FiveMole was added.
[0223]
(Preparation of green-sensitive layer emulsion D)
Except for lowering the temperature at the time of grain formation with Emulsion B-1 and changing the type of sensitizing dye as follows, the same as the preparation conditions for Emulsions B-1 and B-2, the high-sensitivity emulsion D-1 and the low-sensitivity side Emulsion D-2 was prepared.
As for the particle size, the average side length is 0.50 μm on the high sensitivity side, the average side length is 0.40 μm on the low sensitivity side, and the variation coefficient of the side length is 10%.
Sensitizing dye D per mole of silver halide, 4.0 x 10 for large size emulsions^-Four4.5 x 10 for molar, small emulsions^-FourMoles, and sensitizing dye E per mole of silver halide, 5.0 × 10 5 for large size emulsions.^-Five8.8 × 10 for small, small emulsions^-FiveMole was added.
[0224]
(Preparation of red-sensitive layer emulsion E)
Except for lowering the temperature at the time of grain formation with Emulsion A-1 and changing the type of sensitizing dye as follows, the same as the preparation conditions for Emulsions A-1 and A-2, Sensitive Emulsion E-1, Low Sensitive Side Emulsion E-2 was prepared.
[0225]
Embedded image

[0226]
The particle size was 0.38 μm on the high sensitivity side, 0.32 μm on the low sensitivity side, and the coefficient of variation of the side length was 9% and 10%, respectively.
Sensitizing dyes G and H, respectively, per mole of silver halide, 8.0 x 10 for large size emulsions^-Five10.7 × 10 for small, small emulsions^-FiveMole was added.
[0227]
Further, the following compound I was added to the red-sensitive emulsion layer at 3.0 × 10 6 per mole of silver halide.^-3Mole was added.
[0228]
Embedded image

[0229]
(Preparation of red-sensitive layer emulsion F)
Except for lowering the temperature at the time of grain formation with Emulsion B-1 and changing the kind of sensitizing dye as follows, the same as the preparation conditions for Emulsion B-1 and Emulsion B-1, High Sensitive Emulsion F-1, Low Sensitive Side Emulsion F-2 was prepared.
[0230]
The particle size has an average side length of 0.57 μm on the high sensitivity side and an average side length of 0.43 μm on the low sensitivity side, and the coefficient of variation of the side length is 9% and 10%, respectively.
[0231]
Sensitizing dyes G and H, respectively, per mole of silver halide, 1.0 × 10 × for large size emulsions^-Four1.34 × 10 for molar, small size emulsions^-FourMole was added.
[0232]
Further, Compound I was added to the red-sensitive emulsion layer at 3.0 × 10 6 per mole of silver halide.^-3Mole was added.
[0233]
-Preparation of first layer coating solution-
57 g of yellow coupler (ExY), 7 g of color image stabilizer (Cpd-1), 4 g of color image stabilizer (Cpd-2), 7 g of color image stabilizer (Cpd-3), 2 g of color image stabilizer (Cpd-8) Is dissolved in 21 g of a solvent (Solv-1) and 80 ml of ethyl acetate, and this liquid is emulsified and dispersed in 220 g of a 23.5% by weight gelatin aqueous solution containing 4 g of sodium dodecylbenzenesulfonate with a high-speed stirring emulsifier (dissolver). 900 g of emulsified dispersion A was prepared by adding water.
On the other hand, the emulsified dispersion A and the emulsions A-1 and A-2 were mixed and dissolved to prepare a first layer coating solution having a composition described later. The emulsion coating amount indicates the silver coating amount.
[0234]
-Preparation of coating solution for second to seventh layers-
The coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the first layer coating solution. As the gelatin hardener for each layer, 1-oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt (H-1), (H-2), (H-3) was used. Moreover, the total amount of Ab-1, Ab-2, Ab-3, and Ab-4 is 15.0 mg / m in each layer.²60.0 mg / m², 5.0 mg / m²And 10.0 mg / m²It added so that it might become.
[0235]
Embedded image

[0236]
Embedded image

[0237]
In addition, 1- (3-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole was added to the second layer, the fourth layer, the sixth layer, and the seventh layer, respectively, at 0.2 mg / m 2.²0.2 mg / m²0.6 mg / m²0.1 mg / m²It added so that it might become.
Further, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added to the blue-sensitive emulsion layer and the green-sensitive emulsion layer, respectively, at 1 × 10 6 per 1 mol of silver halide.^-FourMol, 2 × 10^-FourMole was added.
In addition, a copolymer latex of methacrylic acid and butyl acrylate (mass 1: 1, average molecular weight 200000-400000) is 0.05 g / m on the red sensitive emulsion layer.²Was added.
Further, disodium catechol-3,5-disulfonate was added to the second layer, the fourth layer, and the sixth layer, respectively, at 6 mg / m.²6 mg / m²18 mg / m²It added so that it might become.
In order to prevent irradiation, the following dyes were added (the amount in parentheses represents the coating amount).
[0238]
Embedded image

[0239]
-Preparation of sample 101-
(Layer structure)
The structure of each layer is shown below. Numbers are application amount (g / m²). The silver halide emulsion represents a coating amount in terms of silver.
Support
Polyethylene resin laminated paper
[White pigment (TiO 2 on the first layer side polyethylene resin)₂Content 16 mass%, ZnO; content 4 mass%) and optical brightener (4,4'-bis (5-methylbenzoxazolyl) stilbene, content 0.03 mass%), bluish dye (Ultramarine, 0.33% by mass). The amount of polyethylene resin is 29.2 g / m²]
[0240]
First layer (blue sensitive emulsion layer)
Silver chloride emulsion A (gold-sulfur sensitized cube, 3: 7 mixture of large size emulsion A-1 and small size emulsion A-2 (silver molar ratio)) Emulsion average grain size 0.15 μm. 0.20
Gelatin 1.31
Yellow coupler (Y-1) 0.42
Color image stabilizer (ST-23) 0.48
Tributyl citrate 0.48
Color image stabilizer (ST-24) 0.12
Color image stabilizer (ST-16) 0.01
Piperidino hexose reductone 0.002
Surfactant (SF-1) 0.02
Potassium chloride 0.02
Dye-1 0.01
[0241]
Second layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 0.75
Color mixing inhibitor (ST-4) 0.10
Solvent (diundecyl phosphate) 0.11
Surfactant (SF-1) 0.008
[0242]
Third layer (green sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromide emulsion C (gold-sulfur sensitized cube, 1: 3 mixture of large size emulsion C-1 and small size emulsion C-2 (silver molar ratio)) Emulsion average grain size 0.25 μm. 0.10
Gelatin 1.19
Magenta coupler (Ma-48) 0.21
Oleyl alcohol 0.22
Solvent (diundecyl phosphate) 0.11
Color image stabilizer (ST-21) 0.04
Color image stabilizer (ST-22) 0.28
Dye-2 0.007
Surfactant (SF-1) 0.023
Potassium chloride 0.02
Sodium phenylmercaptotetrazole 0.0007
[0243]
Fourth layer (color mixing prevention layer)
Gelatin 0.75
Color mixing inhibitor (ST-4) 0.11
Solvent (diundecyl phosphate) 0.20
Acrylamide / t-butylacrylamide
Sulfonate copolymer 0.05
Bis-vinylsulfonylmethane 0.14
Catechol disulfonate 0.03
[0244]
5th layer (red-sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromide emulsion E (gold-sulfur sensitized cube, 5: 5 mixture of large size emulsion E-1 and small size emulsion E-2 (silver molar ratio)) Emulsion average grain size 0.19 μm. 0.19
Gelatin 1.36
Cyan coupler (IC-23) 0.23
Cyan coupler (IC-24) 0.02
Ultraviolet absorber (UV-2) 0.36
Dibutyl sebacate 0.44
Solvent (Tris (2-ethylhexyl) phosphate) 0.15
Dye-3 0.02
Sodium phenylmercaptotetrazole 0.0005
Surfactant (SF-1) 0.05
[0245]
Sixth layer (UV absorbing layer)
Gelatin 0.82
Ultraviolet absorber (UV-1) 0.035
Ultraviolet absorber (UV-2) 0.20
Solvent (Tris (2-ethylhexyl) phosphate) 0.08
Surfactant (SF-1) 0.01
[0246]
Seventh layer (protective layer)
Gelatin 0.64
Ludox AM ™ (colloidal silica) 0.16
Polydimethylsiloxane [DC200 ™] 0.02
Surfactant (SF-2) 0.003
Surfactant (SF-13) 0.003
Surfactant Tergitol 15-S-5 ™ 0.002
Surfactant (SF-1) 0.008
Surfactant Aerosol OT ™ 0.003
[0247]
Sample 101 was produced as described above.
[0248]
-Preparation of sample 001-
A sample 001 was manufactured by changing the configuration of the third layer and the fifth layer with respect to the sample 101 as follows.
Third layer (green sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromide emulsion C (gold-sulfur sensitized cube, 1: 3 mixture of large size emulsion C-1 and small size emulsion C-2 (silver molar ratio)) Emulsion average grain size 0.25 μm. 0.13
Gelatin 1.10
Magenta coupler (Ma-7) 0.27
Solvent (dibutyl phosphate) 0.08
Solvent (diundecyl phosphate) 0.03
Color image stabilizer (ST-8) 0.02
Color image stabilizer (ST-21) 0.17
Color image stabilizer (ST-22) 0.53
Dye-2 0.007
Surfactant (SF-1) 0.023
Potassium chloride 0.02
Sodium phenylmercaptotetrazole 0.0007
[0249]
5th layer (red-sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromide emulsion E (gold-sulfur sensitized cube, 5: 5 mixture of large size emulsion E-1 and small size emulsion E-2 (silver molar ratio)) Emulsion average grain size 0.19 μm. 0.18
Gelatin 1.20
Cyan coupler (C-1) 0.37
Ultraviolet absorber (UV-2) 0.24
Solvent (dibutyl phosphate) 0.36
Solvent (acetic acid 2 (2-butoxyethoxy) ethyl) 0.03
Dye-3 0.02
Sodium phenylmercaptotetrazole 0.0005
Surfactant (SF-1) 0.05
[0250]
-Preparation of sample 102-
A sample 102 was manufactured by changing the configuration of the third layer and the fifth layer as follows with respect to the sample 101.
Third layer (green sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromide emulsion C (gold-sulfur sensitized cube, 1: 3 mixture of large size emulsion C-1 and small size emulsion C-2 (silver molar ratio)) Emulsion average grain size 0.25 μm. 0.08
Gelatin 1.25
Magenta coupler (Ma-48) 0.21
Oleyl alcohol 0.33
Color image stabilizer (ST-21) 0.04
Color image stabilizer (ST-22) 0.28
Dye-2 0.007
Surfactant (SF-1) 0.035
Potassium chloride 0.02
Sodium phenylmercaptotetrazole 0.0007
[0251]
5th layer (red-sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromide emulsion E (gold-sulfur sensitized cube, 5: 5 mixture of large size emulsion E-1 and small size emulsion E-2 (silver molar ratio)) Emulsion average grain size 0.19 μm. 0.14
Gelatin 1.36
Cyan coupler (IC-23) 0.30
Ultraviolet absorber (UV-2) 0.36
Dibutyl sebacate 0.44
Solvent (Tris (2-ethylhexyl) phosphate) 0.15
Dye-3 0.02
Sodium phenylmercaptotetrazole 0.0005
Surfactant (SF-1) 0.05
[0252]
-Preparation of sample 103-
A sample 103 was manufactured by changing the configuration of the third layer as follows with respect to the sample 102.
Third layer (green sensitive emulsion layer)
Silver chlorobromide emulsion C (gold-sulfur sensitized cube, 1: 3 mixture of large size emulsion C-1 and small size emulsion C-2 (silver molar ratio)) Emulsion average grain size 0.25 μm. 0.08
Gelatin 1.25
Magenta coupler (ExM) 0.15
Oleyl alcohol 0.55
Color image stabilizer (ST-21) 0.04
Color image stabilizer (ST-22) 0.28
Dye-2 0.007
Surfactant (SF-1) 0.040
Potassium chloride 0.02
Sodium phenylmercaptotetrazole 0.0007
[0253]
The compounds used in the above samples are shown below.
[0254]
Embedded image

[0255]
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[0256]
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[0257]
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[0258]
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[0259]
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[0260]
  For each of the photosensitive material samples 001, 101, 102, and 103, the magenta coupler of the third layer and the cyan coupler of the fifth layer were replaced with the couplers shown in Table 2 so as to be equimolar, and the total amount of coated silver was further increased. Samples 001-1, 101-1 to 1 modified as shown in Table 24, 101-6, 102-1, 102-2, 103-1, 103-3 was created. The total silver coating amount was changed uniformly by the ratio of the silver amount applied to each layer of 001, 101, 102, and 103.
  The following development processing test was performed using each sample.
[0261]
-Color development processing A-
Each sample was stored at 25 ° C.-55% RH for 10 days after coating, and then the photosensitive material sample was cut into a strip shape using a minilab printer processor frontier 330 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. In the processing step and processing composition, continuous processing was performed until the amount 3 times the amount of color developing tank solution was replenished. This process is called process A. The transport speed of the frontier 330 was increased to 27.9 mm / second, and the processing racks for the color developing and bleach-fixing processing tanks were modified. Further, the rinsing treatment tank and the treatment rack are modified to the blade conveyance method described in JP-A-2002-55422, the liquid circulation direction is changed downward (for example, the form described in Japanese Patent Application No. 2001-147814), and the tank A pleated circulation filter was attached to the bottom.
[0262]

[0263]

[0264]

[0265]
<Rinse> Common tank and replenisher
Chlorinated isocyanurate sodium 0.02g
Deionized water (conductivity 5μs / cm or less) 1000ml
[0266]
Embedded image

[0267]
The following color processing B was performed in the same manner as the color development processing A, and the processing was compared.
-Color development B-
Similar to the color development processing A, each photosensitive material sample stored at 25 ° C.-55% RH for 10 days after coating is subjected to the following processing steps and processing composition using a minilab printer processor frontier 330 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. Then, continuous processing was performed until the amount of the color developing tank solution was replenished to 3 times. However, in color development processing B, a printer processor that was not modified was used.
[0268]
Processing temperature Temperature Time Replenishment amount
Color development 38.5 ° C 45 seconds 45 mL
Bleach fixing 38.0 ° C 45 seconds 35 mL
Rinse 1 38.0 ° C. 20 seconds −
Rinse 2 38.0 ° C 20 seconds-
Rinse 3 38.0 ° C. 20 seconds −
Rinse 4 38.0 ° C 20 seconds 121mL
Dry 80 ° C
(note)
* Photosensitive material 1m²Replenishment amount per
** A phosphorus screening system RC50D manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. is attached to the rinse 3, the rinse solution is taken out from the rinse 3, and sent to the reverse osmosis module (RC50D) by a pump. The permeated water sent in the tank is supplied to the rinse 4 and the concentrated solution is returned to the rinse 3. The pump pressure was adjusted so that the amount of permeated water to the reverse osmosis module was maintained at 50 to 300 mL / min, and the temperature was circulated for 10 hours per day. The rinsing was a 4-tank counterflow system from 1 to 4.
[0269]
The composition of each treatment liquid is as follows.
[Color developer] [Tank solution] [Replenisher]
800 ml of water 800 ml
Optical brightener (FL-1) 2.2g 5.1g
Optical brightener (FL-2) 0.35 g 1.75 g
Triisopropanolamine 8.8g 8.8g
Polyethylene glycol average molecular weight 300 10.0 g 10.0 g
Ethylenediaminetetraacetic acid 4.0 g 4.0 g
Sodium sulfite 0.10g 0.20g
Potassium chloride 10.0 g −
4,5-dihydroxybenzene-
Sodium 1,3-disulfonate 0.50 g 0.50 g
Disodium-N, N-bis (sulfonate
Ethyl) hydroxylamine 8.5 g 14.0 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-
(Β-Methanesulfonamidoethyl) aniline
・ 3/2 sulfate ・ Monohydride 4.8g 14.0g
Potassium carbonate 26.3g 26.3g
Add water for a total volume of 1000mL 1000m
L
pH (adjusted with sulfuric acid and KOH at 25 ° C) 10.15
[0270]
[Bleaching fixer] [Tank solution] [Replenisher]
800 ml of water 800 ml
Ammonium thiosulfate (750 g / mL) 107 mL 214 mL
m-Carboxybenzenesulfinic acid 8.3 g 16.5 g
Ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) ammonium 47.0 g 94.0 g
Ethylenediaminetetraacetic acid 1.4 g 2.8 g
Nitric acid (67%) 16.5g 33.0g
Imidazole 14.6g 29.2g
Ammonium sulfite 16.0 g 32.0 g
Potassium metabisulfite 23.1g 46.2g
Add water for a total volume of 1000 mL 1000 mL
pH (adjusted with nitric acid and aqueous ammonia at 25 ° C.) 6.5 6.5
[0271]
[Rinse solution] [Tank solution] [Replenisher solution]
Chlorinated isocyanurate sodium 0.02g 0.02g
Deionized water (conductivity 5 μs / cm or less) 1000 mL 1000 mL
pH (25 ° C.) 6.5 6.5
[0272]
Embedded image

[0273]
All of the produced photosensitive material samples 001 to 103-3 were calibrated five times using the frontier 330 (modified type and non-modified type), and then X- having the reflective optical system defined by ISO-5. 300 uniform gray samples were prepared in a 2L size so that the R, G, and B densities obtained with a rite densitometer (equipped with status A-R, G, and B filters) were 1.0. Image input data was created using Adobe Photoshop.
<Evaluation of density unevenness>
Visually confirm the number of samples with streaky density unevenness entering the direction perpendicular to the transport direction to the prepared 2L size sample, and determine the probability Sa of streaking as (number of samples with streaks (sheets)) / (300 (sheets)) × 100 (%).
[0274]
<Evaluation of coloring dye residual rate under accelerated storage conditions in the dark>
Furthermore, each sample was stored at 25 ° C. and 50% RH for 10 days after coating, and then a cyan colored solid sample was prepared so that the X-rite R density was 2.0 using Adobe Photoshop. It was prepared, stored at 80 ° C. in a 30% environment for 60 days, and the density was measured again to examine the color developing dye residual ratio C (dry) (%).
<Evaluation of coloring dye remaining rate during light irradiation>
Further, when preparing a document in the same manner as in the above-mentioned evaluation of the coloring dye remaining rate under accelerated storage conditions in the dark, and irradiating with 100 x 30 days using a Xe irradiator (Weather Ohm Ci5000 type) manufactured by Atlas Electric Device Co., Ltd. The color developing dye residual ratio C (lig) (%) was determined in the same manner as C (dry). The results are shown in Table 2.
[0275]
[Table 2]

[0276]
From Table 2, it can be seen that the comparative samples 001 and 001-1 frequently exhibit stripe-like unevenness when the color development processing A with improved rapid productivity is performed. On the other hand, it can be seen that by replacing the fifth layer with a diacylamino type phenol coupler represented by the general formula (IA), the Sa value was lowered and the streak was greatly improved. Further, it can be seen that the degree of improvement is increased by reducing the amount of silver applied, and particularly by using a magenta coupler represented by the general formula (M-II). Further, it can be seen that the use of the diacylamino type phenol coupler improves the dark storage stability and light fastness which are deteriorated due to the rapid and high production processing by sheet conveyance.
[0277]
[Example 2]
The following color development processing C was performed on all of the light-sensitive material samples 001 to 103-3 described in Example 1.
-Color development processing C-
(Development processing-C)
Using a minilab printer processor Frontier 350 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., continuous processing was performed until the amount of the color developer tank solution was replenished in the following processing steps and processing composition. This process is called process C. The transport speed of the frontier 350 was increased to 39.3 mm / second, and the processing racks for the color developing and bleach-fixing processing tanks were modified. Further, the rinsing treatment tank and the treatment rack are modified to the blade conveyance method described in JP-A-2002-55422, the liquid circulation direction is changed downward (for example, the form described in Japanese Patent Application No. 2001-147814), and the tank A pleated circulation filter was attached to the bottom.
[0278]

The treatment composition is the same as the treatment A of Example 1.
[0279]
In the same manner as in Example 1, the coloring process B was performed, and comparison between the processes was performed. Each sample was calibrated five times using the frontier 330, and then a calibration pattern was output again. Among them, the measured density value of the X-rite densitometer with status A-red filter light is the highest. The partial patch was measured 10 times within 3 minutes after treatment drying, and the average value was defined as Dc (Fr). The patch was stored for 3 months in a dark, highly ventilated atmosphere at 30 ° C. and 55%, and the density of the patch was measured by the same measurement method as Dc (Fr) to obtain Dc (3m). From these measured values, ΔDc was determined from the following equation.
[0280]
ΔDc = Dc (3m) −Dc (Fr)
[0281]
In addition, we created a 5cm square color patch using Adobe Photoshop 8bit x3, and sensuously evaluated the vividness of the color, and ranked it in 5 levels from the best (with 5 being the best) . Each color patch includes a cyan pure color ((R, G, B) = (0,255,255)), a green pure color ((R, G, B) = (0,255,0)), and a blue pure color ((R, G, B) = (0,0,255)), red pure color ((R, G, B) = (255,0,0)) was used (the numerical value is the input chromaticity value of the above-mentioned Photoshop). The results are shown in Table 3.
[0282]
[Table 3]

[0283]
From Table 3, as in Example 1, in the highly productive color development processing C in which the processing speed was further accelerated, the cyan density decrease during storage was large in the comparative samples 001 and 001-1, but the fifth layer It can be seen that this was greatly improved by replacing with a diacylamino type phenol coupler represented by the general formula (IA). Furthermore, the color purity was also improved.
[0284]
[Effect of the present invention]
A high silver chloride type silver halide color photographic light-sensitive material according to the present invention comprising a 2,5-diacylamino-4-Z-phenol type cyan coupler represented by the general formula (IA), and the light-sensitive material in a sheet conveying system. The color image forming method of the present invention, which carries out high-speed conveyance and rapid processing, ensures high productivity while maintaining defects in the finished image such as defects caused by rapid processing--that is, color density decrease, recoloring failure, and desilvering failure. Quality degradation is also suppressed.
In other words, the image forming method and the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention are easy to handle in exposure and development processing and have a high productivity, high-speed sheet conveyance type automatic development processing system, It is possible to achieve both excellent image quality that is not accompanied by deterioration, poor color recovery, and poor desilvering.

Claims (16)

Blue photosensitive silver halide emulsion layer containing yellow dye-forming coupler, magenta dye-forming green photosensitive coupler-containing silver halide emulsion layer, cyan dye-forming coupler-containing red photosensitive silver halide emulsion layer and non-photosensitive hydrophilic A silver halide color photographic light-sensitive material having a photographic composition layer composed of at least one layer of a conductive colloid layer, and after carrying out sheet-like cutting and imagewise exposure, while being conveyed by a pair of conveying rollers, In an image forming method for performing development processing including a bleach-fixing step and a rinsing step, the conveyance speed of the development processing step is 27.8 mm / second or more and 100 mm / second or less, and the replenishing amount of the bleach-fixing step is a photosensitive material 20 to 50 ml per 1 m ² , and the silver halide color photographic material is the red-sensitive silver halide emulsion layer. And at least one layer selected from the compounds represented by the following general formula (IA), and the total coated silver amount of the silver halide color photographic light-sensitive material is 0.46 g / m ² or less. A color image forming method characterized by the above.

(In general formula (IA), R ′ represents an alkyl group substituted with an alkylsulfonyl group or an alkyl group substituted with an arylsulfonyl group, R ″ represents a 4-chlorophenyl group, a 3,4-dichlorophenyl group, 3,4, -Represents a difluorophenyl group, a 4-cyanophenyl group, a 3-chloro-4-cyano-phenyl group, a pentafluorophenyl group, or a 3- or 4-sulfonamido-phenyl group , and Z represents a hydrogen atom or an aromatic group. (Represents a group that can be removed in a coupling reaction with an oxidized form of a primary amine color developing agent.) The color image forming method according to claim 1, wherein R ″ is a 3,4-dichlorophenyl group. 3. The color image forming method according to claim 1, wherein the imagewise exposure is performed by a scanning exposure method in which an exposure time per pixel is shorter than 10 ⁻³ seconds. The total silver coating amount of the silver halide color photographic light-sensitive material is 0.25 g / m. ² 0.45 g / m ² The color image forming method according to any one of claims 1 to 3, wherein: The total silver coating amount of the silver halide color photographic light-sensitive material is 0.25 g / m. ² 0.42 g / m ² The color image forming method according to any one of claims 1 to 3, wherein: Color according to any one of claims 1-3, wherein the total coating設銀amount of silver halide color photographic light-sensitive material is 0.25 g / ^{m 2} or more 0.40 g / ^{m 2} or less Image forming method. The silver halide color photographic light-sensitive material is characterized in that at least one selected from compounds represented by the following general formula (M-II) is contained in at least one of the green light-sensitive silver halide emulsion layers. The color image forming method according to any one of claims 1 to 6 .

(In the general formula (M-II), R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ represent a hydrogen atom or a substituent. X represents a hydrogen atom or an aromatic primary amine color developing agent in the reaction with an oxidant. Represents a group capable of leaving.) The color image forming method according to any one of claims 1 to 7, the processing time of the bleach-fixing step is equal to or less than 30 seconds 12 seconds. A color color development process while being conveyed in a sheet form after imagewise exposure by a conveyance roller at a conveyance speed of 27.8 mm / second or more and 100 mm / second or less, a replenishment amount of 20 to 50 ml per 1 m ^{2 of} photosensitive material, And a silver halide color photographic light-sensitive material that forms a color image through a development process including a rinsing step, and includes a blue-sensitive silver halide emulsion layer containing a yellow dye-forming coupler and a green-sensitive silver halide containing a magenta dye-forming coupler. A red-sensitive silver halide emulsion comprising a cyan dye-forming coupler and a red-sensitive silver halide emulsion layer comprising at least one each of a red-sensitive silver halide emulsion layer and a non-light-sensitive hydrophilic colloid layer; At least one layer is selected from compounds represented by the following general formula (IA) A silver halide color photographic light-sensitive material containing at least one kind and having a total silver coating amount of 0.46 g / m ² or less.

(In general formula (IA), R ′ represents an alkyl group substituted with an alkylsulfonyl group or an alkyl group substituted with an arylsulfonyl group, R ″ represents a 4-chlorophenyl group, a 3,4-dichlorophenyl group, 3,4, -Represents a difluorophenyl group, a 4-cyanophenyl group, a 3-chloro-4-cyano-phenyl group, a pentafluorophenyl group, or a 3- or 4-sulfonamido-phenyl group , and Z represents a hydrogen atom or an aromatic group. (Represents a group that can be removed in a coupling reaction with an oxidized form of a primary amine color developing agent.) 10. The silver halide color photographic material according to claim 9, wherein R ″ is a 3,4-dichlorophenyl group. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 9 or 10 , wherein the light-sensitive material is image-wise exposed by a scanning exposure method in which an exposure time per pixel is shorter than 10 ^-3 seconds. The total coated silver amount is 0.25 g / m ² 0.45 g / m ² The silver halide color photographic light-sensitive material according to any one of claims 9 to 11, which is as follows. The total coated silver amount is 0.25 g / m ² 0.42 g / m ² The silver halide color photographic light-sensitive material according to any one of claims 9 to 11, which is as follows. 12. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 9, wherein the total coated silver amount is 0.25 g / m ² or more and 0.40 g / m ² or less. At least one layer of green-sensitive silver halide emulsion layer, any one of claims 9 to 14, characterized in that it contains at least one selected from compounds represented by the following general formula (M-II) 1 The silver halide color photographic light-sensitive material as described in the above item.

(In the general formula (M-II), R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ represent a hydrogen atom or a substituent. X represents a hydrogen atom or an aromatic primary amine color developing agent in the reaction with an oxidant. Represents a group capable of leaving.) The silver halide color photographic light-sensitive material according to any one of claims 9 to 15 , wherein the processing time of the bleach-fixing step is 12 seconds or more and 30 seconds or less.